Cap 1 y Cap 2 Reac I

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA
UNIDAD IZTAPALAPA
DIVISIN DE CIENCIAS BASICAS DE INGENIERIA
N
AAu

Autores:
Dr. Jos
Antonio de Los Reyes Heredia
I.Q. Hctor
Caada Jaime
I. INTRODUCCION I. INTRODUCCION
I.1.- Objetivo I.1.- Objetivo
La Ingeniera Qumica se encarga de la concepcin y de la implantacin de las
transformaciones qumicas a la escala industrial. Esta disciplina hoy en da permite identificar
principios comunes en la solucin de diversos problemas. Se puede decir que no hay
diferencia fundamental en el tratamiento de un reactor, de un destilador o de un secador, ya
que la metodologa es la misma establecer un modelo matem!tico a partir de los balances de
materia, de energa y de cantidad de movimiento.
"n proceso de fabricacin consiste en una serie de operaciones antes y despu#s del sistema
de reaccin, este $ltimo a veces slo representa una parte peque%a del equipo correspondiente
al proceso total. Sin embargo, el reactor tiene una gran influencia sobre la calidad de los
productos. &or consiguiente, el reactor es el 'cora(n' del proceso.
Los diferentes problemas que requieren de la accin de la ingeniera qumica son
principalmente
)* +oncepcin de un reactor industrial a partir de datos de laboratorio.
,* -ransicin de una operacin discontinua a continua.
.* /efinicin de criterios de e0trapolacin, seg$n sea el caso
1* 2ptimi(acin del reactor e0istente, efectuando un diagnstico de su
funcionamiento.
3esulta claro que la situacin definida en el punto 1 es la m!s frecuente, para cualquier
tama%o de planta. Esto debido a m$ltiples factores, como aumento de la produccin, nuevas
especificaciones de los productos, 'enve4ecimiento' del equipo, etc. &ara los otros puntos, se
trata esencialmente del dise%o e implantacin de un nuevo proceso.
El dise%o de un reactor requiere del estudio de diversos elementos, tanto fsicos como
qumicos y algunas veces, biolgicos. 5s, para que una reaccin qumica tenga lugar, los
reactivos deben ponerse primero en contacto.

Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Hctor Caada
2
Es necesario entonces conocer y6o estudiar
/atos termodin!micos 78es posible la reaccin qumica ba4o condiciones relavantes
para el proceso9* cin#tica de la reaccin 78qu# tan r!pido se reali(a9*.
/atos sobre transferencia de materia, de calor y de cantidad de movimiento 7procesos
fsicos* acoplados a la informacin hidrodin!mica de circulacin y de puesta en
contacto de los reactivos.
Es evidente que debe conocerse la naturale(a de los reactivos y productos, las condiciones de
operacin, los par!metros como concentracin, flu4o, conversin, rendimiento y distribucin
de productos cuando se tienen reacciones secundarias.
5ntes de abordar los problemas de dise%o de reactores, podemos utili(ar una analoga sencilla
entre estos y la cocina, como la propone 2. Levenspiel :);. Se sabe que una receta particular
necesita de utensilios de cocina particulares. &or ende, se debe adecuar el aparato utili(ado
7sart#n, olla, parilla, etc.* a la transformacin culinaria requerida. E4emplificando lo anterior,
sabemos que para cocinar unos <huevos estrellados= necesitamos una sart#n para frer, para
asar <carne a la tampique%a= necesitamos una parrilla o para cocinar arro( se requiere una
cacerola. Igualmente, algunas recetas requieren una agitacin constante de los ingredientes
'para que no se peguen' o una agitacin episdica 'mene!ndole de ve( en cuando'. En
ingeniera de reactores necesitamos tambi#n una adecuacin entre la transformacin qumica y
el reactor a utili(ar. >inalmente, podemos intuir que el dise%o de reactores es tarea de un
equipo de ingenieros qumicos y qumicos, que comien(an a interactuar desde la etapa del
estudio en el laboratorio.
3
5ntes de continuar, conviene mencionar brevemente algunas clasificaciones de reacciones en
funcin de algunos criterios f!ciles de reconocer y ya vistos en los cursos de -ermodin!mica,
sin pretender ser e0haustivos
CRITERIOS REACCIONES
?>5SES E@ &3ESE@+I5 A2B2CE@E5S 7) fase presente*
AE-E32CE@E5S 7D) fase presente*
? EQ"ILIE3I2 I33EFE3SIELES 7si predomina la transformacin hacia
un sentido, 5 E*
3EFE3SIELES 7en donde no predomina la
transformacin hacia un sentido, 5GHHD E*
? -E3BI+I/5/ EI2-E3BI+5S 7liberan energa*
E@/2-E3BI+5S 7consumen energa*
? ES-EQ"I2BE-3I5 J@I+5S 7se reali(an en una sola etapa*
B"L-I&LES 7se efect$an en m!s de ) etapa*
4
La notacin m!s utili(ada en el curso se especifica a continuacin aunque en algunos
casos #sta se introducir! en la medida en que se aborde a lo largo del curso
S!"bo#o De$i%i&i'% U%i()(e
+
i
concentracin de la especie i 7en un tiempo dado* mol6L
.
+
-
concentracin total7en un tiempo dado*
K
C p
i
capacidad calorfica molar de i energa6mol.-
Ea energa de activacin energa6mol.-
> fuer(a >
>
i
flu4o molar de la especie i mol6t
>
-
flu4o molar total mol6t
K
G
i
energa libre de formacin para i a la temperatura de ref. energa6mol

K
H
i
entalpa de formacin para i a la temperatura de ref. energa6mol

L
0 n M r
TR
H
entalpa de reaccin medida a la temperatura de ref. energa6mol

0 n M r
T
H
entalpa de reaccin medida a cualquier temperatura energa6mol

N constante de velocidad de reaccin vara
Oa 7Oe* constante de equilibrio adimensional
L longitud L
B masa B
@
i
cantidad de moles de la especie i mol
@
-
cantidad de moles totales mol
&
i
presin parcial e4ercida por el componente i >6L
,
&
-
presin total >6L
,
Q flu4o volum#trico L
.
6t
Q
cantidad de calor transferida energa6t

r
i
velocidad o tasa de reaccin para la especie i mol6t.L
.
- temperatura -
" coeficiente global de transferencia de calor energa6L
,
.-
I
i
tasa de conversin de i adimensional
y
i
fraccin mol del componente i adimensional
m
P flu4o m!sico
5
i
densidad del componente i B6L
.
densidad total B6L

.
Q avance de reaccin adimensional
@
iR
o >
iR
el subndice <R< indica cantidad de moles de la especie <i= al inicio.
6
II. CINETICA *UIMICA II. CINETICA *UIMICA
La cin#tica qumica es la rama de la fisicoqumica encargada de estudiar qu# tan r!pido se
efect$a una transformacin qumica. Etimolgicamente, cin#tica viene del griego kine que
significa movimiento e ico, relativo a. 5 continuacin se mencionan algunos de sus
ob4etivos
. +onocer la velocidad de una transformacin qumica.
. Entender los mecanismos de reaccin y6o proponerlos dados algunos datos de
avance de la reaccin.
. Bodelar matem!ticamente la tasa de reaccin.
. Euscar condiciones de presin, temperatura, concentracin y catali(ador para
me4orar la velocidad de transformacin.
II.1.- Ve#o&i()( (e Re)&&i'%. II.1.- Ve#o&i()( (e Re)&&i'%.
II.1.1. De$i%i&i'%
Sin pretender ir hacia los detalles formales, podemos definir
(Velocidad de reaccin)
moles consumidos o generados de la especie i
tiempo.volumen o superficie
i
r
La cantidad intensiva
i
r
, donde #sta abreviatura proviene del t#rmino ingles 'rate'. En cierta
medida, se trata de un flujo de transformacin qumica, pues se tienen unidades de
mol/unidad de tiempo, referidas a un volumen o a un !rea. -ambi#n se puede referir a la
velocidad de reaccin como tasa de reaccin qumica.
+omo ya se vio antes, las reacciones se clasifican seg$n el n$mero de fases que intervienen en
#stas, en homog#neas y heterog#neas, en un primer curso se anali(ar! la cin#tica de las
reacciones en una sola fase 7homog#neas*. Ceneralmente, las e0presiones de tasas de
reacciones homog#neas suelen ser m!s sencillas que las de reacciones heterog#neas, donde
frecuentemente se engloban las velocidades de transferencia de masa.
S+uidadoT la velocidad de reaccin no es siempre igual a
A
dC
dt

7
<Ferificar el balance de materia parra el reactor y especies particulares.=
&ara la reaccin , A B C + , de acuerdo con la estequiometra de la reaccin, recordando
los cursos de balances de materia podemos conocer las relaciones entre las moles consumidas
de A por cierta unidad de tiempo y de volumen 7
A
r * y las moles producidas de B 7
B
r * o las
moles producidas de C 7
C
r
*, es decir
,
A B A C
r r r r
&ero debemos considerar siempre que A se consume y que B y C se producen. /e aqu en
adelante adoptaremos por convencin, que
A
r

tendr! signo negativo 7reactivo* pero
B
r y
C
r
7productos* tendr!n signo positivo. 5s, en general, para una reaccin
aA !B cC d" + +
establecemos e0presiones para las velocidades de reaccin, de acuerdo a la estequiometra de
la reaccin
7 * 7 *
H H
C A B "
r r r r
a ! c d

7II.)*
+onviene entonces revisar los balances de materia para sistemas con reaccin qumica, tal
como se plante en los cursos iniciales de Ing. Qumica e introducir en estos las e0presiones
de velocidades de reaccin apropiadas.
a* &ara un reactor continuo, donde se reali(a la reaccin , A B C + , se plantea el balance de
materia para A, en funcin de los flu4os de entrada 7
R A
#
* y de salida 7
A
# *
Entradas ? Salidas U &roduccin ? +onsumo H 5cumulacin

R A
# ?
A
#
U $ R A A
# % H
A
d&
dt
7II.,.*
donde '
R A A
# % (

representa las cantidad de moles consumidas por unidad de tiempo. &or otro
lado, esto tambi#n puede igualarse a la cantidad definida recientemente ')
A
r (. Se denota con el
subndice A debido a que se refiere a las moles reaccionadas de la especie A. 5dem!s, para
respetar la coherencia de unidades deber! multiplicarse por el volumen en el que se lleva a
cabo la transformacin. 5s, la igualdad finalmente se escribe como sigue
R
7 *
A A A
# % r
F
8
b* &ara un reactor cerrado, el balance quedara en t#rminos de las moles iniciales7&
Ao
* y las
moles a cualquier tiempo 7&
A
* presentes en el reactor
Entradas ? Salidas U &roduccin ? +onsumo H 5cumulacin
R ? R U R
R A A
& %
H
A
d&
dt
7II...*
5n!logamente, el producto
R A A
& %
representa la cantidad de moles de 5 consumidas y puede
igualarse tambi#n a 7 *
A
r * . Si el volumen ocupado por la me(cla reaccionante se mantiene
constante en el tiempo, se obtiene
7 *
A
A
A
&
d
dC *
r
dt dt
_

,

7II.1.*
II.1.+. E$e&to (e #) &o%&e%t,)&i'% ob,e #) ve#o&i()( (e ,e)&&i'%
-anto la e0perimentacin como la teora han mostrado que la rapide( de transformacin en
reacciones gaseosas simples es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos
elevados a las potencias de enteros peque%os, correspondientes a los coeficientes
estequiom#tricos de cada reactante. 5s, en la reaccin
aA !B productos +
, esta ley
conocida como de <accin de masas= se e0presa
7 *
a !
A A B
r C C 7II.V.*
en particular, para , A B C + , tenemos
) ,
7 *
A A B
r C C 7II.W.*
la proporcionalidad se substituye por una igualdad y una constante N, obteni#ndose
) ,
7 *
A A B
r kC C

7II.X.*
a k se le conoce como la <constante cin#tica o de velocidad de reaccin=.
9
II.1.-.A%.#ii (e ()to (e ve#o&i()( (e ,e)&&i'%.
5ntes de entrar en este apartado, definiremos algunos conceptos generalmente aceptados en
cin#tica qumica
a*. 3eaccin elementaria es aquella reaccin cuyo mecanismo consiste de un solo paso.
Ceneralmente muchas transformaciones inorg!nicas son elementarias, i.e. una neutrali(acin
de un !cido y una base
,
&a+H HCl H + &aCl + +
b*. 2rden global de reaccin es la suma de los e0ponentes a los que se eval$an las
concentraciones que intervienen en la velocidad de reaccin.
c*. 2rden de reaccin con respecto a 'i', es aquel e0ponente asociado con la
concentracin del componente 'i'. 5s, para la reaccin
) ,
A A B
r kC C , el orden global es igual
a . 7, U )*, el orden de reaccin con respecto a 5 es ) y con respecto a E es ,.
5hora, volviendo al an!lisis de datos de velocidad de reaccin, nuestro ob4etivo consiste
principalmente en obtener una e0presin matem!tica 7o modelo cin#tico* para r
i
. La obtencin
de datos se reali(a de manera e0perimental, b!sicamente de , maneras utili(ando un sistema
intermitente o por lotes en sistema abierto. En esta parte del curso nos referiremos
e0clusivamente a la primera de #stas el sistema por lotes. Las t#cnicas m!s utili(adas para el
an!lisis de datos de reaccin se describen a continuacin. @o se olvide que en la mayora de
los casos se requiere de un cierto 'sentido com$n', antes de aplicar indiscriminadamente cada
t#cnica .
- M/to(o (i$e,e%&i)#0
Este m#todo se utili(a de manera sencilla cuando se tienen e0presiones de tipo
i i
r kC
Y el
ob4etivo es determinar
y k.
Se efect$a un e0perimento con puntos donde se vara la concentracin 7o la presin parcial en
el caso de gases* en funcin del tiempo. Ceneralmente, el volumen del reactor se mantiene
constante. &or e4emplo, para una reaccin en la que A B, podemos definir su velocidad de
reaccin en t#rminos del reactivo como
A A
r kC

. &lanteando el balance de materia para el
reactor cerrado 7por lotes* tenemos
10
( )
A
&
*
A
A
d
dC
kC
dt dt

7II.Z.*
en la ecuacin II.Z., si e0traemos el logaritmo natural para cada t#rmino obtenemos
ln ln ln
A
A
dC
k C
dt

1
+
1
]
7II.[.*
, a m% +
La forma de la ecuacin II.[. corresponde a la de una lnea recta.
El procedimiento consiste en generar una tabla de datos 7ver Ta!la -* con base en
e0perimentos apropiadosY considerando que a intervalos cortos de tiempo podemos apro0imar
un diferencial 7
A
dC o dt* a un incremento 7
A
C o t *.
t
C
A A
dC
dt
ln
A
C
t
\
ln
A
C
t
$
C
A$
t
-
C
A-
C
A
t
,
- 0)
t
n
C
an
C
A
t
,
n 0n
Ta!la -.)"atos necesarios para la aplicacin del m.todo diferencial '/ariacin de la concentracin de A en
funcin del tiempo(
>inalmente se obtiene la me4or recta , a m% + a4ustada 7a 0 ln k m 0
*, por alguna
t#cnica como
a* Bnimos cuadrados &ara una recta 0 a 1 m%, donde tenemos n puntos con
coordenadas 0
i
, y
i.

11
\ \
)
,
\
,
)
i n
i i
i
i n
i
i
% n %
m
% n %
intercepto, a 0 ) m%
donde
\ \
) )
,
i n i n
i i
i i
% %

b* 54uste gr!fico tra(ando la me4or recta, utili(ando el m#todo del paralelogramo para
estimar las incertidumbres en cada una de estas.
Fig I.- Ajuste grfico de los datos experimentales en funcin de coordenadas x - y
- M/to(o I%te1,)# 0
/etermina modelos de la forma 7 *
A i
r kC
]o7 *
A i j
r kC C

]
por medio de la integracin del
modelo propuesto, despe4ando k y verificando que los valores correspondan bien a una
constante.
El procedimiento consiste en seleccionar primero un orden de reaccin, luego establecer la
ecuacin diferencial correspondiente al balance de materia y finalmente, se despe4a k de la
solucin de la ecuacin diferencial, calcul!ndose los valores de k para diferentes
concentraciones. Si los valores de 4 obtenidos no varan, quiere decir que el modelo propuesto
corresponde de manera ra(onable al modelo cin#tico real.
12
5 pesar de que el modelo es aceptable, tiene la desventa4a de complicarse en la medida en que
la integracin de la ecuacin diferencial se vaya complicando 7i.e. reacciones org!nicas
comple4as*.
2tra manera de aplicar este m#todo consiste en graficar los datos e0perimentales, definiendo
nuevas variables para cada e4e cartesiano en funcin del tipo de modelo que se desee verificar.
Ceneralmente se seleccionan estas variables dependiente e independiente, o alg$n arreglo
algebraico de #stas, con base en las ecuaciones integradas de la velocidad de reaccin y de tal
forma de que se obtenga una lnea recta. 5s, si los datos e0perimentales se a4ustan a alg$n
modelo determinado, entonces corresponder!n a una lnea recta para el 4uego de datos 2),
seleccionados.
Enseguida se enlistan algunas formas integradas para un reactor intermitente a volumen
constante para me4or ilustrar lo anterior
a( +rden cero3 7 *
A
r k
graficando
R A
C
k
en el e4e I y
A
C en el e4e ^, se deber! obtener una recta con pendiente ?k e
intercepto al e4e ^ en
R A
C . La forma integrada queda como sigue
R R
)
A
A A
C kt
C C

7II.)R.*
!( 4rimer orden3 7 *
A A
r kC
La forma integrada queda como
R
ln
A
A
C
kt
C
7II.)).*
al graficar
R
ln
A
A
C
C
contra t , se debe obtener una recta con pendiente k e intercepto en el
origen.
c( 5e6undo orden3
,
7 *
A A
r kC
13
Se grafica
)
A
C
versus t , obteni#ndose una recta con pendiente k e intercepto en el e4e , en
R
)
A
C
, para la ecuacin integrada
R
R
)
A
A
A
C
ktC
C

7II.),.*
? M/to(o (e ve#o&i()(e i%i&i)#e0
Se basa en la determinacin de r
i
, en momentos en los que pr!cticamente no e0isten
productos, al inicio de la reaccin. En la pr!ctica, esto se hace variando la concentracin
inicial de reactivo7s* en cada corrida e0perimental y en la determinacin de la velocidad para
cada corrida, despu#s se obtienen los valores de k y de los e0ponentes de la e0presin cin#tica,
manipulando la ecuacin correspondiente y haciendo los a4ustes pertinentes.
- M/to(o (e #) Vi() "e(i)0
Se basa en la obtencin del tiempo de vida media 7t-/7* en corridas e0perimentales en donde se
vara la concentracin inicial de reactivo. El tiempo de vida media se define como el tiempo
necesario para consumir la mitad de la cantidad de reactivos inicial
R
,
i
C
. 5s, primero tenemos
que determinar t
-/7
en funcin de la concentracin inicial y despu#s, por regresin lineal
obtener los valores de k y los e0ponentes de la e0presin cin#tica. &or e4emplo, desarrollando
un balance de materia con respecto a el reactivo limitante A
A
A
dC
kC
dt

7II.)..*
que al integrar con condiciones iniciales t0$,
R A A
C C resulta,
14
)
R
)
)
)
7 )*
A
A A
C
t
C kC
1
_
1

1 ,
]
7II.)1.*
para
8 $, y cuando t 0 t-/7,
R
,
A
A
C
C , encontramos la e0presin para el tiempo de vida
media
)
,
)
)
R
, )
7 )*
A
t C
k
]
7II.)V.*
cuya forma logartmica es empleada para evaluar k y
)
,
)
R
, )
ln ln 7) * ln
7 )*
A
t C
k
1
+
1
]
7II.)W.*
ec. de una lnea recta, donde por regresin lineal
se puede calcular la ordenada al origen y la pendiente.
Eje"2#o II.1.
Se corri un e0perimento partiendo de una solucin de dos reactivos 5 y E,con
R A
C
H R.)
gmol6lt y
R B
C
H R., gmol6lt, en un reactor por lotes 7cerrado*, donde se lleva a cabo a
diferentes temperaturas la reaccin 5 U E +. Se midieron las concentraciones para 5, a
,V_+, obteni#ndose la siguiente tabla
t (s) $ -$ 7$ 9$ :$ ;$ <$
A
C
(grmollt)
$.-

$.$=$; $.$>-= $.$?:- $.$<? $.$<$? $.$;:7
Se desea encontrar el modelo cin#tico para dicha reaccin.
So#u&i'%0
! "or el m#todo integral
15
, 0 a 1 m %
Se supone reaccin elementaria 7 *
A A B
r kC C .
5 partir del balance de materia para 5, sabemos que
7 *
A
A A B
dC
r kC C
dt

Integrando y haciendo uso de la estequiometra de la reaccin , donde R.)
B A
C C + .
3esulta finalmente la siguiente e0presin
R
R
7R.) *
A
A
C t
A
A A C
dC
kdt
C C

+

o bien
R.)
)Rln
,
A
A
C
kt
C
+

despe4ando k, de la ecuacin anterior,
R.) )R
ln
,
A
A
C
k
t C
+
con base en esa ecuacin se calculan los valores de k y se genera la siguiente tabla
t 34 R )R ,R .R 1R VR WR
C
A
31,"o#5#t4 R.) R.R[RV R.RZ)[ R.RX1) R.RWX R.RWRX R.RV1,
6 31,"o#5#t4 ? R.RV)) R.RV,1 R.RV.X R.RVVR R.RVW) R.RVZX
de la tabla podemos observar que N aumenta a medida que t avan(a, concluimos entonces que
nuestro modelo propuesto no es adecuado en este caso.
&ropongamos ahora, la reaccin elementaria 7?r
5
* H N+
5

y procedamos de manera an!loga al caso anterior
/el balance de materia con respecto a A se obtiene la ecuacin
16
7 *
A
A A
dC
r kC
dt
,
Integrando y evaluando hallamos k@
R
)
ln
A
A
C
k
t C
_

,

5 partir de la ecuacin anterior podemos generar una tabla de datos similar, como se muestra
a continuacin
t (s) $ -$ 7$ 9$ :$ ;$ <$
$
A
(grmollt) $.- $.$=$; $.$>-= $.$?:- $.$<? $.$<$? $.$;:7
% (ltgrmol.s) ) $.$$==> $.$$==> $.$$=== $.$-$$- $.$$==> $.$-$7-
aqu, podemos, considerar que k permanece constante, de tal manera que el modelo cin#tico
propuesto ha resultado adecuado y reordenando el valor de N, quedar! de la siguiente forma

! "or el m#todo diferencial
5 partir de los datos de concentracin de 5 versus tiempo, podemos generar los datos a los
que se les aplicar! la regresin lineal para obtener el valor de la constante cin#tica.
En este caso
0
i
H
\
ln
Ai
C
i
y ln
A
i
i
C
t
_

,
Sin olvidar que
\
A
C
es el promedio de concentraciones de los dos puntos considerados en esta
derivada.
interpol.xls
/e la regresin lineal, la pendiente es de R.[W y el intercepto ?1.W[.. &odemos encontrar que
el e0ponente de la e0presin cin#tica es igual a ) 7R.[W* y N vale R.RR[)W s
?)
.
2bteni#ndose la e0presin
que es similar a la obtenida por el m#todo integral, si redondeamos su valor.
17
7 * R.R)
A A
r C
7 *
A
r
H R.RR[)W
A
C
La tabla que se genera empleando el m#todo diferencial en este e4emplo es
t's(
A
C
'mol/l(
A
C
t
ln
A
C
t
1
]
\\
ln
A
C
$ $.- A A A
-$ $.$=$; =.;%-$
):
)<.=;= )7.9;
7$ $.$>-= >.<%-$
):
)?.$;= )7.:;
9$ $.$?:- ?.>%-$
):
)?.-;< )7.;;
:$ $.$<?$ ?.-%-$
):
)?.7;$ )7.<;
;$ $.$<$? <.9%-$
):
)?.9?$ )7.?;
<$ $.$;:9 <.;%-$
):
)?.99= )7.><
Eje"2#o II.+.
+onsideremos la siguiente reaccin elementaria de .er. orden
, ,
, , &+ + &+ +
2curre a volumen constante y apro0imadamente a presin atmosf#rica. La constante cin#tica a
.R_+ es igual a ,.WV 0 )R
1
,
,
.
lt
6mol s
. Encuentre la composicin de la me(cla despu#s de )R
segundos de reaccin, si la alimentacin tuvo la composicin, en fraccin mol, de [` @2,
Z` de 2
,
y Z.` de @
,
.
So#u&i'% 0
+omo sabemos que la reaccin es de .er. orden l, podemos aplicar el modelo ')r
A
( 0 kC
A
7
C
B
7la concentracin del reactivo i elevada al e0ponente correspondiente a su coeficiente
estequiom#trico* y como consideramos volumen constante, el balance de materia queda
,
7 *
A
A A B
dC
r kC C
dt

Integrando la ecuacin 7generada del balance de materia* podemos conocer la concentracin
en funcin del tiempo. En este caso se requiere conocer la concentracin de 5 despu#s de )R
segundos. &ara integrar la ecuacin anterior, primeramente es necesario e0presar C
B
en
funcin de C
A
, por medio de la relacin estequiom#trica entre ambos reactivos,
obtenemos
18

R
R
, ,
A A
B B
C C
C C + .
@ota Si se te dificulta mane4ar concentraciones, utili(a primero moles o flu4os molares seg$n sea el caso
/ado que slo conocemos las fracciones moles iniciales, suponiendo gases ideales podemos
calcular las concentraciones a partir de las relaciones C
i$
0
i$
4
RT
, de tal manera que
substituyendo datos nos quedar! C
B
0 $.$$-:1$.;C
A
. 2btenemos una e0presin para la
ecuacin del balance de materia en funcin de C
A
.
,
7R.RR)1 *
A
A A
dC
kC C
dt
+
integrando
R
,
R
7R.RR)1 *
A
A
C t
A
C A A
dC
kdt
C C

+

despe4ando t
R.Z[Z ) )
,X[.1 ln
.Z.)XW R.RR)1 R.V
A
A A
C
t
C C
1 _
+
1
+
, ]
solve.xls
La ecuacin puede ser resuelta por iteracin 7apro0imaciones sucesivas* para encontrar la
concentracin de 5 despu#s de )R segundos de reaccin. 5s sabemos que C
A
ser! , de ).)0)R
?
.
y C
B
de ).[V.)R
?.
gmol6lt.
Re)&&io%e (e o,(e% &)"bi)%te 7 ,eve,ib#e
19
-&eacciones re'ersi(les)
Aasta el momento, nuestro an!lisis de datos para obtener informacin de la cin#tica de la
reaccin, se ha enfocado al tipo de reaccin m!s simple , es decir, reacciones irreversibles
homog#neas. 5 continuacin, veremos cmo se propone un modelo para reacciones
reversibles, pero antes mencionaremos algunos indicios e0perimentales que sugieren que se
trata de una reaccin de este tipo.
&or e4emplo, tenemos una reaccin 5UE + , con concentraciones iniciales C
A$
y C
B$
. Si al
verificar un modelo de cin#tica 7kC
A
C
B
, por e4emplo* bas!ndonos en una serie de datos de
concentracin con respecto al tiempo obtenemos valores correspondientes a la constante, los
cuales se muestran en la siguiente tabla.
t'min( -$ 7$ 9$ :$ ;$ <$
k'lt/6mol s( $.$;: $.$;: $.$;: $.$7- $.$-; $.$$:
de la informacin de la tabla podemos decir que el modelo es incorrecto o que algunos datos
son errneos. Sin embargo, los tres primeros datos indican que el modelo se a4usta
parcialmente , no as para los tres $ltimos, donde se observa un decaimiento una tendencia
decreciente. Esto es caracterstico de algunas reacciones reversibles, por lo tanto, es altamente
recomendable calcular la constante de equilibrio de la reaccin. Si #sta es igual o mayor a
)RRR, la reaccin es completamente irreversible, mientras que si su valor es ba4o se presenta
probablemente reversibilidad, tal como se ha estudiado en el curso de -ermodin!mica II.
Sea A B C " + + una reaccin reversible, entonces, nuestro an!lisis se puede llevar a
cabo consideraremos dos reacciones, a saber
A B C " + + 7 reaccin directa con una velocidad r
A3d
*
y puesto que asumimos que e0iste reversibilidad Y escribimos la reaccin

C " A B + +
7reaccin inversa con una velocidad r
A3i.
*
20
5s, definimos como velocidad de reaccin global o neta, por e4emplo, para la desaparicin
de A, a la diferencia entre la velocidad de reaccin directa y la velocidad de reaccin inversa ,
es decir
r
A36
7velocidad de desaparicin global de A* H r
A3d
) r
A3i

Feremos el tratamiento que se le da al modelo cin#tico de reacciones reversibles por medio de
un e4emplo, en el cual tenemos la reaccin reversible ,A B C + . Suponiendo que la
reaccin es elementaria, la e0presin para la reaccin neta es
r
A36
0 k
-
C
A
7
C
B
) k
7
C
C
.
donde k
-
y k
7
son las constantes de la reaccin directa e inversa, respectivamente.
Si asumimos equilibrio 7r
A36
H R* 7 he aqu una suposicin importante*, entonces podemos
arreglar la e0presin anterior de la siguiente manera
)
,
,
C
Bquili!rio
A B
Bquili!rio
C k
C
k C C
1

1
]
7II.)X.*
que corresponde a la definicin de constante de equilibrio. /e la ecuacin II.)1. queda
establecido que la constante de equilibrio es igual al cociente de la constante de la reaccin
directa entre la constante de la reaccin inversa.
8+mo podemos encontrar el modelo para la reaccin inversa, si tenemos una reaccin no
elementaria ,A B C + , de la cual sabemos que el modelo para la reaccin directa es
) Ad A B
r k C C
9
&odemos primeramente postular que la reaccin inversa tiene un modelo r
5,i
H k
7
,2, donde
2
corresponde a una incgnita 7puede ser un producto de concentraciones*. El modelo para la
reaccin global sera

r
A36
0 k
-
C
A
C
B
) k
7
2
7II.)Z.*
o bien, rearreglando la e0presin
21
)
, A B
k 2
k C C
1
1
]
7II.)[.*
&or otro lado, sabemos que
)
,
,
C
Bquili!rio
A B
C k
C
k C C
1

1
]
7II.,R.*
si la ecuacin II.)[. se compara con la II.,R, igual!ndolas podemos encontrar el valor de 2 ,
encontrando
C
A
C
C
como valor. &or consiguiente, el modelo para la reaccin inversa es
r
A3i
0 k
7
C
A
C
C
2tro e4emplo puede ser la reaccin , , A B C " + + , de la cual se conoce el modelo
directo, k
-
C
A
7
C
B
. 8+u!l ser! el modelo para la reaccin inversa9 &rocedemos similarmente,
estableciendo r
A3i
0 k
7 2
e igualando a la ecuacin
,
)
,
,
C "
Bquili!rio
A B
Bquili!rio
C C k
C
k C C
1

1
]
7II.,).*
encontramos 2 . En este caso, 2
,
A C "
B
C C C
C
por lo que el modelo propuesto tiene la
forma
,
, ,
A C "
A i
B
C C C
r k
C
7II.,,.*
+omo podemos observar, la constante de equilibrio no depende del hecho de que la reaccin
sea elementaria o no, su valor es el mismo.
22
II.1.8. E$e&to (e #) te"2e,)tu,)
La temperatura afecta principalmente a la constante cin#tica de la tasa de reaccin. 5s, la
constante cin#tica depende principalmente de la temperatura y de la naturale(a de las
sustancias involucradas en la transformacin qumica.
&odemos anali(ar la dependencia de la temperatura seg$n la termodin!mica. &or e4emplo, para
una reaccin reversible
)
a
)
3eactivos &roductos
k
k

, con una entalpa de reaccin
o
y una
constante de equilibrio C. La ecuacin de Fanat Aoff. puede escribirse de la siguiente
manera
,
ln d C H
dT RT
7II.,..*
como vimos en el apartado anterior,
)
a
)
k
C
k
, la ecuacin II.,.. quedar!
)
)
,
ln
b
k
d
k H
dT RT
7II.,1.*
lo que equivale a
) )
, ,
ln ln a
prod
react
H
H d k d k
dT dT RT RT

7II.,V.*
5rrhenius, por e0perimentacin encontr que el primer t#rmino de la i(quierda en la ecuacin
anterior, era igual que el primero de la derecha y lo mismo para los segundos t#rminos.
5dem!s, si
o
es igual a la diferencia entre la energa de activacin de los productos 7Ea
)
* y
la correspondiente a los reactivos 7Ea
,
*, se puede escribir
) ) ) ,
, ,
ln ln a
y
d k Ba d k Ba
dT dT RT RT
7II.,W.*
23
que al integrarse, considerando que la energa de activacin es constante con respecto a la
temperatura, obtenemos la ecuacin conocida como < la ecuacin de 5rrhenius'

Ba
RT
k A e
7II.,X.*
donde A es una constante conocida como factor de frecuencia.
"na e0plicacin m!s detallada de las ra(ones por las cuales los reactivos se transforman en
productos puede encontrarse en la teora del estado de transicin. @o es el propsito del curso
estudiar en detalle esta teora y $nicamente nos limitaremos a tratar el aspecto correspondiente
a las energas de activacin.
-enemos que para la reaccin enunciada anteriormente, de acuerdo con la teora del estado de
transicin, los reactivos con una entalpa H
o
react
3 tienen que adquirir una energa Ba
-
,
necesaria para producir un intermediario inestable7comple4o activado* con una entalpa
m!0ima. Este intermediario se transformar! r!pidamente a su ve( en productos. Si se quiere
reali(ar la reaccin inversa, los productos deber!n adquirir una energa Ea
,
, para formar el
intermediario inestable con la energa m!0ima y posteriormente regenerar los reactivos
originales.
Fig. II.* &epresentacin de las energas implicadas en la reaccin qumica.
2tras ecuaciones similares a la de 5rrhenius han tratado tambi#n de representar la variacin de
la constante cin#tica con la temperatura.
"n e4emplo es
24

s H
R RT
m
k T e e

donde m es un m$ltiplo de R.V 7II.,Z.*

La determinacin del valor de la energa de activacin para una reaccin puede efectuarse
e0perimentalmente, para ello, se lineali(a la ecuacin de 5rrhenius de la siguiente manera
)
ln ln
Ba
k A
R T
_

,
7II.,[.*
Entonces, es suficiente con tener los datos de k en funcin de la temperatura, puesto que al
tra(ar una gr!fica de ln k en funcin de
)
T
debemos encontrar una recta, cuya pendiente ser!
igual a
Ba
R
y su intercepto con el e4e ^ ser! ln A, tal y como se muestra en la siguiente
figura
Fig. II. + &epresentacin lineal de datos para aplicacin de la ecuacin de Arr,enius
En general, reacciones con energas de activacin peque%as son poco sensibles a la
temperatura, mientras que energas de activacin grandes implican reacciones con mayor
sensibilidad. 5dem!s, podr! notarse que el factor de frecuencia 7A* no afecta la influencia de
esa variable sobre k.
25
II. +. I%te,2,et)&i'% "o#e&u#), (e ,e)&&io%e 9u!"i&) II. +. I%te,2,et)&i'% "o#e&u#), (e ,e)&&io%e 9u!"i&)
En el apartado anterior, hemos anali(ado algunos m#todos e0perimentales para encontrar
e0presiones matem!ticas de la tasa de reaccin. Sin embargo, a lo largo del tiempo se ha
tratado tambi#n de encontrar descripciones con base en consideraciones moleculares tericas,
aunque muchas veces estos modelos fallan en la descripcin de sistemas de reaccin m!s o
menos comple4os. Est! fuera de nuestro ob4etivo estudiar detalladamente las diversas teoras
encontradas en la bibliografa, limit!ndonos a mencionar los aspectos m!s importantes de dos
de ellas.
Teo,!) (e #) &o#iio%e 0
La reaccin se reali(a cuando la colisin de las mol#culas reaccionantes desprende suficiente
energa para superar el nivel de energa de activacin. Se puede notar que se toma en cuenta
en la frecuencia de choques inel!sticos con mol#culas participando en la reaccin. "na
e0presin terica para la velocidad de una reaccin de dos mol#culas gaseosas 5 y E, es la
siguiente
)6 ,
,
Z
Ba
A B
RT
A B AB
A B
D D
r C C RT e
D D

_ +

,
7II..R.*
Se puede observar en la ecuacin II..R. que las concentraciones de ambos gases 7CA3CB*, las
masas moleculares 7DA3DB*, el di!metro de colisin 7fraccin en donde se producir! el choque,
AB
*, la energa de activacin de la reaccin y la temperatura afectan la velocidad de reaccin.
-enemos pues una descripcin elaborada de la velocidad de reaccin. 5 pesar de lo anterior, la
e0periencia en reacciones reales muestra que slo es aplicable en muy pocos casos
particulares.
26
Teo,!) (e# &o"2#ejo )&tiv)(o0
>ue enunciada despu#s de los grandes avances en mec!nica cu!ntica y desarrollada por
Eyring y &olanyi. La reaccin se efect$a por colisiones moleculares y adem!s ocurre la
formacin de un comple4o activado 7ABc* , a partir de los reactantes. /icho comple4o o
intermediario activado est! en equilibrio con los reactantes. Su descomposicin para formar
productos limita la velocidad de reaccin, seg$n la reaccin c A B AB C + . La
e0presin para predecir la velocidades de reaccin est! definida por
c #
B A B
RT
A B
AB
k T
r e C C
E C

7II..).*
donde k
B
y E, son las constantes de Eolt(mann y de &lancN respectivamente 7ya vistos en los
cursos de fsica* - es la temperatura absoluta,
A
3
B
y
AB
son los coeficientes de actividad,
CF es la concentracin al estado normal definida para la determinacin de los coeficientes de
actividad,
c
#
es una relacin termodin!mica igual a H T 5 . 5 pesar de que esta teora
considera aspectos cu!nticos y termodin!micos slo se aplica a pocos casos y un modelo para
reacciones comple4as se vuelve demasiado complicado.
>inalmente, podemos decir que los modelos tericos de velocidades de reaccin son $tiles
para conocer informacin sobre aspectos muy especficos de #sta, que son utili(ados para
estudios fundamentales. Sin embargo, para el dise%o de reactores por e4emplo, se emplean
m#todos e0perimentales como herramienta principal para obtener los par!metros cin#ticos
7energas de activacin, factores de frecuencia, entre otros*.
27
II.-. Re)&&io%e &o"2#ej) 7 e$e&to (e# "e&)%i"o II.-. Re)&&io%e &o"2#ej) 7 e$e&to (e# "e&)%i"o
+uando tenemos reacciones constituidas por varias etapas, es necesario obtener una e0presin
que represente fielmente el sistema reaccional. Buchas veces el mecanismo completo de la
reaccin es conocido y otras veces, se tiene que proponer alguno con base en e0perimentos
adecuados. Este problema se presenta frecuentemente cuando se emplean reacciones
org!nicasY los e4emplos m!s conocidos son los de las polimeri(aciones y las reacciones con
radicales libres. &or e4emplo, para la fluoracin del perfluorobuteno , cis y trans, la reaccin
se reali(a por varias etapas
Iniciacin

C
4
F
8
+ F
2
k
1
C
4
F
9
+ F
75*
&ropagacin
C
4
F
8
+ F
k
2
C
4
F
9

7E*
C
4
F
9
+ F
2
k
3
C
4
F
10
+ F
7+*
-erminacin
2C
4
F
9

k
4
prod. secundarios
7/*
28
"na ve( que el mecanismo ha sido propuesto despu#s de investigaciones profundas,
trataremos de encontrar un modelo cin#tico para el sistema reaccional.
&ara encontrar una e0presin de velocidad de reaccin, nos concentraremos en dos conceptos
b!sicos cin#ticos el de et)2) #i"it)%te (e #) ,e)&&i'% y el de )2,o:i")&i'% (e# et)(o
et)&io%),io. La meta consiste en encontrar una e0presin de velocidad de reaccin en
funcin de concentraciones de compuestos medibles.
&ara la aplicacin del concepto de etapa limitante, se postula que la etapa m!s lenta del
mecanismo definir! la e0presin de velocidad de reaccin para el proceso global. 5s, si en el
mecanismo que abarca las etapas 5?/ se tuviera evidencia e0perimental de que la reaccin +,
fuera la m!s lenta, entonces el proceso global podra representarse por la velocidad de
reaccin 7?r#7*.
donde ')r
#
7
( 0 k
9
:C
:
#
=
.
;:#
7
;
@o obstante, la concentracin del radical C
:
#
=
.
sera difcil de medir 7por m#todos empleados
en plantas industriales* y habra que e0presar su concentracin en funcin de compuestos
medibles.
El concepto de apro0imacin del estado estacionario se ilustrar! por medio del e4emplo
propuesto anteriormente. Esta idea se considera que las velocidades de desaparicin y
formacin de algunos intermediarios son equivalentes, de tal manera que el cambio de
concentracin de estos con respecto al tiempo puede apro0imarse a cero. /icha suposicin se
fundamenta en que muchas veces los intermediarios reaccionales son altamente reactivos,
reaccionando y regener!ndose r!pidamente 7i.e. los radicales libres*.
&rimeramente, es requisito conocer cu!l es la etapa m!s lenta de la reaccin. &ara este
e4emplo, por medio de datos e0perimentales se encontr que la reaccin C era la m!s lenta.
29
&or consiguiente, se puede escribir para la velocidad de aparicin de C
:
#
-$
, por medio del
balance de materia respectivo, considerando despreciables los cambios de volumen
1 )R
C #
r
H k9 :#
7
; :C:

#=
.
;H
1 )R
: ; d C #
dt
7E*
Enseguida, se establecen los balances de materia para cada una de las especies que intervienen
en el mecanismo. @o obstante $nicamente lo haremos para aquellos que nos permitan e0presar
7E* en funcin de concentraciones de compuestos estables 7medibles f!cilmente*. 5s,
plantearemos los balances de materia para +
1
>
[
.
y >
.
, donde se aplica la hiptesis de estado
estacionario.
moles producidas de C
:
#
=
.
H moles acumuladas de C
:
#
=
.
7para todo el sistema reaccional* 7para todo el sistema reaccional*
En un reactor operando a volumen constante tenemos
1 [ 1 [ 1 [ 1 [
1 [
: ;
7 * 7 * 7 * ,7 *
C # A C # B C # C C # "
d C #
r r r r
dt

1 +
]
7>*
[ ]
: ;
7 * 7 * 7 *
# A # B # C
d #
r r r
dt

+ (G)
sustituyendo el valor correspondiente de cada e0presin de velocidad de reaccin se obtienen
las siguientes ecuaciones
, 1 [
) , 1 Z , 1 Z . 1 [ , 1 1 [
: ;
: ;: ; : ;: ; : ;: ; , : ; R
d C #
k # C # k C # # k C # # k C #
dt

+ 7A*

) 1 Z , , 1 Z . 1 [ ,
: ;
: ;: ; : ;: ; : ;: ; R
d #
k C # # k C # # k C # #
dt
+ 7I*
30
En ambas ecuaciones podemos considerar que no hay cambio en las concentraciones de ambas
especies 7suposicin de estado estacionario*.5hora, igualamos las ecuaciones A e I para los
intermediarios obteniendo as la siguiente ecuacin
,
) , 1 Z 1 1 [
, : ; : ; ? , : ; R k # C # k C #
7d*
despe4ando
1 [
: ; C #
)
,
)
1 [ , 1 Z
1
N
: ; H : ; : ;
N
C # # C #

' ;

7O*
Luego 7O* se substituye en 7E* , obteniendo
1 )R
)
,
)
. ,
1
N
N : ; : ,; : 1 Z;
N
C #
r # # C #

' ;

(L)
o bien:
1 )R
)
. )
,
)
, ,
. ,
1
N
N : ; : 1 Z;
N
C #
r # C #
_

,
(M)
donde
)
,
)
.
1
N
N
N
_

,
pueden reagruparse en una sola constante y entonces nuestra e0presin
podra simplificarse de la siguiente manera
7@*
2tro e4emplo que nos ser! $til para ilustrar el m#todo de estado estacionario, es el de la
descomposicin cataltica del o(ono en presencia de
, V
& + .
El estudio e0perimental de la descomposicin cataltica del o(ono en presencia de
, V
& + ,
permiti establecer la e0presin cin#tica siguiente
, 6 . , 6 .
. , V
: ; : ; r k + & +
"na mecanismo propuesto para e0plicar el modelo consta de 1 etapas elementales.
31
1 )R
. )
, ,
, 1 Z
: ; : ;
C #
r k # C #
)
)
N
, V , V
N a
& + & + D

+

'A(
,
,
N
, V , .
N a
& + &+ &+

+

'B(
.
N
. . , ,
U, &+ + &+ + + 'C(
1
, . , .

k
&+ + + &+ + + '"(
Se asume que la etapa 7+* es la m!s lenta,
, V
& +
es un intermediario y D representa
cualquier mol#cula.
Surgen en este caso dos preguntas
8Est! en acuerdo el mecanismo propuesto con la e0presin cin#tica9
Si la respuesta es negativa 8e0iste una alternativa9
&ara resolver el problema debemos comen(ar planteando la ecuacin de velocidad de reaccin
correspondiente al mecanismo en la etapa C
. . .
: ;: ; r k &+ +
7etapa m!s lenta*
5cto seguido, conviene plantear los balances de materia que nos permitir!n mediante arreglos
algebraicos adecuados, e0presar
.
: ; &+
en funcin de la concentracin de compuestos cuya
composicin sea medible.
.
. . . 1 , .
: ;
: ;: ; ? : ; : ;
d +
k &+ + k &+ +
dt
7E*
5pro0imacin de estado estacionario para
, V
& + g,
,
&+ y
.
&+
, V
) , V ) , V , , V , , .
: ;
: ; ? a: ;: ; : ; a: ;:@ ;
d & +
k & + k & + D k & + k &+ +
dt

+ =0 7>*
.
, , V , , . . . . 1 , .
: ;
: ; a: ;: ; ? : ;: ; : ;: ; R
d &+
k & + k &+ &+ k &+ + k &+ +
dt
+ 7C*
32
,
, , V , , . . . . 1 , .
: ;
: ; a: ;: ; : ;: ; : ;: ; R
d &+
k & + k &+ &+ k &+ + k &+ +
dt
+ 7A*
5hora, restando 7C * de 7A* y despe4ando obtenemos
1 , . . . .
: ; : ; : ; : ; k &+ + k &+ + 7I*
Substituyendo 7I* en 7E* se obtiene la siguiente ecuacin
.
. . .
: ;
, : ;: ;
d +
k &+ +
dt
7d*
-enemos a$n
.
: ; &+ que no es un reactivo medible, por lo tanto, de las ecuaciones 7A* e 7I*
se tiene que
, , V , , .
: ; ? b : ; : ; R k & + k &+ &+ 7O*
y de 7>* y 7d*
) , V ) , V
: ; : ; ? b : ; : ; R k & + D k & + D 7L*
o bien, despe4ando de las ecuaciones O y L
) , V ) , V
: ; b : ; k & + k & + 7B*
, , V , , .
: ; b : ; : ; k & + k &+ &+ (N)

y por lo tanto
, V , , , .
:@ ; H 6 b : ; : ; + k k &+ &+ 72*
Sustituyendo 72* en 7L*
) ,
) , V , .
,
b b
: ; ? : ;: ; R

k k
k & + &+ &+
k

7&*
33
o bien
, )
, . , V
,
: ; : ; : ;
b )b
k k
&+ &+ & +
k k
7Q*
pero de la ecuacin 7I* se tiene que
.
, .
1
: ; : ;
k
&+ &+
k
73*
asi, sustituyendo 73* en 7Q*
, ) , 1
. , V
. ) ,

: ; H : ;
b b
k k k
&+ & +
k k k

7S*
o bien, aplicando la ra( cuadrada
)6 ,
) , 1
. , V
. ) ,

: ;H : ;
b b
k k k
&+ & +
k k k
_

,
7-*
y finalmente obtenenos la e0presin para la velocidad de reaccin deseada en t#rminos
de concentraciones medibles
)6 ,
) , 1
. , V .
. ) ,

?, : ; : ;
b b
k k k
r k & + +
k k k
_

,
;NO ES CO<ERENTE CON EL MODELO PROPUESTO=
"na alternativa en este caso, es proponer un camino diferente para el paso C, a saber
V
. . , ,
,
k
&+ &+ &+ + + +
34
Si llevamos a cabo el procedimiento anterior, llegamos a la e0presin que se muestra a
continuacin
,6 .
,6 . ,6 . ) , 1
. , V .
) , .
:R.;
H? , : 2 ; :R ;
, b b
d k k k
k &
dt k k k
1
1
]
observemos que en esta ocasin, si es coherente con el modelo propuesto en un inicio.
El estudio aislado de mecanismos de reaccin no reviste gran importancia para el dise%o del
reactor en la medida en que no se utili(a en las ecuaciones de dise%o. @o obstante, es
conveniente tenerlo en mente para la definicin de un modelo cin#tico 7e0presin de velocidad
de reaccin* apegado a la realidad. 5dem!s, el ingeniero qumico debe interactuar con
profesionales en otras disciplinas 7fsicos, bilogos, qumicos, bioqumicos, matem!ticos, etc.*
con el fin de proponer modelos cin#ticos m!s completos y que se a4usten me4or a la evidencia
e0perimental. +abe mencionar que hoy en da, debemos resolver problemas para
transformaciones no $nicamente qumicas, sino tambi#n de fenmenos que tienen que ver con
la vida misma , es decir, de car!cter biolgico o bioqumico.
II.8. A%.#ii (e ite") (e ,e)&&io%e II.8. A%.#ii (e ite") (e ,e)&&io%e
5ntes de anali(ar los sistemas de varias reacciones conviene definir algunos conceptos que se
utili(ar!n durante todo el curso. 5lgunos de estos ya han sido abordados en otros cursos y por
su importancia conviene tenerlos presentes.
)4 Co%ve,i'%
/enotada como
A
% , es la fraccin del reactante 5 alimentado que reacciona. Ceneralmente
se define con respecto al reactivo limitante de la reaccin 7para reacciones con
alimentaciones no estequiom#tricas*. Batem!ticamente podemos escribir
R
R
A A
A
A
& &
%
&
7sistemas cerrados* 7II..,.*

35

R
R
A A
A
A
# #
%
#
7sistemas abiertos* 7II..,.5*

b4 G,)(o (e ve,i$i&)&i'% (e #) ,e)&&i'% 3o (e )v)%&e (e ,e)&&i'%4
/enotada como , para una reaccin aA !B cC d" + + , en forma diferencial, se define
a trav#s de la siguiente e0presin
C A B "
d& d& d& d&
d
a ! c d

7II...*
Esta e0presin permite definir la velocidad de reaccin sin depender de coeficientes
estequiom#tricos. 5hora bien, si deseamos relacionar esta variable con la conversin
tenemos que

R
A
A
a
%
&
7II..1*
donde tiene unidades de moles y
A
% es adimensional.
&4 Re%(i"ie%to (e u% 2,o(u&to e2e&!$i&o
Es la fraccin de reactivo convertido hacia ese producto, denotado como
i
%
@ota tiene sentido referirse a rendimientos, solo cuando hablamos de productos, as que habr! que ser
cuidadoso con la notacin y no confundir con la conversin
(4 Se#e&tivi()(
Selectividad puntual 7
i4
5 ) es la relacin de la velocidad de un producto a la de otro.
Selectividad total o integrada 7
iT
5 ) es la relacin de la cantidad formada de un producto
a la con respecto a la cantidad formada de otro.
36
&ara e4emplificar los conceptos anteriores, ahora anali(aremos diferentes sistemas reaccionales
comple4os. En estos sistemas, a diferencia de los sistemas anteriormente estudiados donde
haba intermediarios poco estables, los productos estables se generan en m!s de una reaccin.
>undamentalmente estudiaremos las e0presiones de velocidad de reaccin obtenidas en
e0perimentos en ,e)&to,e &e,,)(o, donde la concentracin vara con el tiempo. Igualmente
limitaremos los desarrollos matem!ticos a reacciones i% &)"bio (e vo#u"e%> se indicar! en
caso contrario.

Site") ,e)&&io%)#e &o"2#ejo Site") ,e)&&io%)#e &o"2#ejo
Reacciones en paralelo o competiti/as@
A
k
1
B
k
2
C
5qu la conversin se define f!cilmente, pues slo hay un reactivo. Sin embargo, se definen
rendimientos diferentes dependiendo del producto.
5s, el rendimiento
B
% ser! la fraccin del reactante A que se convirti en B y el
rendimiento para
C
% ser! la fraccin de 5 convertida hacia el producto +.
&or consiguiente

A B C
% % % + .
@otemos entonces que
La selectividad total de B 7
BT
5 ) es la relacin de los rendimientos de B con respecto a C@
37

B
BT
C
%
5
%
.
La selectividad de punto ser!
B
4
C
dC
dt
5
dC
dt
.
&ara una reaccin de primer orden tendramos entonces que
) )
, ,
H
A
BT
A
k C k
5
k C k
+uando se desea conocer e0actamente qu# cantidades de cada producto se obtendr!n, porque
muchas veces uno es m!s interesante econmicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reaccional o bien se tra(an las curvas de rendimiento de cada producto en
funcin de la conversin. Es importante estudiar estas gr!ficas en todo el rango de conversin
7de R a )* porque frecuentemente en el laboratorio se opera a ba4a conversin, mientras que
las plantas qumicas lo hacen a altas conversiones y puede haber comportamientos diferentes.
"sualmente se reportan los datos de concentracin de reactivos y productos con respecto al
tiempo. 5 partir de los EB 3u2o%ie%(o 1e, o,(e% (e ,e)&&i'%4 podemos construir los
diagramas de rendimiento 7Ii* en funcin de la conversin.
Ealance de material para A
) ,
7 *
A
A
dC
k k C
dt
+ 7II...*
38
Ealance de materia para B@
)
B
A
dC
k C
dt
7II..1.*
Ealance de materia para C@
,
C
A
dC
k C
dt
7II..V.*
/ividiendo las ecuaciones 7II..1.* y 7II..V.* entre la 7II....* respectivamente, podemos
eliminar la variable tiempo y obtenemos el siguiente par de ecuaciones
)
) ,
B
A
dC k
dC k k

+
7II..W.*
,
) ,
C
A
dC k
dC k k

+
7II..X.*
Si integramos las ecuaciones 7II..W.* y 7II..X.*
con la condicin inicial t0$3 C
A
0C
A$
C
B
0C
C
0$, obtenemos las siguientes ecuaciones
)
R ) , R
)
B A
B
A A
C k C
%
C k k C
_

+
,
7II..Z.*
,
R ) , R
)
C A
C
A A
C k C
%
C k k C
_

+
,
7II..[.*
5hora podemos usar la definicin de conversin con respecto a 5 y sustituirla en las
ecuaciones anteriores para obtener finalmente
)
R ) ,
B
B A
A
C k
% %
C k k

+
(II.40)
39
,
R ) ,
C
C A
A
C k
% %
C k k

+
(II.41)
que representan la variacin del rendimiento en funcin de la conversin. Cr!ficamente lo
anterior se visuali(a en la siguiente figura
#i6. GG.9.) B/aluacin de los rendimientos Eacia productos B C en funcin
de la con/ersin para el caso de las 7 reacciones competiti/as.
Re)&&io%e e% e,ie o &o%e&utiv)
. )
k k
A B C
En este caso, la conversin usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada
uno de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, e0cepto que las
ecuaciones de balances de materia conducir!n a ecuaciones de rendimiento en funcin de la
conversin diferentes, a saber
Ealance de materia con respecto a A
?
)
A
A
dC
k C
dt
7II.1R.*
Ealance de materia con respecto a B
40
) .
B
A B
dC
k C k C
dt
7II.1).*
Ealance de materia con respecto a /
.
"
B
dC
k C
dt
7II.1,.*
5l dividir las ecuaciones 7II.1).* y 7II.1,.* entre 7II.1R.*, obtendremos un par de ecuaciones
diferenciales independientes del tiempo como las que se muestran a continuacin
.
)
)
B B
A A
k C dC
dC k C

7II.1..*
.
)
B "
A A
k C dC
dC k C
7II.11.*
Si se integra este par de ecuaciones con condiciones iniciales para t0$
C
A
0C
A$
3 C
B
0CC0$
llegamos a las e0presiones
.
)
)
R ) . R R
k
k
B A A
B
A A A
C k C C
%
C k k C C
1
_
1

1
,
1
]
7II.1V.*
.
)
. )
R ) . R ) . R
) )
k
k
" A A
"
A A A
k C k C C
%
C k k C k k C
1
_ 1
1

1
1

, ]
1
]
7II.1W.*
haciendo un poco de !lgebra y recordando la definicin de conversin, de la ecuacin 7II.1V.*
se obtiene una e0presin para el rendimiento de E en funcin precisamente de la conversin.
41
)
7) * 7) *
)
r
B A A
% % %
r
1
]

7II.1X.*
donde
.
)
k
r
k
5hora bien, recordemos que

A B " " A B
% % % % % % +

7II.1Z.*
y por lo tanto, obtenemos la e0presin del rendimiento para C
)
7) * 7) *
)
r
" A B A A
% % % % %
r
1
]
(II.49)
En la realidad pueden e0istir combinaciones de los tipos de reacciones antes enunciadas y en
ese momento, los diagramas de rendimiento contra conversin adquieren una gran
importancia. Estos diagramas pueden ser $tiles para definir la conversin a la cual debemos
operar para ma0imi(ar la produccin de un producto determinado 7el m!0imo de la curva de
rendimiento*, tal y como se muestra a continuacin.
#i6 GG..:.) B/olucin de los rendimientos Eacia productos B C
en funcin de la con/ersin para reacciones consecuti/as
42
5 continuacin, se enlistar!n algunos e4emplos de sistemas de reaccin y sus ecuaciones
tericas para rendimiento en funcin de la conversin.
E ESQ"EB5
)
7) * ) 7) *
)
r
B A A
q
% % %
r

1
]
5 -3I5@C"L53
) ,
) . ) .
, , )
k k
q r p q
k k k k

+ +
+
C A B
% % %

E ESQ"EB5 ( )
7) * 7) *
)
q
B A A
p
% % %
q

5 / +"5/35/2 ( )
7) * 7) *
)
s
C A A
r
% % %
s

/
" A B C
% % % %

donde
)
) ,
N
H p
k k +
,
.
) ,
N
H q
k k +

,
) ,
k
r
k k
+
,
1
) ,
k
s
k k
+
+uando N, N. y N) N1 se simplifican las ecuaciones anteriores.
43
)
k
,
k
.
k
1
k
)
k
,
k
.
k
SECCION DE PREGUNTAS ? PROBLEMAS SECCION DE PREGUNTAS ? PROBLEMAS
). Se desea producir mercaptoben(otia(ol, que es un acelerador de la vulcani(acin de hule.
&ara este fin, se dise%ar! un reactor industrial para la produccin a partir de anilina, C5
7
y
a(ufre. 8Qu# informacin es necesaria antes de emprender el c!lculo de las dimensiones del
reactor9
,. 8Qu# factores afectan la velocidad de reaccin 9
.. 8&or qu# la prediccin de modelos de velocidad de reaccin, para la mayora de los casos
reales, no se efect$a con base en par!metros tericos, como coeficientes de actividad, pesos
moleculares, etc.9
1. Se ha encontrado que la formacin y descomposicin del fosgeno transcurre del modo
siguiente
)
,
, ,
k
k
C+ Cl C+Cl

+

a* 8+u!l ser! el modelo para la reaccin inversa, si el modelo de la reaccin directa es r
C+Cl
7
0 k
-
:Cl
7
;
9/7
:C+;9
b* /etermina y 4ustifica claramente cu!l de los mecanismos siguientes es coherente con la
e0presin de velocidad de reaccin e0perimental determinada en el inciso a*.
Becanismo I.
Cl
2
2Cl*. ..rapido
Cl*+ CCCl*... rapido
CCl*+ Cl
2
CCl
2
+ Cl*... lento
Becanismo II.
44
Cl
2
2Cl*. ..rapido
Cl*+ Cl
2
Cl
3
*... rapido
Cl
3
*+ CCCl
2
+ Cl*... lento
V. 3.-. /illon estudi la reaccin
, 1 , , 1 .
. ,
k
C H Br Cl C H CBr Cl + + + en presencia de
metanol. &ara los siguientes datos e0perimentales
-emperatura V[.X_+, :CG; inicial R.)V.) Nmol6m
.
, :C
7
H
:
Br
7
; inicial R.R,ZW1 Nmol6m
.
tiempo 7s* conversin
,[.X0)R
.
R.,ZW.
1R.V0)R
.
R..W.R
1X.X0)R
.
R.1R[[
VV.Z0)R
.
R.1VX,
W,.)0)R
.
R.1Z[R
X,.[0)R
.
R.V.[W
Z..X0)R
.
R.VX[V.
/etermina el orden de la reaccin y el valor de la constante N. 7Se sugiere considerar un orden
global de reaccin menor que .*.
W* &ara un sistema reaccional se obtuvieron las curvas de rendimiento para los productos E, +
y / en funcin de la conversin total de la #i6. A. &ara este sistema, seg$n su criterio.
a* 85 qu# conversin deber! operar el reactor industrial, si E es el producto m!s
interesante en el mercado9
b* 8Qu# tipo de esquema reaccional sugieren esos resultados y por qu#9
c* 8+u!l ser! la relacin rendimiento6conversin inicial para E9
45
#i6. A
X* &ara la descomposicin del o(ono se ha propuesto la e0presin
d
3
[ ]
dt
k Cl
2
[ ]
1 ! 2

3
[ ]
3 ! 2
,cuyo mecanismo propuesto fue
Cl
2
+
3
k
1
Cl + Cl
2

Cl
2
+
3
k
2
Cl
3
+
2
Cl
3
.+
3
k
3
Cl
2
+ 2
2
Cl
3
+ Cl
3

k
4
Cl
2
+ 3
2
Cl + Cl
k
"
Cl
2
+
2
iniciacin
propagacin
terminacin
"tili(ando el principio de la apro0imacin al estado estacionario deduce una e0presin para la
velocidad de reaccin y comp!rala con la obtenida e0perimentalmente.
46

Cap 1 y Cap 2 Reac I

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energa libre de formacin para i a la temperatura de ref. energa6mol

entalpa de formacin para i a la temperatura de ref. energa6mol

entalpa de reaccin medida a la temperatura de ref. energa6mol

entalpa de reaccin medida a cualquier temperatura energa6mol

cantidad de calor transferida energa6t

densidad total B6L

donde m es un m$ltiplo de R.V 7II.,Z.*

7sistemas cerrados* 7II..,.*

7sistemas abiertos* 7II..,.5*

5hora bien, recordemos que

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