Fisicoquimica Laidler

I
,
,
,
FISICOQUIMICA
j
. \ !I!:
1
/ ~ 'I/?
I
\~~
,.
L/~5/
7', j
\ e.C).
?
FISICOQUIMICA
SEGUNDA EDICiN EN INGLS (PRIMERA EDICiN EN ESPAOL)
KEITH J. LAIDLER
University of Ottawa
JOHN H. MEISER
Ball State University
<,
[:
~l ' ; . ~
c:.
~ r..~ i ,/
- ." '
PRIMERA REIMPRESIN MXICO, 1998
............................. WWW.J<.+r.g,.-m.
.
)a-t9,r~
..... Diagonal ~5ANa. 2605 PoloClub' Fax: (571)2187629 Telefonos:2570895' 6358137
'AA 93825' Bogot, D.C. Colombio' e-rnon info@ktdra.com medeli~@;k:i:d;~:~~,:;.;;Tel
6i94~Medeil~ .
COMPAA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.
Ttulo original: PYSICAL CHEMISTRY, ISBN 0-395-64153-5
Second edition
Copyright 1995 by Houghton Mifflin Company, AII rights reserved. First published
by Houghton Mifflin Company, Boston, Massachusetts, United States of America.
Traduccin: Mara Teresa Aguilar Ortega Revisin tcnica: Dra. Lena Ruiz Azuara Profesor
a e Investigadora de la Facultad de Qumica, UNAM Diseo de portada: Estrategia Visu
al
Fisicoqumica Derechos reservados respecto a la primera edicin en espaol: 1997, COMP
AA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V. Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca
, Delegacin Azcapotzalco, Cdigo Postal 02400, Mxico, D.F. Miembro de la Cmara Nacion
al de la Industria Editorial. Registro nm. 43 ISBN 968-26-1309-4 Queda prohibida
la reproduccin o transmisin total o parcial del contenido de la presente obra en c
ualesquiera formas, sean electrnicas o mecnicas, sin el consentimiento previo y po
r escrito del editor. Impreso en Mxico Printed in Mexico Primera Edicin: 1997 Prim
era reimpresin: 1998
Prefacio
"
El campo de la fisicoqumica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto
con todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que
constituya una introduccin de utilidad, no slo para quienes deseen estudiar la car
rera de qumica, sino tambin para muchos otros que encontrarn que los conocimientos
de fisicoqumica son fundamentales en sus carreras. Se han realizado todos los esf
uerzos para escribir un texto apropiado para los estudiantes que cursan fisicoqum
ica por primera vez. Tambin se dese que el libro tuviera la precisin y el alcance n
ecesarios para constituir una buena base para esta materia. Ha sido difcil inclui
r material reciente en un texto de este nivel sin hacerla demasiado largo o difci
l de comprender. El principal objetivo fue presentar los fundamentos de la mater
ia con toda la claridad posible. Se supone que los' estudiantes que utilizarn est
e libro tienen conocimientos bsicos de qumica, fsica y clculo, como los que se obtie
nen en el primer ao de universidad. Esta obra se dirige principalmente a los curs
os universitarios convencionales de un ao de fisicoqumica. Sin embargo, abarca ms d
e lo que se puede incluir en un curso de un ao; por lo tanto, resultar de utilidad
en cursos ms avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan
en campos que requieren conocimientos bsicos de fisicoqumica.
~
ti1
'0_.
r:..
,..
.::;'('
;.~l i :
Caractersticas
especiales
.~. '::i
'.. '.} (j ...:... ~WJ t-.J.J
Deliberadamente, se imprimi a la obra un sabor histrico distintivo, en parte porqu
e la historia de esta materia es de inters para muchos estudiantes. Adems, estamos
convencidos de que las materias cientficas resultan ms comprensibles cuando se in
troducen tomando en cuenta la manera en que se originaron. Por ejemplo, el inten
to de presentar las leyes de la termodinmica a manera de postulados, en nuestra o
pinin no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedaggico. Consideramos que
una presentacin en trminos de cmo se dedujeron las leyes de la termodinmica a parti
r de la evidencia experimental, ser mucho ms sencilla para los estudiantes. Adems,
al estudiar el desarrollo histrico de una materia se aprende ms acerca del mtodo ci
entfico que de cualquier otro modo. Estamos conscientes de que muchas personas co
nsiderarn que el mtodo es "anticuado", pero pensamos que la eficacia es ms importan
te que la moda actual.
v
vi
P
Tambin se incluyeron 11 breves biografias de cientficos, que no se eligieron porqu
e hubiramos considerado que su trabajo es ms importante que el de otros (quin est cap
acitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas
y carreras son de especial inters. ' Esta obra incluye diversas ayudas especiale
s para el estudiante. En la introduccin de cada captulo se describe brevemente el
material que se va a presentar, impartiendo un sentido de unidad al material del
captulo. Los nuevos trminos se incluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe
prestar especial atencin a dichos trminos, as como a las ecuaciones que se incluye
n en recuadro s para destacar su importancia. En la segunda edicin se ha aumentad
o considerablemente el nmero de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimens
ionalidad de las unidades de las cantidades. Las ecuaciones importantes que apar
ecen en el captulo se listan al fnal de ste. Las relaciones matemticas incluidas en
el apndice C constituyen una til referencia.
Organizacin y flexibilidad
El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoqumica se vi
o influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran
seguir un orden distinto. El libro se escribi teniendo presente su flexibilidad.
Los temas pueden agruparse como sigue:
A.
B. C. D. E.
Captulos 1-6: Captulos 7-8: Captulos 9-10: Captulos 11-15: Captulos 16-20:
Propiedades generales de gases, lquidos y soluciones; termodinmica; equilibrio fis
ico y qumico Electroqumica Cintica qumica Qumica cuntica; espectros copia; mecnica es
dstica Temas especiales: slidos, lquidos, superficies, propiedades de transporte y
macromolculas
Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas ms dificiles de los captulos 11-1
5 pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra tambin se pre
sta sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes:
A Captulos Captulos Captulos Captulos Captulos B Captulos Captulos Captulos Captulo
los C Captulos Captulos Captulos Captulos Captulos
1-6 9-10 7-8 11-15 16-20
1-6 11-15 7-8 9-10 16-20
1-6 11-15 9-10 7-8 16-20
Adems de esto, tambin puede variarse el orden de los temas de ciertos captulos, en
particular de los captulos 16-20.
Material que se encuentra al final del captulo
La seccin de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales e
l estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista
presenta las nicas ecuaciones importantes, sino ms ,bien enumera expresiones
Prefacio
vii
de gran aplicacin a los problemas qumicos. Los problemas se han organizado de acue
rdo con el tema, y los ms difciles se sealan mediante un asterisco. Las respuestas
a los problemas se incluyen al fnal del libro.
Unidades y smbolos
Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomendaci
ones de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus siglas
en ingls), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar
en el apndice A una descripcin de estas unidades y recomendaciones. La caracterstic
a fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los mtodos de lgebra de ca
ntidades (que a menudo se conoce como "clculo de cantidades"); un smbolo represent
a una cantidad fsica, que es el producto de un nmero puro (el valor de la cantidad
) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o construi
r una grfca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente la ca
ntidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace rec
omendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovacin de utilizar en los
primeros captulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar as
estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizndolo en captulos posterio
res, pues se espera que el estudiante comprenda este mtodo.
Agradecim ientos
Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas
por su ayuda y consejo en el curso de muchos aos, en especial a: doctores R. Nor
man Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigacin de Canad (espectrosco
pia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr. B
rian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroqumica); Dr. RobertA.Smith de
la Universidad de Ottawa (mecnica cuntica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio Black
Hawk (matemticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald Abraham de
la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit (fsica gen
eral); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectroscopia de r
ayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio Naciona
l de Argonna (espectroscopia). Adems, los siguientes qumicos revisaron todo o part
e del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo: William R. Brennen, Univer
sidad de Pennsylvania John W. Coutts, Colegio Lake Forest NordulfDebye, Universi
dad Estatal de Towson D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto Walter Drost-Hanse
n, Universidad de Miami David E. Draper, Universidad Johns Hopkins Darrell D. Eb
bing, Universidad Estatal de Wayne Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter Rob
ert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa Gerald M. Korenowski, Instituto Pol
itcnico Rensselaer Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine Noel L. Ow
en, Universidad Brigham Young
viii
Prefacio
John Parson, Universidad Estatal de Ohio David W. Pratt, Universidad de Pittsbur
gh Lee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill Richard A. Pet
hrick, Universidad de Strathclyde Mark A. Smith, Universidad de Arizona Charles
A. Trapp, Universidad de Louisville Gene A. Westenbarger, Universidad de Ohio Ma
x Wolfsberg, Universidad de California, Irvine John D. Vaughan, Universidad Esta
tal de Colorado Josef W. Zwanziger, Universidad de Indiana Les agradecemos su ay
uda para mejorar esta nueva edicin de Fisicoqumica. Keith 1. Laidler John H. Meise
r
Contenido
1
1.1 1.2 1.3 1.4
La naturaleza de la fisicoqumica
y la teora cintica de los gases
1
1.12 3
El factor de compresin 29 Condensacin de los gases: el punto crtico 29 Aplicaciones
de los fluidos supercrticos 31 Ecuaciones de estado
32
Algunos conceptos de mecnica clsica Trabajo 4 Energa cintica y potencial 5
4
1.13
La ecuacin de estado de van der Waals 32 La ley de los estados correspondientes 3
4 Otras ecuaciones de estado 37 La ecuacin de virial 40
37
Problemas 41
Sistemas, estados y equilibrio Equilibrio trmico
6
Ecuaciones importantes Lecturas sugeridas 44
8
8
El concepto de temperatura y su determinacin 1.5 La presin y la ley de Boyle 9
Biografa" Robert Boyle 11 1.6 1.7 1.8 Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) El termme
tro de gas ideal 13 15 15
2
12
2.1 2.2 2.3
La primera ley de la termodinmica
Origen de la primera ley
45
46
47 48
Estados y funciones de estado
La ecuacin de estado para un gas ideal La constante de los gases y el concepto de
mol
Estados de equilibrio y reversibilidad Energa, calor y trabajo
2.4
49
1.9
La teora cintica molecular de los gases ideales 17 La presin de un gas derivada de
la teora cintica 18 Energa cintica y temperatura 20 Ley de Dalton de las presiones p
arciales 21 Ley de efusin de Graham 22 Colisiones moleculares 23
La naturaleza del trabajo 51 Procesos a volumen constante 55 Procesos a presin co
nstante: entalpa 55 Capacidad calorfica 56 2.5 Termoqumica 57
1.10 1.11
La ley de distribucin Gases reales 29
baromtrica
26
Grado de reaccin 58 Estados estndar 59 Determinacin de los cambios de entalpa 61 Cal
orimetra 63 Relacin entre I1U y MI 64 Dependencia de las entalpas de reaccin con res
pecto a la temperatura 64 Entalpas de formacin 67 Entalpas de enlace 69
ix
x
Contenido
2.6
Relaciones de los gases ideales
71
3.10
Compresin reversible a presin constante 71 Cambio de presin reversible a volumen co
nstante 73 Compresin isotrmica reversible 74 Compresin adiabtica reversible 76
Limitaciones termodinmicas cin de energa 132
para la transforma-
2.7
Gases reales
77 78 83 Gases de
Eficiencias de la primera ley 132 Eficiencias de la segunda ley 133 Refrigeracin
y licuefaccin 134 Bombas calorficas 136 Transformacin qumica 137 Ecuaciones importan
tes 139 Lecturas sugeridas 144 Problemas 140
El experimento de Joule- Thomson van der Waals 81 Ecuaciones importantes Lectura
s sugeridas 87 82 Problemas
3
3.1
4
La segunda y la tercera leyes de la termodinmica 88
90
4.1 El ciclo de Carnot 91 Eficiencia de un motor de Camot reversible 94 Teorema
de Camot 95 La escala de temperatura termodinmica 97 El ciclo generalizado: el co
ncepto de entropa 98
Equilibrio qumico
145
147
Biografa: Jacobus Henricus van't Hoff
Biografa: Rudolph Julius Emmanuel Clausius
Equilibrio qumico en el que intervienen gases ideales 148 Constante de equilibrio
en unidades de concentracin 151 Unidades de la constante de equilibrio 152
4.2
Equilibrio en sistemas gaseosos no ideales 156 Equilibrio qumico en solucin Equili
brio heterogneo 158 159 156
3.2
3.3
Procesos irreversibles Interpretacin
99 102 104 Gases Slidos
4.3
4.4
molecular de la entropa
3.4
Clculo de los cambios de entropa Cambios del estado de agregacin 105 ideales 106 En
tropa de mezcla 107 y lquidos 109
4.5 4.6
4.7
Pruebas del equilibrio qumico
Desplazamientos del equilibrio a temperatura constante 160 Acoplamiento de reacc
iones 162
3.5
La tercera ley de la termodinmica Criogenia: la aproximacin Entropas absolutas 115
112
4.8
al cero absoluto 113
Dependencia de las constantes de equilibrio con respecto a la temperatura 165 De
pendencia de las constantes de equilibrio con respecto a la presin 169 Problemas
171
3.6
Condiciones
para el equilibrio
116
4.9
Temperatura y presin constantes: la energa de Gibbs 117 Temperatura y volumen cons
tantes: la energa de Helmholtz 118
Ecuaciones importantes 170 Lecturas sugeridas 176
3.7
La energa de Gibbs
119
Interpretacin molecular 119 Energas de Energa de Gibbs y Gibbs de formacin 121 traba
jo reversible 122
3.8
Algunas relaciones termodinmicas
123
5
5.1
126
Fases y soluciones
Reconocimiento
177
178
Relaciones de Maxwell 123 Ecuaciones termodinmicas de estado 125 Algunas aplicaci
ones de las relaciones termodinmicas Fugacidad 128
de las fases
3.9
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz
131
Diferencias de fase en el sistema acuoso 178 Equilibrios de fase en un sistema d
e un componente: el agua 179
Contenido
xi
5.2
Evaporacin y presin de vapor
182
Termodinmica y presin de vapor: la ecuacin de Clapeyron 182 La ecuacin de Clausius-C
lapeyron 185 Entalpa y entropa de evaporacin: regla de Trouton 187 Variacin de la pr
esin de vapor con la presin externa 189 5.3 5.4 Clasificacin de las transiciones en
sistemas de un solo componente 190 Disoluciones ideales: las leyes de Raoult y
Henry 192 Cantidades molares parciales 195
Dos componentes lquidos 238 Equilibrio slido-lquido: Diagramas de fase eutcticos sim
ples 240 6.5 Anlisis trmico 242
Sistemas eutcticos simples no metlicos 243 Disoluciones slidas 244 Miscibilidad par
cial 244 Fonnacin de compuestos 246 6.6 Sistemas ternarios 247
Equilibrio temario lquido-lquido 247 Equilibrio slido-lquido en sistemas de tres com
ponentes 248 Ecuaciones importantes 249 Lecturas sugeridas 253 Problemas 249
5.5
Relacin de las cantidades molares parciales con las propiedades termodinmicas norm
ales 197 5.6 5.7 El potencial qumico 199 201
Termodinmica de las disoluciones
7
7.1
Disoluciones de electrlitos
Unidades elctricas 257 Leyes de Faraday de la electrlisis 259 261
255
Revisin de la ley de Raoult 201 Disoluciones ideales 204 Disoluciones no ideales;
actividad y coeficientes de actividad 206
258
5.8
Propiedades coligativas
208
Biografa: Michael Faraday
Abatimiento del punto de congelacin 208 Solubilidad ideal y abatimiento del punto
de congelacin 211 Elevacin del punto de ebullicin 212 Presin osmtica 213 Ecuaciones
importantes 216 Lecturas sugeridas 219 Problemas 216
7.2 7.3
Conductividad molar
Electrlitos dbiles: la teora de Arrhenius 263 264 265
I
Biografa: Svante August Arrhenius Ley de dilucin de Ostwald 7.4 Electrlitos fuertes
266
6
6.1 6.2
Equilibrio
de fases
220
I
Teora de Debye-Hckel 267 La atmsfera inica 268 Mecanismo de conductividad 273 Asocia
cin inica 275 Conductividad a altas frecuencias y potenciales 276 7.5 Migracin inde
pendiente de iones Movilidades inicas 7.6 278 279 Mtodo del lmite 284 277
Equilibrio entre fases
221
Nmero de componentes 221 Grados de libertad 223 La regla de las fases 223 Sistema
s de un solo componente 224 226
Nmeros de transporte Mtodo de Hittorf movible 283 280
6.3
Sistemas binarios que incluyen vapor
7.7
Conductividades inicas
Equilibrios lquido-vapor en sistemas de dos componentes 226 Equilibrio lquido-vapo
r en sistemas que no siguen la ley de Raoult 230 Diagramas de temperatura-compos
icin: curvas del punto de ebullicin 230 Destilacin 231 Azetropos 235 Destilacin de lqu
idos inmiscibles: Destilacin al vapor 235 destilacin de lquidos parcialmente miscib
les 237
Solvatacin inica 285 Movilidades de los iones hidrgeno e hidrxido 285 Movilidades ini
cas y coeficientes de difusin 286 Regla de Walden 287
7.8 7.9
Termodinmica de los iones Teoras de iones en solucin
287 289
6.4
Sistemas binarios condensados
238
Modelo de electrostriccin de Drude y Nemst 289 Modelo de Bom 290 Teoras ms avanzada
s 291 Tratamientos cualitativos 292
xii
Contenido
7.10
Coeficientes de actividad
Ley timitante de Debye-Hckel
293
293 Desviaciones de la ley limitante de Debye-Hckel 296 Equilibrios inicos 297
9
9.1 9.2 9.3
Cintica qumica l. Conceptos fundamentales
353
7.11
Coeficientes de actividad a partir de determinaciones de la constante de equilib
rio Productos de solubilidad 298 7.12 7.13
lonizacin del agua
Velocidades de consumo y formacin Velocidad de reaccin 354
354
297
300 301 Problemas 304
Ecuaciones empricas de velocidad
355
El equilibrio Donnan
Orden de reaccin 356 Reacciones que no tienen orden 357 Constantes de velocidad y
coeficientes de velocidad 357 9.4 Anlisis de los resultados cinticos 359
8
8.1 8.2
Celdas electroqumicas
La celda de Daniefl 310
309 9.5
Vida media 362 Mtodo de integracin 359 Reacciones que no Mtodo diferencial 364 Reac
ciones tienen orden simple 365 opuestas 365 Tcnicas para reacciones muy rpidas Mtod
os de flujo 368 9.6 366 366
Mtodos de pulsacin
Potenciales estndar de electrodo
312
El electrodo estndar de hidrgeno 312 Otros electrodos estndar 316 Electrodos ion se
lectivos 318 8.3 Termodinmica de las celdas electroqumicas 318 La ecuacin de Nemst
323 Potenciales de Nemst 325 Coeficientes de temperatura de las fem de celdas 32
9 8.4 Tipos de celdas electroqumicas Celdas de concentracin 332 8.5 331 330 Celdas
redox
Influencia de la temperatura en las velocidades de reaccin 371 Molecu1aridady ord
en 371 373
9.7
La ecuacin de Arrhenius Energa de activacin 375
9.8 9.9
Superficies de energa potencial El factor preexponencial 380
377
Teora de la colisin de las esferas duras Teora del estado de transicin 382
Biografa: Henry Eyring 383
380
Aplicaciones de las determinaciones de fem 335 Determinaciones de pH 335 Coefici
entes de actividad 335 Constantes de equilibrio 336 Productos de solubilidad 338
Titulaciones potenciomtricas 399
9.10
Reacciones en solucin
387
8.6
8.7 8.8
Celdas de combustible Celdas fotogalvnicas
340 341 343 346 9.11
Influencia de la constante dielctrica del disolvente 388 Influencia de la fuerza
inica 392 Influencia de la presin hidrosttica 394 Reacciones controladas por difusin
395 Relaciones lineales de la energa de Gibbs 396. Dinmica de reaccin 397
Procesos en los electrodos Polarografa 344
"Fusin en fro" , Problemas 348
Quimioluminiscencia Haces moleculares 398 Deteccin de 399 Clculos dinmicos 400 espe
cies de transicin 400 Ecuaciones importantes 401 Lecturas sugeridas 406 Problemas
401
Contenido
xiii
10
10.1 10.2 10.3
Cintica qumica 11. Mecanismos compuestos
403
411 11.2
Movimiento armnico simple 462 Ondas planas y ondas fijas 466 Radiacin de cuerpo ne
gro 468 Einstein y la cuantizacin de la radiacin 472 Energa del punto cero 474 Teora
atmica de Bohr Series espectrales 11.3 Los fundamentos cuntica 479 477 de la mecni
ca 474
Evidencia de un mecanismo compuesto Tipos de reacciones compuestas 412
Ecuaciones de velocidad para mecanismos compuestos 413 Reacciones consecutivas 4
13 Tratamiento del estado estable 415 Pasos que controlan la velocidad (pasos qu
e determinan la velocidad) 417 Efectos cinticos de los istopos 419
La naturaleza ondulatoria de los electrones El principio de incertidumbre 481 11
.4 Mecnica ondulatoria de SchrOdinger Funciones Eigen y normalizacin 11.5 486
479
483
10.4
Constantes de velocidad, coeficientes de velocidad y constantes de equilibrio Re
acciones de radicales libres Reacciones en cadena orgnicas 425 422 422
420
Postulados de la mecnica cuntica Ortogonalidad de las funciones de onda
487 492
10.5
11.6 Descomposiciones
Mecnica cuntica de algunos sistemas simples 493 La partcula libre 493 La partcula en
una caja 495 El oscilador armnico 499
10.6
Reacciones fotoqumicas
428 11.7
La reaccin fotoqumica de hidrgeno y cloro 431 La reaccin fotoqumica de hidrgeno y brom
o 432 Fotosensibilizacin 433 Fotlisis instantnea 434 10.7 10.8 Reacciones de radiac
in qumica Explosiones 436 435
Mecnica cuntica de tomos similares al hidrgeno 502 Solucin de la ecuacin <I> 504 Soluc
in de la ecuacin 505 Solucin de la ecuacin R 506 Funciones de onda completas 507
e
11.8
El inicio de una explosin 437 La transmisin de una explosin 438 Detonaciones 438 Lmi
tes de explosin en explosiones gaseosas 439 Flamas fras 440 10.9 Catlisis 441 11.9
Significado fsico de los nmeros cunticos orbitales 508 El nmero cuntico principal n 5
08 Dependencia angular de la funcin de onda: los nmeros cunticos 1 y mi 513 Momento
angular y momento magntico Momento angular 517 514 514
Catlisis cido-base 442 Relaciones de Brensted 445 Catlisis enzimtica 446 10.10 Reacc
iones en solucin: algunas caractersticas especiales 45~ Colisiones y encuentros Pr
oblemas 452 451 458 11.12 11.10 11.11 Lecturas sugeridas
Momento magntico
El rotor lineal rgido
519 520 522
Nmeros cunticos de espn tomos con muchos electrones
El principio de Aufbau 522 El principio de exclusin de Pauli 523 La regla de Hund
524 11.13 Mtodos aproximados cuntica 524 de mecnica
11
11.1
Mecnica cuntica y estructura atmica
459
y la antigua
El mtodo de variacin 526 El mtodo de perturbacin 527 El mtodo del campo auto congruen
te (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528 Ecuaciones importantes - 529 Lecturas sugeri
das 533 Problemas 530
La radiacin electromagntica teora cuntica 461
xiv
12
12.1 12.2
EI.nlo ce qumico
534
535
Interaccin de intercambio: multiplicidad de estados 592 Interacciones espn-orbital
595 El modelo vectorial del tomo 597 El efecto de un campo magntico externo 599
La naturaleza del enlace covalente
13.3
Espectros rotacionales puros de las molculas 604
Molculas diatmicas 606 Molculas tratmicas lineales 609 Espectroscopia de microondas 6
10 Molculas no lineales 612 . El efecto Stark 612
Biografa: Gilberl Newton Lewis
536 537
El ion de hidrgeno molecular, H; La molcula de hidrgeno 540
El mtodo del enlace-valencia 540 Espn del electrn 543 El mtodo del orbital molecular
544
13.4
Espectros vibracionales y rotacionales de las molculas 613
Molculas diatmicas 613 Modos normales de vibracin 620 Espectros de molculas compleja
s en el infrarrojo 622 Frecuencias caracteristicas de grupos 625
12.3
Teora del enlace-valencia para molculas ms complejas 549
En enlace covalente 549 Electronegatividad 550 Superposicin de orbitales 553 Hibr
idacin orbital 553 Enlaces mltiples 556
13.5 13.6
Espectros Raman
627 631
Espectros electrnicos de las molculas
12.4
Simetra en qumica
559
Elementos de simetra y operaciones de simetra 559 Grupos puntuales y tablas de mul
tiplicacin 563 Teora de grupos 564
Smbolos de trminos para molculas lineales 631 Reglas de seleccin 632 La estructura d
e los sistemas electrnicos de banda 634 Estados electrnicos excitados 637 El desti
no de las especies electrnicamente excitadas 640
12.5
Orbitales moleculares
567
13.7
Probabilidades de transicin
644
Molculas diatmicas homonucleares 568 El enlace ms dbil que se conoce: el dimero de h
elio 572 Molculas diatmicas heteronucleares 573 La molcula de agua 574
Apndice: Especies simtricas que corresponden a espectros de infrarrojo y Raman 646
Ecuaciones importantes 647 Lecturas sugeridas 650 Problemas 647
Apndice:
Tablas de carcter
577
Problemas 579
13
13.1 13.2
14
Fundamentos de la espectroscopia qumica 583
584 14.2 14.1
Algunas aplicaciones modernas de la espectroscopia 652
653
658
Espectroscopia lser
Tipos de lseres frecuencia 657
Espectros de emisin y absorcin
654 Duplicacin de Aplicaciones de los lseres
Unidades de longitud de onda y frecuencia 584 La energa de la radiacin en emisione
s y absorciones 585 Las leyes de Lambert y de Beer 586
Ancho de las lneas espectrales
Ensanchamiento Doppler duracin de vida 660 659
659
Aumento de la
14.3 Espectros atmicos 589
Interacciones culmbicas y smbolos de trminos 589
Espectroscopia de resonancia de espn electrnico 660
Estructura hiperfina 663
14.4
Biografa: Gerflard Herzberg
590
Espectroscopia de resonancia magntica nuclear 666
Contenido
xv
Desplazamientos qumicos 668 Divisin espn-espn 670 Desacoplamiento de espn 672 El vect
or de momento magntico nuclear y las tcnicas de pulsacin 674 Fenmenos de relajacin 67
6 MNR bidimensional 677 Estudios estructurales por MNR 678 14.5 14.6 14.7 14.8 E
spectroscopia Espectroscopia Espectroscopia Mossbauer fotoelectrnica fotoacstica 6
83 678 681 683
Funcin de particin electrnica de particin nuclear 726 15.7
724
Funcin
Funciones de la energa interna, de entalpa y de energa de Gibbs 726 El clculo de las
constantes de equilibrio 728 Clculo directo a partir de las funciones de particin
730
15.8
Mtodos quirpticos
15.9
Teora del estado de transicin
735
La naturaleza de la luz polarizada 683 Actividad ptica y polarimetra 685 Dispersin p
tica rotatoria (DOR) 688 Dicrosmo circular (DC) 688 Ecuaciones importantes 689 Le
cturas sugeridas 690 Problemas 689 15.10
La suposicin del "cuasiequilibrio" 735 Derivacin de la ecuacin de la teora del estad
o de transicin 736 Formulacin termodinmica de la teora del estado de transicin 740 Ex
tensiones de la teora del estado de transicin 741 El conjunto cannico 742
Apndice: Algunas integrales definidas que se emplean a menudo en mecnica estadstica
743
15
15.1
Problemas
744
Estadstica molecular
693 694
692
El demonio de Maxwell
Tipos de energa molecular
Capacidades calorficas molares de los gases: interpretaciones clsicas 696 Capacida
des calorficas molares de los gases: restricciones cunticas 698 Biografa: Ludwig Bo
lfzmann 15.2 Mecnica estadstica 699 700 703
16
16.1
El estado slido
749
Formas cristalinas y redes cristalinas
750
La ley de distribucin de Boltzmann 15.3
La celda unitaria 751 Propiedades de simetra 753 Grupos puntuales y sistemas de c
ristales 754 Redes cristalinas espaciales 754 Grupos espaciales 755 Planos crist
alinos e ndices de Miller 755 ndices de orientacin 758 16.2 Cristalografa de rayos X
759
La distribucin de Maxwell de velocidades moleculares y energas traslacionales 706
La distribucin de velocidades 706 La distribucin de energa traslacional 709
La ecuacin de Bragg 761 La red cristalina recproca 763 Ley de Bragg en el espacio
recproco 764 La 16.3 Mtodos experimentales 766
15.4
La funcin de particin
709
La funcin de particin molecular 710 funcin de particin cannica 712 15.5 Cantidades te
rmodinmicas a partir de las funciones de particin 713 La funcin de particin para cas
os especiales 7-16
15.6
Movimiento traslaciona! 717 Movimiento rotacional 719 Movimiento vibracional 721
El mtodo de Laue 766 El mtodo de pulverizacin 766 Mtodos de cristales rotatorios 767
Difraccin de electrones 768 Difraccin de neutrones 769 Interpretacin de los patron
es de difraccin de rayos X 769 El factor de dispersin y el factor de estructura 77
2 Sntesis de Fourier 773 16.4 Teoras de slidos 775
xvi
Contenido
-1
El modelo de enlace 775 Radios inicos, covalenres y de van der Waals 776 Energa de
enlace de los cristales inicos 776 El ciclo de Born-Haber 778 Estructura de los
metales: el empacamiento ms cerrado de las esferas 778 Radios metlicos 780
17.5
El agua, un lquido incomparable
819
Investigaciones experimentales de la estructura del agua 820 Energas intermolecul
ares en el agua 821 Modelos para el agua lquida 822 Simulacin por computadora de l
a estructura del agua 822 Ecuaciones importantes 823 Lecturas sugeridas 825 Prob
lemas 823
16.5
Conductividad
elctrica en slidos
780
Metales: la teora del electrn libre 781 Metales, semiconductores y aislantes: teora
de bandas 782 Superconductividad 784
16.6
Termodinmica estadstica de los cristales: teoras de las capacidades calorficas 785 E
l modelo de Einstein 785 El modelo de Debye 786 Estadsticas de Ferrni-Dirac 788 D
eterminacin de la energa de Fermi 788
18
18.1 18.2 18.3 18.4
y coloides
Qumica de superficie 827
829 831
16.7
Propiedades
pticas de los slidos
791
Adsorcin
Isotermas de adsorcin
Centros de color: compuestos no estequiomtricos 792 Luminiscencia en slidos 792 Ec
uaciones importantes 792 Lecturas sugeridas 796 Problemas 793
La isoterma de Langmuir 831 Adsorcin con disociacin 833 Adsorcin competitiva 834 Ot
ras isotermas 835 Termodinmica de adsorcin
y mecnica estadstica
837 838
Reacciones qumicas en superficies Reacciones unimoleculares bimoleculares 840 839
17
17.1 17.2
Reacciones
El estado lquido
797
18.5
Heterogeneidad
de la superficie
842
l.os lquidos en comparacin con los gases densos 798 Presin interna 799 Energa intern
a 800
18.6
y de las capas adsorbidas
La estructura de las superficies slidas 843
Los lquidos en comparacin con los slidos 803 Funciones de distribucin radial 805 Dif
raccin de rayos X 806 Difraccin de neutrones 806 Vidrios 806
Espectroscopia fotoelectrnica (XPS y UPS) 843 Microscopia de campo inico (MCI) 844
Espectroscopia electrnica Auger (EEA) 845 Difraccin de electrones de baja energa (
DEBE) 845 Microscopia de barrido de penetracin (MBP) 846 Detalles de la superfici
e slida 846 18.7 18.8 Tensin superficial y capilaridad Pelculas lquidas sobre superf
icies 851 854 854 856 847 850
17.3
Fuerzas intermoleculares
807
Fuerzas ion-ion 808 Fuerzas ion-dipolo 808 Fuerzas dipolo-dipolo 811 Enlaces de
hidrgeno 812 Fuerzas de dispersin 812 Fuerzas de repulsin 813 Energas intermolecular
es resultantes 813
Biografa: Agnes Pockels 18.9
Interfaces slido-lquido La doble capa elctrica
18.10
Sistemas coloidales
17.4
Teoras y modelos de los lquidos
814
Teora del volumen libre o teora de las celdas 815 Teora de los huecos o de la "estr
uctura significativa" 818 Funciones de particin para lquidos 818 Simulacin por comp
utadora del comportamiento de los lquidos 818
Soles liofbicos y liofilicos 857 Dispersin luminosa por partculas coloidales 858 Pr
opiedades elctricas de sistemas coloidal es 859 Geles 861 Emulsiones 862 Ecuacion
es importantes 863 Lecturas sugeridas 866 Problemas 863
Contenido
xvii
20.3
El tamao de las macromolculas
913
19
19.1 19.2
Propiedades de transporte
869
868
20.4
Propiedades coligativas 914 Anlisis qumico 915 Tipos de pesos moleculares Tamaos y
formas de las molculas 918
916
Viscosidad
Medicin de la viscosidad 870 Viscosidades de los gases 872 Viscosidades de los lqu
idos 874 Viscosidades de las soluciones 877 Difusin 878
Birrefringencia de flujo 919 Mtodos basados en propiedades de transporte 919 Disp
ersin luminosa 919
20.5
La microestructura de las cadenas de polmeros 919 Estereoqumica de los polmeros 920
Difraccin de rayos X 922 Difraccin electrnica 924 Espectroscopia de infrarrojo 924
Resonancia magntica nuclear (RMN) 924
Leyes de Fick 878 Soluciones de las ecuaciones de difusin 879 Movimiento brownian
o 881 Autodifusin de los gases 884 Fuerza impulsora de la difusin 886 Difusin y mov
ilidad inica 887 Ley de Stokes 889 Experimentos de Perrin acerca del movimiento b
rowniano 890 Difusin a travs de membranas 891 19.3 Sedimentacin 892 893 Equilibrio
de
Biografa: Dorothy Crowfoot Hodgkin
923 924
20.6
Las formas de las cadenas de polmeros Configuraciones de las protenas Enroscamient
o aleatorio 927 925
Velocidad de sedimentacin sedimentacin 896 19.4 Efectos electrocinticos Electrosmosi
s 898 Efectos electrocinticos Ecuaciones importantes 90 l Lecturas sugeridas 904
20.7
Propiedades fsicas de los polmeros slidos 931 Cristalinidad 931 polimricos 932 Elast
icidad 934 Cristales lquidos Plasticidad 934 Problemas 938
897 Electroforesis inversos 900 Problemas 902 899
20
20.1
Macromolculas
905
907
Apndice A Unidades, cantidades y smbolos: las recomendaciones del Sistema Internac
ional de Unidades yde la IUPAC 941 Apndice B Constantes fsicas 956
Mecanismos
de polimerizacin
Polmeros de adicin 907 Polimerizacin de crecimiento por pasos 907 Polimerizaciones
inicas 908 Polmeros "vivos" 909 Polimerizacin heterognea 909 Polimerizacin de emulsio
nes 910
Apndice e Algunas relaciones matemticas 958 Apndice D Entalpas estndar y energas de fo
rmacin de Gibbs 963 Respuestas a los problemas 967
20.2
Cintica de polimerizacin Polimerizacin Polimerizacin de radicales libres por condens
acin
910 911 913
ndice
973
La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases
INTRODUCCiN En la introduccin a cada captulo se describen los temas por tratar y se
seala su importancia. Para comenzar a aprender el lenguaje de la fisicoqumica, es
conveniente prestar particular atencin a las definiciones y trminos especiales, q
ue en esta obra aparecen en letras negritas o en cursivas. La fisicoqumica es la
aplicacin de los mtodos de la fisica a problemas qumicos. Se divide en termodin. mic
a, teora cintica, electroquimica, mecnica cuntiea, cintica qumica y termodinmica esta
ica. Los conceptos fundamentales de fsica, incluyendo la mecnica clsica, son import
antes en estas reas. Se comienza describiendo la relacin entre el trabajo y la ene
rga cintica. Lo ms importante en este caso es el sistema y sus alrededores. Los gas
es son ms fciles de describir que los lquidos o slidos, de manera que se considerarn
en primer trmino. A continuacin se indican dos ecuaciones derivadas experimentalme
nte que se refieren a una cantidad fija de gas: Ley de Boyle: PV= constante., (a
T y n constantes) V Ley de Gay-Lussac: - = constante-, T (a
volumen cuando T y P son constantes, y as se obtiene la ley de los gases ideales:
PV=nRT donde R es la constante de los gases. Cuando un gas sigue esta ecuacin, s
e dice que es un gas ideal. Las observaciones experimentales que representan est
as leyes son importantes, pero tambin lo es el desarrollo de una explicacin terica
para las observaciones. Un desarrollo notable al respecto es el clculo de la pres
in de un gas a partir de la teora cintica molecular. La relacin de la energa cintica c
on la temperatura, o sea,
(kB = constante de Boltzmann)
P y n constantes)
Estas expresiones se combinan aplicando la hiptesis de Avogadro, la cual dice que
la cantidad de una sustancia n (unidad en el sistema SI = mol) es proporcional
al
permite efectuar una derivacin terica de la ley de los gases ideales y de leyes en
contradas experimentalmente. Las colisiones moleculares entre las molculas de un
gas desempean un papel importante en diversos aspectos. Las densidades de colisin,
que suelen llamarse tambin nmeros de colisin, indican con qu frecuencia se producen
colisiones en un volumen unitario entre molculas similares o distintas en una un
idad de tiempo. El concepto de trayectoria libre media se relaciona con las coli
siones, y es la distancia promedio que las molculas de gas se desplazan entre col
isiones. Los gases reales difieren en su comportamiento con respecto a los gases
ideales, y esta diferencia se expresa mediante elfactor de compresin Z = PV/nRT,
donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real es idntico al de un gas ideal.
Los valores de Z superiores o inferiores a la unidad indican desviaciones del c
omportamiento ideal. Los gases reales tambin presentan
1
2
Cap'
lIalwr,uez3 de la fisicoqumica
accin, los cuales son impoideal. El estudio de los fenmenos crcondncido al desarrol
lo de procesos industrial. tcnicas analticas. El concepto de que existe una contin
uidad de estados total en la transformacin del gas al estado lquido es importante
al abordar la condensacin de un gas. Una expresin relevante para la descripcin de g
as reales es la ecuacin de van
der Waals, en la cual la presin de un gas se modifica para tomar en cuenta las fu
erzas de atraccin entre las partculas que componen dicho gas y en la que el volume
n ideal se reduce para tomar en cuenta el tamao real de las partculas del gas. Est
a ecuacin y otras ms permitieron comprender mejor el comportamiento de los gases y
predecir el comportamiento de los procesos qumicos en los cuales participan gase
s.
Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo tambin de
gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado
diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a s mismos
y a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un mtodo para utilizar
el medio ambiente de manera prctica, sino que tienen tambin un deseo insaciable d
e descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la mater
ia. Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento
que antiguamente se conocan como filosofa natural, pero que en la actualidad recib
en el nombre de ciencia.
1.1
LA NATURALEZA DE LA FISICOQuMICA
En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoqumica. sta con
siste en la aplicacin de los mtodos de la fisica a problemas qumicos. Incluye estud
ios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y terico, acerca de los pr
incipios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular
la transformacin de una sustancia en otra. Aunque los fisicoqumicos emplean diver
sos mtodos de fsica, los aplican a estructuras y procesos qumicos. La fisicoqumica n
o se preocupa por describir las sustancias qumicas y sus reacciones (este campo c
orresponde a la qumica orgnica e inorgnica), sino ms bien los principios tericos y lo
s problemas cuantitativos. Para estudiar fisicoqumica se pueden seguir dos mtodos.
En el mtodo sistmico, la investigacin se inicia con los constituyentes bsicos de la
materia (partculas fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sis
temas de mayor tamao a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constitu
yentes se utiliza el adjetivo microscpico (del griego micros, pequeo). De este mod
o, los fenmenos cada vez ms complejos se pueden interpretar basndose en las partcula
s elementales y en sus interacciones. En el segundo mtodo, el estudio comienza in
vestigando material macroscpico (del griego macros, grande), como por ejemplo una
muestra de lquido o slido que pueda observarse a simple vista. Se miden sus propi
edades macroscpicas, como la presin, la temperatura y el volumen. En el mtodo fenom
enolgico, slo se efectan estudios microscpicos detallados cuando se requiere entende
r el comportamiento macroscpico en trminos del microscpico. Cuando se inici el desar
rollo de la fisicoqumica, predomin el mtodo macroscpico tradicional. La evolucin de l
a termodinmica constituye un ejemplo claro de ello. A fines del siglo XIX, alguno
s experimentos de fsica difciles de explicar con base en la teora clsica condujeron
a una revolucin del pensamiento. A partir de ah surgi la mecnica cuntica, la termodinm
ica estadstica y los nuevos mtodos espectroscpicos que han permitido que la fisicoq
umica se enfoque a constituyentes microscpicos, en especial en la segunda parte de
l siglo xx. La fisicoqumica abarca la estructura de la materia en equilibrio y lo
s procesos de cambio qumico. Sus temas principales son la termodinmica, la qumica c
untica y la cintica qumica; otros temas, como la electroqumica, tienen aspectos que
incluyen las tres categoras anteriores. La termodinmica, aplicada a los problemas
qumicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio qumico,
el sentido en que se efecta un cambio qumico y los cambios de energa asociados a l.
La qumica cuntica describe de manera terica el enlace a nivel molecular. En trminos
estrictos slo estudia los sistemas atmicos y moleculares ms sncillos, pero puede ex
tenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-
I
3
4
Captulo 1
turas moleculares mucho ms complejas. La cintica qumica estudia las velocidades y m
ecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan al
equilibrio. Un rea intermedia, conocida como termodinmica estadistica. enlaza las
tres reas principales de la termodinmica, la qumica cuntica y la cintica, y constitu
ye tambin una relacin fundamental entre el mundo microscpico y el macroscpico. Relac
ionada con esta rea se encuentra la mecnica estadstica en procesos que no estn en eq
uilibrio, que cada vez adquiere ms importancia en la' fisicoqumica moderna. Este c
ampo incluye problemas en reas como la teora de la dinmica en lquidos y la dispersin
luminosa.
1.2
ALGUNOS CONCEPTOS DE MECNICA CLSICA
Cuando se lleva a cabo un proceso qumico, con frecuencia es preciso calcular el t
rabajo efectuado o el cambio de energa. Es importante saber de qu manera se relaci
onan; por ello, el estudio de la fisicoqumica se inicia con algunos principios ma
croscpicos fundamentales de mecnica.
Trabajo
El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo
se resuelve mediante el anlisis dimensional como la aplicacin de una fuerza a lo l
argo de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas)
acta a travs de una distancia infinitesimal di (1 es el vector de posicin), el tra
bajo es dw
=
F di
(1.1)
Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que
forma un ngulo con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es
la componente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la dista
ncia desplazada di:
e
dw
=
F cos Od!
(1.2)
La ecuacin 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La
fuerza F tambin puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy Y Fz, una sobre cad
a eje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido de
l eje X,
(xo = valor inicial de x)
(1.3)
Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejempl
o, la ley de Hooke dice que para un resorte ideal Ley de Hooke (lA) donde x es e
l desplazamiento de la posicin (xo = O) en la cual F es inicialmente cero, y kh (
conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza.
El trabajo que se efecta sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la
ecuacin 1.3:
1.2
Algunos conceptos de mecnica clsica
5
FIGURA 1.1 El trabajo es la fuerza aplicada en el sentido del desplazamiento, mu
ltiplicada por de
_1
~I
~~_i
w
r------~
d_I :~ ~: _
=
"o
r
x
-k" x dx = - - x2
k" ,
(1.5)
Oscilador armnico
Una partcula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la
ley de Hooke se llama oscilador armnico. Estas relaciones se aplican como una bu
ena aproximacin a la elongacin de un enlace qumico.
Energa cintica y potencial'
La energa que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento se
llama energa cintica y se expresa como
Energa cintica
(1.6)
donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantnea de cambio en el
vector de posicin I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relac
in entre trabajo y energa cintica para una masa puntual puede demostrarse integrand
o la ecuacin 1.1 con respecto al tiempo:
(1.7)
Sustituyendo la segunda ley de Newton, du dt
F=ma=m-
(l.2)
donde a es la aceleracin, se obtiene
w
=f
I
m du . u dt
dt
=mf
1/
U .
du
(1.9)
lo
l/o
Tras integrar y sustituir los lmites si u se encuentra en el mismo sentido que du
(cos = 1), la expresin se transforma, segn la definicin de la energa cintica (Ec. 1.
6), en
e
W=
f
'
'o
F(I)
. di = - mu - - mU6 = Ek - Ek
I
1, 2
1 2
?
(1.1 O)
o
I
En el apndice
e
se incluyen algunas relaciones matemticas.
I
~~-------
---
6
Captulo 1
y la teora clntlca de los gases
Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energa cintica de los estados inic
ial y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efecta en el proceso. Otra
expresin de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conservacin. Como
la integral de la ecuacin 1.10 est nicamente en funcin de l, se puede utilizar para
definir una nueva funcin de 1 que se expresa como F(l) . dI = -as, (l) Energa pot
encial (1.11 )
Esta nueva funcin Ep(l) es la energa potencial, que es la energa que tiene un cuerp
o en virtud de su posicin. Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke,
la energa potencial de una masa en la posicin x en general se define como el traba
jo efectuado en contra de una fuerza que desplaza a la masa a una posicin en la c
ual la energa potencial se considera arbitrariamente como cero:
(1.12)
Por consiguiente, la energa potencial aumenta parablicamente a ambos lados del pun
to de equilibrio. No hay una energa potencial igual a cero que se defina naturalm
ente. Esto implica que no se conocen los valores de energa potencial absolutos, s
ino slo los valores que se relacionan con una energa cero definida de manera arbit
raria. Puede obtenerse una expresin semejante a la ecuacin 1.10 pero que incluya l
a energa potencial sustituyendo la ecuacin 1.11 en la ecuacin 1.10:
W
=
J
I
I
F(/)
o
di
= Epo -
Ep I = Ek I - Eko
(1.13)
Reordenando se obtiene (1.14) lo cual significa que la suma de la energa potencia
l y cintica, Ep + Ei, permanece constante durante una transformacin. Aunque la ecu
acin 1.14 se deriv para un cuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fcil ampliar
el concepto a dos partculas que chocan. En este caso se encuentra que la suma de
la energa cintica de traslacin de dos o ms cuerpos en una colisin elstica (en la cual
no se pierde energa por el movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma
despus del impacto. Esto equivale a decir que no hay cambio de energa potencial d
e interaccin entre cuerpos que chocan. Las expresiones como la ecuacin 1.14 se con
ocen como leyes de conservacin y son importantes para el desarrollo de la teora de
la energa cintica.
Colisin elstica
1.3
SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO
Los fisicoqumicos intentan definir con gran precisin el objeto que estudian, el cu
al se denomina sistema. ste puede ser slido, lquido o gaseoso, o cualquier
\
1.3
Sistemas, estados y equilibrio
7
Materia Sistema abierto Alrededores FIGURA 1.2 Relacin entre el flujo de calor y
el de materia en sistemas abiertos, cerrados y aislados.
Calor
Materia r;::::==::;- Sistema cerrado Alrededores
Calor
Materia ---
Calor
=rr
Sistema aislado Alrededores Limites impermeables a la materia y al calor e)
Lmites permeables a la materia y al calor a)
Limites permeables al calor pero impermeables a la materia b)
Propiedades intensivas
y extensivas
Equilibrio
combinacin de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran nmero de compon
entes individuales que formen un sistema macroscpico. Otra alternativa es que el
estudio se centre en tomos y molculas individuales, o sea, un sistema microscpico.
Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular del mundo (con
lmites definidos), que se est estudiando. Fuera del sistema se encuentran los alr
ededores, y el sistema ms los alrededores constituyen un universo. En un sistema
abierto puede existir transferencia de calor y de materia. Cuando no pasa materi
a entre el sistema y los alrededores pero s hay transferencia de calor, se dice q
ue el sistema es cerrado. Por ltimo, se dice que un sistema est aislado si no hay
intercambio de materia ni de calor a travs de sus lmites. Esto se logra rodeando a
l sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran las tres posi
bilidades. Los fisicoqumicos en general efectan la medicin de las propiedades de un
sistema, como son la presin, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son
de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia segn la cantidad de materia p
resente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la
propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presin, la temperatura y el ndice
de refraccin. En caso de que la propiedad cambie segn la cantidad de materia prese
nte, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa son e
xtensivos. La relacin entre dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva
. Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es una cant
idad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos propiedad
es extensivas. Es preciso medir un nmero mnimo de propiedades para determinar de m
anera completa el estado de un sistema macroscpico. Posteriormente, se puede escr
ibir una ecuacin para determinada cantidad de material, que describa su estado en
trminos de variables intensivas. Esta expresin se llama ecuacin de estado y es un
intento de relacionar datos empricos que se resumen en trminos de variables defini
das en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado norma
lmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia, tempera
tura y presin. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida que la te
mperatura y la presin varan, pero esta cuarta variable se fija mediante una ecuacin
de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos es importante
especificar la forma o extensin de la superficie. Por tanto, no se puede decir de
manera inequvoca que siempre basta un nmero predeterminado de variables independi
entes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo, cuando l
as variables que especifican el estado del sistema no cambian con el transcurso
del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existe un
estado de equilibrio cuando ya no hay variacin con el tiempo de cualquiera de las
propiedades macroscpicas del sistema.
8
Captulo 1
La naturaleza de la fiscoqumca
1.4
EQUILIBRIO TRMICO
Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante
un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con
respecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como for
ma de energa. Se observa que el flujo de calor del cuerpo ms caliente sirve para a
umentar la temperatura del cuerpo ms fro. Sin embargo, el calor no es la temperatu
ra. Se ampliar el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B que estn e
n equilibrio trmico entre s, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que est en equ
ilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C tambin se encuentran en equilibr
io entre s. sta es la ley cero de la termodinmica: dos cuerpos en equilibrio trmico
con un tercero tambin se encuentran en equilibrio entre s. Esto permite efectuar m
ediciones de temperatura.
Ley cero de la termodinmica
El concepto de temperatura y su determinacin
Las sensaciones fsicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto est calie
nte o fro no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. E
l primer termmetro que utiliz los puntos de congelacin y de ebullicin del agua como
referencia fue creado por el astrnomo dans Olaus Rerner (1644-1710). En la vieja e
scala centgrada [del latn centum, cien; gradus, escaln; llamada tambin escala Celsiu
s en honor del astrnomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto de congelacin
del agua a una atmsfera (atm) de presin se fij a exactamente OC y el punto de ebulli
cin a exactamente 100C. Posteriormente se explicar por qu la escala Celsius se defin
e de manera algo distinta en la actualidad. La construccin de diversos termmetros
se basa en el hecho de que una columna de mercurio cambia de longitud cuando se
modifica su temperatura. En algunos termmetros tambin se emplea la longitud de una
varilla metlica slida o el volumen de un gas a presin constante. De hecho, para cu
alquier propiedad termomtrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la viej
a temperatura centgrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el ca
so de una columna de mercurio se asigna a su longitud el valor loo cuando se encu
entra en equilibrio trmico con el vapor de agua en ebullicin a una presin de 1 atm.
El punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se est fundiendo a una atms
fera de presin sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiend
o que haya una relacin lineal entre la temperatura y la propiedad tennomtrica (la
longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fi
jas, se puede escribir
Escala Celsius
e
(1.15) donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 100 son las longitudes a
la temperatura de congelacin y de ebullicin del agua, respectivamente. Algunas pr
opiedades termomtricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termmetros de c
uarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como propie
dad termomtrica. Sin embargo, tambin a ellos es aplicable la ecuacin 1.15. Las prop
iedades termomtricas de los materiales reales en general se desvan de la linealida
d exacta, inclusive en intevalos pequeos, debido a las interacciones atmicas o mol
eculares dentro del material en s, lo que reduce el valor de esa
1.5
La presin y la ley de boyle
9
sustancia para funcionar temperatura amplios.
como material termomtrico
en intervalos
grandes de
1.5
LA PRESiN Y LA LEY DE BOYLE
La medicin de la presin, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo relat
ivamente reciente. La presin es la fuerza por unidad de rea. Tal vez una de las fo
rmas ms conocidas de presin sea la atmosfrica. sta suele medirse como la diferencia
de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido que se e
ncuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presin es proporcional a
h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleracin de cada libre. El fisico
italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) emple un dispositivo de este tipo, ll
amado barmetro. (Vase Fig. 1.3.) En la antigedad la atmsfera estndar se defini como la
presin que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a OC. En undades del s
istema SI,2 la presin atmosfrica estndar (1 atm) se define como exactamente 101 325
Pa, donde la abreviatura Pa representa la undad de presin en el sistema SI, llama
da pascal (kg m-1s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322 Pa es igual a la presin pr
oducida por una columna de mercurio que mida exactamente 1 milmetro (mm) de alto.
Como el pascal resulta demasiado pequeo para diversas aplicaciones, se defini la
unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1% 760 Torr exactament
e. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~ (Vase Problema 1.7
.) Otra unidad de presin que se emplea con frecuencia es el bar: d _J c: C. l bar
= 100 kPa = 0.986923 atm t v-
Vaco de Torricelli
(El volumen aparentemente
Presin de la columna de Hg
I
h
vaco contiene tomos
de Hg que dan origen a la presin de vapor del mercurio a la temperatura
en que se efecta la determinacin.)
Recipiente con mercurio
f.)
1 . -; 1._~
e:
r,.)
FIGURA 1.3
Un barmetro. La altura, h, de la columna de mercurio ejerce una presin sobre la su
perficie del recipiente que contiene niercurio. Esta presin se balancea exactamen
te con la presin atmosfrica, Patm, sobre la superficie del recipiente con mercurio
.
en comparacin con 1 atm
=
_.1
.. ,-.
~:"!~
:
101.325 kPa.
':.. .. 1
C:-(
:C:';
En la actualidad, un bar es la presin estndar que se emplea para reportar datos te
rmodinmicos (Sec. 2.5). En la pgina 8 se sugiri que la temperatura de un sistema ga
seoso puede determinarse mediante su relacin con la presin y el volumen. Para dete
rminar cmo se efecta lo anterior, considrese la relacin entre la presin y el volumen
a temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerz
a sobre las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presin P de
l gas (la fuerza F dividida por el rea A de la pared) y es una cantidad escalar,
es decir, independiente de la orientacin. La presin de un gas contenido en un reci
piente cerrado se mide mediante un manmetro. Hay dos versiones ms comunes (Fig. 1.
4). Ambas constan de un tubo en forma de U relleno con un lquido de baja volatili
dad (como mercurio o aceite de silicn). En ambos, la parte superior de un extremo
del tubo en U se une a la muestra en el recipiente que la contiene. En el extre
mo cerrado del manmetro, la presin de la muestra es directamente proporcional a la
diferencia de altura de las dos columnas. En el manmetro de extremo abierto, la
presin es proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas y a la presin
atmosfrica. Otros mtodos para determinar la presin incluyen el uso de una propieda
d elctrica sensible a la presin que se modifica, por ejemplo, la conductividad trmi
ca.
2
>!
~
'; C'; ~:} ~ l:::
En el apndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones de
Qumica Pura y Aplicada.
de la Unin Internacional
10
Captulo 1
La naturaleza de la fiscoqumica
Patm
Pgas'
FIGURA 1.4
Dos. tipos de manmetros. En (a) se ve un manmetro de extremo abierto; h se suma o
se resta de la presin atmosfrica para determinar la presin del gas. En (b) se aprec
ia un manmetro de extremo cerrado; la diferencia de altura h es directamente prop
orcional a la presin de la muestra, pgh, donde p es la densidad del lquido del manm
etro.
Presin de gas, Pgas, mayor que la presin atmosfrica
Pgas = Patm + pgh
Presin de gas, Pgas' inferior a la presin atmosfrica
Pgas = Patm - pgh
Presin de gas, Pgas
Pgas=pgh b)
a)
EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con la
longitud que se requerira en una columna de agua para indicar una presin de 1.000
bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OOCson 13.596 g cm-3 y 0.99987 g
cm ", respectivamente. Solucin La presin que ejercen ambos lquidos es P = pgh. Como
la longitud de ambos lquidos debe ejercer la misma presin, se igualan las presion
es y se utilizan los subndices Hg ya para indicar mercurio yagua.
La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar de presin
en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustituyendo este valo
r y reordenando la ecuacin anterior se obtiene 13.596 0.99987
ha
= 750.06mm
.
x
= 10 199mm
O
1'0.199 m
Ley de Boyle
A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante Robert Hooke (
1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relacin entre la presin y el
volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como ley de
Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puede expresar
se como: La presin de una cantidad fija de gas vara inversamente con el volumen cu
ando se mantiene a temperatura constante.
3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1
668) yel mdico de su familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a B
oyle, quien, junto con Hooke, confirm la relacin en diversos experimentos. La ley
se public por primera vez en la segunda edicin del libro de Boyle Experiments phys
ico-mechanical, touching the Spring ofthe Air, que apareci en 1662. Boyle nunca d
ijo haber descubierto la ley por s mismo, ya que sus investigaciones fueron ms bie
n de tipo cualitativo.
1.5
La presin y la ley de boyle
11
ROBERT BOYLE (1627-1691)
Como aclara en sus escritos, Boyle no descubri la "ley de Boyle", pero la confirm
y public. Fue uno de los primeros en aplicar los mtodos inductivos, tan apreciados
por los cientficos de la actualidad. Casi por s solo, Boyle transform la qumica en
una rama respetable de las ciencias, y puede considerrsele razonablemente como el
primer fisicoqumico. Boyle era un hombre generoso y carismtico, con un amplio crcu
lo de amistades devotas a l. Ejerci una profunda influencia en los trabajos cientfi
cos de otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era 15 aos ms joven. Boyle
llev a cabo sus investigaciones en colaboracin con un equipo de tcnicos y asistent
es. Tambin manifest un profundo inters en otros temas, como las religiones y los le
nguajes del mundo. Fue miembro, o "aventurero" como sola lIamrsele, de la Compaa de
la Baha de Hudson, en donde pudo aprender los efectos de las bajas temperaturas.
Particip en organizaciones de caridad y fue director de la Compaa de Nueva Inglater
ra. En la actualidad an se utilizan recursos pertenecientes al "Fondo de Robert B
oyle" para ayudar a personas nativas de algunas regiones de Canad y las Indias Oc
cidentales. Boyle muri el 31 de diciembre de 1691 y fue enterrado en el presbiter
io de la iglesia de St. Martin's-in-the-Fields, en Londres.
Foto cortesa del Museo de Historia de las Ciencias, Oxford.
Robert Boyle naci en Lismore Castle, County Waterford, en el sur de Irlanda. Sus
padres eran de ascendencia inglesa ms que irlandesa, pero vivieron durante muchos
aos en Irlanda. En 1620 su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios exitoso y
adinerado, fue nombrado Duque de Cork. Posteriormente, cuando su hermano mayor
se transform en Duque de Cork, la gente se refera a Robert Boyle de manera humorsti
ca como "el padre de la Qumica y el hermano del Duque de Cork". Boyle hered ingres
os considerables y no tena necesidad de ganarse la vida. Fue educado por profesor
es particulares la mayor parte del tiempo. Nunca asisti a la universidad, pero de
sarroll un inters considerable en la filosofa y las ciencias. En el ao de 1655 Boyle
viva en una casa en High Street, en Oxford, donde llev a cabo diversas investigac
iones cientficas sobre la combustin, la respiracin y las propiedades de los gases (
vase la Seco 1.5), ayudado por su diestro asistente Robert Hooke (1638-1703) quie
n dise la famosa bomba de aire que fue tan eficaz para el estudio de los gases. En
1668 se traslad a Londres y estableci un laboratorio en la casa Pall Mall de su h
ermana Katherine, Lady Ranelagh. Trabaj en problemas cientficos, como las propieda
des de los cidos y los lcalis y la pureza de las sales. Tras el descubrimiento del
fsforo, alrededor de 1669, Boyle estableci muchos de sus principios, en particula
r su reaccin con el aire acompaada por la emisin de luz.
Referencias: Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific Biography, 1. 377-382 (19
70). J.B. Conant, "Robert Boyle's experiments in pneumatics", en Harvard Case Hi
stories in Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University Press, 195
7. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry, Oxford University Press, 1993;
este libro contiene biografas y ms informacin cientfica sobre la mayora de los cientf
icos que se mencionan en la presente obra. R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honou
rable Roberf Boyle, FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.
Matemticamente, P
la ley de Boyle se expresa como
ex:
llV,
l/P
De
V,
P = constante/V,
o (1.16)
PV =
constante
(vlida a Ty n constantes)
12
Captulo 1
La naturaleza de la fisicoqumca
5.0X10-2, 4.0x10-2
FIGURA 1.5
Grfica de 1/P contra V para los datos originales de Boyle. Esta grfica lineal, que
pasa por el origen, muestra que PV constante.
1.0x10-2
=
o
4 8121620242832
arbitrarias)
VI (Unidades
En la figura 1.5 se muestra una grfica de 11 P contra V para algunos datos origin
ales de Boyle. La ventaja de utilizar esta grfica con respecto a la de P contra V
, es que la relacin lineal permite ver con ms facilidad las desviaciones de esta l
ey. La ley de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones m
oderadas.
1.6
LEY DE GAY-LUSSAC (LEY DE CHARLES)
El fisico francs Guillaume Amontons (1663-1705) determin la influencia de la tempe
ratura sobre la presin de un volumen constante de diversos gases y predijo que a
medida que el aire se enfra, la presin tiende a cero a temperaturas bajas, cuyo va
lor l estim en -240C. As se anticip a las investigaciones de Jacques Alexandre Charle
s (1746-1823), quien en forma independiente deriv un siglo despus la proporcionali
dad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charles nunca publ
ic su trabajo, el qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859) efectu de manera
independiente un estudio ms cuidadoso con mercurio para confinar el gas, y repor
t que todos los gases presentan la misma dependencia de V con respecto a B. Desar
roll el concepto de la temperatura del cero absoluto y calcul que su valor sera -27
3C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y un volumen fijo de gas Va
a OC, se tiene la relacin lineal V = Va (1 + o:B) (l.l7)
donde o: es el coeficiente de expansin cbica. El valor moderno de o: es 1/273.15.
En la figura 1.6 se muestran grficas de volumen contra temperatura para diversos
gases. Se observa que las curvas de la regin determinada experimentalmente pueden
extrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15C. Este hecho sugiere
de inmediato que aadir 273.15 a la temperatura Celsius permitira obtener una nueva
escala de temperaturas T sin nmeros negativos. La relacin entre ambas escalas se e
xpresa como:
-=-+ 273.15
T
B
(l.l8)
K
C
1.7
El termmetro de gas ideal
3
3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200
M
"O
E
s-
FIGURA 1.6
Grfica de volumen contra temperatura de argn, nitrgeno y oxgeno. Las curvas individu
ales muestran el efecto de un cambio de masa molar para los tres gases. En cada
caso se utiliza un kilogramo de gas a 1.00 atmsfera.
800
RegiQn extrapolada
~
400
OL-~
TjK
// __
I
~~
L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~
o
I
-273.15
200
400 I
600 I 200 I I 400
800
1000
1200
ore
I
-100
I
I
600
I
I
800
I
o
Temperatura Kelvin
Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida po
r su unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Ce
lsius. En la nueva escala, 100C ser entonces 373.15 K. Obsrvese que los intervalos
de temperatura son iguales que en la escala Celsius. Esta nueva escala se llama
escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de temperatura Kelvin, en honor a
William Thomson, Lord Kelvin de Largs (18241907) quien, como se explica en la s
eccin 3.1, la sugiri basndose en un motor termodinmico. Por lo tanto, la ley de Gay-
Lussac puede expresarse de manera conveniente en trminos de la temperatura absolu
ta Voc T,
v = constante
v - =
T constante
x T,
o (vlido a P y n constantes) ( 1.19)
El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosfrica aproxima
bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas.
se
1.7
EL TERMMETRO
DE GAS IDEAL
Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrol
lo de la ciencia, pero la temperatura sigui dependiendo de la sustancia empleada
para su determinacin. Como las interacciones moleculares provocan el comportamien
to no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propi
edades termomtricas, ahora se describir un mtodo para medir la temperatura que no d
epende de las propiedades de una sustancia.
14
Captulo 1
y la teor-a cintica de los gases
En forma experimental, se observa que la ecuacin 1.19 es vlida para gases reales a
temperaturas de moderadas a altas slo a medida que la presin tiende a cero. Por l
o tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuacin l.19, se podra expresar como lm V= CT (l.20)
P-.o
donde C es una constante. Esta expresin servir como base para una nueva escala de
temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija d
e gas que se mantiene a cierta presin baja son TI y V], respectivamente, antes de
agregar calor, la relacin entre la temperatura T2 y TI tras la adicin de calor se
obtiene mediante la relacin del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas.
En consecuencia,
T2
TI
=
lm lm
p --> p -->
o V2
o VI
(l.21 )
Sin embargo, el lmite de presin baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tan
to, esta relacin resulta poco prctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente
expresin:
T2
TI
lm p --> o (PVh lmp--> o (PV)I
(1.22)
Gases ideales
Punto triple
As, se tiene un termmetro de gas que trabajar igualmente bien con cualquier gas. Si
se supone que el gas obedece con exactitud la ecuacin 1.19 o 1.22 para todos los
valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termmetro que emplea un
gas de este tipo se denomina termmetro de gas ideal. Este concepto es de gran uti
lidad para trabajar a bajas temperaturas. Aunque se efectuaron esfuerzos conside
rables para definir una escala de temperatura con dos puntos de referencia como
se indic con anterioridad, el trabajo a baja temperatura requiere de una escala q
ue se base nicamente en un punto experimental junto con el cero absoluto. En 1954
se tom la decisin de redefinir la escala absoluta y la de Celsius. El cero absolu
to es el cero kelvin, representado como O K. Como las medidas ms cuidadosas del p
unto de congelacin (el equilibrio entre agua y hielo a una atmsfera de presin) varan
en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple del agua (equilibrio ent
re agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura exacta de 273.16
K. Por lo tanto, el punto de congelacin es casi exactamente 273.15 K y el punto d
e ebullicin es tan solo otra temperatura que se mide en forma experimental; equiv
ale casi exactamente a 373.15 K o 100C. El valor de la temperatura en kelvins se
obtiene por definicin sumando exactamente 273.15 al valor de la temperatura en gr
ados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura, el grado Cels
ius es igual al kelvin. Al emplear el valor definido para el punto triple como T
I, una definicin de trabajo en la nueva escala Celsius es lm p
p -. -->
T2=273.160x
.
lm
o (PV)T
2
(a P y n constantes)
(l.23)
o (PV)punto triple
donde lm p
-.
o (PV)T
= O cuando T2 = O.
1.8
La ecuacin de estado para un gas ideal
15
1.8
LA ECUACiN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL
La constante de los gases y el concepto de mol
En las secciones 1.5 y 1.6 se encontr que la presin, el volumen y la temperatura e
stn relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se puede
n elegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determin
ada de gas. (Los efectos de los campos gravitacional, elctrico y magntico se ignor
an en este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamen
tales se relacionan mediante una ecuacin de estado. Sin embargo, experimentalment
e uno se encuentra que la relacin lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los d
atos P-V slo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el lmite de presin
igual a cero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de
precisin. En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como lm (PV)
P-40
= C'
(1.24)
Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuacin 1
.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene lm (PV) = C" T
P-40
(1.25)
Hiptesis de Avogadro
Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hiptesis
propuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual di
ce' que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presin constantes) debe
contener el mismo nmero de unidades independientes. Adems, este investigador espe
cific que las partculas del gas pueden ser tomos o combinaciones de tomos, y propuso
la palabra molcula para estas ltimas. La hiptesis de Avogadro dice que
I
Vocn
o
V=C"'n
(vlida a P y T constantes)
I
(1.26)
Definicin de mol
donde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles. U
n mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo nmero de entida
des elementales (tomos, molculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente 0.012
kg de carbono 12 (vase tambin Apndice A). El nmero de entidades elementales se rela
ciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de Avogadro; sta se repr
esenta con el smbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895), quien fue el primero en
medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023 mol ". El valor numrico
de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023, es el nmero de entidades elementa
les en un mol. Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y 1.26 indican que el volumen de u
n gas depende de T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden comb
inarse para dar lm (PV) = n RT
P-40
(1.27)
-4
Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del lmite, ecuacin
puede escribirse de manera aproximada como Ecuacin de estado de un gas ideal
o, la
(1.28)
16
Captulo 1
TABLA 1.1
1
Valores numricos de R en diversas unidades
8.314 51 J K- mol " (unidad SI) 0.082057 atm dnr' K-1 mol " que generalmente apa
rece como 0.082 057 L atm K-1 mo-I* 8.31451 x 107 erg K-1 mol' 1.98719 cal K-1 mo
l " 0.083 145 1 bar drrr' K-1 mol " *En el sistema SI el volumen se expresa en d
ecmetros cbicos (dnr'). La unidad ms conocida, el litro, se define como 1 dm3.
dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R depender de las unida
des en que se midan P y V. En trminos de las variables que participan, R debe ten
er la siguiente forma: PV (fuerza/rea) volumen = f uerza lonzi ongltu d K-1 . mo 1-1
R =- =
nT
mol K
= energa K-l. mol' Se requieren diversas unidades de R para distintos propsitos, y
algunos de los valores ms empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecua
cin 1.28 es la ecuacin de estado de un gas ideal, una de las expresiones ms importa
ntes en fisicoqumica. Establece que en cualquier muestra de gas con comportamient
o ideal, si se permite que una de las cuatro variables (cantidad, presin, volumen
o temperatura) cambie, los valores de las otras tres variables sern tales que se
mantendr un valor constante para R. Se puede obtener una relacin til re ordenando
la ecuacin 1.28 en la forma P=!!..RT= V o RT M=pP
m/M RT=~RT V M
(1.29)
donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M,
y m/Ves la densidad p del gas.
EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y OC si la den
sidad del aire es 1.29 kg m-3 .. Solucin A nivel del mar se considera que la pres
in es igual a una atmsfera 0101 325 Pa. Aplicado a la ecuacin 1.29, pRT M=--
P
= ---------~------
1.29kgm-3
x 8.3145JK-1
mol-I x 273.15K
101325 N m-2 (o Pa)
m2
1.29 kg m-3 x 8.3145kg
s-2 K-1 mor! x 273.15K
101325kgms-2m-2 == 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!
La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecula
r sustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional.
4
relativa de una
1.9
La teora cintica molecular de los gases ideales
1.9
LA TEORA CINTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES
Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectu Boyle, no
puede determinar la naturaleza del gas o por qu el gas sigue determinadas leyes.
Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hiptesis acerca d
e su naturaleza. Estas hiptesis se consideran como un "modelo" para el gas. Las p
ropiedades de ste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedade
s observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad par
a predecir el comportamiento de los gases. A continuacin se indican tres postulad
os del modelo cintico molecular y se demuestra cmo dicho modelo conduce a las leye
s de los gases ideales. Este modelo de un gas ideal se adapta al comportamiento
de muchos gases reales. 1. Se supone que el gas est compuesto por partculas indivi
duales (tomos o molculas) cuyas dimensiones reales son pequeas en comparacin con las
distancias entre ellas. 2. Estas partculas tienen movimiento constante y, por lo
tanto, poseen energa cintica. 3. No hay fuerzas de atraccin o de repulsin entre las
partculas. Para comprender cmo predice este modelo el comportamiento que se obser
va cuantitativamente, es necesario obtener una ecuacin que relacione la presin y e
l volumen de un gas con sus caractersticas importantes, que son el nmero de partcul
as presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocar la a
tencin en una sola molcula de masa m confinada en un recipiente vaco de volumen V.
La partcula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorial que ind
ica la rapidez y la orientacin). Debido a la componente de la velocidad de la par
tcula sobre el eje X (o sea, la componente u que se muestra en la Fig. 1.7), la mo
lcula atravesar el recipiente de longitud x en el sentido X, chocar con la pared y
Z y rebotar. En el impacto, la molcula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Esta f
uerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molcul
a.
Eje Y
Molcula que choca con la pared en el plano
---------~--------.
Eje X
YZ
(rea = Al FIGURA 1.7 Recipiente en el que se muestran las coordenadas y los compo
nentes de la velocidad para una partcula gaseosa de masa m.
Eje Z
18
Captulo 1
La fuerza F es igual al cambio de momento p de la molcula en una direccin dada por
unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento,
dp d(mu) F=-=ma=--=mdu
( 1.30)
dt
dt
dt
El momento de la molcula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared es
mu.. Si se supone que la colisin es perfectamente elstica, la molcula rebotar de la
pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto. El cambio de velocidad de la molcula
en cada colisin es
/).11., =
[-u, (despus de la colisin)] - [ux (antes de la colisin)] (1.31)
= -211.,
El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisin con la pared s
e produce slo despus de que la molcula, se desplaza una distancia 2x (es decir, efe
cta un viaje redondo), el nmero de colisiones que realiza la molcula por unidad de
tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molcula viaja en la uni
dad de tiempo, por 2x. El resultado es
nmero de colisiones en la unidad de tiempo
=
u, 2x
(1.32)
El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto, F= du = (-2u,m) -'-dt 2
x
11/
[11,) = --' mu;
o
x
(1.33)
La.fuerza F" que ejerce la partcula sobre la pared es exactamente igual en magnit
ud a este valor, pero con signo opuesto:
? I17U~
F".=-F=x Como la presin es la fuerza por unidad de rea y el rea A es sentido del ej
e X, P" se puede expresar como
j.z,
( 1.34)
la presin en el
p
X
= F'I'
A
= FIr
1'Z
o I17U~
o I17U~
(1.35)
xy.:: porque
Xl'.::
l'
= Ves el volumen del recipiente.
La presin de un gas derivada de la teora cintica
Hasta el momento slo se ha estudiado una molcula que supuestamente se desplaza a v
elocidad constante.Un conjunto de :Vmolculas tendr una distribucin de velo-
1.9'
19
cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad,
ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define como el cuad
rado de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molcula i y se
obtiene el promedio para todas las molculas en vez de la sumatoria sobre se tien
e
U;
U;,
_ zl.+u22+u23+"'+UN2 ~N zC= ~i=1
x
u2
1
N
N
(1.36)
donde es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en el
sentido del eje X. Por lo tanto, la presin expresada en la ecuacin 1.35 se transf
orma en
U;
Presin de un gas unidimensional
~mu; p=-x
V
(1.37)
~
sta es la ecuacin para la presin de un gas unidimensional. Para las componentes de
la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares
a la ecuacin 1.37 pero que incluyen y ~, respectivamente. Es ms conveniente escrib
ir estas expresiones en trminos de la magnitud de la velocidad u en vez de hacerl
o en trminos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra rapi
dez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define com
o la raz cuadrada positiva de u2 y se relaciona con las componentes de velocidad
mediante el teorema de Pitgoras:
U;
(1.38) Si se obtiene un promedio para todas las molculas, se tiene
zl=u;+u;+u;
(1.39)
Como no hay ningn motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto a l
os otros, la media de los valores de ser igual a la media de los valores de uJ, y
a la media de los valores de Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl
y cada media es igual a zl, o sea,
t
U;.
U;
(1.40) Al sustituir la ecuacin 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresin final para
la presin sobre cualquier pared: Presin de un gas en trminos de la velocidad media
al cuadrado
2 p=--Nmu
o
2 PV=.!..Nmu
3
3V
(1.41)
sta es la ecuacin fundamental derivada de la teora cintica simple de los gases. Se o
bserva que la ecuacin 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente con
la ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta.
Para que esa relacin sea exacta, se emplea la ecuacin 1.28 y se sustituye nRT por
PV en la ecuacin 1.41:
nRT=.!..Nmu2
3
(1.42)
20
Capitulo 1
y
la teora cintica de los gases
o
(1.43)
ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL
=
M, la masa molar.
Energa cintica
y temperatura
Se ha visto de qu manera la teoria cintica molecular de los gases puede utilizarse
para explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. Tambin permite co
mprender la naturaleza de la energa cintica. Para determinar la relacin exacta entr
e if y T, es preciso relacionar la variable mecnica u de la ecuacin 1.41 con la te
mperatura, que no es una variable mecnica. Con el fin de determinar la relacin ent
re la energa cintica y la temperatura, la ecuacin 1.41 se transforma en otra forma t
il reconociendo que la energa cintica promedio Ek por molcula es (1.44) Al sustitui
r esta expresin en la ecuacin 1.41 se obtiene (l.45) Por lo tanto, a presin constan
te, el volumen de un gas es proporcional al nmero de sus molculas y a la energa cint
ica promedio de stas. Como N=nL al sustituir en la ecuacin 1.45 se obtiene
2 P V="3 nl.e
(1.46)
(1.47)
Puesto que LEk es la energa cintica total Ek por mol de gas, (1.48) La relacin entr
e Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley emprica de los gases ideales, PV
= nRT. Igualando los lados derechos de las dos ltimas ecuaciones se obtiene
j nEk = n RT
o
I
Ek
= % RT I
(1.49)
La energa cintica promedio por molcula Ek se obtiene dividiendo ambos lados entre l
a constante de Avogadro L: (1.50)
Constante de Boltzmann
donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann (
1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por
1.9
molcula. Por lo tanto, la energa cintica promedio de las molculas es proporcio a la
temperatura absoluta. Como en la ecuacin 1.50 Ek es independiente del tipo de sus
tancia, la energa cintica molecular promedio de todas las sustancias es la misma a
una temperatura fija. Un aspecto interesante de este hecho se observa al consid
erar diversos gases a la misma temperatura y presin. Entonces, la ecuacin 1.41 pue
de expresarse como Nmz! 3V o N
-=-= = Nzmz5.
(1.51)
3Vz
s.
3V2
...
(1.52)
3VI
Por lo tanto, N = Nz = ... = N cuando los volmenes son iguales. En otras palabras,
volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen nmeros iguales
de molculas. sta es otra forma de enunciar la hiptesis de Avogadro mencionada en la
ecuacin 1.26.
Ley de Dalton de las presiones parciales
Los estudios del qumico ingls John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que la p
resin total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las presi
ones que cada componente gaseoso individual ejercera si ocupara por s solo el reci
piente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de Dalton
de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que no o
curran reacciones qumicas entre los gases componentes, y que stos se comporten de
manera ideal. El trmino presin parcial se emplea para expresar la presin que ejerce
un componente de la mezcla de gas. Por lo tanto, (1.53) donde P, es la presin to
tal. Despus, aplicando una forma de la ecuacin 1.28, se puede escribir nRT n2RT nRT
P=--+--++-t V V V = (nI + n2 + ... + n;)
Presin parcial
V
RT
(1.54)
donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n son las ca
ntidades de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es prede
cible por la teoracintica molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de l
a forma P = NmuT/3V para cada gas. As, se tiene que
NmuT Nzmzu~ Nmzl P= P=---+---++-t 1 3V 3V 3V .1
L
(1.55)
5 ks =
1.380622 x 10-23 J K-I
22
Captulo 1
La naturaleza de la fiscoqumica
y la teora cntica de los gases
La presin del vapor de agua, Pagua en Torr, es aproximadamente igual a en C a temp
eraturas cercanas a la ambiente.
e
La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teora cintica de los gases, ya que
la energa cintica promedio de la ecuacin 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos los
gases a una temperatura dada. La aplicacin de la ley de Dalton es de gran utilid
ad cuando se genera un gas y se recolecta sobre agua. La presin total del gas es
la presin del vapor de agua presente sumada a la presin del gas que se genera. La
presin del vapor de agua es del orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la a
mbiente y puede introducir una correccin significativa en la presin total del gas.
Ley de Graham de la efusin
Otra confirmacin de la teora cintica de los gases provino de las investigaciones de
l fisicoqumico escocs Thomas Graham (1805-1869), quien midi el movimiento de los ga
ses a travs de tapones de yeso, tubos finos y pequeos orificios en placas, donde e
l paso para el gas es pequeo en comparacin con la distar.cia promedio que las molcu
las de gas se desplazan entre colisiones (vase la siguiente subseccin). Se sabe qu
e este tipo de desplazamiento constituye una efusin. En 1831, Graham demostr que l
a velocidad de efusin de un gas es inversamenle proporcional a la raz cuadrada de
su densidad p. Posteriormente, en 1848, demostr que la velocidad de efusin es inve
rsamenle proporcional a la raz cuadrada de la masa molar M. Este enunciado recibe
el nombre de ley de efusin de Graham. As, en el caso de oxgeno e hidrgeno gaseoso a
la misma presin, las molculas de oxgeno son 32/2 = 16 veces ms densas que las de hi
drgeno. Por lo tanto, el hidrgeno se difunde a una velocidad cuatro veces mayor qu
e el oxgeno:
Ley de efusin de Graham
La ley de Graham tambin se puede explicar basndose en la teora cintica molecular sim
ple. El punto inicial es la ecuacin 1.43, que dice que la media de la raz cuadrada
de la velocidad es proporcional a la raz cuadrada de la ternperatura absoluta. S
in embargo, la velocidad a la cual los gases experimentan efusin es proporcional
a la velocidad media (= -,J(8RT/3M) ) y no La velocidad media es la velocidad pr
omedio a la cual la mayora de las molculas se mueven. Esta velocidad difiere de la
media de la raz cuadrada de la velocidad por un factor constante de 0.93 (vase Se
co 14.2); en consecuencia, las relaciones de proporcionalidad deducidas para tam
bin son vlidas para u. De nuevo, se ve de la ecuacin 1.43 que a temperatura constan
te, la cantidad mu2 es constante y por lo tanto la velocidad media al cuadrado e
s inversamente proporcional a la masa molecular,
n
u
W.
n
u-
J
=
constante
ni
1
(1.56)
La velocidad media al cuadrado tambin es inversamente proporcional a la masa mola
r 1\11, que es simplemente mL: , constante? M
zr =
-
( 1.57)
1.9
23
TABLA 1.2
Velocidades promedio de molculas de gas a 293.15 K Velocidad media u/m S-1 582.7
380.8 454.5 285.6 1204.0 1692.0 425.1 566.5
En consecuencia, la velocidad media cuadrada de la masa molar:
u es inversamente
proporcional a la raz
Gas
- constante u= M1/2
(1.58)
Amoniaco, NH3 Argn,Ar Dixido de carbono, CO2 Cloro, CI2 Helio, He Hidrgeno, H2 Oxgen
o, O2 Agua,H20
Esto constituye, por 10 tanto, una explicacin terica de la ley de efusin de Graham.
En la tabla 1.2 se indican algunas velocidades promedio de gases a 293.15 K. Es
tos resultados de la teora cintica molecular simple, confirmados mediante observac
in emprica, han dado un apoyo adicional a los postulados de la teora.
Colisiones moleculares
La capacidad para relacionar presin y temperatura con cantidades moleculares en l
as ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teora cintica de
los gases. Ahora esta teora se aplicar a la investigacin de las colisiones de las m
olculas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarn tres aspec
tos de interaccin molecular: el nmero de colisiones por unidad de tiempo que exper
imenta la molcula, el nmero total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen
unitario y la distancia que recorren las molculas entre colisiones. En este desa
rrollo se considera que las molculas se comportan como esferas rgidas que experime
ntan colisiones elsticas, y que hay dos tipos de molculas, A y B, con dimetros dA y
de- Supngase que la molcula A viaja con velocidad promedio UA en un recipiente qu
e contiene molculas A y B. Primero se supondr que las molculas de B son estacionari
as y despus se eliminar esta restriccin. Como se ve en la figura 1.8, se producir un
a colisin cada vez que la distancia entre el centro de la molcula A y el de la molc
ula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera conveniente de visualizar esto e
s construir en tomo al centro de A una esfera imaginaria de radio d,4B, que es l
a suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta esfera imaginaria represe
ntada por el crculo punteado de la figura 1.8, barrer un volumen de 7fd~aUA, y si
el centro de una molcula B se encuentra en este volumen, habr una colisin. Si Na es
el nmero total de molculas B en el sistema, el nmero por volumen unitario es Na/V,
Y el nmero de centros de molculas B en el volumen barrido es 7fdJa uANa/V. Este nm
ero es el nmero ZA de colisiones que experimenta una molcula A en la unidad de tie
mpo:
/_-;r
// / I I , I I
1-Distancia promedio recorrida en la unidad de tiempo = UA----1 ,
<\_ .... , \ \
I
,
,
\ \ \ I ,
-, \
Volumen barrido = ndlBuA
\
\
I I I I , I
I
\
\
/
dAB'
\
Nmero de molculas B \ en el volumen barrido = ndlBuANB/
,
V
I
I \ \ \ \
, I
,
,
I I I
,
FIGURA 1.8 Colisiones entre las molculas de gas A y B. En torno a la molcula A se
construye una esfera de radio dAB igual a la suma de los radios de AyB
(
,
24
Captulo 1
(unidad SI:
S-I)
(1.59)
Frecuencia de colisin
Este nmero se conoce como frecuencia de colisin. Si hay un total de NA/V molculas d
e A por volumen unitario adems de las molculas B, el nmero total de colisiones A-B,
ZAB, por unidad de volumen por unidad de tiempo es ZA multiplicado por NA/V: .
(1.60)
Densidad de colisin
Esta cantidad, el nmero de colisiones dividido entre el volumen y el tiempo, se c
onoce como densidad de colisin, y tambin como nmero de colisin. Si slo estn presentes
molculas A, se determinar la densidad de colisin ZAA para las colisiones de las molc
ulas A con molculas del mismo tipo. La expresin es similar a la de ZAB (Ec. 1.60),
pero es preciso introducir el factor
t:
(1.61 )
Este factor de se introduce para no contar dos veces cada colisin. Por ejemplo, u
na colisin deAI conA2 y deA2 con a, se contara como dos colisiones por separado en
lugar de una. Un error en la consideracin de las colisiones es que slo se tom en c
uenta la velocidad promedio UA de las molculas A. Sera ms correcto considerar las v
elocidades relativas UAB o UBB de las molculas. Cuando se tiene una mezcla de dos
tipos de molculas A y B de masa distinta, los valores de UA y UB son diferentes.
La velocidad relativa promedio UAB es igual a (~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1.
59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB:
t
(unidad SI:
S-I)
(1.62)
(1.63)
Si slo hay molculas A, la velocidad relativa promedio de dos molculas A es (1.64) P
or lo tanto, hay que sustituir UA en la ecuacin 1.61 por UAA o ffUA la expresin ms
correcta para la densidad de colisin para obtener
(1.65)
1.9
25
La expresin correspondiente para ZA, el nmero de colisiones de una molcula de A en
1 s, cuando slo estn presentes molculas A, es
(unidad SI:
S-I)
(1.66)
EJEMPLO}3 cUn recipiente de 1.00 ro3 c~ntiene nitrgeno y oxgeno ~ 300 JC'y presion
es parciales de = 80 kPa y P01 = 21 kPa. Si los dimetros de colisin son
pr;z
(iN
2
=3.74xl0-IOm
y
dn =357x'lO-IOm
"'2
calcule ZA' el nmero promedio de colisiones que experimentan en la unidad de tiem
po una molcula de nitrgeno y una de oxgeno. Calcule tambin ZA8' el nmero promedio de
colisiones por volumen unitario por unidad de tiempo. Efecte este ltimo clculo a ':
fOO K y a 3000 K suponiendo que los val 0-, 12 res para d y N no cambian. A 300
K + es 625 m S-1 y a 3000 K es 2062 m S-l, ' , '
('*2 ub/
26
CaptlJlo 1
La naturaleza
de la fisicoqumica
y la teora cintica
de los gases
.l!
A 3000 K, ZN2, O2 = 8.49 x 1034 m-3 S-l. A. partir de este ejemplo se observa qu
e el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, segn la ecuacin 1.43 y el ltimo anlis
is, T aparece como El efecto de d es mucho ms profundo ya que aparece como d2 , . "
rr.
Trayectoria
libre media
Un concepto de particular importancia al considerar ciertas propiedades es la tr
ayectoria libre media A. sta es la distancia promedio que se desplaza una molcula
entre dos colisiones sucesivas. Se ha visto que para un solo gas, el nmero de col
isiones que efecta una molcula por unidad de tiempo ZA, es {27rd;uANAIV (Ec. 1.66)
. En el tiempo unitario la molcula viaja en promedio la distancia UA' Entonces la
trayectoria libre media es distancia viajada por unidad de tiempo nmero de colis
iones en ese tiempo
A=------~~~----------~ v
(1.67)
(l.68)
La magnitud de los valores de dA evidentemente es de gran importancia con respec
to a la teora cintica de los gases, ya que es la nica propiedad molecular que se ne
cesita conocer para calcular los nmeros de colisin y la trayectoria libre media .
. EJEMPLO 1.4 El oxgeno moleoular tiene un dimetro de colisin. de 3.57 por 10-10 m.
Calcule A para el oxgeno a 300 K ya 101.325 kPa.
Solucin Como PV RT
= nRT = (N/L)RT, A puede expresarse como
A=----
{27rd2LP 8.314 (1 K-1 mol'") x ~OO(:{<.) [3.57 x 1(JIO (m)]2 x 6.022 x 102 (mol'
") x 10 1325 (Pa)
=--------------------------------------------~ 3
--J27r
= 7.22 X 10-8 m
ya que lIPa
=
m3 (vase Ap. A).
1.10 LA LEY DE LA DISTRIBUCiN BAROMTRICA
Se ha mencionado que se puede producir un cambio en las propiedades del sistema
aplicando un campo potencial a l. En esta seccin se considerar el efecto de un camp
o gravitacional. En los experimentos de laboratorio, los efectos de los campos g
ravitacionales en general son ignoradas. Sin embargo, en sistemas a gran escala,
como la atmsfera terrestre o un ocano, la gravedad ocasiona una variacin notable d
e propiedades Un ejemplo es el gran aumento de presin hidrosttica en regiones prof
undas del ocano.
1.10
La ley de la distribucin
baromtrica
27
El efecto de la gravedad sobre la presin puede determinarse considerando una colu
mna de fluido (ya sea lquido o gas) a temperatura constante, como se muestra en l
a figura 1.9. Esta columna tiene un rea de corte transversal A y est sometida a un
campo gravitacional que imparte a las partculas individuales la aceleracin g en s
entido descendente. Debido al campo, las partculas experimentan fuerzas diferente
s, y como resultado la presin vara segn la altura. La fuerza al nivel z debida al p
eso de fluido por encima de z es Fz, Y al nivel z + dz es Fz+dz, como se observa
en la figura 1.9. La fuerza debida al peso dentro del elemento de volumen A dz
es dF. Por lo tanto, se puede escribir
z e dz
r, = dF + Fz+dz
z
(1.69)
La ecuacin 1.69 puede expresarse en trminos de la presin P, ya que F, = P A Y Fz+dz
= (P + dP) A. Tras eliminar trminos se obtiene
A dP=-dF
(1.70)
9
La fuerza dF es la masa en el elemento de volumen A dz multiplicada por la acele
racin gravitacional estndar g (9.806 65 m S-2). Si la densidad (o sea, la masa por
unidad de volumen) es p, la masa del elemento es pA dz y su peso es pg A dz. Po
r lo tanto, sustituyendo dF,
A dP=-pgA dz
(1.71)
, .-,
o
dP=-pgdz
(1.72)
z=O
1.9
de un gas en un campo
FIGURA
Distribucin gravitatorio.
En consecuencia, el cambio de presin es proporcional a la longitud de la columna,
y como dz es positiva, la presin disminuye al aumentar la altura. En general, la
densidad depende de la presin. Sin embargo, en los lquidos la densidad es prcticam
ente independiente de la presin; para lquidos, la ecuacin l.72 puede integrarse de
inmediato:
r
Po
dP=P-Po
= -pg
r
o
dz
(1.73)
donde Po es la presin de referencia en la base de la columna y P es la presin a la
altura z. Esta cantidad P - Po es la conocida presin hidrosttica de los lquidos. E
n un recipiente de laboratorio normal, el efecto de la gravedad sobre la presin d
e un gas es insignificante. Sin embargo, a gran escala, por ejemplo en la atmsfer
a terrestre, se observa una notable variacin de presin, y se debe considerar el ef
ecto de la presin en la densidad dei gas. Segn la ecuacin 1.29, para un gas ideal,
p es igual a P MI RT, Y sustituyendo en la ecuacin 1.72 se obtiene (1.74)
~
Integrando esta expresin, con la condicin limitante P
P Mg:
=
Po cuando
Z =
O, se obtiene (1.75 )
ln-=--
r;
RT
28
Captulo 1
o
I P=Poe-MgzIRT I
(1. 76)
Ley de la distribucin baromtrica
Esta expresin describe la distribucin de molculas de gas en la atmsfera en funcin de
su masa molar, altura, temperatura y aceleracin debida a la gravedad, y se conoce
como ley de distribucin baromtrica. La funcin de distribucin de la ecuacin 1.74, que
est en forma diferencial, es ms informativa cuando el signo se traspasa al trmino
dP:
dP P
Mgdz RT
(1.77)
Aq -dP/P representa una reduccin relativa de presin; es una constante, Mg/RT, multip
licada por el incremento diferencial de altura. Esto significa que no importa en
dnde se elija el origen; la funcin disminuir la misma cantidad con cada aumento de
altura. El hecho de que una disminucin relativa de presin sea proporcional a Mg/R
T indica que, para un gas dado, se espera un cambio de presin relativa ms pequeo a
altas temperaturas que a bajas temperaturas. De manera parecida, a una temperatu
ra dada un gas que tenga una masa molar ms alta tendr una disminucin relativa mayor
de presin que los gases con masas molares ms bajas. La ecuacin 1.76 tambin es aplic
able a las presiones parciales de los componentes individuales de un gas. De la
descripcin anterior se deduce que en las regiones superiores de la atmsfera terres
tre la presin parcial ser relativamente ms alta para un gas muy ligero. Este hecho
explica por qu el He debe extraerse de algunos pozos de gas natural productores d
e He en Estados Unidos y Rusia, en cuyo subsuelo se encuentra este gas. No es prc
tico extraer He de la atmsfera ya que tiende a concentrarse en las regiones super
iores. La funcin de distribucin explica de manera satisfactoria los detalles atmos
fricos ms generales, aunque las variaciones de viento y temperatura produzcan cond
iciones diferentes al equilibrio. Como Mgz es la energa potencial gravitacional,
E[/' la ecuacin 1.76 puede expresarse as:
(1.78)
Puesto que la densidad P es directamente proporcional a la presin, tambin puede es
cribirse (1.79) donde Po representa la densidad a la altura del estado de refere
ncia z = O. Estas ecuaciones, en las cuales la propiedad vara exponencialmente se
gn -E/RT, son casos especiales de la ley de distribucin de Boltzmann. Esta ley se d
escribe con ms detalle en el captulo 15, al explicar diversas aplicaciones importa
ntes de ella en fisicoqumica.
Ley de distribucin de Boltzmann
1.11 Gasesreales
29
1.11 GASES REALES
El factor de compresin
Las leyes de los gases consideradas en las secciones anteriores funcionan bastan
te bien para la mayora de los gases en un intervalo limitado de presin y temperatu
ra. Sin embargo, cuando el intervalo y la precisin de las mediciones experimental
es se ampli y mejor, se observ que los gases reales se desvan del comportamiento esp
erado para un gas ideal. Por ejemplo, el producto PVm no tiene el mismo valor pa
ra todos los gases y la dependencia con respecto a la presin tambin vara para los d
iversos gases. (Vm representa el volumen molar, el volumen que ocupa 1 mol de ga
s.) En la figura 1.10 se muestran las desviaciones de N2 y Ar con respecto al co
mportamiento esperado para un gas ideal en condiciones isotrmicas (a temperatura
constante). Sin embargo, es dificil determinar con facilidad la desviacin relativ
a de las condiciones ideales a partir de una grfica de este tipo o inclusive empl
eando una grfica de P contra l/V. Una tcnica ms conveniente que se usa con frecuenc
ia para demostrar la desviacin del comportamiento ideal, incluye el uso de grficas
del factor de compresin (o compresibilidad) Z, que se define as: PV PVm Z=-=nRT R
T
5 10 15 20 25 30 35 40 45 V/dm
3
500 450 400 350 ro e,
o "' ~ o::-
Ar N2 .. Gas ideal
300 250 200 150 100 50
(1.80)
FIGURA 1.10
Grficas de presin contra volumen para nitrgeno y argn a 300 K. El nitrqeno sigue muy
de cerca la ley de los gases ideales, pero el argn presenta desviaciones signific
ativas.
y normalmente se presenta en funcin de la presin o el volumen. Para un gas ideal,
Z = 1. Por lo tanto, las desviaciones del valor de la unidad indican un comporta
miento no ideal. Como cada gas presenta diferentes interacciones entre sus molcul
as, el comportamiento de Z es muy variable. En la figura 1.11 se ve una grfica de
Z contra P para diversos gases en la que se observan variaciones de las desviac
iones ms generales. La forma de pendiente negativa inicial de alguna de estas cur
vas (Z < 1) se relaciona con las fuerzas de atraccin que prevalecen entre las molc
ulas de gas, mientras que las pendientes positivas (Z > 1) indican el predominio
de fuerzas de repulsin entre las molculas del gas. La pendiente negativa inicial
para CH4 se hace positiva aproximadamente a Z = 0.25. Todos los gases a una pres
in suficientemente alta tienen Z> 1 ya que predominan en ellos las fuerzas de rep
ulsin. Obsrvese que cuando P ~ O, las curvas de todos los gases se aproximan a Z =
1, aunque con diferentes pendientes.
Condensacin
de los gases: el punto crtico
O
20
40 P/10
5
60
Pa
FIGURA 1.11
Grfica del factor de compresin, contra la presin para diversos gases a 273 K. Z,
El fisicoqumico irlands Thomas Andrews (1813-1885) estudi el comportamiento del dixi
do de carbono bajo presin a diversas temperaturas. Empleando una muestra de dixido
de carbono lquido (el CO2 puede licuefacerse a temperatura ambiente a presiones
suficientemente altas), aument de manera gradual su temperatura manteniendo la pr
esin constante. Para su sorpresa, el lmite entre las regiones del gas y del lquido
desapareci a 31.1C. Al continuar aumentando la presin, no pudo hacer que el gas reg
resara al estado lquido. Este experimento condujo a Andrews a sugerir que exista u
na temperatura crtica Te para cada gas. Por encima de esta temperatura, el gas no
puede licuefacerse aplicando nicamente presin. En otras palabras, Te es la temper
atura ms alta a la cual puede existir un lquido como fase o regin diferente. Andrew
s introdujo la palabra vapor para el gas que est en equilibrio con su lquido por d
ebajo de la temperatura crtica.
30
Captulo
1
La naturaleza
de la fisicoqumica
y la teora cintica
de los gases
Lquido
Lquido y vapor
O Gas
F
I
O Ruido
supercrtico
v
FIGURA 1.12
Isotermas para un gas real representativo.
Punto crtico
313r-----------~~,
Al investigar otros gases reales se observ un comportamiento similar. En la figur
a 1.12 se indican las isotermas (lneas a temperatura constante) para un gas real
tpico. A las temperaturas ms altas Ts Y T6, la apariencia de las isotermas es muy
semejante a las curvas hiperblicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, p
or debajo de Te la apariencia de las curvas es bastante distinta. Las porciones
horizontales sobre TI, T2 Y T) se llaman lneas de enlace y contienen una nueva ca
racterstica que no se explica mediante la ley de los gases ideales. El significad
o de las lneas de enlace se comprende considerando un punto como y sobre la isote
rma T2. Como y se encuentra en la regin punteada que representa la coexistencia d
e lquido y vapor, cualquier variacin de volumen en el sistema entre los valores x
y z sirve simplemente para modificar la relacin lquido-vapor. La presin del sistema
que corresponde a la presin de la lnea de enlace es la presin de vapor saturado de
l gas que experiment licuefaccin. El punto final derecho z en la lnea de enlace rep
resenta el volumen molar de la fase gaseosa; el punto final izquierdo x represen
ta el volumen molar de la fase lquida. La distancia entre los puntos finales y y
se relaciona con el porcentaje de cada fase presente. Si una muestra de gas se c
omprime a lo largo de la isoterma T), comenzando en el punto A, la curva PVes ap
roximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar al punto B. Tan pronto
como se pasa a la regin punteada, coexisten el lquido y el vapor como se seal con a
nterioridad. La licuefaccin se inicia en el punto By termina en el punto C cuando
todo el gas se transforma en lquido. Al salir de la regin de dos fases, slo queda
lquido presente a lo largo de CD.La pendiente de la isoterma indica la baja capac
idad de lquido para comprimirse en comparacin con el gas. A medida que las isoterm
as se aproximan a la de Te, las lneas de enlace se hacen sucesivamente ms cortas h
asta que dejan de existir en el punto crtico y slo hay presente una fase. La presin
y el volumen de la sustancia que corresponden al punto crtico se llaman presin crt
ica P y volumen crtico Ve, respectivamente. El punto crtico es un punto de inflexin;
por tanto, las ecuaciones
ap) (-av
-O
T<
y
(1.81)
0.50 Densidad/g cm-3
1.00
FIGURA 1.13
Representacin diagramtica de la densidad de los estados lquido y de vapor del C02 c
erca del punto crtico, donde se muestra la aplicacin de la ley del dimetro rectilneo
. A diferentes temperaturas, las densidades de la fase lquida y de vapor se grafi
can y se obtiene una lnea recta de su promedio. (Reproducido con autorizacin de In
dustrial & Engineering Chemistry, 38. Copyright 1946 American Chemical Society.)
sirven para definir el punto crtico. La notacin indica la diferenciacin parcial y s
implemente significa que otra variable que influye en la relacin se mantiene cons
tante, como se indica mediante el sub ndice en los parntesis. Este tema se analiza
r con ms amplitud posteriormente. , Como no hay diferencia entre las fases lquida y
gaseosa por encima del punto crtico y no se forma una segunda fase sin importar
la presin del sistema, se utiliza el trmino fluido supercrtico en vez de lquido o va
por. En realidad, en el punto crtico la densidad del gas y el lquido, los volmenes
molares y los ndices de refraccin son idnticos. Normalmente es imposible determinar
con precisin el punto crtico de manera visual. Puede utilizarse una aplicacin de l
a ley del dimetro rectilneo para determinar con exactitud el valor del punto crtico
. Esta ley dice que la densidad promedio p de una sustancia pura, p = (p, + Pv)/
2, est en funcin lineal de la temperatura. En la figura 1.13 se muestra la aplicac
in de esta ley a datos para CO2. Se observa que la interseccin de la lnea recta con
la lnea curva de densidades permite determinar con facilidad la temperatura crtic
a. En la tabla 1.3 se indican las constantes crticas de algunos gases. Adems, como
el gas y el lquido slo pueden coexistir en la regin oscura aislada, debe ser posib
le pasar de la regin de fase gaseosa a la regin de fase lquida sin observar un camb
io de fase. Para ilustrar este punto, considrese 1 mol de lquido
a
1.11
Gases reales
31
TABLA 1.3
Constantes
crticas para algunos gases
Te
Sustancia
Pe
bar 12.97 2.29 33.9 50.4 77.1 48.6 54.9 35.5 65.9 73.9 82.7 78.7 220.6 113.0 46.
4 41.1 33.7 30.3
Ve
dm3 mol" 0.0650 0.0577 0.0900 0.0744 0.123 0.0752 0.092 0.040 0.058 0.0956 0.086
2 0.123 0.0450 0.0723 0.0988 0.217
K
33.2 5.3 126.0 154.3 417 151 210.6 134 183 304.16 325 430 647.1 405.5 190.6 385.
1 469.8 507.4
H2 He N2 O2 Ch
Ar Kr
CO NO CO2 HCl S02 H20 NH3 CH4 CChF2 CSH'2 C6H'4
1.1 1.0 0.9 0.8
M I
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3
E
()
a
"O
en
contenido en un recipiente cerrado en la condicin que se representa con el punto
D de la figura 1.12; la temperatura es T3' Ahora el lquido se calienta por encima
de la temperatura crtica hasta el punto F. Se mantiene el recipiente fijo en T5
mediante un termostato y se permite que el volumen aumente hasta E. No se observ
a cambio de fase durante estos procesos. Despus, se deja que la temperatura desci
enda hasta la isoterma T3 en el punto A. De nuevo no se observa cambio de fase.
Ahora el sistema se encuentra en estado gaseoso sin haber experimentado un cambi
o discontinuo de fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en la
cual, la transformacin de gas a lquido ocurre continuamente. En vista de lo anteri
or, la diferencia entre los estados lquido y gaseoso slo puede determinarse cuando
coexisten dos fases.
<1l
"O
.; e O
al
Aplicaciones de los fluidos supercrticos
0.2 0.1
~
40 80
80atm
120
160
Temperatura, TrC
FIGURA 1.14
Variacin de la densidad del C02 con la temperatura y la presin total. La presin atm
osfrica total que se menciona es la presin calibrada. [Datos tomados de J.J. Lange
nfeld et al., Anal. Chem. 64, 2265 (1992)]
Los gases y lquidos en la regin supercrtica se denominanfluidos supercriticos. Se f
orman calentando una sustancia por arriba de su temperatura crtica, y tienen prop
iedades significativamente distintas de las que presentan en estado normal. Por
ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercrticos pueden aume
ntar a ms de 1.0 cm -3. Obsrvese la figura 1.14, en la cual se grafica la varacin de
la densidad del CO2 contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densi
dad est asociada con la capacidad de algunos fluidos supercrticos para disolver mo
lculas no voltiles de gran tamao. Esto permite el desarrollo de aplicaciones indust
riales muy interesantes, como la eliminacin de la cafeina de los granos de caf med
iante dixido de carbono supercrtico (evitando as el uso de hidrocarburos cIorados,
que son dainos para el medio ambiente).
32
Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases
La cromatografia de fluidos supercrticos (SCF, por sus siglas en ingls) es un rea d
e anlisis en desarrollo en la cual se utilizan amoniaco, dixido de carbono, heptan
o y hexano supercrticos como fases mviles en un gas hbrido y cromatografia de lquido
s. La SCF combina las mejores caractersticas de cada tcnica y, en general, acelera
de manera considerable la separacin de los componentes de una mezcla.
1.12 ECUACIONES DE ESTADO
La ecuacin de estado de van der Waals
El fisico holands Johannes Diderik van der Waals6 (1837-1923) encontr que dos modi
ficaciones sencillas en la ecuacin de los gases ideales permitan explicar el equil
ibrio de dos fases cuando un gas experimenta licuefaccin. La primera de estas mod
ificaciones se refiere al volumen de las molculas que se utiliza en la expresin de
los gases ideales. En la teora cintica simple, las molculas son partculas puntuales
, es decir, no ocupan espacio. Sin embargo, en la realidad las molculas individua
les tienen un tamao finito y s ocupan espacio. Si Ves el volumen disponible para q
ue el gas ideal se desplace dentro de su recipiente, entonces el volumen observa
do o medido en el recipiente debe reducirse por un volumen b, llamado covolumen,
que equivale aproximadamente a cuatro veces el volumen que ocupan las molculas i
ndividuales. Este volumen ser proporcional a la cantidad de sustancia n y puede e
xpresarse como nb. Por lo tanto, un trmino de la forma V - nb debe remplazar a Vde
al en la ley de los gases ideales. Del mismo modo que un volumen ideal se sustit
uye por el volumen real, el trmino de presin puede modificarse considerando que en
los gases reales hay fuerzas de atraccin intermoleculares que no se tienen en cu
enta en la teora simple. (En este tratamiento se ignoran las fuerzas de repulsin.
En el captulo 17 se describen con ms amplitud las fuerzas intermoleculares.) Aunqu
e las fuerzas de atraccin son relativamente pequeas, explican la licuefaccin de los
gases en ltimo trmino cuando stos se enfran lo suficiente. Si hay presente una fuer
za de atraccin, parte de la presin que se espera del clculo de la ley de los gases
ideales se reduce para vencer la fuerza de atraccin intermolecular. Por lo tanto,
la presin observada es inferior a la presin ideal, y debe agregarse un trmino de c
orreccin a la primera. Se encuentra que la fuerza de atraccin es inversamente prop
orcional a la sexta potencia de la distancia de separacin entre las molculas, y po
r lo tanto, es proporcional al cuadrado de la densidad de las molculas gaseosas.
La densidad es proporcional a la cantidad de sustancia n e inversamente proporci
onal al volumen V. As, el cuadrado de la densidad es proporcional a n2fV2, y van
der Waals sugiri que se debe agregar el trmino an2/V2 a la presin observada. La ecu
acin total se transforma entonces en
Ecuacin de van der Waa!s
(1.82)
donde a y b son las constqntes de van der Waals. Se trata de constantes empricas,
es decir, sus valores se eligen para que concuerden mejor con los puntos observ
ados experimentalmente y con los puntos calculados a partir de la ecuacin de van
der Waals.
lO. van der Waals recibi el premio Nobel de fsica en 1910 por su desarrollo del se
ncillo modelo que pronostica la fsica de las imperfecciones gaseosas y las conden
saciones.
6
1.12
Ecuaciones de estado
33
TABLA 1.4 Sustancia
Constantes de van der Waals para algunos gases
a b
H2
He
0.0248 0.0034 0.1408 0.1378 0.6579 0.1355 0.2349 0.1505 0.1358 0.3640 0.3716 0.6
803 0.5536 0.4225 0.2283 0.1066
0.0266 0.0237 0.0391 0.0318 0.0562 0.0322 0.0398 0.0399 0.0279 0.0427 0.0408 0.0
564 0.0305 0.0371 0.0428 0.0973
N2 O2
Clz
Ar Kr CO
NO
CO2
HCI
S02 H20 NH3 Cl!
CClzF2
~\
c ...
Puede despejarse P de la ecuacin van der Waals para obtener
~.'-.
p=~-~ Vm - b
(1.83) V~
I.J.. ~
'-, .
C,J \
f .. :
_. ~ .,.~
L~
~,
~~"::
La sustitucin de las constantes a y b (los valores de a y b para diversos gases s
e indican en la Tabla 1.4) permite determinar el volumen de una isoterma dada. L
a figura 1.15 se obtuvo empleando a = 0.679 9 Pa m6 mol-2 y b = 0.056 4 X 10-3 m
3 mol'", las constantes de van der Waals para S02' En esta figura, la regin de eq
uilibrio gas-lquido para el S02 se ha superpuesto, como una lnea punteada, a las i
sotermas de van der Waals. Por debajo de Te hay tres valores de V por cada valor
de P. Para explicar eso, se puede multiplicar la ecuacin 1.82 por V2 y expandirl
a como ecuacin cbica en V: (1.84) En trminos matemticos, la ecuacin cbica puede tener
tres races reales, o una raz real y dos complej as. A partir de la lnea punteada en
la insercin de la figura 1.15 se observa que hay tres races reales para la presin
inferior a Te Y slo una por arriba de Te' Las tres races reales dan a la curva un
comportamiento oscilatorio; esto varia con respecto al hecho experimental normal
de que la presin permanece constante a lo largo de una lnea de enlace. Sin embarg
o, puede darse cierto significado fisico a dos de las regiones con forma de S en
la curva. Las regiones marcadas como A corresponden a casos en que la presin de
vapor es ms alta que la presin de licuefaccin. Esto se conoce como sobresaturacin y
se logra en el laboratorio cuando el vapor est totalmente libre de polvo. Este he
cho se utiliza en las cmaras de vapor que se emplean en fsica. Las partculas ioniza
ntes producen una tira de centros de
~.: ...,
<
~: L ". .
t:
:: :3
/
r;
po
34
Captulo 1
100 90 80 70 60 50 Regin de equilibrio experimental entre liquido y vapor
'"o ~
a, '"
40 30 20 10 O -10
- ---------------JIl\------
-
A --
Q:8
Lquido
FIGURA 1.15 Isotermas para 802 en las cuales se observa el comportamiento predec
ible por la ecuacin de van der Waals. La insercin indica la isoterma de 400 K marc
ada para sealar las regiones de sobresaturacin (A) y de presin inferior a la espera
da (8).
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
3.6
Volumen molar /cm3 mor"
nucleacin que da lugar a condensacin localizada. La condensacin hace visible la tra
yectoria de las partculas ionizantes. La regin marcada como B corresponde a tener
el lquido a menos presin que la presin de vapor. En este caso, se forman espontneame
nte burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones. Ambos efectos m
etastables se deben a la tensin superficial del lquido (Sec. 18.7). Obsrvese que ta
mbin existen presiones negativas, como se ve en las isotermas inferiores de la fi
gura 1.15. Esto equivale a decir que el lquido se encuentra bajo tensin. Estos tre
s ltimos fenmenos se han demostrado experimentalmente. A pesar de su simplicidad y
de que el significado de sus constantes se entiende fcilmente, la ecuacin de van
der Waals puede emplearse para tratar fenmenos crticos y tambin propiedades muy div
ersas. Por lo tanto, es una de las expresiones aproximadas que se emplean con ma
yor frecuencia para trabajar con gases.
La ley de los estados correspondientes
En la ltima subseccin se demostr que tanto los gases como los lquidos pueden caracte
rizarse por las constantes crticas Te, P y Ve' Una regla til es que el punto de ebu
llicin normal de un lquido en general corresponde a las dos terceras partes de su
temperatura crtica. La relacin entre las constantes crticas de dos sustancias difer
entes se encuentra a partir de las ecuaciones que relacionan las constantes de v
an
1.12
Ecuaciones de estado
35
der Waals a y b con las constantes crticas. La ecuacin 1.84 puede escribirse para
1 mol de gas (n = 1) como sigue:
(1.85)
A Te el volumen tiene tres races reales idnticas. Esto se expresa aS: (1.86) o (1.8
7) Como las ecuaciones 1.85 y 1.87 describen el mismo estado cuando P y T se sus
tituyen por P Y Te en la ecuacin 1.85, se pueden igualar los coeficientes de las m
ismas potencias de Vm A partir de los coeficientes de V~ se tiene
(1.88)
A partir de los trminos en Vm,
(1.89)
de los trminos constantes,
(1.90)
y por ltimo, de estas tres ltimas ecuaciones se obtiene
(1.91)
Aunque las constantes de van der Waals pueden evaluarse a partir de estas ecuaci
ones, el mtodo ms conveniente es determinar a y b de manera emprica a partir de dat
os experimentales de P, Vy T. Otra alternativa es determinar los mismos resultad
os empleando las expresiones de la ecuacin 1.81. La aplicacin de condiciones matemt
icas en estas expresiones a la ecuacin de van der Waals conduce posteriormente a
la ecuacin 1.91. En el problema 1.44 se describe una aplicacin semejante. Cuando l
as expresiones obtenidas en la ecuacin 1.91 se insertan en la ecuacin de van der W
aals para 1 mol de gas, se obtiene (1.92)
36
Captulo 1
T,= 1.50 0.8
f-
ex:
11
t\,j
0.7
--:>E 06 o.. .
0.5
0.4 Metano o Etileno 6 Etano 8 Propano o n-butano
K
ISI Iso-pentano
FIGURA 1.16 Factor de compresin contra presi6n reducida para 10 gases. [Reproduci
do con autorizaci6n de Goug-Jen Su, Industrial and Engineering Chemistry, 38, 80
3 (1946). Copyright 1946, American Chemical Society.)
e n-heptano 6 Nitrgeno e Dixido de carbono
O Agua
0.3
0.2 0.5
--
Curva promedio basada en datos de hidrocarburos 7.0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Presin reducida, P,
En este punto es conveniente remplazar cada una de las relaciones PIPo VIVe Y TI
Te por P n Vr y T" respectivamente; stas representan la presin reducida P" el volu
men reducido Vr y la temperatura reducida T; Y son variables adimensionales. As,
la ecuacin 1.92 se transforma en
(1.93)
Ley de los estados correspondientes
En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma ecuacin de estado
con la precisin de la relacin de van der Waals cuando no hay constantes arbitrari
as especficas para los gases individuales. ste es un postulado de la ley de los es
tados correspondientes. Como ilustracin, dos gases que tienen la temperatura y la
presin se encuentran en estados reducidos correspondientes y deben ocupar el mis
mo volumen reducido. As, si se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 105 kPa y 15.75 K, Y
1 mol de CO2 a 110.95 x 105 kPay 912 K, se encuentran en estados correspondient
es (en ambos casos,PIPe = 1.5 Y TITe = 3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo
volumen reducido. Esta leyes til sobre todo en el campo de la ingeniera, ya que s
u mbito de validez es suficientemente amplio para diversas aplicaciones. La capac
idad de esta ley para predecir el comportamiento experimental se observa en la f
igura 1.16, donde la presin reducida se grafica contra el factor de compresin para
10 gases diferentes a diversas temperaturas reducidas.
1.13
La ecuacin de virial
37
Otras ecuaciones de estado
Hay otras dos importantes ecuaciones de estado de uso comn. P.A. Daniel Berthelot
(1865-1927) desarroll la expresin
Ecuacin de Berthelot
(1.94)
que es la ecuacin de van der Waals modificada para la dependencia del trmino de at
raccin con respecto a la temperatura. Puede expresarse de manera ligeramente modi
ficada en relacin con las variables reducidas como:
p_(RTJ[1
-lVm
+_9
-~pJ 128Tr 64T;
(1.95)
r
10 que permite una precisin ms alta a bajas presiones y temperaturas. Otra ecuacin
de estado importante es la introducida en 1899 por C. Dieterici. La ecuacin de Di
eterici incluye el nmero trascendental e (base de los logaritmos naturales) y, po
r 10 tanto, es menos fcil de usar que la ecuacin anterior; sin embargo, brinda una
mejor representacin que las otras expresiones cerca del punto critico. Puede exp
resarse como Ecuacin de Dieterici (1.96)
donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En
forma reducida, la ecuacin 1.96 se transforma en
Pr=---exp t;
2Vr1
(2--2 J rv,
(1.97)
Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich y Joseph N.S. Kwong intr
odujeron la ecuacin Ecuacin de Redlich y
Kwong
[
p + T
1/2
rt-a ] (V - bn) = nRT V(V+nb)
(1.98)
que es una expresin sencilla y precisa de dos parmetros, aplicable a una amplia ga
ma de temperaturas y presiones. Otra expresin que ha ganado popularidad es la ecu
acin de estado de BenedictWebb-Rubin, la cual relaciona la presin con la densidad
molar y la temperatura. Se ha utilizado para predecir con bastante precisin las p
ropiedades termodinmicas de hidrocarburos complejos.
1.13 LA ECUACiN DE VIRIAL
La ventaja de las ecuaciones descritas en las ltimas secciones es que las constan
tes se mantienen al mnimo y se relacionan con parmetros defmidos en teora. Otra
38
Captulo 1
y la teora cintica de los gaSE!S
tcnica es emplear un gran nmero de constantes para describir casi con exactitud el
comportamiento del gas, pero la ecuacin resultante es menos prctica para el uso g
eneral y en particular para aplicaciones termodinmicas. Adems, a medida que el nmer
o de constantes aumenta, se hace ms difcil correlacionarlas con los parmetros fsicos
. Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal frecuencia que s
e describirn a continuacin. El fsico holands Heike Kamerlingh Onnes 7 (1853-1926) su
giri en 1901 que se utilizara una serie de potencias llamada ecuacin de virial, pa
ra las desviaciones de la linealidad que presentan los gases reales. La forma ge
neral de la serie de potencias para Z en funcin de P es
Ecuacin de virial
Z(P, T) = = 1+ B '(T) P +C '(T) p2 + D '(T) p3 +. RT
PVm
(1.99)
Sin embargo, sta no representa los datos tan bien como una serie en I/Vrn, donde
se omiten las potencias nones mayores que la unidad. Por lo tanto, la forma de l
a ecuacin de estado de los gases reales presentada por Kamerlingh Onnes es
PV B(T)n C(T)n2 D(T)n4 --= 1 +--+---+---+ nRT V V2 V4
...
(I. 100)
donde los coefcientes B '(T), C '(T), D '(1) Y B(T), C(T), D(T) se conocen como s
egundo, tercer y cuarto coeficientes de virial, respectivamente, y la notacin ind
ica que estn en funcin de la temperatura. Cuando la ecuacin 1.100 se multiplica por
R, el primer trmino de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama pr
imer coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes estn en funcin de la te
mperatura y la composicin, y experimentalmente se obtienen a partir de datos PVT
a baja presin y mediante procedimientos grficos. Para ilustrar cmo se efecta esto, l
a ecuacin 1.100 se expresar en trminos de la densidad molar Pm == n/V,
30r-~-.--.--.--.-~ 20
10
(5 E
O~-n~----~~~~
-10
.l,(~-I)=B(T)
Pm PmRT
+ C(T) Pm+'"
(1.101)
~
ME
C
u
-20 -30
-40 -50 -60
o
90 180 270 360 450 540
T/K FIGURA 1.17
Grfica del segundo coeficiente de iral, B(T), contra T para diversos ases.
El lado izquierdo de la ecuacin 1.1 O 1 se grafica contra P para T fija y se obti
ene un valor de B en la interseccin donde P = O. En la temperatura de Boyle, B(1)
= O. Otra manera de decir lo anterior es que la derivada parcial [d(PV)/dPlr es
igual a cero cuando P ~ O (en el Ap. C se describen las derivadas parciales). L
a pendiente de la curva en P = O da el valor de C para esa temperatura en partic
ular. En la figura 1.17 se muestra una grfca del segundo coeficiente de virial B(T
), donde: se observa la dependencia de B con respecto a la temperatura para vari
os gases.
7 H. Kamerlingh Onnes recibi el premio Nobel de fsica en 1913 por la licuefaccin po
r el descubrimiento de la superconductividad.
del hel:o (19081"
1.13
La ecuacin de virial
39
EJEMPLO 1.5 Evale la temperatura de Boyle en trminos de las constantes conocidas A
. by R para un gas que tiene Ia ecuacin de estado
Solucin
La temperatura de Boyle se presenta cuando el segundo coeficiente de virial, B(T
) = O. Esta condicin se cumple cuando la cantidad ib - AlRT2I3) = O. En esta cond
icin, T = TB Despejando T B
-
Tf3=A/bR;
TB = (A/bR)312
,
La importancia de los coeficientes de virial reside en el hecho de que, a travs d
e los mtodos de mecnica estadstica, la ecuacin de estado de un gas real se puede des
arrollar en forma de virial. Los coeficientes derivados empricamente se relaciona
n as con sus contrapartes tericas, que son (en ltimo trmino) energas potenciales inte
rmoleculares. En esta interpretacin los segundos coeficientes de virial, por ejem
plo, se deben a las interacciones entre pares de molculas; los otros coeficientes
se deben a interacciones de orden ms alto. La ecuacin de virial no es de particul
ar utilidad a altas presiones o cerca del punto crtico, porque la serie de potenc
ias no converge con rapidez en condiciones de interacciones de orden ms alto. Asi
mismo, es ms dificil proceder basndose en la teora que en forma emprica, y el clculo
de las constantes a partir de la mecnica estadstica se dificulta porque no se cono
cen bien las funciones potenciales y la evaluacin de las integrales mltiples que a
parecen es muy dificil. La expresin que se considerar en ltimo trmino es la ecuacin p
ropuesta en 1927 -1928 por los qumicos estadounidenses James Alexander Beattie y
Oscar C. Bridgeman.i
Ecuacin de Beattie-Bridgeman
p~r [
p=
[1 - (c/v,,, r3)]
v,;
(Vm+B)--
A
V~
(1.1 02)
donde
A=Ao 1--)
V",
l
a
\
B=BO(I-~J
l
Vnl
y a, b. Aa. Bo Y e son constantes que se determinan empricamente. La ecuacin de Be
artie-Bridgeman utiliza cinco constantes adems de R y es conveniente para trabajo
s precisos, en especial en el intervalo de altas presiones. En la tabla 1.5 se d
an las constantes de Beattie-Bridgeman" para 10 gases.
,
~ lA Beattie y OC Bridgernan, J Am. Chem. Soc. . ./9, 1665 (1927): 50, 3133, 315
1 (1928). .1.-\ Beanie \ O e Bridgeman. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63,229 (1928)
.
40
Captulo 1
TABLA 1.5 Gas He Ne AI H2 N2
'Constantes empleadas en la ecuacin de Bettie-Bridgeman
A. Pam1mol2 a B. m3mor1
b
con
e
R = 8.3145 J K-1 mor '
10"m'mor'
10-1
10"m'mor'
10m K mor
3
3
1
0.00219 0.02153 0.13078 0.02001 0.1362 0.1511 0.13184 0.50728 0.23071 3.1692
59.84 21.96 23.28 -5.06 26.17 25.62 19.31 71.32 18.55 124.26
14.00 20.60 39.31 20.96 50.46 46.24 46.11 104.76 55.87 454.46
0.0 0.0 0.0 -43.59 -6.91 4.208 -11.01 72.35 -15.87 119.54
0.0040 0.101 5.99 0.0504 4.20 4.80 4.34 66.00 12.83 33.33
O2
Aire
CO2 C~
(C2Hs)20
ECUACIONES IMPORTANTES
Definicin de energa cintica: 1 Ek=-mu 2
2
Ley de Dalton de las presiones parciales:
Energa potencial para un cuerpo que sigue la ley de Hooke: 1 E =-kh~
p
Ley de Graham de la efusin: ,velocidad (gasl) velocidad (gas2) donde p es la dens
idad y M es la masa molar.
2
Ley de Boyle: 1
oc -
P
o
P V = constante
V
(a T constante) Frecuencia de la colisin (unidad SI: S-I):
Ley de Gay-Lussac (ley de Charles): V - = constante
VOC T
:'.,\
o
T
(a P constante) Densidad de la colisin (unidad SI: m'? S-I):
,~
Ecuacin de estado de un gas ideal:
ZAA=
fi7fdluANl
2 V2
y
PV=nRT Presin de un gas que se deriva de la teora cintica molecular: Nmu2 P=-3V don
de ~ es la velocidad media al cuadrado Relacin entre energa cintica y temperatura:
Velocidad media:
7fd18 (~ + f) 1/2 NA NB ~8=-------------2
V Trayectoria libre media:
donde ks es la constante de Boltzmann.
Problemas
41
Velocidad media al cuadrado:
Ecuacin de van der Waals:
3RT }=M Ley de la distribucin baromtrica: donde a y b son las constantes de van der
Waals.
Factor de compresin:
m z=-=nRT RT
PV
PV
PROBLEMAS10
(Los problemas marcados con un asterisco son ms dificiles.) 1.5. Diga si las sigu
ientes propiedades son intensivas o extensivas: a) masa; b) densidad; c) tempera
tura; d) campo gravitatorio.
Mecnica clsica y equilibrio trmico
1.1. Calcule la cantidad de trabajo necesario para acelerar un automvil de 1000 k
g (un automvil Honda Civic normal) a 88 km h-I (55 millas h-I). Compare este valo
r con la cantidad de trabajo necesario para un automvil de 1600 kg (un Ford Tauru
s caracterstico) en las mismas condiciones.
Leyes de los gases y temperatura
1.6. El nivel de mercurio en el brazo izquierdo del tubo en forma de J que se mu
estra en la figura l.4a, est unido a un bulbo que contiene un gas y cuenta con un
termostato. El brazo de la izquierda indica 10.83 cm y el brazo de la derecha 3
4.71 cm por arriba de la parte inferior del manmetro. Si la presin baromtrca es 738.
4 Torr, qu presin tiene el gas? Suponga que los cambios inducidos por la temperatur
a en la lectura del barmetro y el tubo en forma de J son suficientemente pequeos c
omo para ignorarse. 1.7. La tecnologa al vaco ha adquirido cada vez ms importancia
en diversas aplicaciones cientficas e industriales. La unidad torr, definida como
1/760 atm, se emplea en general para medir bajas presiones. a) Encuentre la rel
acin entre la antigua unidad mmHg y el torr. b) Calcule a 298.15 K el nmero de molc
ulas presentes a 1.00 x 1O-{i Torry a 1.00 x 10-15 Torr (que suele ser el vaco ms
alto que se logra). La densidad del mercurio es 13.5951 g cm". La aceleracin de l
a gravedad se define como 9.806 65 m S-2. 1.8. La atmsfera de presin estndar es la
fuerza por unidad de rea que ejerce una columna de mercurio de 760 mm, cuya densi
dad es 13.595 11 g cm'? a OC. Si la aceleracin de la gravedad es 9.806 65 m S-2, c
alcule la presin de una atmsfera en kPa. 1.9. El ftalato de dibutilo se emplea a m
enudo como lquido en los manmetros. Su densidad es 1.047 g cm'", Qu relacin existe en
tre la altura de 1.000 mm de este lquido y la presin en torr?
1.2. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determinar la temperatura d
e un sistema. La longitud de la varilla a OC es de 27.5 cm, y la temperatura del
sistema es de 28.1 cm. A qu temperatura est el sistema? La expansin lineal del cobre
se obtiene mediante una ecuacin de la forma 1/ = 10(1 + al + (3r) donde a = 0.16
0 x 10-4 x', (3= 0.10 X 10-7 K-2, lo es la longitud a OC y 1/ es la longitud a t'
C.
1.3. Los tomos transfieren energa cintica al chocar. Si un tomo tiene una masa de 1
x 10-24 g Y se desplaza a 500 m s-I, cul es la energa cintica mxima que puede transfe
rir el tomo en movimiento al efectuar un choque elstico de frente con un tomo estac
ionario de masa 1 x 10-23 g?
1.4. La potencia se define como la velocidad a la cual se efecta un trabajo. La u
nidad de potencia es el watt (W) = 1 J S-l. Qu potencia podr gastar un ser humano s
i su consumo de alimentos de 8000 kJ al da ("" 2000 kcal) es la nica fuente de ene
rga y se emplea exclusivamente para realizar trabajo?
10 En todos los problemas de la presente obra, las temperaturas y otras cantidad
es que se indican como nmeros enteros (p. ej., '25C, 300 K, 2 g, 5 drrr') tienen u
na exactitud de dos cifras decimales. Otras cantidades deben considerarse exacta
s segn el nmero de cifras decimales que se especifiquen.
42
Captulo 1
1.10. El volumen de un aparato de vaco para transferencia de gases se calibra med
iante la ley de Boyle. Se conecta un matraz de 0.251 drrr' a una presin de 697 To
rr y tras bombear el sistema, el aparato registra la lectura de 10.4 mTorr. La l
lave de paso entre el aparato y el matraz se abre y el sistema alcanza una presin
de equilibrio de 287 Torr. Suponiendo condiciones isotrmicas, cul es el volumen de
l aparato? 1.11. Un gas ideal ocupa el volumen de 0.300 drrr' a una presin de 1.8
0 x 105 Pa. Cul ser el nuevo volumen del gas a la misma temperatura si la presin se
reduce a 1.15 x 105 Pa? 1.12. Si el gas del problema 1.11 se encontrara inicialm
ente a 330 K, cul sera el volumen final si la temperatura se eleva a 550 K a presin
constante? 1.13. Calcule la concentracin en mol dm-3 de un gas ideal a 298.15 K Y
a a) 101.325 kPa (una atmsfera), b) 1.00 x 10-4 Pa (= 10-9 atm). Determine en ca
da caso el nmero de molculas en 1.00 dnr', *1.14. Un tubo en forma de J se llena c
on aire a 760 Torry 22C. El brazo largo est cerrado en la parte superior y tiene 1
00.0 cm de longitud; el brazo corto tiene 40.000 cm de altura. Se vaca mercurio a
travs de un embudo al brazo abierto. Cuando el mercurio se derrama en la parte s
uperior del brazo corto, cul es la presin del aire atrapado? Sea h la longitud del
mercurio en el brazo largo. 1.15. Se lleva a cabo un experimento de Dumas en el
cual se determinan los valores de P, y V para una muestra de gas. Si se mantiene
una muestra de 1.08 g en 0.250 drrr' 303 K Y 101.3 kPa,
porte normal. Calcule el volumen del globo que se necesita para que ste tenga una
fuerza de arrastre de 1000 kg a una temperatura de 290 K Y una presin de 0.940 a
tm. El globo se va a rellenar con helio. Suponga que el aire contiene 80 moles %
N2 Y 20 moles % O2, Ignore la masa de la superestructura y la energa de propulsin
del globo. *1.21. Una mezcla de gas contiene 5 mol % de butano y 95 mol % de ar
gn (es como la que se emplea en los contadores Geiger-Mller) y se va a preparar pe
rmitiendo que el butano gaseoso llene un cilindro evacuado a una atmsfera de pres
in. Posteriormente se pesa el cilindro de 40.0 drrr'. Calcule la masa de argn que
da la composicin deseada si la temperatura se mantiene a 25.0C. Calcule la presin t
otal de la mezcla final. La masa molar del argn es 39.9 g mol'", 1.22. La constan
te gravitacional g disminuye por cada O.O10m km " de altura.
S-2
a) Modifique la ecuacin baromtrica para tomar en cuenta esta variacin. Suponga que
la temperatura permanece constante. b) Calcule la presin del nitrgeno a una altura
de 100 km suponiendo que la presin al nivel del mar es de exactamente una atmsfer
a y la temperatura de 298.15 K se mantiene constante. 1.23. Suponga que en otro
planeta la atmsfera es de amoniaco y la presin en la superficie a h = O es de 400
Torr a 250 K. Calcule la presin del amoniaco a una altura de 8000 metros. El plan
eta tiene el mismo valor de g que la Tierra. 1.24. Los pilotos saben que en la p
arte inferior de la atmsfera, la temperatura se reduce linealmente con la altitud
. Esta dependencia se describe como T= To- az, donde a es una constante de propo
rcionalidad, z es la altura y To Y T son las temperaturas al nivel del piso y a
la altura z, respectivamente. Derive una expresin para la ecuacin baromtrica que to
me esto en cuenta. Incluya en la expresin un trmino In PIPo. 1.25. Un termmetro de
gas ideal y un termmetro de mercurio se calibran a OC y a 100C. El coeficiente de e
xpansin trmica del mercurio es
e
a) Cul ser el volumen de la muestra a 273.15 K a presin constante? b) Cul es la masa m
olar de la muestra? 1.16. Un gas con comportamiento ideal tiene una densidad de
1.92 g dm ? a 150 kPa y 298 K. Cul es la masa molar de la muestra? 1.17. La densid
ad del aire a 101.325 kPay298.15 Kes 1.159 g dm-3. Suponiendo que el aire se com
porta como gas ideal, calcule su masa molar. 1.18. Una muestra de 0.200 drrr' de
H2 se recolecta sobre agua a una temperatura de 298.15 K Yuna presin de 99.99 kP
a. Cul es la presin del hidrgeno en estado seco a 298.15 K? La presin de vapor del ag
ua a 298.15 K es 3.17 kPa. 1.19. La descomposicin de KCI03 produce 27.8 cm'' de O
2, que se recolecta sobre agua a 27.5C. La presin de vapor del agua a esta tempera
tura es 27.5 Torr. Si en el barmetro se lee una presin de 751.4 Torr, encuentre el
volumen que ocupara el gas seco a 25.0C y 1.00 bar. 1.20. En la actualidad se emp
lean globos aerostticos para trasladar rboles de gran tamao del sitio en que se cor
tan en las pendientes de las montaas hasta donde se encuentra el trans-
= 1.817
X
10-4 + 5.90
X
10-9
e + 3.45 x 10-10 ez e
donde es el valor de la temperatura Celsius y Vo = Va = O. Qu temperatura se obser
var en la escala de mercurio cuando la escala del gas ideal indique 50C?
e
Ley de Graham, colisiones moleculares y teora cintica
1.26. Un gas A tarda 2.3 veces ms en experimentar efusin a travs de un orificio, qu
e la misma cantidad de nitrgeno. Cul es la masa molar del gas A?
Problemas
43
1.27. Exactamente 1 dnr' de nitrgeno a presin de 1 bar, tarda 5.80 minutos en expe
rimentar efusin a travs de un orificio. Cunto tardar el He para experimentar efusin en
las mismas condiciones? 1.28. Cul es la energa cintica total de 0.50 mol de un gas
mono atmico ideal confinado a 8.0 dnr' a 200 kPa? 1.29. Se mantiene nitrgeno gaseo
so a 152 kPa en un recipiente de 2.00 dnr' a 298.15 K. Si su masa molar es 28.01
34 g mol " calcule: a) La cantidad de N2 presente. b) El nmero de molculas present
es. e) La media de la raz cuadrada de la velocidad de las molculas. d) La energa ci
ntica traslacional promedio de cada molcula. e) La energa cintica traslacional total
del sistema. 1.30. Por qu factor se modifica la media de la raz cuadrada de las ve
locidades cuando un gas se calienta de 300 K a 400 K? *1.31. El dimetro de colisin
del Nz es 3.74 x 10-10 m a 298.15 K Y 101.325 kPa. Su velocidad promedio es 474
.6 m S-l. Calcule la trayectoria libre media, el nmero promedio de colisiones ZA
que experimenta una molcula en la unidad de tiempo, y el nmero promedio de colisio
nes ZAA por volumen unitario por unidad de tiempo para el Nz. *1.32. Exprese la
trayectoria libre media de un gas en trminos de las variables presin y temperatura
, que se miden con ms facilidad que el volumen. 1.33. Calcule ZA y ZAA para el ar
gn a 25C y una presin de 1.00 bar empleando el valor d = 3.84 X 10-10 m obtenido po
r mediciones de cristalografia de rayos X. 1.34. Calcule la trayectoria libre me
dia del AI a 20C y 1.00 bar. El dimetro de colisin es d = 3.84 X 10-10 m. 1.35. El
hidrgeno gaseoso tiene un dimetro de colisin molecular de 0.258 nm. Calcule la tray
ectoria libre media del hidrgeno a 298.15 K Y a) 133.32 Pa, b) 101.325 kPa y c) 1
.0 8 X 10 Pa. 1.36. En el espacio interestelar se estima que existe hidrgeno atmic
o a la concentracin de una partcula por metro cbico. Si el dimetro de colisin es 2.5
x 10-10 m, calcule la trayectoria libre media A. La temperatura del espacio inte
restelar es 2.7 K. *1.37. Se desea calcular el valor de la constante de Avogadro
a partir de un estudio efectuado por Perrin [Ann. Chim. Phys., 18, 1 (1909)] en
el cual se midi, en funcin de la altura, la distribucin de las partculas coloidal e
s de color amarillo brillante de una resina de goma en suspensin acuosa. Algunos
datos a 15C son altura, z/l 0--<> N, nmero relativo de partculas de resina de goma
a la altura z 3 Presina de goma = 1.206 g cm5 100 35 47
Pagua = 0.999 g cm'? radio de las partculas de resina de goma, r = 0.212 x 10--<>
m.
(Sugerencia: Considere que las partculas son molculas gaseosas en una columna de a
ire y que el nmero de partculas es proporcional a la presin.)
Gases reales
1.38. Dibuje la isoterma PV de van der Waals en el rnsmo intervalo de P y V que e
n la figura 1.10 a 350 K Y 450 K para CI2 utilizando los valores de la tabla 1.3
. , 1.39. Compare las presiones que se pronostican para 0.8 dnr' de CIz que pesa
17.5 g a 273.15 K empleando a) la ecuacin de los gases ideales y b) la ecuacin de
van der Waals. 1.40. El etileno (C2lL) tiene una presin crtica de P, = 61.659 atm
y una temperatura crtica de Te = 308.6 K. Calcule el volumen molar del gas a T= 9
7.2C y 90.0 atm empleando la figura 1.16. Compare el valor encontrado con el calc
ulado a partir de la ecuacin de los gases ideales. 1.41. Determine la temperatura
de Boyle en trminos de las constantes para la ecuacin de estado PVm = RTl
+ 8/57 (PIPJ(TjT)
[1- 4 (TjT)2]1
R,
r. Y Te son constantes.
*1.42. Determine la temperatura de Boyle de un gas de van der Waals en trminos de
las constantes a, b y R. 1.43. La temperatura crtica Te del xido nitroso CN20) es
de 36.5C y su presin crtica P, de 71.7 atm. Suponga que 1 mol de N20 se comprime a
54.0 atrn y 356 K. Calcule la temperatura y la presin reducidas y utilice la fig
ura 1.16, interpolando en caso necesario, para estimar el volumen que ocupa 1 mo
l del gas a 54.0 atrn y 356 K. *1.44. Para la ecuacin de Dieterici, derive la rel
acin entre a y b y el volumen y la temperatura crticos. [Sugerencia.' Recuerde que
en el punto crtico (dP/dV)T= OY (d2PldV2h = O.] *1.45. Un requisito general de t
odas las ecuaciones de estado para gases es que se reducen a la ecuacin de los ga
ses ideales (Ec. 1.26) en el lmite de presiones bajas. Demuestre que esto es cier
to para la ecuacin de van der Waals. 1.46. Las constantes de van der Waals para C
2H6 en la literatura antigua son a
=
5.49 atm
e moJ-
2
yb
=
0.0638 L mol "
=
Exprese estas constantes en unidades SI (L = litro
drrr').
44
Captulo 1
*1.47. Compare los valores obtenidos para la presin de 3.00 mol de CO2 a 298.15 K
en un bulbo de 8.25 dnr' empleando las ecuaciones de los gases ideales de van d
er Waals, de Dieterici y de Beattie- Bridgeman. Para el CO2, las constantes de l
a ecuacin de Dieterici son
densidades las ecuaciones de Dieterici y de van der Waals dan prcticamente el mis
mo resultado para P.
Preguntas de ensayo
1.50. Al tomar en cuenta la ecuacin de van der Waals, explique la licuefaccin de l
os gases. 1.51. Mencione los postulados de la teoria cintica molecular de los gas
es. 1.52. La ecuacin 1.23 define el termmetro de gas idea!. Describa cmo se efectua
ra una medicin real utilizando un termmetro con una cantidad fija de gas a presin de
150 Torr.
a = 0.462 Pa b = 4.63
X
m6
mor2
10-5 m3 mol-1
X
*1.48. Un gas sigue la ecuacin de van der Waals con P, = 3.040 106 Pa (= 30 atm)
y Te = 473 K. Calcule el valor de la constante b de van der Waals para este gas.
*1.49. Expanda la ecuacin de Dieterici en potencias de V,;;' para transformarla a
la forma de viria!. Determine el segundo y el tercer coeficientes de virial. De
muestre despus que a bajas
LECTURAS SUGERIDAS
Al final de cada captulo se incluyen referencias de libros o revistas especializa
dos, en los cuales puede obtenerse una informacin ms amplia sobre los temas tratad
os en el captulo. Para una descripcin ms amplia del descubrimiento de la "ley de Bo
yle", vase 1. Bemard Cohen, "Newton, Hooke, and 'Boyle's Law' (discovered by Powe
r and Towneley)", Nature 204,618-621 (1964). Para una descripcin interesante sobr
e la vida de los antiguos qumicos, vase H.A. Boorse y L. Motz (Eds.), The World of
the Atom, Nueva York: Basic Books, 1966. Para un tratamiento profundo sobre los
coeficientes de virial, vase J.H. Dymond y E.B. Smith, The Virial Coefficients o
f Gases. A Critical Compilation, Oxford: Clarendon Press, 1969. Para ms detalles
sobre las aplicaciones de las ecuaciones de estado, vase O.A. Hougen, K.M. Watson
y R.A. Ragatz, Chemical Process PrincipIes: Part 11, Thermodynamics (2a. ed.),
Nueva York: Wiley, 1959, Cap. 14. Para ms datos acerca del uso de fluidos supercrt
icos en cromatografia, vase M.J. Schoenmaker, L.G.M. Uunk y H-G Janseen, Journal
ojChromatography, 506,563-578, (1990). Para una descripcin de la teora cintica de l
os gases, vase N.G. Parsonage, The Gaseous State, Oxford: Pergamon Press, 1966.
RD. Present, Kinetic Theory ojGases, Nueva York: McGrawHill, 1960. Para una desc
ripcin del desarrollo de la fisicoqumica, con biografias de muchos de los cientfico
s mencionados en esta obra, vase K.J. Laidler, The World oj Physical Chemistry, O
xford University Press, 1993.
~
GENERALIDADES Segn la primera ley de la termodinmica, la energa no se crea ni se de
struye sino slo se transforma. El calor y el trabajo son formas de energa, y la le
y puede expresarse diciendo que el cambio de energa interna de un sistema AU es l
a suma del calor q que se aporta al sistema y el trabajo w que se realiza sobre l
: !1U=q+w En este captulo se considera la naturaleza del trabajo y se presenta y
explica el concepto de trabajo reversible, tan importante en termodinmica. Se dem
ostrar que la energa interna U es una propiedad importante para procesos que se ef
ectan a volumen constante. Cuando los procesos se verifican .a presin constante, l
a propiedad fundamental es la entalpa H, que es la energa interna ms el producto de
la presin por el volumen: H= U+PV
En este captulo tambin se estudia termoqumica (Sec. 2.5), campo que se basa en la p
rimera ley y que se refiere principalmente a los cambios de calor cuando se llev
a a cabo un proceso en condiciones definidas con precisin. Para definir estas con
diciones se introduce el concepto de estados estndar. Una consecuencia importante
de la primera leyes que se pueden escribir ecuaciones balanceadas para las reac
ciones qumicas, junto con sus cambios de entalpa, y se demostrar la manera de manip
ularlas algebraicamente para obtener los cambios de entalpa de otras reacciones.
Una gran cantidad de informacin termoqumica se resumen como entalpas estndar de form
acin, que son los cambios de ental pa cuando se forman compuestos a partir de elem
entos en ciertos estados definidos que se denominan estados estndar. En la seccin
2.6 se consideran diversos procesos de los gases ideales. Se demuestra que para
un gas ideal, la energa interna y la entalpa dependen nicamente de la temperatura y
no de la presin o el volumen. Sin embargo, esto no ocurre en los gases reales, q
ue se describen en la seccin 2.7.
45
En el captulo 1 se estudiaron principalmente propiedades macroscpicas; como la pre
sin, el volumen y la temperatura. Se vio de qu manera algunas relaciones entre est
as propiedades de los gases ideales y reales pueden interpretarse en trminos del
comportamiento de las molculas, es decir, de las propiedades microscpicas. La teora
cintica molecular es de gran valor, pero se pueden interpretar diversas relacion
es entre propiedades macroscpicas sin hacer referencia al comportamiento molecula
r, e inclusive sin suponer la existencia de molculas. Esto es lo que se hace en l
os tratamientos ms formales de la ciencia de la termodinmica, que estudia las rela
ciones generales entre diversas formas de energa, incluyendo el calor. En esta ob
ra se presenta la termodinmica de manera menos formal, y de vez en 'cuando, se ac
laran algunos conceptos fundamentales indicando cmo se relacionan con el comporta
miento molecular. A primera vista podra parecer que el estudio formal de la termo
dinmica, sin tener en cuenta el comportamiento molecular, no puede llegar muy lej
os. Sin embargo, se observa lo contrario. Se han logrado desarrollar algunas con
clusiones de tipo general basndose exclusivamente en argumentos termodinmicos, y e
stas conclusiones son las ms convincentes porque no dependen de la veracidad o fa
lsedad de cualquier teora de comportamiento atmico y molecular. La termodinmica pur
a comienza con un pequeo nmero de suposiciones que se basan en resultados experime
ntales muy bien comprobados, y efecta deducciones lgicas a partir de ellos, dando
lugar finalmente a un conjunto de relaciones que son ciertas siempre y cuando se
cumplan las premisas originales.
2.1
ORIGEN DE LA PRIMERA LEY
Hay tres leyes de la termodinmica (adems de la ley cero, que se mencion en la Seco
1.4). La primera leyes esencialmente el principio de conservacin de la energa. Ant
es de que pudiese ser formulada, fue necesario comprender la naturaleza del calo
r. En la actualidad se sabe que el calor es una forma de energa, pero se requiri m
ucho tiempo para comprender esto y aceptarlo de manera general. En el siglo XVII
, Robert Boyle, Isaac Newton y otros se basaron en la suposicin correcta de que e
l calor es una manifestacin del movimiento de las partculas que constituyen la mat
eria, pero no contaron con mucha evidencia. En el siguiente siglo, investigadore
s como Joseph Black y Antoine Lavoisier, quienes realizaron importantes experime
ntos con respecto al calor, se convencieron de que el calor es una sustancia y L
avoisier inclusive la mencion como uno de los elementos qumicos. Slo hasta fines de
l siglo XVIII se obtuvo evidencia slida de que el calor se relaciona con el movim
iento, y es por lo tanto, una forma de energa. Se llevaron a cabo experimentos qu
e demostraron que al efectuarse un trabajo se produce calor. Los primeros experi
mentos cuantitativos al respecto fueron efectuados por Benjamin Thompson (1753-1
814), nacido en Massachusetts, quien tuvo una brillante carrera en Europa y fue
nombrado conde de Rumford mientras prestaba sus servicios en el ejrcito bvaro. Cua
ndo supervisaba el aburrido can en el Arsenal de Munich, se interes en la generacin
de calor durante el proceso. En 1798 sugiri que el calor se produca por el trabajo
que se efectuaba, y obtuvo un valor numrico para la cantidad de calor generada p
or una cantidad de trabajo dada. El fsico alemn Julius Robert Mayer (1814-1878) hi
zo una contribucin ms convincente. Sus observaciones mdicas lo condujeron a conclui
r que el trabajo que
La naturaleza del calor
46
2.2
Estados y funciones de estado
La primera ley
llevan a cabo los seres humanos se deriva de los alimentos que ingieren, y en 18
42 efectu la importante sugerencia de que la energa total se conserva. Al mismo ti
empo, y de manera independiente, el cientfico ingls James Prescott Joule (1818-188
7) llev a cabo experimentos precisos sobre la interconversin de trabajo y calor en
diversas condiciones, y se dio su nombre a la unidad moderna de energa, trabajo
y calor, el joule (J). Los experimentos de Joule condujeron en particular a la c
onclusin de que la energa del universo permanece constante, lo que es una manera c
ompacta de formular la primera ley de la termodinmica. Tanto el trabajo como el c
alor son cantidades que describen la transferencia de energa de un sistema a otro
. Cuando dos sistemas estn a temperaturas distintas, puede pasar calor de uno de
ellos al otro de manera directa y tambin puede haber transferencia de materia de
uno al otro. La energa tambin se transfiere de un sitio a otro en forma de trabajo
, cuya naturaleza se describir despus (Sec. 2.4). La energa total del universo perm
anece constante sin importar cmo ocurren estas transferencias.
2.2
ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO
En la seccin l.3 se destaca la importante diferencia entre un sistema y sus alred
edores. Tambin se explican las diferencias entre sistemas abiertos, sistemas cerr
ados y sistemas aislados. La diferencia entre un sistema y sus alrededores es mu
y importante en termodinmica, ya que a menudo se estudia la transferencia de calo
r entre el sistema y sus alrededores. Asimismo, se estudia el trabajo efectuado
por el sistema sobre sus alrededores o por dichos alrededores sobre el sistema.
En cualquier caso, es preciso definir con cuidado el sistema. Ciertas propiedade
s macroscpicas tienen valores fijos para un estado en particular del sistema, mie
ntras que otras no. Supngase por ejemplo que se mantiene 1 g de agua en un recipi
ente a 25C y a una presin de lOS Pa (1 bar); tendr un volumen aproximado de 1 cm".
Estas cantidades, 1 g de H20, 25C, lOSPa y 1 cnr', especifican el estado del sist
ema. Siempre que se cumplen las cuatro condiciones, se tiene agua en el mismo es
tado y esto significa que la cantidad total de energa en las molculas es la misma.
Siempre y cuando el sistema se encuentre en dicho estado, tendr estas especifica
ciones en particular. Las propiedades macroscpicas mencionadas (masa, temperatura
, presin y volumen) se conocen como funciones de estado o variables de estado. Un
a caracterstica muy importante de las funciones de estado es que una vez que se e
specifica el estado de un sistema asignando los valores de algunas funciones de
estado, los valores de las dems funciones de estado quedan fijos. De esta manera,
en el ejemplo mencionado, cuando se especifican la masa, la temperatura y la pr
esin del agua, el volumen queda fijo. As tambin se determina la energa total de las
molculas que constituyen el sistema y, por lo tanto, la energa es otra funcin de es
tado. De hecho, la presin y la temperatura dependen del movimiento roolecular del
sistema. Otra caracteristica importante de la funcin de estado es que cuando vara
el estado de sistema, el cambio de cualquier funcin de estado depende solamente
de los estados inicial y final del sistema, y no de la trayectoria que se siga p
ara efectuar el cambio. Por ejemplo, si el agua se calienta de 25C a 26C, el cambi
o de temperatura es igual a la diferencia entre las temperaturas inicial y final
: /),.T
= Tfinal - Tinicial =
<
1C
(2.1)
48
Captulo2 La primeraley de la tennodinmica
La manera en que se produce el cambio de temperatura no ejerce efecto alguno sob
re este resultado. Este ejemplo puede parecer trivial, pero es preciso insistir
en que no todas las funciones tienen esta caracterstica. Por ejemplo, para elevar
la temperatura del agua de 25C a 26C se puede proceder de diversas maneras; la ms
sencilla es agregar calor. Otra alternativa es agitar con vigor el agua con una
paleta hasta que se logre el aumento de temperatura deseado; esto constituye un
trabajo sobre el sistema. Tambin se puede agregar algo de calor y efectuar adems u
n poco de trabajo. Esto demuestra que el calor y el trabajo no son funciones de
estado. Mientras tanto, es til considerar una analoga. Supngase que hay un punto A
en la superficie de la Tierra que se encuentra a 1000 m por encima del nivel del
mar y otro punto B que est a 4000 m por encima del nivel del mar. La diferencia,
3000 m, es la altura de B con respecto a A. En otras palabras, la diferencia de
altura puede expresarse como (2.2) donde hA Y he son las alturas de A y B sobre
el nivel del mar. La altura del nivel del mar es una funcin de estado, ya que la
diferencia ~ h no depende de ninguna manera de la trayectora que se elija. Sin e
mbargo, la distancia que debe recorrerse para ir de A a B depende de la trayecto
ria; se puede ir por la ruta ms corta o tomar otra ms larga. Por lo tanto, la dist
ancia recorrida no es una funcin de estado.
2.3
ESTADOS DE EQUILIBRIO Y REVERSIBILlDAD
La termodinmica estudia directamente los estados de equilibrio en los cuales las
funciones de estado tienen valores constantes en todo el sistema. Proporciona in
formacin acerca de las circunstancias en las cuales los estados de no equilibrio
se desplazarn hacia el equilibrio, pero en s no indica nada acerca de los estados
en que no hay equilibrio. Supngase que se tiene gas en un cilindro que cuenta con
un pistn movible sin friccin (Fig. 2.1). Si el pistn est inmvil, el estado del gas p
uede especificarse indicando los valores de presin, volumen y temperatura. Sin em
bargo, cuando el gas se comprime con rapidez, pasa por estados a travs de los cua
les es imposible especificar la presin y la temperatura, ya que hay una variacin d
e estas propiedades en todo el gas; el gas que est cerca del pistn experimenta pri
mero ms compresin y se calienta ms que el gas que se encuentra en el extremo lejano
del cilindro. Entonces, podra decirse que el gas se encuentra en un estado de "n
o equilibrio". La termodinmica pura no puede explicar este estado, aunque s indica
qu tipo de cambio ocurrir espontneamente para que se alcance el equilibrio. Los cr
iterios para el equilibrio son muy importantes. Las propiedades mecnicas, las pro
piedades qumicas y la temperatura deben ser uniformes en todo el sistema y consta
ntes en el tiempo. La fuerza que acta sobre el sistema se debe balancear exactame
nte con la fuerza que ste ejerce, ya que de lo contrario el volumen continuar vari
ando. Si se considera el sistema ilustrado en la figura 2.1, se ve que para que s
te alcance el equilibrio la fuerza F que se ejerce sobre el pistn debe equilibrar
se exactamente con la presin P del gas; si A es el rea del pistn,
Fuerza, F = PA
I
Pistn sin friccin
rea de seccin transversal =A
,...----FIGURA 2.1
Gasa presin P
Un gas a presin P mantenido en equilibrio por una fuerza externa F, igual a PA, d
onde A es el rea seccin transversal del pistn. fuerza aplicada depende de la del pi
stn y de cualquier masa coloque sobre l. de La masa que se
PA=F
(2.3)
Si se aumenta la fuerza, agregando por ejemplo masas al pistn, el gas experimenta
r compresin; si se reduce retirando masa, el gas se expandir.
2.4
Energa,calor y trabajo
49
Procesos reversibles
Supngase que la fuerza F se aumenta una cantidad infmitesimal dF. La presin que ah
ora se ejerce sobre el gas ser infinitesimalmente mayor que la presin del gas (o s
ea, ser P + dP). Por lo tanto, el gas se comprimir. La dP puede ser tan pequea como
se desee, y en todas las etapas durante la compresin infinitamente lenta se mant
endr al gas en estado de equilibrio. Este tipo de proceso se denomina proceso rev
ersible. Si la presin se reduce a P - dP, el gas se expandir con lentitud infinita
, es decir, de manera reversible. Los procesos reversibles desempean papeles muy
importantes en los argumentos de termodinmica. Sin embargo, todos los procesos qu
e ocurren en la realidad son de tipo irreversible; como no ocurren con lentitud
infinita, necesariamente se apartan del equilibrio.
2.4
ENERGA, CALOR Y TRABAJO
A continuacin se enunciar la primera ley de la termodinmica, segn la cual la energa t
otal del universo se conserva. Supngase que se agrega calor q a un sistema, por e
jemplo un gas dentro de un cilindro (Fig. 2.1). Si no se hace nada ms al sistema,
la energa interna U aumentar una cantidad exactamente igual al calor aportado: /
Energa interna
!lU=q
(sin que se realice trabajo)
(2.4)
Este aumento de energa interna es el incremento componen al sistema. Ahora supngas
e que no se transfiere calor al al pistn se efecta una cantidad de trabajo w sobre
ms adelante (Ecs. 2.7-2.14). Entonces, la energa cantidad igual al trabajo realiz
ado': !lU=w (sin transferencia
de energa de las molculas que sistema, sino que al agregar masa l; los detalles de
esto se explican interna del sistema aumenta una
de calor)
(2.5)
En general, cuando se aporta calor q al sistema y se realiza sobre l una cantidad
de trabajo w, el aumento de energa interna est dado por !lU= q (calor absorbido p
or el sistema) + w (trabajo efectuado sobre el sistema)
(2.6)
ste es un enunciado de la primera ley de la termodinmica. Dicha ley se puede compr
ender observando que un conjunto de molculas, al absorber calor, guardan internam
ente parte de l y pueden efectuar trabajo sobre los alrededores. Segn la convencin
de la IUPAC, el trabajo realizado por el sistema es -w, de manera que q (calor a
bsorbido por el sistema) = !lU - w (2.6a)
expresin que equivale a la ecuacin 2.6. Al aplicar la ecuacin 2.6, es por supuesto
necesario emplear las mismas unidades para U, q y w. La unidad de energa en el si
stema SI es el joule (J = kg m2s-2); es la energa correspondiente a la fuerza de
un newton (N = kg m S-2) que opera en
1 La recomendacin de la IUPAC es que se emplee el smbolo w para el trabajo realiza
do sobre el sistema. Se advierte al lector que en otras obras el smbolo w se util
iza para el trabajo efectuado por el sistema.
50
Captulo2 La primeraley de la termodinmica
Funciones de estado
una distancia de un metro. En la presente obra se emplearn nicamente joules, aunqu
e diversos valores termodinmicos se han reportado en caloras, y una calora termoqumi
ca/ equivale a 4.184 1. Es conveniente observar que la ecuacin 2.6 deja indefinid
o el valor absoluto de la energa interna U ya que slo se estudia el cambio de ener
ga 11U, y para la mayora de los fines prcticos esto resulta adecuado. Los valores a
bsolutos pueden calcularse en teora, aunque siempre referidos a una energa cero ar
bitraria. La termodinmica estudia casi exclusivamente cambios de energa. . La ener
ga interna U es una funcin de estado del sistema; es decir, slo depende del estado
del sistema y no de la manera en que el sistema llega a dicho estado en particul
ar. Con anterioridad se vio que el cambio de un estado a otro, por ejemplo de 25C
a 26C, puede lograrse agregando calor, efectuando trabajo o por una combinacin de
estas dos formas. Sin embargo, experimentalmente se observa que, sin importar cm
o se produzca el aumento de temperatura, la suma q + w siempre es la misma. En o
tras palabras, para un cambio particular de estado la cantidad 11U, igual a q +
w, es independiente de la manera en la cual se produzca el cambio. Este comporta
miento es caracterstico de una funcin de estado. El ejemplo indica que el calor q
y el trabajo w no son funciones de estado, ya que el cambio puede producirse por
diversas divisiones de energa entre el calor y el trabajo; slo la swna q + W es f
ija. La diferencia entre las funciones de estado como U y cantidades como q y w
que no son funciones de estado puede considerarse desde otro punto de vista. Una
propiedad ser una funcin de estado dependiendo del concepto matemtico de diferenci
ales exactas o inexactas. La integral definida de una funcin de estado como U,
fu
U,
dU
2
es una cantidad U2 - U = I1U, la cual es independiente de la trayectoria por la c
ual ocurre el proceso. Por otra parte, la integral de una diferencial inexacta c
omo el calor o el trabajo, o sea,
es una cantidad que no tiene un valor fijo, sino que depende del proceso por el
cual se lleva a cabo el cambio del estado ~stado 2; se ha utilizado el simbolo d
para indicar una diferencial inexacta. Por lo tanto, no sera correcto escribir q
2 - q = Sq o W2 - W = t:.w; las cantidades Sq y t:.w carecen de significado. El ca
lor y el trabajo se hacen evidentes slo durante el cambio de un estado a otro y c
arecen de significado cuando el sistema permanece en un estado en particular; so
n propiedades de la trayectoria y no del estado. Por otra parte, una funcin de es
tado como la energa interna U tiene significado en relacin con un estado determina
do. Si U no fuera una funcin de estado, podran existir violaciones del principio d
e conservacin de la energa, pero esto nunca se ha observado. Para describir cmo se
producira una violacin, considrense dos estados, A y B, Y supngase que hay dos traye
ctorias alternas de A y B. Supngase que para una de estas trayectorias U es 10 J
Y para la otra es 30 J: t:.U=10J
2
Hay otras caloras: la "calora de 15" es ~ 4.1855 J; la "calora internacional"
~ 4.1868 1.
-,
2.4
51
Naturaleza de la energa interna
Se podra pasar de A a B por la primera trayectoria gastando 10 J de calor. Si des
pus se regresara de B a A por la segunda trayectoria, se ganaran 30 1. As, el siste
ma volvera a su estado original, con una ganancia neta de 20 J. Por lo tanto, se
creara energa a partir de nada. El proceso podra continuar de manera indefinida, co
n un aumento de energa al terminar cada ciclo. Se han hecho muchos intentos para
crear energa de esta manera, construyendo mquinas de movimiento perpetuo del prime
r tipo, pero nnguna ha tendo xito. Las oficinas de patentes rechazan constantemente
dispositivos que slo trabajaran si se pudiera violar la primera ley de la termodinm
ica! La incapacidad de construir mquinas de movimiento perpetuo constituye una ev
idencia convincente de que es imposible crear o destruir la energa. En los estudi
os de termodinmica pura no es necesaro considerar de qu est constituida la energa int
erna; sin embargo, la mayora de las personas desean saber la respuesta a esta int
errogante, en trminos de energas moleculares. Hay contribuciones a la energa intern
a de una sustancia a partir de 1) la energa cintica de movimiento de las molculas i
ndividuales, 2) la energa potencial que surge de las interacciones entre las molcu
las, y 3) la energa cintica y potencial de los ncleos y electrones dentro de las mo
lculas individuales. El tratamiento preciso de estos factores es complicado, y re
sulta muy convenente que en termodinmica se pueda utilizar el concepto de energa in
terna sin tener que estudiarla detalladamente a nvel molecular.
La naturaleza del trabajo
Hay diversas maneras por las cuales un sistema puede efectuar trabajo, o mediant
e las cuales se realiza trabajo sobre l. Por ejemplo, si se hace pasar una corrie
nte a travs de una solucin y se electroliza, se lleva a cabo cierto tipo de trabaj
o -trabajo elctrico-o Por otra parte, una celda electroqumica puede realizar traba
jo. Otros tipos de trabajo son el quimico, el osmtico y el mecnico. El trabajo qumi
co en general, aunque no siempre, incluye molculas de gran tamao que se sintetizan
a partir de otras ms pequeas, como ocurre en los organismos vivos. El trabajo osmt
ico es el que se requiere para transportar y concentrar sustancias qumicas. Por e
jemplo, se presenta cuando se purifica agua de mar por smosis inversa (p. 215) Y
en la formacin del jugo gstrico, donde la concentracin de cido es muy superior a la
de los alrededores. El trabajo mecnico se lleva a cabo, por ejemplo, al levantar
un peso. Una manera sencilla de realizar trabajo es cuando una fuerza externa pr
ovoca la compresin de un sistema. Supngase que se tiene un aparato en el cual se m
antiene un gas o lquido a presin constante P, ejercida por un pistn deslizable (Fig
. 2.2). Para que el sistema est en equilibrio, es necesario aplicar sobre el pistn
una fuerza P, la cual se relaciona con la presin mediante la relacin
Trabajo elctrico Trabajo qumico
Trabajo mecnico
F=PA
(2.7)
donde A es el rea del pistn. Suponendo que la fuerza se incrementa una cantidad inf
initesimal dF, de manera que el pistn se desplace con infinta lentitud, el proceso
ser reversible. Si el pistn se desplaza hacia la izquierda la distancia 1, el tra
bajo reversible Wrev que se efecta sobre el sistema ser
,...
52
Trabajo reversible que se efecta sobre el sistema w,ev = PAI = - P tiV
,.
I I
\'
\
\
FIGURA 2.2
El trabajo reversible efectuado por una presin constante P que desplaza un pistn.
Una manera sencilla de que un gas se encuentre a presin constante, es tener un va
por en equilibrio con su lquido,
Gasa presin constante P
, ,,
I I I \
I
\
\
\ \ 1I
,1 ,
Disminucin de volumen,
I :-_-_-_-_-_-_-_-_,.
\
\
__ -_~
~------'
-
Presin aplicada = P+ dP
,
-t1V=
Al
II
/
/
I
rea de seccin transversal = A
Wrev ==
F 1 == P Al
(2.8)
Sin embargo, Al es el volumen redonda que barre el desplazamiento del pistn, es d
ecir, la disminucin del volumen del gas, que es - ~v. Por lo tanto, el trabajo qu
e se realiza sobre el sistema es (2.9) En el ejemplo sta es una cantidad positiva
, ya que se comprime el gas y ~V es negativo. Si el gas se hubiera expandido, ~V
sera positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema, negativo; es decir, el ga
s habra realizado una cantidad positiva de trabajo sobre los alrededores.
EJEMPLO 1.
Suponga que ocurre una reaccin qumica en un bulbo unido a un tubo capilar que tien
e un rea de seccin transversal de 2.50 mnr', El tubo est abierto a la atmsfera (pres
in = 101.325 kPa),y en el curso de la reaccin el volumen del capilar aumenta 2.4 c
m. Calcule el trabajo efectuado' por el sistema de reaccin. El aumento de volumen
es 2.50
X
Solucin
10--6m2 x 2.40 x 10-2 m
==
6.00 x 10-8 m3
El trabajo realizado por el sistema, que segn la convencin de la IUPAC debe expres
arse como -w, es P ~V:
-w = P V= 1.01325 x lOS Pa x 6.00 x 10- 8 m3
= 6.08 x 10-3 J [Pa =N m-2; N m = 1]
Cuando la presin P varia durante el cambio de volumen, es necesario determinar me
diante integracin el trabajo efectuado. El trabajo realizado sobre el sistema
'
2.4
53
Trabajo reversible que se efecta sobre el sistema. wrev = -
1
V1
V2
P dV
cuando una presin externa P desplaza el pistn de manera que el volumen del gas vare
un volumen infinitesimal dVes dwrev
= -p
dV
(2.10)
Si, como se ilustra en la figura 2.3, el volumen cambia del valor de VI al valor
de V2, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema es
'-~ I I
: I
,
.~
~~l
1
l __ ~
~
~
__
,
'"
Volumen inicial = V1
Wrev =-
f
V,
PdV
V,
(2.11)
Volumen final
=
V2
{
" .....:--------" ...------.",-------....-,
En el ejemplo mostrado en la figura 2.3, VI> V2 (es decir, se efectu una compresin
del gas) y el trabajo es positivo. Slo cuando P es constante se puede integrar d
irectamente para obtener
FIGURA 2.3
El trabajo reversible efectuado cuando hay una disminucin de volumen de V1
(2.12)
a V2. (comprese con la Ec. 2.9). Si P no es constante, debe expresarse en funcin d
e V antes de efectuar la integracin. Ya se ha explicado que el trabajo realizado
no es una funcin de estado; esto se comprender mejor' con referencia al trabajo me
cnico de expansin. La derivacin anterior demostr que el trabajo se relaciona con el
proceso que se lleva a cabo, y no con los estados inicial y final. Se considerar
la expansin reversible de un gas del volumen VI al volumen V2 y tambin un proceso
irreversible, en cuyo caso el sistema realizar menos trabajo. Esto se ilustra en
la figura 2.4. El diagrama de la izquierda muestra la expansin de un gas, durante
la cual la presin desciende a medida que el volumen aumenta. El trabajo reversib
le efectuado por el sistema se obtiene mediante la integral
-Wrev
=
f v, PdV
V,
(2.13)
que se representa con el rea sombreada de la figura 2.4a). Suponga que el proceso
se lleva a cabo de manera irreversible, dejando que disminuya instantneamente la
presin externa hasta la presin final P2 El trabajo realizado por el sistema es aho
ra en contra de la presin P2 durante toda la expansin y se obtiene as: (2.14) Este
trabajo que el sistema efecta se representa con el rea sombreada en la figura 2.4b
) y es menor que el trabajo reversible. Por tanto, aunque en ambos procesos el e
stado del sistema cambia de A a B, el trabajo realizado es distinto. Este argume
nto nos conduce a otro punto importante. El trabajo realizado por el sistema en
una expansin reversible de A a B representa el trabajo mximo que el sistema puede
llevar a cabo para pasar de A a B.
Trabajo mximo
'
54
Captulo 2 La primera ley de la termodinmica
P, t----.
P, ,------,.
P
P
FIGURA 2.4
En el diagrama de la izquierda a) se ilustra el trabajo reversible de expansin de
V1 a V2. En el diagrama de la derecha b) se muestra el trabajo irreversible que
llevara a cabo el sistema si la presin externa descendiera repentinamente hasta e
l valor P2.
P2
B
Ttabajo c~verslble que efecta el glJS
= V,
P2
B
Trabajq irreversible
que efecfila el gas
=P:z(V2V2 V, V b)
l
V
V2 PdV
V1
VI)
V2
a)
fl EJEMPLO 1.1 Suponga que se mantiene agua a punto de ebullicin en un cilindro q
ue cuenta con un pistn sin friccin. Para que se alcance el equilibrio hay que apli
car al pistn la presin de 1 atm (101.325 kPa). Suponga que ahora se reduce la pres
in externa por una cantidad infinitesimal, permitiendo una expansin reversible. Si
el pistn barre el volumen de 2.00 dnr', qu trabajo efecta el sistema?
Solucin
La presin externa permanece constante a 101.325 kPa, y por lo tanto, el trabajo r
eversible que efecta el sistema es
-Wrev =
P AV= 101 325 Pa x 2.00 dm ' = 202.65 Pa m3
S-2
Como Pa = kg m-1s-2 (vase el apndice A), las unidades son kg m2 tanto, el trabajo
realizado por el sistema es de 202.65 1.
== J; por
En muchos casos es conveniente expresar la primera ley de la termodinmica con res
pecto a un cambio infinitesimal. En vez de la ecuacin 2.6 se usa dU=dq+dw (2.15)
donde el smbolo d denota nuevamente una diferencial inexacta. Sin embargo, si slo
se realiza trabajo PV, dw puede expresarse como -PdV, donde dVes el incremento i
nfinitesimal de volumen; por lo tanto, dU= dq-P dV (2.16)
2.4
55
Procesos a volumen constante
De esta ecuacin se deduce que cuando un proceso infinitesimal se verifica a volum
en constante y slo se realiza trabajo pv, , (2.17) donde el subndice Vindica que s
e aporta calor a volumen constante. (Obsrvese que bajo estas circunstancias, dqv
es una diferencial exacta, de manera que d ha perdido su barra.) Al integrar est
a ecuacin se obtiene (2.18) El aumento de energa interna de un sistema en un recip
iente rgido (o sea, a volumen constante) es, por tanto, igual al calor qv que se
aporta a l.
Procesos a presin constante: Entalpa
En la mayora de los sistemas qumicos se estudian procesos que ocurren en recipient
es abiertos, lo cual significa que se dan a presin constante ms que a volumen cons
tante. Las relaciones vlidas para procesos a presin constante se pueden deducir co
n facilidad de la ecuacin 2.16. Para un proceso infinitesimal a presin constante,
el calor absorbido dq es dqs= dU+PdV (2.19)
siempre y cuando se lleve a cabo nicamente trabajo PV Si el proceso incluye un ca
mbio del estado 1 al estado 2, la ecuacin se integra como sigue:
(2.20) Como P es constante,
(2.21) (2.22)
Definicin de entalpa
Esta relacin sugiere que sera conveniente dar un nombre a la cantidad U + PV, la c
ual se conoce como entalpa;' y su simbolo es H: (2.23) Por tanto, se tiene (2.24)
'.
3 En la literatura cientfica antigua se conoce como contenido confuso.
calrico,
pero este trmino puede resultar
56
Proceso endotrmico Proceso exotrmco
Esta ecuacin slo es vlida cuando el trabajo es nicamente de tipo PV. En estas circun
stancias, el aumento en la entalpa Ll H de un sistema es igual al calor qp que se
le aporta a presin constante. Como U, P y V son funciones de estado, se deduce d
e la ecuacin 2.23 que la entalpia tambin es una funcin de estado. Un proceso qumico
que ocurre a presin constante y para el cual qp y Ll H son positivos es aqul en el
cual el sistema absorbe una cantidad positiva de calor. Estos procesos reciben
el nombre de endotrmicos (del griego endo, dentro; therme, calor). Por lo contrar
io, los procesos que producen calor (en los cuales qp y Ll H son negativos) reci
ben el nombre de exotrmicos (del griego exo, fuera).
Capacidad calorfica
La cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de cualquier sus
tancia en 1 K (que por supuesto es lo mismo que 1C) se conoce como su capacidad c
alorfica, y se representa con el smbolo C; sus unidades SI son JK-I. La palabra es
pecfico despus del nombre de cualquier cantidad fisica extensiva se refiere a la c
antidad por masa unitaria. Por tanto, el trmino capacidad calorfica especfica es la
cantidad de calor necesaria para aumentar 1 K la temperatura de una unidad de m
asa de material. Si la unidad de masa es 1 kg la unidad es JK-1 kg-I, que es la
unidad SI para la capacidad calorfica especfica. La palabra molar despus del nombre
de una cantidad se refiere a la cantidad dividida entre la cantidad de sustanci
a. La unidad SI para la capacidad calorfica molar es JK-1 mol ". Como el calor no
es una funcin de estado, la capacidad calorfica tampoco lo es. En consecuencia, c
uando se menciona una capacidad calorfica siempre es necesario especificar el pro
ceso por el cual la temperatura aumenta 1 K. Hay dos capacidades calorficas de pa
rticular importancia: 1. La capacidad calorfica relacionada con un proceso que oc
urre a volumen, constante; se representa como CVY su definicin es
I
Cy
=
dqy
dT
I
(2.25)
donde ar es el calor que se aporta a volumen constante. Como qv es igual a LlU,
se deduce que
Capacidad calorfica a volumen constante
(2.26)
Si se trabaj con 1 mol de sustancia, esta capacidad calorfica es la capacidad calo
rfica molar a volumen constante, y se representa con el smbolo Cv, m.4 2. La capac
idad calorfica a presin constante es Capacidad calorfica a presin constante La canti
dad molar se representa con el smbolo Cp, m.
4
Cr y se define as:
(2.27)
El subndice m puede omitirse cuando no haya riesgo de ambigedad.
2.5
Termoqumica
57
El calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de material de TI a T2
a volumen constante es (2.28) Si
eV,m es independiente
de la temperatura, al integrar se obtiene qv, m =
eV, m(T2
- TI)
=
AUm
(2.29)
De manera similar, para un proceso a presin constante, (2.30)
y al integrar se obtiene (2.31) si ep es independiente de la temperatura. Las ec
uaciones 2.29 y 2.31 representan AU m y AHm, respectivamente, por mol de materia
l. Para lquidos y slidos AUm y A Hm son muy cercanas. En consecuencia, eV, m Y ep'
m son prcticamente iguales para slidos y lquidos. Sin embargo, para los gases el tr
mino A (PV) es apreciable y hay una diferencia significativa entre eV, m Y ep' m
' Para un gas ideal se sigue la ecuacin PV= nRT la relacin entre (2.32)
ev Y ep se deriva
como sigue. Para 1 mol de gas
'""1!
(2.33) y, por tanto,
--=--+--
?--5
,o)
:,<~~
an; au;
dT dT
d(RT) dT
(2.34)
e:
_..J
,.. : ,.....",
"
c:~
~'
'.i
;
, ;: ..... , , " L}
e ,::
..
En consecuencia,
en =ev.,m +-r, m dT
o
d(RT)
(2.35) _.;:. .J
:
. I
';;...:
....~ :
(
;
.
..
(2.36) La relacin general entre ePm Y e V,m para un gas que no sea necesariamente
obtiene en la seccin 2.8; vase la ecuacin 2.117. ideal se
-:j
2.5
TERMOQuMICA
Se ha visto que el calor que se aporta a un sistem-a a presin constante es igual
al aumento de entalpa. El estudio de los cambios de entalpa en procesos qumicos rec
ibe el nombre de termoqumica.
58
Grado de reaccin
Cuando se estudian los cambios de entalpa en procesos qumicos es muy conveniente u
tilizar una cantidad conocida como grado de reaccin; se representa con el smbolo ~
. Esta cantidad fue introducida en 1922 por el termodinmico belga T. de Donder, y
la IUPAC recomienda que los cambios de entalpa se consideren con referencia a el
la. El grado de reaccin debe estar relacionado con una ecuacin estequiomtrica especf
ica para una reaccin. Una reaccin qumica puede expresarse de manera general como aA
+ bB + ... ~ yY + zZ + ...
y tambin como
(-vA)A + (-vB)B + ... vyY + vzZ + ... Coeficientes estequiomtricos donde VA, VB,
Vy Y Vz son los coeficientes estequiomtricos. Por definicin, el coeficiente estequ
iomtrico es positivo para un producto y negativo para un reactivo. El grado de re
accin se define as:
(2.37)
donde ni es la cantidad inicial de la sustancia i, y n es la cantidad en cualquier
momento. Lo que hace que el grado de reaccin sea tan til es que resulta el mismo
para cada re activo y producto. Por lo tanto, el grado de reaccin es la cantidad
de cualquier producto que se forma dividido entre el coeficiente estequiomtrico:
_ llny _ llnz ~---Vy Vz (2.38)
Tambin es la variacin en la cantidad de cualquier reactivo (una cantidad negativa)
dividida entre su coeficiente estequiomtrico (que tambin es una cantidad negativa
): (2.39)
Todas estas cantidades son iguales.
EJEMPLO 2.3 Cuando se hacen pasar 10 moles de nitrgeno y 20 moles de hidrgeno a tr
avs de un convertidor eataltico, se producen 5 moles de amoniaco despus de cierto t
iempo. Calcule las cantidades de nitrgeno y de hidrgeno que permanecen sin reaccio
nar. Calcule tambin el grado de reaccin: a) basndose en la ecuacin estequiomtrica
N2 + 3H2
~
2NH3
b) basndose en la ecuacin estequiomtrica
2.5
Termoqumica
Solucin
Las cantidades son
Inicialmente Finalmente
10 7.5
20
12.5
o
5
mol mol
a) El grado de reaccin es la cantidad de amoniaco que se forma, 5 mol, dividida e
ntre el coeficiente estequiomtrico del NH3:
."
~= 1 ='25 mol 2
Se obtiene la misma respuesta si las cantidades de N2 y H2 que se consumieron, 2
.5 moles y 7.5 moles se dividen entre los coeficientes estequiomtricos respectivo
s:
~ = 11 = 7.5 = 2.5 I 3
mol
b) Ahora el grado de reaccin se duplica porque los coeficientes estequiomtricos se
reducen a la mitad: ~=
2.S 0.5
= 7.5 = u H2
1 = 5 O mol I NH3
N2
La unidad SI para el grado de reaccin es el mol, y ste se relaciona con la ecuacin
estequiomtrica. Por ejemplo, si se especifica que la ecuacin es
el mol se relaciona con N2, 3H2, o 2NH3. Por lo tanto, si se dice que ~ H es -46
.0 kJ mol ", debe entenderse que este valor se refiere a la eliminacin de 1 mol d
e N2 y 1 mol de 3H2, que es lo mismo que 3 moles de H2. Tambin se refiere a la fo
rmacin de 1 mol de 2NH3, que es lo mismo que 2 moles de NH3. En otras palabras, e
l valor ~ se relaciona con la reaccin como est escrita en la ecuacin estequiomtrica.
Este procedimiento, que se recomienda en la IUPAC y que se emplear en toda la ob
ra, evita la necesidad de decir, por ejemplo, -46.0 kJ por mol de nitrgeno, o -23
.0 kJ por mol de amoniaco. Es necesario insistir que cuando se emplea este proce
dimiento de la IUPAC, es preciso especificar la ecuacin estequiomtrica.
Estados estndar
La entalpa es una funcin de estado, y el cambio de entalpa que ocurre en el proceso
qumico depende de los estados de los re activos y productos. Considrese, por ejem
plo, la combustin total de etanol, en la cual 1 mol se oxida a dixido de carbono y
agua:
/
60
El cambio de entalpa de esta reaccin depende de que se inicie con etanollquido o co
n etanol en fase de vapor. Tambin depende de que en la reaccin se produzca agua lqu
ida o gaseosa. Otro factor es la presin en los reactivos y productos. Adems, el ca
mbio de entalpa de la reaccin vara segn la temperatura a la cual se efecta el proceso
. Al dar un valor para el cambio de entalpa es necesario, por lo tanto, especific
ar; 1) el estado de la materia en que se encuentran los reactivos y productos (g
aseoso, lquido o slido; y si es ste ltimo, la forma alotrpica), 2) la presin y 3) la t
emperatura. Si la reaccin se lleva a cabo en solucin, tambin deben especficarse las
concentraciones. En el trabajo de termodinmica tambin es conveniente definir ciert
os estados estndar y proporcionar datos para reacciones que se llevan a cabo en d
ichos estados estndar. Por acuerdo general, el estado estn dar de una sustancia es
la forma en que es ms estable a 25.00C (298.15 K) Y 1 bar (l05 Pa) de presin. Por
ejemplo, el estado estndar del oxgeno es la forma gaseosa, y esto se especifica al
escribir O2 (g). Como el mercurio, el agua y el etanol son lquidos a 25C, sus est
ados estndar son Hg(l), H20(l) y C2H50H(l). El estado estndar del carbn es el grafi
to. Estos estados estndar se deben especificar en caso de ambigedad, por ejemplo:
Por supuesto, tambin es legtimo considerar un cambio de entalpa para un proceso que
no incluye estados estndar. Por ejemplo,
Cuando en la reaccin participan especies en solucin, su estado estndar es 1 mol kg-
I(l m)5; por ejemplo,
Los cambios de entalpa dependen ligeramente de la temperatura a la cual se verifi
ca el proceso. Los datos termodinmicos estndar en general se citan para una temper
atura de 25.00C (298.15 K), Y esto puede incluirse como subindice o entre parntesi
s; por tanto, C2H50H(l)
+ 302(g) ~ 2COig) + 3H20(l)
11cH" (298 K)
=
1357.7 kJ mol-I
El superindice en el Mr especifica que se trata de estados estndar, de manera que
se supone que la presin es 1 bar y no es necesario mencionarla. El subindice e e
n el ~ se utiliza en general para indicar combustin completa, y en la actualidad
los subindices de este tipo se incluyen en la ~ y no en la H. Como se destac al a
nalizar el grado de reaccin, el valor 1357.7 kl mol"' se relaciona con la combust
in de 1 mol de etanol porque es lo que aparece en la ecuacin. Se pueden dar valore
s termodinmicos estndar para temperaturas distintas de 25C. Por ejemplo, se podra da
r un valor para ~ H" (lOOC), y esto implica que la
5 Una solucin que tiene 1 mol de soluto en 1 kg de disolvente se conoce como solu
cin I-molal (I m): La molalidad de una solucin es la cantidad de sustancia por kil
ogramo de disolvente.
2.5
Termoqumica
61
presin sera de nuevo 1 bar y que los reactivos y los productos se encontraran en lo
s estados estndar pero a 100C.
Determinacin de los cambios de entalpa
Los cambios de entalpa que se producen en los procesos qumicos pueden medirse a tr
avs de tres mtodos principales: 1. Calorimetra directa. Algunas reacciones llegan a
completarse sin que se produzcan reacciones secundarias; por lo tanto, los valo
res de \ H' se pueden medir efectuando tales reacciones en un calormetro. La neutr
alizacin de una solucin acuosa de un cido fuerte con una solucin de base fuerte es u
n ejemplo de un proceso de este tipo, y la reaccin que ocurre es H+ (ac) + OH- (a
c) ~ H20(l) Los procesos de combustin tambin pueden completarse con estequiometra s
encilla. Cuando un compuesto orgnico se quema con exceso de oxgeno, el carbono se
transforma prcticamente en C02 y el hidrgeno en H20, mientras que el nitrgeno en ge
neral est presente como N2 en los productos finales. Con frecuencia, estas combus
tiones de compuestos orgnicos ocurren con limpieza, y gran parte de la informacin
termo qumica se ha obtenido mediante combustin de compuestos orgnicos en calormetros
. 2. Calorimetra indirecta. Aplicacin de la ley de Hess. Pocas reacciones ocurren
de manera sencilla, con una ecuacin qumica simple, y con el resultado de que los c
ambios de entalpa correspondientes a una ecuacin qumica simple con frecuencia no pu
eden medirse de manera directa. Muchos de estos cambios de entalpa se pueden calc
ular a partir de 'valores para otras reacciones, aplicando la ley de Hess, nombr
ada as en honor del investigador alemn Henri Hess (1802-1850). Segn esta ley, se pu
eden escribir ecuaciones estequiomtricas, junto con los cambios de entalpa, y cons
iderarlas como ecuaciones matemticas, obteniendo as un resultado vlido termoqumicame
nte. Por ejemplo, supngase que una sustancia A reacciona con B segn la ecuacin 1. A
+B~(x/ LlHt=-lOkJmol-t
Ley de Hess
Supngase que X reacciona con una molcula adicional de A para dar otro producto y:
2. A+r~Y LlH2=-20kJmol-t
Segn la ley de Hess se pueden sumar estas dos ecuaciones y obtener 3. 2A+B~Y La l
ey se deduce con facilidad del principio de conservacin de la energa y del hecho d
e que la entalpa es una funcin de estado. Por tanto, si ocurren las reacciones 1 y
2, hay un desprendimiento neto de 30 KJ cuando se produce 1 mol de Y. En teora,
Y se podra volver a convertir en 2A + B por la reaccin inversa a la 3. Si el calor
necesario para esto fuera diferente de 30 kJ, los materiales iniciales se obten
dran con ganancia o prdida neta de calor, y esto violara el principio de conservacin
de la energa.
62
Captulo 2
'EJEMPLO 2.4 Los cambios de entalpa en la combustin completa de o:-D-glucosa y mal
tosa cristalinas a 298 K, con la formacin de ~02 gaseoso yB20 lquida, son: Ae Fr'/
kJ mol-1 o-Dvglucosa, C6HI206(C) Maltosa, C12H220 J1( e) -2809.1 -5645.5 de 1
Calcule el.cambiode entalpa que se produce durante la transformacin mol de glucosa
cristalina a maltosa cristalina. Los cambios de entalpa dados se relacionan
con los siguientes
1. C6H1206(C) + 602(g) ~ 6C02(g) + ~H20(l) AcH:= -2809.1 kJ mol " 2. CJ2H220Il{C)
+ 1202(g) ~ 12C02(g) + llH20(I) Lle H 0:= -5645.5 kJ mol.'
Se va a transformar 1 mol de glucosa en maItosa; la reaccin es
La reaccin 2 puede escribirse al revs y dividirse entre 2: 6C02(g) + .!fH20(l) ~ ~
CJ2H220Jl(C) + 602(g) 5645.5 A H o := -:= 2822.8 kJ mol"!
2
Si se
suman las reacciones 1 y 2' se obtiene la ecuacin necesaria, con
AH
0:=
-2809.1 + 2822.8
:=
13.7 kJ mol "
3. Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura. Se mencionar breveme
nte un tercer mtodo general para determinar Ll H", ya que se basa en la segunda l
ey de la termodinmica y se explica ms a fondo en la seccin 4.8. Este mtodo se basa e
n la ecuacin para la variacin de la constante de equilibrio K con la temperatura:
AHo/Jmol-J
8.3145
\.
dlnK
d(11T)
AH
O
--=---=------
(2.40)
R
Por lo tanto, si se mide K en una serie de temperaturas y se grafica In K contra
l/T, la pendiente de la lnea a cualquier temperatura ser -A fr/8.3145 J mol " y,
en consecuencia, se puede calcular A H". Siempre que una constante de equilibrio
para una reaccin se pueda medir de manera satisfactoria a diversas
2.5
Termoqumica
63
Termmetro /, /
Terminales de ignicin Entrada de oxgeno Agitador
temperaturas, este mtodo ser de gran utilidad para obtener ~ Fr. El mtodo no puede
emplearse para reacciones que se efectan prcticamente por completo, ya que en este
caso no se obtiene un calor confiable para K ni para reacciones que se complica
n debido a reacciones secundarias. '
Calorimetra
Camisa de aire Muestra
J..--I...l.~~t--r--Agua
a)
Termmetros
/l /;
/
Terminales de ignicin Entrada de oxgeno Agitadores
I__.I_-.....~Muestra
J_-I.JIillrj:~t-::;.t=- Agua
b)
FIGURA 2.5
Diagramas de dos tipos de bombas calorimtricas: a) calormetro convencional, b) cal
ormetro adiabtico.
Calormetro adiabtico Microcalormetro
El calor que se desprende de procesos de combustin se determina mediante bombas c
alorimtricas; en la figura 2.5 aparecen dos tipos de stas. Una muestra pesada del
material que se va a quemar se coloca en una taza ubicada dentro del recipiente
de reaccin, o bomba, diseado para soportar altas presiones. La bomba se llena con
oxgeno a una presin quiz de 25 atm, lo que basta para lograr la combustin completa.
La reaccin se inicia haciendo pasar una corriente elctrica por el alambre de ignic
in. Durante el proceso de combustin se desprende calor con rapidez, el cual se det
ermina de dos maneras distintas en los dos tipos de calormetros. En el calormetro
que se muestra en la figura 2.5a) la bomba est rodeada de una camisa de agua que
se encuentra aislada lo ms posible de los alrededores. Se agita el agua de la cam
isa y se mide el aumento de la temperatura producido por la combustin. Por las ca
ractersticas trmicas del aparato, se puede calcular el calor que se desprende. Se
efecta una correccin para el calor que se produce en el alambre de ignicin, y el ap
arato en general se calibra quemando una muestra que tenga Un calor de combustin
conocido. El tipo de calormetro que' se ilustra en la figura 2.5b) recibe el nomb
re de calormetro adiabtico. La palabra adiabtico proviene de la palabra griega adia
batos, que significa insuperable, la cual a su vez se derva del prefijo griego a-
, que significa no, y las palabras dia, a travs, y bainen, pasar. Por lo tanto, u
n proceso adiabtico es aqul en el cual no hay flujo de calor. En el calormetro adia
btico esto se logra rodeando la camisa interna de agua con una camisa externa de
agua, la cual se mantiene; mediante una bobina de calentamiento, a la misma temp
eratura que la camisa interna. Al realizar esto, la cantidad de calor alimentada
a la camisa externa cancela las prdidas calorferas hacia los alrededores. Esto pe
rmite una determinacin ms sencilla del aumento de temperatura debido a la combustin
; el valor medido de ~T (Tfinal - T;nicial) se relaciona de manera directa con l
a cantidad de calor que se desprende de la combustin. Con estos tipos de calormetr
os se pueden medir calores de combustin con una precisin de ms de 0.01 %. Se requie
re una precisin tan alta porque los calores que se desprenden en la combustin son
considerables, y en ocasiones es ms importante la diferencia entre los valores pa
ra dos compuestos que los valores absolutos. Se han desarrollado muchas otras tcn
icas experimentales para determinar los calores de reaccin. Algunas veces los cam
bios calorificos que ocurren en las reacciones qumicas son sumamente pequeos y, po
r lo tanto, es necesario emplear calorimetros muy sensibles. Estos instrumentos
se denominan microcalormetros. El prefijo micro se refiere a la cantidad de calor
y no a las dimensiones fisicas del instrumento; algunos microcalorimetros son d
e gran tamao. Otro tipo de microcalormetro es el calormetro deflujo continuo, el cu
al permite que dos soluciones de reactivos se equilibren trmicamente durante el p
aso a travs de tubos de platino separados y despus se mezclen en la cmara mezclador
a; se mide el cambio de calor en la reaccin.
66
CapbJlo2 La primera ley de la termodinmica
TABLA 2.1 Parmetros para la ecuacin Cp,m Sustancia
He, Ne, AI, Kr, Xe H2 O2 N2 CO CO2 H20 H20 C (grafito) NaCl
= d + eT + rr
e J K-2mor'
f
Estado
Gas Gas Gas Gas Gas Gas Vapor Lquido Slido Slido
d J K-'
mor'
J K mor'
20.79 27.28 29.96 28.58 28.41 44.22 30.54 75.48 16.86 45.94
O 3.26 x 10-3 4.18 x 10-3 3.76 x 10-3 4.10 x 10-3 8.79 x 10-3 10.29 x 10O 4.77 x
10-3 16.32 x 103 3
O 5.0 X 104 -1.67 -5.0 -4.6 -8.62 O O -8.54 O
X
X X X
.
105 104 104 105
X
105
Cuando se conoce H(TI) para TI = 25C, se puede obtener Hm(T2) a cualquier tempera
tura T2 mediante esta ecuacin, y sustituyendo la ecuacin 2.49 se tiene
(2.51)
_ - !::'Hm(TI)
EJEMPLO 2.6
2 - TI) 2 -!::.f +!::. d(T2 - TI) + - !::.e(T2
2
1
[1 lJ --T2 TI
(2.52)
Considere la reaccin en fase gaseosa 2CO(g) + 02(g) ~ 2C02(g)
Un estudio de esta reaccin en una bomba calorimtrica a 25C da los valores de H = -5
65.98 kJ mol ". Calcule A H para esta reaccin a 2000 K.
Solucin
A partir de los valores de la tabla 2.1 se obtiene - d(reactivos)
=
.!::.d = d(productos)
=
(2 x 44.22) - (2 x 28.41) - 29.96
1.66 J K-I mol-I
!::.e = e (producto s) - e(reactivos)
=
(2 x 8.79 x 10-3) -(2 x 4.10 x 10-3) -4.18
X
10-3
. = 5.29 x 10-3 J K-2 mol-I.
!::.f =f(productos)
- j(reactivos)
= [2 x (-8.62 x 105)]
+ (2 x 0.46 x 105) + 1.67
X
105
= -14.65
.,
X
105 J K mol'" ,
2.5
Termoqumica
67
y despus, de la ecuacin 2.52, A H P (2000 K)/J mol"'
=
-565 980 + 1.66(2000 - 298) + (~ ) 5.20 X 10-3 (20002 + 14.65 X 105 2982)
-
1 1 ,) ---( 200Q 298
= -565980 + 2825 A H (2000 K)
=
+ 10 169 - 4183
-557 169 J mol'"
= -557.17
kJ mol-I
Observe que cuando se cuenta con valores numricos se puede dejar de incluir el su
bndice m en A H 0, ya que la unidad kJ mol " evita ambigedades. Hay que recordar q
ue la mola que se hace referencia siempre se relaciona con la reaccin como est esc
rita (o sea, con el grado de reaccin).
Entalpas de formacin
El nmero total de reacciones qumicas conocidas es muy grande y no seria convenient
e tener que tabular las entalpas de reaccin de todas ellas. Esto se evita tabuland
o las entalplas molares de formacin de los compuestos qumicos, que son los cambios
de entalpa asociados con la formacin de 1 mol de la sustancia a partir de los ele
mentos en sus estados estndar. Basndose en las entalpas de formacin, se pueden calcu
lar los cambios de entalpa en las reacciones qumicas. Se ha visto que el estado es
tndar de cada elemento y compuesto es la forma ms estable a la cual se encuentra a
1 bar de presin y 25C. Supngase que se forma 'metano a 1 bar y 25C, a partir de e (
grafito) y H2(g), que son los estados estndar; la ecuacin estequiomtrica es
Entalpa estndar de formacin
No importa que sea imposible que esta reaccin ocurra con limpieza y, por lo tanto
, que su cambio de entalpa no se pueda medir de manera directa; como ya se indic,
se pueden utilizar mtodos indirectos. De este modo se encuentra que A H" para est
a reaccin es -74.81 kJ mor", y esta cantidad recibe el nombre de entalpia molar e
stndar de formacin Alr del metano a 25C (298.15 K). El trmino entalpa estn dar de for
cin se refiere al cambio de entalpa cuando el compuesto en su estado estndar se for
ma a partir de los elementos en sus estados estndar; no debe utilizarse en otro s
entido, Evidentemente, la entalpa estndar de formacin de cualquier elemento en su e
stado estndar es cero. Las entalpas de formacin de los compuestos orgnicos en genera
l se obtienen a partir de sus entalpas de combustin, aplicando la ley de Hess. Por
ejemplo, cuando se efecta la combustin de 1 mol de metano con exceso de oxgeno, se
desprenden 802.37 kJ de calor y, por lo tanto, se puede escribir
68
Captulo 2
Adems, se cuenta con los siguientes datos:
"
2. C (grafito) + 02 (g) ~ C02 (g) 3. 2:~h (g) + 02 (g) ~ 2H20 (g)
~H
O
=
-393.50 1$:J mol "
~ H 0= 2(-241.83) kJ mol'
Si se suman las reacciones 2 y 3 Y se resta la reaccin 1, se obtiene como resulta
do C (grafito) + 2H2 (g) ~ CH4 (g)
~JHo
(CH4)
= 2(-241.83) - 393.50 - (-802.37) = -74.80 kJ mol "
Las entalpas de formacin de muchos otros compuestos pueden deducirse de manera sim
ilar. En el apndice D se dan algunas entalpas de formacin." Estos valores dependen
por supuesto del estado en el cual se encuentren las sustancias, como se indica
en la tabla; por ejemplo, el valor para el etanollquido es un tanto diferente del
valor para el etanol en solucin acuosa. En el mismo apndice se incluyen las ental
pas de formacin de iones individuales. Estos valores arbitrarios porque las cantid
ades termodinmicas nunca pueden determinarse experimentalmente para iones individ
uales; siempre es necesario trabajar con conjuntos de iones positivos y negativo
s que tengan una carga neta de cero. Por ejemplo, ~JHo para HCl en solucin acuosa
es -167.15 kJ mol'", pero no hay manera de efectuar determinaciones experimenta
les utilizando iones H+ y Cl" individuales. Por convencin, ~J HO se toma como cer
o para el ion H+ acuoso en su estado estndar (1 mol kg-l), y de ah se deduce que e
l valor de ~JHo para el ion Cl" es -167.15 kJ mol ". Por tanto, como el valor ~J
Ho para NaCl en solucin acuosa es -407.27 kJ mol ", se tiene
~JHO (Na+)
=M
=
O
(NaCl, ac) - ~JHo (Cn
= -407.27 + 167.15
-240.12 kJ mol-l
Entalpas estndar convencionales de formacin
De esta manera se puede obtener un conjunto de valores. stos reciben el nombre de
entalpas estndar convencionales de formacin; la palabra convencional se refiere al
valor de cero para el protn acuoso. A pesar de lo arbitrario del procedimiento,
se obtienen valores correctos cuando se utilizan estos valores convencionales al
efectuar clculos para reacciones. Esto se deduce del hecho de que en una reaccin
qumica las cargas siempre estn balanceadas. Las entalpas de formacin permiten calcul
ar las entalpas de cualquier reaccin, siempre y cuando se conozcan los valores de
~J HO para todos los reactivos y productos. El ~ HO para cualquier reaccin es la
diferencia entre la suma de valores ~JHopara todos los productos y la suma de va
lores ~JHopara todos los reactivos:
~JHO =
L ~JHo
(productos) -
L ~JHo
(reactivos)
(2.53)
La tabla tambin incluye, por conveniencia, consideran en el captulo 3.
7
valores de las energas de formacin de Gibbs; stas se
2.5
Termoqumica
69
EJEMPLO 2.7
A partir de los datos del apndice D, calcule d IfO para la hidrlisis de urea que d
a dixido de carbono y amoniaco en solucin acuosa: H2NCONH2 (ae) + H20(/) ...... CO2
(ae) + 2NH3 (ae)
Solucin
A partir de los datos del apndice D se tiene
1. C (grafito) + 2H2 (g) + ~ O2 (g) + N2 (g) -+ H2NCONH2 (ae) . IlHo = -317.77 kJ
mol-I 2. H2 (g) + ~ O2 (g) -+ H20 (1) IlHo = -285.85 kJ mol " 3. C (grafito) + O
2 (g) -+ CO2 (ae) IlHo = -413.80 kJ mol " 4. ~N2(g)+iH2(g)-+NHdac) IlHo=-80.71 kJm
orl 4'. N2 (g) + 3H2 (g) -+ 2NH3 (ae) IlHo = 2(-80.71) kJ mol'" Restando las reac
ciones 1 + 2 de las reacciones 3 + 4', se obtiene la ecuacin deseada y el cambio
de entaIpa en la reaccin es, por consiguiente, I:!. HO = -413.80 + 2 x (-80.71)
+ 285.85 + 317.77
= 28.32
kJ mol'"
Por supuesto, no es necesario escribir las reacciones; puede aplicarse de manera
directa la ecuacin 2.53.
\
Entalpas de enlace
Un aspecto importante de la termoqumica se relaciona con las entalpas de diferente
s enlaces qumicos. Como un ejemplo muy sencillo, considrese el caso del metano, CH
4 La entalpa estndar de formacin del metano es -74.81 kJ mol ": l. C (grafito) + 2H2
(g) ~ Cli4 (g) Tambin se conocen los siguientes valores termoqumicos: 2. C (grafi
to) ~ C (tomos gaseosos) 3. ~ H2 (g) ~ H (tomos gaseosos)
11 H 11 H
O
=
716.7 kJ mol'
O
= 218.0 kJ mol "
El primero es la entalpa de sublimacin del grafito y el ltimo es la mitad de la ent
alpa de disociacin del hidrgeno. Ahora se aplica la ley de Hess de la siguiente man
era: 1. Cli4 (g) ~ C (grafito) + 2H2 (g) 2. C (grafito) ~ C (tomos gaseosos) 4 x
3. 2H2 (g) ~ 4H (tomos gaseosos) Al sumar estas ecuaciones se obtiene CH4 (g) ~ C
+ 4H (tomos gaseosos)
11 H
O
=
74.8 kJ mol "
11 H = 716.7 kJ mol " 11 H
O
=
872.0 kJ mol!
11 H
O
=
1663.5 kJ mol-1
Esta cantidad, 1663.5 kJ mol ", se conoce como enta/pa de atomizacin del metano; e
s el calor que hay que aportar a 1 mol de metano a presin constante para disociar
todas las molculas hasta tomos gaseosos. Como cada molcula CH4 tiene cuatro enlace
s C-H, se puede dividir 1663.5 entre 4 y obtenerse 415.9 kJ mol'", que se
70
Captulo 2 La primera ley de la termodinmica
conoce como entalpa de enlace C-H; es una cantidad promedio y en general se llama
fuerza de enlace. Al efectuar un procedimiento semejante con el etano, C2H6, se
obtiene una entalpa de atomizacin de 2829.2 kJ mol ". Esta molcula contiene un enl
ace C-C y seis enlaces C-H. Si se resta 6 x 415.9 = 2495.4 kJ mol " como contrib
ucin de TABLA 2.2 Entalpas de enlace los enlaces C-H, quedan 333.8 kJ mol'" como l
a entalpa del enlace C-C. Sin embargo, si se calculan las entalpas de atomizacin de
hidrocarburos Entalpa de parafinicos superiores empleando estos valores, se obse
rva que no concuerdan enlace/kJ mor" Enlace exactamente con los datos experiment
ales. En otras palabras, no hay una aditividad estricta de las entalpas de enlace
. El motivo de esto es que los enlaces qumicos en 436 H-H C-C una molcula dada tie
nen entorno s diferentes. En general, las entalpas de atomiza348 cin se predicen d
e manera ms satisfactoria si se emplean las siguientes entalpas de C-H 413 C=C enl
ace en vez de las que se dedujeron de los datos para CH4 y C2H6: 682 CEEC 962 C-
H 413 kJ mol " 391 N-H 463 O-H C-C 348 kJ mol"' C-O 351 C= 732 Empleando procedim
ientos similares para molculas que contienen diferentes tipos de enlace, se puede
obtener un conjunto de entalpas de enlace que permitan efectuar Estos valores so
n para molculas gaseosas; es preciso efectuar ajustes estimaciones aproximadas de
las entalpas de atomizacin y de formacin. En la tabla para sustancias en fases con
densadas. 2.2 se muestra un conjunto de este tipo. Los valores como stos son de g
ran utilidad para deducir informacin termoqumica aproximada cuando no se dispone d
e las entalpas de formacin experimentales. Estos procedimientos aditivos simples p
ueden mejorarse de diversas maneras. Es importante diferenciar con claridad entr
e las entalpas de enlace, las cantidaEntalpas de disociacin des aditivas que se aca
ban de considerar y las en tal pas de disociacin de enlace. de enlace La diferenci
a se puede ilustrar con el caso del metano. Se considerar la eliminacin sucesiva d
e tomos de hidrgeno del metano en fase gaseosa:
1. C~~CH)+H
2. CH) ~ CH2+ H
I1HlO = 431.8 kl mot:'
11H2 = 471.1 kJ mot:' 11H)o
I1H4
= =
3. CH2~CH+H 4. CH~C+H
421.7 kJ mot" 338.8 kl mol:'
La primera y la ltima de estas entalpas de disociacin de enlace se conocen con cier
ta precisin. Los valores de la segunda y la tercera reacciones son menos confiabl
es. Lo que se sabe con certeza es que la suma de los cuatro valores debe ser 166
3.5 kJ mol'", la entalpa de atomizacin del CH4. Aunque los cuatro enlaces C-H del
metano son iguales, las cuatro entalpas de disociacin no son las mismas porque se
efectan ajustes en la distribucin de electrones a medida que se elimina cada hidrge
no sucesivo. La fuerza aditiva de enlace es el promedio de estas cuatro entalpas
de disociacin. Para la molcula gaseosa de agua se tiene, de igual manera,
1. HOH~H+OH
2. OH~H+O
11H
0=
498.7 kJ mol "
11H o = 428.2 kJ mol"' 11H
0=
926.9 kJ mol "
2.6
Relaciones de los gasesideales
7
Obsrvese que es ms fcil eliminar el segundo hidrgeno que el primero. La entalpa de en
lace es 926.9/2 = 463.5 kJ mol'", que es la media de las dos entalpas de disociac
in. Slo en el caso de las molculas diatmicas se observa que la entalpa de enlace es i
gual a la entalpa de disociacin de enlace; por ejemplo, H2 2H
~
H
0=
435.9 kJ mol "
es tanto la entalpa de disociacin como la entalpa de enlace.
2.6
RELACIONES DE LOS GASES IDEALES
Las diversas transformaciones que se pueden producir en los gases ideales han de
sempeado una parte muy importante en el desarrollo de la termodinmica. Hay varios
motivos para estudiar de manera cuidadosa los gases ideales. En primer lugar, se
trata de los sistemas ms sencillos que pueden estudiarse, por lo cual proporcion
an un medio valioso y relativamente fcil para probar si se ha comprendido bien su
comportamiento. Adems, algunas de las conclusiones simples que se sacan para gas
es ideales pueden adaptarse fcilmente a sistemas ms complicados, como las solucion
es. Una aplicacin directa de la termodinmica a las soluciones seria dificil si no
se contara con las ecuaciones de los gases ideales como base.
Compresin reversible a presin constante
Como primer ejemplo se considerar la reduccin del volumen de un gas ideal disminuy
endo su temperatura a presin constante. Se va a determinar cunto trabajo se efecta
sobre el sistema durante el proceso, qu cantidad de calor se pierde y cmo cambian
la energa interna y la entalpa. Supngase que se tiene l mol de gas ideal en un cili
ndro con un pistn a presin Pi, volumen molar Vm. y temperatura absoluta T. La isoter
ma (o sea, la relacin PV) para esta temperatura se muestra en la curva superior d
e la figura 2.6a) y el estado inicial es el punto A. Ahora se retira calor del s
istema de manera reversible, a presin constante Ps, hasta que el volumen desciend
e a Vm.2 (punto B). Esto puede efectuarse reduciendo la temperatura de los alred
edores por cantidades infinitesimales hasta que la temperatura del sistema sea T
2; la isoterma para T2 es la curva inferior de la figura 2.6a). Por lo que respe
cta a cambios de trabajo y de calor, no se pueden obtener valores a menos que se
especifique la trayectoria que se sigue, ya que el trabajo y el calor no son fu
nciones de estado. En este ejemplo se especific que la compresin es reversible y o
curre a presin constante. El trabajo que se realiza sobre el sistema es
(2.54)
Esto es cierto para un gas ideal o real. Obsrvese que la ley de los gases ideales
PVm = RT (para l mol de gas) conduce a la expresin:
d
72
Captulo 2
P ~~-~~~~~~~
El rea sombreada P1 1--\---\ representa el trabajo efectuado sobre el sistema en
compresin A
P
Vm,2 V
Vm,1 V b) El rea sombreada representa el trabajo efectuado sobre el sistema en co
mpresin a)
FIGURA 2.6
Relaciones presin-volumen para un gas ideal. a) Isotermas a dos temperaturas, T1
y Tz. El gas se comprime reversiblemente a presin constante del estado A al estad
o B. b) Isotermas a dos temperaturas, T, y T2 El gas en el estado A se enfra a vol
umen constante para llegar al estado C. e) Una isoterma en la que se muestra una
compresin isotrmica reversible del estado 1 al estado 2. d) Isotermas y trayector
ia adiabtica. El gas en el estado A se comprime reversiblemente y de manera adiabt
ica hasta el estado B.
P2
P2 P
P
P1
Vm,2 V e) Vm,1
P1
Vm,2
Vm,1
V
d)
(2.55)
(2,56) Como VI > V2 y TI > T2, se ha realizado una cantidad positiva de trabajo
sobre el sistema, Este trabajo se representa como el rea sombreada de la figura 2
.6a). Si el sistema se hubiera expandido isotnnicamente y a presin constante del e
stado B al estado A, el rea sombreada representara el trabajo efectuado por el sis
tema. El calor que absorbe el sistema durante el proceso A ~ B es
qp m =
,
f
T2
TI
Cp
m
dT
(2.57)
porque el proceso se lleva a cabo a presin constante. Para un gas ideal, independ
iente de la temperatura y al integrar esta expresin se obtiene
Cp,m
es
(2.58) Como TI > T2, se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, el sis
tema libera calor). Esta cantidad de calor qp'm que se absorbe a presin constante
es el cambio de entalpa molar, que tambin es negativa:
2.6
Relacionesde los gases ideales
73
(2.59) El cambio de energa interna molar !:J.Um (tambin negativa para este proceso
) se obtiene aplicando la primera ley: !:J.Um= q + w
= =
ep m (T
2 -
TI) + R(TI - T2)
=
(2.60) (2.61)
(ep'
m -
R)(T2 - TI)
eV,
m
(T2 - TI)
mediante la ecuacin 2.36. Se puede verificar fcilmente que estas expresiones para }
J{m Y !:J.Umson congruentes con la relacin (2.62) '+,
Cambio de presin reversible a volumen constante
Supngase, por el contrario, que 1 mol de gas ideal se lleva del estado inicial PI
, Vm., TI al estado fmal P2, Vm., T2 como se muestra en la figura 2.6b). La presin
P es superior a P2 y para efectuar esto a volumen constante es necesario eliminar
calor hasta la temperatura T2 De nuevo, el cambio se efecta de manera reversible.
El trabajo que se lleva a cabo sobre el sistema es el rea debajo de la lnea Ae de
la figura 2.6b) Y es cero. Esto se confirma por medio de la integral
W
rey
=-
rV
m.1
PdV=O
(2.63)
Como el proceso ocurre a volumen constante, el calor absorbido es
(2.64)
que es negativo porque TI > T2 Esta expresin tambin es !:J.Um: (2.65) Se puede veri
ficar que las ecuaciones 2.63, 2.64 Y 2.65 son congruentes con la primera ley. E
l valor de !:J. Hm se obtiene como sigue: !:J.Hm = !:J.Um+!:J. (PVm)
= eV, m (T2 - TI)
=
!:J.Um+!:J. (RT)
= (ev, m
(2.66)
+ R(T2 - TI)
+ R)(T2 - TI)
(2.67) (2.68)
I!:J. Hm
=
e
p. m
(T2
-
TI)I
Es interesante comparar los cambios que se producen al pasar de A a B [disminucin
de volumen a presin constante, Fig. 2.6a)] con los que se producen al ir de A a
e [disminucin de presin a volumen constante, Fig. 2.6b)]. El trabajo y los valores
calorificos son diferentes en ambos casos. Sin embargo, los valores !:J. Um y !
:J. H m son iguales. Esto significa que la energa interna es la misma en el punto
B sobre la isotenna T2 que en el punto e; lo mismo ocurre con la entalpa. Este r
esultado se
74
puede comprobar para dos puntos cualesquiera sobre una isoterma. As, se llega a u
na conclusin muy importante: la energa interna y la entalpa de un gas ideal depende
n nicamente de la temperatura y permanecen constantes en condiciones isotrmicas.
Compresin isotrmica reversible
Otro proceso de gran importancia es la compresin a lo largo de una isoterma (es d
ecir, a temperatura constante). En la figura 2.6c) se ilustra un proceso de este
tipo, y la temperatura se representa simplemente como T Las condiciones inicial
es son p, Vm. y las finales son P2, Vm,2 con Vm, > Vm,2' Lneas arriba se vio que par
a un proceso isotrmico en un gas ideal, (2.69) El trabajo que se efecta sobre el s
istema en una compresin reversible es
(2.70)
Como P vara, se debe expresar en trminos de Vm mediante la ecuacin de los gases ide
ales, que para 1 mol es PVm = RT; por tanto,
W
rey
RT =-f-dV=-RTln V
m __ --,
V
Iv
m2
(2.71)
r-r-r-
Vm,l
=RTln~
V Vm,2
(2.72)
Como Vm, > Vm,2, esta cantidad es positiva. El calor absorbido se encuentra emple
ando la ecuacin de la primera ley: (2.73) Por lo tanto,
qrev =
!:J.Um
- Wrev =
O-
Wrev =
Vm RT In -'-
2
(2.74)
Vm,
Esto es negativo, es decir, se desprende calor durante la compresin. Al comprimir
un gas se hace trabajo sobre l y se le aporta energa; para que la temperatura per
manezca es necesario que se desprenda calor. Si 1 mol de gas tiene volumen Vm. ,
la concentracin es
1
c=-Vm,
(2.75)
De manera similar, (2.76)
2.6
Relaciones de los gasesideales
75
La relacin de volmenes es, por lo tanto, la relacin inversa de las concentraciones:
Vm,2=CI Vm, I
e2
(2.77)
En consecuencia, la ecuacin 2.72 para el trabajo realizado durante una expansin is
otrmica reversible de 1 mol de gas ideal puede escribirse tambin as:
Wrev m
=RTln-
C2
(2.78)
el
Para n moles,
Wrev =
n RTln-
C2
(2.79)
el
sta es una forma til de la ecuacin, porque se ver que ciertos tipos de soluciones, q
ue reciben el nombre de ideales, siguen exactamente la misma relacin.
EJEMPLO 2.8 Calcule el trabajo que lleva a cabo un sistema cuando 6 moles de un
gas ideal a 25.0C se expanden isotrmicamente y de manera reversible desde un volum
en inicial de 5 dnr' hasta un volumen final de 15 dnr', Solucin A partir de la ec
uacin 2.72 para 6 moles de gas, el trabajo que efecta el sistema es
-W rey
= -6
RTln 2. = 6 RTln~ 15
r::$",. 5
Como R vale 8.3145 J K-I mol',
-wrev
= 6 x 8.3145 x 298.15
In 3
=
16338 J = 16.3 kJ
EJEMPLO 2. 9 El jugo gstrico de los seres humanos tiene una concentracin de cido de
aproximadamente 10-1 M8 (pH :::::1) y se forma a partir de otros lquidos del cue
rpo, como la sangre, que tiene una concentracin de cido de aproximadamente 4.0 x 1
0-8 M (pH ::::: 7.4). En promedio se producen cerca de 3 dnr' de jugo gstrico al
da. Calcule el trabajo mnimo que se requiere para producir esta cantidad a 37C, sup
oniendo comportamiento ideal. Solucin La ecuacin 2.79 indica el trabajo reversible
que se requiere para producir n moles de cido, y 3 drrr' de 10-1 M contienen 0.3
moles, de manera que el trabajo reversible es , (~.
wrev
= 0.3
x 8.3145 x 310.15 In
10-1,
4.0x 108
=
11 396 J = 11.4 kJ
Por supuesto, el trabajo real que se utiliza ser mayor que esta cantidad porque e
l proceso, por ser de tipo natural, no ocurre de manera reversible.
8 El smbolo M (molar) representa
mol dm-3.
76
Compresin adiabtica reversible
El proceso final que se considerar es la compresin de un gas ideal que se encuentr
a en un recipiente cuyas paredes estn perfectamente aisladas, de manera que el ca
lor no puede pasar a travs de ellas. Este tipo de proceso recibe el nombre de adi
abtico. En la figura 2.6d) se muestra el diagrama de presin contra volumen para el
proceso. Como se efecta trabajo sobre el gas para comprimirlo y no puede salir c
alor del sistema, la temperatura final T2 debe ser ms alta que la temperatura ini
cial TI' En la figura se muestran las isotermas TI y T2, as como la curva adiabtic
a AB. Ahora se considerarn n moles del gas ideal. Primero se requiere la ecuacin p
ara la trayectoria AB adiabtica. Segn la primera ley dU= dq-PdV Como el proceso es
adiabtico, dq = O,y por tanto dU+PdV= Adems, para n moles, dU
=
Proceso adiabtico
(2.80)
O
(2.81 )
n C V. m dT; en consecuencia, nC V. m dT
+ P dV
=
O
(2.82)
Esto es cierto para gases ideales o reales. Para n moles de un gas ideal, PV= n
RT La eliminacin de P en las ecuaciones 2.82 y 2.83 conduce a (2.83)
e,.m
dT dV -+R-=O T V
(2.84)
Para la trayectoria adiabtica AB, esta ecuacin se integra entre las temperaturas T
I y T2 Y los volmenes VI y V2: C y, por lo tanto,
v. m
T2 f TI
dT -+R T
fV2
VI
dV -=0 V
(2.85)
(2.86) Como R Cp,m - CV.m, esta ecuacin puede expresarse como sigue."
=
In -
T2
+'
(Cp m -
e,.m)
In -
V2
=
O
(2.87)
TI
CVm
VI
La relacin entre Cp,m y CV.m suele denominarse '"'(:
(2.88)
de Cp.m y CV,m. vase la seccin 14.1.
9 Para un anlisis acerca de las magnitudes
2.7
Gasesreales
77
y, de tal manera la ecuacin 2.87 puede expresarse como
In o
T2 TI
+ (- 1) In -
V2
=
O
(2.89)
VI
(2.90) La temperatura se puede eliminar empleando la relacin de los gases ideales
T2
TI
=
P2V2
PIVI
(2.91)
Igualando los lados derechos de las ecuaciones 2.90 y 2.91 se obtiene (2.92) o
Ley de los gases ideales para el caso adiabtico
I PI
Vt'=P~
(2.93)
Es conveniente contrastar esta expresin con la ecuacin de la ley de Boyle PI VI =
P2V2 para el proceso isotrmico. Como 'Y por fuerza es mayor que la unidad, la tra
yectoria adiabtica tiene ms pendiente que la isoterma, como se observa en la figur
a 2.6d). Ahora se considerarn los diversos cambios en las cantidades termodinmicas
cuando un gas ideal experimenta el proceso A ~ B en la figura 2.6d). Como el pr
oceso es adiabtico,
q=O
(2.94)
Tanto U como H permanecen constantes al desplazarse sobre TI, la isoterma, y lo
mismo ocurre sobre la isoterma T2 Los cambios son (Ecs. 2.29 y 2.31) tJ..U= Cv (T
2 y tJ..H= Cp (T2
-
TI) TI)
(2.95) (2.96)
Como tJ..U= q + w, y q = O,el trabajo efectuado sobre el sistema durante la comp
resin adiabtica es
W
= Cv (T2
-
TI)
= n Cv, m (T2
-
TI)
(2.97)
2.7
GASES REALES10
Se ha visto que la energa interna U de un gas ideal est en funcin de la temperatura
, pero permanece constante al desplazarse a lo largo de cualquier isoterma. As, p
ara un gas ideal son vlidas las siguientes condiciones:
10 Esta seccin podra omitirse en la primera lectura; para un repaso matemtico con r
especto a esta seccin, vase el apndice C.
78
Captulo2 La primera ley de la termodinmica
I
~R,
11 "'
Vaco a)
1. PV=nRT
(2.98)
(2.99)
22atm
Airea
La segunda de estas condiciones se deduce de la primera. Un gas no ideal no cump
le ninguna de estas condiciones.
El experimento de Joule- Thomson
En 1845 Joule public los resultados de un experimento diseado para determinar si (
aUI aV)T = O para un gas real. Su aparato, que se muestra en la figura 2.7a), t
ena dos recipientes conectados a travs de una llave y estaba colocado dentro de un
bao de agua cuya temperatura se poda medir con gran precisin. Llen un recipiente co
n aire a presin de 22 bares y evacu el otro. Al abrir la llave de paso que conecta
ba ambos recipientes, no pudo detectar cambio alguno en la temperatura. La expan
sin en el experimento de Joule fue un proceso irreversible. El gas no experiment c
ambio detectable de energa interna porque no se efectu trabajo ni hubo intercambio
detectable de calor con los alrededores. El cambio dU puede expresarse como (vas
e apndice C)
Tapn poroso", Estado3 inicial
V, . ----,~
P1
~-----
Tt
{----.V2 Pz
~
T. 2 .
Estado final b)
'----=---==--
FIGURA
2.7
a) Aparato de Joule para medir un cambio de temperatura al efectuarse la expansin
libre de un gas. b) Experimento de Joule-Thomson: el gas se hace pasar a travs d
e una membrana y se mide el cambio de temperatura.
(2.1 00)
Joule lleg a la conclusin de que dU
=
O y, en consecuencia, que
(~~l (~~l (~~l
=-
(2.1 01)
=-cv(~~l
(a a
(2.102)
segn la ecuacin 2.26. El experimento de Joule no indic ningn cambio de temperatura [
o sea, TI V) u = O] y, por lo tanto,
(auJ av
-
-O
T
(2.103)
En este experimento, Joule detect que el gas se comportaba de manera ideal. Sin e
mbargo, dicho experimento no result muy satisfactorio porque la capacidad calorfic
a del agua es sumamente grande en comparacin con la capacidad calorfica del gas, d
e manera que cualquier aumento de temperatura sera muy pequeo y dificil de detecta
r. William Thomson (lord Kelvin) sugiri un mejor procedimiento y, junto con Joule
, efectu una serie de experimentos entre 1852 y 1862. Su aparato, que se muestra
de manera diagramtica en la figura 2. 7b), consta fundamentalmente de un cilindro
que tiene untapn poroso. Mediante un pistn,el gas que se encontraba de un lado de
l tapn se hizo pasar por la fuerza a travs de ste a una presin constante p], y el se
gundo pistn se desplaz hacia atrs manteniendo
2.7
Gasesreales
79
el gas a una presin constante P2, que es inferior a p. Como todo el sistema est trmi
camente aislado, el proceso es adiabtico (o sea, q = O). Se midieron las temperat
uras T y T2 a ambos lados del tapn. Supngase que el volumen inicial es Vi. El traba
jo realizado al mover el pistn hacia el tapn poroso, obligando al gas a atravesar
el tapn, es P VI' Si el pistn de la cmara del lado derecho se inicia donde est el tapn
y el volumen final es V2, el trabajo que efecta el gas al expandirse es P2V2 Por
tanto, el trabajo neto que se efecta sobre el gas es w=pV Como q
=
-P2V2
(2.104)
O, el cambio de energa interna es Sll= U2
-
U
=q+w
=
w
= P, V -P2V2
(2.105)
Por tanto, U2 + P 2 V2 = U + P V o, segn la definicin de entalpa (Ec. 2.23), (2.106)
H =H
2
(2.107)
Coeficiente de Joule-Thomson
As la expansin de Joule- Thomson ocurre a una entalpa constante: t:. H = O. Joule y
Thomson pudieron detectar un cambio de temperatura t:.T a medida que el gas exp
erimentaba un cambio de la presin P a travs de el tapn poroso. El coeficiente .. de J
oule-Thomson se defme como
(2.108)
Temperatura de inversin de Joule-Thomson
Esto vale cero para un gas ideal, pero puede ser positivo o negativo para UR gas
real. Cuando hay una expansin, t:. P es negativa; si hay enfriamiento durante la
expansin (o sea, si t:.T es negativa cuando t:. P es negativa), el coeficiente ..
de Joule- Thomson ser positivo. Por otra parte, un valor negativo de .. corresponde
a un incremento de temperatura al efectuar la expansin. La mayora de los gases se
enfran al expandirse. El hidrgeno es excepcional porque su coeficiente de JouleTh
omson es negativo a ms de 193 K (o sea, se calienta al expandirse); a menos de 19
3 K, el coeficiente es positivo. La temperatura 193 K, a la cual .. = O, se denomi
na temperatura de inversin de Joule-Thomson para el hidrgeno, Como la expansin de J
oule- Thomson se efecta a entalpa constante, la diferencial completa es
dH= (OH) dP + (OH) dT=
oP
T
oT
O
(2.109)
p
de donde se deduce que
(2.110)
Para un gas ideal, .. = O,Ypor tanto, la entalpa es independiente de la'presin, como
se vio con anterioridad. Para un gas real, .. en general es diferente de cero y H
muestra cierta variacin con P.
80
Una ecuacin para la diferencia entre las capacidades aplicable a gases, lquidos y
slidos, se obtiene como sigue:
calorificas
Cp y C
(2.111)
(2.112) Tambin se obtienen las siguientes relaciones a partir de las diferenciale
s totales de
Uy V: dU =(au] dV + (au] dT
av
T
aT
(2.113)
v
y
dV=
Sustituyendo esta expresin para
(aaT V]
dVen
p
dT+ (av] dP
p
ap
(2.114)
T
la ecuacin 2.113 se obtiene
dU=(au]
,
~
av
(av] .dT+(au]
T
aT
av
(~V] dP+(au]
T
ap
T
aT
v
dT
(2.115)
A presin constante se puede eliminar el segundo trmino del lado derecho: (2.116) S
ustituyendo esta expresin en la ecuacin 2.112 se obtiene
(2.117)
Para un gas ideal,
(aUIdVh
=
Oy, por tanto,
Cp
-
Cv= P
(av)
aT
(2.118)
p
Para 1 mol de un gas ideal,
PVm = RTy, en consecuencia (aVm/aT)p = RlP; as, Cp.m-Cv.m=R (2.119)
Presin interna
como se prob con anterioridad en la ecuacin 2.36. En general, el trmino p(aV/aT)p d
e la ecuacin 2.117 representa la contribucin a C p que se debe al cambio de volume
n del sistema que acta en contra de una presin externa P El otro trmino (aUlaV)T (a
v/aT)p, es una contribucin adicional debida a (aUlaV)n que es una presin efectiva
surgida de las fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas; la cantidad (aUla
V)r se denomina 'presin interna. En un gas ideal la presin interna vale cero, y en
los gases reales el trmino suele ser pequeo en comparacin con la presin externa P.
Por otra parte, los lquidos y slidos tienen fuerzas de cohesin o de atraccin muy alt
as y la presin interna (aUIdV)T ser, por tanto, grande en comparacin con la presin e
xterna.
2.7
Gases reales
81
Gases de van der Waals
En el captulo 1 se vio que muchos gases reales siguen la ecuacin de van der Waals
(Ec. 1.82). En esta ecuacin el volumen V que ocupa n moles de gas se reemplaza po
r V - nb, donde b es una correccin para tener en cuenta el volumen que realmente
ocupan las molculas. La presin P se transforma en
Ecuacin de van der Waals
donde el trmino an 21V2 se debe a las atracciones entre las molculas. Por 10 tanto
, la ecuacin de van der Waals es
[P+ a;:](V-nb)=
nRT
o
(P+ ~l(Vm-b)=RT
(2.120)
donde Vm. que es igual a Vln, es el volumen molar. Resulta evidente que las dos
relaciones vlidas para un gas ideal, ecuaciones 2.98 y 2.99, no son vlidas para un
gas de van der Waals. En lugar de la ecuacin 2.98 se tiene la ecuacin 2.120, y en
vez de la ecuacin 2.99 se puede aplicar la ecuacin
(~~l n:~
=
= :;
(2.121)
Esta relacin se deriva en la seccin 3.8 (pp. 128-129).
EJEMPLO 2.10 derWaals
Suponga que un gas sigue la ecuacin modificada de vanP(Vm -b)
= RT ...... '
~~.~: r-"
Y que b tiene el valor de 0.02 dnr' mol ". Si se comprimen 0.50 moles del gas de
manera reversible desde un volumen inicial de 2.0 dm3 hasta un volumen final de
0.50 dnr', cunto trabajo se realiza sobre el sistema? Cunto trabajo se habra realiza
do si el gas fuera ideal? Explique la diferencia entre los dos valores.
'. f '=.
,1
<f
Solucin
La ecuacin aplicable para n moles de gas es P(V - nb) = nRT
Segn la ecuacin 2.11, el trabajo que se efecta sobre el sistema es dV V'<nb La inte
gracin se realiza fcilmente, teniendo en cuenta que V - nb solucin es
= nRT
2 - nb) In V --( VI-nb
=
x, y la
Wrev
= :...0.50 x
=
8.3145 x 300(1) In [0.50 - 0.01)/(2.00 - 0.01)] 1247 (J) In (0.49/1.99) = 1247 (
J) x 1.401 = 1.75 kJ
82
Si el gas fuese ideal el trabajo realizado sera
Wrev
=
nRT ln(2.0/0.50)
1247(J) x 1.386
=
=
1.73 kJ
El trabajo es mayor para el gas real porque la relacin entre los volmenes libres V
- nb es mayor que para el gas ideal. Obsrvese que la diferencia es pequea.
El clculo de cantidades tennodinmicas como Wrev' I'lU Y I'l H para procesos realiz
ados en un gas que sigue la ecuacin de van der Waals es un poco ms complicado que
para un gas ideal, y slo se considerarn algunos casos para ilustrar los procedimie
ntos aplicables. Supngase que un gas de van der Waals se comprime de manera rever
sible e isotnnica, de un volumen V a un volumen V2 El trabajo reversible es
wrev=-
V2 J VI
PdV-
JV2
VI
(nRT ---V- nb
n2a) dV
V2
VI
(2.122)
=-nRTln
V2 - nb) -n 2 a --( V - nb V2
(1 1)
(2.123)
El cambio de energa interna se obtiene comenzando por la relacin general 2.100, qu
e a temperatura constante se reduce a
(2.124)
Luego entonces,
(2.125)
(2.126)
El valor de I'l H puede obtenerse determinando I'l(PV) y aplicando la relacin I'l
H= I'lU+ I'l(PV) (2.127)
La primera ley de la termodinmica: 6.U=q+w
Wrev
Trabajo PV reversible que se efecta sobre un gas:
=-
donde 6.U = cambio de energa interna; q = calor aportado al sistema; w = trabajo
efectuado sobre el sistema.
r
V,
PdV
donde VI = volumen inicial; V2 = volumen final.
Problemas
83
Definicin de entalpa H:
Compresin isotrmica reversible de 1 mol de gas ideal:
= -qrev = RTln-
H=U+PV
Capacidades calorjicas: A volumen constante,
Wrev
VI V2
dqv Cv = -
dT
= -
(au)
er
l' p
Para cualquier sistema:
A presin constante,
dqp = Cp = dT
(aH)
aT
dU= c.er , (aU) dV
av
T
Para un gas ideal:
Para un proceso adiabtico reversible en un gas ideal: PIV'=P2
PV= nRT
y
(~~l
=
Vi
O
PROBLEMAS
Energa, calor y trabajo
2.1. Un pjaro que pesa 1.5 kg se eleva y vuela hasta una altura de 75 metros, don
de alcanza la velocidad de 20 m S-l. Qu cambio de energa se efecta en este proceso?
(Aceleracin de la gravedad = 9.81 m S-2.) 2.2. Las densidades del hielo y del agu
a a O"C son 0.9168 y 0.9998 g cm'", respectivamente. Si 6. Hpara el proceso de f
usin a presin atmosfrica es 6.025 kJ mol'", qu valor tiene 6.U? Qu trabajo se efecta
re el sistema? 2.3. La densidad del agua lquida a 100"C es 0.9584 g cm-3, y la de
l vapor a la misma temperatura es 0.000596 g cm-3. Si la entalpa de evaporacin del
agua a presin atmosfrica es 40.63 kJ mol-l, qu valor tiene 6.U? Cunto trabajo efecta
l sistema durante el proceso de evaporacin? 2.4. El calor latente de fusin del agu
a a OC es 6.025 kJ mol-l y las capacidades calorficas moles (Cp' m) del agua y del
hielo son 75.3 y 37.7 J K-l mol'", respectivamente. Los valores de Cp pueden co
nsiderarse independientes de la temperatura. Calcule 6. H para la congelacin de 1
mol de agua sobreenfriada a -1O.OC. 2.5. Una muestra de acetona lquida que pesa 0
.700 g se quema en una bomba calorimtrica cuya capacidad calorifica es (incluyend
o la muestra) 6937 J K-l. El aumento de temperatura observado fue de 25.00C a 26.
69C. a) Calcule 6.U para la combustin de 1 mol de acetona. b) Calcule 6. H para la
combustin de 1 mol de acetona. 2.6. Un hombre promedio pesa aproximadamente duce
cerca de 10 460 kJ de calor al da. 70 kg Y prob) De hecho, el hombre es un siste
ma abierto, y el principal mecanismo para mantener constante su temperatura es l
a evaporacin de agua. Si la entalpa de evaporacin de agua a 37"C es 43.4 kJ mol ", q
u cantidad de agua debe evaporarse al da para que la temperatura de una persona se
mantenga constante? 2.7. En un vaso de precipitados abierto a 25C y 1 atm de pre
sin, se hacen reaccionar 100 g de cinc con cido sulfrico diluido. Calcule el trabaj
o realizado por el hidrgeno gaseoso que se libera, suponiendo que se comporta de
manera ideal. Qu trabajo se efectuara si la reaccin se llevara a cabo en un recipien
te cerrado? 2.8. Un globo de 0.50 m de dimetro contiene aire a 250C y una presin d
e 1 bar. A continuacin se llena con aire isotrmicamente y de manera reversible has
ta una presin de 5 bares. Suponga que la presin es proporcional al dimetro del glob
o y calcule a) el dimetro final del globo y b) el trabajo efectuado durante el pr
oceso. 2.9. Cuando se proporciona 1 calora de calor a 1 g de agua a 14.5C, su temp
eratura aumenta a 15.5C. Calcule la capacidad calorfica molar del agua a 15C. 2.10.
Un recipiente que contiene 1 kg de agua a 25C se calienta hasta que hierve. Cunto
calor se le suministra? Qu tiempo durara un calentador de 1 kilowatt para aportar e
sta cantidad de calor? Suponga que la capacidad calorfica que se calcul en el prob
lema 2.9 es aplicable en todo el intervalo de temperatura. 2.11. Un material de
cermica no porosa de volumen V m3 y masa M kg se sumerge en un lquido de densidad
d kgm'", Qu trabajo se efecta sobre el material si se eleva con lentitud una altura
h m en el lquido? Ignore cualquier resistencia ocasionada por la viscosidad. Qu ca
mbio de energa potencial experimenta el material cermico?
a) Suponga que el hombre se encuentra en un sistema aislado y que su capacidad c
alorfica es 4.18 J K-l g-l; si su temperatura fuera de 37C en determinado momento,
cul sera su temperatura 24 horas despus?
84
Tennoqumica
2.12. Una muestra de benceno lquido pesa 0.633 g Y se quema en una bomba calorimtr
ica a 25C. Se observa que se desprenden 26.54 kJ de calor. a) Calcule tlU por mol
de benceno. b) Calcule tl H pcr mol de benceno. 2.13. Deduzca el cambio de enta
lpa estndar para el proceso
2.20. Calcule tl H para la reaccin
empleando las entalpas de formacin que se dan en el apndice D. Es congruente con los
resultados obtenidos para el problema 2.19? 2.21. El disacrido o-maltosa ecuacin
se hidroliza a glucosa segn la
a partir de los datos del apndice D. 2.14. Una muestra de metanollquido que pesa 5
.27 g se quema en una bomba calorimtrica a 25C y se desprenden 119.50 kJ de calor
(tras efectuar conversiones para condiciones estndar). a) Calcule tlcWpara la com
bustin de I mol de metanol, b) Emplee este valor y los datos del apndice D para H2
0(l) y CO2(g),y obtenga el valor de tl HO(CH30H,I) y comprelo con el valor que se
da en la tabla. e) Si la entalpa de vaporizacin del metanol es 35.27 kJ mol ", cal
cule tlHopara CH30H(g). 2.15. Calcule el calor de combustin (tl e H") del etano a
partir de los datos que se dan el apndice D. 2.16. Sugiera un mtodo prctico para de
terminar la entalpa de formacin tlno de monxido de carbono gaseoso a 25C. (Nota: La c
ombustin de grafito con una cantidad limitada de oxgeno no resulta satisfactoria,
ya que el producto ser una mezcla de grafito sin quemar, CO y CO2.) 2.17. Si la e
ntalpa de combustin tl e HO del ciclopropano gaseoso, C3!f;, es -2091.2 kJ mol'" a
25C, calcule la entalpa estndar de formacin tlH~ 2.18. A partir de los datos del apndi
ce D, calcule tl HO para la reaccin Utilizando los datos del apndice D y los sigui
entes valores, calcule el cambio de entalpa estndar en esta reaccin:
tlHO/kJ mol-
CH20 (ae) C2H220 (ae) -1263.1 -2238.3
2.22. La entalpa estndar de formacin del ion fumarato es -777.4 kJ mol'", Si el cam
bio de entalpa estndar de la reaccin fumarato?" (ae) + Hz{g) es 131.4 kJ mol-1, suc
cinato.
-t
succnatc"' (ae)
del ion
calcule la entalpa de formacin
2.23. El tl HO para la mutarrotacin acuosa
de glucosa en solucin
o-Dvglucosa (ae) -t ,B-D-glucosa (ae) se midi en un microcalorimetro y se obtuvo
el valor -1.16 kJ mol ", Se determin que las entalpas de solucin de las dos formas
de glucosa son o-Dvgluccsa (s)
-t
o-Dvglucosa
(ae)
tlHO= 10.72kJmol-1
,B-D-glucosa (s) 2.19. La bacteria Aeetobaeter suboxydans obtiene energa para su
desarrollo oxdando el etanol en dos etapas, como se indica: a) C2HsOH(l) + k02(g)
b) CH3CHO(l) + kOz(g)
-t -t -t
,B-D-glucosa (ae)
tl HO = 4.68 kJ mol-1 Calcule tl HO para la mutarrotacin ,B-D-glucosa slida. de o-
Deglucosa slida a
CH3CHO(l)
+ H20(l)
CH3COOH(l)
2.24. Utilice los datos del apndiceD a fin de calcular tl HOpara la hidrlisis de u
rea hasta dixido de carbono y amoniaco a 25C. 2.25. a) Un cubo de hielo a OC, que p
esa 100 g, se deja caer en 1 kg de agua a 20C. Se funde todo el hielo? En caso con
trario, qu cantidad queda? Cul es la temperatura final? El calor latente de fusin del
hielo a OCes 6.025 kJ mol ", y la capacidad calorfica molar del agua, Cp' m, es 7
5.3 J K-1 mol' '. b) Lleve a cabo los mismos clculos, considerando que se dejan c
aer al agua 10 cubos de hielo del mismo tamao. (Vase el problema 3.30 del captulo 3
para el clculo de los cambios de entropa correspondientes.)
Los aumentos de entalpa en la combustin completa (hasta CO2 y H20 lquida) de los tr
es compuestos son
Etanol Acetaldehdo cido actico
-1370.7 -1167.3 -876.1
Calcule los valores de tl HO para las reacciones a) y b).
Problemas
85
*2.26. A partir de los datos de la tabla 2.1 y del apndice D, calcule el cambio d
e entalpa en la reaccin C (grafito) + 02(g) ~ CO2(g) a 1000 K. 2.27. A partir de l
as fuerzas de enlace de la tabla 2.2, estime la entalpa de formacin del propano ga
seoso, C3H8, utilizando los siguientes datos adicionales:
2.33. Suponga que el gas del problema 2.30 se comprime reversiblemente hasta la
mitad de su volumen a temperatura constante (273 K). a) Cul es el cambio b) Cul es l
a presin e) Cunto trabajo se d) Cunto calor sale e) Cul es el cambio de U? final? efe
sobre el sistema? del sistema? de H?
C (grafito) ~ C(g) Hig) ~ 2H (g)
716.7 436.0
2.34. Manteniendo la temperatura a OC, se permite la expansin de 2 moles de un gas
ideal contra un pistn que tiene una presin de 2 bares. La presin iniciai del gas e
s de 10 bares y la presin final, de 2 bares. a) Qu cantidad de energa se transfiere
a los alrededores durante la expansin? b) Cul es el cambio de energa interna y la en
talpa del gas? e) Cunto calor absorbi por el gas? 2.35. Suponga que el gas del probl
ema 2.34 se expande reversiblemente de manera isotrmica desde la presin inicial de
10 bares hasta la presin final de 2 bares. a) Cunto trabajo realiza el gas? b) Qu va
lor tienen !!U y !:l.H? e) Cunto calor absorbe el gas? 2.36. Una muestra de hidrgen
o gaseoso que tiene comportamiento ideal se encuentra inicialmente a una presin d
e 3.0 bares y una temperatura de 25.0C, y tiene un volumen de 1.5 dnr'. Se expand
e reversiblemente y de manera adiabtica hasta un volumen de 5.0 dm", La capacidad
calorfica C de H2 es 28.80 J K-I mol"' y puede suponerse que es independiente de
la temperatura. a) Calcule la presin final y la temperatura despus de la expansin.
b) Calcule !!U y !!H para el proceso. *2.37. Inicialmente 0.1 mol de metano se e
ncuentra a una presin de 1 bar y 80C. El gas se comporta de manera ideal y el valo
r de Cp/C v es 1.31. Se permite que el gas se expanda reversiblemente y en forma
adiabtica hasta una presin de 0.1 bar. a) Cul son los volmenes inicial y final del g
as? b) Cul es la temperatura final? e) Calcule !:l.U y !:l. H para el proceso. 2.3
8. Un gas se comporta de manera ideal y su C v est dado por CvlJ K-I morl = 21.52
+ 8.2 x 10-3 TIK a) Qu valor tiene Cp, m en funcin de T? b) Una muestra de este ga
s se encuentra inicialmente a TI = 300 K, PI = 10 bares y VI = 1 dnr'. Se permit
e que se expanda hasta P 2 = 1 bar y V2 = 10 dnr'. Qu valor tienen !:l.U y !:l. H
para este proceso? Se podr efectuar el proceso de manera adiabtica?
2.28. Una muestra de sacarosa, CI2H22011, que pesa O.l328g, se quema totalmente
en una bomba calorimtrica a 25C y se determina que el calor desprendido es: 2186.0
J. a) Calcule A, Um y !!cHm para la combustin de la sacarosa. b) Utilice los dat
os del apndice D para calcular A J Hm para la formacin de la sacarosa. 2.29. El va
lor de !!HO para la reaccin
es -282.97 kJ mol " a 298 K. Calcule !!UO para la reaccin.
Gases ideales
2.30. Dos moles de oxgeno gaseoso, que pueden considerarse ideales con Cp = 29.4
J K-I mol'" (independiente de la temperatura), se mantienen a 273 K en un volume
n de 11.35 dm". a) Cul es la presin del gas? b) Cul es el valor de PV? e) Cul es el v
or de Cv? 2.31. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente
a 373 K a volumen constante: a) Qu cantidad de trabajo se efecta sobre el sistema?
b) Cul es el aumento de energa interna!:l.U? e) Cunto calor se agrega al sistema? d)
Cul es la presin final? e) Cul es el valor final de PV? 1) Cul es el aumento de enta
, !:l.H? 2.32. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente
a 373 K a presin constante. a) Cul es el volumen final? b) Qu cantidad de trabajo se
efecta sobre el sistema? e) Qu cantidad de calor se aporta al sistema? d) Cul es el a
umento de entalpa? e} Cul es el aumento de energa interna?
86
2.39. Pruebe que para un gas ideal dos curvas adiabticas reversibles de un diagra
ma P- V no se intersectan. 2.40. Un gas ideal es aquel que sigue la relacin P V =
nRT. En la seccin 2.7 se demostr que para este tipo de gases,
2.49. Suponga que un gas ideal experimenta un proceso adiabtico isobrico irreversi
ble. Derive expresiones para q, w, ~U y ~ H, Yla temperatura final del gas que e
xperimenta el proceso. 2.50. Exactamente 1 mol de gas monoatmico ideal a 25.0C se
enfra y se expande de 1.00 dnr' a 10.00 dnr' contra una presin externa de 1.00 bar
. Calcule la temperatura final y q, W, ~Uy ~H. 2.51. Un globo de 15 m de dimetro
se infla con helio a 20C. a) Cul ser la masa de helio en el globo, suponiendo que el
gas es ideal? b) Cunto uabajo efecta el globo mientras se infla contra una presin e
xterna de 1 atm (101.315 kPa), de un volumen inicial de cero hasta el volumen fi
nal? 2.52. a) Calcule el trabajo realizado cuando 1 mol de un gas ideal a una pr
esin de 2 bares y 300 K se expande isotrrnicamente hasta un volumen de 1.5 L, si l
a presin externa se mantiene constante a 1.5 bares. b) Suponga que ahora el gas s
e expande de manera isotrmica y reversible hasta el mismo volumen final; calcule
el trabajo realizado ..
Pruebe que para un gas ideal, Cv y C son independientes volumen y la presin.
del
2.41. Una mol de gas ideal se someti a expansin isotrmica reversible hasta que se d
uplic'. Si el gas efectu 1 kJ de trabajo, cul era su temperatura? 2.42. Un gas con c
omportamiento ideal se deja expandir de manera adiabtica y reversible hasta el do
ble de su volumen. Su temperatura inicial era de 25.00C, y Cv, m = (5/2)R. Calcul
e ~Um y Mim para el proceso de expansin. 2.43. Con C V. m = (3/2)R, 1 mol de gas
monoatmico ideal experimenta un proceso reversible en el cual su volumen se dupli
ca; el gas absorbe 1 kJ de calor. La presin inicial es 1 bar y la temperatura ini
cial, 300 K. El cambio de entalpa es 1.50 kJ. a) Calcule la temperatura y la pres
in final. b) Calcule ~Uy w para el proceso.
Gases reales
*2.44. Compruebe que 2.53. Para un gas ideal, PVm = RT y, por lo tanto, (dT/dP)v
= Vm/R. Derive la relacin correspondiente para un gas de van der Waals. *2.54. U
na mol de gas a 300 K se comprime de manera isotrmica y reversible desde un volum
en inicial de 10 dnr' hasta un volumen final de 0.2 dm', Calcule el trabajo real
izado por el sistema si: a) El gas es ideal: b)La ecuacin de estado del gas eSP(V
m- b) = RT, con b = 0.03 dnr' mol ". Explique la diferencia entre los dos valore
s. *2.55. Una mol de gas a 100 K se comprime isotrmicamente de un volumen inicial
de 20 dnr' a un volumen final de 5 dnr', Calcule el trabajo realizado sobre el
sistema si: a) El gas es ideal. b) La ecuacin de estado es p + -;
*2.45. Compruebe que para un gas ideal la tasa de cambio de la presin dP/dt est re
lacionada con las tasas de cambio de volumen y temperatura como sigue: 1 dP 1 dV
1 dT T dt
--=---+--
P dt
V dt
*2.46. Inicialmente 5 moles de nitrgeno se encuentran a 25C de temperatura y una p
resin de 10 bares. Puede suponerse que el gas tiene comportamiento ideal; Cv. m =
20.8 J K-1 mol " y es independiente de la temperatura. Suponga que la presin des
ciende de manera repentina a 1 bar; calcule la temperatura final, ~Uy ~H. 2.47.
Una reaccin qumica se verifica a 300 K en una mezcla gaseosa que se comporta de ma
nera ideal, y la cantidad total de gas aumenta 0.27 moles. Si ~U = 9.4 kJ, cul es
el valor de ~ H? 2.48. Suponga que 1.00 mol de un gas monoatmico ideal [Cv = (3/2
)R] a 1 bar experimenta una compresin adiabtica y reversible de 0.1000 m3 a 0.0100
m3 a 25.0C. Calculeq, w, ~U y~H.
(
vmJ
Ir; = RT
donde
a
=
0.384 m" Pa mol-I
[Esta ecuacin se sigue de manera aproximada a bajas temperaturas, mientras que la
expresin P(Vm - b) = RT (vase el problema 2.54) se sigue con ms exactitud a temper
aturas ms altas.] Explique la diferencia entre los valores obtenidos en a) y b).
Lecturassugeridas
87
2.56. Derive la expresin
con a = 0.55 Pa m6 mol'", calcule el trabajo realizado, t'lU y
t'l
H.
rsr; dP=--Vm-b
ab V~(Vm-b)
dV +-+m T V~T
PdT
adT
*2.60. Un mol de un gas de van der Waals a 300 K se comprime isotrmicamente y de
manera reversible de 60 dnr' a 20 dnr'. Si las constantes de la ecuacin de van de
r Waals son
a
para 1 mol de un gas de van der Waals. 2.57. Si una sustancia se somete a combus
tin a volumen constante sin prdida de calor, de manera que el calor que se despren
da se emplee para calentar los gases producidos, la temperatura alcanzada recibe
el nombre de temperatura de flama adiabtiea. Calcule esta cantidad para metano q
ue se quema a 25C con la cantidad de oxgeno necesaria para producir una combustin h
asta CO2 y H20. Emplee los datos del apndice D y las siguientes expresiones aprox
imadas para las capacidades calorficas: calcule
= 0.556 Pa m" mol'"
Wrev,
y
b= 0.064 dm" mol'"
su y t'l H
*2.61. Demuestre que el coeficiente de Joule- Thornson f-t puede expresarse como
Entonces, para un gas de van der Waals para el cual f-t puede escribirse como 2a
/RT-b
Cp, m (C02)/J K-1 mol " Cp, m (H20)/J K-1 mol-I
= 44.22
X
+ 8.79 + 1.03
10-3 TIK
f-t=---
Cp
calcule t'l H para la compresin isotrmica de 1.00 mol de gas a 300 K de 1 bar a 10
0 bares.
= 30.54
X
10-2 TIK
*2.58. Dos moles de gas se comprimen isotrmicamente y de manera reversible a 300
K, de un volumen inicial de 10 dnr' a un volumen [mal de 1 dnr'. Si la ecuacin de
estado del gas es P(Vm- b) = RT, con b = 0.04 dnr' mol ", calcule el trabajo re
alizado sobre el sistema, t'lU y t'l H. *2.59. Tres moles de gas se comprimen is
otrmicamente y de manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 20 drrr' a
un volumen final de 1 dm", Si la ecuacin de estado del gas es
Preguntas de ensayo
2.62. Explique con claridad lo que significa un proceso reversible desde el punt
o de vista termodinmico. Por qu el trabajo reversible que efecta un sistema es el tr
abajo mximo? 2.63. Explique el significado termodinmico de un sistema y diferencie
entre sistemas abiertos, cerrados y aislados. A cul de estos sistemas corresponde
a) un pez nadando en el ocano o b) un huevo?
LECTURAS SUGERIDAS
E.F. Caldin, An Introduetion to Chemiea/ Oxford: Claredon Press, 1961. Thermodyn
amies, B.H. Mahan, E/ementary Chemieal York: W. A. Benjamin, 1963. Thermodynamie
s, Nueva
J. de Heer, Phenomenological Thermodynamies, Englewood, N.J.: Prentice-Hall, 198
6. Este moderno libro de texto moderno describe de manera completa los principio
s fundamentales. LM. Klotz y R.M. Rosenberg Chemieal Thermodynamies, Nueva York:
Benjamin, 1972, 4a. Edicin, 1986; Nueva York: John Wiley, 5a. Edicin, 1994. M.L.
McGlashan, Chemieal Thermodynamies, Nueva York: Academic Press, 1979. Es una des
cripcin un poco ms avanzada sobre el tema.
C.T. Mortirner, Reaetion Heats and Bond Strenghts, Reading, Mass.: Addison-Wesle
y, 1962. E.B. Srnith, Basie Chemiea/ Thermodynamies, don Press, 4a. Edicin, 1990.
Oxford: Claren-
Para un anlisis del sentido termodinmico de la palabra "adiabtico "y el distinto si
gnificado que adquiri por error en cintica qumica, vase: K.J. Laidler, The meaning o
f "adiabatic", Canadian Journal o/ Chemistry, 72, pp. 936-938 (1994).
Segunda y tercera ley de la termodinmica
GENERALIDADES
La segunda ley de la termodinmica estudia si un proceso qumico o fisico se lleva a
cabo de manera espontnea (es decir, en forma natural). Muchos procesos, como el
flujo de calor de una temperatura inferior a otra ms alta, no violan la primera l
ey, y sin embargo, no se producen de manera naturaL La segunda ley defme las con
diciones en las cuales se efectan los procesos. La propiedad que es de importanci
a fundamental al respecto es la entropa. Cuando un proceso ocurre de manera rever
sible del estado A al estado B, y se absorben cantidades infmitesimales de calor
dqrev en cada etapa, el cambio de entropa se define como !l S
=
A -tB
f
B
d
qrev
\ T
A
Esta relacin constituye un mtodo para determinar los cambios de entropa a partir de
datos trmicos. La gran importancia de la entropa es que para que un proceso A ~ B
se produzca de manera espontnea; es necesario que la entropa total del sistema y
los alrededores aumente. La entropa mide la probabilidad de que un proceso que oc
urra espontneamente incluya un cambio de estado de baja probabilidad a otro de pr
obabilidad ms alta. La tercera ley de la termodinmica estudia los valores absoluto
s de las entropas, que se basan en los valo-
res en el cero absoluto. Esta leyes de particular importancia para estudios qumic
os y fisicos cerca del cero absoluto. Hace posible tabular las entropas absolutas
(Tabla 3.2). En general, no es conveniente considerar la entropa de los alrededo
res junto con la entropa del propio sistema. Es posible defmir las funciones term
odinmicas relacionadas nicamente con el sistema y que, no obstante, aportan inform
acin acerca de la espontaneidad de la reaccin. Una funcin de este tipo es la energa
de Gibbs, G, que se defme como igual a H - TS, donde H es la entalpa. Para un sis
tema a temperatura y presin constantes, esta funcin tiene un valor mnimo cuando el
sistema se encuentra en equilibrio. Para que una reaccin se efecte de manera espon
tnea, debe haber una disminucin de G. La disminucin de G durante un proceso a Ty P
constantes es la cantidad de trabajo, distinto del trabajo PV, que puede llevars
e a cabo. Para procesos que ocurren a temperatura y volumen constantes se emplea
la energa de Helmholtz, A, igual a U - TS, donde U es la energa interna. Un proce
so a temperatura y volumen constantes tiende hacia un estado de A inferior, y en
el equilibrio tiene el valor mnimo deA. Una relacin termodinmica importante es la
ecuacin de Gibbs-Helmholtz, que estudia el efecto de la temperatura sobre la ener
ga de Gibbs. En el captulo 4 se ver que esta relacin permite obtener las entalpas de
reaccin porque la constante de equilibrio depe~de de la temperatura.
88
FIGURA 3.1
Un cilindro separado en dos compartimientos con gases a dos presiones distintas
a ambos lados de la divisin.
Procesos naturales (espontneos)
En el ltimo captulo se vio que la primera ley de la termodinmica estudia la conserv
acin de la energa y la interrelacin del trabajo y el calor. Un segundo problema imp
ortante que aborda la termodinmica es determinar si un cambio jisico o qumico pued
e realizarse de manera espontnea. Este aspecto en particular es estudiado por la
segunda ley de la termodinmica. Hay varios ejemplos muy conocidos de procesos que
no violan la primera ley, pero que n9 ocurren naturalmente. Supngase que un cili
ndro est dividido en dos compartimientos mediante un diafragma (Fig. 3.1) Y conti
ene un gas a alta presin en un lado y un gas a baja presin en el otro. Si se rompe
el diafragma, las presiones se igualarn. Sin embargo, no se efecta el inverso de
este proceso. Si se comienza con un gas a presin uniforme, es muy poco probable q
ue se logre obtener un gas a alta presin de un lado y un gas a baja presin del otr
o. El primer proceso, en el cual las presiones del gas se igualan, se conoce com
o proceso natural o espontneo. El proceso inverso, que no ocurre pero que puede i
maginarse, se conoce como proceso antinatural. Obsrvese que el proceso natural de
tipo_espontne~ es ir~ve7!ib!e en el sentido que se explic en la seccin 2.4. Las pr
esiones del gas se podrian igualar efectuando una expansin reversible de ste a una
presin ms alta, en cuyo caso se realizaria un trabajo. Tambin se podria efectuar e
l proceso inverso, pero slo a expensas del trabajo que se tendria que efectuar so
bre el sistema. Este proceso no sera de tipo espontneo. Otro ejemplo de proceso qu
e ocurre de manera natural y espontnea en un sentido pero no en el otro es el pro
ceso de mezcla. Haciendo referencia a la figura 3.1, supngase que se tiene oxgeno
de un lado de la divisin y nitrgeno a la misma presin del otro lado. Si se retira l
a divisin, los gases se mezclarn. Sin embargo, una vez mezclados no se pueden sepa
rar simplemente aguardando a que esto ocurra. Slo se pueden separar llevando a ca
bo un proceso que requiere de trabajo sobre el sistema. La separacin de una mezcl
a no constituye una violacin de la primera ley, pero s de la segunda. Un tercer ej
emplo es la igualacin de la temperatura. Imagnese que se coloca un slido caliente j
unto a otro fro. Habr transferencia de calor del slido caliente al fro hasta que las
temperaturas se igualen; ste es un proceso espontneo. Se sabe por experiencia comn
que el calor no fluye en sentido opuesto, es decir, de un cuerpo fro a otro cali
ente. Si esto ocurriera no se violara la primera ley, pero s la segunda. Un cuarto
ejemplo se relaciona con una reaccin qumica. Muchas reacciones proceden de manera
espontnea en un sentido, pero no en el otro. Una de ellas es la reaccin entre el
hidrgeno y el oxgeno para formar agua:
Si sencillamente se ponen en contacto dos partes de hidrgeno y una de oxgeno, reac
cionarn con tal lentitud que no se observar ningn cambio. Sin embargo, se puede oca
sionar que la reaccin ocurra bsicamente en forma total haciendo pasar una chispa p
or el sistema. La reaccin se acompaa de un desprendimiento de considerable calor (
~ HO es negativo). No se violara la primera ley al devolver este calor al agua pa
ra transformarla en hidrgeno y oxgeno, pero en la prctica es imposible hacerlo a me
nos que se siga algn proceso en el cual se efecte trabajo sobre el sistema. La rea
ccin de izquierda a derecha es espontnea; la de derecha a izquierda no ocurre en f
errnatural. Evidentemente, es muy importante comprender qu factores determinan el s
entido en el cual un proceso ocurre de manera espontnea. Esto equivale a determin
ar qu factores influyen en la posicin del equilibrio, porque Un sistema se
89
90
Captulo
3
Segunda
y tercera
ley de la termodlnmlca
RUDOLF JULlUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)
que consider las velocidades promedio sin emplear las ecuaciones de distribucin de
Maxwell (Seccin 14.3). Adems, nunca reconoci que la segunda ley de la termodinmica
es de tipo estadstico; l crea que era una consecuencia de los principios de la mecni
ca. De tiempo en tiempo se interes en la electricidad y el magnetismo, as.como en
los efectos electrocinticos. En 1857, desarroll una teora que postula que las molcul
as de electrolitos en solucin efectan intercambios constantes y que el efecto de i
mponer una fuerza electromotriz es influir en el intercambio y no ocasionarlo. E
sto se conoce como hiptesis de Williamson-Clausius, pero la expresin no parece jus
tificada ya que Williamson de hecho no consider los electrolitos. Despus de 1875,
las principales investigaciones de Clausius se centraron en la teora electrodinmic
a, pero no tuvo mucho xito. Como Clausius no escriba con claridad, su concepto de
la entropa se tard en ser aceptado por la comunidad cientfica en general. Lord Kelv
in, hacia el final de su vida en 1907, consideraba que el concepto no constitua n
inguna ayuda para comprender la segunda ley de la termodinmica. Clausius era un h
ombre influyente, de carcter y personalidad delicados, y tena una paciencia excepc
ional con las personas que no aceptaban sus ideas. Recibi muchos honores tanto en
su tierra natal como en el extranjero.
Referencias: E. E. Daub, Dietionary of Scientifie Biography, 3, 303-311 (1971).
S. G. Brush, The Kind of Motion that We Call Heat, Amsterdam: North Holland Publ
ishing Co., 1976. M. J. Klein, "Gibbs on Clausius", Historieal Studies in the Ph
ysical Scienees, 1, 127-149 (1969).
Clausius naci en Kslin, Prusia (que ahora es parte de Polonia), y se educ en las Un
iversidades de Berln y Halle, obteniendo su doctorado en Halle en 1847. Luego de
trabajar en Zrich y Wrzburg, se desplaz a la Universidad de Bonn en 1869 y permanec
i ah el resto de su vida, sirviendo como rector en sus ltimos aos. Clausius era un c
ientfico terico, pero gran parte de sus investigaciones tuvieron implicaciones prct
icas. Investig diversos temas, pero sus contribuciones ms importantes se dieron en
el campo de la termodinmica y la teora cintica de los gases. Su principal contribu
cin a la termodinmica . fue el anlisis detallado del ciclo de Carnot y la introduCc
in, en 1854-1865, del concepto de entropa (Seccin 3.1). En 1865-1867 public un impor
tante libro, Die mechanische Warmetheorie, que posteriormente se tradujo al ingls
como The Mechanical Theory Heat (Teora mecnica del calor). Su aportacin ms importan
te a la teora cintica fue la introduccin del concepto de trayectoria libre media (S
eccin 1.9). Una debilidad de su trabajo con respecto a la teora cintica fue
\-
o,
desplazar de manera espontnea hacia el estado de equilibrio (aunque lo puede hacer
con demasiada lentitud). Esto es lo que estudia la segunda ley de la termodinmic
a. sta fue deducida en 1850-1851, de manera independiente y en formas un poco dis
tintas, por el fisico alemn Rudolf Clausius (1822-1888) Y el fisico britnico Willi
am Thomson (1824-1907), a quien en general se conoce por el ttulo de lord Kelvin.
Ambos dedujeron la ley a partir del ciclo de Carnot, que se describir con detall
e en la siguiente seccin. La ley se puede expresar como sigue:
Formulacin de Ia segunda ley
Es imposible que un motor realice trabajo enfriando una porcin de la materia a un
a temperatura inferior a la de la parte ms fra de los alrededores.
Por ejemplo, un barco no puede funcionar extrayendo calor del agua circundante y
transformndolo en trabajo. Otros tipos de violacin de la segunda ley se relaciona
n
3.1
El ciclode camot
91
con esta expresin en particular. Como se ver, Clausius introdujo posteriormente el
concepto de entropa para interpretar la segunda ley, y esto permiti explicarla co
n ms claridad. Algunos libros de texto, comenzando con Modern Thermodynamics de E
.A. Guggenheim, publicado en 1933, incluyen el concepto de entropa como postulado
y despus proceden a considerar sus aplicaciones. Aparentemente esto tiene alguna
s ventajas, pero no es conveniente puesto que no permite comprender la segunda l
ey como una deduccin directa de observaciones experimentales. Consideramos ms prov
echoso estudiar la segunda ley partiendo del ciclo de Camot, que algunos conside
ran anticuado (aunque no se puede considerar muy antigua una prctica que se inici e
n 1993!), pero que permite comprender de manera ms profunda la ley.
3.1
EL CICLO DE CARNOl
El primer gran paso para formular la segunda ley de la termodinmica fue dado en 1
825 por eljoven ingeniero francs Sadi Camot (1796-1832) en su libro La puissance
motrice de feu (La potencia motriz del calor). Camot present una interpretacin de
determinado tipo de motor de vapor inventado por el ingeniero escocs James Watt (
1736-1819). Los antiguos motores de vapor incluan un solo cilindro con un pistn; s
e introduca vapor al cilindro, lo que ocasionaba el desplazamiento del pistn, y de
spus se enfriaba el cilindro, lo que daba lugar a que el pistn se desplazara en se
ntido opuesto. Se desperdiciaba mucho calor, debido a lo cual estos motores tenan
una eficiencia sumamente baja y tan slo transformaban cerca del 1% del calor en
trabajo. La gran innovacin de Watt fue emplear dos cilindros conectados uno al ot
ro; uno de ellos se mantena a la temperatura del vapor y el otro (el "condensador
separado") permaneca fro. Los primeros motores de Watt tenan una eficiencia de apr
oximadamente 8%, e innovaciones posteriores permitieron que sus motores alcanzar
an una eficiencia de aproximadamente 19%. La gran contribucin terica de Camot fue
darse cuenta de que el trabajo que produca un motor de este tipo dependa de un flu
jo de calor de una temperatura ms alta Th (la h es la inicial de la palabra ingle
sa hotter, ms caliente), a una temperatura inferior Te (la e representa la inicia
l de la palabra inglesa colder, ms fro). l consider un tipo ideal de motor, que incl
ua un gas ideal, en el cual todos los procesos se llevaban a cabo de manera rever
sible, y demostr que este motor tendra la eficiencia mxima con respecto a cualquier
otro tipo de motor que trabajara entre las dos mismas temperaturas. La propuest
a de Camot se clarific considerablemente en 1834 gracias al ingeniero francs Benoi
t Clapeyron (17991864), quien explic los conceptos de Camot en el lenguaje del clc
ulo y emple diagramas de presin contra volumen, como se har a continuacin para prese
ntar el ciclo de Camot. Supngase que 1 mol de un gas ideal se encuentra dentro de
un cilindro con pistn, a una presin inicial Pi, un volumen inicial V y una tempera
tura inicial Th' Se dice que este gas se encuentra en el estado A. La figura 3.2
es un diagrama de presin-volumen en el cual se indica el estado inicial A. Ahora
se realizarn cuatro cambios reversibles en el sistema, que posteriormente lo dej
arn en su estado inicial A. Primero se lleva a cabo una expansin isotrmica
A ~ B, Yla presin y el volumen cambian a P2 y V2, mientras que la temperatura per
-
Motor de vapor de Watt
\
p
v
Diagrama presin-volumen para el ciclo de Carnot; AB y CD son isotermas, y BC y DA
son lneas adiabticas (sin transfe!encia de calor).
FIGURA 3.2
manece como Th' Se puede suponer que el cilindro est sumergido en un bao de lquido
a la temperatura Th' En el segundo paso se efecta una expansin adiabtica
92
Captulo 3
(es decir, no se permite que entre o salga calor del sistema); esto puede llevar
se a cabo rodeando el cilindro con material aislante. Como el gas efecta trabajo
durante la expansin y no se le aporta calor, la temperatura debe descender; la te
mperatura final se llamar Te Y la presin y el vlumen, P3 y V3, respectivamente. El
tercer paso implica comprimir el gas de manera isotnnica (a la temperatura Te) ha
sta que la presin y el volumen sean P 4 Y V4. Por ltimo, el gas se comprime adiabti
camente hasta que regresa a su estado original A (p, VI, Th)' Al efectuar trabajo
sobre el sistema sin transferencia de calor, la temperatura aumenta de Te a Th'
A continuacin se considerarn con ms detalle los cuatro pasos. En particular, se de
sea determinar los valores de !1U para cada paso, la cantidad de calor absorbido
(q) y el trabajo realizado (w). Las expresiones para estas cantidades se resume
n en la tabla 3.1. Expansin isotrmica reversible l. El paso A ~ B es la expansin is
otrmica reversible a Ti: En la seccin 2.7 se comprob que cuando se efecta la expansin
isotnnica de un gas ideal, no hay cambio de energa interna: (3.1) Tambin se demost
r (Ec. 2.72) que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso isotrmico rev
ersible es RT In (Vnicia/Vfina): (para 1 mol) (3.2)
y como por la primera ley
(3.3) se deduce que . (3.4)
Expansin adiabtica reversible
2. En el paso B ~ e se rodea al cilindro de una camisa aislante y se permite que
el sistema se expanda de manera reversible y adiabtica hasta el volumen V3. Como
el proceso es adiabtico, (3.5)
TABLA 3.1
Valores de /j,U, q y w para los cuatro pasos reversibles en el ciclo de Carnot,
para 1 mol de gas ideal.
Paso
!1U
o
Cl! (Te - Th)
O C; (Th - Te)
Neto
R Thln~ O RT.ln~
e
v]
O R it, - Te) In
(porque
=
]
O
1-, j; vase la Ec. 3.16)
1-,
3.1
El ciclode carnot
93
En la ecuacin 2.29 se vio que I!iU para un proceso adiabtico en el que participa 1
mol de gas es (3.6) de manera que para el proceso B ~
e,
(3.7)
Al aplicar la primera ley se obtiene (3.8) 3. En el paso e ~ D, el cilindro se c
oloca en un bao de agua a temperatura Te y el gas se comprime de manera reversibl
e hasta que el volumen y la presin sean V4 y P 4, respectivamente. El estado D de
be encontrarse sobre la lnea adiabtica que atraviesa por el punto A (Fig. 3.2). Co
mo el proceso e ~ D es isotrmico (3.9) El trabajo realizado sobre el sistema es V
3 ln- V
4
Compresin isotrmica reversible
Wc - D=RT
e
(3.10)
y esta cantidad es positiva porque V3 > V4 (o sea, es necesario efectuar trabajo
para comprimir el gas). Entonces, por la primera ley,
(3.11)
lo cual significa que se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, se de
sprende calor). Compresin adiabtica reversible 4. Paso D ~ A. El gas finalmente se
comprime de manera reversible y adiabtica de D a A. El calor absorbido es cero:
(3.12) El valor de I!iUD
-A
es (3.13)
Segn la primera ley, (3.14) En la tabla 3.1 se indican las contribuciones individ
uales y las contribuciones netas para todo el ciclo. Se ve que I!iU para el cicl
o vale cero; las contribuciones de las isotermas son cero, mientras que las de l
as adiabticas son iguales y opuestas entre s. Este resultado de que I!iU es cero p
ara todo el ciclo es necesario en vista del hecho
,
94 Captulo3 Segunday terceraley de la termodinmica
de que la energa interna es una funcin de estado; al completar el ciclo el sistema
regresa a su estado original, y por lo tanto la energa interna no cambia. La ecu
acin 2.90 es aplicable a un proceso adiabtico, y si se aplica a los procesos B -7
C y D -7 A en la figura 3.2 se tiene
y
(3.15)
A
Trabajo realizado por el sistema
por lo tanto,
o
p
(3.16)
El valor neto de
qrev
(vase la Tabla 3.1) es (3.17)
e
V
a)
y como VV3 = V/V2, esto se transforma en
A
(3.18)
p
Trabajo realizado sobre el sistema
que es una cantidad positiva. Como q
=
-w por la primera ley, se deduce que
(3.19)
e
v
b)
p
Trabajo neto efectuado por el sistema
e
V
e)
FIGURA
3.3
el sistema en la
En el diagrama a) se muestra el trabajo realizado trayectoria
A ~ B Ydespus B ~ C;
sta es una cantidad negativa (o sea, se efectu una cantidad positiva de trabajo so
bre el sistema). Es conveniente observar que el trabajo neto realizado por el si
stema, y por lo tanto el calor neto absorbido, est representado por el rea que se
encuentra dentro del diagrama de Camot. Esto se ilustra en la figura 3.3. El dia
grama a) muestra los procesos A -7 By B -7 C; ambas son expansiones, y el trabaj
o que el sistema efecta se representa como el rea sombreada debajo de la linea. El
diagrama b) muestra los procesos C -7 D y D -7 A, en los cuales se realiza trab
ajo sobre el sistema por la cantidad que indica el rea sombreada. El trabajo neto
que efecta el sistema se representa, por lo tanto, con el rea a) menos el rea b),
y en consecuencia es el rea dentro del ciclo que se muestra en c). Lo que es impo
rtante observar acerca del ciclo de Camot es que el sistema regresa a su estado
original mediante procesos durante los cuales el sistema lleva a cabo una cantid
ad neta de trabajo. Este trabajo se efecta a expensas del calor absorbido, segn in
dica la primera ley. Como el trabajo y el calor no son funciones de estado, es i
mposible efectuar trabajo neto aunque el sistema regrese a su estado original.
b) se muestra el trabajo que se efecta
sobre el sistema en el proceso de
retorno a travs de D. El trabajo neto, obtenido restando el rea sombreada en b) de
l rea en a), es, por lo tanto, el rea cerrada por el ciclo e).
Ef"" "ad n motor de Car ot reversible IClencl e u n
La eficiencia del motor reversible de Camot se define como el trabajo que efecta
el sistema durante el ciclo, dividido entre el trabajo que habra efectuado si tod
o el calor absorbido a la temperatura ms alta se transformara en trabajo. Por lo
tanto,
---,
3.1 El ciclo de camot
95
Eficiencia de un motor de calor reversible
(3.20)
(3.21)
Esta eficiencia vale la unidad (o sea, el 100%) slo cuando la temperatura inferio
r Te vale cero (o sea, cuando el calor se desprende en el cero absoluto). Este r
esultado constituye una definicin del cero absoluto. La eficiencia tambin es el ca
lor neto absorbido, qh + qe, dividido entre el calor absorbido a la temperatura
superior, qh:
(Obsrvese
que qe es negativo.)
(3.22)
De las ecuaciones 3.21 y 3.22 se deduce que, para una mquina reversible, Th - Te
= qh + qe
t,
qh
o
(3.23)
EJEMPLO 3.1 El siguiente diagrama represen
A Trabajo neto realizado = 60.0 J
un ciclo de Camotreversible
para un gas ideal: . a) Cul es la eficiencia termodinmica del motor? b) Cunto calor s
e absorbe a 500 K? e) Cunto calor se rechaza a 200 K? d) Para que el motor pueda l
levar a cabo 1.00 kJ de tratiajo, cunto calor debe absorberse?
p
e
--200
K
v
Solucin
a) Segn la ecuacin 3.21, a eficiencia
= (Th -
Te)/Th = 0.600
= 60.0%.
b) Como el trabajo realizado es 60.0 J, Y la eficiencia es 0.600, el calor absor
bido a 500 K = 60.0/0.600 = 100 J. e) El calor rechazado a 200 K
= 100 -
60
= 40 J.
d) Como la eficiencia es 0.600, el calor necesario para producir 1000 J de traba
jo es 100/0.600 = 1667 J = 1.67 kJ.
Teorema de Carnot
Se describi el ciclo de Camot para un gas ideal. De manera similar, se pueden efe
ctuar ciclos reversibles con otros materiales, incluyendo slidos y lquidos, y dete
rminar sus eficiencias. La importancia del ciclo reversible para el gas ideal es
que proporciona una expresin sumamente simple para la eficiencia, (Th - Te)/Th.
A continuacin se demostrar, mediante un teorema propuesto por Camot, que la eficie
ncia de todos los ciclos reversibles que funcionan entre las temperaturas Th y T
e es la misma, o sea (Th - Te)Th. Este resultado conduce a frmulas cuantitativas
importantes para la segunda ley de la termodinmica.
96
Captulo 3
Prueba del teorema de Carnot
El teorema de Camot emplea el mtodo de reduccin al absurdo. Supone que hay dos mot
ores reversibles que funcionan entre Th y Te pero con eficiencias diferentes, y
despus demuestra que esto conduciria a la posibilidad de que el calor fluyera de
una temperatura ms baja a otra ms alta, lo cual es contrario a la experiencia. Supn
gase que hay dos motores A y B que funcionan reversiblemente entre Th y Te, Y qu
e A tiene mayor eficiencia que B. Si se hace que B emplee upa cantidad mayor de
material, esposible que lleve a cabo exactamente la misma cantidad de trabajo en
un ciclo. Entonces, es posible imaginar quelos motores se unen, de manera que A
obliga 1 B a trabajar a la inversa y ste desprende calor a Th y lo absorbe a Te'
Durante cada ciclo completo la mquina A, ms eficiente, utiliza una cantidad de ca
lor qh del reservorio de calor a Th y desprende -% a Th' El menos eficiente moto
r B, que funciona en sentido inverso, desprende q~a Th y absorbe -q~ a Te' (Si e
stuviera funcionando de manera normal, absorbera q~ a Th y rechazara
-q~a Te')
Como los motores se ajustaron para llevar a cabo la misma cantidad de trabajo en
un ciclo, la mquina A hace funcionar a B en sentido inverso y no queda energa adi
cional. El trabajo realizado porecta A es qh + q., mientras que el que se efecta s
obre B es q~+ q~,y estas cantidades son iguales: (3.24) Como la mquina A es ms efi
caz que la B, qh+qe>
qh
q~+q~
(3.25)
q~
De las ecuaciones 3.24 y 3.25 se deduce que (3.26)
y
(3.27) Durante el funcionamiento del ciclo, en el cual A hace que B opere de man
era inversa, A ha absorbido qh a Th y B ha desprendido q~ a Th; por lo tanto, el
sistema combinado A + B ha absorbido qh - q~ a Th, y como q~ es mayor que qh (E
c. 3.26), sta es una cantidad negativa (o sea, el sistema ha rechazado una cantid
ad positiva de calor a la temperatura ms alta). A la temperatura ms baja Te, A ha
absorbido qe mientras que B ha absorbido -q~;por tanto, el sistema combinado ha
absorbido % q~a esta temperatura, y segn la ecuacin 3.27 sta es una cantidad positi
va (de hecho, es igual a q~- qh segn la Ec. 3.24). As, el sistema A + B, al efectu
ar el ciclo, ha absorbido calor a una temperatura inferior y lo ha desprendido a
una temperatura ms alta. Es contrario a la experiencia que el calor pueda ascend
er de este modo durante un ciclo completo de operaciones en el cual el sistema r
egresa al estado inicial. De esta manera, se llega a la conclusin de que el postu
lado original no es vlido: no pueden existir dos motores reversible s A y B que f
uncionen reversiblemente entre dos temperaturas fijas y con eficiencias diferent
es. En consecuencia, las eficiencias de todos los motores reversibles deben tene
r el mismo valor que la del motor reversible del gas ideal, o sea
3.1
El ciclode carnot
97
Esta conclusin no es necesariamente consecuencia de la primera ley de la termodinm
ica. Si el motor A fuese ms eficiente que el motor B, no se crearia o destruira en
erga cuando A hiciera que el motor B funcionara en sentido inverso, porque el tra
bajo neto efectuado equivaldra al calor extrado' del depsito. Sin embargo, no se ha
observado que se pueda retirar calor de un depsito y transformarlo en trabajo si
n que se presenten otros cambios en el sistema. Si esto pudiera ocurrir se podra,
por ejemplo, lograr que un barco se impulsara a s mismo retirando calor del agua
circundante y transformndolo en trabajo; no se requerira combustible. Esta extrac
cin continua de trabajo del medio ambiente se ha llamado movimiento perpetuo del
segundo tipo. La primera ley prohbe el movimiento perpetuo de primer tipo, que co
nsiste en extraer energa a partir de nada. La segunda ley prohbe que funcionen mot
ores extrayendo de manera continua energa del medio ambiente cuando dicho medio s
e encuentre a la misma temperatura que el sistema, o a una temperatura inferior.
Posteriormente, al describir las bombas calorficas (Sec. 3.10), se ver que es pos
ible extraer parte del calor de un medio ambiente ms fro siempre y cuando el siste
ma realice un poco de trabajo de manera simultnea.
Escala termodinmica
de temperatura
En 1848, William Thomson (lord Kelvin) propuso la construccin de una escala de te
mperaturas absolutas basada en el ciclo de Camot. En la seccin 1.6 se vio que est
a escala puede construirse basndose en la ley de expansin de los gases, si bien un
a desventaja de este procedimiento es que depende del comportamiento de determin
adas sustancias. Otra desventaja es que el procedimiento incluye la suposicin de
que las temperaturas verdaderas se pueden medir por la variacin de longitud de un
a columna de mercurio en un termmetro. Aunque la suposicin de la variacin lineal de
volumen del mercurio con la temperatura sea vlida a temperaturas ordinarias, pue
de ponerse en tela de duda que dicha dependencia sea lineal hasta el cero absolu
to. Las descripciones de la escala de temperaturas absolutas de Kelvin en genera
l establecen que ste se bas en la eficiencia de un motor de Camot reversible, aunq
ue esto no es cierto. En primer lugar, el concepto de eficiencia del motor de Ca
mot no era apreciado en esa poca. Adems, el motor reversible debe funcionar con un
a lentitud infinita; habra sido necesario efectuar trabajo con motores que no fue
ran totalmente reversible s, y sera muy poco prctico medir de manera confiable sus
eficiencias. De hecho, lo que Kelvin hizo fue analizar los dos datos obtenidos,
principalmente por el fisicoqumico francs Henri Victor Regnault (1810-1878), acer
ca de las propiedades fisicas del vapor a diversas temperaturas. A partir de est
e anlisis, concluy que el trabajo realizado en un proceso isotrmico reversible se d
escribe de manera correcta mediante las ecuaciones que, como la 3.2, emplean com
o temperatura la proporcionada por la ley de expansin de los gases, agregando apr
oximadamente 2730 a las temperaturas Celsius. En realidad no cre una escala; simp
lemente confirm que la escala basada en la ley de los gases era aceptable.
El ciclo generalizado: el concepto de entropa
De la ecuacin 3.23 para la eficiencia de un ciclo de Camot reversible, se deduce
que (3.28)
98
Captulo3 Segunday terceraley de la termodinmica
Trayectoria 1
p
\ \ \
Trayectoria 2
v
FIGURA 3.4
Ciclo generalizado
ABA. El ciclo
puede atravesarse con lneas infinitesimales adiabticas e isotrrnicas; as se puede ir
de a a b por la lnea adiabtica ae, seguida por la isoterrna eb.
Esta ecuacin es aplicable a cualquier ciclo reversible que tenga partes isotrmica
y adiabtica diferentes, y puede formularse de manera ms general para aplicarse a c
ualquier ciclo reversible. Considrese el ciclo representado por ABA en la figura
3.4. Durante el funcionamiento del motor de A a B y de regreso a A, se produce u
n intercambio de calor a diversas temperaturas entre el sistema y los alrededore
s. Todo el ciclo puede dividirse en elementos, por ejemplo ab, que se indica en
la figura. La distancia entre a y b debe ser infinitamente pequea, aunque se ha a
umentado en el diagrama. Durante el cambio de a a b la presin, el volumen y la te
mperatura aumentan y se absorbe cierta cantidad de calor. Sea T la temperatura c
orrespondiente a a y T + dT la correspondiente a b. La isoterma que corresponde
a T + dT se indica como be y la lnea adiabtica en a como ac; ambas se ntersectan en
c. Por lo tanto, el cambio de a a b puede efectuarse mediante cualquier cambio
adiabtico ac seguido por un cambio isotrmico cb. Durante el proceso isotrmico el si
stema ha absorbido una cantidad de calor dq. Si el ciclo se completa de este mod
o, el sistema habr absorbido cantidades de calor dq., dq-, etc., durante los camb
ios isotrmicos efectuados a las temperaturas TI, T2, etc. En consecuencia, la ecu
acin 3.28 puede representarse as:
(3.29)
y la sumatoria abarca todo el ciclo. Como los elementos ab son infinitesimales,
el ciclo que consta de pasos isotrmicos y adiabticos reversibles equivale al ciclo
original A ~ B ~ A. Por tanto, se deduce que para el ciclo original
f
f
Funciones de estado
d~ev=o
(3.30)
donde representa la integracin sobre un ciclo completo. Este resultado de que la
integral de dqre./T en todo el ciclo es igual a cero es muy importante. Se ha vi
sto que ciertas funciones sou funciones de estado, y esto implica que su valor e
s una propiedad verdadera del sistema; el cambio de la funcin de estado al pasar
del estado A al estado B es independiente de la trayectoria y, por lo tanto, una
funcin de estado no cambia cuando se lleva a cabo un ciclo completo. Por ejemplo,
la presin P, el volumen V. la temperatura T y la energa interna U son funciones d
e estado; de esta manera, se puede escribir lo siguiente:
fdV=O;
fdU=O
(3.31 )
En consecuencia, la relacin expresada en la ecuacin 3.30 es muy importante, y resu
lta conveniente representar dqre./T como dS, de manera que
Definicin de entropa
(3.32)
La propiedad S se conoce como entropa del sistema y es una funcin de estado. La pa
labra entropa fue acuada en 1854 por el fsico alemn Rudolf Julius Ernmanuel Clausius
(1822-1888); esta palabra significa orientar (del griego en, que significa dent
ro; y trope, que significa cambio o transformacin).
3.2
ProcesosIrreversibles
99
Como la entropa es una funcin de estado, su valor es independiente de la trayector
ia por la cual se llega a dicho estado. Por lo tanto, si se considera 00 cambio
reversible del estado A al estado B y de regreso (Fig. 3.4), de la ecuacin 3.32 s
e deduce que
r r
A
dS+
B
dS=O
(3.33)
o
~ S(1) A-+B
+ ~ S(2) B-+A
=
O
(3.34)
donde ~ Sjl~ B representa el cambio de entropa al ir de A a B por la trayectoria
(1), y ~ s~2~ A es el cambio al ir de B a A por la trayectoria (2). El cambio de
entropa al ir de B a A por la trayectoria (2) es el negativo del cambio que se e
fecta al ir de A a B por esta trayectoria, (3.35) En consecuencia, de las ecuacio
nes 3.34 y 3.35 se deduce que
~ S(I) A-+B
= ~ S(2)
A-+B
(3.36)
Es decir, el cambio de entropa es el mismo sin importar la trayect ria.
3.2
PROCESOS IRREVERSIBLES
El tratamiento de procesos termodinmicamente reversibles es de gran importancia p
or lo que respecta a la segunda ley. Sin embargo, en la prctica se observan proce
sos termodinmicamente irreversibles porque son de tipo natural. De esta manera, e
s importante considerar las relaciones aplicables a procesos irreversibles. Un e
jemplo sencillo de proceso irreversible es la transferencia de calor de 00 cuerp
o caliente a otro ms fro. Supngase que se tienen dos reservorios, 000 caliente a te
mperatura Th y otro ms fro a temperatura Te' Se puede imaginar que se conectan med
iante una varilla de metal, como se muestra en la figura 3.50): y se aguarda has
ta que haya fluido la cantidad de calor q del reservorio ms caliente al ms fro. Par
a simplificar el argumento, supngase que los reservorios son tan grandes que la t
ransferencia de calor no modifica sus temperaturas de manera apreciable. Para ca
lcular los cambios de entropa en los dos depsitos tras el proceso irreversible, es
necesario disear una manera de transferir calor reversiblemente. Se puede hacer
que l gas ideal efecte el proceso de transferencia de calor, como se muestra -en la
figura 3.5b). El gas se encuentra dentro de 00 cilindro con pistn y se coloca pr
imero en el depsito caliente a la temperatura Th, dejndolo expandir de manera reve
rsible e isotrmica hasta que haya tomado ooa cantidad de calor igual a q. A conti
nuacin se retira el gas del depsito caliente, se coloca en 00 recipiente aislante
y se permite que se expanda reversible y adiabticamente hasta que su temperatura
descienda a Te' Por ltimo, el gas se pone en contacto con el reservorio ms fro a Te
Y se comprime isotrmicamente hasta que ceda el calor igual a q.
Transferencia de calor
/
100
Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica
q-.~.~-q
a) Compartimiento aislado
b)
FIGURA 3.5
Transferencia de calor q de un depsito caliente a temperatura Tn a un depsito ms fro
a temperatura Te: a) transferencia irreversible a travs de una varilla metlica; b
) transferencia reversible a travs de un gas ideal. Expansin isotrmica reversible e
n Th: q,ev 65depsito = Expansin adiabtica reversible: Compresin isotrmica reversible
en Te: q,ev 65depsito = T
e 65 __ gas -
-r,;
Th~ Te
q,ev
=O
65 gas
= q,ev
65=0
q,ev
Th
Te
En la figura 3.5 se indican los cambios de entropa que ocurren en los dos depsitos
y en el gas. Se ve que ambos depsitos, es decir, los alrededores, experimentan u
n cambio neto de entropa de
d Sdepsitos
=-
T +T
h e
q
q
(3.37)
y sta es una cantidad positiva porque Th T; El gas, o sea el sistema, ha experimen
tado un cambio de entropa exactamente igual y en sentido contrario:
(3.38)
En consecuencia la entropa total no cambia, como ocurre en el caso de cambios rev
ersibles en un sistema aislado. Por otra parte, para un cambio irreversible en e
l cual los depsitos se encuentran en contacto trmico (Fig. 3.5a), no hay disminucin
de entropa compensadora en la expansin del gas ideal. El aumento de entropa en amb
os depsitos es el mismo que para el proceso reversible (Ec. 3.37), y ste es el inc
remento total de entropa.
3.2
Procesosirreversibles
101
Prueba de que la entropa total debe aumentar en un proceso natural
Este resultado, es decir, que el proceso espontneo (y por lo tanto, irreversible)
se lleva a cabo con un aumento total de entropa en el sistema y los alrededores,
es universalmente vlido. Su prueba se basa en el hecho de que la eficiencia del
ciclo de Carnot, en el cual algunos pasos son irreversibles, debe ser inferior a
la de un ciclo totalmente reversible, ya que los sistemas que experimentan proc
esos reversibles efectan trabajo mximo. Por tanto, en lugar de la ecuacin 3.23 se t
iene la expresin para un ciclo irreversible,
irr + q irr T - T qh c <_h __ e qJ,rr
r,
(3.39)
Esta relacin se reduce a _h_+_c_<O
Sistema aislado: el proceso A--tB es irreversible q irr qirr
t;
B
t,
(3.40)
lA r=o,,/' /'
rBdqrr
_
-
-
de manera que, en general, para cualquier ciclo que no sea completamente reversi
ble,
/
A
(3.41)
Esto se conoce como desigualdad de Clausius, en honor de Rudolf Clausius, quien
sugiri dicha relacin en 1854. dqrev f1SB-.A = -<O Considrese que el cambio irrevers
ible del estado A al estado B es un sistema B T aislado [Fig. 1.2c], que se repr
esenta mediante la lnea punteada de la figura 3.6. f1SA-.B> O Supngase que posteri
ormente se modifican las condiciones; el sistema ya no est FIGURA 3.6 aislado. Po
r ltimo: ste regresa a su estado inicial A por la trayectoria reversible Proceso cc
lico en dos etapas: 1) el representada por la lnea continua de la figura 3.6. Dur
ante este proceso reversible, el sistema se encuentra aislado y cambia sistema n
o est aislado y puede intercambiar calor y trabajo con el medio ambiente. del est
ado A al estado B mediante un Como todo el ciclo A ~ B ~ A es parcialmente rever
sible, se puede aplicar la proceso irreversible (lnea punteada); ecuacin 3.41 lo c
ual significa que
Sistema no aislado: el proceso B--tA es reversible
l
A
2) el sistema no est aislado y cambia de estado mediante un proceso reversible (ln
ea continua).
'
dq, f ~+f T
B A
A B
dq
~<O T
(3.42)
La primera integral es igual a cero ya que el sistema estuvo aislado durante el
proceso irreversible, de manera que cualquier cambio de calor en una parte del s
istema se compens exactamente con un cambio igual y opuesto en otra parte. La seg
unda integral es el cambio de entropa cuando ocurre el proceso B ~ A, de modo que
(3.43) En consecuencia, se deduce que (3.44) Por lo tanto, la entropa del estado
final B es siempre mayor que la del estado inicial A cuando el proceso A ~ B se
lleva a cabo de manera irreversible en un sistema aislado.
102
Cualquier cambio de la naturaleza es de tipo espontneo y por ello se ve acompaado
de un aumento neto de entropa. Esta conclusin condujo a Clausius a su famosa y con
cisa formulacin de las leyes de la termodinmica: La energa del universo es constant
e; la entropa del universo siempre tiende hacia el mximo.
3.3
INTERPRETACiN MOLECULAR DE LA ENTROpA
Se ha insistido con anterioridad en que la termodinmica es una rama de la ciencia
que puede estudiarse sin tomar en cuenta la naturaleza molecular de la materia.
Los argumentos lgicos empleados no requieren del conocimiento de las molculas, si
bien muchas personas piensan que para comprenderlos mejor es til interpretar los
principios de la termodinmica teniendo en cuenta la estructura molecular. Al esp
ecificar un estado termodinmico no se toma en cuenta la posicin y velocidad de los
tomos y molculas individuales. Sin embargo, cualquier propiedad macroscpica es en
realidad consecuencia de la posicin y el movimiento de estas partculas. En princip
ios, se podra definir en cualquier instante el estado microscpico de un sistema, l
o cual implica especificar la posicin y el momento de cada tomo. Un instante despus
, aunque el sistema permanezca en el mismo estado macroscpico, su estado microscpi
co ser totalmente distinto, ya que a temperaturas ordinarias las molculas cambian
sus posiciones a velocidades del orden de 103 m S-l En consecuencia, un sistema
en equilibrio permanece en el mismo estado macroscpico aun cuando su estado micro
scpico vare con rapidez. Hay un nmero considerable de estados microscpicos congruent
es con cualquier estado macroscpico dado. Este concepto conduce en seguida a la i
nterpretacin molecular de la entropa: es una medida de la cantidad de estados micr
oscpicos diferentes que son congruentes con un estado macroscpico dado. Cuando un
sistema se mueve de manera espontnea de un estado a otro, pasa a un estado en el
cual hay ms estados microscpicos. Esto se puede expresar en otra forma, diciendo q
ue cuando tiene lugar un cambio espontneo, hay un aumento en el desorden. En otra
s palabras, la entropa mide el desorden; un aumento de entropa Significa un aument
o de desorden. El juego de barajas constituye una analoga til. A un juego de 52 ba
rajas puede drsele cualquier orden especfico (distintas series, cartas ordenadas d
el as al rey), o puede barajarse para que las cartas queden totalmente desordena
das. Hay muchas secuencias (anlogas a los estados microscpicos) que corresponden a
l estado desordenado y revuelto (estado macroscpico), mientras que slo hay un esta
do microscpico de orden especfico, en el cual hay menos desorden. Por lo tanto, tr
as barajar las cartas, ests tienen ms entropa que antes de hacerlo. Si se comienza
con un juego ordenado y se revuelve, se efecta un desplazamiento hacia un mayor e
stado aleatorio o de desorden; la entropa aumenta. Al barajar las cartas se llega
a un estado aleatorio simplemente porque hay muchos estados microscpicos congrue
ntes con la condicin de barajar, y slo hay uno congruente con la situacin ordenada.
Es evidente que la probabilidad de producir un conjunto ordenado al barajar el
conjunto desordenado es muy pequea. Esto ocurre para las 52 barajas; cuando se co
nsidera un nmero mucho mayor de molculas (p. ej., 6.022 x 1023 en una mol), la pro
babilidad de que ocurra una disminucin neta de entropa obviamente es mucho ms remot
a. A la luz de estos conceptos, es fcil predecir el tipo de cambios de entropa que
ocurrirn cuando se llevan a cabo diversos procesos. Por ejemplo, si aumenta la
La entro pa como medida del desorden
Analoga con un juego de barajas
3.3
Interpretacin molecular de la entro pa
103
Entropa de fusin
temperatura de IDlgas, el intervalo de velocidades moleculares se hace ms amplio:
una proporcin mayor de molculas tendr velocidades que difieran del valor ms probabl
e. Por lo tanto, hay ms desorden a altas temperaturas y la entropa es mayor. La en
tropa tambin aumenta cuando se funde IDl slido. El cambio de entropa durante la fusin
es la entalpa de fusin ~ fus H dividida entre el punto de fusin Tm' y como ~ fus H
debe ser positivo, la entropa siempre aumenta durante la fusin. Esto puede compre
nderse desde el punto de vista molecular, ya que las molculas del slido ocupan sit
ios fijos, mientras que en el lquido hay menores restricciones con respecto a la
posicin. De manera similar, para la evaporacin de IDl lquido en el punto de ebullic
in Tb, el cambio de entropa ~ vap H/Tb debe ser positivo porque el calor latente d
e evaporacin ~ vap H debe ser positivo.' En el lquido las fuerzas de atraccin entre
las molculas son mucho mayores que en el vapor y hay IDl gran aumento de desorde
n al pasar del estado lquido al gaseoso; existe IDlnmero mucho mayor de estados mi
croscpicos para el gas en comparacin con el lquido. La transformacin de IDlslido en I
Dl gas tambin se ve acompaada de IDlaumento de entropa, por el mismo motivo. Los ca
mbios de entropa en las reacciones qumicas tambin se pueden comprender desde el pID
ltOde vista molecular. Considrese, por ejemplo, el proceso
Cambios de entropa en reacciones qumicas Si 1 mol de molculas de hidrgeno se transfo
rma en 2 moles de tomos de hidrgeno, hay IDl considerable aumento de entropa. La ra
zn de esto es que hay ms estados microscpicos (ms desorden) asociados con los tomos d
e hidrgeno aislados que con las molculas, en las cuales los tomos estn unidos. De nu
evo se puede utilizar la analoga del juego de barajas. Los tomos de hidrgeno son co
mo IDljuego de barajas totalmente revuelto, mientras que el sistema molecular es
como un juego en el cual estn apareados los ases, los reyes, etc. Esta ltima rest
riccin implica que hay menos estados permitidos, y por lo tanto, la entropa es inf
erior. En general, para una reaccin quimica gaseosa se produce IDl aumento de ent
ropa en el sistema cuando hay IDl aumento en el nmero de molculas. La disociacin del
amoniaco, por ejemplo,
Procesos en los que participan iones en solucin
se ve acompaada de IDl aumento de entropa porque se impone una restriccin ms pequea s
obre el sistema al aparear los tomos como N2 y H2, en comparacin con su organizacin
en molculas de NH3. Sin embargo, el caso de las reacciones en solucin es mucho ms
complicado. Se puede pensar, por ejemplo, que IDlproceso del tipo
que ocurre en solucin acuosa, se ve acompaado de IDl aumento de entropa por analoga
con la disociacin de H2 en 2H. Sin embargo, ahora hay IDlfactor adicional que sur
ge del hecho de que los iones interaccionan con las molculas de agua a su alreded
or y tienden a orientarse de manera que haya una atraccin electrosttica entre el i
on y las molculas bipolares del agua. Este efecto se llama electrostriccin o, de
1 Para muchos lquidos, ~vap S es aproximadamente 88 J K-1 mol'". Esto constituye
el fundamento de la regla de Trouton (Ec, 5.18), segn la cual ~ vap S (caloras por
mol) es aproximadamente 88 J K-1 mol-1/4.184 J cal-1 = 21 veces el punto de ebu
llicin en kelvins.
104
Contraccin de un msculo o del hule
Procesos entrpicos
manera ms sencilla, enlace de molculas de agua.' La electrostriccin produce una red
uccin considerable de la entropa, ya que las molculas de agua enlazadas tienen un m
ovimiento mucho ms restringido. Como resultado, en los procesos de ionizacin la en
tropa siempre disminuye. Un ejemplo interesante es la unin del trifosfato de adeno
sina (ATP, por sus siglas en ingls) a la miosina, proteina que es un constituyent
e importante de los msculos y desempea un papel relevante en la contraccin muscular
. La miosina es una protena extensa que tiene bastantes cargas positivas, mientra
s que el ATP, en condiciones fisiolgicas normales, tiene cuatro cargas negativas.
Estas cargas atraen a las molculas de agua y se enlazan con ellas, reduciendo as
la entropa de las molculas de agua; cuando las molculas de ATP y miosina se unen, h
ay cierta neutralizacin de cargas y un aumento consecuente de la entropa, por la l
iberacin de molculas de agua. Este aumento de entropa asociado con el enlace del AT
P a la miosina desempea un papel significativo por lo que respecta al mecanismo d
e la contraccin muscular. El cambio de entropa que ocurre durante la contraccin mus
cular tambin es de inters. Una fibra muscular en elongacin, o un trozo de hule elon
gado, se contrae de manera espontnea. Cuando un msculo o el hule se elonga, se enc
uentra en un estado de entropa ms baja que al estar contrado. Tanto el msculo como e
l hule estn formados por molculas muy largas. Cuando una molcula se elonga todo lo
posible sin romper sus enlaces, puede adoptar pocas configuraciones. Sin embargo
, si los extremos de las molculas se encuentran juntos, dichas molculas asumirn un
gran nmero de configuraciones y, por lo tanto, la entropa ser ms alta. En 1913 el fi
silogo britnico Archibald Vivian Hill efectu mediciones precisas del calor producid
o cuando un msculo se contrae, y encontr que era sumamente bajo. Lo mismo ocurre c
on un trozo de hule. De esta manera, cuando el msculo o el hule se contrae hay un
cambio muy bajo de entropa en sus alrededores, de modo que el cambio total de en
tropa es fundamentalmente el del propio material, que es positivo. En consecuenci
a, es posible comprender por qu la contraccin muscular, o la contraccin de un trozo
elongado de hule, ocurre en forma espontnea. Los procesos de este tipo, que son
controlados en su mayor parte por el cambio de entropa del sistema, se denominan
procesos entrpicos.
3.4
EL CLCULO DE LOS CAMBIOS DE ENTROpA
Se ha visto que la entropa es una funcin de estado, lo que significa que un cambio
de entropa !J.SA ~ B cuando un sistema pasa del estado A al estado B es independ
iente de la trayectoria. Este cambio entropa es dq =f ~ T
B A
!J.S
A~B
(3.45)
para la transicin A -t B por una trayectoria reversible. Esta integral es el nega
tivo de la segunda integral de la ecuacin 3.42, de manera que
f
2
B A
~<!J.S
dq
T
A~B
(3.46)
Este tema se analiza ms ampliamente
en la seccin 7.9; vase en particular la figura 7.17.
3.4
El clculode los cambiosde entropa
105
Es decir, mientras que d SA -)
B
es independiente de la trayectoria, la integral
S
B
dq
A
T
puede ser igualo menor que el cambio de entropa: es igual al cambio de entro pa si
el proceso es reversible, y es menor al cambio de entropa si el proceso es irrev
ersible. Se deduce que cuando un sistema cambia del estado A al estado B por un
proceso irreversible, el cambio de entropa no se puede calcular a, partir de las
transferencias de calor que se producen. En vez de ello, es necesario lograr que
el cambio se efecte durante procesos totalmente reversibles. A continuacin se des
cribe cmo hacer esto.
Cambios del estado de agregacin
La fusin de un slido y la evaporacin de un lquido son ejemplos de cambios del estado
de agregacin. Si la presin se mantiene constante el slido se fundir a temperatura f
ija, al punto de fusin Tm en el cual el slido y el lquido se encuentran en equilibr
io. Siempre y cuando estn presentes tanto el lquido como el slido, se puede agregar
calor al sistema sin que la temperatura varie; el calor absorbido se conoce com
o calor latente de fusion' d fus H del slido. Como el cambio se verifica a presin
constante, este calor es un cambio de entalpa y constituye la diferencia de ental
pa entre el lquido y el slido. As,
d fus H = Hlquido - Hslido
(3.47)
Es fcil calentar un slido con la suficiente lentitud en su punto de fusin para casi
no perturbar el equilibrio entre el lquido y el slido. Por lo tanto, el proceso e
s reversible ya que sigue una trayectoria de estados de equilibrio sucesivos, y
el calor latente de fusin es un calor reversible. Puesto que la temperatura perma
nece constante, la integral se transforma simplemente en el calor dividido entre
la temperatura:
f~=~ T
A
B
dq
q(A -)B)
(3.48) T
En consecuencia, la entropa de fusin es Entropa de fusin Por ejemplo, d de manera qu
e
fus H dfusH dfusS=-Tfus
(3.49)
para el hielo es 6.02 kJ mol " y el punto de fusin es 273.15 K,
d Entropa de evaporacin
fus S =
6020 J mol " 273.15K
= 22.0 J K-1 mol-I
La entropa de evaporacin puede tratarse del mismo modo, ya que cuando un lquido se
evapora sin aumento de temperatura, el equilibrio entre el lquido y el vapor perm
anece sin perturbacin. As, para el agua a 100C,
3 La palabra latente se deriva de la palabra latina latere, que significa oculto
o escondido. El calor latente se refiere al calor necesario para provocar una t
ransicin sin cambio de temperatura (p. ej., para que el hielo se funda a agua lqui
da).
106
Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica 40600 J mol-I 373.15K
llvapS
= --p-
II va
H
Tvap
=
= 108.8 J K-I mol "
Cambio de entropa durante una transicin
Puede utilizarse el mismo procedimiento para la transicin de una forma alotrpica a
otra, siempre y cuando el proceso ocurra a una temperatura y una presin tales qu
e las dos formas se encuentren en equilibrio. El estao gris y el estao blanco, por
ejemplo, se encuentran en equilibrio a 1 atm de presin y 286.0 K, Y II trsH = 2.
09 kJ mol'", Por tanto, el cambio de entropa es
lllrsS
= --
II trsH
r.,
=
2090 J mol " 286.0K
= 7.31 J K
-1-1
mol
Gases ideales
Un proceso de particular sencillez es la expansin isotrmica de un gas ideal. Supnga
se que un gas ideal cambia del volumen VI a V2 a temperatura constante. Para cal
cular el cambio de entropa es necesario considerar la expansin reversible; como la
entropa es una funcin de estado, II S tiene el mismo valor sin importar de qu mane
ra se efecte la expansin isotrmica de VI a V2 Se ha visto (Ec. 2.74) que cuando n mo
les de un gas ideal- experimentan una expansin isotrmica reversible a la temperatu
ra T, del volumen VI al volumen V2, el calor absorbido es qrev
=
n RTln-
V2 VI
(3.50) el calor reversible que se
Como la temperatura es constante, II S es simplemente absorbe, dividido entre la
temperatura: AS a temperatura constante
llS= n R ln-
V2 VI
(3.51)
Cuando se efecta un cambio de volumen en un gas ideal, con cambios en la temperat
ura, se procede como sigue. Supngase que el volumen vara de VI a V2 y que la tempe
ratura cambia de TI a T2 De nuevo se supone que el cambio es reversible, y se sab
e que II S no variar sin importar que el cambio sea reversible o no: dqrev
=
dU + P dV nRTdV
V
(3.52) (3.53)
=CvdT+---
= nCv Entonces, dS
.
m
nRTdV dT+ ---
V
(3.54)
= -- T = n
dqrev
Cv
,m
dT dV - +nR T V
(3.55)
Al efectuar la integracin se obtiene (3.56)
3.4
107
Si AS para Ty Vvariables
eV,m es independiente
de la temperatura, (3.57)
Si la temperatura del gas cambia de manera considerable, es necesario tener en c
uenta la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura. A continuacin se da
un ejemplo ilustrativo.
Divisin
Entropa de mezcla
Supngase que se tienen dos gases ideales a las mismas presiones y separados por u
na divisin, como se muestra en la figura 3.7. Si se retira la divisin, los gases s
e mezclarn sin cambio de temperatura. Para calcular el cambio de entropa es precis
o imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiend
o que el primer gas se expanda reversiblemente de su volumen inicial VI al volum
en final VI + V2; el cambio de entropa es
FIGURA 3.7
Mezcla de gases ideales a las mismas presiones y temperaturas.
ASI
=
nI
R In ---
VI
+
VI
V2
(3.58)
108
De manera similar, para el segundo gas /). S2
= n2
R In ---
V
+
V2
V2
(3.59)
Como las presiones y las temperaturas son iguales, (3.60)
V V2
y las fracciones molares
X
y
X2 de los dos gases en la mezcla fmal son n V X = -:1::--n +n2 V + V2
(3.61)
y x2=--=--nI
n2
V2
+ n2
V
+
(3.62)
V2
Por tanto, el cambio total de entropa /). SI + /).S2 es
/). S = n R In - +
X
1
n2
R In -
1
(3.63) (3.64)
x2
Entropa de mezcla en trminos de fracciones molares
El cambio de entropa por mol de mezcla es
I /).S
=
-R (XI In XI + X2 In X2)
(3.65)
Para cualquier nmero de gases que se encuentren inicialmente a la misma presin, el
cambio de entropa por mol de mezcla es (3.66) Si las presiones iniciales de los
dos gases ideales no son iguales, an pueden aplicarse las ecuaciones 3.58 y 3.59
Y el aumento de entropa es Entropa de mezcla en trminos de volmenes
2 2 R In VI -V- -+ V J + n2 R In (VI + V J ( I
/).S
= n
----v;-
(3.67)
Obsrvese que la mezcla de los dos gases, cada uno al volumen V + V2 para dar una m
ezcla de volumen V + V2, no produce un cambio de entropa. Por tanto, la entropa de
mezcla no se deriva en general de la mezcla fsica, sino de los cambios de volumen
que se deben a la mezcla. La ecuacin 3.67 tambin es aplicable a la mezcla de solu
ciones ideales, como se ve en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 3.3 Se agrega exactamente un litro de solucin 0.100 M de una
sustancia A a 3.00 litros de una solucin 0.050 M de cierta sustancia B. Suponga c
omportamiento ideal y calcule la entropa de mezcla. -, ..
'-
3.4
El clculo de los cambios de entropa
109
Solucin
factor de 4:
Hay 0.100 moles de la sustancia A y el volumen aumenta por un
A S (A) = 0.100 x 8.3145 x In 4.00 _ = 1.153 J K-1 Hay 0.150 moles de B y el vol
umen aumenta por un factor de 4/3: tlS (B) = 0.150 x 8.3145 x In (4/3) = 0.3591
El A S neto es, en consecuencia, 1.153
-1
+ 0.359 = 1.512 J K-J
Slidos y lquidos
Los cambios de entropa que se producen cuando se calientan o enfran slidos o lquidos
se calculan con facilidad, siempre y cuando se conozcan las capacidades calorfic
as pertinentes y tambin los calores de fusin para cualquier transicin de fase que o
curra. Las contribuciones a la entropa debidas a los cambios de volumen, que son
pequeas en estos casos, en general se desprecian. Estos mtodos se ilustrarn mediant
e diversos ejemplos.
EJEMPLO 3.4
Dos moles de agua a 50C se colocan en un refrigerador que se mantiene a 5C. Si la
capacidad calorifica del agua es 15.3 J K-J mol'" yes independiente de la temper
atura, cal ule el cambio de entropa para el enfriamiento del agua a 5C. , Calcule
tambin el cambio de entropa en el refrigerador, as como. el cambio neto de entropa.
Solucin
Para el enfriamiento del agua, AS=2x75.3ln-= -22.59 J 278.15 323.15 K-l
El calor que obtiene el refrigerador es 2 x 75.3 x (50 - 5) = 6777 J El cambio e
entropa en el refrigerador a 5C es 6777 -= 24.38 J K-l 278.15 El cambio neto de e
ntropa es 24.38 - 22.57 = 1.79 J K-l. Obsrvese que, el cambio neto de entropa es po
sitivo, como era de esperar.
110
Captulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinmica
EJEMPLO 3.5 Calcule el cambio de entropa cuando 1 mol de hielo se calienta de 250
K a 300 K. Considere que las capacidades calorificas (Cp,m) del agua y el hielo
tienen un valor constante de 75.3 y 37.1 J K-I mor", respectivamente, y que el
calor latente de fusin del hielo es 6.02 kJ mol'". Solucin El cambio de entropa cua
ndo se calienta 1 mol de hielo de 250 K a 273.15 K es l:J.S1/JK-1 mol"! =
J ~o
27337.7
-dT=37.71n-T
273.15 250
l:J.SI = 3.34 J K-1 mol'"
Para la fusin a 273.15 K. AS =
2
6020
Jmol"
273.rSK
= 22.04 J K-I mol"'
Para el calentamiento de 273.15 K a 300 K,
300 75.3 l:J.S3= J -dT=75.3ln-273.15 T
300 273.15
= 7.06 J K-I mol? El cambio total de entropa es
l:J. S = 3.34 + 22.04 + 7.06 = 32.44 J K-I mol"'
EJEMPLO 3.6 Un mol de agua sobreenfriada a -10C y 1 atm de presin se convierte en
hielo. Calcule el cambio de entropa del sistema y los alrededores, as como el camb
io neto de entropa, empleando los datos del ejemplo anterior. Solucin El aguasobte
enfriada a -10OC y los alrededores a -10OC no estn en equilibrio, y por lo tanto,
la congelacin no es reversible. Para calcular el cambio de entropa.es preciso dis
ear una serie de procesos reversibles por los cuales el agua sobreenfriada a -1 O
OCse transforme en hielo a -1 OOC.Se puede a) calentar el agua reversiblemente a
OOC,b) efectuar la congelacin reversible y e) enfriar el hielo reversiblemente h
asta -10C. a) El cambio de entropa al calentar el agua sobreenfriada de 263.15 K a
273.15 K es l:J.SI/J,K.
1
mol" =
l:J.SI
1
J273.1575.3 -dT=75.3ln-263.15 T
273.15 263.15
= 2.81
J K-1 mol "
b) El cambio de entropa en la congelacin reversible del agua a OOCes
4S2=---=T
qfusin
6020Jmor
l
=-22.04JK
-1-1 mol
273.15K
3.4
111
e) El cambio de entropa al enfriar el hielo de 273.15 K a 263.15 K es AS3 = 37.7
f
263
15
273.15
dT -=37.71n-T
263.15 273.15
= -1.41 J K-I mol-I El cambio de entropa en el agua cuando se congela a -10C es, p
or lo tanto, A Ssist = A SI + A S2 + A S3 = 2.81 - 22.04 - 1.41 = -20.64 J K-I m
ol'" El aumento de entropa de los alrededores se obtiene calculando primero la ca
ntidad neta de calor que se transfiere a ellos. sta es la suma de tres trminos que
corresponden a los tres pasos: Paso 1: El calor que pierden los alrededores cua
ndo el agua se calienta de -10C es 10Kx 75.3 JK-I mol " =753 Jmol "; entonces, lo
s alrededores ganan -753 Jmol'", Paso 2: EL calor que ganan los alrededores cuan
do el agua se congela a OC es 6020 J mol ". Paso 3: El calor obtenido por los alr
ededores cuando el hielo se enfra a -10C es 10 K x 37.7 J K-I = 377 J mol ". El ca
lor neto que se transfiere a los alrededores cuando el agua se congela a -10C es,
por tanto, -753 + 6020 + 377.= 5644 J mol " Este calor es recibido por los alre
dedores a la temperatura constante de -10C,
y el aumento de entropa es
5644 A S = -= 21.45 J K-I mol'" alr 263.15 As, el cambio total de entropa del sist
ema y los alrededores es A Stotal = A Ssist + A Salr = -20.64 + 21.45 = 0.81 J K
-1 mor) El aumento neto de entropa en el sistema y los alrededores es, por supues
to, lo que se espera en un proceso irreversible.
EJEMPLO 3. 7 Se coloca l mol de hielo a -10C en una habitacin a
temperatura de 10C. Empleando los datos calorficos especficos que se dan en los eje
mplos anteriores, calcule el cambio de entropa en el sistema y en los alrededores
. Solucin El hielo puede transformarse en agua a 10C a travs de los siguientes paso
s reversibles:
112
Paso 1: Transformacin del hielo a -10C en hielo a OC: 273.15 -1 AS = 37.7 In -= 1.40
6 J K 263.15 Paso 2: Fusin del hielo a OC: 6020 AS2 =--= 273.15 22.04 JK
_1
Paso 3: Calentamiento del agua de OC a 10C: 283.15 -1 AS3 = 75.3 In -= 2.71 J K 27
3.15 El cambio neto de entropa del sistema es = 1.404 + 22.04 + 2.71 =26.16 J K-l
. Para calcular el cambio de entropa en el medio ambiente, primero se determina e
l calor que el medio ambiente pierde: Paso 1: 37.7 x 10 = 377 J Paso 2: 6020 J P
aso 3: 75.3 x 10 = 753 J Calor total que pierde el medio ambiente a 10C = 7150 J
Cambio de entropa en el medio ambiente = -7150/283.15 = -25.25 J K-I Cambio neto
de entropa = 0.91 J K-l.
Al efectuar mezclas de lquidos, el cambio de entropa en ocasiones se obtiene media
nte la ecuacin 3.66, que se deriv para gases ideales. La condicin para aplicar esta
ecuacin a los lquidos es que las fuerzas intennoleculares entre los distintos com
ponentes sean iguales. Se ha visto (Seccin 2.8) que para que un gas se comporte i
dealmente, debe haber una ausencia total de fuerzas entre las molculas; la presin
interna (aUc)VJr debe ser igual a cero. Las fuerzas de cohesin entre las molculas d
e un lquido nunca valen cero, pero cuando las diversas fuerzas intennoleculares s
on iguales, se cumple la ecuacin 3.66. Por ejemplo, para un sistema de dos compon
entes, las fuerzas intennoleculares entre A y A, By B, Y A Y B deben ser iguales
. En los ltimos captulos se dan ms detalles acerca de la termodinmica de soluciones.
3.5
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA
Lo que ahora se conoce como teorema del calor de Nernst o tercera ley de la term
odinmica, fue formulado en 1906 por el fisicoqumico alemn Walther Hennann Nernst (1
861-1941). El teorema se desarroll como resultado de la necesidad de calcular los
cambios de entropa para reacciones qumicas. En el captulo 4 se ver que las constant
es de equilibrio se relacionan con cambios de entalpa y entropa. Los cambios de en
talpa se calculan a partir de datos tennoqumicos, como se describi en la seccin 2.6.
Sin embargo, los cambios de entropa constituyen un problema
3.5
La tercera ley de la termodinmica
113
especial. Como se mencion en la seccin 3.3, la entropa de una sustancia en un estad
o B con referencia a la que tiene en el estado A se puede calcular mediante la r
elacin
B
IlS=f
A
dq ~
T
(3.68)
As, la entropa de una sustancia a temperatura T con respecto al valor en el cero a
bsoluto se puede calcular si se cuenta con los datos trmicos necesarios. Sin emba
rgo, en una reaccin qumica, que generalmente es de tipo irreversible, es imposible
determinar el cambio de entropa a la temperatura T a menos que se conozca en el
cero absoluto.
Criogenia: la aproximacin al cero absoluto
En consecuencia, el problema se relaciona con un estudio experimental del compor
tamiento de la materia a temperaturas muy bajas, tema que recibe el nombre de cr
iogenia (del griego kryos, congelacin; genes, llegar a ser). Nernst efectu muchas
investigaciones de este tipo; su primera publicacin sobre el tema, con respecto a
l clculo de constantes de equilibrio, apareci en 1906. Su conclusin puede resumirse
como sigue: Los cambios de entropa son iguales a cero en el cero absoluto. Sin e
mbargo, Nernst nunca estuvo de acuerdo en formular esta ley en trminos de cambios
de entropa, y prefiri considerar el problema desde otro punto de vista. No obstan
te, los resultados de algunos experimentos a baja temperatura fueron incongruent
es con su formulacin del teorema del calor, y fue necesario modificar ste. Nernst
encontr que los motivos para las desviaciones son que a temperaturas muy bajas la
s sustancias con frecuencia no se hallan en un estado de equilibrio verdadero, y
a que a estas temperaturas el equilibrio se establece con suma lentitud. Por eje
mplo,.muchas sustancias se congelan y pasan a estados vidriosos metaestables ! a
medida que la temperatura desciende, y estos estados persisten por periodos pro
longados. En consecuencia, la formulacin original del teorema del calor debe corr
egirse diciendo que slo es aplicable si existe equilibrio verdadero. As, dicha for
mulacin puede plantearse de manera ms correcta como sigue: Los cambios de entropa t
ienen valor de cero en el cero absoluto, siempre y cuando los estados del sistem
a se encuentren en equilibrio termodinmico. Otra alternativa para expresar el teo
rema del calor de Nernst o tercera ley de la termodinmica es: Las entropas de toda
s las sustancias perfectamente cristalinas deben ser iguales en el cero absoluto
. Para producir bajas temperaturas se emplean diversas tcnicas. La ms conocida, qu
e se utiliza refrigeradores comerciales, se basa en el hecho de que en determina
das circunstancias los gases se enfran al expandirse, como resultado del trabajo
que se efecta para superar la mutua atraccin de las molculas. sta es una aplicacin de
l efecto de Joule- Thomson que se considera en la seccin 2.8. El nitrgeno lquido, q
ue hierve a 77 K, se fabrica comercialmente aplicando este principio, y se sigue
un proceso en cascada; en la seccin 3.10 se dan ms detalles al respecto (Fig. 3.1
5). Efectuando expansiones sucesivas, primero con nitrgeno, despus con hidrgeno y p
or ltimo con helio, el fisico holands Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) logr la li
cuefaccin del helio, que fue el ltimo gas que se pudo someter a licuefaccin,
Formulacin del teorema del calor de Nernst
114
en 1908. As, abri una regin de temperatura en la zona ligeramente inferior a 1 K pa
ra investigaciones y su posterior aprovechamiento. Para lograr temperaturas an ms
bajas se requiere aplicar otro principio. En 1926, el qumico estadounidense Willi
am Francis Giauque (1895-1982) Y el qumico holands Peter Joseph Wilhelm Debye (188
4-1966) sugirieron, de manera independiente, que es posible utilizar los cambios
de temperatura que se producen durante procedimientos de magnetizacin y desmagne
tizacin. Ciertas sales, como las de tierras raras, tienen susceptibilidades param
agnticas elevadas. Los cationes actan como pequeos imanes y se alinean al aplicar u
n campo magntico, por lo que la sustancia se encuentra en un estado de entropa inf
erior. Cuando el campo magntico se reduce, el imn adopta un ordenamiento de tipo a
leatorio y la entropa aumenta. Giauque demostr en 1933 que esto puede efectuarse e
xperimentalmente. En la figura 3.8 se ilustra un procedimiento que puede emplear
se para alcanzar bajas temperaturas. Se coloca una sal paramagntica, como el sulf
ato de gadolinio octahidratado, entre los polos de un electroimn y se enfra a 1 K
aproximadamente, mediante las tcnicas de expansin mencionadas con anterioridad. De
spus se aplica el campo magntico y se permite que el calor producido fluya hacia e
l helio lquido circundante (Paso 1). En el paso 2 se asla el sistema y se elimina
el campo magntico; este proceso de relajacin adiabtica produce un enfriamiento. As s
e alcanzan . temperaturas de hasta 0.005 K. Las temperaturas an ms bajas, de hasta
10-6 K, se alcanzan empleando las propiedades magnticas nucleares (vase la Seccin
14.3). Los imanes nucleares son aproximadamente 2 mil veces ms pequeos que el imn e
lectrnico en una sustancia
FIGURA 3.8
Producci6n de temperaturas muy bajas mediante desmagnetizaci6n adiabtica: a) paso
s de magnetizaci6n y desmagnetizaci6n; b) variaci6n de entropa con temperatura pa
ra material magnetizado y desmagnetizado.
Sistema
No hay flujo
"11IIII _ de calor
Paso 1 Magnetizaci6n: el calor que se produce fluye hacia el helio lquido
Paso 2 Desmagnetizacin: el sistema est aislado y se enfra
a)
'a.
E w
tU
e
-,
TfK b)
A temperatura alta el campo es ineficaz para orientar a los imanes debido al mov
imiento trmico
t
Magnetizado (campo de 5 - T)
10-4
3.6
Condiciones para el equilibrio
115
paramagntica como el sulfato de gadolinio, pero hay una diferencia significativa
entre las entropas nucleares a una temperatura de tan slo 10--{i K.
Entropas absolutas
Con base en el teorema del calor de Nemst, es conveniente adoptar la convencin de
asignar el valor de cero a la entropa de toda sustancia cristalina en el cero ab
soluto. As se determinan las entropas a otras temperaturas, considerando una serie
de procesos reversibles mediante los cuales la temperatura aumenta desde el cer
o absoluto hasta la temperatura en cuestin. En la tabla 3.2 se incluyen las entro
pas absolutas obtenidas de este modo. Si las entropas absolutas de todas las susta
ncias en una reaccin qumica se conocen, hay una manera sencilla de calcular el cam
bio de entropa de la reaccin; la relacin es Ll S
=
L S(productos)
- L (reactivos)
(3.69)
TABLA 3.2 Entropas absolutas, S, a 25C y presin de 1 bar. Sustancia Carbono Hidrgeno
Oxgeno Nitrgeno Dixido de carbono Agua Amoniaco Etano Eteno Metanol Etanol cido actic
o Acetaldehdo Urea Frmula C H2 O2 N2 CO2 H20 NH3 C2!L; C2!L CH30H C2HsOH CH3COOH CH
3CHO NH2CONH2 Estado s(grafito*)
g* g* g* g
SO/J K-1 mor"
5.74 130.68 205.14 191.61 213.60 69.91 192.45 229.60 219.56 126.80 160.70 159.80
250.30 104.60 or:e'l
as ;~.. s
t::i
_.J
1
g g g
., ." " . e, ~ .. - ..... c:r~
r '.
~;
C',
<'
1
1 1 1
g
;.-..
~~
... ..
t
-.
Z-) ,
t
r-
'".
.
i.
------------------------------------------------------------------ stos son los es
tados estn dar de los elementos. Thermodynamic Properties in SI Units: Selected V
alues for
s
.l. .
. z: ::::;)
~.
-
Estos datos se tomaron de The NBS Tables of Chemical
lnorganic and el and e2 Organic Substances (Tablas de propiedades qumicas termodi
nmicas de la NBS en unidades del sistema SI: valores selectos para sustancias ino
rgnicas y orgnicas CI y C2) Nueva York: Sociedad Qumica Norteamericana e Instituto
Norteamericano de Fsica, para la Oficina Nacional de Normas (National Bureau of S
tanrecientes, consltense las referencias del apndice D . dards, J 982). Para encon
trar otros datos termodinmicos
3.6
CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO
La segunda ley, al establecer que cualquier proceso espontneo debe ir acompaado de
un aumento de la entropa total, indica una condicin para el equilibrio ya que un
sistema en el equilibrio no puede experimentar un cambio espontneo. Con referenci
a a la figura 3.9a), suponga que un sistema se encuentra en equilibrio en el est
ado A y
(
116
Capitulo3 Segunday terceraley de la termodinmica
un cambio infinitesimallo lleva al estado B, en donde an se encuentra en equilibr
io. El cambio A ~ B no incluye un aumento de la entropa total, ya que de lo contr
ario el cambio sera espontneo y el equilibrio no existira en A. Por el mismo argume
nto, el cambio B ~ A no puede incluir un aumento de la entropa total. Se deduce e
ntonces que los estados A y B deben tener las mismas entropas totales. Por lo tan
to, la condicin para el equilibrio es dS
total
= dS sist + dS alr = O
(3.70)
donde S sist es la entropa del sistema y S alr es la entropa de los alrededores. E
sto se muestra en la figura 3.9a), y se ver que laposicin de equilibrio debe corre
sponder a un estado de entropa total mxima, ya que la entropa total aumenta en cual
quier proceso espontneo. _/ Es ms conveniente definir el equilibrio haciendo refer
encia a cambios que se producen nicamente en el sistema, sin considerar de manera
explcita al medio ambiente. Supngase que el sistema y los alrededores se encuentr
an a la misma temperatura, (3.71) Supngase tambin que ocurre un proceso espontneo e
n el sistema y que una cantidad de calor dq sale de ste y entra en los alrededore
s. Esta cantidad que entra a los alrededores puede representarse como dq alr y e
s igual al cambio de calor -dq sist en el sistema: dq
alr =
-dq
sist
(3.72)
Se ha llegado a un punto muy importante acerca de dq al" que surge debido a que
los alrededores son muy vastos. Como resultado de esto, los alrededores no exper
imentan
FIGURA 3.9
Condiciones para el equilibrio qumico: a) el sistema se desplaza hacia un estado
de entropa total mxima; b) a T y P constantes, el sistema se desplaza hacia un est
ado de energa de Gibbs mnima; e) a T y V constantes el sistema se desplaza hacia u
n estado de energa de Helmholtz mnima. Entropa total (del sistema ms los alrededores
)
Proceso eSP07T~neo
A
B
Proceso
;/
E~;obrio
"
Composicin del sistema a)
I
Temperatura y presin constantes Energa de Gibbs,
G",
H- TS
<:> t
Equilibrio Composicin b)
Energa de Helmholtz,
Temperatura y volumen constantes
A", U- TS
<:> t
Equilibrio Composicin e)
3.6
Condiciones parael equilibrio
117
cambio de volumen cuando se transfiere calor a ellos, y por tanto dq alr es igua
l al cambio dUalr de energa interna, que es una funcin de estado. Por 10 tanto, no
importa que el calor dq alr entre en los alrededores de manera reversible o irr
eversible; el calor dqi~~v todava es igual al aumento de energa de los alrededores
:
dqalr
irrev
=
dqalr rey
=
so:
(3.73)
El cambio de entropa en los alrededores es dqalr
dS"lr= __ T alr
(3.74)
Pero
r= = r= y dq alr = -dq sist; entonces,
dqsist dSalr=
__
._
TS1St En vez de la ecuacin 3.70 se puede escribir la condicin de equilibrio, d
dstotal = dSsist -~= sist O
(3.75)
TSlSt
(3.76)
Ahora se ha expresado todo en trminos del sistema, y para simplificar la notacin d
e ahora en adelante se dejar de escribir el suprandice "sist". La condicin para el
equilibrio se representa simplemente as:
dS--=O
T
dq
(3.77)
y se entiende que se hace referencia al sistema. Otra alternativa es escribir dq
-TdS=O
como condicin para el equilibrio. (3.78)
Temperatura
y presin constantes: la energa de Gibbs
Los procesos qumicos en general se llevan a cabo en recipientes abiertos a presin
constante, en cuyo caso dq puede igualarse a dH, el cambio de entalpa. As, la ecua
cin 3.78 se transforma en
dH-TdS=O
(3.79)
Al tomar en cuenta esta relacin, el fisico estadounidense Josiah Willard Gibbs (1
839-1903) defini una nueva funcin termodinmica que en la actualidad se conoce como
funcin de Gibbs o energa de Gibbs4 y que se representa mediante el smbolo G:
Desde hace tiempo esto se conoce como energa libre de Gibbs. Sin embargo, la IUPA
C ha recomendado que no se use la palabra libre y que se digafoncin de Gibbs o en
erga de Gibbs. La misma recomendacin es aplicable a la energa de Helrnholtz.
4
118
Definicin de la energa de Gibbs A temperatura constante,
I
G=H-TS
I
(3.80)
dG=dH-
TdS
(3.81)
y de la ecuacin 3.79 se deduce que la condicin para el equilibrio. a T y P constan
tes es dG=O Condicin para el equilibrio a Ty P constantes (3.82)
Como G est formada por H, T Y S, que son funciones de estado, entonces tambin ella
es una funcin de estado. Esta condicin para el equilibrio se representa en la fig
ura 3.9b). Se observa que los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado en
el cual la energa de Gibbs es mnima, y esto se deriva de los argumentos precedente
s que se inician con la desigualdad dS
total =
dS
sist
+ dS
alr
>O
(3.83)
que tambin es aplicable al caso irreversible. En vez de la ecuacin 3.82 se encuent
ra entonces que dG<O (3.84)
En otras palabras, en procesos espontneos a T y P constantes, los sistemas se des
plazan hacia un estado en el cual la energa de Gibbs es mnima.
Temperatura
y volumen constantes: la energa de Helmholtz
El argumento para las condiciones de volumen constante es muy parecido; la canti
dad dq de la ecuacin 3.78 ahora se iguala a dU: dUTdS= O (3.85)
La cantidad U - TS, que tambin es una funcin de estado, se llama funcin de Helmholt
z o energa de Helmholtz, en honor del fisilogo y fisico alemn Ludwig Ferdinand von
Helmholtz (1821-1894), y se representa con el smbolo A: Definicin de la energa de H
elmholtz Por lo tanto, la ecuacin 3.85 tambin puede escribirse como Condicin para e
l equilibrio (3.87) y sta es la condicin para el equilibrio a T y V constantes. En
estas condiciones, los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de energa
de Helmholtz mnima, como se observa en la figura 3.9c). (3.86)
a T y V constantes
3.7
La energade Gibbs
119
3.7
LA ENERGA DE GIBBS
Interpretacin molecular
Como se indic con anterioridad, se pueden desarrollar argumentos termodinmicos sin
tomar en cuenta la existencia y el comportamiento de los tomos y molculas, aunque
es instructivo interpretar dichos argumentos en trminos de la estructura molecul
ar. Considrese primero la disociacin de molculas de hidrgeno para formar tomos de hid
rgeno H2~2H El proceso de izquierda a derecha slo ocurre en grado leve a temperatu
ras ordinarias, pero si se comienza con tomos de hidrgeno la combinacin procede de
manera espontnea. Se ha visto que a temperatura y presin constantes un proceso nat
ural o espontneo es aqul en el cual la energa de Gibbs disminuye; el sistema se apr
oxima a un estado de equilibrio en el cual la energa de Gibbs se encuentra en el
mnimo. En consecuencia, si el proceso 2H~H2 ocurre a temperaturas ordinarias, L'l
G es negativa. Ahora considrese cmo se puede interpretar esto en trminos de los cam
bios de entalpa y entropa, teniendo en cuenta las estructuras moleculares. Se sabe
que cuando se ponen en contacto tomos de hidrgeno y se combinan hay desprendimien
to de calor, lo que implica que la entalpa desciende; o sea, L'lH(2H ~ H2) < O El
cambio de entropa tambin es negativo cuando los tomos de hidrgeno se combinan, porq
ue los tomos guardan menos orden que las molculas:
El cambio de energa de Gibbs para el proceso de combinacin constante es el siguien
te:
L'lG = L'l H - T!1 S
a temperatura
<O
<O
(3.88)
Cuando T es suficientemente pequea, !1G es negativa. ste es el caso a temperatura
ambiente; de hecho, hasta temperaturas bastante altas el trmino negativo !1 H dom
ina la situacin y !1G es negativa, lo que significa que el proceso ocurre de mane
ra espontnea. Sin embargo, al pasar a temperaturas muy altas.' predominar el trmino
T!1 S; como !1 S es negativo y T!1 S se resta de !1 H, el valor neto de !1G se
hace positivo cuando T es suficientemente grande. Por lo tanto, se predice que a
temperaturas muy altas los tomos de hidrgeno no se combinan espontneamente; en vez
de ello, las molculas de hidrgeno se disocian de manera espontnea en tomos. Esto es
lo que se observa en la realidad. En este ejemplo los trminos !1 H Y T!1 S (exce
pto a muy altas temperaturas) funcionan en sentido opuesto; ambos son negativos.
En casi todas las reacciones, !1 H trabaja en contra de T!1 S. En la reaccin 2H2
+ O2
~
2H20
5 Es necesario insistir en que Ll H Y Ll S estn en funcin de la temperatura, como
indica la dependencia de C con respecto a la temperatura, de manera que este anlis
is est muy simplificado.
120
Captulo 3
Segunda
y tercera
ley de la termodinmica
~ H es negativo (la reaccin es exotrmica) y T ~ S es negativo; hay una disminucin d
el nmero de molculas y un aumento del orden. As, a temperatura fija,
~G=~H-T~S
<O
<O
(3.89)
T= 100 e PH20 = 1.000 atm "'-H=40.6 kJ mof" "'-5 = 108.9 J K-1 mol-1
0
A temperaturas ordinarias, T ~ S es despreciable en comparacin con A H; por lo ta
nto, AG es negativa y la reaccin ocurre espontneamente de izquierda a derecha. A m
edida que la temperatura aumenta, T A S se hace ms negativo, y a temperaturas suf
icientemente altas A H-T A S se hace positivo. La reaccin espontnea es, en este ca
so, de derecha a izquierda. De la relacin
llG=AH-
TAS
(3.90)
"'-G=O
Equilibrio
se deduce que la temperatura es un factor importante que determina la relevancia
relativa de la entalpa y la entropa. En el cero absoluto, AG = A H Y el sentido d
el cambio espontneo depende nicamente del cambio de entalpa. Por otra parte, a temp
eraturas muy altas la entropa es la fuerza impulsora que determina el sentido del
cambio espontneo.
EJEMPLO 3.8
a)
a) El agua liquida a l000C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una pr
esin de 1 atm. Si el cambio de entalpa asociado con la evaporacin de agua lquida a l
000C es 40.60 kJ mol', cul es el valor de ~G y de A S? b) SUPQnga que el agua a 10
0C se encuentra en contacto con vapor de agua a 0.900 atm, Calcule AG y A S para
el proceso de evaporacin. Solucin (Vase la Fig. 3.10) a) Como el agua lquida a 1000C
est en equilibrio con el vapor de agua a presin de I atm, ~G=O Como ~ H= 40.60 kJ
mol'", y
<
T= 100 e PH,o = 0.900 atm "'-H= 40.6 kJ mor" "'-5= 109.7.J 1\1 mo,-1 "'-G = -0.3
6 kJ mor"
0
Evaporacin espontnea
AG=AH-TAS se deduce que AS=
40600
K mol"
373.1SK
=
108.9 JX-I mol-I
b) El awnento de entropa para la expansin de 1 mol de gas a presin de 1 atm a 0.900
atm es .
b)
FIGURA 3.10 Evaporacin de agua a 100oe. En a) el agua liquida a 1000C se encuentr
a en equilibrio con vapor de agua a una presin de 1 atm. En b) el agua liquida a
100e est en contacto con vapor de agua a una presin de 0.9 atrn, y tay evaporacin esp
ontnea.
AS=Rln-=RmVI
V2
PI P2
AS/JK-1 mor! == 8.3145 ln 1.00 . 0.900
3.7
La energade Gibbs
121
El aumento de entropa cuando 1 IDol de agua lquida se evapora para dar vapor
a unapresion de 0.9QOatm es, por tanta,
118"= 108.9
+ 0.876 = 109.7 J K-1 morl
El valor de T 11 S es 109.7
x 373.15
= 40.96 kJ mol'"
El valor de 11 H no varia en el proceso, y el valor del cambio de la energa de Gi
bbs es entonces
I1G = .1 H - T 11S = 40.60 - 40.96
,'~C"\
= -0.36
kJ mol'"
Gomo esta cantidad es negativa; el proceso de evaporacin es espontneo .
Energas de Gibbs de formacin
En la seccin 2.6 se estudiaron los cambios de entalpa en reacciones qumicas y se ob
serv que era muy conveniente tabular las entalpas de formacin de los compuestos. Se
sigue el mismo procedimiento para las energas de Gibbs. La energa estndar de Gibbs
de formacin de cualquier compuesto es simplemente el cambio de energa de Gibbs .1
f GO que acompaa a la formacin del compuesto en su estado estndar a partir de los e
lementos en sus estados estndar. Entonces se puede calcular el cambio de la energa
estndar de Gibbs para cualquier reaccin, .1Go, sumando las energas de formacin de t
odos los productos y restando la suma de las energas de Gibbs de formacin de todos
los reactivos: I1GO=
L .1fGo
(productos)
-
L .1fGo
(reactivos)
(3.91 )
Exergnicos y endergnicos
En el apndice D se da una lista de las energas de Gibbs de formacin de diversos com
puestos de iones en solucin acuosa. Es imposible medir las energas de Gibbs de for
macin de iones individuales, ya que siempre se llevan a cabo experimentos que inc
luyen iones de signo opuesto. Para vencer esta dificultad se adopta el mismo pro
cedimiento que en el caso de las entalpas; se hace una suposicin arbitraria de que
la energa de Gibbs de formacin del protn en agua es cero, y se calculan sobre esa
base las energas de Gibbs de formacin de los dems iones. Los valores inicos que se o
btienen de este modo se conocen como energas de Gibbs de formacin convencionales.
Un .1Go negativo para una re~cin significa que el proceso es espontneo; por lo tan
to, un compuesto que tenga .1f GO negativo ser termodinmicamente estable con respe
cto a sus elementos. Cuando un compuesto tiene energa de Gibbs de formacin negativ
a se conoce como compuesto exergnico (del griego ergon, trabajo) (comprese con la
palabra exotrmico, para un compuesto que tiene .1fHo negativo). Por otra parte, c
uando un compuesto tiene un valor positivo de .1fGo se conoce como compuesto end
ergnico (comprese con el trmino endotrmico). La mayora de los compuestos son exergnico
s. Los trminos exergnico y endergnico (en ocasiones se utilizan los trminos exorgico
y endorgico) tambin se emplean con respecto a otros procesos. As, cualquier reaccin
que tenga un valor negativo de .1Go (o sea, que est acompaada de una liberacin de e
nerga de Gibbs) se denomina exergnica. Una reaccin que tenga .1Go positivo es de ti
po endergnica.
122
Energa de Gibbs y trabajo reversible
Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a temperatura constante, el trab
ajo que se efecta es el incremento de energa de Gibbs. En la seccin 2.7 se vio que
el trabajo reversible realizado para comprimir n moles de un gas ideal, a la tem
peratura T, del volumen V] al volumen V2 es
W
rey .
=nRTln-=nRTlnV
2
V]
P2 P,
(3.92)
Durante este proceso isotrmico no hay cambio de energa interna; la energa interna d
e un gas ideal est nicamente en funcin de la temperatura, y no de la presin o elvolu
men. De la primera ley se deduce que el calor absorbido por el sistema es el neg
ativo del trabajo que se efecta sobre el sistema:
qrev =
nRT In -
V2
(3.93)
V]
El cambio de entropa (que numricamente por tanto,
qrev uS=-=nR
A
es una disminucin porque V] > V2) es,
T
1 V2 nV]
(3.94)
No hay cambio de entalpa; la entalpa para un gas ideal est en funcin nicamente de la
temperatura. Entonces el cambio de energa de Gibbs es
IJ.G
=
IJ. H - T: S
V] V2
=
(3.95)
= nRTln -
nRTln-
P2
r,
(3.96)
En consecuencia, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema (Ec. 3.92) es
el cambio de su energa de Gibbs. Una relacin an ms importante entre la energa de Gibb
s.y el trabajo surge para procesos que ocurren a temperatura y presin constantes.
El trabajo se puede clasificar en dos tipos: trabajo que surge por un cambio de
volumen que se presenta cuando tiene lugar un proceso, y cualquier otro tipo de
trabajo. Por ejemplo, cuando funciona una celda electroqumica puede haber un peq
ueo cambio de volumen; se efecta un trabajo sobre los alrededores o stos efectan tra
bajo sobre el sistema. Sin embargo, de mucho mayor inters e importancia prctica es
el trabajo elctrico que se obtiene cuando la celda funciona. El trabajo que surg
e por el cambio de volumen se denomina trabajo PV y se representa con el smbolo W
pv, Cualquier otro tipo de trabajo se llamar trabajo no-PV, Wno-PV' Por tanto, el
trabajo total es
W
=
Wpv
+ wno-pv
(3.97)
Otro tipo de trabajo no-PV es el trabajo osmtico. El trabajo no-PV se llama en oc
asiones trabajo net.o. Ahora se derivar el importante resultado de que el trabajo
no-PV es igual al cambio de energa de Gibbs para un proceso reversible que ocurr
a a temperatura y presin constantes. Se comienza con la definicin de la energa de G
ibbs (Ec. 3.80): G
= H - TS = U + PV -
TS
(3.98)
3.8
Algunas relaciones termodinmicas
123
Para cualquier cambio, dG A T Y P constantes, dG
= =
dU + P dV + V dP - T dS - S dT
(3.99)
dU + P dV - T dS
(3.100)
Segn la primera ley, dU es igual a dq + dw: dG
=
dq.. + dw + P dV - T dS
(3.101)
Para un proceso en el cual el sistema experimenta un cambio de volumen dV, el tr
abajo PVes -PdVy el trabajo total es, por lo tanto, dw
= dwpv + dwno_pv = -P
dV + dwno_pv
(3.102)
Junto con la ecuacin 3.101 se obtiene dG
=
dqp + dwno_pv- T dS
(3.103)
Sin embargo, como el proceso es reversible, dqp = TdS y entonces
I
dG
= dwno.pv
o
I1G = wno-pv a Ty P constantes
(3.104)
Este resultado tiene muchas aplicaciones importantes en fisicoqumica; se utilizar
en la seccin 8.3 para obtener la fem de una celda electroqumica. Otro resultado im
portante, que puede ser derivado por el lector (vase el Problema 3.57), es que a
una temperatura dada el cambio de energa de Helmholtz para todos los procesos, si
n importar los cambios de P y V,es igual al trabajo total (PV + no-PV). Debido a
esta relacin, la funcin de Helmholtz suele llamarse funcin trabajo.
3.8
ALGUNAS RELACIONES TERMODINMICAS
Con base en los principios descritos hasta el momento, se pueden derivar diversa
s relaciones entre las distintas cantidades termodinmicas. A continuacin se obtend
rn algunas de las ms importantes.
Relaciones de Maxwell
Para un proceso infinitesimal en el cual slo se efecte trabajo PV, se pueden combi
nar la primera y la segunda leyes en la ecuacin dU
=
dw + dq
=
-PdV + T dS
(3.1 05)
Para dH se tiene, de manera similar, dH= d(U+ PV)
=
dU+ d(PV)
=
dU+ PdV+
=
V dP
(3.106) (3.107)
= -P dV + T dS + P dV + V dP
V dP + T dS
124
Aplicando la relacin d(PV) = PdV + VdP, se efecta la transformada de Legendre, que
se llama as en honor del matemtico francs Adrien Marie Legendre (17521853). De man
era semejante, para las energas de Gibbs y de Helmholtz se tiene dA
=
d (U - T S)
=
dU - d (T S)
=
dU - T dS - S dT
= -P
(3.1 08) (3.109)
= -P dV + T dS - T dS - S dT
dV - S dT
u
y dG
= d (H - T S) = dH - T dS -
S dT
(3.110) (3.111)
= V dP + T dS - T dS - S dT = V dP - S dT
FIGURA 3.11
Dispositivo mnem6nico para obtener las ecuaciones 3.116-3.119 Y las relaciones d
e Maxwell 3.122-3.125. Cada uno de los cuatro potenciales termodinmicos U, A, G Y
H, est f1anqueado por dos propiedades (p. ej., U est f1anqueado por V y S) con la
s cuales tiene una relacin especial. El sentido de la flecha indica el signo de l
a ecuaci6n. a) Para las ecuaciones 3.116-3.119, cualquier potencial termodinmico
puede diferenciarse con respecto a una de las propiedades vecinas si se mantiene
la otra constante. El resultado se obtiene siguiendo la flecha. Por ejemplo,
Ahora se pueden combinar las expresiones obtenidas para dU, dH, dA Y dG con rela
ciones generales del clculo diferencial: dU= -P dV + T dS (au] dV + (au] s dS
v
=
l W lap
l as
(3.112)
dH
= V dP + T dS = (aHJ dP + (aH)
s
las
dS
p
(3.113)
dA
= -P dV - S dT = (aA] dV + (aA] dT
lav
T
let
(3.114)
v
dG = V dP -S dT= (dGJ dP
l
T
dP + (dG] dT
l
dT
p
(3.115)
aUl ( as
L
= T Y (dU)
=_p
y se obtienen relaciones importantes igualando los coeficientes; as, de la ecuacin
3.112 se tiene
av s
dU) =_P ( dV s dU) -T ( dS v (3.116)
b) Para las ecuaciones 3.122 y 3.125, cualquier derivada parcial de una propieda
d con respecto a una propiedad vecina (p. ej., (dVIdT)p) se relaciona con la cor
respondiente derivada del otro lado del cuadrado [o sea, (aSap)r)]; las flechas i
ndican los signos (en este ejemplo, el signo es negativo).
De manera similar, de las ecuaciones 3.113, 3.114 Y 3.115,
(
dH) -
ap
-V
s
(
dH) -
as
-T
p
(3.117)
(dA) =_P \dV r
(3.118)
(3.119)
En la figura 3.11 se ilustra un aparato mnemnico para obtener estas ocho relacion
es ..
3.8
Algunasrelaciones termodinmicas
125
Segn un teorema del matemtico suizo Leonhard Euler (1707-1783), el orden de difere
nciacin no importa. Por tanto, sil est en funcin de las variables x y y,
(3.120)
Al aplicar el teorema de reciprocidad de Euler a las ecuaciones 3.108 a 3.111 y
utilizando las ecuaciones 3.112 a 3.115 se obtienen diversas relaciones de utili
dad. Por ejemplo, en la ecuacin 3.112, U est en funcin de Vy S, de manera que segn e
l teorema de Euler,
(3.121)
e introduciendo la ecuacin 3.116 se obtiene
(3.122)
En forma semejante, de las ecuaciones 3.113 a 3.115 se obtiene
(3.123)
(3.124)
(3.125)
stas se conocen como relaciones de Maxwell, en honor del fisico escocs James Clerk
Maxwell (1831-1879) quien las present en su libro Theory 01Heat (Teora del Calor)
, que fue publicado por primera vez en 1870 y se edit 11 veces ms. Estas relacione
s son de particular utilidad para obtener cantidades que no se determinan fcilmen
te en forma directa. Por ejemplo, sera dificil medir (aSI apJr, pero es fcil deter
minar (a VI aT) p. En la figura 3.11 se muestra un aparato til para obtener estas
cuatro relaciones de Maxwell.
Ecuaciones termodinmicas
de estado
Tambin se pueden derivar ecuaciones que dan Uy H en trminos de P, Vy Ty que recibe
n el nombre de ecuaciones termodinmicas de estado. A partir de la definicin de A,
que es igual a U - TS, se tiene
126
Captulo 3
(3.126)
(3.127) Entonces, segn las ecuaciones 3.118 Y 3.124 la ecuacin termodinmica para U
es de estado
(3.128)
La ecuacin termodinmica sigue:
de estado correspondiente
para H se obtiene como
OHJ ( oP
= [O(G + T
T
S)] = (OGJ
T
+
T
T (OSJ
oP
T
(3.129)
P
oP
Y empleando las ecuaciones 3.119 Y 3.125 se obtiene la ecuacin termodinmica de est
ado para H, Ecuacin termodinmica de estado
- -v (OHJ oP
T
T-
(OVJ
st
p
(3.130)
Algunas aplicaciones de las relaciones termodinmicas
Se pueden obtener muchas otras relaciones entre las cantidades termodinmicas basnd
ose en las ecuaciones derivadas en estas ltimas pginas. A continuacin se dan alguno
s ejemplos. Una aplicacin de utilidad se relaciona con la teora del efecto de Joul
e- Thomson, que se consider en la seccin 2.8. El coeficiente /-t de Joule- Thomson
se define segn la ecuacin 2.108:
(3.131)
y Cp se define por medio de la ecuacin 2.27:
e, == (OHJ
oT
(3.132)
p
Sin embargo, segn la teora de las derivadas parciales (apndice C), (3.133) de maner
a que (3.134)
3.8
Algunasrelacionestermodinmicas
127
Al emplear la ecuacin termodinmica de estado 3.130, se obtiene (3.135) Para un gas
ideal nRT V=P y (3.137) (3.136)
de manera que el numerador de la ecuacin 3.135 es igual a cero. Por lo tanto, en
el experimento de Joule- Thomson no hay cambio de temperatura para W1 gas ideal.
Para gases reales, el numerador de la ecuacin 3.135 en general es diferente de c
ero. A la temperatura de inversin de un gas .t = 0, y entonces la condicin para inv
ersin de la temperatura es
r(avJ ar
= V
p
(3.138)
El coeficiente de expansin cbica (llamado con anterioridad expansividad trmica) de
una sustancia se define como Coeficiente de expansin cbica de manera que la ecuacin
3.135 tambin puede expresarse como V(aT-l) (3.140)
(3.139)
Cp
La condicin para la temperatura de inversin es, por consiguiente,
(3.141) Otro ejemplo de la aplicacin de las relaciones termodinmicas ecuacin de est
ado de van der Waals para 1 mol de gas: es el de la
(3.142) Presin interna En la seccin 2.7 se vio que la presin interna de W1 gas (dU/
dV)r, y ahora se probar que cuando W1 gas sigue la ecuacin de van der Waals, su pr
esin interna es a/V~. En otras palabras, se probar que (3.143)
128
Captulo 3
Para ello se comenzar con la ecuacin termodinmica energa interna.
de estado, la 3.128, para la
(3.144) La ecuacin 3.142 puede expresarse as: RT P=---Vm - b y, por lo tanto,
Q
(3.145)
V~
(~;l,=
y sta es la presin interna.
Vm~b
=~(p+
:~J
(3.146)
Al sustituir esta expresin en la ecuacin 3.144 se obtiene (3.147)
Fugacidad
Se ha visto (Ec. 3.96) que para un proceso isotrmico en el que participe 1 mol de
gas ideal, (3.148) Si la presin inicial P, es de 1 bar, el gas se encuentra en e
stado estndar y su energa molar de Gibbs se puede representar como c:r;;,; la ener
ga de Gibbs a cualquier presin P es, por lo tanto, Gm
=
c:" + RT
In (P/bar)
(3.149)
Si el gas no es ideal, esta expresin no es aplicable. Para abordar de manera para
lela los gases reales, el qumico estadounidense Gilbert Newton Lewis (18751946) i
ntrodujo una nueva funcin conocida como fugacidad (del latn fugare, volar) a la qu
e asign el smbolo f La fugacidad es la presin ajustada debido a la falta de idealid
ad de los gases; cuando un gas se comporta de manera ideal, la fugacidad es igua
l a la presin. La fugacidad es tal que, de manera similar a la ecuacin 3.148, I!.G
RTln-
=
m
h
/
(3.150)
Para un gas ideal, el estado estndar corresponde a una presin de 1 bar, y as se obt
uvo la ecuacin 3.149. De manera similar, para un gas no ideal se define un estado
estndar que corresponde a lafugacidad de uno (o sea,/ = 1 bar) y se obtiene Gm
=
G:" + RT In (j /bar)
(3.151)
3.8
Algunasrelacionestermodinmicas
129
Estado 1 ~
~
Gas ideal / / /1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
La relacin entre la fugacidad de una sustancia en cualquier estado y la fugacidad
en el estado estndar es la actividad, la cual se representa con el smbolo a. Debi
do a que para el gas la fugacidad en el estado estndar es, por definicin, de 1 bar
(105 Pa), la fugacidad de un gas es numricamente igual a su actividad. Por tanto
, la ecuacin 3.151 puede expresarse como sigue:
:s~::a~~
Gm
=
e; + RTln
a
(3.152)
.g
ro
ts
r
b
/
/
/
Gas real
g' U.
Presinlbar
FIGURA 3.12
Fugacidad de un gas real en funcin de la presin. El estado estndar es aqul en el cua
l la fugacidad sera igual a 1 bar si el gas tuviera comportamiento ideal desde pr
esiones bajas hasta una presin de 1 bar.
En la figura 3.12 se muestra de manera esquemtica cmo varia la fugacidad de un gas
puro con la presin. Cuando la presin es suficientemente baja, todos los gases se
comportan idealmente porque los fuerzas intermoleculares son despreciables, y po
rque el volumen efectivo de las molculas es poco significativo en comparacin con e
l volumen total. Por lo tanto,como se ve en la figura 3.12, se puede dibujar una
tangente a la curva a presiones bajas, y esta lnea representar el comportamiento
del gas si ste fuera real. Dicha lnea tiene pendiente igual a uno; la fugacidad de
un gas ideal es 1 bar cuando la presin es 1 bar. Se podra pensar que el mejor pro
cedimiento sera elegir el estado estndar de un gas no ideal para que correspondier
a a una presin baja, como 10--{bares, a la cual el comportamiento fuera ideal. Sin
embargo, se ha comprobado que es ms conveniente emplear la lnea terica para gases
ideales de la figura 3.12 Y elegir el punto correspondiente a 1 bar como estado
estndar. La fugacidad verdadera a una presin de 1 bar es diferente de 1 bar (que e
s inferior en la Fig. 3.12), pero se elige el estado estndar como el estado en el
cual la fugacidad sera igual a J bar si el gas siguiera siendo ideal de presione
s bajas a la presin de J bar. La fugacidad de un gas puro o un gas en una mezcla
se puede evaluar sise dispone de los datos P - V-T adecuados. Para 1 mol de gas
a temperatura constante,
dG=
de manera que para los estados 1 y 2,
v; dP
(3.153)
(3.154) La cantidad RTfP puede sumarse y restarse del integrando para obtener
(3.155)
(3.156)
Segn la ecuacin 3.150 se tiene fi P2 RTln-=RTln-+ . fi P,
fP2 ( Vm-P1
RT) dP
P
(3.157)
y, por lo tanto,
filP2 RTln--= filP
fP2 ( Vm-P1
RT) dP
P
(3.158)
130
Captulo 3
rea = RTln(f2/P2); (12< P2) (en este caso es negativa)
Si P, es una presin suficientemente
baja,./]/P, es igual a la unidad, de manera que
=
RT In
!tIa..
h
P2
f2 (V
P,
m
_
RT)dP
P
(3.159)
,
-::.E
P, =0
P2 Presin, P
FIGURA 3.13
Diagrama esquemtico de para 1 mol d gas real.
Supngase, por ejemplo, que se cuenta con datos confiables de presin y volumen que
abarcan una amplia gama de presiones y descienden hasta presiones muy bajas, a u
na temperatura T dada. Entonces se puede calcular (Vm - RT)/P y graficar esta ca
ntidadcontraP, como se muestra en el diagrama de la figura 3.13. Despus se puede
obtener el valor del rea sombreada en la figura 3.13, desde P, = O hasta cualquie
r valor P2. Esta rea es la integral del lado derecho de la ecuacin 3.158, y permit
e calcular la fugacidad h. Se han utilizado diversos procedimientos analticos par
a evaluar estas integrales. En ocasiones se aplica la ley de los estados corresp
ondientes (Seccin 1.12); mientras esta ley sea vlida, todos los gases se adaptan a
un mismo Vm - RTIP conjunto de curvas, y para un gas dado slo es necesario conoc
er sus constantes .crticas.
EJEMPLO 3.9 Cuando el oxgeno se encuentra a presiones que no son
demasiada altas sigue la ecuacin
P(Vm-b)=RT
donde b = 0.0211 dnr' mol"' a) Calcule la fugacidad del oxgeno gaseoso a 25C y pre
sin de 1 bar. b) A qu presin la fugacidad ser igual a 1 bar? Solucin Para esta ecuaci
de estado V --=b
m
RT
P
de manera que
a) Por tanto, la ecuacin 3.159 da, con los datos P dnr' mol ", da
= O, P2 = 1 bar y b= 0.0211
RT lnh
= 0.0211 bar = 0.0211
dnr' mol"'
x 105 x 10-3 Pa m3 mol"'
0.0211 x 102 (Pa m3 mol'") In!: - -----,---,---_._......... 2 - 8.3145(J K-1 mor
') x 298.15K
=
8.51
x 10-4
h=
b) Inf=lnP+-
1.0009 bar
bP RT
1 bar (lnf= O) es
En consecuencia, la presin a la cualf=
In P
= - --
bP
o
P
= e-bPIRT
RT
3.9
La ecuacinde Gibbs-Helmholtz
131
Como bPIRT es muy pequeo, se puede expandir la exponencial y conservar nicamente e
l primer termino: P=l-RT RT p=-RT+b
bP
-
0.0831
x 298.15
6
0"0831 x 298.15+ 0.0211 bar
= 0.9991
3.9
LA ECUACiN DE GIBBS-HELMHOLTZ
La variacin del cambio de energa de Gibbs con la temperatura en un proceso qumico e
s de suma importancia, como se ver en el captulo 4, y conduce a un mtodo de gran ut
ilidad para determinar el cambio de entalpa en una reaccin. La ecuacin 3.119 da la
variacin de G con respecto a T:
(OGJ =-8
loT
(3.160)
p
Por tanto, para cambiar de un estado a otro,
loT
Sin embargo, como se tiene que
(ot.GJ
p
=
-t.
8
(3.161)
I1G = t. H - T 118 118=--al aplicar la ecuacin 3.161,
(3.162)
s n -I1G
T
(3.163)
l sr
(dI1GJ __I1G
p
t._H T
(3.164)
T
al aplicar el clculo diferencial (apndice C)
"
(3.165)
6
R = 8.3145 J K-1 mol " = 0.083092 bar dm3 K-1 mol'"; este ltimo valor suele ser c
onveniente cuando las presiones se dan en bares.
/
132
Captulo 3
de manera que el lado izquierdo de la ecuacin 3.164 puede expresarse como
T [~(I1G] aT T
Por tanto,
p
T [~(I1G]
aT o T
p
I1H
T
(3.166)
(3.167)
Esta importante relacin termodinmica se conoce como ecuacin de Gibbs-Helmholtz. Si
los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndar, la ecuacin adopta
la forma
(3.168)
Esta ecuacin es de particular importancia al considerar cmo dependen las constante
s de equilibrio de la temperatura (Seccin 4.8).
3.10 LIMITACIONES TERMODINMICAS DE ENERGA
PARA LA TRANSFORMACiN
Las leyes de la termodinmica tienen muchas aplicaciones prcticas a la interconvers
in de diversos tipos de energa; esto constituye un problema de creciente importanc
ia tcnica y econmica. Tanto la primera como la segunda leyes ponen lmites a la cant
idad de energa o trabajo til que se puede obtener de determinada fuente.
Eficienc:ias de la primera ley
La primera ley se refiere simplemente al principio de conservacin de la energa, y
su aplicacin es muy directa; una energa que no sirva para el propsito que se desea,
se debe restar del total para obtener la cantidad de energa til. La eficiencia co
n la cual la energa contenida en un combustible se transforma en energa til es muy
variable.' Cuando se efecta la combustin de madera o carbn en una chimenea, aproxim
adamente el 80% del calor escapa por el tiro; slo un 20% permanece en la habitacin
. Por otra parte, una chimenea domstica de buena calidad puede transformar cerca
del 75% de la energa del combustible en calor til. Sin embargo, muchas chimeneas d
omsticas funcionan a eficiencias inferiores, cercanas al 50 o 55%. Estas
7 Los valores caractersticos de la eficiencia pueden encontrarse Scientific Ameri
can. 225, 149 (septiembre de 1971).
en un artculo de C. M. Summers,
3.10
Limitacionestermodinmicas para la transformacinde energa
133
bajas eficiencias simplemente se deben al hecho de que gran parte del calor que
se produce en la combustin se traslada hacia el exterior del edificio.
Eficiencias de la segunda ley
Se observa un problema de tipo totalmente distinto en los dispositivos de transf
ormacin de energa que tienen limitaciones de Carnot, o de la segunda ley. Se ha vi
sto que para un motor reversible que funciona entre las temperaturas Th y Te, la
eficiencia es
En la prctica, como el comportamiento no es reversible, se obtiene una eficiencia
ms baja. La temperatura ms alta Th en un motor moderno de vapor que utiliza vapor
a alta presin, puede ser de 811 K (lOOOF) y la temperatura ms baja Te puede ser de
311 K (100F). Por lo tanto, la eficiencia de Camot es 811-311
--=
0.62
=
62%
811 Sin embargo, como las temperaturas no pueden mantenerse constantes y el comp
ortamiento no es reversible, la eficiencia que se obtiene en realidad es cercana
al 47%. Esto es considerablemente mayor que la eficiencia de los antiguos motor
es de vapor, los cuales funcionaban a una Th mucho ms baja; sus eficiencias solan
ser menores que el 10%. Si se desea calcular la eficiencia total para la transfo
rmacin de energa de un combustible en electricidad, es preciso considerar las efic
iencias de los tres procesos que se llevan a cabo: 1. Transformacin de la energa d
el combustible en calor; en una caldera moderna esta eficiencia es generalmente
del 88%. 2. Transformacin del calor en energa mecnica; la eficiencia es del 47% (co
mo se mencion con anterioridad). 3. Transformacin de la energa mecnica en electricid
ad; los generadores modernos tienen una eficiencia muy alta, cercana al 99%. Por
lo tanto, la eficiencia total es 0.88
X
0.47
X
0.99
=
0.41
=
41 %
Las plantas de energa nuclear funcionan a eficiencias ms bajas, en general porque
su eficiencia de Camot es inferior. Los reactores nucleares suelen funcionar a t
emperaturas ms bajas que las calderas que queman combustibles fsiles. Un valor car
acterstico para Th es 623 K, Y si Te es 311 K, la eficiencia de Camot es 623-311
--=
0.50
=
50%
623 En la prctica, sta se reduce a 37% aproximadamente, reversible; la eficiencia
total es del 29%. porque el proceso no es
134
Captulo 3
Refrigeracin y licuefaccin
La limitacin de Camot para la eficiencia tambin es importante al considerar un ref
rigerador o algn otro aparato para licuefaccin de gases. El principio de funcionam
iento del refrigerador se muestra de manera diagramtica en la figura 3.14a). El r
efrigerador consta fundamentalmente de una compresora que puede bombear el vapor
producido en el evaporador y conducirlo a un condensador, donde ocurre la, licu
efaccin. El fluido que se emplea debe tener un calor latente de evaporacin alto. D
urante muchos aos se utiliz amoniaco, dixido de carbono y dixido de azufre, pero en
la actualidad se emplean con ms frecuencia los hidrocarburos fluorados. La evapor
acin del lquido produce enfriamiento y su condensacin origina liberacin de calor. As,
el trabajo efectuado por la compresora transfiere calor de la evaporadora al co
ndensador. La termodinmica de la refrigeracin fue estudiada en 1895 por el qumico a
lemn Karl von Linde (1842-1934). En la figura 3.14b) se ilustran sus principios f
undamentales. Supngase que el refrigerador funciona de manera reversible y que el
condensador se encuentra a una temperatura de 20C y el evaporador a una temperat
ura de O'C. Por lo tanto, se tiene un motor de Camot que funciona en sentido inv
erso, y la relacin entre la temperatura absoluta, 293/273, es la relacin del calor
liberado a la temperatura ms alta y el calor absorbido a la temperatura inferior
(vase la Ec. 3.23):
1- - - -: I I I I I
I I
- - - ---
----:
I
I
Compresin
Succin
1
I - - - - - - - - - - - - - - -, I I I I
I
I I I I
I
I
I I I
I I
EvapofaiZlOr
:
I I I I I I I I I ~
I
I
I I I I I I I I ~
I JI
Regulador
I I l
Exterior a)
Interior
Depsito de calor
a 20C
Th= 293 K
Calor que se cede al medio ambiente, -qh= 1073 J
Compresora
Trabajo realizado por el motor de la compresora, w=73J
FIGURA 3.14
a) Esquema de un refrigerador domstico. b) Anlisis del funcionamiento de un refrig
erador domstico, suponiendo comportamiento reversible.
Depsito de calor
a OC
Tc= 273 K
Calor que se elimina del interior del refrigerador, qc= 1000 J
b)
3.10
Limitaciones
termodinmicas
para la transformacin
de energa
135
293 qh ----273 qc
Entonces, si el evaporador elimina 1000 J del interior del refrigerador a 273, l
a cantidad de calor -qh que descarga el condensador al medio ambiente a 293 es
-qh
293
=-
273
x 1000
=
1073 J
La diferencia, 73 J, es el trabajo que tiene que efectuar la compresora. Elfacto
r de desempeo del refrigerador se define como el calor que se elimina del medio a
mbiente a la temperatura inferior dividido entre el trabajo que efecta la compres
ora; en este ejemplo el factor de desempeo para comportamiento reversible es
1000
--=
13.7
73
En general, el factor de desempeo mximo para el refrigerador es
factor de desempeo mximo
T
= __ c_
(3.169)
Th-Tc
En la prctica, el desempeo es muy inferior a esto porque el ciclo no funciona de m
anera reversible; para poder mantener el interior del refrigerador a OC, la tempe
ratura del evaporador tendr que ser significativamente inferior a OCy el condensad
or estar mucho ms caliente que sus alrededores. Cuando se requieren temperaturas m
ucho ms bajas, es necesario emplear procesos en cascada. El primer metodo prctico
para la licuefaccin del aire se bas en investigaciones de Linde y fue diseado en 18
77 por Raoul Pierre Pictet (1846-1929), un qumico e ingeniero en refrigeracin suiz
o. La temperatura crtica del aire (constituido aproximadamente por 20% de O2, 79%
de N2 y 1% de Ar) es cercana a -141C, y es necesario llegar a esta temperatura p
ara que la presin produzca licuefaccin. El amoniaco tiene una temperatura crtica de
132.9C y, por lo tanto, puede experimentar licuefaccin por el mismo tipo de ciclo
de expansin y compresin que se muestra en la figura 3.14. En este proceso se obti
ene amoniaco lquido en un recipiente a -34C. Se hace pasar una corriente de etilen
o comprimido a 19 atm a travs de este bao y se enfra aproximadamente a -31C, o sea,
por debajo de su punto crtico (9.6C); al pasar por una vlvula, las dos terceras par
tes sufren licuefaccin y se recolectan en un bao. Cuando se evapora a presin atmosfr
ica, se enfra a -104C. En la siguiente etapa se emplea metano a 25 atm, el cual se
enfra mediante el etileno lquido y produce, allicuefacerse y evaporarse posterior
mente a 1 atm, metano lquido a -161C en el bao. Esto basta para provocar la licuefa
ccin del nitrgeno despus de que el metano lquido se ha comprimido a 18.6 atm.
136
Captulo 3
Bombas calorficas
Las bombas calorificas funcionan basndose exactamente en el mismo principio que e
l refrigerador, pero su objetivo es producir calentamiento en vez de enfriamient
o. En la figura 3.l5a) se muestra el esquema de una bomba calorifica; el edifici
o se mantiene a 30C con una temperatura externa de -15C. La relacin de temperaturas
es 303/258 = 1.17; por lo tanto, para que se desprendan 1000 J de calor del con
densador (Fig. 3.l5b) 1000
--=
1.17
855 J
deben extraerse del medio ambiente. La diferencia, 145 J, es el trabajo que debe
efectuar la compresora suponiendo que todos los procesos sean reversibles. El f
actor de desempeo puede definirse como el calor que se aporta al edificio dividid
o entre el trabajo realizado por la compresora, y en este ejemplo es
-=6.9
145
1000
1- - - - - - - - - - - - - - - - : : 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1
Succin
Compresin
l
,
: Atmsfera externa
1 ~
1
a -15e
Exterior
JI
Interior a)
Depsito de calor a 30e Th= 303 K Trabajo realizado por el motor de lacompresora,
Compresora
w= 145J
FIGURA 3.15
Depsito de calor
a) Esquema de una bomba calorfica que se emplea para calentar un edificio a 30e, c
on una temperatura externa d -15e. b) Anlisis del funcionamiento de la bomba calorf
ica.
a -15e
Te= 258 K
b)
3.10
Limitacionestermodinmicas para la transformacinde energa
137
En general, el factor de desempeo de una bomba calorfica que funciona reversibleme
nte es T
factor de desempeo mximo
= __ h_
(3.170)
Th-Tc En la prctica, el factor de desempeo es muy inferior porque el comportamient
o no es reversible. El principio de la bomba calorfica se ha conocido por ms de un
siglo, pero durante muchos aos no se utiliz con fines prcticos. El ejemplo recin ex
puesto demuestra que el uso de una bomba calorfica permite un considerable ahorro
de energa ya que el gasto de energa de 145 J produce un calentamiento para el cua
l se habran requerido 1000 J si se hubiera realizado de manera directa. Esta esti
macin se efectu para una temperatura externa de -15C; cuando la temperatura es mayo
r, el factor de desempeo tambin es ms grande y el ahorro de energa aumenta. Sin emba
rgo, hay problemas prcticos que tienden a reducir los factores de desempeo a valor
es inferiores a los ideales calculados con base en la segunda ley. S el evaporado
r se mantiene fuera del edificio, el aire alrededor de ste se enfra, lo que hace d
isminuir el factor de desempeo; por lo tanto, la agitacin de la atmsfera exterior e
s importante. Con el transcurso de los aos se han efectuado mejoras tcnicas que per
miten que los factores de desempeo se aproximen a los tericos. S el edificio se enc
uentra cerca de un ro que fluye con rapidez, la temperatura externa se mantiene b
astante constante y se alcanzan eficiencias prcticas mucho ms altas. En las aplica
ciones domsticas modernas es frecuente que la bomba calorfica y el acondicionador
de aire estn combinados en la misma unidad; como se mencion, una bomba calorfica es
fundamentalmente un acondicionador que funciona en sentido inverso. Esta combin
acin de las dos funciones es eficaz en la prctica, pero los parmetros de diseo tiend
en a reducir en cierto grado los factores de desempeo.
Transformacin
qumica
La termodinmica de la transformacin de la energa qumica de un combustible en calor y
trabajo se comprende mejor haciendo referencia a los cambios de energa y entalpa
y a los cambios de energa implcitos de Gibbs y de Helmholtz. Considrese, por ejempl
o, la combustin de 1 mol de isooctano (2,2,4-trimetilpentano), que es un importan
te constituyente de la gasolina:
Al medir el calor de esta reaccin en un calormetro a 25C y volumen constante, se ob
tiene I1U= -5109 kJ mol-I La suma estequiomtrica" LV para el proceso es 8 + 9 - (
12! 2 + 1) resultado la ecuacin 2.23 se transforma en
=
3.5, y como
138
Captulo 3
!'J. H = !'J.U+ LV RT
= -5 109000 J mol " + 3.5 x 8.314 J K-1 mol-1 x 298.15 K
= -5 100000 J mol " = -5100 kJ mol "
A partir de las entropas absolutas de los re activos y productos se encuentra que
, a 298 K,
!'J. S = 422 J K-1 mol "
Y, por tanto, se obtiene 10 siguiente LlA
=
LlU - T!'J. S = -5 109000 J mol-1
=
-
422 J K-1 mol-1 x 298.15 K -5235 kJ mol"
-5 235 000 J mol"'
=
y
!'J.G= !'J. H - T!'J. S
= -5
100 000 J mol-1
-
422 J K-1 mol-1 x 298.15 K
= -5 226 000 J mol " = -5226 kJ mol-I
Estos valores, retirando los signos negativos, son las cantidades mximas de traba
jo que se pueden obtener por la combustin de 1 mol de isooctano, a volumen consta
nte ya presin constante, respectivamente. Obsrvese que la cantidad mxima de trabajo
que puede obtenerse de la oxidacin de 1 mol de isooctano a volumen constante, 52
35 kJ, es realmente mayor que el calor liberado a volumen constante, 5109 kJ. Po
r supuesto, 10 anterior no viola la primera ley; el sistema no est aislado y pene
tra al calor del medio ambiente; hay un aumento de la entropa del sistema y una d
isminucin de la entropa del medio ambiente. Sin embargo, en la prctica nunca ser pos
ible obtener 5235 kJ de trabajo a partir de 1 mol de isooctano. Si el combustibl
e se quema en un calormetro, toda la energa se libera en forma de calor, sin que s
e efecte trabajo. Si se quema en un motor de combustin interna, gran parte del cal
or se libera al medio; la eficiencia caracterstica para un motor de automvil es de
l 25%, de manera que se podran obtener 1300 kJ de trabajo de 1 mol. Para obtener
ms trabajo es necesario disear un proceso en el cual se desprenda menos calor. Una
posibilidad es la celda de combustible (Seccin 8.7), en la cual el isooctano se
oxida catalticamente en la superficie de un electrodo, producindose un potencial e
lctrico. En la actualidad se realizan muchas investigaciones con el objeto de aum
entar las eficiencias de estos dispositivos. Otro ejemplo es la reaccin entre el
hidrgeno y el oxgeno:
Los datos termodinmicos
son
!'J.
LlU = -562.86 kJ mol-I !'J. A
=
H
=
-570.30 kJ mol-I
-466.94 kJ mol-I
!'J.G= -474.38 kJ mol-I
8 La suma estequiomtrica ~v es la suma de los coeficientes estequiomtricos (Seccin
2.5) de una reaccin. Como los coeficientes estequiomtricos son negativos para los
reactivos y positivos para los productos, la suma estequiomtrica es el cambio en
el nmero de molculas para la reaccin como est escrita; por ejemplo, para A + B ---7
Z, ~v = -1.
Ecuacionesimportantes
139
Obsrvese que en este caso el trabajo mximo por mol que se obtiene a volumen consta
nte, 466.94 kJ, es inferior a la energa que se libera; esto se debe a que hay una
prdida de entropa al formarse agua lquida a partir de hidrgeno y oxgeno gaseosos. En
una celda de combustible a presin constante, en teora sera posible obtener 474.38
kJ mol " de trabajo elctrico, un poco menos que el calor que se desprende (570.30
kJ mol ") en la combustin a presin constante. En la prctica, la eficiencia de una
celda de combustible moderna es cercana al 60%, de manera que se podran obtener 2
80 kJ de trabajo por la reaccin de 2 moles de hidrgeno con 1 mol de oxgeno.
Definicin del cambio de entropia
L1
S:
(aH)
~P
=
T
L1
S
=
A -->8 -
f8
A
dq,ev T
Para cualquier ciclo completamente
reversible,
(aA) av
=r-P
T
=-S (aA) aT v
(-aG) ap
Si cualquier parte del ciclo es irreversible, Relaciones
=V
r
de Maxwell:
(desigualdad
de Clausius)
La entropia de mezcla de gases ideales, por mol de mezcla es:
L1 Smezcla
(apJ
=
-R (x In Xl + X2 In X2)
laT ." av
(as)
7
donde
Xl
Y X2 son las fracciones molares.
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz:
Definicin de la energa de Helmholtz, A: A == U - TS Definicin de la energa de Gibbs,
G: G == H - TS Condiciones para el equilibrio: Vy T constantes: dA P Y T consta
ntes: dG
= =
Coeficiente de expansin cbica a,
O O
A P y T constantes:
dG = 11'no.P' Relaciones importantes:
(Wno_P1 =
trabajo no-PV) Coeficiente de Joule-Thomson u,
(~~l (~~J
=
-P
=
T
144
*3.56. Derive las siguientes ecuaciones:
a) Cp
=
-T ( aT2
a G)
2
Gibbs. Aparentemente el proceso se invierte cuando la gallina consume el huevo f
rito y pone posteriormente otro huevo. Constituye esto una violacin de la segunda
ley? Explique su respuesta." 3.61. Considere las siguientes afirmaciones:
p
b)-
(ac
ap
p)
r
=-T-2
(a2V)
aT
*3.57. Al comenzar por la definicin de energa de Helmholtz, A = U - TS, compruebe
que el cambio de energa de Helmholtzpara un proceso a temperatura constante es el
trabajo total (PV y no-PV). (Esta relacin es vlida sin ninguna restriccin por lo q
ue respecta a cambios de volumen o presin.) *3.58. Demuestre que un gas sigue la
ley de Boyle y si adems (dU/dV)r = O, debe cumplir la ecuacin de estado PV = const
ante x T. *3.59. Derive la relacin P T y confirme que se aplica a un gas ideal.
a) En un proceso reversible no hay cambio de entropa. b) En un proceso reversible
el cambio de entropa es dqre./T. De qu manera se deben calificar estas afirmacione
s para que sean correctas y no resulten contradictorias? 3.62. Considere las sig
uientes afirmaciones: a) La solucin de ciertas sales en agua da lugar a una dismi
nucin de la entropa. b) Para que un proceso ocurra espontneamente, debe haber un au
mento de entropa. Califique estas afirmaciones de manera que sean correctas y no
resulten contradictorias, y sugiera una explicacin molecular para el comportamien
to. 3.63. Una transicin de fase, como la fusin de un slido, puede .ocurrir de maner
a reversible, y por lo tanto, D. S = O. Sin embargo, con frecuencia la fusin incl
uye un aumento de entropa. Reconcilie estas dos afirmaciones.
Preguntas de ensayo
3.60. Cuando se fre un huevo de gallina ocurre una reaccin espontnea en la cual hay
un cambio negativo de la energa de
Al responder esta pregunta, una estudiante coment que una gallina nunca comeria u
n huevo frito. Nosotros sospechamos que s lo comera si tuviera hambre y no hubiera
otra alternativa. En cualquier caso, se postular que la gallina es suficientemen
te excntrica como para comerse un huevo frito.
9
LECTURAS SUGERIDAS
Vanse tambin las lecturas sugeridas para el captulo 2 (p. 87). Para una descripcin e
n particular de la segunda ley, vase: P. W. Atkins, The Second Law, Nueva York: S
cientific American Books,1984. H. A. Bent, The Second Law, Nueva York: Oxford Un
iversity Press,1965. K. G. Denbigh, The Principies 01 Chemical Equilibrium, with
Applications to Chemistry and Chemical Engineering, Cambridge University Press,
1961, 4a. edicin, 1981. K. G. Denbigh y J. S. Denbigh, Entropy in Relation to In
complete Knowledge, Cambridge University Press, 1985. Para detalles sobre la det
erminacin de entropas para una gran diversidad de compuestos, vase: A. A. Bondi, Ph
ysical Properties 01Molecular Crystals, Nueva York: Wiley, 1968. Para una descri
pcin del teorema del calor de Nemst y los trabajos a bajas temperaturas, vase: D.
K. C. MacDonald, Near Zero: An Introduction to Low Temperature Physics, Garden C
ity, N.Y.: Doubleday, 1961. K. Mendelssohn, The Quest for Absolute Zero, Nueva Y
ork: McGraw-Hill, 1966. Se pueden encontrar descripciones de la aplicacin de los
principios termodinmicos a problemas prcticos de conservacin de energa en: Efficient
Use of Energy (A.I.P. Conference Proceedings No. 25), publicado en 1975 por el
American Institute of Physics, 335 East 45th Street, Nueva York, N.Y. 10017.
e. M.
Summers, "The Conservation ofEnergy", rican, 225, 149 (septiembre de 1971).
Scientific Ame-
140
Captulo 3
PROBLEMAS
El ciclo de Carnot (vase tambin la Seccin 3d)
A 3.1. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un ga
s ideal:
Trabajo neto efectuado
= 800
J
A
Isoterma: T = 1000 K Calor absorbido
p
= 150
kJ
p
---Lnea adiabtica
c-----v
300 K
Isoterma: T = 200 K
e v
a) Cul es la eficiencia termodinmica del motor? b) Cunto calor se desprende a la temp
eratura inferior, 200 K, durante la compresin isotrmica? e) Cul es el aumento de ent
ropa durante la expansin isotrgamica a 1000 K? d) Cul es la disminucin de entropa dur
te la compresin isotrmica a 200 K? e) Cul es el cambio total de entropa para todo el
ciclo? t) Cul es el aumento de energa de Gibbs durante el proceso A~B?
a) Qu eficiencia termodinmica tiene el motor? b) Cunto calor se absorbe a 400 K? e) Cu
to calor se desprende a 300 K? d) Cul es el cambio de entropa en el proceso A ~ B?
e) Cul es el cambio de entropa en todo el ciclo? t) Cul es el cambio de energa de Gibb
s en el proceso A ~ B? g) Para que el motor lleve a cabo 2 kJ de trabajo, cunto ca
lor debe absorber? 3.5. Suponga que un iceberg que pesa 109 kg se desplazara a u
na regin del ocano donde la temperatura fuera 20C. Cul sera la cantidad mxima de trab
o que se generara durante la fusin del iceberg? Suponga que la temperatura de ste e
s OC. El calor latente de fusin del hielo es de 6.025 kJ mol'". Si el proceso se e
fectuara en un da, qu potencia (energa) se producira?
3.2. Un motor funciona entre 125C y 40C. Qu cantidad mnima de calor debe retirarse de
l depsito para obtener 1500 J de trabajo?
Cambios de entropa
3.6. Calcule las entropas de evaporacin en J K-1 mol " para las siguientes sustanc
ias, a partir de sus puntos de ebullicin y entalpas de evaporacin:
3.3. a) En la figura 3.2 se muestra un ciclo de Carnot en forma de un diagrama d
e presin-volumen. Dibuje el diagrama correspondiente de entropa-temperatura y marq
ue los siguientes pasos: A ~ B (isoterma a Th), B ~ (lnea adiabtica), D (isoterma
a Te) Y D ~A (lnea adiabtica). b) Suponga que un motor de Carnot reversible funcio
na entre 300 K Y una temperatura mayor Ti: Si el motor produce 10 kJ de trabajo
por ciclo y el cambio de entropa en la expansin isotrmica a Th es 100 J K-1, qu valor
tienen qh, qe Y Th?
e
e~
Punto de ebullicinlK C6H6 CHCl) H20 C2H50H 353 334 373 351
L'1vap
H/kJ mol " 30.8 29.4 40.6 38.5
3.4. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas
ideal:
En trminos de las estructuras de los lquidos, sugiera por qu motivos se observan va
lores ms altos para H20 y C2H50H.
Problemas
141
3.7. Calcule las entropas estndar de formacin de a) metanol lquido y h) urea slida, e
mpleando las entropas absolutas incluidas en la tabla 3.2. 3.8. Un mol de un gas
ideal, con C~m = %R, se calienta a) a presin constante y b) a volumen constante,
de 298 K a 353 K. Calcule ~ S para el sistema en cada caso. 3.9. Un mol de N2 y
otro de O2 y ~ mol de H2, a 25C y presin de 1 atm, se mezclan de manera isotrmica;
la presin total final es 1 atm. Calcule ~ S suponiendo comportamiento ideal. 3.10
. Inicialmente 1 mol de O2 est contenido en un recipiente de 1 litro, y 5 moles d
e N2 en un recipiente de 2 litros; ambos recipientes estn conectados por un tubo
con llave. Si se abre la llave y se permite que los gases se mezclen, cul ser el ca
mbio de entropa? 3.11. Calcule la entropa de mezcla por mol de aire si la composic
in en volumen de ste es 79% N2, 20% O2 Y 1% Ar. 3.12. A partir de los datos presen
tados en la tabla 3.2, calcule la entropa estndar de formacin ~ So del etanollquido a
25C. 3.13. a) Se permite que 1 mol de un gas ideal a 25C se expanda en forma reve
rsible e isotrmica de 1 drrr' a 10 dnr'. Cul es el valor de ~ S para el gas y cul es
el valor de ~ S para los alrededores? b) Se permite que el mismo gas se expanda
en forma adiabtica e irreversible de 1 dm" a 10 dnr' sin que se realice trabajo.
Cul ser la temperatura final del gas? Cul ser el valor de ~ S para el gas y de ~ S pa
ra los alrededores? Cul ser el ~ S neto? 3.14. Pronostique los signos de los cambio
s de entropa en las siguientes reacciones cuando se efectan en solucin acuosa, a) H
idrlisis de la urea: H2NCONH2 + H20 ~ CO2 + 2NH3 b) H+ + OW ~ H20 e) CH3COOH ~ CH
3COO- + d) CH2BrCOOCH3 + s20i- ~ .: ,: CH2 (S20J) COOCH3 + Br-
*3.18. A OC, se agregan 20 g de hielo a 50 g de agua a 30C en un recipiente que ti
ene un equivalente de 20 g. Calcule los cambios de entropa en el sistema y los al
rededores. El calor de fusin del hielo a OC es 6.02 kJ mol ", y las capacidades ca
lorficas especficas del agua y el hielo pueden considerarse constantes a 4.184 y 2
.094 J K-I respectivamente, y son independientes de la temperatura.
s'.
*3.19. Calcule el aumento de entropa de 1 mol de nitrgeno si se calienta de 300 K
a 1000 K a una presin de 1 atrn; utilice los datos de Cp de la tabla 2.1. *3.20.
El cambio de entropa para la expansin isotrmica de un gas ideal a 300 K de un estad
o A a un estado B es 50 J K-l. Al efectuar una expansin el sistema realiz un traba
jo de 6 kJ. Fue un proceso reversible o irreversible? Si fue irreversible, calcul
e el grado de irreversibilidad (o sea, la relacin entre el trabajo efectuado y el
trabajo reversible). 3.21. Se coloca 1 mol de agua en un medio que se halla a -
3C, pero sta no se congela de inmediato (permanece como agua sobreenfriada). Repen
tinamente se congela. Calcule el cambio de entropa del sistema durante la congela
cin, empleando los siguientes datos:
CP.m (agua)
Cp' m
= 75.3 J K-I mol-I
(hielo) = 37.7 J K-I mol-I a OC
~H (hielo ~ agua) = 6.02 kJ mol'
Se puede suponer que los valores de Cp son independientes de la temperatura. Cal
cule adems el cambio de entropa de los alrededores y el cambio neto de entropa del
sistema y los alrededores. 3.22. 200 cnr' de una solucin 0.5 m de sacarosa se dil
uyen a 1 litro agregando 800 cm' de agua. Suponga comportamiento ideal y calcule
el cambio de entropa. 3.23. Se agrega 1 litro de una solucin 0.1 M de la sustanci
a A a 3 litros de una solucin 0.5 M de la sustancia B. Suponga comportamiento ide
al y calcule la entropa de la mezcla. 3.24. Diez moles de agua a 60C se mezclan co
n la misma cantidad de agua a 20C. Ignore cualquier intercambio de calor con los
alrededores y calcule el cambio de entropa. Puede considerarse que la capacidad c
alorfica del agua es 75.3 J K-I mol " y es independiente de la temperatura. 3.25.
UIi recipiente tiene una divisin, que da lugar a dos compartimientos. Un lado co
ntiene 5 moles de O2a una presin de 1 atm; el otro tiene 5 moles de N2 a una pres
in de 1 atm. Calcule el cambio de entropa al retirar la divisin. 3.26. Se coloca un
mol de agua lquida a OC en un congelador a una temperatura de -12C. El agua se con
gela y el hielo se enfra a -12C. Empleando los datos del problema 3.21, calcule el
cambio de entropa del sistema y los alrededores (el congelador) y el cambio neto
de entropa.
Ir
3.15; enga una expresin general, en trminos de la capacidad calorfica molar Cp,m y
las temperaturas TI y T2, para el aumento de entropa de n moles de un gas (que no
necesariamente es ideal), el cual se calienta a presin constante de manera que s
u temperatura cambia de TI a T2 A qu se reduce esta expresin para un gas ideal?
,
3.16. Inicialmente 5 moles de un gas ideal, con C~m = 12.5 J K-I mol'", se encue
ntran en un volumen de 5 drrr' Y a una temperatura de 300 K. Si el gas se calien
ta a 373 K Y el volumen cambia a 10 dnr', cul ser el cambio de entropa? *3.17. A 100C
, se agregan 200 g de mercurio a 80 g de agua a 20C, en un recipiente que tiene e
l equivalente de 20 g de agua. Las capacidades calorficas especficas del agua y el
mercurio pueden tomarse como constantes, y tienen el valor de 4.18 y 0.140 J K-
I g-I, respectivamente. Calcule el cambio de entropa de a) el' mercurio; b) el ag
ua y el recipiente; e) el mercurio, el agua y el recipiente en conjunto.
142
3.27. Se coloca 1 mol de agua lquida a OC en un congelador que se mantiene a -lQoC
. Efecte los mismos clculos que se piden en el problema 3.26. 3.28. Se agregan 2 m
oles de agua a 60C a 4 moles de agua a 20C. Calcule el cambio de entropa suponiendo
que no hay prdida de calor a los alrededores. La capacidad calorfica del agua es
75.3 J K-1 mol ", 3.29. Se colocan 5 moles de agua a 50C en un refrigerador que s
e mantiene a 3C. Calcule ~ S para el sistema y el medio ambiente, y el cambio net
o de entropa, considerando que C para el agua es 75.3 J K-1 mol " y que es indepen
diente de la temperatura. 3.30. En el problema 2.25 del captulo 2 se indic que se
dejaban caer a) un cubo de hielo y b) 10 cubos de hielo, cada uno con 100 g de p
eso a 1 kg de agua a 20C. Calcule el cambio de entropa en cada caso (~Hfus del hie
lo a OC es 6.026 kJ mol'"; Cp,m para el agua es 75.3 J K-1 mol ".
3.36. El calor de evaporacin del agua a 25C es 44.01 kJ rnol", y la presin de vapor
en equilibrio a esa temperatura es 0.0313 atrn. Calcule ~ S. ~ Hy ~G cuando se
transforma de agua lquida a 25C en vapor a 25C y a una presin de 10-5 atrn, suponien
do que el vapor se comporta de manera ideal. 3.37. Para cada uno de los siguient
es procesos, indique cules de las siguientes cantidades son iguales a cero: ~U. ~
H. ~ S. ~ Ay~G. a) Expansin isotrmica reversible de un gas ideal. b) Expansin adia
btica reversible de un gas no ideal. e) Expansin adiabtica de un gas ideal a travs d
e una vlvula de regulacin. d) Expansin adiabtica de un gas no ideal a travs de una vlv
ula de regulacin. e) Evaporacin de agua lquida a 80C y presin de 1 bar. t) Evaporacin
de agua lquida a 100C y presin de 1 bar. g) Reaccin entre H2 y O2 en una bomba aisla
da trmicamente. h) Reaccin entre H2S04 y NaOH en solucin acuosa diluida a temperatu
ra y presin constantes. 3.38. Calcule el cambio de energa de Gibbs ~Gm de 1 mol de
mercurio lquido inicialmente a 1 bar de presin si se le aplica una presin de 1000
bares. El proceso ocurre a una temperatura constante de 25C, y puede suponerse qu
e el mercurio es incompresible y tiene una densidad de 13.5 g cm'", 3.39. La ent
ropa del argn se obtiene con buena aproximacin mediante la expresin S,jJ K-' morl
= 36.36
Energas de Gibbs y Helmholtz
3.31. Calcule ~ GO a 25C para la siguiente reaccin de fermentacin: C6HI206 (ae)
-7
2C2H50H etanol
(ae) + 2C02 (g)
glucosa
En el apndice D pueden encontrarse las energas estn dar de Gibbs de formacin de gluc
osa, etanol y dixido de carbono. Utilice tambin los datos del apndice D a fin de ca
lcular ~ So para la reaccin de fermentacin. 3.32. El calor latente de evaporacin de
l agua a 100C es 40.6 kJ mol"! y cuando se evapora 1 mol de agua a 100C y una pres
in de 1 atm, el aumento de volumen es 30.19 drrr'. Calcule el trabajo que efecta e
l sistema, el cambio de energa interna ~U, el cambio de energa de Gibbs ~G y el ca
mbio de entropa ~ S. 3.33. En las pginas 110-111 se dedujeron los valores de ~ S p
ara la congelacin del hielo a OC y a -lQoC. Cules son los valores correspondientes d
e ~G? 3.34. A 25C, 1 mol de gas ideal se expande isotrmicamente de 2 a 20 dnr'. Ca
lcule H. ~ S. ~ A y ~G. Dependen estos valores de que el proceso sea reversible o
irreversible?
+ 20.79 In (TrK)
Calcule el cambio de energa de Gibbs de 1 mol de argn si se calienta a una presin c
onstante de 25C a 50C. 3.40. Inicialmente a 300 K y presin de 1 bar, 1 mol de un ga
s ideal experimenta una expansin isotrmica irreversible en la cual su volumen se d
uplica y el trabajo que lleva a cabo equivale a 500 J mol ". Qu valor tienen q, H.
~G y ~ S? Qu valor tendran q y w si la expansin se efectuara de manera reversible?
~u.~
*3.41. Al OOCse permite que 1 mol de agua lquida se expanda isotrmicamente en un re
cipiente al vaco, hasta un volumen tal que la presin final es 0.5 atrn. Se encuent
ra que la cantidad de calor absorbido en el proceso es 30 kJ mol-I. Qu valor tiene
n w, H. ~ S y ~G?
su. ~
su. ~
3.35. Los valores de ~ H Y ~ S para una reaccin qumica son -85.2 kJ mol"' y -170.2
J K-1 mol'", respectivamente, y puede considerarse que son independientes de la
temperatura. a) Calcule ~G a a) 300 K, b) 600 K y e) 1000 K. b) A qu temperatura
tendra ~G el valor de cero?
*3.42. El vapor de agua puede mantenerse a 100C y presin de 2 atm durante cierto t
iempo, pero se encuentra en un estado de equilibrio metaestable y se dice que es
t sobresaturado. Este sistema experimenta condensacin espontnea; el proceso es H20
(g, 100C, 2 atm)
-7
H20 (1, 100C, 2 atm)
Calcule ~ Hm, ~ Sm y ~Gm. La entalpa molar de evaporacin Hm es 40.60 kJ mol'"; sup
onga que el vapor se comporta de manera ideal y que el agua lquida es incompresib
le.
~vap
Problemas
143
*3.43. Inicialmente a 300 K Y presin de 10 atm, 1 mol de gas se expande adiabticam
ente contra una presin constante de 4 atm hasta alcanzar el equilibrio. Suponga q
ue el gas es ideal con CP. m/J K-I mol-I y calcule 1::1u, 1::1 H Y 1::1 S. 3.44.
Calcule 1::1 H~ I::1Go Y 1::1 So para la reaccin CH4 (g) + 202 (g)
-7
3.49. Se disea un sistema de enfriamiento para mantener un refrigerador a -4C en u
na habitacin a 20C. Si se fugan 104 J de calor del refrigerador por minuto y el si
stema funciona al 40% de la eficiencia termodinmica mxima. qu potencia necesita en w
atts? [1 watt (W) = 1 J S-l.] 3.50. Se emplea una bomba calorifica para mantener
la temperatura de una casa a 25C. Calcule el factor de desempeo mximo de la bomba
cuando la temperatura externa es a) 20C, b) OC y e) -20C. 3.51. Un motor de automvil
comn funciona con una temperatura de 2000C en los cilindros y una temperatura de
salida de 800C. Un combustible de octanaje representativo (masa molar = 114.2 g m
ol ") tiene una entalpa de combustin de -5500 kJ mol"' y 1 dm" (0.264 U.S. gal) ti
ene una masa de 0.80 kg. Calcule la cantidad mxima de trabajo que puede efectuar
la combustin de 10 dnr' de dicho combustible. 3.52. La temperatura de un edificio
se mantiene a 20C mediante una bomba de calor, y cierto da la temperatura externa
es de 10C. Se aporta trabajo a la bomba calorfica mediante un motor de calor que
quema combustible a 1000C y funciona a 20C. Calcule el factor de desempeo del siste
ma (o sea, la relacin entre el calor que se aporta al edificio y el calor que pro
duce el combustible del motor de calor). Suponga eficiencias perfectas en la bom
ba y el motor. 3.53. Suponga que un refrigerador enfria a OC, descarga calor a 25C
y funciona con una eficiencia del 40%. a) Cunto trabajo se requerira para congelar
1 kg de agua (I::1H= -6.02 kJ mol-I)? b) Cunto calor se descargara durante el proce
so?
=
28.58 + 1.76 x 10-2 T/K
CO2 (g) + 2H20 (1)
empleando los datos del apndice D. 3.45. El siguiente es un conjunto de condicion
es especiales: a) Vlido nicamente b) Vlido nicamente e) Vlido nicamente alrededores ).
d) Vlido nicamente presin constante. e) Vlido nicamente volumen constante. para un g
as ideal. para un proceso reversible. cuando S es la entropa total (sistema + par
a un proceso isotrmico que ocurra a para un proceso isotrmico que ocurra a
Considere cada una de las siguientes afirmaciones e indique cules de las condicio
nes anteriores deben aplicarse para que dicha afirmacin sea cierta: a) 1::1 U = O
para un proceso isotrmico. b) L\ H = O para un proceso isotrmico. e) L\ S total =
Opara un proceso adiabtico. d) L\ S > Opara un proceso espontneo. e) L\G < Opara u
n proceso espontneo. 3.46. Calcule los cambios de energa de Gibbs y la entropa para
la transformacin de 1 mol de agua lquida a 100C y presin de 1 bar en vapor a la mis
ma temperatura y presin de 0.1 bares. Suponga comportamiento ideal. El calor de e
vaporacin del agua a 100C es 40.6 kJ mol ". 3.47. La bacteria nitrobacter efecta la
siguiente reaccin:
Relaciones termodinmicas
*3.54. Suponga que un gas sigue la ecuacin de van der Waals
(
p+
";J V
(Vm
-
b) = RT
m
NOZ" + ~02
-7
NO~
Demuestre que
Utilice los datos del apndice D para calcular L\ H~ GO Y L\ So para la reaccin.
Transformacin
de energa
*3.55. Obtenga una expresin para el coeficiente de JouleThomson para un gas que s
igue la siguiente ecuacin de estado P(V -b) =RT en trminos de R, T. P, Vm y CP.m'
3.48. A una presin de 100 atm el agua hierve a 312C, mientras que a 5 atm hierve a
152C. Compare las eficiencias de Camot de motores de vapor a 100 atm y 5 atrn si
Te es 30C.

Fisicoquimica Laidler

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Fisicoquimica Laidler

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

I

Vous aimerez peut-être aussi