Sede Calama

Principios de la lixiviacin,
reacciones y termodinmica
de lixiviacin.




Docente: Jos A. Lara
Oscar Len Ceballos
Rodrigo Loyola Cutipa




Hidrometalurgia

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Hidrometalurgia

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ndice
Introduccin ................................................................................................................................................. 4
Lixiviacin .................................................................................................................................................... 5
Principios de la lixiviacin.......................................................................................................................... 5
Preparacin del slido ............................................................................................................................... 6
Velocidad de extraccin ............................................................................................................................ 6
Mtodos de lixiviacin ................................................................................................................................ 7
Cintica de Reacciones ............................................................................................................................. 8
Reaccin homognea - heterognea .................................................................................................. 9
Velocidad de una reaccin .................................................................................................................... 9
La velocidad se puede definir de varias formas: ............................................................................... 9
Etapas de una reaccin ....................................................................................................................... 10
Las etapas principales de una reaccin son: ................................................................................... 11
Modelizacin de la cintica ................................................................................................................. 12
Difusin .................................................................................................................................................. 15
Complejos .............................................................................................................................................. 15
Fundamentos Termodinmicos .............................................................................................................. 16
Reaccin Qumica ................................................................................................................................ 16
Reaccin Electroqumica ......................................................................................................................... 18
Diagramas Eh pH .................................................................................................................................. 20
Diagrama Eh - pH del agua ................................................................................................................ 21
Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en agua .................................................................. 22
Reacciones en que participan H+, pero no e- ................................................................................. 23
Reacciones en que participan e-, pero no H+ ................................................................................. 26
Reacciones en que participan e- y H+ .............................................................................................. 27
Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en agua ................................................................... 28
Influencia de la concentracin de los iones ...................................................................................... 29
Conclusin ................................................................................................................................................. 30
Bibliografa ................................................................................................................................................. 31






Hidrometalurgia

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Introduccin

En este informe nos acercaremos a los principios de la lixiviacin para el fin de conocer
cada uno de los aspectos relacionado con la industria metalrgica, sabiendo que,
agentes lixiviante podemos usar, y en qu cantidad es usarlos en este mismo sistema,
y obteniendo los resultado termodinmico.
Lo que se quiere llegar a determinar con esta informacin. Cul es la produccin viable
para obtener un proceso con costos monetarios menores, y una buena optimizacin de
cual mineral se quiere extraer (% ley de cobre) sabiendo sus reacciones al agente
lixiviante y si el mineral tiene una perturbacin la cual no logre ser extrado el material
de utilidad.
Lo cual el informe se llevara a cabo con bsqueda en internet y libros de apoyo para
lograr que este, sea lo ms explicativo y resumido para un buen entendimiento de cada
uno de nosotros.


















Hidrometalurgia

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Lixiviacin

Se define como un proceso mediante el cual es posible disolver un compuesto metlico
soluble contenido en un mineral, pasando el metal al estado de in, mediante un
solvente adecuado o lquido extractor.
En lixiviacin, la cantidad de material soluble a separar es, generalmente mucho mayor
que en el lavado de las filtraciones ordinarias, de forma que las propiedades de los
slidos pueden variar considerablemente durante la operacin de lixiviacin. Los
slidos gruesos compactos o granulares pueden ser desintegrados para formar una
pulpa o pasta cuando se elimina su contenido en material soluble.


Principios de la lixiviacin

La extraccin slido lquido o lixiviacin es una operacin para separar los
constituyentes solubles de un slido inerte con un solvente.
El proceso completo de extraccin suele comprender la recuperacin por separado del
solvente y del soluto.
La extraccin slido-lquido tiene gran importancia en un gran nmero de procesos
industriales. En metalurgia en la extraccin de: cobre con cido sulfrico, oro con
cianuro, etc.
Muchos productos orgnicos naturales se separan de sus estructuras originales
mediante lixiviacin. Por ejemplo el azcar se separa por lixiviacin de la remolacha
con agua caliente; los aceites vegetales se recuperan a partir de semillas, como las de
soya y algodn mediante lixiviacin con disolventes orgnicos; el tanino se disuelve a
partir de races y hojas de plantas. El t y el caf se preparan mediante tcnicas y
equipo muy similares a los utilizados en las verdaderas operaciones de lixiviacin.
Adems, los precipitados qumicos con frecuencia se lavan de sus aguas madres
adheridas mediante tcnicas y equipo muy similares a los utilizados en las verdaderas
operaciones de lixiviacin, como en el lavado de licor de sosa custica del carbonato
de calcio precipitado despus de la reaccin entre xido de calcio y carbonato de sodio.



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Preparacin del slido

El xito de una lixiviacin y la tcnica que se va a utilizar dependen con mucha
frecuencia de cualquier tratamiento anterior que se le pueda dar al slido.

En algunos casos, las pequeas partculas del material soluble estn completamente
rodeadas de una matriz de materia insoluble. Entonces, el disolvente se debe difundir
en la masa y la solucin resultante se debe difundir hacia el exterior antes de poder
lograr una separacin. Esto es lo que sucede con muchos materiales metalrgicos. La
trituracin y molienda de estos slidos acelerar bastante la accin de lixiviacin,
porque las porciones solubles son entonces ms accesibles al disolvente.

Los cuerpos vegetales y animales tienen una estructura celular, los productos naturales
que se van a lixiviar a partir de estos materiales se encuentran generalmente dentro de
las clulas. Si las paredes celulares permanecen intactas despus de la exposicin a
un disolvente adecuado, entonces en la accin de lixiviacin interviene la smosis del
soluto a travs de las paredes celulares. ste puede ser un proceso lento. Sin
embargo, moler el material lo suficientemente pequeo como para liberar el contenido
de las clulas es poco prctico y algunas veces indeseable.
Velocidad de extraccin

La velocidad de extraccin es afectada por los siguientes factores:
1. Temperatura: Al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad porque la
solubilidad es mayor, el aumento de temperatura es muy usado en procesos de
reaccin qumica. La temperatura mxima para cada sistema est limitada por:
el punto de ebullicin del solvente, el punto de degradacin del producto o del
solvente, solubilidad de impurezas y por economa.

2. Concentracin del solvente: La concentracin del solvente es importante para
soluciones acuosas, debido a la saturacin y a la existencia de reacciones
qumicas, es de poca importancia cuando la extraccin es controlada por
difusin.

3. Tamao de las partculas: La reduccin de partculas tiene gran importancia,
porque aumenta el rea de contacto y disminuye el tiempo necesario para la
extraccin, sobre todo para slidos de baja porosidad.


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4. Porosidad: La porosidad permite que el lquido penetre a travs de los canales
formados por los poros dentro del slido, aumentando as el rea activa para la
extraccin.

5. Agitacin: La agitacin da una mayor eficiencia en la extraccin debido a que
disminuye la pelcula de fluido que cubre la superficie del slido en reposo y que
acta como una resistencia a la difusin.

Mtodos de lixiviacin

Los principales mtodos de lixiviacin son:
1. Lixiviacin in situ: Esta operacin que algunas veces se llama minera en
solucin, se refiere a la lixiviacin por percolacin de los minerales, mediante
circulacin del disolvente, sobre y a travs del cuerpo del mineral.
Frecuentemente se utiliza para obtener sal a partir de los depsitos en la
superficie de la tierra, mediante la disolucin de la sal en agua, la cual se
bombea hasta un pozo, batea o cancha.

2. Lixiviacin de botadero: Este mtodo se utiliza para extraer cobre de minerales
que tienen baja ley. El material es generalmente un lastre generado en la
explotacin de minas a rajo abierto, el cual es vaciado sobre una superficie poco
permeable y el solvente acuoso es agregado sobre la superficie del botadero. Se
percola a travs del lecho por gravedad. La solucin fuerte que se obtiene por el
fondo del botadero es conducida a la planta de cementacin, donde se extrae el
cobre y la solucin remanente es retornada a la lixiviacin.

3. Lixiviacin en pilas: Es la tcnica de lixiviacin de cobre ms antigua. Se utiliza
en la lixiviacin de menas porosas oxidadas, que son apiladas en una cancha
previamente preparada. Las menas son de mayor dimetro que los desechos de
botaderos. Este mtodo no es aplicable para sulfuros o menas que ocasionen
fuerte consumo de cido. En la preparacin de la cancha, el piso debe ser
impermeabilizado y contar con una leve pendiente o inclinacin, para permitir la
recoleccin de las soluciones que son irrigadas al lecho. El volumen del lecho de
la pila, tiene un rango amplio segn sea la escala de operacin.

4. Lixiviacin en batea o percolacin: Esta tcnica consiste en contactar un lecho
mineral con una solucin acuosa que se inyecta en forma ascendente o
descendente, que percola e inunda la batea o estanque. La geometra del lecho
la establece la batea (rectangular, cilndrica), sta debe contar con un fondo
falso filtrante que permite el drenaje de las soluciones. Los minerales a tratar por
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ste mtodo deben presentar una granulometra intermedia y ciertas
caractersticas. Este es uno de los mtodos ms frecuentemente utilizado en la
industria minera.

5. Lixiviacin por agitacin: Las menas de cobre a tratar por este mtodo, deben
presentar una ley alta, debido a que la mena debe ser molida finamente, lo cual
conlleva mayores costos en la conminucin y en el consumo de cido. Sus
ventajas comparativas con otros mtodos son:
Alta extraccin del cobre soluble.
Tiempos de contacto en los estanques cortos (6 a 9 horas)
Proceso continuo.
Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos.
Uno de los mayores esfuerzos que se requiere para la pulpa lixiviada es la
recuperacin de la solucin rica y la entrega de un relave con bajo contenido de
cobre en solucin. La lixiviacin de la pulpa, se realiza en una batera de
agitadores neumticos o mecnicos, donde se efecta el ataque de los slidos.
Los agitadores se conectan en serie y el porcentaje de slidos en ellos oscila
entre un 33 a 50%, por lo general se producen reacciones exotrmicas y de
difusin del cido, oscilando la temperatura entre 30 a 50 C.
Cintica de Reacciones

El hecho de que una reaccin sea termodinmicamente posible (G<0), no es
suficiente para predecir si la reaccin va a pasar en una escala de tiempo razonable.
Eso depende de la cintica de la reaccin. Este factor es muy importante para la
concepcin y la evaluacin de la rentabilidad econmica de todos los procesos
hidrometalurgicos. Tambin en las plantas en operacin, optimizar la cintica resulta
generalmente en un mejoramiento del proceso.
De esta forma, los productos finales de una operacin hidrometalrgica van a estar
condicionados generalmente por condiciones de tipo cintico.
Por ejemplo, la lixiviacin de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato frrico es
termodinmicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccin con sulfato
frrico, tambin ocurre la reaccin CuFeS2 + 4 Fe3+ => Cu2+ + 5 Fe3+ + 2 S)
CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+
17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+
G<0
CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+


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Pero en la prctica, despus de 100 das de lixiviacin, slo se alcanza a poner en
solucin un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.


Reaccin homognea - heterognea

1. Reaccin Homognea: Reaccin qumica u electroqumica en la cual todos los
productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.
Ejemplo: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

2. Reaccin Heterognea: Una reaccin es heterognea si tiene lugar en dos o
ms fases.
Ejemplo: NaCl (slido) <=> Na+ + Cl- (solucin)

Velocidad de una reaccin

En general, las reacciones qumicas se pueden escribir:





La velocidad de una reaccin (v) es el nmero de moles transformados por unidad de
tiempo del componente i involucrado en la reaccin qumica:

La velocidad se puede definir de varias formas:

Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante




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Basada en la unidad de volumen del reactor



Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en
la unidad de superficie del slido en los sistemas lquido - slido (reaccin
heterognea):



Basada en la unidad de masa del slido en los sistemas fluido-slido




Etapas de una reaccin

En general, los sistemas hidrometalrgicos estn caracterizados por sistemas
heterogneos, es decir, sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre
transferencia de materia de una fase a la otra.



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Las reacciones heterogneas son controladas por la velocidad de la reaccin qumica
propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la
superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra un modelo
simplificado de lixiviacin, con disolucin completa del mineral. Este caso representa la
disolucin de especies puras que no forman residuos slidos como producto de la
reaccin, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en cido sulfrico,...

Las etapas principales de una reaccin son:

1. Transporte de masa de los reactantes gaseosos a travs de la interface gas -
lquido y posterior disolucin (cuando es el caso).
2. Transporte de masa de los reactantes a travs de la capa lmite solucin - slido,
hacia la superficie del slido.
3. Reaccin qumica o electroqumica en la superficie del slido, incluyendo
adsorcin y desorcin en la superficie del slido y/o a travs de la doble capa
electroqumica.
4. Transporte de masa de las especies producidas a travs de la capa lmite hacia
el seno de la solucin.
La etapa controlante de una reaccin es la de velocidad ms lenta (R.D.S.: Rate
Determining Step). El control de la reaccin global puede ser:
Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 )
Por reaccin qumica (etapa 3)
Mixto
Las reacciones homogneas son generalmente ms rpidas que las reacciones
heterogneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las
especies en solucin reaccionan rpidamente. Por otra parte, las reacciones
heterogneas implican el transporte de masa a travs del lmite entre dos fases, lo que
a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones ms importantes en
hidrometalurgia son heterogneas, y a veces son controladas por el transporte de masa
(difusin).


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En la figura, se muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con formacin de una
capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el ms frecuente en lixiviacin. La
reaccin de disolucin de las especies sulfuradas de cobre con iones frricos,
corresponde a este caso. La lixiviacin de minerales de baja ley, en las que el material
estril o ganga constituye la fraccin mayoritaria, puede considerarse tambin en ese
grupo. La "capa" que se forma representa el estril del mineral, mientras la disolucin
se propaga hacia el interior de la partcula.

En este modelo, hay dos etapas adicionales:
Difusin del reactivo a travs de la capa slida producida por la reaccin
(producto poroso)
Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reaccin, a travs
de la capa slida formada, hacia el seno de la solucin.

Modelizacin de la cintica

Qu es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una representacin
necesariamente imperfecta de sta.

La ecuacin general utilizada para describir la cintica de una reaccin es:
V
1
M
1
+ v
2
M
2
+ => v
3
M
3
+ v
4
M
4 + .
Vi = K x C
1
n1
x C
2
n2
x .

Dnde:
Ci: Concentracin de la especie i (slo reactantes)
K: Constante de velocidad
n: orden de la reaccin (= n1 + n2 + n3 +...)

En el caso de que exista slo un reactante en solucin, la ecuacin se simplifica a:

V = -KC
V = 1/v dN/ dt = 1/v d(CV)/dt = d(C)/dt
d(C) = -KC
C: concentracin de la especie reactante (si hay una sola Especie reactante en
solucin)
K: constante de velocidad
n: orden de la reaccin
t: tiempo


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La velocidad de cualquier reaccin es proporcional a la concentracin del reactante,
elevado al orden de la reaccin. Esta expresin puede ser integrada para mostrar la
evolucin de la concentracin con el tiempo para una cierta constante de velocidad y
un cierto orden de reaccin. La mayora de la reacciones en hidrometalurgia son de
primer orden. Si la reaccin es de primer orden (n = 1),
Entonces se llega a:
Ct = C
0
e
-kte
log C/C
0
= - kt/2303
La constante de velocidad (k) de cualquier reaccin puede ser expresada por la
ecuacin de ARRHENIUS:
K = Ae E
a
/Rt

E
a
: Energa de activacin de la reaccin
R: Constante de los gases (8.314 J/molK)
T: Temperatura absoluta (K)
A: Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucin.

Experimentalmente, el valor de E
a
de una reaccin puede ser determinado en un
diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta (E
a
/R )
Ln K = ln
A
- E
a
/RT


Control qumico <=> E
a
> 40 kJ/mol
Control difusional <=> E
a
= 5 a 20 kJ/mol

Prcticamente, eso implica que la velocidad de una reaccin controlada qumicamente
se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 C.




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Ejemplo
Una reaccin qumica a 20 C tiene una constante de velocidad K1 = v
[mol/s.cm
2
], y a 40 C la constante de velocidad aumenta a K2 = 4v(v = const.)
determinar su energa de activacin.
T (C) T(K) K Ln K 1/T -E
a
/R
20 293 v Ln v 0.00341 - 6.300
40 313 4v Ln4 + lnv 0.00319

E
a
= 6300 * 8.314[J/molK] / 1000[J/kJ] = 52.3kJ/mol
Control quimico (E
a
> 40 kJ/mol)

Se puede determinar cul es la etapa limitante de una reaccin estudiando el efecto de
las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la
reaccin, como lo muestra la tabla






Hidrometalurgia

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Difusin

La difusin en fase homognea es la etapa limitante ms comn en una reaccin
hidrometalurgia. Bsicamente, la difusin es un proceso que tiende a igualar
concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es el
gradiente de concentracin dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que
provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.
Cuando empieza una reaccin (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie
de un slido), un perfil de concentracin se desarrolla poco a poco cerca de la interface
slido - lquido
C = C ( t, x )
En reacciones de disolucin o precipitacin de un slido, la difusin a travs de una
zona adyacente a la interface slido - lquido puede ser controlante de la velocidad. En
condiciones de agitacin constante, el espesor de esta zona permanece constante y
pronto se obtiene una condicin de estado estacionario en la cual la cantidad de
material que entra en la zona es igual a la que deja la zona.
v consumo del reactivo = v aporte por difusin y C = C( x )



Complejos

Los complejos son compuestos solubles en agua o iones que tienen propiedades
qumicas propias cuando se les compara con el ion no acomplejado por ej: cuando se
le agrega amoniaco a una solucin de sulfato de cobre que es de color azul plido, se
vuelve azul oscuro debido a la formacin de complejos amina de cobre en vez de
formarse un hidrxido de cobre insoluble.
Cu
2+
+ nNH
3
----- (Cu(NH
3
) n)
2+

Si, el ion de cobre comparte el par de electrones del tomo de nitrgeno en el
amoniaco. El amoniaco es el donante y el Cu2+ es el aceptante junto en este caso del
donante es una especie sin carga.

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Son comunes las especies donantes que llevan carga negativa, es decir, se trata de
aniones. Entre estas se incluyen: CN
-
, F
-
, Cl
-
, SO
2
4-
,.. Los iones complejos
pueden identificarse por numerosos mtodos fsicos y fisicoqumicos, incluyendo entre
muchos ms: cambio de coloracin, medicin infrarroja y ultravioleta, determinacin de
conductividad por intercambio inico, extraccin de solvente.
Un ion acomplejado se comporta de modo diferente de otro no acomplejado. Por ej: el
AgCl precipita cuando se le agrega un ion de cloro negativo a una solucin de AgNO3,
pero no lo hace desde una solucin que contenga (Ag(CN)2)- ya que la plata, en el
segundo caso, esta acomplejada y no est libre para reaccionar con el ion de Cl-.
Desde el mismo modo el AgCl precipita cuando se le agrega iones Ag+ a una solucin
de NaCl, pero no ocurre asi desde una solucin de iones (PtCl6)- ya que, en este caso
el cloro esta acomplejado y por lo tanto no est libre para reaccionar con el ion Ag+.

Fundamentos Termodinmicos

Reaccin Qumica
En la prctica, se acostumbra escribir una reaccin qumica, bajo la forma:

aA+bB cC + dD
a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
A,B : Reactantes
C,D : Productos

El valor de la energa libre estndar de la reaccin (G) puede determinarse
conociendo los potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin de
los reactantes y productos:


Donde
i
son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.

En este caso:





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En la ecuacin, G: Variacin de energa libre estndar de la reaccin (cal/mol o
joule/mol)
a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
Energas libres estndar de formacin (o potenciales qumicos ) de los compuestos que
participan en la reaccin. En las tablas, se escriben tambin G o F.



Se usa la convencin de LATIMER.



Utilizando los estados estndares, la variacin de energa libre (G) de esta reaccin,
puede ser expresada como:



G : Energa libre estndar de la reaccin
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes
T : Temperatura (K)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )



Al equilibrio, no hay variacin de energa libre : G = 0.
Por lo tanto:




A 25C ( G en cal/mol) :




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La ecuacin define K, constante de equilibrio de la reaccin considerada a la
Temperatura T :



a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En Soluciones diluidas, las
actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentracin molar
(mol/litro). La actividad de un solido o lquido puro es 1.



Reaccin Electroqumica

Por lo general, una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir en que
participan adems electrones, se escribe en el sentido de la reduccin (captacin de
electrones):


Ox. : Especie oxidante
Red. : Especie reductora
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin

La condicin de equilibrio para un sistema electroqumico es:


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Ecuacin de NERNST
E : Potencial de la reaccin electroqumica (V)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E : Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)

Nota: En ciertos libros, la ecuacin se escribe bajo la forma :


Reemplazando los valores numricos de R y F, expresando esa ecuacin en trminos
de logaritmo decimal y a 25C, se llega a:



E es el potencial estndar de la reaccin electroqumica, es decir cuando todos los
compuestos que participan en la reaccin estn en su estado estndar (slidos y
lquidos puros, especies disueltas en una concentracin de 1 mol/litro).








i : Coeficientes estequiomtricos de la reaccin
i : Energias libres de formacin
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb )

E puede calcularse por la formula, pero en general se prefiere obtenerlo directamente
en tablas y escalas de potenciales estndares.

Hidrometalurgia

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Diagramas Eh pH

La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos es en
forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH.
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo
termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso.
Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas termodinmicos,
es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que
stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar desde
valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a
valores tan bajos que se requieren perodos geolgicos para observar en forma directa
el fenmeno. La cintica extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que
algunas fases slidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad
termodinmica o que fases slidas no se formen en condiciones termodinmicas
favorables y lo hagan otras en su lugar (fases meta estables) (ejemplo : precipitacin
de hidrxido de hierro). En este caso, es a veces til utilizar diagramas Eh - pH
modificados que consideren las fases meta estable.

Hidrometalurgia

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Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar
como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de
ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.

Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin
acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los lmites de estabilidad del
agua.
Las semi reacciones a considerar son
En medio acido Oxidacin 2 h2o <-> O2 + 4H+ + 4 e- E = 1.23V
Reduccin 2H+ + 2e <-> H2 E = 0.00 V
En medio bsico Oxidacin 4OH- <-> O2 + H2O + 4e- E = 0.401 V
Reduccin 2 H2O + 2e- <-> H2 + 2OH- E = -0.83 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en
medio cido, las cuales estn directamente relacionadas con la concentracin en iones
H+ y el pH.

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones se simplifican a :



Hidrometalurgia

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Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06). La regin entre las
lneas es el rea de estabilidad termodinmica del agua bajo una presin de 1 atm y
para una temperatura de 25 C.



Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en agua

Se presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviacin
de xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.





Hidrometalurgia

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Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies
consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reaccin corresponde a una
lnea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.

Reacciones en que participan H+, pero no e-
Reacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.










En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metlicas en
solucin.






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En la figura muestra que si la concentracin de Cu2+ es de 1 mol/litro, el xido de
cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.



A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente:




Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
El CuO se considera como estable hasta pH 14.




A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente:




Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
El CuO se considera como estable hasta pH 14.



A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente:




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Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las actividades de
las dos especies son iguales.





Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH
< 18.95 ! En la construccin del diagrama, algunas lneas generadas mediante los
clculos termodinmicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan
equilibrios que no tienen significado en la prctica.



pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.
El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque
elCu+ no existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.




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Reacciones en que participan e-, pero no H+

Reacciones electroqumicas propiamente tal, dependen slo del Eh.












Se puede observar el la figura que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un
especie se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable
en soluciones acuosas, transformndose en Cu2+ y Cu .

segn la reaccin de DISMUTACION :




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Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroqumicas, dependen del Eh y del pH.

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Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en agua

La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible en el
dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) slo necesita condiciones
de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita adems la
presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2, u otros ).

Las reacciones son:






En que Ox. Representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu2+ en solucin, y para poder permanecer en ella,
necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior
precipitacin a pH >4.

A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente estable
estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).

La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial inferior
a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el ctodo de acuerdo a:






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Influencia de la concentracin de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras
actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosin), aumentan el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma producindose slo
desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.
Por ejemplo, reemplazando el valor numrico de [Cu2+]=10-6,se llega a :



En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6.95; se ampla el rango de
estabilidad de los iones en solucin.

















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Conclusin

La termodinmica es el estudio de las relaciones entre las diferentes propiedades de la
materia que dependen de la temperatura. Se basa sobre tres leyes a saber:
Primera Ley de la Termodinmica: la energa puede ser convertida de una forma
a otra, pero no se puede crear o destruir.
Segunda Ley de la Termodinmica: la entropa del universo aumenta en un
proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra
en equilibrio.
Tercera Ley de la Termodinmica: la entropa de una sustancia cristalina
perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.
La Termodinmica permite usar la informacin obtenida en los experimentos de un
sistema para obtener conclusiones sobre otros aspectos del mismo sistema, sin tener
que hacer ms experimentacin.
Finalmente, quiero concluir resaltando la importancia que tiene el equilibrio de un
sistema cualquiera con su medio ambiente. Esta relacin es muy importante en todas
las actividades que se realizan en el universo, ya que una vez que exista un
desequilibrio, esto provocar un desorden y posiblemente un caos en el sistema y su
ambiente.













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Bibliografa

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