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INP ENSIACET

[THERMODYNAMIQUE]
Travaux Dirigs Longues
PANG Weyson Wei Sheng
LIAN Jia Ming
INP ENSIACET Page 1

Sommaire

Introduction ........................................................................... 2
Activit et coefficient activit ............................................... 4
Vrification cohrence thermodynamique ........................... 5
Autres Estimations des paramtres dinteraction binaire .... 6
Conclusion ............................................................................. 9
Annexe ................................................................................. 10





















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Introduction

Nous nous proposons destimer les paramtres dinteraction binaire dun modle coefficient
dactivit partir de donnes exprimentales. Le mlange binaire tudi est butanol-furfural 95C.
Nous allons galement modliser des courbes de bulle et de rose isotherme pour les diffrents
paramtres estims.

Dans un premier temps, nous dterminerons les fugacits des 2 tats de rfrence corps pur
liquide et dilution infinie 95C et 1 atm. Ces grandeurs sont dtermins partir des donnes
fournir par les ouvrages des DECHEMA. Ensuite, nous dterminons lactivit et le coefficient
dactivit de chaque constituant pour les diffrentes compositions proposes. En estimant les
coefficients dactivit de chaque constituant dilution infinie (ltat standard tant le corps pur et
composition exprime en fraction molaire) nous dduirons la premire estimation P1 des paramtres
dinteraction binaire du modle MARGULES. Puis, nous faisons 3 autres estimations des paramtres
dinteraction binaire par linarisation et nous dterminons les pressions de bulle partir de ces
paramtres estims. Nous choisiront le meilleur jeu de paramtres dinteraction binaire en appuyant
sur le critre de la qualit de la reprsentation de la courbe de bulle. Dernirement, nous calculons
et traons les courbes de bulle et de rose dquilibre du mlange binaire laide du logiciel
ProphyPlus. Nous reporterons sur la figure les valeurs exprimentales des points de bulle et de rose.













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I. Calcul des fugacits

En gnral, la fugacit se reprsente comme une pression effective pour un fluide rel. Dans
un mlange binaire comme celui que nous tudions, la fugacit partielle dun constituant se
reprsente comme la pression partielle effective. La fugacit dun constituant dans ltat de
rfrence corps purs liquide est la pression dquilibre du mlange lorsque le mlange contient
uniquement du constituant tudi. La fugacit de constituant dilution infinie reprsente la
constante de henry qui dpend de la temprature, la pression ainsi que la nature du solvant. Sous
faible pression, la fugacit dilution infinie dun constituant est la pression partielle de ce constituant
lorsque sa composition tend vers zro. Donc, nous calculons les pressions partielles de chaque
constituant pour chaque composition donne pour dterminer les fugacits de corps purs et
dilution infinie T et P donne.

























Pour dterminer les fugacits dilution infinie, les valeurs exprimentales sont lisses en utilisant la
relation ci-dessous :



(




Avec b = ln f
L
i




f
1
=318,1 mmHg
f
2
=82,3 mmHg
Pression Partielle des constituants = f( fraction molaire de butanol)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0,068 0,12 0,211 0,314 0,361 0,419 0,422 0,466 0,489 0,578 0,631 0,713 0,784 0,8 0,859 0,928 1
Fraction molaire de butanol
P
r
e
s
s
i
o
n

P
a
r
t
i
e
l
l
e

d
e
s

c
o
n
s
t
i
t
u
a
n
t
s

(
m
m
H
g
)
Pression Partielle de Butanol
Pression Partielle de Furfural
Figure 1
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Constituant f
o
(mmHg) f
L
(mmHg)
1. Butanol 318,1 795,6968344
2. Furfural 82,3 248,1648465



Ce tableau rsume donc les fugacits de corps pur et dilution infinie 95C et 1atm pour les deux
constituants. Daprs Figure 1, la pression partielle nest pas proportionnelle avec la fraction molaire,
donc le mlange nest pas idal selon Lewis. Donc, cela veut dire quil y a des interactions entre ces
deux constituants do lintrt dtudier les activits et les coefficients dactivit.


II. Activit et coefficient activit

Alors, nous dterminons lactivit, et le coefficient dactivit des constituants dans ltat corps purs
pour chaque composition en fraction molaire grce aux relations ci-dessous :



Les rsultats sont tabuls sur la page suivante.

Ln (P
i
/x
i
) = f(x
i
)
y = -1,3137x + 6,6792
R
2
= 0,9938
y = -2,5836x + 5,5141
R
2
= 0,9899
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Fraction molaire, x
i
L
n

(

P
i
/
x
i
)
Ln(PButanol/xbutanol)
Ln(Pfurfural/xfurfural)
Figure 2
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x1 1 2 1 2
0 0 1 2,501405 1
0,068 0,160294 0,910213 2,357264 0,976623
0,12 0,253571 0,886744 2,113093 1,007663
0,211 0,393103 0,800291 1,863047 1,014311
0,314 0,513345 0,715371 1,634856 1,042815
0,361 0,555958 0,689789 1,540051 1,079482
0,419 0,602335 0,652822 1,437553 1,123618
0,422 0,606548 0,65355 1,437317 1,130709
0,466 0,636425 0,630417 1,365718 1,180556
0,489 0,655352 0,590309 1,340189 1,155204
0,578 0,711006 0,55491 1,230113 1,314953
0,631 0,738984 0,527936 1,171132 1,43072
0,713 0,790787 0,46076 1,109099 1,605436
0,784 0,830918 0,39289 1,059845 1,818935
0,8 0,846356 0,363475 1,057946 1,817375
0,859 0,88603 0,289718 1,031467 2,05474
0,928 0,933205 0,181863 1,005609 2,525881
1 1 0 1 3,015369

Nous pouvons, partir de ces valeurs, dterminer les paramtres dinteraction binaires (p1) sachant
que :



La premire estimation des paramtres dinteraction binaires nous donne :



III. Vrification cohrence thermodynamique

Coefficient dactivit dilution infinie Calcul Exprimentale (Dechma)

1
2,5014 2,44

2
3,0154 3,16

Les valeurs calcules partir de lestimation p1 sont proche de celles fournie par Dechma avec des
carts moins de 5%. Mais rien ne nous empche de faire dautres estimations afin damliorer la
modlisation.



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IV. Autres Estimations des paramtres dinteraction
binaire

Nous nous sommes proposs de trois linarisations pour estimer des paramtres dinteraction
binaire.

a.




b.




c.




Avec :



x1 gE/RT gE/RTx1x2 gE/RTx1x22 gE/RTx12x2 X1/X2 X2/X1
0 0
0,068 0,036264 0,572205 0,613953 8,414773 0,072961 13,70588
0,12 0,096496 0,91379 1,038398 7,61492 0,136364 7,333333
0,211 0,142498 0,855952 1,084857 4,056644 0,267427 3,739336
0,314 0,183108 0,850068 1,239166 2,707222 0,457726 2,184713
0,361 0,204757 0,887628 1,389089 2,458804 0,564945 1,770083
0,419 0,219791 0,902858 1,553973 2,154793 0,72117 1,386635
0,422 0,224097 0,918745 1,589525 2,177121 0,730104 1,369668
0,466 0,233879 0,939864 1,760044 2,016875 0,872659 1,145923
0,489 0,21691 0,868059 1,698746 1,775172 0,956947 1,04499
0,578 0,235252 0,964478 2,285493 1,668647 1,369668 0,730104
0,631 0,231847 0,995741 2,698484 1,578036 1,710027 0,584786
0,713 0,209694 1,024742 3,57053 1,437226 2,484321 0,402525
0,784 0,17479 1,032162 4,778527 1,316533 3,62963 0,27551
0,8 0,164542 1,028386 5,141932 1,285483 4 0,25
0,859 0,128155 1,058088 7,504173 1,231768 6,092199 0,164144
0,928 0,071905 1,076169 14,9468 1,159665 12,88889 0,077586
1 0

A laide de fonction DROITEREG dans lEXCEL, nous pouvons dterminer les paramtres dinteraction
binaire de p2,p3 et p4 sachant que : y = (A
12
+A
21
).x+A
12




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Paramtre A12 A21 R
p2 0,7305 1,1227 0,7245
p3 0,7584 1,8613 0,9995
p4 1,3392 1,9372 0,9271






y = 0.3922x + 0.7305
R = 0.7245
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
g
E
/
R
T
x
1
x
2
x1
p2
y = 1.1029x + 0.7584
R = 0.9995
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8 10 12 14
g
E
/
R
T
x
1
x
2
2
x1/x2
p3
y = 0.598x + 1.3392
R = 0.9271
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16
g
E
/
R
T
x
1
2
x
2
x2/x1
p4
Figure 3
Figure 4
Figure 5
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Pression de bulle en fonction de fraction molaire de butanol (constituant 1) pour chaque estimation





Nous constatons que les pressions de bulle donnes par lestimation p4 sont plus proche celles
fournies par DECHEMA (p0). Donc, nous confirmerons ces rsultats en calculant j, la qualit de la
reprsentation de la courbe de bulle.

p j (mmHg)
0 49.35477
1 49.70667
2 51.08044
3 38.45297
4 26.19578

Avec



Plus j est petit plus lestimation est proche des valeurs exprimentales (DECHEMA). Lestimation p4 a
une valeur de j la plus petite donc cela confirme notre constat prcdent.

Nous retenons donc les paramtres dinteraction de p4 pour calculer et tracer les courbes de bulle,
de rose et dquilibre du mlange laide du logiciel Prophy Plus. Nous reportons galement les
valeurs exprimentales sur la mme figure comme montre ci-dessous.



0
50
100
150
200
250
300
350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
P
r
e
s
s
i
o
n

d
e

b
u
l
l
e

(
m
m
H
g
)
Xbutanol
P1
P2
P3
P4
p0
Figure 6
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Le modle choisi prsente un cart, notamment sur la courbe de bulle. La modlisation de la partie
rose est considre correcte dans lintervalle x1 de 0 0,6 vu que les courbes sont presque
superposes.


Conclusion

Nous pouvons conclure que les modles MARGULES ne sont pas capable de modliser le
systme du mlange binaire de manire prcise mais leur mthodologie destimation paramtre
binaires est simple. Pour avoir une meilleure prcision sur la modlisation, on prfre utiliser les
modles plus complexes, par exemple, WILSON, NRTL et UNIQUAC.









0
50
100
150
200
250
300
350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
P
r
e
s
s
i
o
n

(
m
m
H
g
)
X1
Courbes de bulle et de rose isothermes
Bulle exp
Rose exp
Bulle (p4)
Rose (p4)
Figure 8
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Annexe