CONCEPTOS ELECTROQUMICOS

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CONCEPTOS ELECTROQUMICOS
1.- OBJETIVOS.-
Evidenciar mediante los experimentos los conceptos electroqumicos involucrados en los
procesos de corrosin.
Determinar las diferencias existentes entre las celdas galvnicas y celdas electrolticas.
Identificar las reacciones tpicas de corrosin dentro de una celda electroqumica.
2.- MARCO TERICO.-
SOLUBILIDAD
La solubilidad de los gases en un lquido depende de la naturaleza de ambos, la temperatura y la
presin de los mismos. La solubilidad de los gases en agua, a diferencia de la mayora de los
slidos, aumenta al disminuir la temperatura. La solubilidad de los gases tambin depende de la
presin de gas. La solubilidad de un gas es directamente proporcional a la presin del gas sobre el
lquido. Esto significa que si la presin del gas sobre el lquido se dobla, la cantidad del gas que se
disuelve tambin se dobla.
En general, la mayor solubilidad se da en soluciones que molculas tienen una estructura similar a
las del solvente.
CORROSIN:
Es el deterioro o desgaste de los materiales debido al contacto con el medio en que trabaja. Los
procesos de corrosin se pueden clasificar de acuerdo a criterios variados como el mecanismo de
ataque, medio corrosivo, en funcin de la morfologa, entre otros. Dentro de la clasificacin por el
mecanismo de ataque se tienen dos tipos:
Corrosin hmeda: representa la mayor parte de los casos y se lleva a cabo por
fenmenos electroqumicos.
Corrosin seca: se lleva a cabo a temperaturas elevadas, en equipos como hornos,
calderas, secadores, etc.
[]
CORROSIN POR AIREACIN DIFERENCIAL
Uno de los casos de la corrosin electroqumica tiene lugar cuando la concentracin de iones o
gases disueltos en la solucin electroltica es diferente de la concentracin que se da entre dos
regiones de la misma pieza metlica. As se forma una pila de concentracin y la corrosin tiene
lugar en los sitios de menor concentracin.
El mecanismo propuesto para la corrosin por aireacin diferencial establece que en la zona de
baja concentracin de oxigeno el metal se consume segn:

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Estos electrones liberados se conducen a travs de la pieza metlica y se trasladan hacia la zona de
mayor concentracin de oxigeno. En esta zona dichos electrones intervienen en una reduccin, en
la cual la reaccin ms probable es:

Este tipo de corrosin se previene utilizando uniones soldadas, remaches o rellenos no
absorbentes.
CELDAS GALVNICAS:
Es una celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se utiliza para generar una
corriente elctrica. Consta de dos electrodos: nodo (electrodo donde transcurre la oxidacin) y
ctodo (electrodo donde transcurre la reduccin), conductor inico (medio) y el alambre
conductor que es el contacto entre el nodo y el ctodo.
Cada electrodo con su disolucin se llama semicelda de la celda; donde las dos semiceldas pueden
estar separadas bien por un puente salino, o bien por un tabique poroso. Ambos evitan que se
mezclen las dos disoluciones, permitiendo el contacto elctrico. Cuando los dos electrodos se
unen, una corriente elctrica circula de uno a otro.
Toda reaccin que da lugar a electrones es una oxidacin y ocurre en el nodo (-) y aquella que
consume electrones es una reduccin y ocurre en el ctodo (+). Los electrones salen del electrodo
negativo y van al positivo a travs del conductor que une ambos electrodos.









Potencial de reduccin estndar. Es el potencial de reduccin de una especie qumica frente al
electrodo estndar de Hidrgeno.

Figura 01. Celda galvnica de Zn-Cu.
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PILA
Una pila es una fuente de energa, es una unidad llamada celda galvnica. La energa qumica
almacenada en esta celda es transformada en energa elctrica cuando sus terminales son
conectadas a un equipo electrnico/elctrico.
La pila Panasonic est cubierta por un plstico exterior, tras de este hay un contenedor que
almacena todos los elementos qumicos y funciona como colector positivo, es de acero niquelado.
El ctodo esta hecho de dixido de manganeso y grafito y funge como electrodo positivo en donde
el proceso de reduccin toma lugar. El nodo est compuesto por zinc pulverizado, este hace las
veces de electrodo negativo en donde la oxidacin tiene lugar.
El electrolito es una solucin a base de dixido de potasio en donde la celda permite el libre
movimiento de los iones a travs de los electrodos. El papel separador son fibras no conductoras
empleadas para una separacin fsica y aislamiento de los electrodos de polos opuestos. El
colector es una estructura delgada y plateada, gracias a la cual la pila permite que la corriente
fluya del nodo al circuito externo.
nodo: Zn

Ctodo: MnO2,

y pasta de C:

Tiene una varilla central de grafito que acta como ctodo (inerte).










Figura 02. Pila Panasonic.
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CELDA ELECTROLTICA
La celda electroltica transforma una corriente elctrica en una reaccin qumica de oxidacin-
reduccin que no tiene lugar de modo espontneo. En una celda electroltica, el hidrogeno
aparecer en el ctodo (electrodo negativamente cargado, donde los electrones son bombeados al
agua) y el oxigeno aparecer en el nodo (electrodo positivamente cargado).
Reaccin de Reduccin en el ctodo

Reaccin de Oxidacin en el nodo

Comparacin entre una celda galvnica y una celda electroltica







ELECTRODOS DE REFERENCIA
Los electrodos de referencia nos son tiles para conocer el potencial de reduccin de muestras
desconocidas ya que poseen caractersticas definidas y un potencial fijo, lo que nos permite hallar
mediante un clculo sencillo el potencial de la muestra.
Caractersticas:
Puede tratarse de un metal inatacable o de un par metal-catin que tendrn un potencial
de reduccin estable frente a cambios de temperatura.
Adems debe encontrarse una solucin saturada del catin metlico y aniones estables,
que servir como puente salino.

Los electrodos de referencia ms utilizados son:
Electrodo de cobre / Sulfato de cobre
Electrodo de Plata / Cloruro de plata
Electrodo de Calomel (presencia de Hg y Hg
+1
)

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3.- DATOS Y RESULTADOS.-
GASES DISUELTOS EN AGUA
Operacin realizada a la gaseosa Cambio observado
Agitacin Se observa que el CO2 escapa de la
solucin pero de manera uniforme y
controlada.
Aadidura de sal El CO2 escapa de la solucin
rpidamente, hasta que el sistema llega a
un equilibrio nuevamente y ya no escapa
ms gas.
Tabla 1: Observaciones en la experiencia de la bebida gaseosa.

CELDAS ELECTROQUIMICAS.
Conductividad (mS/cm)
Agua pura 1.47
Solucin salina (3% NaCl) 43.7


ELECTRODOS Indicador fenolftalena
Electrodo de Cu Polo positivo
(CTODO)
Rojo grosella
Electrodo de Mg Polo negativo
(NODO)
---------


Potencial normal de electrodos a 25

+1.229 V

+0.401 V

+0.337 V

0.000 V

-0.440 V

-0.763 V

-2.363 V




Tabla 02. Tabla de conductividad en mS/cm.
Tabla 03. Tabla de identificacin del nodo y del ctodo.
Tabla 04. Tabla de potenciales normal de electrodos a 25
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REACCIONES ELECTROQUMICAS:
OXIDACIN
MATERIAL Sustancia utilizado Indicador utilizado Resultado
Placa de Zn HCl qp.

Aparicin de burbujeo al agregar una gota
de HCl en la superficie.
Formacin de precipitado al agregar el
indicador.
Placa de Fe HCl qp.

No se aprecia cambio aparente al agregar
una gota de HCl en la superficie.
Aparicin de coloracin azul al agregar el
indicador.


REDUCCIN
MATERIAL Sustancia utilizada Indicador utilizado Resultado
Placa de Zn Agua salada (3%) Fenolftalena
No se aprecia cambio aparente al agregar
la gota de agua salada en la superficie.
Aparicin de coloracin rojo grosella al
borde de la gota de agua salada.


MEDICIONES DE POTENCIAL
MUESTRA DE CLCULO
Emetal = Emedido + ERcalomel
EBronce = 0.115 + 0.242 = 0.357 V
Metal Potencial de reduccin (V)
Bronce 0.357
Plomo 0.762
Zinc 1.297
Acero inoxidable 0.367
TABLA 7: valores hallados de potenciales de reduccin.


Tabla N5. Resultados de la experiencia de oxidacin para placas de Zn y Fe
Tabla N6. Resultados de la experiencia de reduccin para placa de Zn.

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4.- DISCUSIN DE RESULTADOS.-
GASES DISUELTOS EN EL AGUA
Al agregar la gaseosa en el recipiente se observa que las burbujas tienden a escapar de la
solucin, esto puede ser un comportamiento inicial, debido a la diferencia de presiones, ya
que en el envase cerrado de gaseosa se tiene una mayor presin, por tanto introduce una
mayor cantidad de gas disuelta en esta, y al abrir el recipiente y disminuir rpidamente la
presin entonces el gas disuelto tambin debe disminuir.
Al agregar la sal al recipiente conteniendo gaseosa, se observa que el gas escapa ms
rpidamente que al tener solo la gaseosa. Esto debido a la naturaleza de las sustancias
presentes, en este caso agua, sal y dixido de carbono, el agua es una molcula polar y en
ella predominan los enlaces dipolo-dipolo. El dixido de carbono es una molcula apolar y
en ella predominan las fuerzas de London. La sal es un compuesto inico y en ella
predominan los enlaces inicos. Sabemos que lo similar disuelve lo similar, es por esto
que el agua tendr una mayor afinidad a la sal que al dixido de carbono. Analizndolo
microscpicamente las molculas de agua tienden a interactuar con los iones de la sal
(H
2
O---Cl
-
, H
2
O---Na
+
) y de esta manera sueltan a las molculas de dixido de carbono,
que ascienden en la solucin y escapan del recipiente.
Cuando el clavo est parcialmente sumergido en agua salada con fenolftalena se observa
que luego de un tiempo se forma una coloracin rojiza alrededor del clavo, esto ocurre
debido a la presencia de un medio bsico en contacto con la fenolftalena. Entonces
podemos decir que ha habido liberacin de iones

en la solucin. Adems tenemos la

presencia de un medio rico en oxigeno, as que esto favorece la reaccin de la semicelda:

Como se observa para que esta reaccin sea posible se necesitan electrones, es as que
debemos analizar la zona pobre en oxigeno, ya que en esta el metal se oxidara segn:

Estos electrones se conducen a travs del metal (el clavo) hacia la zona rica en oxigeno y
ayuda a cerrar el circuito de la celda.
Esto debido a que se ha formado una celda, el clavo ser el medio conductor de
electrones, el agua salada ser el conductor de iones y el nodo y el ctodo estarn en el
clavo (la parte rica en oxigeno que libera electrones, como ctodo y la parte pobre en
oxigeno como nodo).


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CELDAS ELECTROQUIMICAS
Celda galvnica
La conductividad de la solucin salina es mayor que la del agua pura, ya que el cloruro
de sodio (sal) es un electrolito fuerte que en solucin acuosa se disocia
completamente y el movimiento de sus iones aumenta la conductividad, aumentando
as la velocidad de corrosin.

La zona de la placa de Cu se torna color rojo grosella con la adicin de la fenolftalena
debido a la presencia de

, lo que nos indica que el oxgeno del ambiente disuelto

en la solucin salina se ha reducido produciendo en el ctodo

lo que da tal
coloracin. Esto sucede, ya que entre el

y el Cu, el primero presenta mayor potencial

de reduccin estndar segn Tabla 03. En el nodo debido a su bajo potencial de
reduccin es el Mg quien se va a oxidar. De acuerdo a esto en las semiceldas se tienen
las siguientes reacciones:

CTODO:

NODO:

Siendo la reaccin total:

Celda electrolitica
El rectificador de corriente nos permite convertir la corriente alterna de 220v en corriente
continua y a un valor pequeo deseado, esto con el fin de mantener la polaridad de los
electrodos.
En la experiencia, los electrodos empleados son inertes, en uno de los electrodos de grafito se
observo la aparicin de una gran cantidad de burbujas, adems al agregar la fenolftalena, se
observo en este mismo electrodo una coloracin rosada, esto ocurre ya que se presento la
reduccin del Hidrogeno, semireaccion en la cual se producen iones OH
-

Observamos los potenciales de reduccin de las sustancias que intervienen en la celda.

O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
4OH
-
E
RED
= 0.401 V
2H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2OH
-
E
RED
= 0.0 V

Debido a que el O
2
tiene mayor potencial de reduccin H
2
O, se reduce
CATODO:

E
RED
= 0.401 V
ANODO:

E
RED
= 0.0 V
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En el ctodo se observa entonces la formacin de burbujas que confirman el H
2(g)
liberado. Al
agregarle fenolftalena se torna color rosa intenso que confirma la presencia de iones OH
-
.
REACCIONES ELECTROQUMICAS:
OXIDACIN:
Al adicionar la gota de HCl qp. sobre la superficie de la placa de Zn previamente lijada
(limpieza del material) se not la aparicin instantnea de un burbujeo prolongado en dicha
zona que nos indica la presencia de un gas que se form por la reduccin de una especie
qumica (sealando indirectamente que otra especie se oxid). El medio cido nos asegura
entonces la presencia de los iones

que entran en contacto con la placa de Zn generando

una celda electroqumica (se tienen los cuatro elementos: nodo y ctodo que son el Zn,
conductor electrnico que vendra a ser el mismo material y el conductor inico), producto
de ello ocurren las siguientes reacciones de acuerdo a la comparacin de los potenciales de
reduccin (tabla N4):

Reaccin en el ctodo (reduccin):

Reaccin en el nodo (oxidacin):

La placa de Zinc posee heterogeneidades capaces de crear una diferencia de potencial
electroqumica entre distintos puntos de una superficie metlica (dando lugar a zonas
andicas y catdicas) es por ello que se considera que acta como un electrodo
heterogneo y da origen a una microcelda de corrosin. Estas diferencias de potencial se
producen debido a presencia de partculas contaminantes en la superficie del metal ya que
el lijado previo realizado no logr removerlos en su totalidad, rayaduras, impurezas en el
cido utilizado, entre otros.

Al agregar el indicador sobre la zona de la superficie de la placa donde ocurri el burbujeo,
se not la formacin de un precipitado de color mostaza. El indicador

utilizado no es el adecuado para la identificacin de Zn

2+
por lo que el
precipitado obtenido no comprueba la existencia de estos iones, solo es producto de la
siguiente reaccin:

Al adicionar la gota de HCl qp. sobre la superficie de la placa de Fe previamente lijada
(limpieza del material) no se notaron cambios aparentes ni instantneos, por lo cual se
agreg el indicador

sobre la zona en cuestin y el indicador que inicialmente

tena coloracin mbar vir rpidamente a un color azul turnbull.
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De manera similar a la placa de Zn en la placa de Fe se produce la formacin de microcelda de
corrosin donde en el Fe se generan zonas andicas y catdicas, y comparando los
potenciales de reduccin de la tabla N3 se producen las siguientes reacciones:

Reaccin en el ctodo (reduccin):

Reaccin en el nodo (oxidacin):

La presencia de los iones

formados se comprueba con la coloracin azul turnbull que

se obtuvo mediante el indicador

y que es caracterstica de estos iones, mediante

las siguientes reacciones:

REDUCCIN:

Al adicionar la gota de agua salada a la superficie de la placa de Zn no se nota ningn
cambio; sin embargo, al agregar una gota de fenolftalena sobre la zona sealada cabo de
unos segundos se pudo apreciar la aparicin de una coloracin rojo grosella en el contorno
de la gota (interfase).
En este caso se tiene como nico electrodo la placa de Zn, pero al adicionar la gota de
agua se produce una diferencia de concentracin de

entre el medio ambiente y el agua

salada que contiene

disuelto en menor concentracin. De esta forma se produce una

diferencia en concentraciones de oxgeno en el mismo material y una diferencia de
potencial entre los electrodos por lo que se produce una pila por aireacin diferencial,
donde se cuenta con los cuatro elementos necesarios para generar corrosin
electroqumica:
- La zona andica y catdica estarn en la superficie de la placa de Zn (debido a que la
superficie de la placa contiene zonas con diferentes potenciales electroqumicos).
- Presencia de conductor inico (la sal disuelta incrementar la conductividad
electroltica del agua, de esta forma se acelerar el proceso de corrosin).
- El mismo material acta como conductor inico, las superficies metlicas se
caracterizan por ser excelentes conductores de electrones.
Producto de ello ocurren las siguientes reacciones de acuerdo a la comparacin de los
potenciales de reduccin (tabla N4):
Reaccin en el ctodo (reduccin):

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Reaccin en el nodo (oxidacin):

La coloracin rojo grosella que aparece en la interfase de la gota de agua y el medio
ambiente se explica por ser sta la zona catdica (el

se concentra) donde la presencia

de iones

como producto de dicha reaccin genera el viraje de color del indicador,

mientras que la zona andica vendra a ser la superficie bajo la gota de agua y corresponde
a la oxidacin del Zn.
MEDICIONES DE POTENCIAL
Los valores obtenidos como potencial de reduccin son distintos a los valores esperados
segn las tablas de potencial como se nota con el Zinc y el Plomo. Esto se debe a una
incorrecta colocacin del cableado a la hora de formar el circuito de medicin, ya que
debi colocarse el electrodo de referencia en el lado negativo y el metal de muestra en el
lado positivo para obtener resultados correctos.

De haber hecho esto los potenciales medidos serian iguales en valor pero de signo
cambiado y finalmente obtendramos los siguientes datos:

Metal Potencial de reduccin (V)
Bronce 0.127
Plomo -0.278
Zinc -0.713
Acero inoxidable 0.117
TABLA 8: potenciales de signo cambiado de los materiales medidos.

Inicialmente tuvimos resultados variables y desordenados, con respecto a los resultados
esperados. Esto ocurri debido a que no consideramos el rea sumergida como un factor
importante en la medicin a pesar de estar usando placas de tamaos variados.
Otro factor que nos hizo tener resultados variables fue la falla de un conector, ya que
aparentemente estaba todo conectado de manera adecuada per obtenamos valores
errticos y cambiantes que no alcanzaban equilibrio. Una vez que cambiamos uno de los
conectores, este problema se solucion y las muestras alcanzaban rpidamente su punto
de equilibrio para poder realizar las medidas necesarias.
El hecho de obtener valores negativos de potencial de reduccin nos indica que con
respecto al electrodo de referencia que usamos, en este caso calomel, los metales se
estn oxidando, es decir que su potencial de reduccin es menor al del electrodo de
referencia lo que los hace actuar como nodos.
Una vez corregidos los valores de potencial para los metales medidos, se puede hacer una
comparacin y ordenamiento de dichos metales, ya que hemos utilizado un mismo
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electrodo de referencia para todas las mediciones y hemos trabajado a las mismas
condiciones en todas las muestras.

5.- CONCLUSIONES.-
GASES DISUELTOS EN EL AGUA
La solubilidad del dixido de carbono en agua vara de manera directamente proporcional
a la presin ejercida.
La solubilidad del dixido de carbono en agua disminuye al aumentar la salinidad.
Es posible que se d la corrosin cuando un mismo material funciona como nodo y
ctodo.
En el caso del clavo parcialmente sumergido en agua se ha formado una celda, el clavo
ser el medio conductor de electrones, el agua salada ser el conductor de iones y el
nodo y el ctodo estarn en el clavo (la parte rica en oxigeno que libera electrones, como
ctodo y la parte pobre en oxigeno como nodo)
En el caso de corrosin por aireacin diferenciada, la zona pobre en oxigeno acta como
nodo.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Celda galvnica
En la celda galvnicael flujo de electrones es del polo negativo (nodo) al polo positivo
(ctodo) a travs del alambre conductor.
En la celda galvnica de Mg-Cu, el de mayor valor de potencial de reduccin actuara como
ctodo, donde el oxgeno del ambiente disuelto en solucin salina se reducir y el de
menor potencial de reduccin actuara como nodo, donde el magnesio se oxidar.
Celda electroltica
El rectificador nos ayuda a establecer una polaridad constante en los electrodos.
Si los electrodos son inertes, la electrolisis ocurre con el agua salada.
Una reaccin de reduccin origina un medio bsico.
REACCIONES ELECTROQUMICAS:
Las reacciones de oxidacin son propias de la zona andica mientras que las reacciones de
reduccin son propias de la zona catdica.
En la experiencia de reduccin donde interviene la placa de Zinc con el agua salada, esta lo
corroe por aireacin diferencial.
En las experiencias de oxidacin, las placas de metal son corrodas por el cido a travs de
la formacin de microceldas de corrosin.

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MEDICIONES DE POTENCIAL
Cuando medimos un potencial con un electrodo de referencia y obtenemos un valor
negativo, esto nos indica que el material medido se est oxidando.
Por el contrario, si obtenemos un valor positivo el material que medimos se reduce frente
al electrodo de referencia.
El rea sumergida y un correcto funcionamiento del circuito de trabajo son factores
importantes a la hora de tomar medidas comparativas de potencial de reduccin.
Para poder comparar totalmente medidas de potencial de reduccin de diferentes
materiales, estas deben hacerse con un mismo electrodo de referencia. En caso de no ser
as, se debe realizar una conversin utilizando los valores de potencial de reduccin de
dichos electrodos (de referencia) con respecto al electrodo normal de hidrgeno.

6.- BIBLIOGRAFA.-
[] Gmez de Len, Felix. Manual bsico de corrosin para
ingenieros. Espaa, Ed. McGRAW-HILL. Tercera edicin, volumen 3, pg.69
[]http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8227/1/CorrTema1.pdf
[]http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r73250.PDF
[]http://www.ciens.ucv.ve/eqsol/Electroquimica/Clases/clases/P4.pdf
[]http://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/docencia/inorganica/Tema2/Transp_T2IQ
.pdf
http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/fmacro/Electroquimica_1.pdf
http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qg/Com%207-
%20Electroquimica%20Pilas%20y%20celdas.pdf
http://www2.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P18.pdf
http://es.scribd.com/doc/64589844/3/Descripcion-de-una-pila-alcalina