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Termodinmica II: Dr. Felipe de Jess Cerino Crdova

1
Estimacin de propiedades de Gases y Lquidos

Gases Puros:

RT
PV
Z =

Para un gas ideal (presiones cercanas a cero) Z=1.
Existen dos maneras de calcular el coeficiente de compresibilidad:

-
Con los datos experimentales se ajusta una ecuacin emprica en funcin de T
r
, P
r
y Z
c.

-
Utilizando Ecuaciones de Estados (EOS): relacin entre P, T y V.


Cuatro de las Ecuaciones de Estados ms importantes son:

a) RK: Ecuacin de Redlich Kwong.

c
c
c
c
P
RT
b
P
T R
a
b V V T
a
b V
RT
P
08664 . 0
42748 . 0
) (
5 . 2 2
5 . 0
=
=
+

=

En funcin del factor de compresibilidad Z tenemos:
( )
r
r
r
r
T
P
T R
bP
B
T
P
T R
aP
A
AB A B B Z Z Z
08664 . 0
42748 . 0
0
5 . 2 5 . 2 2
2 2 3
= =
= =
= +


La ecuacin para Z se resuelve de manera iterativa. En la regin de dos fases el valor ms grande
corresponde a la fase vapor y el valor ms pequeo a la fase lquida.

Da predicciones precisas de las propiedades volumtricas en fase gas de hidrocarburos utilizando
solamente dos parmetros. No se aplica en condiciones cercanas a la crtica y en la fase lquida. Es
frecuentemente utilizada para presiones reducidas P
r
s 0.8



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2
b) SRK-: Ecuacin de Soave Redlich Kwong..



El factor acntrico es obtenido de tablas. En el caso de que este no este disponible puede ser
obtenido con la ecuacin de Edmister:

1
3 . 101
log
1 7
3
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

=
c
br
br
P
T
T
e
En donde:
T
br
= Punto de ebullicin normal reducida
P
c
= Presin Critica en Kpa

En funcin del factor de compresibilidad Z tenemos:

( )
( )
r
r
r
r
T
P
T R
bP
B
T
P
T R
P T a
A
AB A B B Z Z Z
08664 . 0
42748 . 0
0
2 2 2
2 2 3
= =
= =
= +
o


La ecuacin para Z se resuelve de manera iterativa. En la regin de dos fases el valor ms grande
corresponde a la fase vapor.

Da predicciones precisas de las propiedades volumtricas en fase gas de hidrocarburos mejora las
predicciones en la fase gas y liquida de la Ec. anterior. Puede aplicarse para predecir propiedades de
fluidos en la regin crtica y en la fase lquida con una exactitud razonable. Esta ecuacin es tambin
aplicada a sustancias que presentan factores acntricos grandes.

Una modificacin de esta ecuacin fue realizada por Graboski y Daubert y aplicada a una gran variedad
de hidrocarburos:

m = 0.4508+1.55171-0.156
2


( )
2
5 . 0 5 . 0
2 2
172 . 0 574 . 1 48 . 0
1 1
) ( 42748 . 0 ) (
08664 . 0
) (
) (
e e
o
o
+ =
+ =
=
=
+


=
m
T m
T
P
T R
T a
P
RT
b
b V V
T a
b V
RT
P
r
c
c
c
c

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3
c) PR: Ecuacin de Peng-Robinson:

Mejora las predicciones del comportamiento del lquido y fase gas para sistemas de
hidrocarburos. Esta ecuacin proporciona mejores predicciones de presiones de vapor,
densidades de lquidos y equilibrios de fases particularmente cerca de la regin critica.

( )
2
5 . 0 5 . 0
2 2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0
1 1
) ( 45724 . 0 ) (
0778 . 0
) ( ) (
) (
e e
o
o
+ =
+ =
=
=
+ +

=
m
T m
T
P
T R
T a
P
RT
b
b V b b V V
T a
b V
RT
P
r
c
c
c
c


Z
3
-(1-B) Z
2
+ (A-3B
2
-2B) Z (AB-B
2
-B
3
) = 0

En donde:
RT
bP
B
T R
aP
A
2 2
=
=


Para las Ecuaciones SRK y PR, la ecuacin para Z produce tres valores, el valor ms pequeo
corresponde al del lquido y el valor mas grande al vapor y el valor intermedio se ignora.

d) BWR: Ecuacin Benedict Webb Rubin.

( )
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+ +
+ +
|
.
|

\
|
+ =
2 2 3 2
6 3 2 2
exp 1
1 1
V V V T
c
V
a
a RTb
V T
C
A RTB
V V
RT
P
O
O O

o


Las constante A
o
, B
o
, C
o
, a, b, c, y dependen del compuesto. Tiene aplicaciones para
hidrocarburos. Esta ecuacin da resultados muy precisos para la fase vapor y liquida de
hidrocarburos ligeros.
Una de las desventajas de esta ecuacin es su falta de generalidad debido a la necesidad de
especificar 8 constantes para cada sustancia. Este problema puede ser evitado utilizando la
Ecuacin de Lee-Kesler.


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4
Ecuacin de Lee-Kesler: Sirve para predecir propiedades de una variedad de compuestos
incluyendo no hidrocarburos. Se requiere nicamente un conjunto simple de constantes para todos
los compuestos, en adicin a las propiedades crticas y el factor acentrico.

El factor de compresibilidad de un fluido real es relacionado a la propiedades de un fluido
simple ( = 0, Argon, Kriptn ) y a los de un fluido de referencia (n-octano). El algoritmo para
calcular los factores de compresibilidad son los siguientes:

1. Dtermine P
r
= P/P
c
, T
r
= T/T
c

2. Calcule el volumen ideal reducido del fluido simple V
r
(0)
:

( )
( )
c
c
r
r
r
r
r
r
r
r r r r r
r
r r
r r
RT
V P
V
T
d
d D
T
c
T
c
c C
T
b
T
b
T
b
b B
V V V T
c
V
D
V
C
V
B
T
V P
0
0
2
1
3 2
1
3
4 3 2
1
2 2 2 3
4
5 2
3
2
exp 1
=
+ =
+ =
+ =
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+ + + + + =

|



3. Calcule el factor de compresibilidad para el fluido simple:
( )
( )
r
r r
T
V P
Z
0
0
=

Las constantes de la ecuacin son dadas en la Tabla 1.

4. Calcule V
r
(R)
del fluido de referencia utilizando la Ec. A pero usando las constantes
correspondientes al fluido de referencia dados en la tabla 1.

5. Calcule el factor de compresibilidad correspondiente al fluido de referencia.

( )
( )
r
R
r r
R
T
V P
Z =
6. El factor de compresibilidad requerido para el fluido esta dado por:

( ) ( ) ( )
( )=
|
.
|

\
|
+
0 0
Z Z ZZ
R
R
e
e

( Ec. A)

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5
En donde:
R
e es el factor acentrico del fluido de referencia (n-octano), el cul tiene un valor de
0.3978
La ventaja de la modificacin de la ecuacin BWR por Lee Kesler es que para realizar el
clculo solamente se requiere las propiedades crticas y el factor acentrico y adems puede ser
utilizado en sustancias que sean o no hidrocarburos. Las predicciones de la entalpa y la
entropa son ms precisas que otras ecuaciones.


Constante Fluido simple Fluido de referencia
b
1
0.1181193 0.2026579
b
2
0.265728 0.331511
b
3
0.154790 0.027665
b
4
0.030323 0.203488
c
1
0.0236744 0.0313385
c
2
0.0186984 0.0503618
c
3
0 0.041577
c
4
0.042724 0.041577
d
1
x 10
4
0.155488 0.48736
d
2
x 10
4
0.623689 0.0740336
0.65392 1.226

0.060167 0.03754
Tabla 1. Constantes utilizadas en la ecuacin de Lee Kesler.

e) Ecuacin Virial :

.... ..........
) ( ) (
1
3 2
+ + + + =
V
D
V
T C
V
T B
Z

B,C,D son los segundos terceros y cuartos coeficientes viriales respectivamente. Para gases
puros estos coeficientes son solamente funciones de la temperatura. Para densidades menor o
igual a la densidad crtica ( s 0.5
c
) la ecuacin puede ser truncada en el segundo trmino.
Para T >T
c
la ecuacin truncada en el tercer coeficiente dan resultados satisfactorios aun en la
regin de presin critica.

Utilizando dos coeficientes:

V
B
RT
PV
+ =1
Para obtener el volumen molar una ecuacin cuadrtica debe de ser resuelta. Cerca de la regin
crtica solamente existen races imaginarias. Esto es debido a que la ecuacin se trunco en el
segundo coeficiente. Para evitar esto, podemos utilizar la ecuacin con respecto a la presin:

RT
BP
RT
PV
+ =1


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6
Esta ecuacin produce un volumen real, pero debe evitarse utilizarse ya que la ecuacin
anterior en funcin del volumen da mejores resultados.

Estimacin del segundo Coeficientes Viriales.
Para ello utilizamos las correlaciones desarrolladas por Tsonopoulos.

Para molculas no polares o ligeramente polares:

8 3 2
) 1 (
8 3 2
) (
) 1 ( ) (
008 . 0 423 . 0 331 . 0
0637 . 0
000607 . 0 0121 . 0 1385 . 0 33 . 0
1445 . 0
r r r
r r r r
O
O
c
c
T T T
f
T T T T
f
f f
RT
BP
+ =
=
+ = e


Para molculas polares:

8 6
) 2 (
) 1 ( ) (
) 2 ( ) 1 ( ) (
polares no molculas para que mismas las y
r r
O
O
c
c
T
b
T
a
f
f f
f f f
RT
BP
=
+ + = e

Para sustancias que no forman enlaces de hidrogeno como las cetonas, aldehdos y teres:

a = -2.14 x 10
-4

r
4.308 x 10
-21

r
8

b = 0

2
2
4 . 986
c
c p
r
T
P
=
En donde:

p
= es el momento bipolar in Debyes, y P
c
es la presin critica en kPa.

Para fluidos con enlace de hidrgeno (agua, alcoholes, etc), a y b son especficos a cada
material. Algunos valores dados por Tsonopoulos son mostrados en la tabla 2. Para halo
alcanos, la constante a es mostrado en la tabla 3. Para estos compuestos, b= 0.
Para cadenas lineales 1-alkanol, los coeficientes son dados por:
a = 0.0878 (constante)
b = 0.00908+0.0006957
r





Ec.B
Ec.C

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Sustancia a b
Metanol 0.0878 0.056
Etanol 0.0878 0.0572
1- propanol 0.0878 0.0447
Isopropanol 0.0878 0.0537
1-Butanol 0.0878 0.0367
2-Butanol 0.0878 0.0487
Isobutanol 0.0878 0.0481
Tert-butanol 0.0878 0.0508
Phenol -0.0136 0
Agua 0.0279 0.0229
Tabla 2 coeficientes a y b para fluidos con enlaces de hidrogeno.

Sustancia a
CH
3
F -0.0423
CH
3
Cl -0.009025
C
2
H
5
Cl -0.006595
n-propyl chloride 0
CH
3
Br -0.005392
CH
3
I 0


Tabla 3 coeficientes a para halo alcanos polares.


MEZCLAS DE GASES

Para la mezclas de gases se aplican las mismas ecuaciones de estados para gases puros, pero
utilizando reglas de mezclados.

Para RK tenemos:
i i m
i
5 . 0
i
5 . 0
m
y B B
y A A

=
=


A
i
y B
i
son evaluados para los componentes puros

Para SRK:

( )
ij j i ij
i i m
N
i
N
j
ij j i m
k A A A
y B B
A y y A
=
=
=

1
5 . 0 5 . 0


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8
En donde k
ij
es un coeficiente de interaccin ha ser determinado de datos experimentales para
cada par binario presente en la mezcla. Para un par hydrocarburo-hidrocarburo k
ij
= 0.

La ecuacin SRK en su forma ( )
5 . 0
r
5 . 0
T 1 m 1 + = o no es aplicable para sistemas conteniendo
H
2
, debido a que el hidrogeno existe en estado supercrtico (T
r
-1) y se observa que o

0.
Para mezclas conteniendo H
2
utilizaramos:
Grabosky y Daubert:
( ) ( )
r H
T 30228 . 0 exp 202 . 1 T
2
= o
Los autores reportan excelentes resultados al aplicar esta ecuacin a datos experimentales
realizado a T
r
'2.5.

Un mtodo alternativo para calcular o para sistemas de hidrocarburos pesados conteniendo H
2

es la correlacin de El-Tawy y Prausnitz:

( ) | | ) T 1 ( m 2 exp T
5 . 0
r H
2
= o
Esta ecuacin aplica a componentes supercrticos.

Para obtener las densidades de lquido es mejor utilizar la ecuacin de Peng Robinson(PR),
esto es debido a su simplicidad y la habilidad de predecir otras propiedades termodinmicas.

La precisin de las ecuaciones SRK y PR depende de tener el valor correcto para el coeficiente
de interaccin k
ij
. Para mezclas de componentes polares y no polares, los estimados de k
ij
deben
ser obtenidos del segundo coeficiente virial o del equilibrio liquido-vapor para el par binario.

Para la modificacin de la ecuacin BWR por Lee-Kesler, las reglas de mezclado son:

( )
cm
cm
m cm
i i m
ci
ci
i ci
N
i
N
j
3
3
1
cj
3
1
ci j i cm
5 . 0
N
i
N
j
cj ci
3
3
1
cj
3
1
ci j i
cm
cm
V
RT
) 085 . 0 20905 . 0 ( P
y
P
RT
) 085 . 0 20905 . 0 ( V
V V y y
8
1
V
T T V V y y
V 8
1
T
e =
e = e
e =
|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|
+ =

El procedimiento de clculo es idntico a los clculos del componente puro excepto que las
propiedades crticas de la mezcla son utilizadas en lugar de las propiedades crticas de los
componentes puros.


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En todas las reglas de mezclado (excepto para la ecuacin RK), las propiedades de la fases
liquidas pueden ser estimadas al sustituir la fraccin mol del vapor y
i
por la fraccin mol en fase
lquida x
i.


Para la ecuacin virial tenemos:
( )
5 . 0
N
i
N
j
ij j i m
B y y B

=
Las reglas de mezclados para el coeficiente cruzado B
ij
para el par binario(i-j) son dados por
Tsonopoulos:
( ) ( )
( )
j i ij
3
3
1
cj
3
1
ci
cj
cj cj
ci
ci ci
cij
cij
ij
5 . 0
cj ci cij
5 . 0
V V
T
V P
T
V P
T 4
P
k 1 T T T
e + e = e
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
=
=

Para binarios polar-no polar, Tsonopoulos supone que B
ij
tiene trmino polar. Para binarios
polar-polar, si las ecuaciones B y C son aplicada entonces:

a
ij
= 0.5(a
i
+

a
j
)
b
ij
= 0.5(b
i
+

b
j
)

Los coeficientes de interaccin k
ij
para la ecuacin D pueden ser encontrados en la literatura
(Prausnitzs) para un nmero de pares binarios.

Hayden y Oconnell han sugerido una correlacin para k
ij
:

6
3
1
cj
3
1
ci
cj ci
ij
V V 5 . 0
V V
1 k
(

|
.
|

\
|
+
=

Esta ecuacin funciona bien cuando los componentes son parafinas. Para otros hidrocarburos no
polares, Tsonopoulos recomienda la siguiente ecuacin:

( )
cj ci
5 . 0
cj ci
ij
T T
T T 2
1 k
+
=
Para mezclas de gases conteniendo compuestos polares, los pares binarios son divididos hacia
sistemas polar-no polar y polar-polar. Para binarios polar-no polar, los valores de k
ij
son dados
en la tabla 4




Ec. (D)

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Componente i (j= hidrocarburo) k
ij

Cetonas 0.13
Eteres 0.10
Alcoholes 0.15
Agua 0.40
Halo alcanos 0.05

Tabla 4. Coeficientes de interaccin en la Ec. D para binarios polar-no polar.

Los coeficientes de interaccin para binarios polar-polar, son sistemas especficos y no existen
generalizacin.


Fugacidades de gases y Vapores

Para gases puros la fugacidad esta definida como:


}
=
p
VdP
RT
f
0
1
ln ( Ec. E)
La fugacidad puede ser calculada con esta ecuacin una vez que el comportamiento P-V-T del
fluido es conocido a partir de una ecuacin de estado. La mayora de las veces, el coeficiente |
es calculado en lugar de f,.

Para una sustancia pura, el coeficiente de fugacidad | esta definido como:

P
f
= |
Para el componente i en la mezcla tenemos que:
P y
f
i
i
i
= |

La ecuacin E puede ser transformada para determinar | :

( )
}
=
p
P
dP
z
0
1 ln|
z = factor de compresibilidad





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Las ecuaciones para las ecuaciones cbicas de estado son mostradas en la tabla 5:

Ecuacin de Estado: Coeficiente de fugacidad
R-K Ln | = z-1-ln(z-B)-(A/B)ln(1+(B/Z))
r
r
5 . 2
r
r
5 . 2 2
T
P 08664 . 0
T R
bP
B
T
P 42748 . 0
T R
aP
A
= =
= =

R-K-S La misma ecuacin para | que la ecuacin R-K
( )
r
r
r
r
T
P
T R
bP
B
T
P
T R
P T a
A
08664 . 0
42748 . 0
2 2 2
= =
= =
o

PR
|
.
|

\
|

+
=
B z
B z
B
A
B z z
414 . 0
414 . 2
ln
2 2
) ln( 1 ln|
RT
bP
B
T R
aP
A
2 2
=
=


Para la ecuacin de Lee Kesler, los coeficientes de fugacidad son obtenidos de la siguiente
manera:
( )
) 0 ( ) R (
R
) R (
2 ) 0 (
r
2 ) 0 (
r
3
r
4
5 ) 0 (
r
2 ) 0 (
r
) 0 (
r
) 0 ( ) 0 ( ) 0 (
) R ( ) 0 (
ln ln
1
ln
) V (
exp
) V (
1 1
T 2
c
) V ( 5
D
) V ( 2
C
V
B
Z ln Z ln
ln ln ln
| |
e
= |

|
|
.
|

\
|

+ + | + | + + + + = |
| e + | = |
Los valores de ln |
(0.)
son estimados utilizando los coeficientes para el fluido simple (Tabla 1
y ecuaciones mostradas en el inciso d). En el caso para la obtencin del valor de ln |
(R)
se deben
utilizar los coeficientes con el fluido de referencia (Tabla 1 y ecuaciones mostradas en el inciso
d).

Para la ecuacin virial tenemos:

ln | = 2(Z-1)-ln Z






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12
Mezclas de gases

Los coeficientes de fugacidad de un componente i en la mezcla de gas para las ecuaciones RK y
SRK estn dados por:

( ) ( ) )
Z
B
1 ln(
B
B
A
A
2
B
A
. B Z ln
B
B
1 Z ln
m
m
m
i
5 . 0
m
i
m
m
m m
m
i
m i
+
(
(

|
|
.
|

\
|
= |

En donde para la R-K tenemos que:

i i m
i
5 . 0
i
5 . 0
m
y B B
y A A

=
=


Para la SRK:

( )
ij j i ij
i i m
N
i
N
j
ij j i m
k A A A
y B B
A y y A
=
=
=

1
5 . 0 5 . 0


Para la ecuacin de Peng Robinson:

( ) ( ) )
414 . 0
414 . 2
ln 2
2 2
. ln 1 ln
5 . 0
|
|
.
|

\
|

+
(
(

|
|
.
|

\
|
=
m m
m m
m
i
m
i
m
m
m m
m
i
m i
B z
B z
B
B
A
A
B
A
B Z
B
B
Z |
( )
ij j i ij
i i m
N
i
N
j
ij j i m
k A A A
y B B
A y y A
=
=
=

1
5 . 0 5 . 0


Para bajas a moderadas presiones, los coeficientes de fugacidad de la fase vapor pueden ser
estimados por la ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente virial. Pagina 426 del Smith
Van Ness.

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13
III Examen parcial de Termodinmica II.

1.- Evale los coeficientes de fugacidad de la mezclas liquidas y vapor utilizando la Ecuacin
SRK para una mezcla de acetileno, etano y etileno cuyas composiciones(fraccin mol) son
mostradas en la tabla.

Compuesto Fase vapor Fase lquida
C
2
H
2
0.202 0.187
C
2
H
6
0.260 0.330
C
2
H
4
0.538 0.483

La temperatura del sistema y presin del sistema son 235.9
0
K y 1381.3 kPa, respectivamente.
Las propiedades del fluido son dadas por:

Compuesto T
c
,K P
c
, kPa
e
C
2
H
2
308.3 6140.8 0.184
C
2
H
6
305.4 4884.3 0.098
C
2
H
4
282.4 5036.3 0.085
10 puntos
2.- Use el mtodo UNIFAC y el programa UNIFAC.exe para estimar datos de equilibrio
liquido-vapor del sistema ciclohexano (1)-heptano (2)-tolueno (3) a 25
o
C. Compare los
resultados con los datos experimentales que aparecen en el archivo Ex10-6.WQ1 (Este archivo
puede ser ledo en excel) ubicado en la carpeta llamada backup del Cd-ROM. Calcule como
mnimo 2 puntos y los dems utilizando el programa.
Las presiones de vapor a 25
o
C son:
P
1
sat
=97.58 mm Hg P
2
sat
= 45.72 mm Hg P
3
sat
=28.45 mm Hg.
Utilice la ley de Raoult modificada para el calculo de las y
i
(la presin total es obtenida por la
Ec 10.6 del smith Van ness 6a. edicin).Tabla en excel sern bienvenidas.
50 puntos
3.- Reproduzca las tablas 14.1 y 14.2 del smith Van Ness 6a. Edicin, utilizando el mtodo
gamma/phi.
40 Puntos
Programas en fortran y/o matlab seran bienvenidos!