Leccion 6

Leccin 6.
Reacciones en fase lquida y en disolucin.

(4 horas de teora y 1 hora de problemas).
Contenidos
6.1. Los sistemas lquidos.
6.2. Los mecanismos de las reacciones en disolucin.
6.3. La velocidad de las reacciones en fase lquida.
6.3.1. La constante de equilibrio en fase gaseosa y lquida.
6.3.2. Efecto de la presencia del disolvente sobre la
velocidad.
6.3.3. Desviaciones del comportamiento ideal de la
disolucin.
6.3.4. Efecto de la polaridad del disolvente.
6.3.5. Efectos salinos de la disolucin.
6.3.6. Efecto de los sustituyentes.
6.3.7. Efecto de la presin.
6.4. Comentarios finales.
Los sistemas lquidos.
Los lquidos difieren de su comportamiento con
respecto a los gases fundamentalmente por las
diferentes propiedades macroscpicas que exhiben
unos respecto a los otros. Estas distintas
propiedades estn ligadas a la naturaleza de las
fuerzas intermoleculares que los caracterizan:
dbiles, casi inexistentes, en los gases; y muy
importantes en el caso de los lquidos.
Hay dos tipos de sistemas lquidos, aquellos en los
que los componentes, dadas las condiciones de P y
T, se encuentran en estado lquido; y los que no
estando en dicho estado se encuentran disueltos
formando una disolucin en un determinado
disolvente.
La utilizacin de un disolvente es habitual en
sistemas en fase lquida en los que se produce una
reaccin qumica, y el disolvente acta como medio
en el que tiene lugar la reaccin.
Cuando no existe un disolvente como tal, el
componente que se encuentra en mayor
proporcin asume se papel.
Esto no le exime de su grado de implicacin en
la reaccin, esto es, este componente puede
actuar como reactivo o producto, y ser
disolvente.
Como es mayoritario, la variacin que
experimenta la concentracin del mismo es muy
pequea, de ah que no interviene de forma
directa en la ecuacin cintica.
Las reacciones en fase gas pueden ser explicadas,
exclusivamente, en trminos de la teora cintica de los
gases. Esto es, colisiones aisladas entre molculas
individuales.
Los sistemas lquidos en reaccin no son tan sencillos, y
por tanto la teora de las reacciones en disolucin o en fase
lquida ser ms compleja.
A pesar de ello, y dado que un buen nmero de las
reacciones qumicas se realizan en estos ambientes, es
necesario tener un conocimiento, aunque sea emprico, de
tales reacciones.
La diferencia fundamental entre las reacciones en fase lquida y gas,
es que en las primeras las molculas de reactivo colisionan
continuamente con las molculas del disolvente.
Si el disolvente ejerce poco o ningn efecto la velocidad en fase
lquida no ser muy diferente de la velocidad que tendra si la
reaccin se realizase en fase gas.
Ahora bien, en muchas reacciones en disolucin la presencia del
disolvente juega un papel fundamental como por ejemplo el de la
formacin y estabilizacin de especies inicas. De ah que deban
estudiarse tambin las reacciones entre iones, dentro de este tema.
La velocidad en las reacciones entre iones, va a depender de la
naturaleza elctrica de las inmediaciones del ion, esto es, la constante
dielctrica del disolvente.
Las reacciones en disolucin presentan un mayor nmero de
colisiones por unidad de tiempo. La transferencia de energa es
rpida, y los equilibrios trmico y vibracional se alcanzan
rpidamente.
Adems, de acuerdo con Rabinovitch (Trans. Faraday Soc., 33
(1937) 1225) parece que las molculas en fase lquida o disolucin,
cuando se encuentran muy cerca entre s, colisionan en grupos.
Para entenderlo, cuando esas molculas cercanas colisionan, las
molculas de los alrededores sienten la colisin, formando lo que
l denomin jaula. Dentro de ese mbito de reaccin se produce
un nmero muy elevado de colisiones.
El efecto jaula se hace ms importante en aquellas reacciones que se
producen con valores muy bajos de energas de activacin, por
ejemplo, un proceso de desactivacin de radicales libres
(combinacin).
Recurdese que energa de activacin nula implica que cada colisin
provoca la culminacin de la reaccin qumica, esto es, la formacin
del producto.
La descomposicin fotoqumica de una molcula de reactivo en
disolucin, genera un radical. El proceso tiene independencia con la
temperatura, por lo que tiene energa de activacin nula.
Los radicales libres resultantes se recombinan a menudo, y lo hacen
dentro de la jaula de molculas de disolvente que rodean a los
radicales, antes de que tenga lugar la separacin de los productos.
Los mecanismos de las reacciones en
disolucin.
La reaccin qumica se asocia a la ruptura y formacin de enlaces qumicos entre tomos
dentro de las molculas.
Hay dos tipos de rupturas:
Las homolticas.
Las heterolticas.
Las primeras consisten en la disociacin del enlace de forma que cada fragmento se queda
con un electrn de los dos compartidos. Esta ruptura genera radicales libres:
La heteroltica, por el contrario, genera fragmentos cargados elctricamente, iones, dado que
uno de ellos se queda con el par electrnico de enlace; y, el otro, lgicamente queda
deficiente en electrones. El primer fragmento es aninico y el segundo catinico.
: A B A B
- -
+
: A B A B
+
+
Los mecanismos de las reacciones en
disolucin.
De este tipo diferente de fragmentaciones de los enlaces qumicos, surge una nueva diferencia
entre las reacciones en fase gas y en fase lquida.
Las reacciones en fase gas transcurren normalmente mediante la formacin de radicales,
mientras que en fase lquida, sobre todo en disolucin acuosa predomina la formacin de
iones. La razn estriba fundamentalmente en la estabilidad que el disolvente confiere a la
formacin de estas especies cargadas.
Se explica por la prdida de libertad de las molculas del disolvente.
La aparicin de iones en la disolucin provoca una
orientacin de las molculas de disolvente en el
entorno cercano, provocando una inmovilizacin de
las mismas, una especie de congelacin
electrosttica local.
Si el disolvente es poco polar, esta congelacin se
traduce en una importante disminucin de la
entropa.
Si el disolvente es muy polar, la congelacin
provoca un aumento en la entropa con respecto al
importante grado de ordenacin de las molculas de
disolvente en ausencia de iones.
Los mecanismos de las reacciones
en disolucin.
En resumen, la reaccin, en funcin del
tipo de rupturas se pueden clasificar en
radicalarias o inicas, es decir, homolticas
o heterolticas, respectivamente.
Las heterolticas a su vez, pueden ser:
Nucleoflicas. Reaccin donde un
reactivo rico en electrones, sobre todo,
un centro atmico de dicho reactivo,
ataca a un centro deficiente en
electrones del otro reactivo.
Electroflicas. Reaccin que se
caracteriza porque un centro atmico
deficitario en electrones de un reactivo
ataca un centro atmico rico en
electrones del otro reactivo.
Adems, las anteriores pueden ser de tres
tipos definidos:
Adicin.
Sustitucin.
Eliminacin.
La velocidad de las reacciones en fase
lquida.
Las reacciones qumicas se pueden clasificar en:
Lentas.
Normales.
Rpidas.
Muy rpidas.
La inclusin en uno u otro grupo especfico depende
del valor de la constante especfica de velocidad.
Recordemos que el valor de la constante especfica
de velocidad se corresponde con la velocidad que
tiene la reaccin cuando las concentraciones de los
reactivos implicados son iguales a la unidad.
lquida.
De acuerdo con la teora del complejo activado, la
constante cintica est relacionada con la variacin
de energa libre estndar de activacin en la
formacin del complejo activado. Dicha variacin se
puede expresar en trminos de la variacin de
entalpa y entropa.
El trmino entrpico suele ser ms importante que el
entlpico, de modo que el factor de frecuencia es el
que va a delimitar en qu categora se halla la
reaccin.
# #
S H
R RT
B
k T
k e e
h
| | | |
A A
| |
| |
\ . \ .
=
lquida.
Es decir, una reaccin con una energa de activacin
muy elevada puede ser rpida si la etapa de
formacin del complejo activado se desarrolla con un
elevado aumento de entropa.
Por el contrario, procesos en los que se produce una
disminucin de entropa en la formacin del ET se
convierten en reacciones lentas, aunque tengan
valores de energa de activacin pequeos.
# #
S H
R RT
B
k T
k e e
h
| | | |
A A
| |
| |
\ . \ .
=
Se puede asimilar a la energa
de activacin.
Factor de
Frecuencia.
lquida.
Para valores de energa de activacin de unos 65
kJ/mol (valores de energas de activacin
comparativamente bajos). A temperatura ambiente, el
trmino:
Si el factor de frecuencia es 10
5
, significa que el
valor de la constante de velocidad sera del orden de
10
-7
10
-8
. Lo que quiere decir que 1 colisin de
cada 10 o 100 millones es eficaz. Reaccin Lenta.
( )
3
65 /
12
8.31410 / 298.15
4.110
Fraccin de molculas que alcanzan la energa
necesaria.
a
kJ mol
E
kJ K mol K RT
f MB e e

= = =
lquida.
La distribucin de Maxwell-Boltzmann a diseccin grfica.
Qu representan estas curvas?
Si multiplicamos por el total de colisiones, factor pre-exponencial debidamente corregido
por la orientacin, tenemos el valor de la constante de velocidad.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 20 40 60 80 100 120
Fraccin colisiones
eficaces
Energas de activacin, kJ/mol
25C
100C
200C
500C
1000
1500C
2000C
2500C
3000C
lquida.
Un ejemplo de reaccin lenta es el proceso de formacin de una sal de amonio cuaternario a
partir de la amina primaria correspondiente o amonaco en su reaccin con un haluro de
alquilo (proceso conocido como alquilacin exhaustiva).
Las reacciones consideradas normales tienen valores en el factor de frecuencia que oscilan
entre 10
11
10
13
, lo que supone una colisin eficaz de cada 10, o una de cada 5. Estos
intervalos suponiendo el valor de energa de activacin de 65 kJ/mol. Un ejemplo de
reacciones clasificadas de normales son las de saponificacin de steres.
lquida.
El valor del factor de frecuencia para las reacciones rpidas y muy rpidas es muy superior
al de las normales, y es muy difcil medir la velocidad con la que se producen.
Desde el punto de vista de la teora del choque, prcticamente todos los choques entre
molculas de reactivos conducen a la formacin de producto.
Este tipo de reacciones suele presentar energas de activacin muy bajas. Generalmente una
energa de activacin baja es aquel proceso que tiene menos de 20kJ/mol. Para estos
procesos suele ser determinante la etapa de acercamiento de las molculas de reactivo por
difusin.
Tales reacciones se dicen que estn controladas por difusin y sus velocidades dependern
intrnsecamente de la viscosidad del disolvente en la que la reaccin se produzca. Por
ejemplo, la recombinacin de radicales es una etapa que se da a tal velocidad que se puede
decir que est controlada por la difusin.
El control por difusin incluye el acercamiento de los reactivos, y el posterior alejamiento
de los productos formados.
Otras reacciones en disolucin operan de forma diferente que en fase gaseosa porque el
propio disolvente est implicado qumicamente en el mecanismo. En algunos casos como
catalizador, mientras que en otras se consume durante el transcurso de la reaccin.
Vamos a ver cmo se ve afectada la velocidad de reaccin por los
diferentes factores que intervienen en los procesos en fase lquida.
Para ello, ser interesante observar los cambios en la constante de
equilibrio entre ambas fases.
La constante de equilibrio en fase
gaseosa y lquida.
La constante de equilibrio en fase gaseosa
y lquida.
Si tanto los gases como la disolucin se comportan idealmente, las constantes
termodinmicas en fase gas y en fase lquida pueden escribirse en funcin de las presiones
parciales del gas (en vez de emplear las fugacidades); y en trminos de las concentraciones
molares (en vez de emplear las actividades en la escala molar).
La relacin entre ambas constantes de equilibrio puede expresarse en trminos de su
cociente:
p q
P Q
G P a b
A B
p q
P Q
L C a b
A B
P P
K K
P P
C C
K K
C C
= =
= =
q
p
p q
Q
P
P Q
a b
P Q
C L A B
p q a b
P Q G P
A B
a b
A B
A B
C
C
C C
P P
K K C C
P P K K
C C
P P
P P
| |
| |
|
|
|
\ .
\ .
= = =
| | | |
| |
\ . \ .
Si la fase lquida y la gaseosa se
encuentran en equilibrio, y se supone que
la disolucin es ideal, la relacin que
existe entre la presin de vapor de un
componente con la concentracin de dicho
componente en la disolucin, viene
expresada a travs de la Ley de Raoult.
y lquida.
0
0
Ley de Raoult, componente " ".
i i i
i
i
i
i
i
i i i d
d
i d
i
i
i
d
d
i
i
i i d i i i d
P P x i
n
x
n
n
C n CV
V
CV
x
n
V
V
n
x CV P P CV
=
=
= =
=
=
= =
Por ejemplo, sean dos componentes y en la

disolucin:
Son los volmenes molares de y .
d A A B B
A
B
A A B B
d
A B
A B
V n V n V
V
A B
V
n V n V
V
n n
= +
)
+
=
+
( ) ( )
( ) ( )
0
0 0 0 0
0 0
0 0
1
Sustituyendo en la relacin de constantes:
1 1
1
1 1
i
i i d
q
p
a b
n
A B P d Q d
L
a b p q
G d
P Q
A d B d
C
P P V
P P P V P V
K
K V
P P
P V P V
n p q a b
A
=
| |
| |
|
|
|
| |
\ .
\ .
= =
|
| | | | \ .
| |
\ . \ .
A = + +
y lquida.
Expresando la constante de equilibrio en fase gas, tambin en trminos de la concentracin
de los componentes:
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
0 0
0 0
,
0 0
0 0
,
0 0
0 0
,
1
1
a b
n
A B
L
p q
G d
P Q
n
G G C
a b
n
A B
L
n p q
d
G C
P Q
a b
n
A B
L
p q
G C d
P Q
P P
K
K V
P P
K K RT
P P
K
V
K RT
P P
P P
K RT
K V
P P
A
A
A
A
A
| |
=
|
\ .
=
| |
=
|
\ .
| |
=
|
\ .
Esta expresin nos dice que la
constante de equilibrio en la
fase lquida se ve ms
favorecida cuanto ms voltiles
sean los reactivos frente a los
productos de reaccin.
gaseosa y lquida.
La presin de vapor de un componente puro, ,
representa la constante de equilibrio lquido-vapor de ese
componente.
Adems, puede expresarse en trminos de la variacin de
la entalpa y de la entropa de vaporizacin:
0
i
P
0 0
0 0
0 0 0
0
Sea el equilibrio:
ln
Condicin de equilibrio:
0
ln
ln
lquido gas
i i i
i
i i
i i i
i
i i
G G RT P
G
G RT P
G H S
P
RT RT R
A = A +
A =
A =
A A A
= = +
0
ln
representa el volumen
libre para el componente .
Volumen molar para en la fase
lquida menos el volumen ocupado
por las propias molculas.
lquido gas
i iG
il
il
i i
S V
R V
V
i
i
| | A
=
|
\ .
Dado que la vaporizacin es un
proceso isotrmico, la variacin
de entropa exclusivamente se
debe a cambios en el volumen del
componente entre las fases,
lquida y gas:
gaseosa y lquida.
El representa el volumen molar del componente i en la
fase gaseosa, por lo que asumiendo comportamiento ideal:
iG
V
0
Estado estndar 1 .
1
ln
iG
i
il
il l
P atm
RT
V
S RT
R V
V V
=
=
| | A
=
|
\ .
~
( ) ( )
( ) ( )
0 0
0 0 0 0
0 0 0
0 0
0 0
,
0
0
,
ln
A A
A A A A
A A A
a b
n
A B
L
p q
G C d
P Q
H S
RT R
A
i
il
il l
a b
H S H S
RT R RT R
L
p
H S H S
G C
RT R RT
P P
K RT
K V
P P
P e
S RT
R V
V V
e e
K
K
e e
A
| |
A A
|
|
\ .
| | | |
A A A A
| |
| |
\ . \ .
| |
A A A A
|
|
\ .
| |
=
|
\ .
=
| | A
=
|
\ .
~
| | | |
| |
| |
\ . \ .
=
| |
|
|
\ .
0
A
n
q
d
R
RT
V
A
| |
|
|
\ .
| |
|
| | \ .
|
|
\ .
y lquida.
Aqu podemos apreciar dos factores que afectan a la relacin entre las constantes de
equilibrio: Por un lado, el incremento en el nmero de moles, y la entalpa estndar de
vaporizacin:
0 0 0 0
0 0
0 0
0 0 0 0
0
0
0
,
1
,
A A B B
Q Q
P P
P Q A B
Q
P
H
v
H S H S
a b
n
RT R RT R
L
H S
H S
q
G C d p
RT R
RT R
p H q H a H b H
S RT S
p q
L R R
G C
K e e RT
K V
e e
K
e e
K
A
| | | |
A A A A
| |
A | |
\ . \ .
| |
A A
| |
A A
|
|
| |
\ . \ .
| |
|
| A + A + A A
A
| A
|
\ .
| |
=
|
\ .
=
0 0
0
0
ln ln ln ln
,
,
A B
p q a b
v
l l l l
n
l
v
n
S S
a b
R R
d
H n RT RT RT RT
RT V V V V
L
G C d
RT
V
H
R
L
G C
RT
V
K RT
e e e e e e e
K V
K
e
K

A
A
A A
+ + +
| | ( ( ( ( | | | | | | | | A A
|
( ( ( ( | | | |
|
( ( ( ( \ . \ . \ . \ . \ .
| |
|
\ .
A
| |
|
\ .
| |
=
|
\ .
=
0
,
v
n n
T
l d
H n
RT
l L
G C d
RT RT
V V
V K
e
K V
| |
A A
|
|
\ .
| |
A A
|
|
\ .
| | | |
| |
\ . \ .
| |
=
|
\ .
Si no hay variacin en el nmero
de moles, la relacin entre las
constantes viene dada por la
entalpa de vaporizacin de la
reaccin. Esta entalpa, a efectos
de clculo, puede estimarse
mediante una aplicacin de la Ley
de Hess:
0 0 0
diferencia de entalpas
de reaccin en fase gas
y lquida.
v G L
H H H A = A A
El equilibrio se ve ms favorecido en fase
lquida, cuanto mayor sea la entalpa de
vaporizacin estndar. Esto se consigue
con entalpas de reaccin mayores en la
fase gas que en la fase lquida.
y lquida.
Cuando la variacin en el nmero de moles es distinta de cero, es necesario considerar la
relacin entre el volumen libre y el volumen molar de la disolucin. En disoluciones
diluidas, el volumen molar de la disolucin puede considerarse aproximadamente igual al
del disolvente, V
D
. El cociente entre el volumen libre y el molar de la disolucin suele ser,
para la mayora de los lquidos, alrededor de 10
-2
.
( )
0
2
,
10
v
H
n
RT
L
G C
K
e
K
| |
A
|
A |
\ .
~
De acuerdo con esto el equilibrio
estar ms favorecido en fase
lquida cuanto ms pequeo sea
el valor del incremento en el
nmero de moles, es decir,
cuanto mayor sea la disminucin
de nmero de moles en la
reaccin.
Estos resultados tericos estn bastante
de acuerdo con las observaciones
experimentales. No obstante, se debe
sealar que han sido poco frecuentes
estas mediciones debido a que no hay
muchas reacciones que se den en las
dos fases a la vez. Y que adems vayan
en las dos, por el mismo mecanismo.
Efecto de la presencia del disolvente
sobre la velocidad de la reaccin.
Ahora vamos a relacionar la velocidad de una
reaccin en fase lquida y gas, y lo haremos
relacionando las constantes cinticas en ambas
fases.
Nos apoyaremos en la Teora del Complejo
Activado, segn la cual la reaccin entre una serie
de reactivos para dar unos productos cualesquiera
tiene que transitar necesariamente a travs de un
compuesto intermedio que se denomina complejo
activado o estado de transicin. Este complejo se
encuentra en equilibrio con los reactivos.
De acuerdo a lo visto en los temas anteriores, es
factible expresar las constantes de velocidad tanto
en la fase gas como en la lquida mediante la
frecuencia de disociacin del complejo activado, y
que adems las constantes son proporcionales a las
respectivas constantes de equilibrio de formacin
del complejo:
1
2
1
Productos
k
k
k
aA bB I
+ +
( )
( )
1
1
es el Nmero de Avogadro y
es la constante de Planck.
, constante de Boltzmann.
G
G
Av
L
L
Av
Av
Av
RT
k K
N h
RT
k K
N h
N
h
R
k
N
-
-
| |
=
|
\ .
| |
=
|
\ .
=
Efecto de la presencia del disolvente sobre
la velocidad de la reaccin.
Las constantes de equilibrio sern:
Dividiendo la constante cintica en fase lquida por
la de la fase gas:
El incremento en el nmero de moles y la entalpa
estndar de vaporizacin:
*
*
I
G
a b
A B
I
L
a b
A B
P
K
P P
C
K
C C
-
-
=
=
( )
( )
0*
1
1 ,
v
H n
RT
l L L L
G G C d
G
k
V K K
e
k K K V
| |
A A
- -
|
|
\ .
- -
| |
= = =
|
\ .
*
0* 0 0 0
0* 0 0*
1
Se puede suponer que
v A B
I
v G L
d D
n a b
H H a H b H
H H H
V V
-
A =
A = A A A
A = A A
~
De la misma forma que se hizo antes:
La etapa de formacin del complejo activado es elemental, el incremento en el
nmero de moles, depender de la molecularidad. Si la reaccin es unimolecular,
entonces: n = 0. Y la relacin de volmenes no afecta a la relacin de velocidades
en ambas fases.
Para etapas de molecularidad superior, n < 0, por lo que la cintica se ver
favorecida en fase lquida.
En cuanto a la entalpa de vaporizacin del complejo activado, se deduce que cuanto
mayor sea sta, ms favorecida estar la cintica en la fase lquida. Mayor entalpa
de vaporizacin del complejo activado significa que cuesta ms trabajo vaporizarlo,
lo que significa menos volatilidad para dicho complejo. En disoluciones con
disolvente polar se traduce en una mayor polaridad del complejo.
Este resultado parece estar de acuerdo con la realidad, desde el punto de vista de que
las reacciones que conducen a productos de elevada polaridad se producen rara vez
en fase gas.
( )
( )
( )
0*
1 2
1
10
v
H
n
RT
L
G
k
e
k
| |
A
|
A |
\ .
~
Se ha estudiado, por ejemplo, la reaccin unimolecular de descomposicin del N
2
O
5
en
donde no hay influencia de la relacin de volmenes, y adems no hay mucha diferencia de
polaridad entre reactivos y productos, y se observa que las constantes de velocidad no
presentan grandes diferencias en ambas fases.
Medio k
1
10
5
s
-1
Log A E
a
, kJ mol
-1
Gas 3.38 13.6 103
CCl
4
4.69 13.6 101
CHCl
3
5.54 13.7 103
CH
2
Cl-CH
2
Cl 4.79 13.6 102
CHCl
2
CH
3
6.56 14.2 104
CCl
3
-CHCl
2
4.30 14.0 104
CH
3
NO
2
3.13 13.5 102
Br
2
4.27 13.3 100
N
2
O
4
7.05 14.2 104
HNO
3
0.147 14.8 118
CH
2
Cl-CHCl-CH
3
0.510 14.6 113
Esta Tabla parece dar la razn a lo discutido, si la
reaccin no genera productos de polaridad dispar a
los reactivos, la reaccin es prcticamente igual de
rpida o lenta en fase gas y en fase lquida. La
discrepancia aparece en el caso del cido ntrico y
en el caso del 1,2-Dicloropropano. En estos casos se
observa que la velocidad en estos medios es ms
pequea que en fase gas. Esto puede ser debido a
que no todos los disolventes cumplen con que el
cociente entre el volumen libre y el volumen molar
de la disolucin es 10
-2
.
El resto de resultados parece indicar que el
disolvente juega un papel de mero espectador del
proceso qumico de descomposicin del N
2
O
5
.
Esto mismo que se est discutiendo se ha
observado en procesos bimoleculares como el de
dimerizacin del ciclopentadieno. Donde hay una
gran semejanza en los valores de velocidad. No
obstante, dado que n = -1, el factor volumtrico
debera ser 10
2
a favor de la velocidad en fase
lquida, esto no se confirma con los resultados
experimentales. Se debe a que el cociente
volumtrico no es realmente una constante.
Volvamos brevemente a la Teora del Estado de Transicin (Complejo Activado):
( )
( ) ( )
( )
0
0 0
0
0
1
1
1
0 0
1
ln ln
G
RT
Av
S H
RT RT
B
S
H
R
RT
B
B
RT
k e
N h
k T
k e e
h
k k
e e
T h
k k S H
T h R RT
-
- -
-
-
A
A A
| |
|
A
|
A
|
\ .
- -
=
=
| |
=
|
\ .
A A
| | | |
= +
| |
\ . \ .
El mrito de la TET est en que proporciona una
interpretacin lgica para las medidas cinticas
de reacciones bimoleculares. Este papel queda
ilustrado en las reacciones en disolucin.
Si se tienen datos de la constante de velocidad a
diferentes temperaturas es factible conocer la
variacin de entropa y la de entalpa estndar de
activacin. Bajo el supuesto de que estos
incrementos no varan con la temperatura en el
intervalo de ensayo considerado.
Por lo tanto, el primer miembro debe ser funcin
lineal de la inversa de temperatura en la escala
absoluta. Esto es lo que se conoce como grfico
de Eyring. La pendiente nos permite estimar la
variacin de entalpa estndar de activacin,
mientras que la ordenada en el origen nos va a
permitir estimar la variacin de entropa estndar
de activacin.
La variacin de una propiedad de estado de activacin, como en cualquier otra situacin,
consiste en evaluar la diferencia de la propiedad entre el estado correspondiente al complejo
activado, y el de los reactivos.
En disolucin se debe considerar la presencia del disolvente:
Si no hay diferencia en la polaridad entre el estado de transicin y los reactivos, es
razonable pensar que la naturaleza del disolvente no introduce ningn cambio en la
velocidad de la reaccin con respecto a la reaccin en fase gaseosa.
Si por el contrario, el estado de transicin es ms polar, probablemente, los productos sern
ms polares que los reactivos, y la naturaleza del disolvente va a influenciar la velocidad de
reaccin con respecto a la que tendra en fase gas.
0 0 0 0
( ) , , solvatado A solvatado B solvatado
X X X X
- -
A =
Desviaciones del comportamiento
ideal de la disolucin.
Hasta ahora se ha discutido la velocidad de las reacciones en fase lquida o en disolucin,
comparando con la situacin que tendra esta reaccin en fase gas.
En toda esta discusin se ha establecido comportamiento ideal de todos los participantes en
la reaccin en ambas fases, esto es, en las disoluciones, los componentes cumplan con la
Ley de Raoult y en la fase gas con la Ley de los Gases Ideales.
Ahora bien, la mayora de las reacciones qumicas tienen lugar o bien en la fase lquida o
bien en la fase gas, pero no en simultneo en ambas fases. Lo que quiere decir que la
diferencia en las velocidades para ambas fases es importante.
No obstante, en determinadas reacciones, las relaciones de las velocidades entre ambas
fases estn de acuerdo con el resultado terico, cuando se emplean diferentes disolventes y
se compara su resultado con el obtenido en la reaccin en fase gas. Tambin en este caso,
estamos ante la excepcin. Es decir, lo normal es que se produzcan grandes diferencias entre
la velocidad de reaccin en fase lquida (disolucin) y en fase gas.
Estas diferencias provienen de las hiptesis restrictivas que hemos realizado en nuestro
modelo inicial simplista.
Una forma de ejemplificar lo comentado es presentar el caso del estudio de la reaccin de
formacin de la sal de amonio cuaternaria correspondiente a la reaccin entre la trietilamina
y el yoduro de etilo, a 100C (373.15 K), efectuada en diferentes disolventes.
La reaccin realizada en fase lquida tiene una fuerte dependencia con la naturaleza del
disolvente.
Disolvente k
1
10
5
L mol
-1
s
-1
Log A E
a
, kJ mol
-1
Hexano, C
6
H
14
0.5 4.0 66.9
Tolueno, C
6
H
5
CH
3
25.3 4.0 54.3
Benceno, C
6
H
6
39.8 3.3 47.7
Bromobenceno, C
6
H
5
Br 166 4.6 52.2
Acetona, CH
3
COCH
3
265 4.4 49.7
Benzonitrilo, C
6
H
5
CN 1120 5.0 49.7
Nitrobenceno, C
6
H
5
NO
2
1380 4.9 48.5
Est claro que el disolvente no se
comporta como un espectador del
proceso qumico. La discrepancia con
respecto al modelo terico que hemos
establecido puede estar en la
consideracin de comportamiento ideal.
Lo que haremos es relacionar la
constante de velocidad real con la que
tendra si se comportara idealmente.
Desviaciones del comportamiento ideal de
la disolucin.
Supongamos de nuevo, la reaccin:
Para esta reaccin, la constante cintica si se comportara idealmente sera:
Ahora bien, la debilidad de esta expresin estriba en la expresin de la constante de
equilibrio que est en trminos de las concentraciones molares de los componentes.
Esto es nicamente verdad en el lmite de la extrema dilucin (disoluciones muy diluidas):
La constante de equilibrio para una disolucin real, viene expresada por las actividades:
1
2
1
Productos
k
k
k
aA bB I
+ +
( )
1 L
L
Av
RT
k K
N h
-
| |
=
|
\ .
( )
1 , L
L
Av
RT
k K
N h
-
| |
=
|
\ .
*
I
L
a b
A B
a
K
a a
-
=
la disolucin.
La actividad depende de la escala de medida en la que se exprese la concentracin:
Introduciendo esta expresin en la constante termodinmica, nos queda:
Sustituyendo esta expresin en la constante de velocidad terica (teora del complejo
activado):
Si extrema dilucin 1
i i i i i i
a y C y a C = ~
* * *
*
*
, , ,
,
,
I I I
L
a b a b a b
A B A B A B
I
L L L L y
a b
A B
a b
L A B
L L
L y
I
a C y
K
a a C C y y
y
K K K K
y y
K y y
K K
K y
-
- - - -

-
- -
-
= =
= =
= =
( )
*
1
a b
A B
L
L
Av
I
y y RT
k K
N h y
-
| |
=
|
\ .
( )
1
Condicin de extrema dilucin.
L
L
Av
RT
k K
N h
-
| |
( =
|

\ .
Sustituyendo la ltima en la primera.
Es habitual en Qumica-Fsica explicar las disoluciones y los gases
reales como comportamientos que se desvan del ideal.
( )
*
1
a b
A B
L
L
Av
I
y y RT
k K
N h y
-
| |
=
|
\ .
( )
1 L
L
Av
RT
k K
N h
-
| |
( =
|

\ .
( ) ( )
( )
( )
*
*
1 1
1
1
a b
A B
L L
I
a b
L A B
I L
y y
k k
y
k
y y
y k
( =

=
(

la disolucin.
Ahora toca buscar una expresin para el coeficiente de actividad en la escala molar.
Existen mltiples expresiones para estimar coeficientes de actividad de componentes no
electrolticos en disolucin.
Suponiendo que la nica responsable de todas las desviaciones es la entalpa de mezcla, y
que la distribucin de todos los componentes es completamente aleatoria, a pesar del
comportamiento no ideal , el coeficiente de actividad de un soluto no-electrolito en una
disolucin se puede expresar como:
( )
( )
2
2
ln
soluto, disolvente.
y presiones internas del soluto y disolvente.
Haciendo
y sustituyendo en el cociente de las constantes de velocidad
la expresin despejada del coefi
i i i D
i D
i D i
RT y V P P
i D
P P
P P P
=
A
( )
2
ciente de actividad:
i i D
i i
V P P
V P
RT RT
i
y e e
A
= =
( )
( ) *
1
1
siempre positivo, y tanto mayor cunto mayor
sea la diferencia entre y
A A B B
I I
a b
aV P bV P V P
L A B
I L
i D
k
y y
e
y k
P
P P
- -
(
A + A + A

= =
(

A
La relacin entre las constantes cinticas en una disolucin
real e ideal viene dada por la diferencia de valores que toma
una funcin, definida como el producto de los volmenes
molares por la variacin de la presin del componente, entre
el estado de los reactivos y el del complejo activado. La nica
variable de esta funcin que depende del disolvente es el
incremento de las presiones internas.
la disolucin.
Si la reaccin se lleva a cabo en un disolvente cuya presin interna es muy similar a la de
los reactivos como a la del complejo activado, o sea, p
i
0, entonces la constante cintica
de la reaccin ser muy similar a la que tendra la reaccin si la disolucin, donde se
produce, se comporta idealmente.
Si los reactivos son muy similares al disolvente pero no as el complejo activado, el segundo
trmino de la ecuacin ser un nmero menor que 1. Por lo que la constante cintica en la
disolucin real sera menor que la ideal.
Y, por supuesto, si se emplea un disolvente que tenga una presin interna similar al
complejo activado y diferente de los reactivos, se tendra una reaccin que es ms veloz
en esa disolucin que en la que tendra si se comportara idealmente.
( )
( )
( )
( ) ( )
1
1 1
1
0
0
1
I I
A B
I
V P
L
L L
L
P P
P
k
e k k
k
-
- -
(
A

A .A
A =
( ~ < <

(

( )
( )
( )
| |
( ) ( )
1
1 1
1
0
0
1
A A B B
A B
I
aV P bV P
L
L L
L
P P
P
k
e k k
k
-
A + A +
A .A . =
A
( ~ > >

(

la disolucin.
Como regla general, en los procesos
bimoleculares el complejo activado se asemeja
a los productos de reaccin, mientras que en los
unimoleculares se parece ms a los reactivos.
A partir de la deduccin anterior, la velocidad
de una reaccin bimolecular en una disolucin
real se ver tanto ms favorecida, cuanto ms se
parezca el disolvente empleado a los productos
de reaccin, y se ver tanto ms ralentizada
cuanto ms se parezca a los reactivos. Lo
contrario podr decirse para los procesos
unimoleculares.
Esta conclusin est avalada por las
observaciones experimentales: El disolvente
tiende a estabilizar todo aquello que se parece a
l. Un caso tpico son las reacciones en las que
hay una diferencia apreciable de polaridad. La
polaridad est muy relacionada con la presin
interna entre reactivos y productos.
En general, en procesos bimoleculares, cuando
los productos son ms polares que los reactivos,
la reaccin va mejor en disolventes polares.
Cuando los productos son menos polares va
mejor en disolventes apolares.
Disolvente k
1
10
5
L mol
-1
s
-1
Log A E
a
, kJ mol
-1
Hexano, C
6
H
14
0.5 4.0 66.9
Tolueno, C
6
H
5
CH
3
25.3 4.0 54.3
Benceno, C
6
H
6
39.8 3.3 47.7
Bromobenceno, C
6
H
5
Br 166 4.6 52.2
Acetona, CH
3
COCH
3
265 4.4 49.7
Benzonitrilo, C
6
H
5
CN 1120 5.0 49.7
Nitrobenceno, C
6
H
5
NO
2
1380 4.9 48.5
Hay otro efecto a considerar y es que el
disolvente pueda solvatar a los solutos
presentes en la disolucin. Esta solvatacin
confiere una estabilidad adicional, y deja de
cumplirse que las molculas de los
componentes estn distribuidas al azar.
En general el efecto de la solvatacin de los
solutos se traduce en una disminucin
importante en el coeficiente de actividad, es
decir:
( )
i i
solv
y y <<
la disolucin.
Aqu el (y
i
)
solv
representa el coeficiente
de actividad del componente i solvatado
por el disolvente.
Si los coeficientes de actividad de los
solutos solvatados, son
sistemticamente menores a los no
solvatados, es claro, que si los reactivos
se encuentran solvatados, la constante
de velocidad en esa disolucin ser
menor que la que tendra en una
disolucin ideal. Y, por el contrario, si
el que se encuentra solvatado es el
estado de transicin, la constante de
velocidad experimentara un aumento
con respecto a su homloga idea.
Este efecto corrobora lo observado en la
Tabla adyacente.
Disolvente k
1
10
5
L mol
-1
s
-1
Log A E
a
, kJ mol
-1
Hexano, C
6
H
14
0.5 4.0 66.9
Tolueno, C
6
H
5
CH
3
25.3 4.0 54.3
Benceno, C
6
H
6
39.8 3.3 47.7
Bromobenceno, C
6
H
5
Br 166 4.6 52.2
Acetona, CH
3
COCH
3
265 4.4 49.7
Benzonitrilo, C
6
H
5
CN 1120 5.0 49.7
Nitrobenceno, C
6
H
5
NO
2
1380 4.9 48.5
Es de esperar que el complejo activado (proceso
bimolecular) se parezca al producto (sal de amonio
cuaternario), por lo que estaramos ante un estado
de transicin bastante polar, lo que provoca que en
disolventes altamente polares como benzonitrilo y
nitrobenceno, la constante de velocidad
experimente un inusitado aumento en comparacin
con la velocidad en benceno o en hexano.
Fundamentalmente, por la solvatacin del
complejo activado en estos disolventes.
( )
( ) *
1
1
a b
L A B
I L
k
y y
y k

=
(

Efecto de la polaridad del disolvente.
Para entender este efecto, vamos a suponer la formacin de
un complejo activado en un proceso bimolecular que
implica la colisin de dos iones.
Como vemos en la expresin de la constante de velocidad,
sta depende de la variacin de la energa libre de
formacin del complejo activado.
En una reaccin inica, la interaccin electrosttica entre
los iones constituye una importante contribucin a esta
variacin de energa libre.
#
G
RT
B
k T
k e
h
| |
A
|
|
\ .
=
Recurdese que la variacin de energa libre tambin
representa el mximo trabajo til distinto del de expansin
que se puede desarrollar en un sistema qumico.
Z
A
e
Z
B
e
Z
B
e
Z
A
e
AB
d
Partiendo de la teora electrosttica, y
suponiendo este simple modelo de doble
esfera para el complejo activado, y
considerando al medio como un continuo
dielctrico de constante c se puede
comprobar que el trabajo para acercar las
cargas desde el infinito hasta la distancia
de contacto en el complejo activado es la
contribucin ms importante a la
variacin de energa libre de activacin
en la formacin del estado de transicin.
( )
( )
2
2
1
1
A B
AB
Z Z e
L d RT
Ion A B
elec
AB
L
k
Z Z e
e W
d k
c
c
(

= =
(

Complejo Activado
Iones
Reaccin bimolecular:
Productos A B I
-

Tambin se puede establecer que el complejo activado se
forma mediante un modelo de esfera simple.
Z
A
e
Z
B
e
(Z
A
+ Z
B
)e
( )
( )
( )
2
2
2 1
1
A B A B
A B
Z Z Z Z e
RT r r r
L
Ion
L
k
e
k
c
-
(
+
(
(

(

=
(

Complejo Activado
Iones
Reaccin bimolecular:
Productos A B I
-
r
-
Si r
A
= r
B
= r
*
se obtiene la
ecuacin del modelo de esfera
doble para el complejo
activado.
Si partimos del modelo de esfera doble, y tomamos
logaritmos naturales.
Si se representa el primer miembro frente a la inversa de la
constante de dielctrica, de acuerdo con esta ecuacin es de
esperar un comportamiento lineal.
( )
( )
( ) ( )
2
1
1
2
1 1
1
ln ln
A B
AB
Z Z e
L d RT
Ion
L
A B
L L
Ion
AB
k
e
k
Z Z e
k k
d RT
c
c
(

=
(

( ( =

Cuando se representa
la constante de
velocidad del proceso
bimolecular entre
iones azodicarbonato e
iones hidrgeno frente
a las inversas de las
constantes dielctricas
del medio (empleando
para ello disolventes
mixtos agua-dioxano).
( ) ( )
2
1 1
1
ln ln
La pendiente nos permite estimar la distancia
de mximo acercamiento en el modelo de
doble esfera.
A B
L L
Ion
AB
Y
X
Z Z e
k k
d RT c
( ( =

d
AB
= 340 pm
La constante dielctrica del medio refleja la polaridad del medio.
Cuanto mayor sea su valor ms polar es el medio, y al revs.
General: Cuanto menor sea la polaridad menos diferencia entre las
velocidades obtenidas en la disolucin inica y en la
extremadamente diluida.
En cuanto a la naturaleza de los iones se puede observar que si los
iones implicados tienen el mismo signo, el exponente es negativo y
tenemos un cociente menor que 1. Tanto ms cuanto mayor sea la
carga de los iones.
( )
( )
2
1
1
A B
AB
Z Z e
L d RT
Ion
L
k
e
k
c
(

=
(

Esto significa que la constante de velocidad es
menor que la que tiene en condiciones de extrema
dilucin.
Si los iones son de diferente signo la velocidad se
ver favorecida en la disolucin inica frente a la
disolucin extremadamente diluida, tanto ms
cuanto mayor sea la carga de los iones.
( )
( )
2
1
1
A B
AB
Z Z e
L d RT
Ion
L
k
e
k
c
(

=
(

Si tenemos dos iones cargados con el mismo signo, el complejo activado estar doblemente
cargado, y las molculas de disolvente cercanas a dicho complejo, se vern sometidas a
fuertes interacciones electrostticas. Las molculas de disolvente tendrn menos libertad
para moverse en la regin cercana al complejo y se produce por tanto, una disminucin de la
entropa. Fenmeno que se conoce con el nombre de Electrostriccin.
Al tener una entropa de activacin negativa estamos ante valores pequeos en el factor de
frecuencia (por debajo de lo normal, es decir, reacciones lentas).
La reaccin entre iones de signo opuesta conduce a una anulacin de la carga en el
complejo activado por lo que se produce un aumento de entropa de activacin debido a que
las molculas de disolvente en la regin cercana al estado de transicin gozan de ms
libertad.
Se supone que en ausencia de
efectos electrostticos la variacin
de entropa de activacin es cero, y
el factor de frecuencia presenta
valores consistentes con las
reacciones normales.
En resumen:
Las reacciones inicas lentas implican acercamiento de iones del mismo signo.
Las reacciones normales son aquellas que presentan ausencia de efectos electrostticos en el
complejo activado, caso de que uno de los reactivos sea inico y reaccione con una molcula
neutra.
Las reacciones rpidas y muy rpidas son las que implican acercamiento de iones de
diferente signo. Son por ejemplo, la coagulacin de flculos y recombinacin de iones. El
correspondiente aumento de entropa debido a la compensacin de carga en el estado de
transicin que da ms libertad a las molculas de disolvente, es el que produce elevados
valores en el factor de frecuencia observado.
En las reacciones rpidas los iones son complejos y puede haber alguna modificacin de
enlaces covalentes en el interior de la molcula.
Las reacciones muy rpidas se relacionan con recombinacin de iones simples en los que no
se produce ruptura ni formacin de enlaces covalentes.
Efectos salinos de la disolucin.
Brnsted, Bjerrum y Christiansen demostraron que la velocidad de una
reaccin inica depende de la fuerza inica de la disolucin.
Dado que la fuerza inica puede variarse aadiendo una sal inerte (no
reactiva) este aumento en la velocidad por incremento en la fuerza inica
se denomina EFECTO SALI NO PRI MARI O.
Sea la reaccin bimolecular inica:
Productos A B I
-
( )
( )
1
1
L
Ion A B
I L
k
y y
y k
-
(

=
(

2
2
2
ln
1
2
i
Az
i i i
i i
i
y Az y e
c z
= =
~

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2 2
2
2
2 2
1
1
1 2
2 2
1
1 1 1 1
Suponiendo que
2
ln ln 2 ln ln
A B
A B
I
I
A B A B
A B
Az Az
A z z z
L
Ion A B
Az
I L
A z z z z
L Az z
Ion
A B
I
L
A B
L L L L
Ion Ion
k
y y e e
e
y k
e
k
z z z e e
k
A
k k Az z k k

-
-
-
-

(
+
(

(

= = =
(

(

= + = =
(

( ( ( ( = + = +

1
A B
z z
+
La constante A depende de la temperatura y del
disolvente.
Para disoluciones acuosas a 25C la constante A vale 0.51
dm
3/2
mol
-1/2
.
Esta ecuacin se denomina relacin de Brnsted-Bjerrum
y predice que la representacin del logaritmo natural de la
constante de velocidad frente a la raz cuadrada de la
fuerza inica debe ser lineal.
La ordenada en el origen nos proporciona el valor de la
constante de velocidad a dilucin infinita. Y de la
pendiente obtenemos el valor de A y el producto de las
cargas de los iones.
( ) ( )
1 1
ln ln 2
A B
L L
Ion
k k Az z
( ( = +

La expresin de B-B fracasa a elevadas concentraciones
de iones, es decir, en medios con alta fuerza inica. La
Figura muestra el comportamiento predicho por la
ecuacin y las desviaciones observadas para valores ms
altos de fuerza inica.
Si reacciona un ion con una molcula
neutra o dos especies neutras entre s,
la fuerza inica no afecta
apreciablemente a la constante
cintica (hidrlisis cida o alcalina de
un ster). Esta observacin es cierta a
valores donde se cumple la ley de B-B.
Efectos salinos en disolucin.
A la vista de la ley lmite de B-B se concluye que existen dos tipos de efectos salinos
primarios, los denominados positivos y los negativos.
Los efectos salinos primarios positivos se
aprecian en las reacciones entre iones del
mismo signo, la pendiente es positiva y la
velocidad de la reaccin crece con el incremento
de la fuerza inica.
Los efectos salinos primarios negativos se
aprecian entre iones de diferente signo, y
consiste en una disminucin de la velocidad con
el incremento de la fuerza inica.
Lo que se denomina efecto salino secundario se
refiere al efecto que la fuerza inica ejerce sobre
la actividad de protones (concentracin) o
hidroxilos en disolucin. Este efecto toma
especial relevancia en las reacciones
catalizadas por cidos o por bases. Un aumento
en la fuerza inica provoca un aumento en la
actividad de los protones ( pH).
Efecto de los sustituyentes.
El efecto de los sustituyentes valora cmo afecta a la velocidad de una reaccin, la
incorporacin, sobre una molcula, de un grupo atmico o molecular nuevo.
La presencia de un determinado sustituyente modifica la distribucin electrnica
que se encuentra alrededor del tomo que va a experimentar la reaccin (centro
activo).
Dado que las reacciones qumicas involucran a los electrones ms energticos,
dicha modificacin alterar el valor de la constante de velocidad.
Existen dos tipos de efectos que provocan alteraciones electrnicas en la
distribucin que puede afectar al tomo o centro activo:
Efecto inductivo. Desplazamiento de electrones a lo largo de la cadena de tomos
sin que se produzca alteracin en los enlaces, disminuye con la distancia al centro
de reaccin.
Efecto electromrico, mesomrico o de resonancia. Si existen sistemas conjugados
donde se alternan insaturaciones con enlaces simples, se produce un
desplazamiento favorable de electrones que se traduce en cambios en los enlaces
qumicos. Esta situacin da lugar a las denominadas estructuras resonantes. Donde
la situacin real se puede representar como un equilibrio de todas las posibles
estructuras.
Vase trabajos de Hammett, 1970 (Physical Organic Chemistry, 2 Ed., New
York: McGraw-Hill). Cualquier texto de Qumica Orgnica.
Efecto de la presin.
La variacin de la energa libre de un proceso qumico
cualquiera es una funcin termodinmica que depende de la
presin, de la temperatura y del nmero de moles:
Si mantenemos la composicin y la temperatura de la reaccin
qumica constantes:
( )
, , ,
, , ,
, ,
T n P n T P
T n P n T P
G G P T n
G G G
dG dP dT dn
P T n
G G G
V S
P T n

=
c c c
| | | | | |
= + +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
c c c
| | | | | |
= = =
| | |
c c c
\ . \ . \ .
,
0
0
T n
dT
G
V
dn P
=
c
| |
=
`
|
= c
\ .
)
Si queremos ver el efecto que tiene sobre la velocidad de una reaccin que se
produce en fase lquida, un aumento considerable en la presin, debemos de utilizar
por un lado la constante
1
1
0
0
,
ln
L
L
k
k
L
L
T n
L P Q A B
G
K
RT
aA bB pP qQ
G
V
P
V pV qV aV bV
A
=

+ + + +
`
| | cA

= A
|
c
\ .
)
A = + +
( )
( )
0
0
, ,
,
ln
ln
ln
L L
L
L
L
T n T n
L L L
T n
G RT K
RT K
G
V
P P
K V V
P RT RT
A =
c | | | | cA
= = A
| |
c c
\ . \ .
c A A
| |
= =
|
c
\ .
El efecto que tiene la presin sobre el equilibrio en
fase lquida depende del signo de la variacin en el
volumen. Un valor positivo indica que el volumen de
los productos es mayor que los reactivos, y un valor
negativo implica lo contrario. Generalizando, un
aumento en la presin favorece el desplazamiento
hacia donde se produce una disminucin de
volumen.
Qu sucede con la cintica de formacin del complejo
activado?
La ecuacin describe la variacin de la constante cintica
con la presin. Si el volumen de activacin es negativo,
menos tamao para el complejo activado que para los
reactivos, entonces la constante cintica se aumenta con la
presin, y con ella la velocidad de la reaccin.
Lo contrario sucede si aumentamos la presin a una
reaccin que procede con un aumento en el volumen de
formacin del complejo activado.
( )
1
,
,
ln
ln
L L L
T n
T n
L A B
I
k
K V
P P RT
V V aV bV
-
- -
-
c | |
| | c A
= =
|
|
c c
\ .
\ .
A =
Se han realizado medidas experimentales de cmo vara la constante cintica con
la presin a temperatura constante, y a partir de ellas ha sido posible determinar la
variacin del volumen de formacin del complejo activado. Estos valores son muy
pequeos oscilan alrededor de 15 mL mol
-1
, como mximo.
Tambin se ha observado que para sistemas de diferente naturaleza el volumen de
activacin es independiente de la presin.
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
1
1
0
1
,
1 1
0
1
1
0
ln
.
ln ln
El cero de presiones suele asignarse a la medida realizada
a la presin atmosfrica.
ln
L
L
L L
T n
k P
L L
L L
k
L L
L
k
V
cte
P RT
V V
d k dP d k dP
RT RT
k
V
P
RT k
-
- -
(

-
c | |
A
= ~
|
c
\ .
A A
= =
A
=
(

} }
El volumen de activacin viene
determinado por dos tipos de factores: por
un lado los factores estructurales asociados
con el cambio de volumen de los propios
reactivos al pasar a formar el complejo
activado; y por otro, el cambio de volumen
que resulta de la reordenacin de las
molculas de disolvente a su alrededor.
Considerando, nicamente la contribucin
de factores estructurales, es claro que un
proceso bimolecular siempre llevara
asociado una disminucin de volumen en la
formacin del complejo activado, y un
proceso unimolecular, llevara asociado
una expansin.
La contribucin de la reordenacin de molculas de
disolvente al volumen de activacin viene
determinada por los cambios electrostticos que se
producen en el medio durante la etapa de activacin.
De hecho si en el proceso intervienen iones o dipolos
relativamente fuertes esta contribucin es ms
importante que la estructural.
As, si la etapa de activacin tiene lugar con
separacin de iones de signos opuestos o con
aproximacin de iones del mismo signo, se produce
una intensificacin del campo elctrico local, lo que
produce mayores efectos electrostticos sobre las
molculas de disolvente y la consiguiente
disminucin de volumen.
Si en la etapa de activacin se acercan iones de signos
opuestos, el campo elctrico se debilita, dejando ms
libres las molculas de disolvente, y el volumen
aumenta con respecto a los reactivos.
Considerando ambos efectos se
comprueba que tanto las reacciones
lentas como en las rpidas, los
volmenes de activacin vienen
fuertemente determinados por los
efectos electrostticos, y su
velocidad de reaccin se ve
influida por la presin.
En las reacciones lentas, el
volumen de activacin muy
negativo y su velocidad mejora con
el aumento de la presin.
Las reacciones consideradas
normales tienen volmenes de
activacin ligeramente negativos y
con escasa o nula contribucin de
los efectos electrostticos.
Las reacciones rpidas evolucionan
con aumento de volumen de
activacin (aumento de entropa)
por lo que el aumento en la presin
no les favorece.
No es de extraar, a la luz de todo este razonamiento para los volmenes de
activacin, que se haya encontrado un comportamiento paralelo, con una relacin
prcticamente lineal, entre los mismos y los correspondientes incrementos de
entropa estndar de activacin. Al fin y al cabo, la entropa estndar de activacin
est relacionada con la prdida de movilidad de las molculas de disolvente por el
aumento de los efectos electrostticos, de la misma manera que la contribucin
ms importante al volumen de activacin.
Una aplicacin interesante de los volmenes de activacin es utilizarlos para
determinar el tipo de mecanismo por el que tiene lugar una determinada reaccin
qumica, por comparacin con los volmenes de activacin de otras de las que se
conozca el mecanismo, ya que se mantienen prcticamente constantes para
mecanismos similares.
Aunque en principio se plante el empleo de las entropas de activacin, se ha
comprobado que son menos fiables que los volmenes de activacin, ya que
pueden verse influidas por cambios en la fuerza de enlace dentro de las propias
molculas.
Comentarios finales.
Se han visto las diferencias entre las reacciones en fase lquida y en fase gas.
Los resultados nicamente vlidos desde un punto de vista cualitativo.
Las reacciones qumicas tienen inters a concentraciones altas.
En disoluciones diluidas incorporar todos los efectos comentados complica la ecuacin
cintica sobremanera.
El tratamiento de los datos cinticos para reacciones en fase lquida y/o en disolucin se
hace con los mismos procedimientos establecidos para la fase gas, vistos en las lecciones
anteriores. Donde las concentraciones que aparecen en la ecuacin de velocidad pasa a ser
ahora, concentraciones molares en disolucin. Los posibles efectos derivados de todo lo
comentado sobre la fase lquida estarn incluidos en la constante cintica.
El problema surge cuando los resultados obtenidos de esta forma no sean satisfactorios, o no
concuerdan con lo esperado, o se observan variaciones significativas en la constante cintica
en el transcurso de la reaccin. En estos casos, debe estudiarse el sistema en fase lquida o
disolucin con objeto de averiguar qu efectos causan el problema. Una vez aislados estos
efectos, puede actuarse sobre ellos para mantenerlos constantes, si es que se est
determinando los parmetros cinticos; o bien mejorar el rendimiento de la reaccin o la
velocidad, si el objetivo es una optimizacin.

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Leccin 6.

Reacciones en fase lquida y en disolucin.

Por ejemplo, sean dos componentes y en la

Efecto de la polaridad del disolvente.

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