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TECNOLOGIA DE CONTROLE DE EFLUENTES GASOSOS: SORVENTES

COM BASES EM SILICATOS HIDRATADOS COM CAMADAS 2:1


Wilma. C. Pereira*
Fundao Oswaldo Cruz / Escola Nacional de Sade Pblica
Roberto. C. Villas Boas
Centro de Tecnologia Mineral /Ministrio de Cincia e Tecnologia

DSc. Geoqumica pela Universidade Central de Barcelona - UCB, Espanha, trabalho desenvolvido no
Instituto Jaume Almera - IJA / CSIC (Consejo Superior de Investigaciones Cientficas), organismo do
governo espanhol destinado pesquisa. Pesquisas referentes ao controle de efluentes gasosos realizadas no
CETEM/MCT, utilizando sorventes. Atualmente trabalhando na ENSP / FIOCRUZ, em projetos de controle
de efluentes lquidos, utilizando sorventes silicatados.

(*) Fundao Oswaldo Cruz / Escola Nacional de Sade Pblica - Av. Leopoldo Bulhes, 1480 Manguinhos -
Rio de Janeiro. carvalho@ensp.fiocruz.br.


RESUMO

A produo de energia a partir de combustvel fssil, a incinerao de resduos e os processos metalrgicos
geram emisses gasosas cidas, contendo elementos potencialmente contaminantes. A alta volatilidade desses
elementos faz com que o tratamento desses efluentes se torne uma tarefa complexa. Em geral, o controle da
emisso de gases cidos na produo de energia, consiste na injeo de partculas de materiais sorventes no
fluxo do gs. Os sorventes com base nos compostos de clcio so os mais tradicionalmente utilizados, devido
a seu baixo custo e elevada capacidade de soro nos tratamentos de efluentes gasosos que contm espcies
cidas agressivas, tais como; SO
2
, HF, e HCl. O emprego dos argilominerais como material sorvente no
tratamento dos efluentes gasosos considerado um campo de grande importncia, apresentando ampla
perspectiva de utilizao, no entanto, no Brasil, ainda no foram suficientemente caracterizadas para este fim
especfico.

A princpio foram estudados os argilominerais que atuavam juntos com materiais calcrios. Na natureza os
calcrios ocorrem associados a outros tipos de minerais e, no caso de calcrios de origem sedimentar, os mais
adequados para a utilizao nesse tipo de tecnologia, a presena de aluminosilicatos muito comum. Desses
aluminosilicatos, os mais comuns, so os argilominerais, dos quais podemos citar a ilita, a montmorilonita, a
caulinita, entre outros. Os calcrios utilizados podem ser tanto calcticos como dolomticos. Das reaes
desse material pode ser observado que, no caso de um calcrio dolomtico, o periclsio (MgO) se comportaria
como inerte, no intervalo de temperatura em que ocorre o processo (da ordem 750-850C, presso
atmosfrica). Desta forma, os elementos metlicos volteis podem ficar retidos nos sorventes, no somente
como resultados de reaes qumicas, como tambm como conseqncia do processo de condensao que
ocorre na superfcie das partculas dos sorventes (Sloss L.L. 1992).

Palavras Chave: Sorventes, argilominerais, controle de efluentes gasosos


INTRODUO

Quando rejeitos qumicos so introduzidos em um ecossistema ocorre uma alterao na sua qualidade,
causando um desequilbrio. Como a percepo da sociedade quanto efetiva qualidade ambiental
absolutamente essencial para que se realize qualquer atividade hoje, explicar e demonstrar que um
empreendimento pode ser efetivado com sustentabilidade, e contribuir ao desenvolvimento sustentvel , sem
sombra de dvida, prioridade atualmente.
2

Os materiais calcrios so tradicionalmente utilizados no controle da acidez de efluentes gasosos e lquidos
em vrios pases. conhecido, que as rochas calcrias que apresentam alta porosidade tem maior capacidade
de reagir com o SO
2
. Dam-Johansen & Ostergaard (1991) mostraram que a capacidade de reteno dos
sorventes estava correlacionada com a textura fsica, que por sua vez, apresentava uma estreita relao com a
idade geolgica da rocha. Desta forma, os materiais mais adequados para o emprego neste processo so os de
origem sedimentar. O estudo, portanto, parte da anlise de um material calcrio dolomtico, proveniente de
So Paulo, Sudeste do Brasil, de origem sedimentar (figura 1).

Os silicatos de alumnio hidratados contm, em propores diversas, ferro, metais alcalinos e alcalinos-
terrosos, entre outros elementos. Apresentam propriedades fsicas peculiares que se manifestam
diferentemente nas diversas espcies. Os estudos dos argilominerais quanto a sua classificao tem sido
implementado pela AIPEA (Association Internationale pour l`tude des Argiles), entidade que mantm
ligao estreita com a IMA (International Mineralogical Association). Dos argilominerais, o grupo da
esmectita, que inclui a montmorilonita e da vermiculita, poderiam apresentar uma boa perspectiva para a
utilizao proposta como sorventes, segundo Oscarson D.W. et al., (1994), Veith J.L. (1979),Barrer R.M.
(1978). Desta forma, este estudo teve como alvo principal os grupos mencionados.

Os argilominerais pertencem famlia dos filossilicatos e contm todas as folhas tetradricas contnuas e
bidimensionais caractersticas da composio T
2
O
5
( onde T= Si, Al, Be...); os tetraedros possuem trs
vrtices comuns com os outros tetraedros constituintes das folhas, o quarto vrtice pode apontar para cima ou
para baixo. Dentro da unidade estrutural, as folhas tetradricas esto unidas por intermdio de folhas
octadricas ou de grupos de ctions coordenados, ou, ainda, de ctions individuais. Esta definio engloba
todos os argilominerais, inclusive os do grupo da sepiolita-paligorsquita, antes considerado como pseudo-
filossilicatos, ou, ainda, como inossilicatos (Alves D.B., 1990).

Os minerais do grupo das esmectitas so formados pelo empilhamento de camadas 2:1 ao longo do eixo Z e
exibem vrias substituies isomrficas de ctions, tanto nas posies tetradricas quanto nas octadricas. Os
minerais do grupo da vermiculitas tambm so formados pelo empilhamento de camadas 2:1 ao longo do eixo
Z. Apresentam importantes substituies nas folhas octadricas e tetradricas. A carga tetradrica negativa
resultante compensada, em parte, por substituies octadricas, e em parte por ctions intercambiveis na
posio das intercamadas (Brindley, 1980a). O esquema da camada 2:1 pode ser visto na figura 2. O grupo
das hormitas, a atapulgita e a sepiolita, principalmente so silicatos de magnsio hidratado, podendo
apresentar substituies isomrficas parciais de magnsio por alumnio e/ou ferro, caracterizando-se como
uma estrutura ripiforme, semelhante dos anfiblios.

No processo utilizando o material calcrio ocorrero as seguintes reaes:

CaCO
3
(calcita) CaO (cal) + CO
2
(1)

CaMg (CO
3
)
2
(dolomita)CaO(cal)+MgO (periclsio)+2CO
2
(2)

CaO (cal) + SO
2
+ O
2
CaSO
4
(anidrita) (3)

No caso dos argilominerais, como no calcrio, de acordo com a temperatura do processo, os elementos
metlicos volteis podem ficar retidos no material, no somente como resultados de reaes qumicas, mas
tambm como conseqncia de processos de condensao que ocorram na superfcie das partculas dos
sorventes (Sloss L.L. 1992). No processo ocorrem as seguintes transformaes termais para os argilominerais:
a) A perda da gua adsorvida. 50 - 150C, dependendo da cristalinidade e da taxa de aquecimento;
b) Perda de H
2
O (endotrmica) a 450-550C.
c) ltima destruio da argila, ocorrendo em 800 - 1000C.
Sendo que durante o tratamento termal surgem novas espcies minerais, alguns deles meta-estvel.
A adsoro na argila deve-se a desidratao e/ou desidroxilao, que libera os canais dos cristais dos
argilominerais, os quais funcionam como sorventes, podendo tambm agir como "microrreatores",
aproximando entre si as molculas sorvidas, propiciando as condies para que ocorra reaes qumicas,
segundo Santos P.S.(1994).
3

















Figura 1: Calcrio sedimentar SP. Material micrtico (mudstone) originalmente poroso, de origem
diagentica. Microscopio ZEISS, cmara universal 24x36 mm.











Figura 2: Estrutura dos argilominerais com camada 2:1.
(baseada em Brown 1972) Alves D.B. (1990).



MATERIAIS E MTODOS

Foram realizados testes exploratrios, em escala de bancada, utilizando um leo combustvel pesado (Classe
ANP 1 A, 2-4% de teor de enxofre), como fonte de SO
2
e elementos potencialmente contaminantes. Os
experimentos de combusto foram realizados com cada um dos sorventes estudados. A quantidade de material
utilizada foi calculada tomando como base a relao estequiomtrica de 2:1, a partir do teor de enxofre do
combustvel.

Tabela 1: Resultados obtidos na anlise em Voltametria do combustvel.

Elemento


Concentrao (Ppb)
Co <5
Ni <5
Cu 60,0
Zn 600,4
Pb 57,9




4
Amostragem e Mtodos Analticos

As amostras foram submetidas a etapas de preparao que envolveram a cominuio, homogeneizao e
quarteamento. As anlises qumicas foram realizadas pela Coodenao de Qumica Analtica do CETEM e
pelo Instituto de Radioproteo e Dosimetria (IRD). As amostras, depois de solubilizadas, foram analisadas
utilizando o mtodos de voltametria de redissoluo. Este mtodo realizado empregando o analisador
polarogrfico 646 VA eletrodo de mercrio 647 stand (Metrohm). Foi utilizado tambm o ICP-MS
(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). A determinao da rea superficial e o estudo da
porosidade do material foram realizadas utilizando o ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry
System), Micromeritcs, 2010, utilizando a tcnica de adsoro / desoro de nitrognio. A anlises
mineralgicas foram efetuadas no Centro de Tecnologia Mineral (CETEM), empregando um SEM/XDS
(Scanning Electron Microscopy/X-ray Dispersive Spectroscopy) LEO S440, equipado com um sistema de
microanlise por disperso de energia Link ISIS L300 com detetor SiLi Pentafet, janela ultra fina ATW II, de
resoluo de 133 eV para 5,9 keV. As anlises foram efetuadas com 20 kV de tenso de acelerao de
eltrons. Foram utilizados para a determinao da composio mineralgica, um difratmetro de Raios X
(XRD), Siemens AXS, D505 e a tcnica de fluorescncia de Raios X (Phillips, modelo TW2400). O
equipamento TGA-DTA simultneo - SDT 2960 dispe a tcnica instrumental na qual submete-se uma dada
amostra a pesagens constantes numa termobalana, que aquecida num forno de atmosfera controlada,
combinando duas tcnicas simultneas, a Anlise Termogravimtrica (TA) e a Anlise Trmica Diferencial
(DTA). Para a obteno da foto do material calcrio foi utilizado o microscopio ZEISS, modelo Axiomat
NAC, que tem incorporado um equipamento para microfotografia, cmara universal 24x36 mm.


Aparato Experimental

A montagem do experimento utilizado no teste de combusto em leito esttico consiste essencialmente de
dois fornos tubulares, com um sistema que admite a passagem do gs, uma serpentina, alm de filtro e
ampolas para captao do gs. O esquema da montagem utilizada pode ser vista na figura 3.


















Figura 3: Esquema geral do equipamento experimental.


RESULTADOS E DISCUSSES

Foi realizada a caracterizao dos materiais a fim de elucidar os parmetros necessrios sua utilizao no
tratamento dos efluentes gasosos. No caso dos argilominerais a dilatao que a maioria dos argilominerais
sofre por ao do calor uma caracterstica que pode ser interessante ao processo. Esta dilatao uma
conseqncia do aumento de sua energia interna, que implica em uma maior amplitude das vibraes
moleculares e, portanto um maior distanciamento entre seus constituintes estruturais. A dilatao de um
5
argilomineral calcinado depende consideravelmente da natureza e porcentagem das fases cristalinas e vtreas
formadas durante o processo de calcinao. Conseqentemente a expanso trmica ser em funo da
composio do material e da temperatura de queima, onde a porosidade inicial tambm pode ser um fator
importante.

O comportamento trmico das argilas pode ser observado na figura 4. A anlise foi realizada no TGA O
aumento da temperatura tende a colapsar a estrutura cristalina do mineral e, portanto, sofre um processo
irreversvel de transformao. Este processo ocorre a diferentes temperaturas para os diversos minerais de
argila. A esmectita a 700C, aproximadamente, a vermiculita entre 500 e 600C, a caulinita entre 450 e
650C, a ilita entre 500C e 600C, aproximadamente. Do material estudado o argilomineral que apresentou
maior dilatao trmica foi a vermiculita, seguida pela esmectita .

As condies de anlise foram as seguintes:
Limite de temperatura ambiente at 1500 C
Taxa de aquecimento 10 C/min a 1500 C
Taxa do gs de purga 0 100 mL/min na taxa inicial
0 200 mL/min durante o experimento
Gases de purga Nitrognio, Ar, Oxignio, Argnio, Hlio (50 militorr no vcuo), ultrapuros
Resfriamento do forno Ar limpo e seco (1500 50 C em menos de 30 minutos)




























Figura 4: Anlise no TGA das amostras de esmectita e vermiculita, respectivamente.


A composio qumica dos materiais foi obtida empregando a tcnica de fluorescncia de raios X, para a
determinao dos seus compostos maiores e menores. A tabela 2 apresenta a lista dos compostos minerais
comuns aos materiais estudados.


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Tabela 2: Resultados obtidos por FRX
Calcrio dolomtico
(%)
Esmectita
(%)
Vermiculita
(%)
CaO 34,6 0,79 1,6
MgO 24,8 2,2 20,7
SiO
2
12,0 60,9 44,3
Fe
2
O
3
0,45 7,4 8,6
K
2
O 0,19 - 3,4
Al
2
O
3
0,88 12,1 12,7

Na amostra de esmectita, figura 5, podemos observar a presena da montmorilonita, e tambm da caulinta e
da ilita,. Na amostra de vermiculita (figura 6) podemos observar registros correspondente a vermiculita,
primrios e secundrios, a presena de picos correspondentes a sepiolita e a caulinita. Este ltimo mineral est
presente tambm na amostra de calcrio dolomtico alm de outros argilominerais, entre eles a
montmorilonita, do grupo das esmectitas, a caulinita e a ilita.

Figura 5: Resultados de DRX da amostra de esmectita.

Figura 6: Resultados de DRX da amostra de esmectita.


Nas condies ensaiadas foi observada uma volatilizao de cdmio e de arsnio, ainda que empregando o
material calcrio como sorvente. Ho T.C.et al. (1994), que destacaram, em especial, a possibilidade de
utilizao de materiais dessa natureza para uma eficiente captao/soro do cdmio em fluxos gasosos, em
temperaturas elevadas. Os registros estavam abaixo do limite de deteco do mtodo. As concentraes dos
elementos no combustvel, no entanto, eram de 73,61 e 498,56 ppb, respectivamente (resultados apresentados
em ICP-MS). Nas condies de temperatura estudadas ainda no ocorre o processo de calcinao e sulfatao.
Esmectita
2 Theta
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
C
P
S
)
Vermiculita
2 theta
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
C
P
S
)
7
0
200
400
600
800
1000
1200
Co Pb Zn Cu Ni
Vermiculita Resduo a 350C Resduo a 450C
0
50
100
150
200
250
300
350
Co Pb Zn Cu Ni
Esmectita Resduo a 350C Resduo a 450C
0
5
10
15
20
25
30
35
Co Pb Zn Cu Ni
Calcrio dolomtico Resduo a 350C Resduo a 450C
Alguns dos elementos considerados como no volteis nas condies de temperaturas ensaiadas (cobre,
cobalto) poderiam apresentar um comportamento voltil em funo da afinidade com elementos
reconhecidamente volteis como o flor e o cloro. Foi observado a presena de cloro no resduo obtidos a
partir da vermiculita. Este fato poderia indicar a formao de compostos desse elemento com o clcio,
potssio ou magnsio, presentes na amostra, e que poderiam explicar tambm a adsoro de outros elementos
como cobre e cobalto (figura 8). So apresentados os resultados obtidos para a esmectita e para o calcrio
dolomtico na figura 7 e 9. Um estudo de novos intervalos de temperatura so requeridos, alm um possvel
ajuste de parmetros para melhor entendimento do processo.















Figura 7: Perfil de concentrao de elementos potencialmente contaminantes na esmectita.















Figura 8: Perfil de concentrao de elementos potencialmente contaminantes na vermiculita.















Figura 9: Perfil de concentrao de elementos potencialmente contaminantes no calcrio dolomtico.
8


Pelos resultados alcanados, na temperatura ensaiada, os argilominerais no calcrio no contribuem na
reteno do elementos estudados. A caulinita e a ilita de camada 1:1 no tem um desempenho eficiente na
captao, os argilominerais do grupo da esmectita, como a montmorilonita presentes poderiam apresentar as
retenes mostradas para alguns elementos. No entanto, para confirmar estes resultados seria necessrio uma
separao dos componentes do calcrio dolomtico e um aprofundamento do estudo. De qualquer forma, a
montmorilonita est presente de forma minoritria, como mostram os resultados de DFX. Para uma avaliao
mais conclusiva, mesmo no caso dos argilominerais estudados, seria necessrio o estabelecimento de novos
parmetros e um gs de simulao mais adequado. Este estudo foi obtido dos primeiros resultados alcanados
no projeto desenvolvido no CETEM. Considerando que o foco do projeto se dirige para viabilizar a
apropriao de conhecimentos no controle de poluio, visando a melhoria das condies de qualidade de
vida, seus resultados dependero do sucesso de cada etapa isoladamente. Sabe-se, pelo estado da tcnica, que
um sorvente multifuncional seria o recomendvel para o emprego na tecnologia, tendo em vista no s a
reteno de gases cidos como tambm os elementos potencialmente contaminantes. Desta forma, o estudo de
sorventes compostos de bases calcrias e aluminosilicatos 2:1 poderia ser indicado para o desenvolvimento de
um material com esta finalidade, de fcil acesso e baixo custo, no caso do Brasil.


REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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Uberol M., Shadman F. 1991. High-temperature removal of cadmium compounds using solid sorbents. Environ.
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Agradecimentos
A ENSP/FIOCRUZ pelo apoio, a FAPERJ pela Bolsa de Estudos FPD e pelo auxlio financeiro que tornou
possvel a montagem do aparato experimental, ao IRD pelas anlises no ICP-MS realizadas por Maria Luza
Godoy, ao CETEM. pela infra-estrutura e apoio, em especial ao Plnio Eduardo Praes, pelas anlises no
TGA e ao setor de caracterizao de material pelas anlises no DRX.