63 Cermica 54 (2008) 63-76

INTRODUO
Na atualidade, os problemas ligados poluio e ao descarte
de resduos industriais so de grande importncia e preocupam
tanto o setor industrial quanto a sociedade como um todo [1].
As estaes de tratamento de gua (ETAs) geram enormes
quantidades de lodo, sendo necessrio buscar alternativas
para o reaproveitamento deste resduo de forma a no agredir
o meio ambiente. Neste contexto, um setor que apresenta um
enorme potencial para contribuir na soluo de problemas
ambientais originrios nos mais diversos processos industriais
o da cermica vermelha. De fato, trabalhos reportados na
literatura tm mostrado que possvel a reciclagem de resduos
industriais como constituintes de massas cermicas para a
fabricao de produtos para a construo civil. Exemplos destes
resduos so: lama de sulfato de brio proveniente de indstria
de processamento de celulose e papel [2]; borra de petrleo [3];
lama galvnica gerada por indstria de galvanoplastia [4]; lodo
Resumo
Foram investigados os efeitos da adio de um lodo de estao de tratamento de gua nas caractersticas fsicas e mecnicas de uma
cermica preparada com massa argilosa (cermica vermelha). O lodo bruto apresentou partculas grossas e angulares (tamanho mdio
~200 m), elevado teor de ferro (73,0% Fe
2
O
3
para 12,6% SiO
2
, 8,6% Al
2
O
3
, 5,2% CaO) e predominncia de composto com estrutura
amorfa. O lodo calcinado a 1000 C transformou-se principalmente nas fases hematita e magnetita e as partculas mantiveram a forma
original. O lodo bruto foi adicionado em uma massa cermica industrial em fraes de 0 (controle), 2, 5 e 10% em peso. Os corpos
prensados foram sinterizados a 950, 1000 e 1050 C em forno eltrico. A adio de lodo causou diminuio da resistncia fexo do
corpo seco, devido reduo da retrao linear de secagem. A temperatura mxima de sinterizao da cermica com lodo, para a no
ocorrncia de retrao linear excessiva, foi diminuda para ~1000 C. At esta temperatura, a incorporao do lodo pouco afetou a
retrao linear da cermica, mas aumentou a absoro de gua e diminuiu a resistncia fexo. Os efeitos deletrios da incorporao
do lodo foram associados formao de microtrincas ao redor das partculas do lodo, que pouco interagiu com a matriz argilosa. A
calcinao ou a cominuio do lodo possibilitou aumentar a resistncia fexo, pela diminuio da severidade das microtrincas.
Palavras-chave: lodo de ETA, resduo, reciclagem, cermica vermelha, argila, resistncia fexo.
Abstract
The effect of addition of sludge from water treatment plant on the physical and mechanical properties of a structural clay ceramic (red
tile) was investigated. Raw sludge presented large and angular particles (average size of ~200 m) with high iron content (73.0% Fe
2
O
3
,
12.6% SiO
2
, 8.6% Al
2
O
3
, 5.2% CaO), and predominantly amorphous structure. After heating at 1000 C the sludge presented hematite
and magnetite as predominant phases, and the particles remained with original shape. Raw sludge was added to an industrial clay in the
fractions of 0 (control sample), 2, 5, and 10 mass%. Pressed bodies were sintered at 950, 1000, and 1050 C in an electric furnace. The
sludge addition caused the lowering of fexural strength of dried body because of the decreasing of linear shrinkage of drying. The maximum
sintering temperature of samples, in order to avoid over-fring, was reduced to 1000 C. Up to this temperature, sludge addition did not affect
signifcantly the linear shrinkage of the ceramic, but tend to increase the water absorption and lower the fexural strength. The deleterious
effects of sludge addition were associated to the formation of microcracks around the sludge particles. Sludge did not react very much with
the clay matrix. Calcining or milling the sludge resulted in an increase of fexural strength, by the lowering of microcrack severity.
Keywords: sludge from water treatment plant, waste, recycling, red tile, clay, fexural strength.
Efeito da incorporao de lodo de ETA contendo alto teor
de ferro em cermica argilosa
(Effect of addition of high iron content sludge from water
treatment plant on a clay-based ceramic)
L. C. C. Paixo
1
, H. N. Yoshimura
2
, D. C. R. Espinosa
1,3
, J. A. S. Tenorio
1,3

1
Rede Temtica em Engenharia de Materiais CETEC-UFOP-UEMG, Praa Tiradentes 20, Ouro Preto, MG 35400-000
2
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de S. Paulo S.A. - IPT
Av. Prof. Almeida Prado 532, S. Paulo, SP 05508-901
3
Escola Politcnica da USP, Av. Prof. Mello Moraes 2463, S. Paulo, SP 05508-900
hnyoshim@ipt.br
64 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
da estao de tratamento de efuente de indstria de revestimento
cermico [5]; p de aciaria [6]; lama industrial [7]; e resduo
slido proveniente do setor siderrgico [1]. A reutilizao destes
resduos pode resolver, de um lado, o problema de descarte
em rea da estao de tratamento e, por outro lado, diminuir a
quantidade de massa argilosa consumida e, portanto, o custo
da matria-prima para produo da cermica. Tambm, pode
diminuir as atividades extrativas de argila, que em muitos casos
causa danos ambientais por, em geral, no envolver projetos
de recuperao de reas por parte das empresas de blocos
cermicos.
As estaes de tratamento de gua captam gua de rios,
realizam tratamento e a distribuem sob a forma de gua potvel
aos centros de consumo humano. Os processos utilizados
nestas estaes consistem em geral de: oxidao; coagulao;
foculao; decantao; fltrao; desinfeco; estabilizao
do pH; e fuoretao. Na oxidao injetado cloro na gua
bruta captada para oxidar os metais presentes dissolvidos,
principalmente, o ferro e o mangans. Na coagulao adiciona-
se cal e, logo aps, sais de alumnio ou sais de ferro como
coagulante primrio para formar focos de impurezas. Na
foculao, a gua misturada em tanques para formao de
focos de impurezas maiores para o incio da fase de decantao.
Aps a decantao, a gua passa por fltros com antracito, areia e
cascalho, retendo as impurezas que no foram sedimentadas nas
etapas anteriores. As impurezas retiradas da gua originrias,
principalmente, dos decantadores e das guas de lavagem dos
fltros so denominadas de lodo de estao de tratamento de gua
lodo de ETA. As caractersticas dessas impurezas dependem
das condies da gua bruta retirada do manancial, dosagens e
produtos qumicos utilizados e a forma de limpeza dos fltros
dos decantadores [8-10].
Devido adio de sais de alumnio ou sais de ferro para
provocar a coagulao dos resduos existentes na gua bruta, os
hidrxidos desses sais passam a ser os principais componentes
qumicos do lodo e, alm disso, partculas orgnicas e
inorgnicas. Na ausncia de algas e outros materiais orgnicos
no manancial, a frao orgnica do lodo torna-se desprezvel e
o lodo passa a ter caractersticas de estabilidade qumica, sendo
composto principalmente de areias fnas, limos e argilas [8, 9].
As anlises qumicas de metais presentes na fase slida de lodo
em trs estaes de tratamento de gua do estado de So Paulo
mostraram grande variao de composio qumica entre os
diferentes lodos; foram observados elevados teores de alumnio,
ferro total, sdio e clcio, sendo que as concentraes de ferro
e alumnio dependem do tipo de coagulante utilizado durante a
fase de tratamento da gua denominada foculao [9].
Alguns estudos verifcaram a infuncia da incorporao
do lodo de ETA em massa cermica a base de argila. Em um
estudo foram adicionados 2% de lodo gerado nos decantadores
da ETA de So Leopoldo, RS, rico em SiO
2
, Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
, em
duas argilas industriais e a adio de lodo pouco infuenciou as
caractersticas fsicas e mecnicas de blocos cermicos [11]. Em
outro estudo, a adio de 5 a 20% deste mesmo lodo, em uma
argila, causou a diminuio da absoro de gua e da resistncia
fexo com o aumento da frao de lodo [12]. Os autores no
apresentaram explicao para o efeito deletrio da adio de lodo
na resistncia mecnica da cermica. Em outro trabalho, a adio
de um lodo de ETA, de uma indstria petroqumica, em uma
argila, tambm causou diminuio signifcativa da resistncia
fexo, alm de ter aumentado a absoro de gua e a porosidade
aparente com o aumento da frao de lodo incorporado, tendo
sido os efeitos deletrios associados ao comportamento no-
plstico do lodo [13]. A frao mxima de adio de lodo para
uso em cermica vermelha indicada variou entre 10 e 20%,
dependendo da temperatura de queima (sinterizao) e a forma
de prensagem (manual ou mecnica) [13]. Neste trabalho,
entretanto, as caractersticas fsicas e qumicas do lodo utilizado
no foram apresentadas.
H outros trabalhos mostrando que a resistncia mecnica
de cermica argilosa diminui com o aumento da frao de
resduo incorporada [3, 6, 7], mas nenhum destes trabalhos
apresenta explicao para este enfraquecimento. Geralmente,
os resduos so apenas parcialmente caracterizados e as
anlises microestrutural e fractogrfca no so realizadas,
o que difculta identifcar as causas do efeito deletrio dos
resduos nas propriedades mecnicas das cermicas. Exceo
o trabalho de Souza e Holanda [14], no qual identifcaram
que a causa da diminuio da resistncia compresso com o
aumento da frao de resduo borra de petrleo foi a presena
de materiais no plsticos (quartzo e barita), cujas partculas
estavam fracamente ligadas matriz sinterizada. Postularam
que a diferena entre os coefcientes de expanso trmica entre
as partculas do resduo e a matriz argilosa causou a formao
de trincas, que atuaram como stios de iniciao da fratura e
diminuram a resistncia mecnica [14]. Este resultado indica
que o tamanho e a distribuio das partculas do resduo podem
afetar signifcativamente a resistncia mecnica das cermicas.
O objetivo deste trabalho foi verifcar os efeitos da adio
de um lodo de ETA nas caractersticas fsicas de uma massa
de cermica vermelha, tendo como nfase a correlao entre
as caractersticas fsicas e qumicas do lodo e a resistncia
fexo da cermica. Tambm, foram verifcados os efeitos do
benefciamento do lodo por meio de calcinao e moagem,
visando aumentar a resistncia mecnica da cermica.
MATERIAIS E MTODOS
As matrias-primas empregadas foram: a) lodo proveniente
da ETA do Sistema Rio Manso/COPASA (Companhia de
Saneamento de Minas Gerais), localizada no municpio de
Brumadinho - MG, que tratado com cloreto de ferro, hidrxido
de alumnio ou sulfato de alumnio, como elemento coagulante
na fase de tratamento de gua, dependendo da disponibilidade
no mercado; e, b) massa argilosa industrial constituda de
mistura de argilas (Unicer), proveniente da regio de Santa
Gertrudes, SP, normalmente utilizada para fabricao de tijolos
e pisos cermicos (a escolha desta massa teve como propsito a
utilizao de um material com constncia nas propriedades). A
Tabela I apresenta a composio qumica da massa argilosa, que
apresentou na anlise de difrao de raios X (DRX) as seguintes
fases cristalinas [15]: xido de silcio (quartzo alfa); mineral do
grupo das micas (provavelmente muscovita); mineral do grupo
dos feldspatos (provavelmente anortita); mineral do grupo das
65 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
esmectitas (provavelmente montmorillonita); xido de ferro III
(Hematita); e, possivelmente, mineral do grupo da caulinita.
O lodo recebido foi seco a 110 C por 48 h e, ento,
desaglomerado em moinho de bolas por 20 min. Na primeira
srie experimental, o lodo foi adicionado em fraes de 2, 5 e
10%, em peso, massa argilosa e a mistura foi homogeneizada
manualmente, a seco, por 20 min. Em seguida, adicionou-se
10% de gua mistura, que foi ento passada em uma peneira de
abertura de 840 m para desaglomerar os grumos de partculas.
Por fm, a mistura foi novamente homogeneizada por 20 min. O
p da amostra de controle (0% de lodo) foi preparado seguindo o
mesmo procedimento.
A rota de processamento cermico empregada seguiu a
metodologia de ensaio preliminar de argila proposta por Souza
Santos [16]. Os corpos-de-prova, com dimenses de ~ 5,5 x
20,5 x 61,1 mm
3
, foram confeccionados por prensagem uniaxial
com presso de compactao de 19,7 MPa em um molde de
ao, utilizando uma massa fxa de 15 g de mistura por corpo-
de-prova. Os corpos prensados foram secos em estufa a 110 C
por 24 h. A sinterizao foi realizada em um forno eltrico a 950,
1000 e 1050 C por 3 h, com taxa de aquecimento de 5 C/min.
Dez corpos-de-prova foram preparados e ensaiados em cada
condio experimental.
Na segunda etapa experimental, com o intuito de aumentar a
resistncia fexo, uma parte do lodo foi calcinada a 1000 C por
3 h e a outra parte foi moda at a granulometria 100% passante
na peneira de abertura 75 m. Estes ps de lodo benefciados
foram incorporados na frao de 5%, em peso, na massa argilosa,
seguindo o mesmo procedimento descrito anteriormente para a
adio do lodo bruto.
O lodo de ETA foi caracterizado por anlise granulomtrica
por peneiramento, anlise qumica por fuorescncia de raios
X (FRX), anlise por difrao de raios X (DRX), microscopia
eletrnica de varredura (MEV) e microanlise qumica por
espectroscopia por disperso de energia (EDS) acoplada ao
MEV. Os corpos cermicos foram caracterizados por meio
de determinao da retrao linear, resistncia fexo em
trs pontos, absoro de gua, porosidade aparente e massa
especfca aparente seguindo os procedimentos usuais (ABNT
NBR 6113, 6220 e 6225). As superfcies dos corpos sinterizados
e as superfcies de fratura foram analisadas em um estereo-
microscpio ptico (EMO). As barras de erro apresentadas nos
grfcos representam a incerteza calculada pelo mtodo "t de
Student" com grau de confana de 95% para dez repeties.
RESULTADOS E DISCUSSO
Lodo de ETA
A Fig. 1 apresenta os resultados da anlise granulomtrica.
O lodo de ETA apresentou distribuio bi-modal de tamanho
de partculas, com um valor modal de partculas grossas de
250 m e um segundo valor modal de partculas fnas ao
redor de 45 m (Fig. 1a). O tamanho de partcula mdio
(D
50
) e o tamanho em 90% da curva acumulada (D
90
) foram
Componente Teor (%)
Perda ao fogo 3,2 0,1
SiO
2
69,5 0,6
Al
2
O
3
13,5 0,1
Fe
2
O
3
5,3 0,1
K
2
O 3,3 0,1
TiO
2
0,60 0,01
MgO 2,2 0,1
Na
2
O 1,5 0,1
CaO 0,64 0,01
MnO
2
0,06 0,01
Tabela I - Composio qumica da massa argilosa [15].
[Table I - Chemical composition of clay [15].]
Figura 1: Resultados da anlise granulomtrica em funo da frao retida (a) e frao acumulada (b). Em (a), a frao retida em 45 m
a frao passante na malha de 45 m, que fca retida no fundo do recipiente.
[Figure 1: Results of particle size analysis as a function of retained fraction (a) and cumulative fraction (b). In (a), the retained fraction at
45 m is the fraction of particles smaller than 45 m, retained in the bottom of recipient.]
66 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
de 198 e 334 m, respectivamente (Fig. 1b).
A Fig. 2 apresenta imagens de MEV do lodo, mostrando
que as partculas apresentaram formas angulares com
superfcies relativamente lisas (facetadas) e, algumas, com
forma de plaquetas (Fig. 2a). Partculas fnas com tamanhos
de alguns micrometros foram observadas nas superfcies das
partculas facetadas (Fig. 2b). As microanlises qumicas
por EDS realizadas nas partculas fnas depositadas sobre as
partculas facetadas (Fig. 3a) apresentaram elevados teores
de O, Fe, Si e Ca, alm de pequenas propores de K, Ti,
Al e Mg (Figs. 3b e 3c). J, as superfcies das partculas
facetadas apresentaram elevado teor de Fe, seguido de Si e
O e pequenas propores de Ca, Ti e Al (Fig. 3d).
A Fig. 4 apresenta o padro de DRX do lodo bruto.
Observou-se uma larga banda ao redor de 10 de ngulo
de difrao (2), mostrando que o lodo de ETA apresentou
Figura 3: Imagem de MEV de partculas fnas sobre partcula facetada grande no lodo bruto e espectros de EDS das regies indicadas.
[Figure 3: SEM image of fne particles over a large planar particle in raw sludge and EDS results from indicated areas.]
Figura 2: Imagens de MEV das partculas do lodo bruto: (a) imagem de pequena ampliao do p; e, (b) detalhe de uma partcula facetada.
[Figure 2: SEM images of particles of raw sludge: (a) low magnifcation image of the powder; and (b) detail of a faceted particle.]
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
67 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
predominncia de fase amorfa. As fases cristalinas
identifcadas foram caulinita (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
), gipsita
(Al(OH)
3
), sulfato de alumnio hidratado (Al
2
(SO
4
)
3
.7H
2
O),
goetita (FeO(OH)) e hematita (Fe
2
O
3
).
A Tabela II apresenta os resultados da anlise
qumica do lodo. Observou-se que o lodo foi composto,
predominantemente, por xido de ferro (73,0% Fe
2
O
3
),
seguido de SiO
2
(12,6%), Al
2
O
3
(8,6%) e CaO (5,2%), com
teores menores que 1% de MnO e CuO. Os resultados dos
xidos majoritrios foram coerentes com os resultados de
EDS das partculas do lodo (Fig. 3), mas houve diferenas
nos resultados dos xidos minoritrios. O elevado teor de
xido de ferro possivelmente foi decorrente do uso de cloreto
de ferro como elemento coagulante na fase de tratamento
de gua da ETA e indicou que a fase amorfa constatada no
padro de DRX do lodo bruto (Fig. 4) foi um composto rico
em Fe. Corrobora esta assertiva o resultado da anlise de
DRX do lodo calcinado, cujo padro de difrao (Fig. 5)
apresentou predominncia de fase hematita (Fe
2
O
3
) com
pequena frao de fase magnetita (Fe
3
O
4
).
Os resultados das anlises de DRX (Figs. 4 e 5) mostraram
que houve alterao da estrutura cristalina do lodo quando
submetido a um tratamento trmico a altas temperaturas. O
tratamento de calcinao a 1000 C, entretanto, no causou
mudana signifcativa na morfologia das partculas, no
tendo sido observado qualquer indcio de fuso parcial do
lodo (Fig. 6). Devido reduzida quantidade de amostra, no
foi realizada a anlise granulomtrica do lodo calcinado,
mas a perda de massa na calcinao de 18% sugere que as
partculas apresentaram certo grau de retrao. Considerando
que a decomposio trmica ao ar de compostos amorfos
resulta nos respectivos xidos cristalinos com maiores
valores de densidade e que no ocorreu mudana de
morfologia e nem formao de poros nas superfcies das
partculas (Fig. 6), pode-se inferir que ocorreu retrao das
dimenses das partculas do lodo durante a calcinao. As
microanlises qumicas por EDS realizadas nas partculas do
lodo calcinado (Fig. 7) mostraram resultados similares aos
observados no lodo bruto (Fig. 3), com a diferena de que
a intensidade do pico de Fe aumentou tanto nas partculas
facetadas como nas partculas fnas.
A composio qumica do lodo de ETA investigado
(Tabela II) foi signifcativamente diferente da composio
do lodo de ETA de So Leopoldo, que apresentou 24,3% de
perda ao fogo, 37,9% de SiO
2
, 22,2% de Al
2
O
3
, 11,1% de
Fe
2
O
3
e < 5% de P
2
O
5
, MgO, TiO
2
, Na
2
O, K
2
O, CaO e MnO
[11]. As diferenas nos teores de Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
confrmam
Figura 4: Difratograma de raios X do lodo bruto.
[Figure 4: X-ray diffraction pattern of raw sludge.]
Tabela II Resultados da anlise qumica do lodo de ETA.
[Table II Results of chemical analysis of sludge from
water treatment plant.]
Componente Teor (%)
Fe
2
O
3
73,0
SiO
2
12,6
Al
2
O
3
8,6
CaO 5,2
MnO 0,5
CuO 0,1
Figura 5: Difratograma de raios X do lodo calcinado a 1000 C
por 3 h.
[Figure 5: X-ray diffraction pattern of sludge calcined at 1000 C
for 3 h.]
Figura 6: Imagem de MEV do lodo calcinado.
[Figure 6: SEM image of calcined sludge.]
68 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
que as concentraes de ferro e alumnio variam com o tipo
de coagulante utilizado durante a foculao [9]. A diferena
no teor de SiO
2
pode estar relacionada frao de matria
inorgnica, tais como areia fna e argila [8, 9].
Corpos cermicos: efeito da frao de lodo
A Fig. 8 apresenta os resultados de retrao linear e
resistncia fexo dos corpos prensados e secos a 110 C.
A adio do lodo de ETA resultou na diminuio de ~30%
da retrao linear em relao ao material de controle (sem
lodo), mostrando que as partculas de lodo restringiram a
retrao da massa argilosa durante a secagem. Os resultados
de retrao linear das amostras com incorporao de lodo
foram iguais, no tendo sido observado efeito da frao de
lodo entre 2 e 10% (Fig. 8). As amostras com 2 e 5% de lodo
apresentaram ~35% de reduo da resistncia fexo em
relao ao material de controle. Esta reduo foi prxima
observada na retrao linear, indicando que a resistncia
fexo do corpo seco foi principalmente defnida pela retrao
linear do corpo. A retrao causa um empacotamento mais
denso de partculas, resultando em maior fora de interao
entre as partculas, o que aumenta a resistncia mecnica
do corpo. A amostra com 10% de resduo, entretanto,
apresentou reduo de ~50% de resistncia fexo em
relao amostra de controle (Fig. 8). Neste caso, outro
efeito deletrio relacionado adio de altas fraes de lodo
parece ter atuado conjuntamente. A reduo das propriedades
mecnicas dos corpos secos tende a difcultar o manuseio e
o transporte do produto conformado, aumentando as perdas
por quebras no processo. Tende, tambm, a introduzir
mais defeitos, como microtrincas, durante o processo, que
pode aumentar a variabilidade da resistncia mecnica dos
produtos sinterizados (diminuio do mdulo de Weibull).
No caso deste trabalho (Fig. 8), um mximo de ~5% de
lodo de ETA recomendvel para o no enfraquecimento
excessivo do corpo cermico seco.
A Fig. 9 apresenta os resultados das caracterizaes
fsicas das amostras sinterizadas entre 950 e 1050 C.
A adio de lodo pouco afetou a retrao linear da massa
cermica at a temperatura de sinterizao de 1000 C, mas
Figura 7: Imagem de MEV de partculas fnas sobre partcula facetada grande no lodo calcinado e espectros de EDS das regies indicadas.
[Figure 7: SEM image of fne particles over a large planar particle in the calcined sludge and EDS results from indicated areas.]
Figura 8: Retrao linear e resistncia fexo dos corpos prensados
e secos a 110 C em funo da frao.
[Figure 8: Linear shrinkage and fexural strength of pressed bodies
dried at 110 C as a function of sludge fraction.]
(a) (b)
(c)
(d)
(e)
69 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
aumentou signifcativamente a 1050 C (Fig. 9a). Nesta
temperatura, a retrao das amostras com lodo foi de ~17%,
enquanto a da amostra de controle (sem lodo) foi de 9%.
A retrao linear excessiva difculta a obteno de produtos
com boa planicidade e estreitas tolerncias dimensionais.
Tecnologicamente, o valor mximo recomendado para
tijolos de boa qualidade 8% [7]. A adio do lodo, portanto,
diminuiu a temperatura mxima que a massa cermica pode
ser sinterizada, para que no ocorram distores excessivas
no corpo.
O rpido aumento da retrao linear com o aumento da
temperatura de sinterizao das amostras com lodo (Fig. 9a)
Figura 9: Resultados das caracterizaes fsicas das amostras sinterizadas entre 950 e 1050 C em funo da frao de lodo adicionada.
[Figure 9: Results of physical properties of samples sintered between 950 and 1050 C as a function of sludge fraction.]
70 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
sugere que acima de 1000 C ocorreu ativao do processo de
sinterizao assistida por fase lquida [17, 18], que intensifcou
a densifcao (Fig. 9b). Os principais componentes tanto da
massa argilosa como do lodo foram SiO
2
, Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
(~
90%, Tabelas I e II). A Fig. 10 apresenta as calhas eutticas
do diagrama de fases deste sistema e as indicaes das
composies da massa argilosa, do lodo e da amostra com
10% de lodo, considerando apenas os teores normalizados
de SiO
2
, Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
. O lodo tem composio em uma
regio refratria do sistema, em acordo com a estabilidade
das partculas do lodo na calcinao a 1000 C (Fig. 6). A
argila, por sua vez, tem composio em uma regio de baixa
temperatura liquidus, prxima composio euttica de
menor temperatura de fuso (ou solidus) do sistema (< 1546
C, Fig. 10). A adio do lodo massa argilosa aproximou
a composio da mistura para a composio euttica,
diminuindo a refratariedade do material. Esta anlise indica
que a adio do lodo rico em Fe
2
O
3
favoreceu a formao de
fase lquida em menor temperatura, o que ativou o processo
de sinterizao assistida por fase lquida a 1050 C, resultando
em rpida densifcao do corpo (Fig. 9b). Esta temperatura
foi signifcativamente menor do que a menor temperatura
euttica do sistema SiO
2
-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
(< 1546 C, Fig. 10),
possivelmente devido presena de impurezas (~10%) na
argila e no lodo (Tabelas I e II).
As amostras com lodo apresentaram valores de absoro
de gua maiores do que a amostra de controle (sem lodo),
quando sinterizadas a 950 e 1000 C (Fig. 9c). A adio de 2 e
5% de lodo causou o aumento de ~35% na absoro de gua. A
adio de 10% de lodo aumentou signifcativamente a absoro
de gua para valores de 11,4 e 8,7% quando sinterizadas a 950
e 1000 C, respectivamente, que correspondem a aumentos de
46 e 156% em relao amostra de controle (Fig. 9c). Logo,
recomendvel a adio de at ~5% do lodo na massa argilosa
investigada para que no ocorra excessivo aumento da
porosidade aparente (Fig. 9d) e, em conseqncia, absoro
de gua (Fig. 9c). A resistncia fexo tendeu a diminuir
com o aumento da frao de lodo em todas as temperaturas de
sinterizao investigadas (Fig. 9e), enquanto a perda de massa
teve comportamento oposto (Fig. 9f).
A Fig. 11 apresenta micrografas pticas da superfcie
como sinterizada das amostras com e sem lodo. A superfcie
da amostra sem adio de lodo apresentou-se relativamente lisa,
com poucos defeitos superfciais (Fig. 11a). A adio de lodo,
entretanto, causou a formao de irregularidades superfciais
associadas com as partculas maiores do lodo, cuja frao
aumentou com o aumento da frao de lodo adicionada (Figs.
11b a 11d). Em maior ampliao, observou-se que muitas
partculas grandes do lodo estavam descoladas da matriz
argilosa, formando microtrincas ao redor das mesmas (Fig.
12a). Estas microtrincas persistiram mesmo aps sinterizao
a 1050 C, quando a matriz argilosa apresentou aspecto
vitrifcado (Fig. 12b). Uma possibilidade para a formao das
microtrincas que tenha ocorrido, durante o aquecimento na
sinterizao, retrao mais rpida das partculas do lodo do que
a matriz argilosa, ao se transformarem de composto amorfo
(Fig. 4) em hematita (Fig. 5), causando o descolamento das
partculas de lodo. Outra possibilidade que durante o estgio
de resfriamento, aps a sinterizao, a fraca adeso entre as
partculas de lodo e a massa argilosa no suportou a tenso
gerada na interface pela diferena de coefciente de expanso
trmica entre a partcula e a matriz, causando a ruptura da
interface. As microtrincas associadas s partculas do lodo
explicam, ao menos em parte, os maiores valores de absoro
de gua nas amostras com lodo (Fig. 9c).
A resistncia fexo apresentou tendncia de rpida
diminuio com a adio de 2% de lodo (~20% de reduo
em relao amostra de controle) e depois apresentou
reduo gradativa com o aumento da frao de lodo, nas trs
temperaturas de sinterizao investigadas (Fig. 9e). Esta
tendncia de diminuio no pode ser explicada pela variao
da retrao linear (Fig. 9a) e porosidade aparente (Fig. 9d).
Possivelmente, as microtrincas associadas s partculas do lodo
(Fig. 12a) enfraqueceram as amostras preparadas com adio
deste resduo. A rpida diminuio da resistncia com adio de
apenas 2% do lodo mostra a severidade das partculas de lodo
na limitao da tenso de ruptura da cermica, possivelmente
associada a sua forma angular (Fig. 2). A resistncia fexo
diminuiu com o aumento da frao de lodo devido ao aumento
da frao de microtrincas associadas s partculas do lodo.
A resistncia fexo,
f
, de materiais cermicos est
relacionada com o tamanho do defeito que origina a fratura,
c, segundo a relao de Griffth-Irwin [20]:

(A)
onde, K
Ic
a tenacidade fratura (constante do material) e Y
Figura 10: Sistema SiO
2
-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
(baseado nas Figs. 87, 766,
2095 e 4373 de [19]). As composies da massa argilosa (A), do
lodo (L) e da amostra com 10% de lodo (C10) esto indicadas com
o smbolo ().
[Figure 10: SiO
2
-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
system (based on Figs. 87, 766, 2095,
and 4373 of [19]). The compositions of clay (A), sludge (L), and
sample with 10% sludge (C10) are indicated with symbol ().]
71 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
Figura 11: Micrografas pticas da superfcie como sinterizada das amostras sem lodo (a) e com 2% (b), 5% (c) e 10% (d) de lodo
sinterizadas a 950 C.
[Figure 11: Optical micrographs of as-sintered surface of samples without sludge (a) and with 2% (b), 5% (c), and 10% (d) of sludge
sintered at 950 C.]
Figura 12: Micrografas pticas da superfcie como sinterizada das amostras: (a) com 2% de lodo sinterizada a 950 C; e (b) com 10% de
lodo sinterizada a 1050 C.
[Figure 12: Optical micrographs of as-sintered surface of samples: (a) with 2% sludge sintered at 950 C; and (b) with 10% sludge sintered
at 1050 C.]
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
72 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
um fator geomtrico relacionado forma de carregamento,
geometria, localizao e dimenses do defeito limitador
da resistncia. Supondo um valor de K
Ic
de 0,5 MPa.m

e
valor de Y de 1,3 para trinca semi-elptica superfcial [21],
o tamanho do defeito, c, estimado foi de 370 m para um
valor de
f
de 20 MPa (este valor prximo ao da amostra
com 5% de lodo sinterizada a 950 C, Fig. 9e). O valor
estimado do tamanho do defeito crtico foi prximo ao
tamanho D
90
das partculas do lodo (334 m, Fig. 1b), o
que refora que as microtrincas associadas s partculas do
lodo (Fig. 12) limitaram a resistncia fexo nas amostras
com lodo.
O aumento da resistncia fexo das amostras com
lodo com o aumento da temperatura de sinterizao parece
ter sido infuenciado, principalmente, pelo aumento da
resistncia mecnica da matriz argilosa, como indicam
os resultados da amostra de controle (Fig. 9e). A Fig. 13
mostra imagem da superfcie de fratura de uma amostra com
lodo, onde se observam cavidades com formato angular,
similar forma das partculas grossas do lodo (Fig. 2).
Tambm, observam-se partculas do lodo remanescentes nas
superfcies de fratura, muitas com trincas no seu contorno,
mostrando que a maioria das partculas estava solta dentro da
cavidade formada pela fratura da interface partcula-matriz
argilosa. Mecanicamente, as partculas rodeadas por trinca
no suportam carregamento, o que as tornam equivalentes a
poros. Assim, a resistncia fexo das amostras com lodo
foi defnida pela resistncia da matriz argilosa, sendo que as
partculas do lodo atuaram como vazios, que enfraqueceram
a cermica.
A perda de massa (perda ao fogo) seguiu tendncia
linear com o aumento da frao de lodo quando a
sinterizao foi realizada a 950 e 1000 C, mas passou
a parablico a 1050 C, tendendo a um valor mximo de
~6% (Fig. 9f). A perda de massa, entretanto, foi maior a
950 C do que a 1000 C, devido maior perda de massa
da matriz argilosa. No foi possvel determinar a razo deste
comportamento, mas a maior retrao do corpo sinterizado a
1000 C, em relao ao corpo sinterizado a 950 C (Fig. 9a),
pode ter difcultado a sada dos gases volteis do interior do
corpo, diminuindo a perda de massa.
Corpos cermicos: efeito do benefciamento do lodo
Nesta srie, foram investigados os efeitos do
benefciamento do lodo (calcinao a 1000 C e moagem
para tamanho inferior a 74 m) nas caractersticas fsicas
e mecnicas das cermicas preparadas com 5% de lodo.
A adio de lodo calcinado e modo, praticamente, no
infuenciou a retrao linear e a resistncia fexo dos
corpos prensados e secos a 110 C, em relao adio do
lodo bruto (Fig. 14). A exceo foi a maior resistncia
fexo observada na amostra com lodo calcinado, mas que
ainda foi 22% menor do que a da amostra sem lodo. As
diferenas nas caractersticas fsico-qumicas das superfcies
dos ps tm sido correlacionadas com as variaes das
propriedades mecnicas (
f
e K
Ic
) de corpos verdes
(prensados) preparados com diferentes ps nanomtricos
de alumina [22]. Possivelmente, as interaes na superfcie
do lodo calcinado com a massa argilosa foram diferentes do
lodo bruto, uma vez que apresentaram estruturas cristalinas
e compostos signifcativamente diferentes (Figs. 4 e 5), o
que pode explicar o maior valor de resistncia fexo
observado na amostra com lodo calcinado, em relao s
demais amostras com lodo (Fig. 14).
A Fig. 15 apresenta os resultados das caracterizaes
fsicas das amostras sinterizadas entre 950 e 1050 C por
3 h. A adio de lodo calcinado ou modo pouco afetou
a retrao linear (Fig. 15a) e a densidade aparente (Fig.
Figura 13: Imagem (EMO) de superfcie de fratura das amostras
com 5% de lodo bruto sinterizada a 1000 C.
[Figure 13: Image of fractured surface of the samples with 5%
raw sludge sintered at 1000 C.]
Figura 14: Retrao linear e resistncia fexo dos corpos
prensados e secos a 110 C das amostras: C0, sem lodo; C5, com
5% de lodo bruto; C5C, com 5% de lodo calcinado; e C5M, com
5% de lodo modo.
[Figure 14: Linear shrinkage and fexural strength of pressed
bodies dried at 110 C of the samples: C0, without sludge; C5, with
5% raw sludge; C5C, with 5% calcined sludge; and C5M, with 5%
milled sludge.]
73 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
15b), em relao amostra preparada com lodo bruto, com
exceo da amostra com lodo modo sinterizada a 1000 C,
que apresentou menor densidade aparente. A porosidade
aparente no foi infuenciada pelo benefciamento do lodo
nas temperaturas de sinterizao de 950 e 1050 C (Fig. 15d).
Na temperatura de sinterizao de 1000 C, entretanto, as
amostras com lodo calcinado ou modo apresentaram elevados
valores de porosidade aparente (~15%, Fig. 15d), o que resultou
Figura 15: Resultados das caracterizaes fsicas das amostras sinterizadas entre 950 e 1050 C das amostras: C0, sem lodo; C5, com 5%
de lodo bruto; C5C, com 5% de lodo calcinado; e C5M, com 5% de lodo modo. Em (b) e (e), os valores das amostras C5C e C5M foram
ligeiramente deslocados das temperaturas de sinterizao para facilitar a visualizao.
[Figure 15: Results of physical properties of the samples sintered between 950 and 1050 C of the samples: C0, without sludge; C5, with
5% raw sludge; C5C, with 5% calcined sludge; and C5M, with 5% milled sludge. In (b) and (e), the values of samples C5C and C5M were
slightly shifted from the sintering temperature to make easy the view.]
74 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
em aumento de cerca de 100% no valor de absoro de gua
em relao amostra sem lodo (Fig. 15c). No foi possvel
determinar o motivo do efeito deletrio da adio do lodo
benefciado na absoro de gua da cermica, mas, no caso
do lodo modo, a frao de microtrincas geradas ao redor das
partculas do lodo pode ter sido proporcional rea de superfcie
especfca do p, que foi maior no lodo modo.
Os resultados de resistncia fexo mostraram que
os benefciamentos do lodo resultaram em aumento da
resistncia em relao amostra com lodo bruto (Fig.
15e). Entre as amostras sinterizadas a 950 C, a adio de
lodo calcinado resultou em resistncia fexo que mais
se aproximou da amostra sem lodo. J a 1000 e 1050 C,
a adio de lodo modo resultou em valores que mais se
aproximaram da amostra sem lodo. No caso da moagem,
o efeito benfco desta operao consistiu na diminuio
do tamanho das partculas do lodo, reduzindo o tamanho
do defeito limitador da resistncia. Segundo a equao de
Griffth-Irwin (Eq. A), a reduo de 50% no tamanho do
defeito pode levar a um aumento de 41% na resistncia
mecnica. No caso da amostra com lodo modo sinterizada a
1000 C, a resistncia fexo foi prxima da amostra de
controle, indicando que os defeitos associados s partculas
do lodo apresentaram tamanhos prximos aos dos defeitos
naturais da massa argilosa. A calcinao pode ter tido,
alm do efeito benfco da retrao das partculas durante o
tratamento trmico, os efeitos de estabilizao dimensional,
qumica e de fases do lodo.
A Fig. 16 apresenta micrografas pticas da superfcie
como sinterizada das amostras com lodo calcinado e modo.
Comparando com a micrografa da amostra com 5% de lodo
bruto (Fig. 11c), nota-se que a frao de defeitos superfciais
associados s partculas grandes do lodo diminuiu
signifcativamente tanto para o lodo calcinado (Fig. 16a)
como modo (Fig. 16b), em concordncia com a anlise
dos resultados anteriormente apresentados. Observou-
se, tambm, que as partculas maiores do lodo calcinado
apresentaram microtrincas no seu contorno. A presena
de cavidades vazias e microtrincas ao redor das partculas
na superfcie da fratura da amostra com lodo calcinado
sinterizada a 950 C (Fig. 17), similar da amostra com lodo
bruto (Fig. 13), no pode ser explicada pela retrao das
partculas durante o aquecimento, uma vez que elas foram
dimensionalmente estabilizadas na calcinao a 1000 C. Ao
menos no caso do lodo calcinado, a microtrinca deve ter sido
gerada durante o estgio de resfriamento na sinterizao.
Possivelmente, a tenso gerada na interface pela diferena
de coefciente de expanso trmica entre as partculas de
hematita e a matriz argilosa causou a ruptura da interface.
A perda de massa na sinterizao apresentou valores de
perda de massa prximos aos da amostra sem lodo, enquanto
o tamanho de partcula do lodo no teve efeito na perda de
massa das amostras com lodo bruto e modo (Fig. 15f).
O benefciamento do lodo por calcinao ou moagem foi
efciente em reduzir o efeito deletrio das suas partculas na
resistncia fexo, sem ter alterado signifcativamente as
demais caractersticas fsicas avaliadas, exceto em alguns
casos em que teve efeito deletrio de aumentar a absoro
de gua e a porosidade aparente (Figs. 15c e 15d). Os
resultados sugerem que a realizao conjunta de calcinao
e moagem pode resultar em desempenho mecnico superior,
o que pode propiciar o aumento da frao mxima de lodo a
ser incorporada na massa argilosa.
A moagem um processo mais recomendado do que a
calcinao, por consumir menor energia. Assim, no caso
da incorporao de resduo particulado que no apresenta
signifcativa interao com a matriz argilosa e forma
defeitos que diminuem a resistncia mecnica, como o lodo
de ETA com alto teor de Fe
2
O
3
deste trabalho e o resduo
borra de petrleo investigado por Souza e Holanda [14],
a moagem do resduo para tamanhos menores do que os
defeitos limitadores da resistncia da massa cermica uma
forma de diminuir o efeito negativo da formao de defeitos
associados s partculas do resduo, como microtrincas.
Figura 16: Micrografas pticas da superfcie como sinterizada
das amostras com 5% de lodo calcinado (a) e 5% de lodo modo (b)
sinterizadas a 950 C.
[Figure 16: Optical micrographs of as-sintered surface of the
samples with 5% calcined sludge (a) and 5% milled sludge (b)
sintered at 950 C.]
(a)
(b)
75 L. C. C. Paixo et al. / Cermica 54 (2008) 63-76
Comentrios fnais
A adio do lodo de ETA com alto teor de Fe
2
O
3
causou
efeitos deletrios em diversas caractersticas fsicas e
mecnicas da massa cermica investigada. Diminuiu
a resistncia fexo do corpo seco (Fig. 8) e do corpo
sinterizado (Fig. 9e), aumentou a absoro de gua
(Fig. 9c) e a porosidade aparente (Fig. 9d), e diminuiu a
temperatura mxima de sinterizao para a no ocorrncia
de retrao linear excessiva (Fig. 9a). Entre 2 e 5% de lodo,
as caractersticas fsicas e mecnicas das cermicas foram
prximas, mas a adio de 10% de lodo causou variao
signifcativa das propriedades acima mencionadas. Em
particular, a resistncia fexo do corpo sinterizado
diminuiu ~35 a 40% em relao massa argilosa (Fig. 9e).
Estes resultados indicam que recomendvel a incorporao
do lodo de ETA at um mximo de ~5% de lodo na massa
argilosa utilizada, para que as caractersticas fsicas do corpo
cermico no sejam fortemente degradadas. Esta frao,
entretanto, pode ser aumentada, com o benefciamento por
calcinao e/ou moagem do lodo, o que diminui o efeito
deletrio das partculas do lodo na resistncia mecnica
(Fig. 15e).
Em termos dos limites indicados das propriedades fsicas
e mecnicas para potencial uso em cermica vermelha de
Souza Santos [16], excetuando a super-queima (overfring)
a 1050 C, todas as amostras com lodo, incluindo a de 10%,
apresentaram resultados dentro dos limites indicados. A
frao mxima de lodo de ETA que pode ser incorporada
em uma cermica vermelha (e de qualquer resduo que no
apresente forte interao com a massa argilosa) depende
fortemente das caractersticas da massa argilosa, i.e., da
capacidade da matriz cermica em suportar os defeitos
gerados pelo resduo. Isto signifca que, para uma dada
adio de resduo, a tenacidade fratura, K
Ic
, da matriz
argilosa que defne a resistncia mecnica da cermica. A
frao mxima de adio do resduo depende, tambm, como
apresentado anteriormente, das caractersticas das partculas.
Para uma dada massa cermica, as abordagens pelas quais
se podem diminuir o efeito deletrio das partculas do lodo
ou de um resduo inerte incluem estabilizar o material por
meio de tratamento trmico (calcinao) e alterar a forma,
tamanho e distribuio das partculas por meio de moagem.
CONCLUSES
O lodo de ETA analisado apresentou partculas grossas
e angulares, elevado teor de ferro e predominncia de
composto com estrutura amorfa. O lodo calcinado a 1000 C
transformou-se, principalmente, em hematita (Fe
2
O
3
), com
18% de perda de massa, e as partculas mantiveram a forma
original.
A adio do lodo em uma massa de cermica vermelha
em fraes de 2 a 10%, em peso causou diminuio
da resistncia fexo do corpo seco a 110 C, devido,
principalmente, reduo da retrao linear de secagem. As
partculas de lodo interagiram pouco com a matriz argilosa
at 1000 C. Acima desta temperatura, o lodo reagiu com
a massa cermica e aumentou signifcativamente a retrao
linear. At 1000 C, a incorporao do lodo pouco afetou a
retrao linear da cermica, mas aumentou a absoro de
gua e diminuiu a resistncia fexo. Os efeitos deletrios
da incorporao do lodo foram causados pela formao de
microtrincas ao redor das partculas. A forma angular das
partculas parece explicar o rpido decrscimo da resistncia
fexo com a adio de apenas 2% de lodo. A calcinao e
a cominuio do lodo possibilitaram aumentar a resistncia
fexo em relao incorporao do lodo bruto, diminuindo
a severidade das microtrincas.
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