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AVALIAO DO EFEITO DO TEMPO E


TEMPERATURA DE DISSOLUO DO POLI (CIDO
LCTICO) NAS ANLISES DE CROMATOGRAFIA DE
EXCLUSO POR TAMANHO
Viviane R. da Silva
Prof. Dr. Guilhermino J. M. Fechine
Prof. Dr. Nilson C. Pereira
Universidade Presbiteriana Mackenzie
01239-902 - So Paulo Brasil
vivicky8@gmail.com
RESUMO

Este trabalho teve como objetivo avaliar a influncia do tempo e temperatura de
dissoluo na obteno de medidas de massas molares do poli (cido lctico) PLA por
meio de anlises de Cromatografia de Excluso por Tamanho CET. No caso da
amostra de PLA dissolvida em THF a 40
o
C, verificou-se que o aumento no tempo de
dissoluo leva a diminuio dos valores de massa molar. Para as amostras dissolvidas a
45 e 50
o
C, o comportamento foi um pouco distinto. Na temperatura intermediria, ou
seja, 45
o
C, existe um decrscimo nos valores de massa molar at 135 minutos de
dissoluo, em seguida ocorre uma recuperao nesses valores aps 180 minutos, para
no final de 225 minutos as massas molares voltam a diminuir. Para a amostra dissolvida
a 50
o
C, apos 45 minutos de dissoluo, no existe um comportamento padro, e no final
de 225 minutos de dissoluo os valores de massa molar so superiores ao valor inicial
(45 minutos de dissoluo), contudo, mantm-se inferior primeira medida obtida com
2

temperatura de dissoluo a 40
o
C. Esses resultados indicam que, em temperaturas mais
altas de dissoluo, o PLA pode sofrer no apenas reaes de ciso molecular, mas
tambm dependendo do tempo de dissoluo, reaes de reticulao podem ser
esperadas.
Palavras chave: PLA, Poli-cido lctico, Cromatografia, massa molar.

ABSTRACT
This study has as objective to evaluate the influence of time and dissolution
temperature, as well as the used solvent, in the molar mass measured of poly (lactic
acid) PLA by analysis of Size Exclusion Chromatography SEC. In the case of the
sample of PLA dissolved in THF at 40C, it was found that the increase on dissolution
time leads to decrease of the molar mass. For the samples dissolved at 45 and 50C, the
behavior is slightly different. At the intermediate temperature, or else, 45C, there is a
decrease on the values of molar mass up to 135 minutes dissolution, then theses values
recovery occurs after 180 minutes for the end of 225 minutes, the molar masses return
to decrease. For the sample dissolved at 50C, after 45 minutes of dissolution, there is
not a default behavior, and at the end of 225 minutes dissolution values are higher
molecular weight to the initial value (45 minutes of dissolution), however, it maintain
less the first measurement obtained with dissolution temperature at 40C. These results
indicate that, in higher temperatures of dissolution, the PLA may suffer not only
molecular fission reactions, but also depending of the dissolution time, crosslinking
reactions can be expected.
Keywords: PLA, poly-lactic acid, chromatography, molar mass
3

1. INTRODUO
Polimerizao a reao ou o conjunto de reaes nos quais molculas
simples reagem entre si formando uma macromolcula de alta massa molar. Durante
esse processo, algumas variveis so mais ou menos importantes, dependendo de sua
influncia na qualidade do polmero formado. Assim, temperatura de reao, presso,
tempo, presena e tipo de iniciador e agitao so considerados variveis primrias, e a
presena, o tipo de inibidor, de retardador, catalisador, controlador de massa molar, da
quantidade de reagentes e demais agentes especficos, so considerados variveis
secundrias. Durante a reao para obter compostos de baixa massa molar, mudanas
nestas variveis no afetam o tipo de produto final, apenas alteram o rendimento da
reao. Em contraste, mudanas nestas mesmas variveis primrias durante uma
polimerizao no s afetam o rendimento da reao como tambm podem produzir
alteraes de massa molar mdia, distribuio de massa molar e estrutura qumica
[2]
.Em
se tratando de massa molar, essa a caracterstica mais importante dos polmeros, pois
afetar diretamente propriedades mecnicas, trmicas, eltricas, entre outras.
Materiais polimricos se diferenciam dos demais por possurem uma cadeia de
alta massa molar, o que influencia nas suas propriedades fsico-qumicas de tal modo
que o seu conhecimento e controle so de fundamental importncia. Normalmente, as
propriedades so afetadas por mudanas da massa molar de maneira assinttica, isto ,
considerando-se uma dada variao de massa molar, esta provocar maiores alteraes
nas propriedades quando ocorrerem molculas de baixa massa molar, quando
comparadas com sua influncia em molculas de alta massa molar
[2]
.
Degradao qualquer reao qumica destrutiva dos polmeros. Pode ser
causada por agentes fsicos e/ou por agentes qumicos conduzindo a uma modificao
4

irreversvel nas propriedades dos materiais polimricos. evidenciada pela deteriorao
progressiva destas propriedades, incluindo o aspecto visual
[3]
.
O poli (cido lctico) PLA um dos polmeros biodegradveis mais utilizado
no momento, devido s suas propriedades mecnicas e processabilidade adequadas
[1]
.
Devido aumento na sua demanda, as tcnicas de caracterizao para o mesmo devem ser
cada vez mais aprimoradas. Uma das caractersticas mais influentes nas propriedades
finais de um polmero a sua massa molar. Um estudo mais especfico no mtodo de
caracterizao de massa molar do PLA se faz necessrio para obteno de dados
confiveis.
2. MATERIAIS E MTODOS
Nesta seo sero descritos os materiais que foram usados nesta pesquisa bem
como todo o procedimento experimental.
2.1 MATERIAIS
O PLA (poli-cido lctico) utilizado neste trabalho foi adquirido da Cargill Ltda.
na forma de grnulos. O Tetrahidrofurano THF usado foi de grau HPCL, justamente
para que no existisse nenhum tipo de contaminantes no solvente.
2.2 CROMATOGRAFIA DE EXCLUSO POR TAMANHO CET
Essa tcnica constituda de um processo de separao de substncias orgnicas,
onde esse processo dividido em uma fase mvel e uma fase estacionria que contem
poros de tamanhos variados e a separao ocorre a partir dos tamanhos diferentes das
molculas apresentadas em relao ao tamanho dos poros.
5

Para essa anlise foi utilizado um cromatgrafo de excluso por tamanho da
marca Viscotek e modelo HT-GPC Module 350. A anlise foi realizada nas
temperaturas de 40, 45 e 50
o
C, tendo um sistema de anlise de ndice de refrao como
detector. Cada amostra foi dissolvida em tetrahidrofurano (THF), e o THF foi usado
como eluente a uma taxa de 1,0 ml/min. Padres de poliestireno foram usados para
obter a curva de calibrao. Essa anlise fornece valores de massa molar mdia
numrica ( n M ), massa molar mdia ponderal ( w M ) e polidisperso ( w M / n M ). Estes
so parmetros essenciais para acompanhar o processo degradativo de polmeros.
Cada ciclo de medida de uma amostra dura 45 minutos. Com isso, foi preparada
uma soluo de 10 ml de THF e PLA numa concentrao de 1 mg/ml. Foram realizados
5 ciclos de medidas consecutivas neste porta amostras, mantendo-se durante todas as 5
anlises a temperatura pr-estabelecida (40, 45 e 50
o
C).
3. RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados foram obtidos na forma de grficos e tabelas com os dados de
distribuio de massa molar. Foi avaliada a variao de massa molar e variaes na
estrutura qumica do PLA.

3.1 CROMATOGRAFIA DE EXCLUSAO POR TAMANHO CET

A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos a partir das curvas de distribuio de
massa molar do PLA dissolvido em THF a 40
o
C, por diferentes tempos de dissoluo.
Observa-se que na tabela 1 existe uma tendncia de diminuio nos valores de massa
molar numrica media e ponderal como aumento no tempo de dissoluo do PLA.
6

Tabela 1 Valores de massa molar numrica e ponderal mdias, e polidisperso do
PLA submetido a diferentes tempos de dissoluo em THF e 40
o
C.
Tempo de dissoluo (min)
n M (g/mol) w M (g/mol)
PD
45 66000 117900 1,79
90 61050 116620 1,91
135 61370 112810 1,84
180 59860 112740 1,88
225 59820 111680 1,87

Este um indicativo que ocorreu degradao durante o processo de dissoluo, e
que esse processo degradativo foi quase que exclusivamente governado por reaes de
ciso molecular. Tambm pode-se observar que aps 45 minutos de dissoluo as
amostras apresentam um valor de polidisperso maior, o que tambm contribui para a
afirmao que o processo degradativo ocorreu durante a dissoluo do polmero. Esses
dados tambm podem ser observados graficamente atravs das curvas de distribuio de
massa molar dessa amostra apresentadas no Grfico 1.
7

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
N

m
e
r
o

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s

(
u
.
a
)
Log M
45 min
90 min
135 min
180 min
225 min

Grfico 1: Curvas de distribuio de massa molar do PLA dissolvido a 40
o
C por
diferentes tempos em THF.
As Tabelas 2 e 3, apresentam os resultados de medidas de massa molar para as
amostras de PLA dissolvidas nas temperaturas de 45 e 50
o
C, respectivamente. Ao se
comparar os dados das trs amostras, verifica-se que na primeira analise (apos 45
minutos de dissoluo), o aumento da temperatura conduziu a uma diminuio nos
dados relativos s massas molares numrica e ponderal.
Tabela 2 Valores de massa molar numrica e ponderal mdias, e polidisperso do
PLA submetido a diferentes tempos de dissoluo em THF e 45
o
C.
Tempo de dissoluo (min)
n M (g/mol) w M (g/mol)
PD
45 63270 111770 1,77
90 62300 99270 1,59
135 55980 106520 1,90
180 57980 105290 1,82
8

225 55450 104250 1,88

A partir da Tabela 2, foi elaborado o grfico 2 conforme a seguir:
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
N

m
e
r
o

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s

(
u
.
a
)
Log M
45 min
90 min
135 min
180 min
225 min

Grfico 2: Curvas de distribuio de massa molar do PLA dissolvido a 45
o
C por
diferentes tempos em THF.

Tabela 3 Valores de massa molar numrica e ponderal mdias, e polidisperso do
PLA submetido a diferentes tempos de dissoluo em THF e 50
o
C.
Tempo de dissoluo (min)
n M (g/mol) w M (g/mol)
PD
45 59790 112090 1,87
90 61020 112480 1,84
135 61850 111360 1,80
180 60920 111270 1,83
225 62550 111680 1,79

9

A partir da Tabela 3, foi elaborado o grfico 3 conforme a seguir:
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
N

m
e
r
o

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s

(
u
.
a
)
Log M
45 min
90 min
135 min
180 min
225 min

Grfico 3: Curvas de distribuio de massa molar do PLA dissolvido a 50
o
C por
diferentes tempos em THF.

Este resultado j um forte indicativo que a temperatura de dissoluo um
parmetro crtico na analise de massa molar do PLA. A diminuio relativa da massa
molar numrica mdia quando se aumentou por aproximadamente 10%.
O Grfico 4 apresenta as curvas de distribuio de massa molar do PLA obtido
aps 45 minutos de dissoluo nas trs diferentes temperaturas. Essas curvas mostram
graficamente a perda no valor de massa molar por meio de um pequeno deslocamento
para esquerda (regio de menor massa molar) das curvas como o aumento da
temperatura.

10

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
N

m
e
r
o

d
e

M
o
l

c
u
l
a
s

(
u
.
a
.
)
Log M
THF 40
o
C
THF 45
o
C
THF 50
o
C

Grfico 4: Curvas de distribuio de massa molar do PLA apos 45 minutos de
dissoluo em diferentes temperaturas.

Esse fenmeno melhor visualizado no Grfico 5, que uma regio ampliada
do Grfico 4.
3,0 3,5 4,0 4,5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
N

m
e
r
o

d
e

M
o
l

c
u
l
a
s

(
u
.
a
.
)
Log M
THF 40
o
C
THF 45
o
C
THF 50
o
C

Grfico 5: Ampliao do Grfico 4 da regio de massas molares menores.

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No caso da amostra de PLA dissolvida em THF a 40
o
C, verifica-se que o
aumento no tempo de dissoluo leva reduo dos valores de massa molar. Para as
amostras dissolvidas a 45 e 50
o
C, o comportamento um pouco distinto. Na
temperatura intermediria, ou seja, 45
o
C, existe um decrscimo nos valores de massa
molar at 135 minutos de dissoluo, e em seguida ocorre uma recuperao nesses
valores aps 180 minutos, no final de 225 minutos as massas molares voltam a
diminuir. Para a amostra dissolvida a 50
o
C, aps 45 minutos de dissoluo, no existe
um comportamento padro, e no final de 225 minutos de dissoluo os valores de massa
molar so superiores ao valor inicial (45 minutos de dissoluo), contudo, mantendo-se,
entretanto, inferior primeira medida obtida com temperatura de dissoluo a 40
o
C.
Todas as polidisperses para cada temperatura com a variao do tempo so
visualizadas no Grfico 6:

Grfico 6: Polidisperses para todas as temperaturas em funo do tempo.
Esses resultados indicam que, em temperaturas mais altas de dissoluo, o PLA
pode sofrer no apenas reaes de ciso molecular, mas dependendo do tempo de
dissoluo, podem ocorrer reaes de reticulao.
1.79
1.91
1.84
1.88 1.87
1.77
1.59
1.9
1.82
1.88 1.87
1.84
1.8
1.83
1.79
0
0.5
1
1.5
2
2.5
45 min 90 min 135 min 180 min 225 min
40C
45C
50C
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4. CONCLUSO
Por meio dos resultados obtidos, observou-se que com o aumento do tempo
independente da temperatura, houve reduo nos valores de massa molar numrica
mdia e ponderal indicando que ocorreu degradao durante a dissoluo, o que era
esperado. Com o aumento da temperatura tambm podemos observar que com a
diminuio das massas molares numricas e ponderais, a temperatura um parmetro
crtico e que deve ser atentado quando se busca uma anlise da massa molar, pois ela
tambm ajudou na degradao do PLA e pode interferir na anlise dos resultados.
Estes resultados tambm indicam que, em temperaturas mais altas, dependendo
do tempo de dissoluo, reaes de reticulao podem ser esperadas.
Deve-se fazer Espectroscopia de Infravermelho para que se confirmem a
existncia de outros grupos funcionais.
Portanto deve-se haver o controle do tempo e temperatura para dissolues do
PLA, ou seja, no se recomenda a dissoluo do PLA para tempos acima de 180
minutos e temperaturas acima de 45C, pois nestas condies o PLA degrada e as
anlises obtidas podem no ser verdadeiras.





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5. REFERNCIAS
[1]
BASTIOLI,C., Handbook of biodegradable polymers (2005)

[2]
CANEVAROLO, S. V. Jr., Cincia dos Polmeros, Ed. 2 Revisada e Ampliada,
(2006)

[3]
DE PAOLI, M. A. D., Degradao e estabilizao de Polmeros, (2009)