MTODO SOL-GEL

En el proceso sol-gel consta de varios pasos: mezclado, gelificacin, envejecimiento,

secado y sinterizado. En cada una de estas etapas hay muchos factores fsicos y qumicos
que hacen de cada una un captulo fascinante.
Las reacciones qumicas involucradas son la hidrlisis y la policondensacin que se
producen simultneamente y son incompletas?, pero pueden resumirse en:
Hidrlisis:
Si(OR)
4
+4H
2
O Si(OH)
4
+4R(OH) [1]
Policondensacin:
Si(OH)
4 +
Si(OH)
4
2SiO
2
+ 4H
2
O [2]
Si(OH)4 + Si(OR)4 2SiO2 + 4ROH [3]

MEZCLA:
La posibilidad de disear materiales nicos es uno de los aspectos del proceso sol-gel que
se consideran ms importantes, especialmente cuando se hace por polimerizacin de un
compuesto metalorgnico para formar un gel polimrico. La clave consiste en disear el
monmero adecuado que polimerizar para formar las estructuras M-O-M. Los alcxidos
metlicos M(OR)n - donde M es el metal y R un radical alquilo - cumplen este requisito. Los
ms utilizados para la preparacin de geles basados en slice son tetrametoxisilano -
Si(OCH
3
)
4
- y tetraetoxisilano - Si(OC
2
H
5
)
4
- , conocidos respectivamente por TMOS y TEOS
respectivamente. El precursor de alcxido de slice lquido Si(OR)
4
reacciona con el agua y
se producen las reacciones de hidrlisis y policondensacin, tal como se expone en el
esquema siguiente, en presencia de un disolvente comn (normalmente alcohol), dado que
el agua y el alkxido son inmiscibles.

Estas reacciones se producen simultneamente y generalmente quedan incompletas, pero el
xido que se desea se consigue. El resultado final de las reacciones es una dispersin
coloidal de partculas extremdamente pequeas (1-2 nm) que forman finalmente una red
tridimensional enredada del xido inorgnico correspondiente.
La Hidrlisis y la policondensacin se pueden acelerar o frenar utilizando el catalizador cido
o base correspondiente. Para pH bajo las partculas se agregan para formar estructuras
polimricas, mientras que a pH alto las partculas aumentan de tamao; este efecto se debe
a la variacin de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el pH. Dependiendo de
la cantidad de agua presente, la reaccin de hidrlisis puede completarse o detenerse
cuando el metal est parcialmente hidrolizado. En el caso de que se utilicen diversos
cationes para formar redes de xidos mezclados, es necesario un paso inicial para formar el
complejo mixto. Cuando los precursores alcxidos tienen diferentes velocidades de hidrlisis
(eg.Al o Ti con respecto al Si),es preferible una pre-hidrlisis del alcoxysilano. [6,12].
Despus de la compleja operacin de polimerizacin, formacin del sol, y gelificacin, se
forma un gel microporoso de alta superficie especfica constitudo por partculas muy
pequeas (aprox. 2nm) con una formula aproximada por:
(MO)x(m'O)x'(OH)y(OR)z
Radicales -OH y -OR (...)???) lo que preconfigura la red del xido correspondientes.

GELIFICACIN:
Con el tiempo, la policondensacin del alcxido de slice produce partculas coloidales que
se enlazan unas con otras para formar una estructura tridimensional. En este proceso, el
catalizador juega un papel importante debido a la carga inica de las partculas de slice,
con una influencia directa en la velocidad de policondensacin. As, a pH bajo por ejemplo,
las partculas de slice soportan cargas inicas muy pequeas por lo que pueden chocar y
agregarse formando cadenas, dando lugar al gel polimrico.; a otra escala de tamaos, esto
sera parecido a un plato de espaguetis. Este efecto se produce cerca del punto isoelctrico
de la slice, a pH=1.7, donde la carga superficial es nula. En caso contrario, a pH alto,
donde la solubilidad es mayor, las partculas crecen en tamao relativo y disminuyen en
nmero, ya que las ms pequeas se disuelven (curvatura positiva), y la slice se ubica
sobre las partculas ms grandes. En este caso, se forma un gel coloidal; a modo de
ejemplo visual, este gel es parecido a un bote de guisantes. Una consecuencia directa de
todo lo planteado anteriormente, los geles coloidales sern de menor superficie especfica y
menor densidad.
El cambio drstico que se produce en el comportamiento reolgico es lo que se utiliza para
determinar el punto de gelificacin del sol. De este modo, Saks y Sheu utilizan un mtodo
preciso para determinar el tiempo de gelificacin. Miden el mdulo complejo de cizalla, el
cul consta de dos contribuciones: una por parte del mdulo de prdidas G'' y una
contribucin elstica (mdulo de almacenamiento G'); el factor de prdidas (tan d=G''/G')
muestra en el punto de gelificacin, un mximo seguido de un descenso brusco. Utilizando
29
Si RMN, Vega y Scherer concluyen que la estructura en el punto de gelificacin es muy
variable, dependiendo de factores como la concentracin, el pH la tempreatura, lo que da
lugar a diversas tendencias observadas, tales como racimos extensos, coloidal frente a
polimrico, y fractal frente a una distribucin homognea de tamaos.
Desde la teora clsica de la polimerizacin desarrollada por Flory hasta la geometra fractal
moderna y la teora de percolacin, han aparecido diversas explicaciones para esta
transicin crtica. La teora de Flory es incompleta, porque no contempla la formacin de
anillos, lo que implica que la masa del cmulo (enrejado de Bethe, que no es anda real o el
rbol de Cayley) aumenta como la cuarta potencia del tamao, lo que no es realista. La
teora de Percolacin permite la formacin de anillos, o ciclos cerrados, por lo que no
predice una densidad divergente para el cmulo. La validez de la teora de percolacin
reside en su capacidad de predecir el comportamiento de ciertas propiedades fsicas cerca
del punto de gelificacin ( mdulo elstico, viscosidad, tamao medio de cluster,
distribucin de tamaos de cluster, fraccin de volumen del gel, etc...) utilizando leyes de
escala gobernadas por exponentes crticos. La geometra fractal se basa en una estructura
de cmulo invariante con la escala ( un trozo es estructuralmente idntico a el total) y
muestra un descenso en la densidad con el aumento de tamao del cmulo. Los objetos
fractales viene caracterizados por su dimensin fractal D, que se define a partir de la masa
y la superficie fractales por las relaciones:
M R
Dm
S R
Ds
donde M y S son la masa y la superficie del objeto, y R su tamao medio. La masa y la
superficie fractales nunca pueden encontrarse en la misma escala de longitud. Por lo tanto,
D
m
toma valores entre 1 y 3, pero no valores enteros que corresponderan a la dimensin
eucldea. Estos valores vienen desde D
m
= 1-1.5 que correspondera a un polmero lineal
alargado, pasando por D
m
=1.5-2.25 para polmeros ramificados y dendrticos, hasta
cmuloss densos, con D
m
3. Por otro lado, los valores de D
s
se incrementan desde D
s
2
para una superficie suave hasta D
s
3 para una superficie rugosa.

ENVEJECIDO:
Segn pasa el tiempo tras la gelificacin, la red slida inmersa en el lquido contina su
evolucin. Este proceso de envejecimiento consta de tres pasos: continuacin de la
polimerizacin, sinresis y maduracin La polimerizacin de los grupos hidroxilo que no
haban reaccionado aumenta la conectividad de la red; este proceso sucede a la vez que un
cierto encogimiento. La sinresis es el encogimiento espontneo e irreversible de la red
gelificada, es el resultado de la expulsin del lquido de los poros. El lquido fluye a travs
de los poros de acuerdo con la ley de Darcy, que establece que el flujo J es proporcional al
gradiente de la presin del lquido (P
L
)
... donde h
L
es la viscosidad del lquido y D es su permeabilidad.
Este proceso depende mucho del catalizador correspondiendo el mnimo al punto
isoelctrico (pH=1.7 para la slice) cuando las partculas no estn cargadas.
Finalmente, la maduracin se refiere al proceso de disolucin y reprecipitacin debido a las
diferencias de solubilidad que hay entre superficies con distintas curvaturas. Este proceso
no produce encogimiento alguno de la red pero influye en el fortalecimiento del gel, y
depende de factores que afectan a la solubilidad, como la temperatura, el pH, la
concentracin y el tipo de disolvente.


SECADO:
Uno de los principales problemas a la hora de preparar materiales masivos (monolticos) es
evitar la fractura del gel durante el secado, debido a las tensiones provocadas por las
fuerzas capilares asociadas a las interfases lquido-vapor. Las grietas comienzan si estas
diferencias de presin son mayores que el mdulo elstico del material. De acuerdo con la
frmula de Laplace, para un capilar de radio r y un lquido con un ngulo de contacto q, la
presin capilar Dp es:
Esta presin es proporcional a la energa superficial especfica g en la interfase lquido-aire.
Pueden generarse de este modo presiones considerables. Por ejemplo, en un poro de radio
2 nm, relleno de agua (g=0.073 Nm
-1
) y asumiendo un mojado perfecto (cos q =1),
Dp=73Mpa. Todas las modificaciones que se hagan sobre estos parmetros que tiendan a
minimizar el gradiente de la presin capilar y a incrementar la fuerza mecnica de la red
deben favorecer la probabilidad de formacin de un gel monoltico. La solucin directa es
hacer que el lquido se evapore a una velocidad muy reducida. Esta tcnica, aunque es
efectiva, no es prctica debido a los tiempos de secado excesivamente largos que se
necesitan. Lleva semanas, incluso meses formar un gel seco monoltico -xerogel-. Un
camino alternativo para acelerar el secado es aadir aditivos qumicos controladores del
secado (DCCAs, drying control chemical additives), que modifican la tensin superficial del
lquido intersticial, permitiendo la eliminacin rpida de los residuos no deseados. DCCAs se
incorporan a la mezcla inicial antes de la gelificacin, y tras un tratamiento calorfico, se
obtiene un xerogel sin fracturas.
La Formamida es uno de los DCCAs ms utilizados para el secado de los geles de slice. La
accin de la formamida en el proceso de la gelificacin comienza en el estado lquido
induciendo, bajo condiciones de pH cido, un aumento progresivo del pH de la disolucin
con el tiempo. El mecanismo que elimina la fracturacin todava no se comprende bien,
aunque son plausibles varias explicaciones. La reaccin de hidrlisis generalmente es ms
rpida y completa bajo condiciones cidas y la tasa media de condensacin se maximiza
para pH cercano a 4. Consecuentemente, la adicin de formamida en sistemas de catlisis
cida permitir una hidrlisis eficiente seguida de una condensacin rpida cuando la
hidrlisis de la formamida aumente el pH de la disolucin. De este modo, un efecto de la
adicin de la formamida debe ser el fortalecimiento del gel. Se realizaron experimentos de
difusin central de rayos X (SAXS) uso para investigar las diferencias en la estructura y en
la cintica durante la agregacin en disoluciones gelificantes con formamida. Esta tcnica
mide la dependencia angular de la intensidad dispersada por una muestra con una densidad
electrnica heterognea. La agregacin de monmeros conduce a cmulos que pueden
describirse como pelotas polimricas estadsticas. La textura de la disolucin en la transicin
del gel se convierte en ms fina cuando aumenta la cantidad de formamida.
La estructura del xerogel se ha descrito como una jerarqua de varios niveles por medio de
modelos construidos con simulaciones de Monte Carlo, basadas en las premisas del
"empaquetamiento aleatorio denso" (Random Close Packing -RCP-). El efecto de la adicin
de formamida es una disminucin del tamao de cmulo medio en la transicin gel, lo que
sugiere que este aditivo favorece la nucleacin y crecimiento de agregados. Estos efectos
son consistentes con las observaciones que indican que la formamida incrementa la
microdureza del gel hmedo y el correspondiente tamao de poro del gel seco, mientras
mantiene una distribucin de tamao de poro homognea. Por otro lado, la alta viscosidad
de la formamida conduce a la formacin de una capa de formamida en la superficie del gel.
Esto presumiblemente reduce la presin capilar de dos formas: 1) formando una pelcula
superficial, lo que reduce el ngulo de contacto; 2) debido a su baja presin de vapor se
evapora muy lentamente, otorgando un efecto de plasticidad que minimiza la aparicin de
grietas.
De cualquier modo, la manera ms eficiente de neutralizar los efectos indeseables de la
tensin superficial es eliminar la interfase lquido-vapor. Esto se consigue tratando el gel en
un autoclave bajo condiciones supercrticas del disolvente, teniendo cuidado en que el
camino del tratamiento trmico no cruce la curva de equilibrio. Esta tcnica, desarrollada
inicialmente por Kistler, fue aplicada a los geles obtenidos a partir de compuestos
metalorgnicos por Nicolaon y Teichner. Una investigacin sistemtica de optimizacin de
las condiciones supercrticas de extraccin para producir geles monolticos se desarroll en
Montpellier.
Se pueden usar dos estrategias para cruzar el punto crtico:(1) aadir un volumen extra de
lquido en el autoclave y calentar; (2) aplicar presin extra con un gas inerte antes del
calentamiento. El producto resultante es un gel con los poros rellenos de aire (de ah el
origen del trmino: aerogel). Los Aerogeles son materiales muy porosos y quebradizos. Son
productos interesantes por s mismos por su estructura muy particular, la que, en algunos
casos, puede ser descrita por la geometra fractal. Se ha publicado una serie de
proceedings dedicados a estos materiales tan inusuales. Son extremadamente ligeros, con
densidades tan bajas como 0.01 g/cm
3
, verificando la condicin de autosimilaridad en
varios rdenes de magnitud. Los aerogeles son uno de los extraos pero autnticos
ejemplos de materiales fractales. Ficke ha investigado y revisado los aerogeles como
materiales para ingeniera [69-71]. Actualmente comenzamos a preparar aerogeles como
OIHMs del tipo Clase II o tipo C sono-ormosil (Organic Modified Silicate).
SINTERIZADO: Es un proceso de densificacin de la red conducido por la energa
interfacial. La red slida se mueve por flujo viscoso o por difusin para eliminar la
porosidad. En geles con gran superficie porosa, la fuerza que gobierna este proceso es
suficientemente grande como para producir el sinterizado a temperaturas excepcionalmente
bajas, donde los procesos de transporte son relativamente lentos. De hecho, la cintica de
la densificacin en los geles no es sencilla debido a los procesos de deshidroxilacin y de
relajacin estructural. Como ejemplo, Prassas et al. utilizaron una tasa constante de
calentamiento para estudiar el proceso de sinterizado en aerogeles (70-90% de porosidad,
0.1-0.5 g/cm3 de densidad) y concluyeron que estaban involucrados diversos mecanismos
en dicho proceso de sinterizado. Por debajo de 700C el sinterado ocurre por procesos de
difusin debido a reacciones qumicas, mientras que por encima de 750C el mecanismo de
flujo viscoso comienza, cuya energa de activacin depende del contenido en hidroxilos.
El mbito de los OIHMs no incluye vidrios densos, debido a la temperatura de
descomposicin de los compuestos orgnicos (200-300C). Sin embargo, algunos cientficos
han demostrado la persistencia de los enlaces Si-C en los geles calcinados a 900C. Este
hecho debe producir una mejora en las propiedades mecnicas y trmicas producidas por la
pirlisis bajo una atmsfera inerte por encima de 600C, convirtiendo los OIHM en "vidrios
negros" con propiedades trmicas muy interesantes.

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