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Spectroscopie vibrationnelle

1. Molcules polyatomiques - Modes


normaux
Romuald Poteau
LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse
romuald.poteau@univ-tlse3.fr
moodle.ups-tlse.fr Sciences et Technologie > L3 > Chimie > Ato...
Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 1/20

Objectifs (1)
Spectroscopie dmission atomique : observation de raies
P (3p) S (2s)

E3

tat P (3p)
h

E 2 tat S (2s)

Intensit mission

nergie

longueur donde ()

Pourquoi ? Quantification de lnergie lectronique de H

 Quantification
Molcules : il y a aussi quantification de
lnergie. Origine de cette quantification ?
mouvements de rotation de la molcule
mouvement de dplacement des noyaux
les uns par rapport aux autres, cd
vibration
moment cintique orbital des lectrons
Consquences ?
Les spectres sont plus compliqus quen
spectroscopie atomique :

|tat excit>

Ef

nergie

nergie

Spectroscopie molculaire : on observe aussi


des raies lorsquil y a transition de la molcule dun
tat un autre tat :

|tat excit>

Photon
absorb ()

|tat fondamental>

absorption

Ef
Photon
mis ()

Ei

|tat moins excit>

mission

Ei

spectre dabsorption du norbornadine


en phase gaz (UV). Excitation
lectronique et vibrationnelle
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 2/20

Objectifs (2)

On va traiter dans ce chapitre uniquement la vibration des molcules poly-atomiques, et faire le lien avec les techniques exprimentales IR et Raman.
On va se placer dans lapproximation harmonique.
molcules polyatomiques. plusieurs
modes de vibration : longation des
liaisons, dformation des angles,
dformations hors du plan

molcules diatomiques.
Un seul mode de vibration possible :
llongation de la liaison

chacun de ces modes (dit mode


normal de vibration) se comporte
comme un oscillateur harmonique

modle le plus simple du mouvement


dlongation : un ressort (oscillateur
harmonique)
mA

chaque mode normal QI est


associ un nombre donde de
vibrationb
I :

mB

RAB

Molcule AB. atome A de masse mA


; atome B de masse mB ; k =
constante de raideur du ressort (en
chimie thorique, k = constante de
force).
Ce mode est caractris par un
nombre donde de vibrationa
:
q
1
k

= 2c

= m1 + m1
1
2

I =

1
2c

kI
I

La plupart des pics/bandes des spectres


Raman et/ou IR correspondent aux
nombres donde des modes de vibration
Spectres exprimentaux parfois +
complexes interprter, car approximation
harmonique insuffisante
b

I = masse fictive du mode / fonction des masses des atomes /

expression complique

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 3/20

Micro-Onde

spectro
rotationnelle

-4

10
100
-5

Infrarouge

spectro
vibrationnelle

10
10
-6

10
1
-7

Visible

10
100 n

spectro
lectronique

-8

10
10 n

-9

10
1n

Ultraviolet

-10

10
100 p
-11

Rayons X

nuclaire

10
10 p
-12

nergie

10
1p

Spectroscopie
rotationnelle
vibrationnelle

-3

10
1m

Spectroscopie

-2

10
10 m

Spectroscopie lectronique

-1

10
100 m

ondes radio

microondes

Radiofrquences

rsonance
magntique
nuclaire

ondes
millimtriques

10
1

IR

10
10

UV

10
100

rayons X

10
1k

rayons
gamma

10
10 k

nergie dun
nombre donde -1
photon / eV
dun photon / cm
frquence / Hz -6
longueur donde / m
10
Dimension de la
1
5
longueur donde
10
-9
100
k
-5
10
10
1n
10
6
10
-8
1M
-4
10
montagne
10
10 n
100
7
10
-7
10 M
-3
10
10
100 n
1m
8
10
maison
-6
100 M
-2
10
10
1
10
m
9
10
prcession
-5
1G
-1
10
10
10
100 m
10
fleur
10
-4
10
G
0
10
10
100
1
11
10
-3
100
G
1
10
rotation
10
1m
10
12
fourmi
10
-2
1T
2
10
10
10 m
100
13
10
IR trs lointain
-1
10 T
3
10
10
IR lointain
100 m
1k
14
10
IR moyen
vibration
0
cellule
100 T
4
10
10
proche IR
1
10 k
visible
15
10
proche UV
1
1
P
5
10
10
10
UV lointain
100
k
16
10
bactrie
2
10 P
6
10
10
100
1M
17
excitation/desexcitation
10
lectrons de valence
3
100
P
7
10
10
1k
protine
10 M
18
10
4
1
E
8
10
10
10 k
100
M
19
molcule
10
5
10 E
9
10
10
100 k
ionisation
1
G
20
lectrons de coeur
10
atome
6
100 E
10
10
10
noyau atomique
1M
10 G

Spectroscopie
RMN

Rgions spectrales

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 4/20

Principe dune spectroscopie dabsorption (1)

nergie

 Condition dabsorption
une molcule passe dun tat initial |i >
Deux conditions doivent tre remplies :
un tat final |f > si elle peut interagir
Condition de frquence de Bohr :
avec un champ lectromagntique, et donc

Ef Ei = E = h = hc
= hc
absorber un photon de frquence . Il
Il faut que lintensit de la transition soit
faut pour cela quelle possde un diple
6= 0 : on verra plus tard que cest reli
oscillant cette frquence.
la symtrie des tats |f > et |i >,
ainsi qu la symtrie du moment
E f |f> f
dipolaire
Remarque : ltat excit |f > a en gnral
une courte dure de vie f dsexcitation
rapide de |f > |i >

Photon
absorb ()

|i> i

Ei

 Dispositif exprimental
dtecteur

A
monochromateur
Source

Spectre dabsorption
de lchantillon

Rfrence
recombinaison
des faisceaux

I0

chantillon

Infrarouge ou UV/Visible (I < I0 si absorption ; sinon I = I0 )

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 5/20

Principe dune spectroscopie dabsorption (2)


Intensit et loi de Beer-Lambert

Intensit et rgles de slection

transmittance :

lintensit de la transition entre 2 tats i


et f est proportionnelle |f i |2 :

T = I/I0

I I0 T 1
Loi empirique de Beer-Lamberta :

I = I0 10lc
Absorbance :
I |f i |2
A = log10

1
T

avec :

Do la loi de Beer-Lambert :

f i =

A = lc

i d
f

est un oprateur moment dipolaire


o
a

= coefficient dabsorption molaire (L.mol1 .cm1 ) ;

= ()

c = concentration de lespce absorbante

rgles de slection : seules les transitions


f i | 6= 0 peuvent tre
telles que |
observes

l = largeur de la cuve
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 6/20

Principe de la spectrocopie Raman


tude des transitions vibrationnelles (molcules)
partir de la diffusion inlastique de la lumire
Domaines dapplication :

cuve
chantillon

E0

E0=h0

E0=h0

E0

Laser

Rayleigh

1 photon/10000

E0=h0

E=h<E0

monochromateur

1 photon/100000

E=h>E0
anti-Stokes

dtecteur

intensite

raies anti-Stokes

Inconvnients :
effet Raman masqu si chantillon
fluorescent

0 + vib
-400

Avantages / IR

analyse non destructive

0 vib

-600

analyse conformationnelle en
biologie

pas de prparation des


chantillons

raie Rayleigh
0
raies Stokes

recherche de traces de molcules


(police scientifique/uvres dart)
structure chimique

Stokes

E0=h0

analyse chimique (recherche et


industrie)

-200

0
200
-1
decalage / cm

400

bibliothque de spectres trs


incomplte

600

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 7/20

Modle de vibrateur : loscillateur harmonique (1)


Description

Loi de Hooke
k

V =

1 2
kx
2

-x O x

Cas dun mouvement dlongation


mA

mB

Energie potentielle (V)

particule de masse relie un mur par un


ressort de raideur k

RAB

Molcule AB
atome A et B de masses mA et mB

deplacement (x)

k = constante de raideur du ressort


Nombre donde de vibration (1/) de
loscillateur (cf MQ) :

1
2c

Quantification de lnergie de vibration


(cf MQ) :

Ev =

1
v+
2

hc

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 8/20

Modle de vibrateur : loscillateur harmonique (2)


 Molcules diatomiques... en bref
nergie

V=k/2(R-Re)2
dissociation impossible

k correspond la courbure de la parabole


Ttefois, dans une srie de molcules AB
caractrises par le mme type de liaison
chimique, il peut y avoir un lien entre k et
D0

dissociation

Mol ule

distance

Re

k = constante de force de la liaison entre


les 2 atomes A & B
= masse rduite des 2 atomes :
m m
= (m A+mB )
A

et

D0

D0

(mdyne 1 )

kJ mol1

CO

18.55

1073

N2

22.41

942

NO

15.48

627

O2

11.42

495

HF

9.64

566

HCl

5.16

428

Cl2

3.20

239

F2

4.45

155

= grandeurs exprimentales (k dduit de

Potentiel dune molcule diatomique dveloppable en srie de Taylor au voisinage de Re :


 2 
 3 

2
1
1
V
V
V (x) = V (0) + x 0 x + 2 x2
x + 3! xV3
x3 + ...
0

valeur de V (x) relativement V (0) simplifions V (0) = 0 ; on nglige termes dordre 3 & +
 2 
 2 
2
2
1
1
V
x = 2 kx avec k = xV2
V (x) = 2 x2
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 9/20
0

Modes normaux de vibration (1)


 Cas de H2 O

l1
H

Q1

Q2

Q3

longation symtrique
(symmetric stretching)

longation asymtrique
(asymmetric stretching)

dformation angulaire
(bending)

-1

-1

3650 cm

C2v

-1

3760 cm

1600 cm

l2
H

Base des (3N 6)


coordonnes internes :
{longation de chaque liaison
OH, dformation angulaire} =
{1 , 2 , }

C2

v (xz)

v (yz)

RI

Q1

Q1

Q1

Q1

A1

Q2

Q2

Q2

Q2

B2

Q3

Q3

Q3

Q3

A1

Q1

Q2

Q3
Modes anims : Q1 ; Q2 ; Q3
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 10/20

Modes normaux de vibration (2)


 Nombre de modes normaux de vibration
zO

Chaque atome peut changer de position


Le mouvement dun atome (A) peut tre dcrit dans un repre
cartsien local (A, x, y, z) :

yO

xO

zH

zH

yH

xH

xH

yH

cas de H2 O : 3 atomes 3 dplacements selon (ex , ey , ez ) pour chacun des atomes


soit : 3 3 = 9 dplacements
cas gnral : N atomes 3N dplacements
3N = nombre de dgrs de libert dune molcule
Molcule
linaire

non linaire
3N

Nombre de degrs de libert


Nombre de modes de rotation

Nombre de modes de translation

Nombre de modes normaux de vibration

3N 5

3N 6

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 11/20

Modes normaux de vibration (3)


 Activit des modes normaux de vibration en IR
Un mode normal de vibration sera actif en IR (cd observable en IR) si le mouvement correspondant
saccompagne dune variation du moment dipolaire lectrique de la molcule
Interaction entre la molcule et une radiation lectromagntique de frquence si la molcule possde un
diple oscillant cette frquence.
Exemple dune molcule linaire A-B-A :
~ =0
longation symtrique :

dformation angulaire :
reprsentation de
=vecteur

~ = 0 mode inactif en IR

y =
= qr

q
y

~ 6= 0 mode actif en IR
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 12/20

Modes normaux de vibration (4)


 Activit des modes normaux de vibration en Raman
Un mode normal de vibration sera actif en raman (cd observable en Raman) si le mouvement
correspondant saccompagne dune variation de la polarisabilit de la molcule

toute molcule possde une polarisabilit = aptitude du nuage lectronique se dformer sous
linfluence dun champ lectrique
lapplication dun champ lectrique E induit un moment dipolaire tel que : = E
est un tenseur (grandeur anisotrope):

reprsentation de
=ellipsode

x
xx

y = yx

z
zx

xy

xz

yy

yz

zy

zz

Ex

Ey

Ez

variation de
lors dun mouvement
dlongation

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 13/20

Modes normaux de vibration (5)


 Activit IR ou Raman dun mode normal de vibration : justification
IR : = qr = f (x, y, z)
Raman : = E = f (x2 , y 2 , z 2 , xy, xy, yz)
2
R

i d
activation dun mode normal intensit dune transition I f

transition(=excitation du mode) donne naissance une bande (absorption ou mission) si I 6= 0


R
Lintgrale f f i d 6= 0 si f f i RI totalement symetrique (A1 )

f f 0 A1

o 0 = tat vibrationnel fondamental


ltat vibrationnel fondamental est totalement symtrique 0 = A1
f f 0 A1 f f A1 A1 , cd : f f A1
Multiplions les deux termes de la relation ci-dessus par f : f f f A1 f
soit : f = f , puisque f f = A1
Rgle : I 6= 0 si f = f
si la symtrie dun mode normal de vibration est la mme que celle de f , alors ce mode est actif, cd quil
donnera naissance une bande
IR

Raman

f = x ou y ou z
f = x2 ou y 2 ou z 2 ou xy ou xz ou yz
o trouver la symtrie de f ? Dans la table des caractres

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 14/20

Modes normaux de vibration (6)


 Rgles : activit IR ou Raman dun mode normal de vibration
C2v

C2

v (xz)

v (yz)

A1

x2 ,y 2 ,z 2

A2

-1

-1

Rz

xy

B1

-1

-1

x, Ry

xz

B2

-1

-1

y, Rx

yz

symtrie de fonctions
localises lendroit
totalement invariant
par toute O.S.

Rgle gnrale ( = qr) : si la RI (cd la symtrie) dun mode est la mme que celle de x, y ou z,
alors ce mode est actif en IR.
ds le GPS C2v , des modes normaux de symtrie A1 , B1 ou B2 sont actifs en IR
Rgle gnrale ( = E) : si la symtrie dun mode est la mme que celle dune forme
quadratique (xy, x2 , ...), alors ce mode est actif en Raman.
ds le GPS C2v , des modes normaux de symtrie A1 , A2 , B1 ou B2 sont actifs en Raman
Rgle gnrale : les modes des molcules centrosymtriques (cd possdant un centre dinversion
i) ne peuvent pas tre actifs la fois en IR et en Raman
 Application : H2 O
Modes Q1 et Q3 de symtrie A1 : 2 modes actifs en IR et en Raman = 2 bandes observables en
IR et 2 bandes observables en Raman (intensit ?)
Mode Q2 de symtrie B2 : 1 mode actif en IR et en Raman = 1 bande observable
en IR et 1 bande
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 15/20
observable en Raman (intensit ?)

Interprtation des spectres (1)


 Modes durs et mous
Les modes de vibration dlocaliss sur
lensemble de la molcule sont des modes
en gnral mous, cd observs de faibles
nombres donde (
. 1500 cm1 ). Cest
le cas des modes de squelette
(cyclohexane)
Dautres modes de vibration sont localiss
sur un petit nombre datomes
correspondant des gpmts fonctionnels
(atome lourd -X-Y tq -O-H). Ce sont
souvent des modes durs, cd observs
de grandes frquences
(1500 cm1 .
. 4000 cm1 )

 Signature spectrale
Les nbres donde de vibration de groupes ainsi que
les intensits associes sont peu de chose prs
transfrables dune molcule lautre. Spectre IR
groupements fonctionnels dune molcule
groupe
C

( m1 )

groupe

( m1 )

3300

1700

3020

2100

2960

3600

700

H
C
C

H
H

C
C

2800
C

2050

Les modes de dformation angulaire sont en


gnral des modes mous
Divers paramtres peuvent affecter la frquence
de vibration caractristique dun groupe (liaisons
hydrognes,...) modes de vibration observables
dans un domaine.
Exple : longation liaison C=C : [1667-1640]cm1

C
H

1650
C

900

H
H
H

1100

1000

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 16/20

Interprtation des spectres (2)


 Harmoniques et raies de combinaison
Harmoniques dun mode QI (
I ) observables 2
I , 3
I ,... (intensit + faible qu
I )
On peut observer aussi des raies de combinaison (couplage) entre 2 modes normaux QI et QJ .
On observera alors un pic au nbre donde
I,J
I +
J

 Modes de squelette. Exemple du cyclohexane


4000
1

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

transmitance

0,8
0,6
0,4
0,2
0
4000

3600

3200

2800

2400 2000 1600


-1
Nombre donde / cm

1200

800

Spectre IR exprimental (phase liquide)

400

Modes dlongation C-C autour de 900


cm1 . Lun des modes est un mode
de respiration du squelette carbon
(animation obtenue par un calcul de
chimie quantique)

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 17/20

Interprtation des spectres (3)


 Zoologie de vibrations - groupes CX2
H
H
C

H
C

H
C

H
H

longation
symtrique

longation
antisymtrique

torsion

hochement

cisaillement

rotation
plane

symmetric
stretching

asymmetric
stretching

twisting

wagging

scissoring

rocking

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 18/20

Interprtation des spectres (4)a


 Exemple : 1,2-dimethyl-benzene (o-xylne)
4000
1

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

1200

800

transmitance

0,8
0,6

harmoniques et
raies de combinaison

0,4
0,2
0
4000

3600

3200

2800

2400
2000
-1
Nombre donde / cm

1600

longation C=C
longation C-H aromatique

pliage C-H dans le plan

longation C-H mthyl


pliage =C-H hors du plan
a

R.M. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Morrill, Spectrometric identification of organic compounds, Wiley

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 19/20

Commentaire sur les modes normaux


 Activit des protines et modes normaux
les protines sont capables deffectuer
un grand nombre de mouvements

Domaine 1
de la protine

ligand

parmi ces changements, 2 ont t


identifis de faon prcise, dont le mvt
de charnire :
forme ouverteforme ferme
le mouvement de charnire est un des
modes de vibration (mode mou) que
peut avoir une protine (exemple : la
HIV-1 protase)

Domaine 2
de la protine

en rsum : lactivit de la protine est


intimement lie au mode normal hinge
bending

La mtabolisation dun ligand par une protine


peut passer par un mouvement de grande
amplitude de type charnire (hinge-bending)

Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 20/20