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Spectroscopie lectronique

Romuald Poteau
LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse
romuald.poteau@univ-tlse3.fr
moodle.ups-tlse.fr Sciences et Technologie > L3 > Chimie > Ato...
Universit Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3me annee

Spectroscopie electronique p. 1/29

Points de repre (1)


 Domaine spectral
Domaine spectral divis en trois plages :
nergie dun
photon / eV
longueur donde / m

1300 nm

0.95
1

proche IR
790 nm

nombre donde -1
dun photon / cm

7692
8500
10000

1.57

12658
15000

600 nm

500 nm
450 nm
380 nm

proche UV 200-380 nm
visible 380-790 nm
proche IR 790-1300 nm
Spectromtres commerciaux travaillent entre
185 nm & 900 nm
Origine de labsorption lumineuse :
interaction entre les photons incidents et les
espces de lchantillon

20000
3
3.26

26316

photon : relation entre nergie, nombre


donde et longueur donde :

30000
4

E = h = hc
=

proche UV
200 nm

40000

6.205

50000

hc

spectres souvent reprsents en fonction de


(exprim en nm)

Spectroscopie electronique p. 2/29

Points de repre (2)


 Absorption, principe
si le photon dnergie E = h interagit
avec une molcule dans son tat
fondamental |0 >, la molcule va passer
dans un tat excit |f >

nergie

exprimentalement, on observe une raie


lorsquil y a transition de la molcule dun
tat un autre tat :

E f |f>
Photon
absorb (h)

E 0 |0>

Deux conditions doivent tre remplies :


Condition de frquence de Bohr :

Ef E0 = E = h =

hc
= hc

Il faut que lintensit de la transition


soit 6= 0 : reli la symtrie des tats
|f > et |0 >, ainsi qu la
symtrie du moment dipolaire
Remarque : ltat excit |f > a en gnral
une courte dure de vie f dsexcitation
rapide de |f > |0 >

Spectroscopie electronique p. 3/29

Points de repre (2bis)


 Absorption, principe
probabilit de transition |0 > |f > mesure par la force doscillateur
f0f
MQ : f0f li au moment dipolaire de transition 0f = changement du
moment dipolaire de la molcule pendant la transition
si f0f = 0, bien que la condition de rsonance E = h soit remplie, il
ny a pas de transition possible
petites valeurs de f : transition interdite 106 f < 101
grande valeur de f : transition permise f 101

Spectroscopie electronique p. 4/29

Points de repre (3)


 Absorption lumineuse
I0

loi de Beer-Lambert (1 seule espce


absorbante) :

loi de Beer-Lambert (plusieurs espces


absorbantes) :

I0
A = log
= lc
I

X
I0
A = log
=l
i c i
I
i

- A = absorbance
- l = largeur de la cuve
- ci = concentration de lespce
- i = coefficient dextinction molaire de lespce absorbante
= fonction de
unit usuelle = L mol1 cm1

Spectroscopie electronique p. 5/29

Absorption

absorbance

Quelques exemples de spectres

longueur donde / nm

400
440
480
longueur donde / nm

benzne en phase gaz

-carotne

240

260

280

300

320

360

Absorption / arb. unit

220

520

560

signature spectrale
trs diffrente

200

250

300

350

wavelength / nm
-ionone, -ionone (thanol)
Spectroscopie electronique p. 6/29

Nature des tats


 Exemple dune molcule diatomique

nergie

f
v=3
v=2
v=1
v=0

v=3

v=2
v=1
v=0

Quantification de lnergie lectronique


Rappel : approximation de
Born-Oppenheimer nergie de
ltat fondamental 0 est fonction
des coordonnes des noyaux :
E0 = E(R)
lnergie des tats excits f est
aussi fonction des coordonnes des
noyaux : Ef = E(R)
Quantification de lnergie de vibration des
noyaux dans ltat fondamental et dans les
tats excits
transition de 0 f excitation
lectronique et vibrationnelle

distance interatomique
notions transfrables aux molcules polyatomiques

Spectroscopie electronique p. 7/29

Nature des transitions lectroniques


 Utilisation de la thorie des OM
Souvent, la transition dun tat lectronique (ici 0 ) un autre (ici
f ) peut tre dcrite par une simple excitation lectronique dune
OM occupe vers une autre OM virtuelle
Trs souvent, la transition de plus basse nergie ( de longueur
donde la plus grande) peut tre dcrite par lexcitation HOBV

..
.

OM virtuelles

en gnral, pour une molcule donne :

(OM ) < (OM ) < (OM n) <


(OM ) < (OM )

do, pour une molcule donne :

OM occupes

nergie

 Cas des molcules organiques

(n ) <
(n ),
( ) <

( )
(n ) > (n ), ( ) >
( )

..
.
thylne

 Cas des complexes de mtaux d


cf thorie du champ des ligands

exp : intense transition


165 nm
Spectroscopie electronique p. 8/29

Types particuliers de transitions lectroniques (1)


 Chromophores
absorption dun photon excitation dlectrons en gnral localiss sur un petit groupe datomes
chromophore = groupe datomes prsentant une absorption caractristique (grec = porteur de couleur)
 Molcules organiques : absorption de groupements chromophores
on dsigne un tat lectronique par la transition lectronique entre lOM occupe () et lOM virtuelle ( )
Chromophore

Exemple

Transition

max

(nm)

max
(L
m1 )

C=O

H3 C-CH=O
(H3 C)2 C=O
(H3 C)2 C=O

2 C=O
2 C=O
- O -

H2 O
H3 C-OH

C-H

CH4

C-C

C2 H6

C=C

C2 H4
C2 H5 -CH=CH-C2 H5

CC

C 2 H2

n
n

n

n
n




293

12

273

14

187

950

350
250

100
10000

167

1500

183

200

122

intense

135

intense

165

16000

185

7940

173

6000

mol1

max

max

Beer-Lamber : A = lc

max =

Amax
lc

Spectroscopie electronique p. 9/29

Types particuliers de transitions lectroniques (2)


 Comparaison benzophnone / actone
max (nm)
(CH3 )2 CO

2 CO

273

350

effet batochrome

187

250

effet batochrome

max (nm)
(CH3 )2 CO

2 CO

14

100

effet hyperchrome

950

10000

effet hyperchrome

 Effets ...
modification des longueurs donde
effet batochrome : dplacement des
bandes grandes longueurs donde
effet hypsochrome : dplacement des
bandes courtes longueurs donde
modification des intensits
effet hyperchrome : de lintensit
dune bande dabsorption
effet hypochrome : de lintensit

 Valeurs caractristiques de
(unit de : l.mol1 .cm1 )
10

transition interdite

10 1000

transition faiblement permise

1000 100000

transition permise

100000

transition fortement permise


Spectroscopie electronique p. 10/29

Types particuliers de transitions lectroniques (3)


 Couplage de chromophores - Cas des all-trans-polynes
transitions
H3 C-(CH=CH)n -CH3
max
174
227
275
310
342
380

max
24000
24000
30200
76500
122000
146500

n=1
2

1.5

effet batochrome quand n


Interprtation par la mthode de Hckel

nergie Hckel / unit

-2
BV

-1

BV-HO / unit

n
1
2
3
4
5
6

n=2

n=3
n=4

n=5
n=6
0.5

HO

30000
2
1

40000
50000
-1
nombre donde / cm

E = (BV HO ) do
Spectroscopie electronique p. 11/29

Types particuliers de transitions lectroniques (4)


 Couplage de chromophores - Cas des iononesa
transitions
ionone

ionone

Deux chromophores indpendants :


chromophore thylnique : max 165 nm
chromophore enone : max = 227 nm

Un seul chromophore :
max > max (enone)
effet batochrome d laugmentation du systme
conjugu
max = 299 nm

771 (2006) 43
a

Pour en savoir plus : C. Raynaud, R. Poteau, L. Maron, F. Jolibois, [ J. Mol. Struct. Theochem

Spectroscopie electronique p. 12/29

Rappels (1)
 Ions hydrognodes
Lquation de schrdinger est rsolue de
faon exacte
Oprateur hamiltonien :
= Z
H
2
r

nlmms (r, , ) = nlm (r, , )


nlm (r, , ) = fonction despace = OA
= fonction de spin ; = () ou ()
nergie :

En

E1 (H)Z 2
=
n2

Llectron est dcrit par une spin-orbitale :

Spectroscopie electronique p. 13/29

Rappels (2)
 Atomes polylectroniques & Molcules
Il est imposible de rsoudre lquation de
schrdinger de faon exacte
Oprateur hamiltonien atomes :
=
H

n 
X
i=1

Z
i

2
ri

n X
n
X
1
+
r
i=1 j>i ij

Oprateur hamiltonien molcules :

n
X
i=1

N
X
ZA
i

2
r
A=1 iA

n X
n
X
1
+
r
i=1 j>i ij

Approximation : un lectron est dcrit par


une spin-orbitale :
nlmms (r, , ) = nlm (r, , )
nlm (r, , ) = fonction despace = OA /
OM
= fonction de spin ; = () ou ()
nergie : pas de forme analytique
Principe dexclusion de Pauli : une OA /
OM ne peut tre occupe par plus de deux
lectrons, qui doivent diffrer par leur tat de
spin :

N
N
X
X
ZA ZB
+
RAB
A=1 B>A

Spectroscopie electronique p. 14/29

Rappels (3)
 Moment cintique

classiquement, une particule de masse m


et dimpulsion p = mv ayant un
mouvement de rotation circulaire uniforme
autour dun point fixe possde un moment
cintique l = r p

MQ : l =
rp
impossible de connatre
simultanment les 3 composantes de
loprateur vectoriel l (cd
lx ,
ly ,
lz )
on ne peut accder :

quau module du moment cintique


p
: klk2 = l(l + 1)~
qu la projection du moment
cintique selon laxe Oz : ml ~
l = nombre quantique angulaire
l = 0, 1, 2, ...
ml = nombre quantique magntique
2l + 1 valeurs possibles
l ml +l

Spectroscopie electronique p. 15/29

Rappels (4)
 Le spin
un lectron possde un moment cintique intrinsque = le spin
ltat de spin de 1 lectron est dfini par deux nombres quantiques : s, ms
lectrons = fermions ; une seule valeur possible du nombre quantique de spin : s =

1
2

s ms +s, do ms = 21
fonction de spin = : s =
| >= | 21 ,

1
2

1
2

; ms =

1
2

; ms = 12

1
2

>

fonction de spin = : s =
| >= | 21 , 21 >
oprateurs lis au spin

2 , permet daccder au carr du module du moment cintique :


oprateur S
2 |s, ms >= s(s + 1)~2 |s, ms >
S
z , permet daccder la projection selon laxe Oz du moment
oprateur S
cintique :
z |s, ms >= ms ~|s, ms >
S
orthonormalit des fonctions de spin :
< | >= 1
< | >= 0

< | >= 1
Spectroscopie electronique p. 16/29

tats lectroniques
Un tat lectronique est dfini par :
une configuration lectronique
une multiplicit de spin
Ce sont les tats qui sont observs exprimentalement (spectroscopie
UV/Visible)
 Spin total et Multiplicit de spin
ltat de spin de n lectrons est dfini par
deux nombres quantiques

 Multiplicit de spin : exemples


atomes polylectroniques et molcules

S = nombre quantique total


MS = nombre quantique magntique
Dtermination de S et MS :
Pn
MS =
i=1 msi

S MS +S
MS =
S, S + 1, S + 2, ..., S 2, S 1, S

2S + 1 = multiplicit de spin
2S + 1 = 1 : singulet

couches fermes = tat singulet


MS = + 21 12 + 21 12 + 12 21 = 0
do S = 0 (puisque S MS +S)
2S + 1 = 1

1 couche ouverte = tat doublet


MS = + 21 12 + 21 12 12 = 12
do S = 21 (puisque S MS +S)
2S + 1 = 2

2S + 1 = 2 : doublet
2S + 1 = 3 : triplet
Spectroscopie electronique p. 17/29

Configurations lectroniques et nomenclatures (1)


 Exemples de configurations lectroniques
Atome de lithium dans son tat fondamental
Configuration lectronique 1s2 2s1
2s

MS =

1
2

1
2

1
2

= 12

S MS +S do : S = 21
multiplicit de spin = 2S + 1 = 2
HO = OA 2s do tat S
2
1s tat S (nomenclature symtrie)

 Nommer les OM : nomenclatures


Nomenclature numrative
2

deux lectrons dans 1 & deux


lectrons dans 2 :
1

(1 )2 (2 )2

Nomenclature par la symtrie des OM


Atome de lithium dans son 1er tat excit
Configuration lectronique 1s2 2p1
tat 2 P (nomenclature symtrie)

1 de symtrie 1 (exemple A1 ) et
2 de symtrie 2 (exemple B1 )
OM dsignes par les RI crites
en lettres minuscules, prcdes
dun numro dordre (resp.
1 = 1a1 et 2 = 1b1 dans
lexemple)
(1a1 )2 (1b1 )2

Spectroscopie electronique p. 18/29

Configurations lectroniques et nomenclatures (2)


 Nomenclatures des configurations lectroniques
Nomenclature numrative : Xi
valeur de X :
tats singulet : X = lettre S
tats doublet : X = lettre D
tats triplet : X = lettre T ...
indice i = numro de ltat
i = 0 rserv ltat fondamental (souvent S0 )
S1 = 1er tat singulet excit
S2 = 2me tat singulet excit
T1 = 1er tat triplet ...

Nomenclature par la symtrie des OM


dsignation de ltat par une RI
RI obtenue par le produit direct des RI
des spin-orbitales occupes
exemple : (1a1 )2 (1b1 )2

= 4 spin-orbitales :
(1a1 ) ; (1a1 ) ; (1b1 ) ;
(1b1 )
symtrie de ltat obtenue par :
= A1 A1 B1 B1
do = A1 tat A1

2 OM occupes (1a1 & 1b1 )

Spectroscopie electronique p. 19/29

tats lectroniques
 Multiplicit de spin : cas de 2 couches ouvertes
4 configurations possibles

(1 )(2 )
MS = 1

(1 )(2 )

(1 )(2 )

MS = 0
MS = 0
MS prend 4 valeurs !!

(1 )(2 )
MS = 1

On admettra que ces 4 configurations engendrent 2 tats diffrents : 1 tat singulet & 1 tat triplet :

tat S
en gnral ltat triplet est plus stable que ltat
singulet

tat T

Spectroscopie electronique p. 20/29

Cas de H2 CO

2b1( ) 7

2b1( ) 7

-10

-10
2b2 (n) 6

3a1 () 5
1b1 () 4
1b2 () 3

-20
2a1 () 2

-15
nergie EHT / eV

nergie EHT / eV

-15

2b2 (n) 6

1b2 () 3
-20
2a1 () 2

-25

-25

-30

-30
1a1 () 1

3a1 () 5
1b1 () 4

1a1 () 1

(1 )2 (2 )2 (3 )2 (4 )2 (5 )2 (6 )2 (7 )0

(1 )2 (2 )2 (3 )2 (4 )2 (5 )2 (6 )1 (7 )1

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b2 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (2b2 )2 (2b1 )0

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b2 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (2b2 )1 (2b1 )1

tat S0 (1 A1 )

tats S1 (1 A2 ) & T1 (3 A2 )
Spectroscopie electronique p. 21/29

Lien thorie - exprience (1)


 Diagramme dtats
Ne pas confondre diagramme dtats
lectroniques et diagrammes dOM
Les tats sont observables
exprimentalement en spectroscopie
dabsorption UV/Visible ou bien en mission

diagramme dtats

S1
T1

A2

A2

Cas de H2 CO ; les premiers tats sont :


ltat fondamental (S0 ) correspondant
la configuration lectronique
(1 )2 (2 )2 (3 )2 (4 )2 (5 )2 (6 )2 (7 )0

S0

A1

les 2 premiers tats excits (S1 & T1 )


correspondant la configuration
lectronique
(1 )2 (2 )2 (3 )2 (4 )2 (5 )2 (6 )1 (7 )1

Spectroscopie electronique p. 22/29

Lien thorie - exprience (2)


 Rgles de slection
lintensit de la transition entre 2 tats lectroniques i et f est proportionnelle |f i |2 :
f

I |f i |

avec :
f i =

i d
f

est un oprateur moment dipolaire


o
f i | 6= 0 peuvent tre observes
rgles de slection : seules les transitions telles que |

Spectroscopie electronique p. 23/29

Lien thorie - exprience (3)


 Rgles de slection (suite)

tat fondamental de symtrie A1


1er tat excit de symtrie A2

application de la TG au calcul dintgrales :


une intgrale :

I=

transition 1 A1 1 A2 permise si
A2 A1
GPS = C2v

f
i d

est diffrente de zro si le produit direct


f i contient la RI totalement
symtrique, soit :
f i A1
quon peut rcrire :
f i
Cas de H2 CO : est-il possible dobserver
exprimentalement par spectroscopie
dabsorption UV/Visible la transition
S0 S1 ?

x = B1 :
A2 x = B2 (6= i = A1 )
transition interdite
y = B2 :
A2 y = B1 (6= i = A1 )
transition interdite
z = A1 :
A2 z = A2 (6= i = A1 )
transition interdite
Conclusions :
la transition de ltat fondamental
1
A1 vers ltat excit 1 A2 est
interdite
en ralit, cette interdiction est
relative cette transition (de type
n ) peut tre observe mais
avec une intensit trs faible
Spectroscopie electronique p. 24/29

Lien thorie - exprience (4)


 Rgles de slection sur le spin
une transition est permise si
S = 0
cest--dire quune transition entre deux tats ayant une multiplicit de spin diffrente est interdite

Spectroscopie electronique p. 25/29

Principe de Franck-Condon (1)


Les noyaux ayant une masse beaucoup plus grande que les lectrons, une transition lectronique se
produit beaucoup plus rapidement que la rponse des noyaux la variation de la densit lectronique qui
en rsulte lexcitation peut tre reprsente par une droite verticale.

Spectre
dabsorption
03
02
01
00

S1

Te = nergie de
transition verticale

S0

v=3
v=2
v=1

<v=0|v=2>

v=0

S0

Principe de
Franck-Condon
classique

v=0

S1

moyennement
intense
<v=0|v=3>

intense

moyennement
intense
<v=0|v=1>

<v=0|v=0>

faiblement
intense

Principe de Franck-Condon quantique

Spectroscopie electronique p. 26/29

Principe de Franck-Condon (2)

S1

S1

3
1

2
1
0

Absorption

Absorption

S0

S0

v=1
v=0

00
01

v=1
v=0

02

faible T
T ambiante
02

01
03

03
04

00

max

Spectre dabsorption

faible T
T ambiante

05
max

Spectre dabsorption

Spectroscopie electronique p. 27/29

Que devient lexcdent dnergie ? (1)

S1

Absorption

Dsexcitations
non radiatives

S0

Fluorescence

1er exemple : S1 est directement excit depuis S0

Spectroscopie electronique p. 28/29

Que devient lexcdent dnergie ? (2)

S2

S2S1
= conversion
interne
Absorption

S1

S0

Fluorescence

S1

Dsexcitations
non radiatives

S1T1
= conversion
intersystme

T1
Absorption

Dsexcitations
non radiatives

S0

Phosphorescence

2me exemple : S2 est directement excit depuis 3me exemple : S1 est directement excit depuis
S0 & S2 est proche de S1
S0 & T1 est proche de S1

Spectroscopie electronique p. 29/29