Lezione Conducibilita 2013

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
1
Corso di Chimica Fisica II
Corso di Laboratorio
Christian Durante
E-mail: christian.durante@unipd.it
Tel. 049-8275112
Zna !uadrilater u""ici 00 215 02 142
#rari di rice$iment: tutti % &irni pre$i appuntament $ia mail tele"n'
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : christian.durante@unipd.it
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
I
Determinazione della conduttivit
molare limite di un elettrolita forte
2
anno accademico
2012-2013
Origine della conducibilit in solidi e soluzioni:
Conduttori ionici ed elettronici
Conduzione nei solidi
Conduzione in soluzioni elettrolitiche
Misura della conducibilit specifica
Non idealit delle soluzioni elettrolitiche ed effetto delle
interazioni ioniche (Debye-Hckel)
anno accademico
2012-2013
3
Il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi
diffusione (driving force: un gradiente di potenziale chimico, cio
di concentrazione),
migrazione elettrica (driving force: un gradiente di potenziale
elettrico ),
convezione (driving forces: temperatura, agitazione, ecc.)
Il flusso complessivo di una specie ionica in soluzione dato
dallequazione di Nernst-Planck
[ = -
Jc
Jx
-
zF
RI
C
J
Jx
+c:
In questa esperienza siamo interessanti alla migrazione elettrica ed alla
grandezza ad essa correlata, la conduttivit o conducibilit specifica
Origine della conducibilit in solidi e soluzioni:
4
Conduttori ionici ed elettronici Conduttori ionici ed elettronici
anno accademico
2012-2013
Conduttori di prima specie o elettronici: i portatori di cariche
elettriche sono gli elettroni (come nei metalli, i semiconduttori e
composti del carbonio come la grafite, il glassy carbon, il diamante
drogato, materiali polimerici).
Il loro comportameno di distingue in base alla temperatura
Metalli p = p
0
1 -o(I -I
0
) con a > 0
La resistenza aumenta allaumentare di T (maggiore probabilit di
collisioni tra elettroni ed atomi)
Semiconduttori A = o
b
1
con a > 0
La resistenza diminuisce allaumentare di T
anno accademico
2012-2013
5
I superconduttori sono solidi che
conducono elettricit e che hanno
resistenza zero ( = 0, ridotta
probabilit di collisione degli
elettroni) quando portati a
bassissime temperature ( < 100 K).
anno accademico
2012-2013
6
conduttori ionici o di II specie, i portatori di cariche elettriche sono
sono gli ioni, generalmente sia positivi che negativi soluzioni
elettrolitiche, i cristalli ionici, gli elettroliti fusi, in particolare i
cosiddetti liquidi ionici, gli elettroliti polimerici).
La conducibilit di una soluzione elettrolitica, (intesa come
capacit di condurre la corrente) dipende da diversi fattori quali:
concentrazione degli ioni in soluzione,
carica ioniche,
la velocit di migrazione degli ioni in soluzione o mobilit,
Temperatura ( agisce sulla viscosit e capacit coordinante del
solvente),
pressione,
viscosit del solvente,
natura dielettrica del solvente
7
anno accademico
2012-2013
Conduttori elettronici
Le propriet dei conduttori elettronici sono descritte dalla teoria delle
bande. I livelli energetici di atomi isolati hanno valori ben definiti e gli
elettroni riempiono i livelli pi bassi in accordo con le leggi della
quantomeccanica.
Quando gli atomi non sono pi isolati, ma aggregati tra loro, vi
uninterazione tra gli orbitali atomici dei singoli atomi, con formazione
di orbitali molecolari e di nuovi livelli energetici, differenti da quelli
degli atomi isolati. Laumento del numero di atomi aumenta il range di
energia spaziato dai livelli energetici oltre che la loro densit
8
I livelli energetici si combinano in bande energetiche di ampiezza
finita, allinterno delle quali sono collocati un numero molto grande di
orbitali, i cui livelli energetici sono discreti, ma il salto energetico tra
un orbitale e laltro estremamente piccolo.
anno accademico
2012-2013
Gli orbitali s danno origine a bande di tipo s mentre orbitali di tipo p
danno origine a bande di tipo p e queste due bande potranno essere
parzialmente sovrapposte o separate da un gap energetico
9
Gli orbitali atomici che ospitano gli
elettroni di valenza danno origine a
due bande: la banda di valenza,
costituita dagli orbitali ad energia
minore e la banda di conduzione,
costituita dagli orbitali molecolari ad
energia maggiore.
anno accademico
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T = 0 K il livello di Fermi rappresenta lHOMO ovvero il livello
energetico (N/2) a pi alta energia occupato; per T > 0 la presenza di
orbitali vuoti (di valenza o di conduzione) adiacenti al livello di Fermi
consente la promozione di elettroni (E
c
< K
B
T) e quindi un elevata
mobilit degli elettroni stessi che giustifica la conducibilit elettrica
anno accademico
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10
In relazione allenergia che le contraddistinguono le due bande possono
essere parzialmente sovrapposte (conduttori) oppure saranno separati
da un piccolo gap energetico (E
c
~ K
B
T) a cui non corrisponde alcun
orbitale (semiconduttori). Se il gap energetico elevato allora si parla
di isolante (E
c
> K
B
T)
11
anno accademico
2012-2013
Una soluzione elettrolitica formata da un solvente molecolare e
dagli ioni in esso disciolti. In questo caso la conducibilit elettrica
raggiunge valori anche elevati (pur sempre largamente inferiori a
quelli dei conduttori elettronici di tipo metallico), grazie alla buona
mobilit degli ioni
Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche
Esistono due tipi di elettroliti:
elettroliti ionofori sono i cristalli ionici, cio quelle sostanze che
sono costituite da ioni gi nel loro stato naturale (NaCl)
NoCl No
+
+Cl
-
elettroliti ionogeni sono invece sostanze costituite da molecole
neutre che producono ioni attraverso una reazione chimica con il
solvente nel quale vengono disciolti
E
2
0 +ECl E
3
0
+
+Cl
-
12
Moto di tipo Browniano: Le particelle di solvente e di soluto si
scontrano in continuazione e si muovono stocasticamente, con
velocit differenti, in varie direzioni.
Si deve immaginare il solvente come una struttura quasi cristallina
in cui le specie disciolte vibrano intorno a posizioni di equilibrio. La
conduzione associate ai salti degli ioni in una posizione adiacente
della struttura quasi cristallina, qualora ci sia uno spazio disponibile
sufficiente.
anno accademico
2012-2013
anno accademico
2012-2013
13
Linterazione solvente-soluto
definita in generale
solvatazione, idratazione nel
caso in cui il solvente sia
lacqua. In generale si tratta di
interazioni di tipo ione dipolo
o di tipo van der Waals.
sfera primaria di solvatazione: guscio di molecole di solvente
fortemente legate allo ione da costituire un tuttuno (per cui gli
ioni si muovono assieme alla sfera primaria e, di fatto, le
dimensioni idrodinamiche sono quelle degli ioni solvatati)
anno accademico
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14
La prima teoria quantitativa di descrizione delle soluzioni elettrolitiche,
cio di soluzioni di sostanze in grado di condurre l'elettricit, stata
formulata da Svante Arrhenius (1883-87). La teoria stata in seguito
sviluppata da Ostwald, Walden e altri. Tale teoria basata su tre
postulati
1. Alcune sostanze, dette elettroliti, sono in grado di dissociarsi in
particelle con carica opposta detti ioni quando siano disciolte in
opportuni solventi (spesso acqua). Il numero, il segno e la
grandezza della carica (z) degli ioni dipende dal tipo di elettrolita.
H
v+
A
v-
= v
+
H
z+
+v
-
H
z-
NoCl = No
+
+Cl
-
CoCl
2
= Co
2+
+2Cl
-
No
2
S0
4
= 2No
+
+S0
4
2-
v
+
z
+
= v
-
z
-
Principio di elettroneutralit
anno accademico
2012-2013
15
2. La dissociazione degli elettroliti non completa, solo una certa
parte delle molecole disciolte presente come ioni. La frazione
del numero totale di molecole disciolte che dissociata in ioni
all'equilibrio, il grado di dissociazione
o =
numcro Ji moli Jissociotc
numcro Ji moli totoli
Il grado di dissociazione a temperatura e pressione costante
dipende dalla natura dellelettrolita e dalla sua concentrazione. Il
grado di dissociazione tanto maggiore quanto diluita la soluzione
tendendo al valore limite 1 quando la concentrazione tende a zero
(diluizione infinita). Per elettroliti forti 1 per elettroliti deboli
tende ad 1 solo per concentrazioni molto diluite.
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16
Nel caso di un elettrolita binario si ha la dissociazione in un catione
con carica positiva z
+
e un anione con carica negativa z
-
:
C
+A
-
. :
+
C
z
+
+:
-
A
z
-
La reazione di dissociazione regolata da una costante di equilibrio
che dipendente dalle attivit delle specie solvatate allequilibrio
K
cq
=
a
C
z
+
+
a
A
z
-
-
a
C
+
A
-
Se assumiamo un comportamento ideale della soluzione e quindi che i
coefficienti di attivit siano unitari, allora la molalit pu essere
sostituita dalla molarit
K
cq
=
C
z
+

+
A
z
+

-
C
+A
-
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Tenendo presente che
C
z
+
= :
+
oc; A
z
-
= :
-
oc; C
+A
-
= c -oc = 1 -o c
si ottiene la costante di equilibrio in funzione del grado di dissociazione
K
cq
=
:
+
+
:
-
_
o

+
+
-
c

+
+
-
-1
1 -o
se faccio riferimento ad un elettrolita binario ottengo legge di diluizione
di Ostwald
K
cq
=
o
2
c
1 -o
Che mostra come il grado di dissociazione dipende dalla
concentrazione e tende a 1 quando c tende a 0 (cio per diluizione
infinita)
K 1 -o = o
2
c
anno accademico
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18
3. Non ci sono interazioni tra gli ioni e gli elettroliti si
comportano come un sistema ideale. Questo assunto non
esplicitamente indicato ma conseguenza di tutte le relazioni
quantitative ricavate da questa teoria.
Nella pratica, si definiscono elettroliti forti le sostanze che hanno
o = 1 a concentrazioni ordinarie, mentre si definiscono elettroliti
deboli le sostanze per le quali o piccolo a concentrazioni ordinarie e
tende a 1 solo per concentrazioni molto basse.
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Per il trasporto molecolare monodirezionale vale una legge empirica
del tutto generale: il flusso [ della propriet direttamente
proporzionale alla driving force, cio alla causa che provoca il
movimento della propriet nello spazio. Quindi il flusso la risposta di
una specie i-esima sottoposta ad una forza
Conducibilit delle soluzioni elettrolitiche
Questa legge del tutto generale valida oltre che per il trasporto di
materia, anche per il calore e la quantit di moto. La costante di
proporzionalit tra flusso e driving force detta conducibilit
specifica o conduttivit del conduttore rispetto alla propriet
oggetto del trasporto ed linverso della sua resistivit
[ = -x7 = -x
J
Jx
anno accademico
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20
Il flusso viene definito come la
quantit di materia (misurata in
grammoparticelle, cio in moli
di particelle) che attraversa una
sezione unitaria (ortogonale al
gradiente) nellunit di tempo
mentre la driving force
espressa dallopposto del
gradiente della grandezza
fisica -7 = -
d4
dx
che
provoca il movimento della
propriet in questione.
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21
La relazione tra flusso e driving force che lo origina pu essere
ricavata in termini del tutto generali con la seguente considerazione.
La velocit delle particelle (v
i
) di soluto dipende:
-dimensione (raggio idrodinamico)
-forma
-interazione con solvente
-Interazione del solvente
Se considero trascurabile linterazione tra le particelle e che la forma
delle molecole possa essere considerata sferica allora il movimento
delle particelle del soluto pu essere ipotizzato simile a quello di
particelle sferiche, di raggio r
, in un mezzo viscoso con coefficiente

di viscosit p.
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La forza
che agisce su una particella induce unaccelerazione per

cui la particella si muover di moto uniformemente accelerato lungo la
direzione della forza agente. A questo moto si oppone la resistenza
dovuta allattrito prodotto dalla viscosit della soluzione, che genera
una forza resistente (con la stessa direzione ed il verso opposto a
quello del moto) quantificata dalla legge di Stokes:
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23
La velocit v
0
in condizioni stazionarie cio quando la risultante delle
due forze nulla definita dalla legge di Stokes
f
r
la forza di attrito f
i
la forza agente sulla particella
u
=
J
|
aqr
|
= 6npr
La forza resistente viene quantificata dalla legge di Stokes come

funzione delle propriet geometriche della particella, della sua
velocit e dalla viscosit del solvente:
( z
i
= numero di carica, e la carica elementare, groJ
= gradiente del campo elettrico, F = e N
A,
la costante di Faraday)
24
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A tale velocit stazionaria corrisponde un flusso
[
= c
:
0
Nel caso dellazione di un campo elettrico, il flusso della specie ionica
i-esima generato dalla forza elettrica agente che vale
= -z
egroJ
per una grammoparticella (mole),
= -z
FgroJ
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25
Dove:
la mobilit assoluta dello ione i-esimo
la mobilit ionica elettrochimica cio la
velocit in presenza di un gradiente di
potenziale unitario
u
|
-
=
1
6nqr
|
Quindi se considerando il caso normale di un gradiente
monodirezionale, si pu quindi scrivere:
[
= -c
u
|
-
z
F
J
Jx
= -c
u
|
J
Jx
u
|
= u
-
z
F
[
= c
:
0
= c
6npr
= -c
FgroJ
6npr
= -c
F
6npr
J
Jx
26
Dal punto di vista elettrico la grandezza correlata a questo flusso di
materia la densit di corrente j, ossia il flusso di carica elettrica. .
Ricordando la prima legge I =
q
R
e la seconda legge di Ohm R = p
I
S
;
Posso esprimere la densit di corrente come:
Dove
dq
i
dx
il gradiente di potenziale che definisce il campo elettrico
E, mentre il coefficiente fenomenologico , la conducibilit
elettrica specifica, cio il reciproco della resistivit
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]
= x
J
Jx
]
=

SR
=
S
Spl
=
E
p
= x
J
Jx
= xE
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Utilizzando la legge di Faraday (J = Jn zF), e la definizione di
densit di corrente ] =
d
Sdt
= zF
dn
Sdt
possibile scrivere la seguente
equivalenza tra la densit di corrente e il flusso di massa delle specie
cariche:
] = z
F[
pertanto il contributo di uno ione i-esimo alla densit di corrente totale

]
= -c
-
z
2
F
2
J
Jx
= -u
F
J
Jx
La densit di corrente totale, data dal contributo di tutti gli ioni presenti
in soluzione, data da
]
= _z
F[
= - _u
F
dq
i
dx
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Da cui si esplicita la definizione di conducibilit specifica totale:
x = u
F
E si esprime in
-1
cm
-1
oppure S/cm. In questa equazione la
concentrazione espressa in g/cm
3
, se volessimo esprimerla nella pi
comune forma di g/L si dovr dividere per un fattore 1000:
=
F
1uuu
u

La conduttivit una grandezza intrinsecamente non selettiva ma
integrale perch dipende dai prodotti (carica concentrazione
mobilit) di tutti gli ioni liberi nella soluzione studiata
29
numero di trasporto rappresenta la frazione di cariche elettriche
(cio della corrente elettrica) trasportata da una singola specie ionica
allinterno di una soluzione elettrolitica.
In un campo elettrico tutte le specie ioniche si mettono in moto
ordinato lungo le linee di forza del campo elettrico. Ioni di carica
opposta si muovono nel verso opposto, per cui tutte le specie ioniche
contribuiscono additivamente al trasporto di cariche elettriche,
cio allintensit di corrente complessiva I. Ciascuna specie ionica d
per un contributo specifico che dipende dalla sua concentrazione,
dalla sua carica e dalla sua mobilit.
=
j
j j j
i i i
i
c z u
c z u
t
anno accademico
2012-2013
anno accademico
2012-2013
30
Se considero un elettrolita C
+
z
+
A
-
z
-
a concentrazione c allora la
conducibilit specifica totale sar
x =
Foc
1uuu
(z
+
:
+
u
+
+z
-
:
-
u
-
)
Poich : = :
+
z
+
= :
-
z
-
posso esprimere la conducibilit specifica
come
x =
Foc:
1uuu
(u
+
+u
-
)
la conducibilit specifica dipende dalla concentrazione sia
direttamente sia indirettamente attraverso e la mobilit u
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31
Sperimentalmente si osserva che per elettroliti forti: la curva vs c
presenta un massimo poich allinizio predomina la crescita di c
(tratto ascendente della curva), poi il calo di ed u
con la
concentrazione (tratto discendente della curva); elettroliti deboli: le
mobilit sono circa costanti, la crescita della concentrazione e del
grado di dissociazione si compensano per cui la curva vs c ha un
andamento pianeggiante.
Tali andamenti non sono previsti
dalla teoria di Arrhenius che non
prevede che anche le mobilit u
dipendano dalla concentrazione.
anno accademico
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32
Dal punto di vista sperimentale un conduttimetro misura la resistenza
R () di una soluzione elettrolitica, il cui inverso la conduttanza C
(S[iemens]=
-1
); essa dipende non solo dalle caratteristiche della
soluzione, ma anche da quelle della cella conduttimetrica usata per
effettuare la misura, rappresentate dalla costante di cella (cm
-1
). Dalla
seconda legge di Ohm
Possiamo esprimere la conduttanza in funzione della conducibilit
specifica e del parametro geometrico associato alla costante di
cella
R = p
l
A
C =
A
l
= x
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33
Nelle misure conduttimetriche la cella conduttimetrica viene calibrata
utilizzando un campione a conduttivit nota
*
(tipicamente KCl, i
dati si possono trovare in un Handbook of Chemistry and Physics)
Dalla regressione lineare dei dati di
*
/T si estrapola il valore di
*
alla
temperatura alla quale viene
determinata C
-
anno accademico
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34
Quindi si determina la costante di cella espressa in cm
-1
dalla
relazione
=
C
-
-
dove C
*
la conduttanza della soluzione standard
Se il campione incognito quindi ha una conduttanza C nella stessa cella
conduttimetrica, la conduttivit
Valore ricavato dalla soluzione standard di KCl
Valore ricavato sperimentalmente
dalla soluzione incognita
=
C
_
anno accademico
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35
La conduttivit di una soluzione dipende dal numero degli ioni
presenti; per questo si definisce convenzionalmente una conduttivit
molare
m
A
m
=

c
fisicamente, A
m
coincide con la conduttanza di 1 cm
3
di soluzione 1M
dellelettrolita in esame tuttavia nella pratica comune c che indica la
concentrazione molare dellelettrolita viene espressa in moli/dm
3
. per
questo viene si moltiplica per un fattore 1000.
A
m
=

c
1uuu
La conduttivit molare cos espressa assume questa unit di misura
-1
cm
2
mol
-1
anno accademico
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36
Per confrontare tra loro le conduttivit di elettroliti con diversa valenza
possibile esprimere la conduttivit in modo indipendente dalla
stechiometria dellelettrolita a cui si riferisce. Dato che per il principio
di elettroneutralit deve valere :
+
z
+
= :
-
z
-
dove : la valenza
dellelettrolita, si definisce la conduttivit equivalente
dellelettrolita (espressa in
-1
cm
2
g-equiv
-1
) come:
A =
A
m
:
=

:c
1uuu
Ricordando che la conducibilit specifica =
Puc
1000
(u
+
+u
-
) ottengo
questa espressione per la conduttivit equivalente
A = Fo(u
+
+u
-
)
anno accademico
2012-2013
37
Poich A = (o) essa varia con la concentrazione e con la
temperatura. Nel caso in cui le soluzioni elettrolitiche fossero ideali,
la conduttivit equivalente non dovrebbe dipende dalla concentrazione
degli elettroliti. Pertanto la dipendenza di A dalla concentrazione
dovrebbe dipendere solo da attraverso o e tendere ad un valore limite a
diluizione infinita, cio
li
c0
A = li
u1
A = A
0
Che permette di ricavare la legge della migrazione indipendente di
Kohlrausch
A
0
= F u
+
+u
-
=
+
0
+
-
0
Dove stata definita la conduttivit equivalente a diluizione infinita in
funzione delle conduttivit equivalente dei singoli ioni.
0
= Fu
0
anno accademico
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38
La legge della migrazione indipendente stabilisce che la conduttivit
espressa come conduttivit molare o equivalente di un elettrolita in una
soluzione ideale o infinitamente diluita la somma delle conduttivit
equivalenti degli ioni che esso genera ed indipendenti
dallelettrolita di partenza.
H

+
0

-
0
H
+
(49.82 )*
198.(
Li
+
(8.+8 ,
55.4
Na
+
50.20 Cl
7+.(5
K
+
7(.50 -r
78.14
Rb
+
+7.81 %
7+.84
Cs
+
77.28 .)
(
71.4+
NH
4
+
7(.59 Cl)
4
+7.(5
Ag
+
+1.98 C*
(
C))
40.90
1/2Be
2+
45.0 1/20)
4
2
80.0(
1/2Mg
2+
5(.08 1/(,e#C.'
+
(
100.9
1/2Ca
2+
59.50 1/4,e#C.'
+
4
110.5
1/2Sr
2+
59.45
1/2Ba
2+
+(.+2
A
0
= F u
+
+u
-
=
+
0
+
-
0
anno accademico
2012-2013
39
T=25C A
a
A
a
A
a
KCl 150 1.)
(
145 10)
4
15(
NaCl 127 .a.)
(
122 .a
2
0)
4
1(0
A
2( 2( 2(
Esempio
Valutare la differenza tra le A
0
misurate per due sali di potassio e
sodio che hanno in comune lanione, si ottiene sempre lo stesso
valore
Si noti che lindipendenza dei contributi ionici da A
0
sinonimo di
idealit della soluzione elettrolitica, ovvero di assenza di interazioni
tra gli ioni, che una ipotesi ammissibile solo per concentrazioni
tendenti a zero
anno accademico
2012-2013
40
La conduttivit molare di un elettrolita dovrebbe essere quindi
indipendente dalla concentrazione, ma nella realt delle prove
sperimentali questo non accade.
Misure di dipendenza dalla concentrazione
delle conduttivit molari mostrano come sia
possibile distinguere due comportamenti
distinti per elettroliti forti ed elettroliti
deboli. In termini di conduttivit molare,
negli elettroliti forti A
m
decresce
leggermente e linearmente allaumentare
della concentrazione, mentre per gli
elettroliti deboli la A
m
decresce
rapidamente fino a valori molto bassi
allaumentare della concentrazione.
anno accademico
2012-2013
41
Legge di Kohlrausch
L'andamento della funzione A
m
conc rende problematica un'agevole
misura di A
0
per qualunque tipo di elettrolita, perch non semplice
estrapolare con precisione l'intercetta di una curva con l'asse delle
ordinate. Fortunatamente esiste, per gli elettroliti forti una relazione:
scoperta empiricamente da Kolhrausch.
A
m
= A
m
0
-A
A
m
0
chiamata conduttivit molare limite ed
la conduttivit molare quando la concentrazione
tende a zero, cio quando gli ioni non
interagiscono, Il coefficiente A dipende dalla
stechiometria dellelettrolita.
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2012-2013
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Questa relazione stata dimostrata per via teorica da Onsager, sulla
base della teoria di Debye e Huckel. Tale relazione, detta equazione
di Onsager, ha la seguente forma:
A
m
= A
m
0
-(A +A
0
) c
Modello teorico di Debye-Hckel
Nel modello teorico di Debye-Hckel ogni ione circondato da
un'atmosfera ionica (statistica) che ha una carica complessiva opposta
a quella dello ione centrale
anno accademico
2012-2013
43
In soluzione infinitamente diluita, gli ioni singoli sono cos distanti
l'uno dall'altro che le forze interioniche sono praticamente nulle e
non si ha formazione dell'atmosfera ionica.
Poich gli elettroliti forti sono completamente dissociati tutte le
variazioni della conduttanza equivalente sono causate dalla
variazione dellenergia di interazione.
La deviazione dellidealit delle soluzioni elettrolitiche dovuta
allinterazione coulombiana tra gli ioni di carica opposta che si
attraggono, pertanto anioni e cationi non sono distribuiti in modo
uniforme in soluzione: gli anioni si troveranno pi facilmente
vicino ai cationi e viceversa. Di conseguenza la soluzione rimane
elettricamente neutra ma intorno a ciascun ione ci sar un eccesso di
controioni, ovvero di ioni con carica opposta (atmosfera ionica).
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2012-2013
44
Latmosfera ionica, alla presenza di un campo elettrico, non pi
sferica, ma viene deformata in quanto gli ioni si muovono in una
precisa direzione e i controioni circostanti non riescono ad aggiustare
istantaneamente la loro posizione. Leffetto detto di rilassamento
uno spostamento del centro di carica dellatmosfera subito dietro allo
ione. Poich le cariche sono opposte, si ha un ritardo nel moto dello
ione stesso.
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2012-2013
45
Gli ioni dell'atmosfera ionica sono anch'essi solvatati, per cui il loro
movimento determina un flusso consistente di liquido in senso opposto
allo ione. Quest'ultimo perci si trova a muoversi contro corrente
rispetto all'ambiente che lo circonda, incontrando un'ulteriore
resistenza al proprio moto (effetto elettroforetico), e di conseguenza
la mobilit degli ioni e le loro conducibilit risultano ridotte
anno accademico
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Globalmente, combinando i contributi dei due effetti sopra descritti, il
modello di Debye-Hckel-Onsager prende la forma seguente:
A
m
= A
m
0
-(A +A
0
) c
in cui A e B sono parametri che dipendono dalla temperatura, dal
solvente e dallo specifico elettrolita. Il termine A deriva dalleffetto
elettroforetico, mentre il termine in B deriva dalleffetto del tempo di
rilassamento dellatmosfera ionica
A =
z
3
cF
2
np

2
RI
12
=
z
3
cF
2
np

2
nRI
12
dove la permittivit elettrica del solvente; la viscosit, q un
coefficiente che dipendente dal tipo di elettrolita che vale 0.5 per
elettroliti binari.
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Questo modello riproduce correttamente sia il modo in cui A c tende
a A
0
per c0 , sia la pendenza della retta, per esso fallisce oltre una
certa concentrazione.
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48
In tale regime di non-idealit delle soluzioni elettrolitiche (causata ad
esempio dalla formazione di coppie ioniche) la conduttivit decresce
in modo meno marcato. In questo caso per il fitting dei dati si
utilizzano equazioni empiriche del tipo:
A
c
= A
0
- +A
0
c +c
c
+ c
1 - c
=
0
+c +logc -c
2
Il pregio delle equazioni empiriche che esse fittano bene i dati, ma
daltro canto manca un modello teorico che interpreti i coefficienti che
compaiono in esse.
anno accademico
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49
La misura sperimentale della conduttivit di
soluzioni elettrolitiche
La misura della conduttivit si riduce sostanzialmente a misure di
resistenza. Nel caso di conduttori di prima specie, il metodo di misura
classico si serve del ponte di Wheatstone:
Una cella conduttometrica per soluzioni
elettrolitiche, composta da conduttori di
seconda specie e da conduttori di prima specie:
gli elettrodi. I contatti tra gli elettrodi metallici
e la soluzione non sono ideali, ossia vi
generalmente un elevato potenziale di
interfaccia. Inoltre il passaggio di corrente,
necessario alla misura di conducibilit genera
fenomeni di elettrolisi e di polarizzazione degli
strati di soluzione a contatto con gli elettrodi
anno accademico
2012-2013
50
le misure in corrente continua introdotte da Kohlrausch,
permettono di compensare gli effetti di elettrolisi e gli effetti di
polarizzazione della soluzione in prossimit degli elettrodi.
Lo schema del ponte di Kohlrausch
identico a quello del ponte di
Wheatstone, ma qui una delle
resistenze sostituita da una cella
elettrolitica in cui si inserisce la
soluzione di cui si vuole misurare la
resistenza. Il ponte alimentato in
corrente alternata (o impulsata) di alta
frequenza (circa 1000 Hz),
La condizione di bilanciamento del ponte raggiunta come condizione sulle impedenze
vettori) dei quattro bracci, utilizzando un condensatore variabile e una resistenza variabile
Ponte di Kohlrausch
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=
R
1 +
2
-]
R
1 +
2
Lintefaccia elettrodo soluzione assimilabile ad un circuito RC
cio con un contributo resistivo ed uno capacitivo; in un circuito in
corrente alternata la resistenza al trasporto di carica rappresentato
dalla grandezza fisica impedenza rappresentata nel piano cartesiano
da un numero complesso
ad elevate frequenze () la parte immaginaria dellimpedenza si
annuilla e limpedenza totale tende a coincidere con la caduta ohmica
della soluzione
anno accademico
2012-2013
52
Attualmente per la misura della
conducibiliut si utilizzano dei
conduttimetri che basati sugli
amplificatori operazionali, determinano
direttamente la resistenza ohmica della
soluzione R (e quindi il suo inverso, la
conduttanza C). Gli amplificatori
operazionali sono sensibili alla fase e
sfruttano la differenza di fase dell'
impedenza di cella: la componente
resistiva (o reale) in fase, mentre la
componente capacitiva 90 gradi fuori
fase, rispetto alla corrente I
o
cost che
circola nella cella.
anno accademico
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53
Lelemento sensibile alla conducibilit la
cella conduttimetrica linsieme comprendente
i due elettrodi, generalmente di platino,
attraverso i quali viene trasmessa al liquido in
esame la corrente di misura, le parti isolanti
in vetro o plastica che delimitano la porzione
di soluzione percorsa dalla corrente di misura
e infine le ulteriori parti, isolanti e non, che
servono per lunione meccanica delle parti
principali, per la tenuta ermetica, per il
collegamento al circuito esterno. Qualsiasi
cella conduttimetrica caratterizzata dalla
propria costante di cella l/S (in cm
-1
)
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Obiettivo: analizzare la dipendenza della conducibilit di elettroliti
forti dalla concentrazione e determinare la conduttivit limite
equivalente e/o molare.
Esperimento in laboratorio:
Apparecchiatura: conduttimetro, cella conduttimetrica, termostato
con termometro a 1/10 di grado, 10 matracci tarati da 50 ml, 1
matraccio tarato da 100 ml, pipette tarate da 5 ml, pipetta tarata da 10
ml, 1 bicchiere da 100 ml, 11 provettoni con tappo.
Reagenti: soluzione standard di KCl 0.01 M, acqua bidistillata, un
elettrolita forte a scelta (NaCl, KBr, KI, KIO
3
, KNO
3
, Na
2
SO
4
).
anno accademico
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55
Si preparano 9 soluzioni a differente concentrazione partendo da due
soluzioni madre 0,1 M e 0,3 M
In totale ci saranno Totale: 9 soluz del sale, una di H
2
O bidistillata
pura, 1 soluzione di KCl (per )
concentraione
Con!"cibilit#
(Valore letto
istantaneamente)
Con!"cibilit#
1 *
2
) Determinare 10 rile$a3ini Determinare 3 rilevazioni
2 +410
54
6
$ 1410
5(
6
4 (410
5(
6
5 +410
5(
6
% 1410
52
6
& (410
52
6
' +410
52
6
( 0.1 6
1) 0.( 6
11 0lu3ine standard 1Cl
Esperimento in laboratorio:
anno accademico
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56
Utilizzando le formule viste a lezione, si calcoleranno, dai dati
sperimentali di conducibilit specifica (corretti per il contributo delle
impurezze), i valori di conduttivit molare A
m
. Tali dati verranno
quindi analizzati mediante l'equazione di Kohlrausch, estrapolando
cos il valore della conducibilit equivalente e/o molare a diluizione
infinita per l'elettrolita in esame, alla temperatura di lavoro. Alla luce
del fatto che lequazione empirica di Kohlrausch ha validit per
soluzione relativamente diluite presumibile che si possano
osservare deviazioni dalla linearit dei dati ricavati dalle soluzioni pi
concentrate potrebbe quindi risultare necessario utilizzare una
formula di regressione non lineare come quelle viste a lezione.
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Utilizzando la legge della migrazione indipendente di Kohlrausch
A
0
= F u
+
+u
-
=
+
0
+
-
0
Verificare che il valore di A
0
corrispondente allintercetta della retta
di interpolazione corrisponda appunto nel limite dellerrore
sperimentale ai contributi dei singoli ioni presenti in soluzione
Lelaborazione dei dati deve comprendere esplicitamente la
determinazione dellerrore e come questo stato determinato e
valutato!

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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

, in un mezzo viscoso con coefficiente

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