Mecanique Quantique

Postulats, concepts et applications

Romuald Poteau
LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse
romuald.poteau@univ-tlse3.fr
moodle.ups-tlse.fr Sciences et Technologie > L3 > Chimie > Ato...
Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee

Mcanique Quantique p. 1/13

Postulats (2)
 Lvolution de ltat dun systme est rgie
par lquation de Schrdinger
P3 :
lvolution de ltat dun systme est rgie par
lquation de Schrdinger dpendant du temps :
(r, t)

H(r,
t) = i~
t
dans le cas o le potentiel V (r) ne dpend
pas de t, la fonction donde (r) qui dcrit le
systme est obtenue par la rsolution de lquation
de Schrdinger :

H(r)
= E(r)
Dans le cas des atomes et des molcules,
= T + V o T = terme cintique et V = terme
H
potentiel

 Rgles de construction des oprateurs

partir des
P4 :on peut construire tout oprateur A
deux relations suivantes :
Loprateur associ une coordonne qj dune
particule consiste multiplier par la variable qj :
qj = qj (qj = x, y ou z)
loprateur associ la quantit de mouvement
pj dune particule (pj = mvj ) consiste driver
par rapport la position de la particule, puis

multiplier par i~ : pj = i~ q
(j = x, y ou z)
j

associ la grandeur physique A

loprateur A

sobtient en remplaant r et p par

r et p

Exercice : vrifier que loprateur (quon notera H)

correspondant lnergie dune particule de masse
m qui se dplace dans une direction x et qui a une
nergie potentielle V (x) a pour expression :
~2 2

H =
+ V (x)
2
2m x
Il sagit de loprateur hamiltonien
Mcanique Quantique p. 2/13

Postulats (5)
 Correspondance entre mondes classique et
quantique (2)
P5 : les valeurs de mesures de grandeurs
physiques A que lon peut obtenir exprimentalement ne peuvent tre que les valeurs propres dune
quation aux valeurs propres :
n = an n
A

Consquence de P5 : soit un systme dcrit par

une fonction donde (r). La quantit :
R R R

espace

< A >= R R R

(r)A(r)dV

espace

(r)(r)dV

donne la valeur moyenne dune srie de mesures

exprimentales sur une grandeur physique A

Mcanique Quantique p. 3/13

Relations diverses
Relation de de Broglie : la matire a des
proprits ondulatoires. La longueur donde
de de Broglie associe un objet de masse
m et ayant une quantit de mouvement
p = mv a pour expression :

h
p

notation bra - ket : bra = < | ; ket =

| >
soient (x) et (x) deux fonctions
donde dune particule :
R
(x)(x)dx = h|i
Exercices :

Ingalit de Heisenberg position/quantit

de mouvement : la position qj et la
quantit de mouvement pj ne peuvent tre
dtermines simultanment avec prcision :

qj pj

Notation de Dirac (recettes) :

~
2

crire lexpression de < | >

dans le cas o (r) (x, y, z)
et o (r) (x, y, z)
crire lexpression de < | >
dans le cas o et sont deux
fonctions donde dcrivant
chacune N particules du systme
valeur moyenne :
>
< |A|
< A >=
< | >

Mcanique Quantique p. 4/13

Les coordonnes sphriques

z
M

relation entre coordonnes

cartsiennes et coordonnes
sphriques :

lment de volume :

x = r cos sin

dV = r 2 dr sin dd

y = r sin sin

couverture de tout lespace :

z = r cos

r : 0
r=

x2 + y 2 + z 2

cos =

tan =

z
r
y
x

: 0
: 0 2

Condition de normalisation :

< | >

dV
espace

(r, , )(r, , )r 2 dr sin dd

Mcanique Quantique p. 5/13

Un rappel de physique classique : le moment angulaire

Moment cintique orbital dune particule de masse et
dimpulsion p = v situe une distance r de lorigine
dun systme daxes cartsien :

Schmatisation du cas
2D
y

~l = r p

Cest un vecteur 3 composantes :

lx = ypz zpy
ly = zpx xpz
lz = xpy ypx
cf + tard limportance des oprateurs
lx ,
ly ,
lz et
l2
en physique quantique

nergie de rotation dun corps sphrique de masse

et possdant un moment dinertie I en physique
classique :
l2
E=
2I

l : moment cintique
z
y
x

avec I = r 2

Mcanique Quantique p. 6/13

Particule de masse sur une sphre (1)

 Oprateur hamiltonien
z

= ~2
H
2

2
x2

~2 2
2 y 2

~2 2
2 z 2

= ~
2

o est loprateur laplacien :

y

2
2
2
+
+
=
x2
y 2
z 2

 Rsolutiona

la rsolution de lquation aux valeurs propres

= E mne :
H
= Ylm (, ) : harmoniques
sphriques
El = l(l +
a

~2
1) 2r
2

P.W. Atkins, R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 3rd

ed, Oxford Ed. (1997)

Ylm (, )

1
2

1/2
1 3
cos
2
1/2

1
2

1/2
1

3
2

1
2

sin ei

1
4

1/2
5

1
2

15
2

1/2

sin cos ei

1
4

15
2

1/2

sin2 e2i

(3 cos2 1)

(la dmonstration des expressions des Ylm

dpasse le cadre du cours)
Mcanique Quantique p. 7/13

Particule de masse sur une sphre (2)

 Commentaires
Les nombres l et m sont des nombres entiers, qui prennent les valeurs suivantes :
l = 0, 1, 2, ...
m = l, l + 1, ...l 1, l
Moment angulaire :
nergie de rotation dun corps sphrique de masse et possdant un moment dinertie I en
physique classique :
E=

l2
2I

avec I = r 2 , do :
physique classique

physique quantique

l2
E=
2r 2

~2
El = l(l + 1)
2r 2

par identification, on peut tablir une correspondance entre lamplitude du moment angulaire l et
son quivalent quantique :
l

l(l + 1)~
Mcanique Quantique p. 8/13

Moment cintique
en fait les Ylm (, ) sont aussi fonctions
propres de
lz :

lz Ylm (, ) = m~Ylm (, )
et de l2 :

l : nombre quantique angulaire (0, 1, 2, ...)

m : nombre quantique magntique (l
m +l)
m~ : projection du moment cintique selon Oz

l2 Yl,m (, ) = l(l + 1)~2 Yl,m (, )

 quations aux valeurs propres
cas gnral dun moment cintique dune particule :

jz |j, mj >= mj ~|j, mj >

j2 |j, mj >= j(j + 1)~2 |j, mj >
j mj j
j : dpend de la nature de la particule et du type de moment cintique de cette particule
mj ~ : projection du moment cintique suivant laxe Oz
impossible de connatre simultanment les projections du moment cintique selon Ox,Oy,Oz
p
j(j + 1)~ : amplitude du moment cintique

Mcanique Quantique p. 9/13

Le spin
 Cas des lectrons
On verra dans le chapitre atomistique que les lectrons possdent un moment cintique orbital et un
moment cintique de spin, qui est propre llectron.
Interprtation classique :
le moment angulaire orbital rsulte du
mouvement de llectron autour du
noyau atomique
le spin rsulte du mouvement de
rotation de llectron sur lui-mme

quation aux valeurs propres :

moment orbital

lz |l, m >= m~|l, m >

l2 |l, m >= l(l + 1)~2 |l, m >

l m l
moment cintique intrinsque (spin)

l : 0, 1, 2, 3, ...
spin
sz |s, ms >= ms ~|s, ms >

s2 |s, ms >= s(s + 1)~2 |s, ms >

lectron
noyau

ms =
s :

1
1
2,2
1
2

moment cintique orbital

Mcanique Quantique p. 10/13

Le spin
 Cas des lectrons : reprsentation graphique du moment cintique
s=
ms =
Projection du moment cintique suivant
Oz : 2 valeurs uniquement ( 21 ~ ; 21 ~)
Module du moment cintique :
q
q
1 1
3
2 ( 2 + 1)~ =
4~

1
2

1
2

ou

1
2

Valeur du moment cintique suivant Ox et

Oy : indtermination
z

y
h/2

O
-h/2

cercle de rayon 3/4 h

reprsentation du moment cintique

intrinsque de llectron sous forme de 2
cones : seul le module du moment
cintique et sa projection suivant Oz sont
connues

Mcanique Quantique p. 11/13

Le spin
 Cas des noyaux
Les noyaux possdent un moment angulaire de spin intrinsque en raison de son spin, le noyau
se comporte comme un aimant lorsquil est soumis un champ magntique
Les spins nuclaires ne prennent pas que la valeur
Noyau
1

13

31

1
2

(1 H :

1
2

; 12 C : 0 ; 14 N : 1 ; ...)

Spin (I)

Rapport gyromagntique (N )

1
2
1
2
1
2

26.7522
6.7283
10.841
N /107 rad T1 s1

quations aux valeurs propres des oprateurs lis au moment cintique :

Iz |I, mI >= mI ~|I, mI >
l2 |I, mI >= I(I + 1)~2 |I, mI >

I mI I
I : dpend du noyau

Mcanique Quantique p. 12/13

Moment magntique
Spin du noyau, on a fait le commentaire : en raison de son spin, le noyau se comporte comme un aimant
lorsquil est soumis un champ magntique. Pourquoi ?
associ :
Toute particule de charge q possdant un moment cintique a un moment magntique
q
= j = g
j

2m
= rapport gyromagntique du systme
la valeur du facteur g dpend de la nature de la particule et du type de moment cintique
 Cas des lectrons
moment cintique orbital (gl = 1)
e
l = l =
l = el

2me
e = rapport gyromagntique de llectron

 Cas des noyaux

spin

N = N
I = gN

q
I
2mN

N = rapport gyromagntique du noyau considr

spin (ge 2)
s =

s = ge

s = ge e
s
2me
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