Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico.

Universidad de Murcia

Tema 8. cidos y bases. (Tutorial)
8.1. Acidez de Brnsted. Equilibrios cido-base. Fuerza de los cidos
de Brnsted


8.2. Variacin peridica de la acidez y basicidad de Brnsted. Reglas
de Pauling. Anfoterismo. xidos cidos y bsicos.
8.3. cidos y bases de Lewis. Tipos de reacciones. cidos y bases
duros y blandos.



8.1. Acidez de Brnsted. Equilibrios cido-base. Fuerza de los cidos de
Brnsted

J.Brnsted, en Dinamarca, y T. Lowry, en Inglaterra, propusieron (en 1923) que la
caracterstica esencial de una reaccin cido-base es la transferencia de un protn de una
especie a otra. En el contexto de las definiciones de Brnsted-Lowry, un protn es un in
hidrgeno, H
+
. Sugirieron que cualquier sustancia que acta como dadora de protones debe
clasificarse como cido, y cualquier sustancia aceptora de protones debe clasificarse como
base. Actualmente, las sustancias que se comportan as reciben el nombre de cidos y bases de
Brnsted, respectivamente. Las definiciones no hacen referencia al entorno en el que se produce
la transferencia de los protones, por lo que se aplican en fase gaseosa y en cualquier disolvente.
Un ejemplo de cido de Brnsted es el HF, que puede dar un protn a otra molcula
como el H
2
O, cuando se disuelve en agua:
HF(g) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + F

(aq)
Un ejemplo de base de Brnsted es el NH
3
, que puede aceptar un protn de un cido:
HF(aq) + NH
3
(aq) NH
4
+
(aq) + F

(aq)
El agua es un ejemplo de sustancia anftera y puede actuar como cido y como base de
Brnsted. As, acta como cido frente al NH
3
:
H
2
O(l) + NH
3
(aq) OH

(aq) + NH
4
+
(aq)
y como base frente al H
2
S:
H
2
S(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + HS

(aq)

El protn en agua
Como el entorno ms importante para las reacciones cido-base es la disolucin acuosa,
conviene estudiar, en primer lugar, el comportamiento del protn en agua. Cuando una sustancia
cede un protn a una molcula de agua, el producto que resulta es el ion hidronio, H
3
O
+
. Las
dimensiones del ion hidronio se han tomado de la estructura cristalina de H
3
O
+
ClO
4

, donde se
encuentra como catin. Sin embargo, la estructura del H
3
O
+
es una descripcin muy
simplificada del in en agua, pues participa, ampliamente, en enlaces de hidrgeno. Se ha
sugerido que la mejor forma de representar el ion hidronio en agua es como H
9
O
4
+
.

Ninguna frmula simple expresa satisfactoriamente la estructura del ion hidronio en
agua, porque se puede transferir rpidamente un protn de una molcula de agua a otra. Las
primeras pruebas experimentales de esta capacidad de transferencia del protn la proporcion la
observacin de que la movilidad del protn en agua es unas tres veces mayor que las de los

1
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iones tpicos. La migracin es un proceso cooperativo que tiene lugar a travs de un entramado
de varias molculas H
2
O unidas por enlaces de hidrgeno.

Equilibrios cido-base en agua
Como las reacciones de transferencia de protn son rpidas en ambos sentidos, los
equilibrios dinmicos dan una descripcin ms completa del comportamiento del cido HF y de
la base NH
3
en agua que la reaccin directa solamente. La qumica de los cidos y bases de
Brnsted es, principalmente, un problema de equilibrios de transferencia de protones.
HF(g) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + F

(aq)
H
2
O(l) + NH
3
(aq) OH

(aq) + NH
4
+
(aq)
cidos y bases conjugados
En el primero de los dos equilibrios anteriores, el H
3
O
+
es un cido de Brnsted en la
reaccin inversa, porque cede un protn al F

. Este anin acepta un protn, luego es una base de

Brnsted. De igual modo, en la reaccin inversa del segundo equilibrio, el NH
4
+
es un cido de
Brnsted, porque cede un protn al OH

. El hecho de que el OH

acepte un protn lo identifica

como una base de Brnsted.
La simetra de las reacciones directa e inversa, que dependen de la transferencia de un
protn desde un cido a una base, se expresa escribiendo el equilibrio:
cido1 + Base2 Base1 + cido2
La especie Base1 se llama base conjugada del Acido1 y el Acido2 es el cido conjugado
de la Base2. As, el H
3
O
+
es el cido conjugado de H
2
O y F

es la base conjugada de HF. Del

mismo modo, OH

es la base conjugada del H

2
O y NH
4
+
es el cido conjugado de NH
3
. Por
cido y base entendemos, ordinariamente, los reactantes de la ecuacin qumica tal y como
aparece escrita; los productos son sus conjugados. Sin embargo, no existe una distincin
fundamental entre cido y cido conjugado o entre base y base conjugada; un cido conjugado
es otro cido y una base conjugada es tambin otra base. As, el HF es el cido conjugado de la
base F

y el NH
3
es la base conjugada del cido NH
4
+
.
La clasificacin de una especie como cido o base puede depender de la reaccin en la
que participa; una especie que se clasifica como base en una reaccin puede actuar como cido
en otra. Un ejemplo de tales especies anfiprticas es el HSO
4

, la base conjugada del cido

H
2
SO
4
. Es un cido porque puede ceder el protn que le queda:
HSO
4

(aq) + H
2
O (l) SO
4
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
As, la base conjugada del HSO
4

es el in sulfato, SO
4
2
. De forma semejante, aunque
el OH

es la base conjugada del H

2
O, en disoluciones no acuosas puede ceder el protn que le
queda y actuar como un cido. La base conjugada del cido OH

es el in xido, O
2
.

Fuerza de los cidos de Brnsted
La fuerza de un cido de Brnsted, HA, en disolucin acuosa, se expresa por su
constante de acidez (o constante de ionizacin cida, K
a
), que es la constante de equilibrio de
transferencia de protn entre el cido y el agua:
HA(aq) + H
2
O A

(aq) + H
3
O
+
(aq)
[ ] [ ]
[ ] [ ] O H AH
A O H
K
a
2
3
+
=
En esta expresin, [X] es la concentracin molar de X, su concentracin termodinmica
efectiva, en la disolucin en equilibrio. La concentracin del agua pura es 1. Por tanto,
utilizaremos la expresin:

[ ] [ ]
[ ] HA
A O H
K
a
+
=
3

La transferencia de protn del agua actuando como cido de Brnsted se describe
mediante la constante de autoprotlisis K
w
:

H
2
O (l) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + OH

(aq) K
w
= [H
3
O
+
][OH

]

2
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Como las concentraciones molares y las constantes de acidez abarcan muchos rdenes
de magnitud, es conveniente expresarlas mediante sus logaritmos (en base 10):

pH = log [H
3
O
+
] pK
a
= log K
a
pK
w
= log K
w
a 25C, pK
w
= 14,00.

En la tabla se dan las constantes de acidez de algunos cidos corrientes. Las sustancias
con pK
a
< 0 (correspondientes a K
a
> 1 y ordinariamente a K
a
>> 1) se clasifican como cidos
fuertes, en el sentido de que el equilibrio de transferencia de protn esta muy desplazado hacia
la derecha. Las sustancias con pK
a
> 0 (correspondientes a K
a
< 1) se clasifican como cidos
dbiles; para ellas, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda. Las bases conjugadas de los
cidos fuertes son bases dbiles, porque para ellas es desfavorable aceptar un protn. Por tanto,
cuanto ms dbil sea un cido, ms fuerte ser su base conjugada.

Constantes de acidez de especies en disolucin a 25C
cido HA A

K
a
pK
a
Iodhdrico HI I

10
11
11
Perclrico HClO
4
ClO
4

10
10
10
Bromhdrico HBr Br

10
9
9
Clorhdrico HCl Cl

10
7
7
Sulfrico H
2
SO
4
HSO
4

10
2
2
In hidronio H
3
O
+
H
2
O 1 0
Sulfuroso H
2
SO
3
HSO
3

1,510
2
1,81
In hidrogenosulfato HSO
4

SO
4
=
1,210
2
1,92
Fosfrico H
3
PO
4
H
2
PO
4

7,510
3
2,12
Fluorhdrico HF F

3,510
4
3,45
Carbnico H
2
CO
3
HCO
3

4,310
7
6,37
Sulfhdrico H
2
S HS

9,110
8
7,04
Cianhdrico HCN CN

4,910
10
9,31
In hidrogenocarbonato HCO
3

CO
3
=
4,810
11
10,32
In hidrogenosulfuro HS

S
=
1,110
12
11,96


cidos poliprticos
Las constantes de acidez sucesivas de los cidos poliprticos, que son especies que
pueden ceder ms de un protn, se definen de forma anloga. Para un cido diprtico, H
2
A,
como el H
2
S, por ejemplo, hay dos cesiones sucesivas de protn y dos constantes de acidez:
H
2
A (aq) + H
2
O (aq) HA

(aq) + H
3
O+ (aq)
[ ] [ ]
[ ] A H
HA O H
K
a
2
3
1
+
=
HA

(aq) + H
2
O (aq) A
2

(aq) + H
3
O
+
(aq)
[ ] [ ]
[ ]

+
=
HA
A O H
K
a
2
3
2

La segunda constante de acidez, K
a2
, es casi siempre menor que K
a1
(y, en consecuencia,
pK
a2
es generalmente mayor que pK
a1
). En oxocidos en los que dos grupos OH estn unidos al
mismo tomo, pK
a2
es, tpicamente, unas 5 unidades mayor que pK
a1
, correspondiendo a una
disminucin de la constante de equilibrio en un factor de 10
5
. Esta gran disminucin, es
compatible con un modelo electrosttico de cido en el que, en la segunda ionizacin, se debe
separar un protn de un centro que tiene una unidad de carga negativa ms que en la primera
ionizacin.

8.2. Variacin peridica de la acidez y basicidad de Brnsted.
3
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La clase ms amplia de cidos en agua es la de los que ceden protones de un grupo OH
unido a un tomo central. Un protn de esta clase, susceptible de ser cedido, se llama protn
acdico para distinguirlo de otros protones que pueden estar presentes en la molcula.
Hay que considerar tres clases de cidos con grupos hidroxilos:
1. Acua-cidos, en los que el protn acdico est en una molcula de agua coordinada a un
in metlico central:
E(OH
2
)(aq) + H
2
O(l) [E(OH)]

(aq) + H
3
O
+
(aq)
La posicin del equilibrio y, por tanto, la fuerza del cido depende del grado de
polarizacin de los enlaces OH que, a su vez, estar afectado por la densidad de carga del
catin. Los cationes pequeos y de alta carga producen una mayor polarizacin y tendrn un
mayor carcter cido.
Un ejemplo es el siguiente
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
(aq) +H
2
O (l) [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
(aq) + H
3
O
+
(aq)

2. Hidroxocidos, en los que el protn acdico est en un grupo hidroxilo sin que haya un
grupo oxo (=O) vecino. Un ejemplo es el Si(OH)
4
, que es importante en la formacin de
minerales.
3. Oxocidos, en los que el protn acdico est en un grupo hidroxilo con un grupo oxo
unido al mismo tomo. El cido sulfrico, H
2
SO
4
[O
2
S(OH)
2
] es un ejemplo de oxocido.
Se puede considerar que las tres clases de cidos son etapas sucesivas de la
desprotonacin de un acua-cido

H
2
O E OH
2
E HO OH E HO O
2- 3-
-2H
+
-H
+
acua-cido
hidroxo-cido
oxocido


Un ejemplo de estas etapas consecutivas lo proporciona un metal del bloque d en un
estado de oxidacin intermedio, como es el caso del Ru(IV):

Ru
OH
2
OH
2
Ru
OH
OH
Ru
O
OH
4+ 2+
+
-2H
+
+2H
+
-H
+
+H
+


Los acua-cidos son caractersticos de tomos centrales con nmeros de oxidacin
bajos, de los metales s y p y de los metales de la parte izquierda del bloque p. Los oxocidos se
encuentran cuando el tomo central tiene un nmero de oxidacin alto. Adems, un elemento
de la parte derecha del bloque p en uno de sus estados de oxidacin intermedios puede producir
tambin un oxocido (HClO
2
es un ejemplo).

Variacin peridica de la fuerza de los acua-cidos
La tendencia tpica es que la fuerza de los acua-cidos aumente al aumentar la carga
positiva del in metlico central y disminuir el radio inico.
La variacin de la fuerza de los acua-cidos en la tabla peridica se puede entender, al
menos en parte, sobre la base de un modelo inico en el que el catin metlico se representa por
una esfera con z unidades de carga positiva. El pK
a
en fase gaseosa es proporcional al trabajo
necesario para separar un electrn hasta el infinito desde una distancia igual a la suma del radio
inico, r, y el dimetro de una molcula de agua, d. Como los protones se separan ms
fcilmente al tener por vecinos cationes de carga alta y radio pequeo, el modelo predice que la
acidez debe ser mayor al aumentar la carga y disminuir el radio, es decir, aproximadamente de
4
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acuerdo con el parmetro electrosttico ( ) d r z + =
2
. Las variaciones predichas por este
modelo en fase gaseosa se aplican tambin en disolucin si los efectos de solvatacin son
razonablemente constantes.
Se puede juzgar la validez de este modelo inico observando la figura. Los acua-iones
de los elementos que forman slidos inicos (principalmente los del bloque s) tienen valores del
pK
a
que se describen muy bien por el modelo inico. Varios iones del bloque d (como el Fe
2+
y
el Cr
3+
) se encuentran razonablemente cerca de la misma lnea recta, pero muchos iones
(particularmente los que tienen valores bajos del pK
a
, correspondientes a una fuerza cida
grande) se desvan marcadamente de ella. Esta desviacin indica que los iones metlicos repelen
al protn saliente ms fuertemente que lo que predice el modelo inico. Se puede entender esta
mayor repulsin si se supone que la carga positiva del catin
no est completamente localizada en el ion central, sino que
est deslocalizada en los ligandos y, por ello, est ms
prxima al protn saliente. La deslocalizacin es equivalente
a atribuir carcter covalente al enlace EO. De hecho, la
correlacin es peor para iones con mayor tendencia a la
formacin de enlaces covalentes.
Para los metales del bloque p y los situados al final
del bloque d (como el Sn
2+
y el Cu
2+
), la fuerza cida de los
acua-iones supera mucho la predicha por el modelo inico.
Para estas especies, el enlace covalente es muy importante y
el modelo inico no es realista. El grado de solapamiento
entre los orbitales del metal y los orbitales de un ligando
oxgeno aumenta de izquierda a derecha a lo largo de un
perodo. Aumenta tambin al bajar en un grupo, por lo que
los acua-iones de los metales d ms pesados tienden a ser
cidos ms fuertes.

Variacin de la fuerza de los hidroxo-cido y oxocidos simples
Los oxocidos ms simples son los cidos mononucleares, que contienen un solo tomo
central. Entre ellos estn el H
2
CO
3
, HNO
3
, H
3
PO
4
y H
2
SO
4
. Estos oxocidos los forman los
elementos electronegativos de la parte superior derecha de la tabla peridica y otros elementos
con nmeros de oxidacin altos. En la tabla se han resumido sus estructuras. Un aspecto
interesante de esta tabla es la existencia de las molculas planas B(OH)
3
, H
2
CO
3
y HNO
3
, pero
no de sus anlogos de los perodos siguientes.

Cl HO
HO
C
OH
O
O
N
OH
O
p = 0
p = 1
p = 2
OH
Si
HO
OH
OH
O
P
HO
OH
OH
O
S
O
OH
OH
O
Cl
O
O
OH
p = 3
Te
HO
HO OH
OH
OH
OH
I
HO
HO OH
OH
O
OH
O
P
HO
H
OH
Cl
O
O
OH
HO
B
OH
OH
O
As
HO
OH
OH
Se
O
OH
OH




7,2
3,6 -1,4
10
2,1; 7,4; 12,7
-2,0; 1,9
-10
7,8; 11,2 1,6; 7,0 1,8; 6,6
-1,0
9,1*
2,3; 6,9; 11,5
2,6; 8,0













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Reglas de Pauling
Las fuerzas cidas observadas para los oxocidos mononucleares se pueden sistematizar
utilizando dos reglas empricas ideadas por L. Pauling:
1. Para un oxocido de frmula O
p
E(OH)
q
, pK
a
8 5p.
2. En los cidos poliprticos (q > 1), los valores sucesivos de pK
a
aumentan en 5
unidades por cada protn transferido.
Los hidroxocidos neutros con p = 0 tienen pK
a
8, los cidos con un grupo oxo
tienen pK
a
3 y los que tienen dos grupo oxo el pK
a
2. Por ejemplo, el cido sulfrico,
O
2
S(OH)
2
, tiene p = 2 y q = 2, por lo que pK
a1
2 (es decir, es un cido fuerte). De forma
semejante, se predice que el pK
a2
es +3, valor que est razonablemente prximo al valor
experimental de 1,9.
La validez de esta regla se puede considerar mirando los valores de pK
a
de los
diferentes cidos de la Figura que se han agrupado por el nmero de grupos oxo, p. Las
estimaciones son buenas, con un grado de aproximacin de 1. La variacin de la fuerza cida
al bajar en un grupo no es grande. La variacin ms importante de izquierda a derecha de la
tabla peridica y el efecto de la variacin del nmero de oxidacin quedan incluidos al
considerar el nmero de grupos oxo. En el grupo 15 el nmero de oxidacin +5 requiere un
grupo oxo (como en OP(OH)
3
), mientras que en el grupo 16 el nmero de oxidacin +6 exige
dos (como en O
2
S(OH)
2
).

Anomalas estructurales
Una aplicacin interesante de las reglas de Pauling es la deteccin de anomalas
estructurales. Por ejemplo, para el cido carbnico, OC(OH)
2
, suele darse un valor de pK
a1
=
6,4, pero las reglas predicen un pK
a1
= 3. Esta disminucin de la acidez es el resultado de tratar
la concentracin del CO
2
disuelto como si todo l fuese H
2
CO
3
, sin embargo, en el equilibrio:
CO
2
(aq) + H
2
O (l) OC(OH)
2
(aq)
solamente un 1 por ciento del CO
2
est presente como OC(OH)
2
, por lo que la concentracin
real el cido es mucho menor que la concentracin de CO
2
disuelto. Cuando se tiene en cuenta
esta diferencia, el valor verdadero del pK
a1
del H
2
CO
3
es, aproximadamente, 3,6; como predicen
las reglas de Pauling.
El valor de pK
a
= 1,8 citado para el cido sulfuroso, H
2
SO
3
, sugiere la presencia de otra
anomala, aunque en esta ocasin acta en direccin opuesta. No se ha logrado detectar la
molcula OS(OH)
2
en disolucin y la constante de equilibrio para
SO
2
(aq) + H
2
O (l) H
2
SO
3
(aq)
es menor que 10
9
. Los equilibrios del SO
2
disuelto son complejos, por lo que es inapropiado
hacer un anlisis simple. Entre los iones detectados se encuentran HSO
3

y S
2
O
5
2
, y hay
pruebas de la presencia de un enlace SH en las sales slidas del in hidrgenosulfito. Los
valores del pK
a
de CO
2
y SO
2
acuosos llaman la atencin sobre el punto importante de que no
todos los xidos metlicos reaccionan completamente con el agua para formar cidos.

xidos anhidros
Hemos considerado los oxocidos como derivados de la desprotonacin de acua-cidos.
Sin embargo, es tambin til adoptar el punto de vista opuesto y considerar que los acua-cidos
y oxocidos se obtienen por hidratacin de los xidos del elemento central. Este mtodo permite
relacionar las propiedades cidas y bsicas de los xidos con la posicin del elemento en la
tabla peridica.

xidos cidos y bsicos
Un xido cido es el que, en disolucin acuosa, se une a una molcula de agua y libera
un protn que pasa al medio disolvente:
CO
2
(g) + H
2
O (l) [OC(OH)
2
] (aq)
[OC(OH)
2
] (aq) + H
2
O (l) [O
2
C(OH)]

(aq)
6
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Una interpretacin equivalente es que un xido cido es aqul que reacciona con una
base acuosa (un lcali):
CO
2
(g) + OH

(aq) [OC(OH)]

(aq)
Un xido bsico es aqul al que se transfiere un protn cuando se disuelve en agua:
CaO(s) + H
2
O (l) Ca
2+
(aq) + 2OH

(aq)
La interpretacin equivalente en este caso es que un xido bsico es un xido que
reacciona con un cido:
CaO(s) + 2H
+
(aq) Ca
2+
(aq) + H
2
O(l)
Como el carcter de xido cido y bsico suele estar relacionado con otras propiedades
qumicas, se pueden predecir, de hecho, una gama amplia de propiedades a partir del
conocimiento del carcter de los xidos. En varios casos, estas correlaciones se deducen del
hecho de que los xidos bsicos son, en gran parte, inicos y los xidos cidos son, en gran
medida, covalentes.

Anfoterismo
Un xido anftero es un xido que reacciona con cidos y con bases. Por ejemplo, el
xido de aluminio reacciona con los cidos y con los lcalis:
Al
2
O
3
(s) + 6H
3
O
+
(aq) + 3H
2
O(l) 2[Al(OH
2
)
6
]
3+
(aq)
Al
2
O
3
(s) + 2OH

(aq) + 3H
2
O(l) 2[Al(OH)
4
]
-
(aq)
Se observa anfoterismo para los elementos ms
ligeros de los grupos 2 y 13, como en BeO, Al
2
O
3
y
Ga
2
O
3
. Tambin se observa para algunos de los
elementos del bloque d, como TiO
2
y V
2
O
5
, y algunos de
los ms pesados de los grupos 14 y 15, como SnO
2
y
Sb
2
O
5
. En la figura se muestra la posicin en la tabla
peridica de los elementos que en sus estados de
oxidacin del grupo caractersticos dan xidos
anfteros. Se encuentran en la frontera entre los xidos
cidos y bsicos, y, por ello, se pueden utilizar como
gua importante para conocer el carcter del elemento.
Una cuestin importante en el bloque d es el
nmero de oxidacin necesario para el anfoterismo. La
figura muestra el nmero de oxidacin para el que un
elemento de la primera serie de transicin tiene un xido
anftero. Se observa que a la izquierda de la serie, desde
el titanio al manganeso y quizs el hierro, el estado de
oxidacin +4 es anftero (los valores ms altos estn en
la frontera de los xidos cidos y los ms bajos en la
frontera de los xidos bsicos). A la derecha de la serie,
el anfoterismo se presenta en los nmeros de oxidacin
ms bajos; los estados de oxidacin +3 de cobalto y
nquel y +2 de cobre y cinc son completamente anfteros.
No hay ningn mtodo simple para predecir la aparicin
del anfoterismo, pero, presumiblemente, refleja la
capacidad del catin metlico para polarizar los iones
xido que lo rodean, y esta capacidad vara con el estado
de oxidacin del metal.

Formacin de polioxocompuestos
Un aspecto importante de la reactividad de los cidos con grupos OH es la formacin
de polmeros de condensacin. La formacin de policationes a partir de acua-cationes simples se
produce con prdida de iones H
3
O
+
:
2[Al(OH
2
)
6
]
3+
(aq) [(H
2
O)
5
AlOHAl(OH
2
)
5
]
5+
(aq) + H
3
O
+
(aq)
7
Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

La formacin de polianiones a partir de oxoaniones se produce por protonacin de un
tomo de oxgeno y su salida como H
2
O:
2 [CrO
4
]
2
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq) [O
3
CrOCrO
3
]
2
(aq) + 3H
2
O (l)
Se puede juzgar la importancia de los polioxoaniones por el hecho de que explican la
mayor parte de la masa de oxgeno de la corteza terrestre, pues incluyen casi a todos los silicatos
minerales.

Polimerizacin de acua-iones a policationes
Cuando aumenta el pH de una disolucin, los acua-iones de los metales cuyos xidos
son bsicos o anfteros sufren, generalmente, polimerizacin y precipitacin. Una aplicacin es
en la separacin de iones metlicos, porque la precipitacin es cuantitativa a un pH diferente y
caracterstico de cada metal.
Solo los metales ms bsicos (de los grupos 1 y 2) no presentan en disolucin especies
distintas del acua-ion. Sin embargo, en la regin de la tabla peridica donde se presenta el
anfoterismo, la qumica en disolucin es muy variada. Los dos ejemplos ms corrientes son los
polmeros formados por el Fe(III) y el Al(III), elementos que son muy abundantes en la corteza
terrestre. En disoluciones cidas, los dos forman hexaacuaiones octadricos, [Al(OH
2
)
6
]
3+
y
[Fe(OH
2
)
6
]
3+
. En disoluciones a pH > 4, los dos precipitan como xidos hidratados de aspecto
gelatinoso:

[Fe(OH
2
)
6
]
3+
(aq) + n H
2
O (l) Fe(OH)
3
n H
2
O(s) + 3 H
3
O
+
(aq)

[Al(OH
2
)
6
]
3+
(aq) + n H
2
O (l) Al(OH)
3
n H
2
O (s) + 3 H
3
O
+
(aq)

Los polmeros precipitados, que con frecuencia
tienen dimensiones coloidales, cristalizan lentamente
dando formas minerales estables.
Tanto el Fe(III) como el Al(III) forman xido
anfteros y un aumento del pH puede conducir a la
redisolucin de sus xidos como aniones (figura).






8.3. cidos y bases de Lewis.
El concepto de cidos y bases de Brnsted-Lowry se centra en la transferencia de
protones entre especies, sin embargo, no explica reacciones entre sustancias con aspectos
semejantes, pero en las que no hay transferencia de protones. G. N. Lewis, tambin en 1923)
inici el desarrollo de un concepto ms general aunque el modelo se hizo influyente a partir de
1930.
Un cido de Lewis es una sustancia que acta como aceptora de un par electrnico y
una base de Lewis es una sustancia dadora de un par electrnico. Si designamos un cido de
Lewis como A y una base de Lewis como :B, omitiendo cualesquiera otros pares solitarios que
pudieran haber. La reaccin fundamental de los cidos y bases de Lewis es la formacin de un
complejo, AB, enlazndose A y :B por comparticin del par electrnico aportado por la base.
El protn es un cido de Lewis, porque puede unirse a un par electrnico. Se deduce que
cualquier cido de Brnsted, dado que cede un protn, exhibe tambin acidez de Lewis. Todas
las bases de Brnsted son bases de Lewis, porque un aceptor de protn es tambin un dador de
par electrnico. Por tanto, se puede considerar que toda la materia presentada anteriormente. El
cido de Brnsted, HA, es el complejo formado por el cido de Lewis H
+
y la base de Lewis A

.
Esta es la razn por la que decimos que un cido de Brnsted exhibe acidez de Lewis en vez
de decir que un cido de Brnsted es un cido de Lewis. Sin embargo, como el protn no forma
8
Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

parte de la definicin, se pueden clasificar como cidos y bases de Lewis un conjunto ms
amplio de sustancias que las definidas segn el concepto de Brnsted.
Posteriormente encontraremos muchos ejemplos de cidos de Lewis, pero debemos
considerar las siguientes posibilidades:
1. En un compuesto de coordinacin, un catin metlico puede enlazarse a un par
electrnico aportado por la base.
Un ejemplo es la hidratacin del Co
2+
, donde los pares solitarios del tomo de oxgeno
del H
2
O, que acta como base de Lewis, son cedidos al catin central para dar el complejo
[Co(OH
2
)
6
]
2+
. El catin es, por tanto el cido de Lewis.
2. Una molcula que tenga un octeto incompleto puede completarlo aceptando un
par electrnico.
Un ejemplo fundamental es el B(CH
3
)
3
, que puede aceptar el par solitario del NH
3
y
otros dadores:

H
3
C
B
CH
3
CH
3
N
H
H
H
H
N B
H
H
H
3
C
H
3
C
H
3
C


3. Una molcula o ion con un octeto completo puede reorganizar sus electrones de
valencia y aceptar un par electrnico adicional.

El CO
2
acta como cido de Lewis cuando forma HCO
3

aceptando un par electrnico

de un tomo de oxgeno de un in OH

:

O C O + OH
-
O
C
OH
O

4. Una molcula o in pueden expandir su octeto para aceptar otro par
electrnico.
Un ejemplo es la formacin del complejo [SiF
6
]
2
cuando se enlazan dos iones F

(bases de Lewis) al SiF
4
(el cido).

F
Si
F
F
F
+ 2 F
-
Si
F
F F
F
F
F
2-

Este tipo de acidez de Lewis es corriente en los haluros de los elementos ms pesados
del bloque p, como SiX
4
, AsX
3
y PX
5
(siendo X un halgeno).
Todas las bases de Brnsted son tambin bases de Lewis; los iones metlicos de los
compuestos de coordinacin son cidos de Lewis y los ligandos son bases de Lewis.


Tipos fundamentales de reacciones entre cidos y bases de Lewis
Mientras que la reacciones de transferencia de protn presentan una diversidad algo
limitada (pero de enorme importancia), las reacciones cido-base de Lewis, como corresponde a
una teora ms general, muestran una mayor diversidad y es preciso estudiarlas por tipos de
reacciones.
La reaccin cido-base de Lewis ms sencilla, en fase gaseosa, es la de formacin de
complejo: A + :B AB
Un ejemplo tpico es el siguiente:
9
F
B
F
F
+ N
H
H
H
H
N B
H
H
F
F
F
Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia


En la reaccin intervienen un cido y una
base de Lewis que son independientemente
estables en la fase gaseosa. Es fcil estudiar
experimentalmente las especies individuales. La
figura muestra la interaccin de los orbitales
responsables del enlace en los complejos de Lewis.
El carcter exotrmico de la formacin del
complejo se debe a que el orbital enlazante que se
forma est ocupado por los dos electrones
suministrados por la base y el orbital antienlazante
formado queda sin ocupar.


Reacciones de desplazamiento
El desplazamiento de una base de Lewis por otra es una reaccin de la forma
BA + :B AB + :B
Un ejemplo es
H
O B
H
F
F
F
+ N B
F
F
F
N
+ H
2
O

Todas las reacciones de transferencia de protn de Brnsted son de este tipo, como en:
HS

(aq) + H
2
O S
=
(aq) + H
3
O
+
(aq)
En esta reaccin, la base de Lewis H
2
O desplaza a la base de Lewis S
2
de su complejo
con el cido H
+
. Tambin es posible el desplazamiento de un cido por otro, como en la
reaccin:
En el contexto de los complejos de los metales d, una reaccin de desplazamiento, en la
que un ligando es expulsado del complejo y reemplazado por otro, suele recibir el nombre de
reaccin de sustitucin.
F
B
F
F
Sn
Cl
Cl
N
+
B
F
F
F
N Sn
Cl
Cl
+

Reacciones de doble desplazamiento
Una reaccin de doble desplazamiento es un intercambio entre parejas:
AB + A'B' AB' + A'B
El desplazamiento de la base :B por :B' est asistido por la extraccin de :B por el cido
A'. Un ejemplo es la reaccin:
En esta reaccin, la base Br

desplaza a la base I

, siendo extrada sta de su complejo

con Me
cidos y bases duros y blandos
tor de par electrnico fundamental en la discusin de la fuerza
de los
3
Si
+
por el cido Ag
+
.

H
3
C
Si I
H
3
C
H
3
C
+ AgBr (s)
H
3
C
Si Br
H
3
C
H
3
C
+ AgI (s)

El protn (H
+
) es el acep
cidos y bases de Brnsted. En la teora de Lewis, hay una diversidad mayor de aceptores
y, por tanto, tambin una variedad mayor de factores que influyen en la fuerza. Cuando se
consideran cidos ms generales, se encuentra en muchos casos (entre ellos el Al
3+
, Cr
3+
y BF
3
)
que hay unas correlaciones excelentes entre el orden de afinidad hacia las bases obtenidas con
10
Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

ellos y el orden obtenido cuando se utiliza el H
+
como cido. Sin embargo, para cidos tales
como el Hg
2+
se observa un orden diferente.
Para tratar de las interacciones de los cidos y bases que contienen elementos de toda la
tabla pe

rmacin
de com
es sugieren que los cationes
cidos
neral, los cidos duros se identifican
empric
e

>> Cl

> Br

, I

; R
2
O >> R
2
S; R
3
N >> R
3
P
ridica, es necesario considerar, al menos, dos clases principales de sustancias. Son los
cidos y bases duros y blandos introducidos por R. G. Pearson. Las dos clases se identifican
empricamente por el orden contrario de fuerzas (medidas por la constante del equilibrio, K
f
, de
formacin del complejo) con las que forman complejos con los iones haluro como bases:
cidos duros. Orden de la cte. de formacin: I

< Br

< Cl

< F

cidos blandos. Orden de la cte. de formacin: F

< Cl

< Br

< I

La figura muestra la variacin de K

f
en la fo
plejos con diversos iones haluro como bases. Las
constantes de equilibrio aumentan bruscamente desde el F

hasta el I

cuando el cido es Hg
2+
, lo que indica que el Hg
2+

es un cido blando. En el caso del Pb
2+
la variacin es menos
brusca pero sigue el mismo sentido, indicando que este in es
un cido blando intermedio. La variacin es contraria para el
Zn
2+
, por lo que este in se cataloga como un cido duro
intermedio. La brusca pendiente hacia abajo del Al
3+
indica
que se trata de un cido duro.
Estas dos correlacion
duros forman complejos en los que dominan las
interacciones culombianas simples, y que los cationes cidos
blandos forman ms complejos en los que el enlace covalente
es importante.
En ge
amente porque forman enlaces preferentemente con
un grupo:
cidos duros
los tomos bsicos ms ligeros d
K
f
: F

Los cidos blandos se identifican empricamente por mostrar la tendencia opuesta al
bajar en
dos
Cl

< Br

< I

R O << R2S R
3
N << R
3
P
un grupo:
cidos blan
K
f
: F

<<
2
De la de
rse con las bases duras
das
Cuando le identificar la
clasifica
finicin de dureza se deduce que
Los cidos duros tienden a enlaza
Los cidos blandos tienden a enlazarse con las bases blan
se analizan las especies atendiendo a estas reglas, es posib
cin que se ha resumido en la tabla siguiente:

Clasificacin de los cidos duros y blandos de Lewis
Duros Intermedios Blandos
cidos: H
+
, L Be
2+
, i
+
, Na
+
,
Mg
2+
, Ca
2+
, Cr
2+
,
Cr
3+
, Al
3+
, SO
3
, BF
3
Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
,
Cu
2+
, Zn
2+
, Pb
2+
,
SO
2
, BBr
3
Cu
+
, Ag
+
, Hg
+
, Au
+
, Tl
+
,
Pd
2+
, Cd
2+
, Pt
2+
, Hg
2+
,
BH
3
Bases: F

, OH

, H
2
O, NH
3
,
CO
3
=
, NO
3

, O
=
,
SO
4
=
, PO
4
3
, ClO
4

NO
2

, SO
3
=
, Br

,
N
3

, N , SCN
2

, R
-
, CN , CO, I ,
NCS

, PR , C H ,
3 6 6
SR
2

terpretacin de la dureza
landos son ms polarizables que los cidos y bases duros, y su
enlace
monoatmicos blandos la separacin energtica de los orbitales frontera es pequea
In
Los cidos y bases b
es ms covalente. Los cidos y bases monoatmicos duros son aquellos que tienen
orbitales frontera de energas muy separadas. Por el contrario, en los cidos y bases
11
Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

Aunque esta interpretacin electrosttica de la dureza en trminos de los orbitales
frontera es razonablemente sencilla, nunca se debe olvidar que hay contribuciones a la energa
libre de
3. relativas del cido, la base y el complejo.
Los conceptos de dureza y blandura ayudan a comprender una gran cantidad de aspectos
, son valiosos para elegir condiciones preparativas y
predeci
cidos duros por
las base
formacin del complejo distintas de la fuerza del enlace AB como:
1. A veces es necesaria una reordenacin de los sustituyentes del cido y la base para
hacer posible la formacin del complejo.
2. La repulsin estrica entre los sustituyentes del cido y de la base.
En disolucin, las energas de solvatacin

Consecuencias qumicas de la dureza
de la qumica inorgnica. Por ejemplo
r el curso de una reaccin, y ayudan tambin a entender el resultado de las reacciones de
doble desplazamiento. Sin embargo, estos conceptos se deben utilizar siempre considerando,
debidamente, otros factores que puedan afectar al resultado de las reacciones.
Los cidos y bases duros y blandos tienen que ver con la distribucin terrestre de los
elementos. La preferencia de los cidos blandos por las bases blandas y de los
s duras explica ciertos aspectos de la clasificacin de Goldschmidt de los elementos en
cuatro tipos, esquema que es muy utilizado en geoqumica. Dos de estas clases son los
elementos litfilos y los elementos calcfilos. Los litfilos, que se encuentran
fundamentalmente en los silicatos minerales de la corteza terrestre (la litosfera), incluyen al
litio, magnesio, titanio, aluminio y cromo (como cationes). Estos cationes son duros y se
encuentran asociados con la base dura O
=
. Por otra parte, los elementos calcfilos suelen
encontrarse combinados como sulfuros minerales, y comprenden el cadmio, plomo, antimonio y
bismuto. Estos elementos (cationes) son blandos y se encuentran asociados con la base blanda
S
2
. El catin cinc es de dureza intermedia, pero ms blando que el Al
3+
y el Cr
3+
, y
frecuentemente se encuentra tambin como sulfuro.

12