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Contrôle C2 Thermodynamique II SMP – S3 – Durée 1h30 - 2010 Exercice 1 (question

Contrôle C2 Thermodynamique II SMP – S3 – Durée 1h30 - 2010

Exercice 1 (question du cours) : Effets thermoélectriques (4pts)

Les relations d’Onsager décrivant les effets thermoélectriques sont :

r

J

q

=

L

qq

1

T

2

grad T

L

qe

grad

T

;

r

J

e

=

L

eq

1

T

2

grad T

L

ee

grad

T

1/ Donner le nom et l’expression des forces thermodynamiques dans ces équations. 2/ Utiliser ces relations pour trouver l’expression du coefficient de Seebeck en fonction des coefficients d’Onsager et du potentiel électrique .

3/ En déduire la relation liant la conductivité thermique K aux coefficients d’Onsager et à la température T.

Exercice 2 : Application du cours (6pts)

1/ A partir de la fonction énergie libre G, montrer que

H

=

T

2 G / T


T

P

.

2/ D’après le théorème d’Euler sur les fonctions homogènes, U(S,V,n) est de degré 1, et peut

s’écrire :

U

=

X

j

U

X

j

, où les X j sont les variables extensives de la fonction U.

a-

Trouver l’expression de U(S,V,n). Donner, dans ce cas, sa différentielle.

b-

En déduire la relation de Gibbs-Duhem (relation entre les variables intensives).

Exercice 3 : Transformations isobares et isothermes de l’eau (10 pts)

On considère une mole d’eau à l’état vapeur saturée de volume V 1 à la température T 1 . Cette mole subit successivement les transformations suivantes :

A 1 A 2 : réchauffement isobare P 1 jusqu’à l’état A 2 à T 2 ; A 2 A 3 : compression isotherme T 2 jusqu’à l’état P 2 à l’état de vapeur saturée ; A 3 A 4 : condensation isotherme jusqu’à l’état liquide saturant ; A 4 A 5 : refroidissement isobare P 2 jusqu’à l’état A 5 à T 1 ; A 5 A 6 : détente isotherme T 1 jusqu’à l’état liquide saturant à P 1 ; A 6 A 1 : évaporation isotherme T 1 jusqu’à l’état de vapeur saturée. On donne : P 1 =1atm, P 2 =11atm, T 1 =100°C, T 2 =180°C, les chaleurs de vaporisation de l’eau L 1 =40kJ/mol à 100°C, L 2 =36,6kJ/mol à 180°C, les capacités thermiques molaires de l’eau

,

liquide et de l’eau vapeur sont supposées constantes : c 75,2J / mol / K

f =

c

g =

32,7J / mol / K

et R=8,32J/mol/K.

On admet que la vapeur d’eau se comporte comme un gaz parfait même à l’état de vapeur saturée. 1/ Tracer sur un diagramme P-V les différentes transformations subit par cette mole d’eau. De quelle machine thermique s’agit-il ? 2/ Trouver l’expression littérale et la valeur numérique des volumes V 1 à l’état A 1 , V 2 à l’état A 2 et V 3 à l’état A 3 . 3/ Trouver l’expression littérale et la valeur numérique des chaleurs Q 12 , Q 23 , Q 34 , Q 45 , Q 56 et Q 61 échangées par l’eau au cours de ces transformations. 4/ Trouver l’expression littérale et la valeur numérique des travaux W 12 , W 23 , W 34 , W 45 , W 56 et W 61 échangées par l’eau au cours de ces transformations sans utiliser le résultat de 3/. 5/ Déduire des expressions littérales des questions 3/ et 4/ que la chaleur latente de vaporisation de l’eau liquide varie linéairement avec la température absolue T suivant la loi de Regnault : L=L 0 -aT. Calculer les coefficients a et L 0 . 6/ Utiliser la relation de Clapeyron pour trouver littéralement puis numériquement la pression d’équilibre liquide/vapeur en fonction de la température T.

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Solution et barème du contrôle C2 Thermo 2 – S3 – 2010

Exercice 1 (question du cours) : Effets thermoélectriques (4pts)

1/ Les relations d’Onsager décrivant les effets thermoélectriques sont :

Le flux thermique :

r

1

J

r

J

q L

=

qq

e

= L

eq

T

1

2

T

2

grad T

grad T

L

qe

L

ee

grad

grad

T

T

Le flux électrique :

1

grad T

T

2

est la force thermodynamique d’origine thermique ; (0,5pt)

 

est la force thermodynamique d’origine électrique (0,5pt).

grad

T

2/ Coefficient thermoélectrique (ou coefficient Seebeck)

En circuit ouvert,

r

J

e =

0

, on aura :

0 =

L

eq

T

2

grad T

L

ee

grad

T

D’où

L

eq

(

T

2

+

L

ee

T

2

) grad T

L

ee

T

grad

=

0 .

grad T

=

grad

(0,5pt) d’où :

=

L

eq

+

L

ee

L

ee

T

Le

coefficient

(0,5pt)

(0,5pt)

Seebeck,

,,,,

est

défini

par :

3/ Expression de la conductivité thermique K

D’après l’expression du flux

Soit

K =

r

J

q

=

L

qq

1

T

2

r

J

q

=

(

L

qq

L

qe

L

qe

T

2

T

) +

L

qq

L

ee

2

qe

L

T

2

L

ee

(0,5pt).

r

J

q , en circuit ouvert, on a :

grad T

L

qe

grad

=

T

(

L

qq

L

qe

T

2

) grad T +

L

qe

T

grad T

(0,5pt)

grad T (0,5pt) et par identification avec la loi de Fourier, on obtient :
 

Exercice 2 : Application du cours (6pts)

1/

G

=

H

TS

=

H

T

G

T

(1pt) et

P

G /T T

remplaçant dans la première donne

H

=

P

=

T

1

G

2 G /T

T

T

P

 

T

P

G

T

2

(1pt) que

l’on multiplie

(2 ème équation de Helmholtz).

par T 2

et

en

2.a/

On

voit que

U

est

une

fonction homogène de degré 1 dont

toutes les variables sont

extensives : S, V et n. L’application du théorème d’Euler à U donne : U = TS - PV + n (1pt).

2.b/ la différentielle de U est dU = TdS- PdV + dn (1pt) et sa différentielle selon l’équation 3.a/ est

dU

0 = SdT - VdP + nd

= TdS+ SdT - PdV- VdP+ dn + nd

(1pt). La comparaison de ces deux différentielles donne :

(1pt) c’est l’équation de Gibbs-Duhem qui lie les variables intensives.

Exercice 3 : Transformations isobares et isothermes de l’eau (10 pts) Remarque : les résultats ici sont molaires, on peut accepter les résultats massiques si la masse molaire est juste, M=18g/mol.

(1pt)

ici sont molaires, on peut accepter les résultats massiques si la masse molaire est juste, M=18g/mol.

(0,5pt)

2/ P 1 =1atm, P 2 =11atm, T 1 =373K, T 2 =453K, les chaleurs de vaporisation de l’eau L 1 =40kJ/mol à 100°C, L 2 =36,6kJ/mol à 180°C, les capacités thermiques molaires de l’eau liquide et de l’eau

et R=8,32J/mol/K. Le

vapeur sont supposées constantes : c

gaz est parfait : PV = RT . On obtient : V 1 =RT 1 /P 1 =0,0310336m 3 (0,5pt), V 2 = RT 2 /P 1 =0,0376896m 3 (0,5pt), V 3 =RT 2 /P 2 =0,0034263m 3 (0,5pt).

(0,5pt),

f =

75,2J / mol / K

Q

23

=

0

=

RT

2

ln

V

3

=

2

,

c

g =

32,7J / mol / K

9kJ

61

(0,5pt),

=

L

1

=

40kJ

Q

34

=

Q

12

Q

45

On

=

a

c

:

Q

cycle =

f

=

c

g

(T

2

(T

1

T

2

)

=

Q

9kJ

cycle =

T )

1

=

2,62kJ

6,02kJ

9kJ

3/

(0,5pt),

L

2

=

36,6kJ

V

(0,5pt) et Q

(0,5pt), Q

56

(0,5pt).

: le système fournit donc au milieu extérieur une quantité de chaleur

par cycle.

4/ Calcul des travaux échangés par la mole d’eau au cours des transformations du cycle. On

négligera les volumes molaires des phases liquides devant ceux des phases vapeur (V 4 <<V 3 et

V 6 <<V 1 ), il vient : W

12

=

P (V

1

2

V )

1

=

0,67kJ

(0,5pt) ;

W

23

=

RT

2

ln

V

3

V

2

= 9,04kJ

(0,5pt) ;

W

34

=

P

2

(V

4

V

3

)

P

2

V

3

=

3,77kJ

(0,5pt) ;

W

45

=

0

(0,5pt) ;

W

W

56

cycle =

=

0

(0,5pt) ; W

56

=

P (V

1

1

V

6

)

P V

1

1

=

3,1kJ

(0,5pt).

9,04kJ

: le système a donc reçu du milieu extérieur un travail total de 9,04kJ par cycle (cycle

récepteur). On a obtenu

W

cycle

Q

cycle

qui est en accord avec le 1 ier principe de la thermodynamique.

5/

Q

RT

2

cycle

= c

ln

V

3

V

2

+

g

(T

(c

f

D’où on tire :

dL = cdT

et

V

3

V

3

V

2

2

T ) + RT

1

2

V

2

+

c

f

(T

1

T

2

c

g

L

1

)(T

1

L

L(T)=

2

T

2

)

+

L

1

L

2

=

P (V

1

cT + L

=

c(T

2

T )

1

0

avec a=

)

2

+

L

1

V )

1

L

2

+

RT

2

W=

ln

V

3

V

2

ln

et

P (V

1

P

2

V

3

2

+

V )

1

P V

1

1

.

RT

2

ln

P

2

2

=

+

V

3

T

1

+

(0,5pt) sous forme différentielle (si T

c = 42,5J / mol / K

et L

0

=

L

1

+

cT

1

=

55,9kJ / mol

P V

1

1

donc

dT ) on aura

(0,5pt).

5/ D’après la relation de Clapeyron, et en négligeant le volume molaire du liquide devant le volume

molaire

V =

dP

=

aT

RT

P

RT

de la vapeur, la chaleur de vaporisation est :

T

2

2

dP

ou en séparant les variables

P(T) = P exp[

1

L

0

(

R

1

1

)](
T

1 T

L

0

)

RT

2

dP

L

dP

TV

L

dT

0

P

dT

dT

aT

=

P

dT

(1pt)

, ou en séparant les variables

=

P

R

d’où on tire

T 1 a / R

T