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ATOMISTIQUE, LIAISON CHIMIQUE, BASES DE SPECTROSCOPIES

Licence de Chimie
2010-2011

Travaux
Pratiques

Barme
TP 1. Spectre dmission

Manipulation : 6
Travail prparer avant le TP & Lecture du cahier : 6
Comprhension du TP (quelques lments de rflexion) : 8

TP2. IR : frquences de groupe

Manipulation : 6
Travail prparer avant le TP & Lecture du cahier : 3
Comprhension du TP (quelques lments de rflexion) : 11

TP3. IR et Raman de petites molcules symtriques


Manipulation : 6
Travail prparer avant le TP & Lecture du cahier : 5
Comprhension du TP (quelques lments de rflexion) : 9

TP4. UV

Manipulation : 6
Travail prparer avant le TP & Lecture du cahier : 3
Comprhension du TP (quelques lments de rflexion) : 11

TP5. Magntisme et spectroscopie lectronique


Manipulation : 6
Travail prparer avant le TP & Lecture du cahier : 3
Comprhension du TP (quelques lments de rflexion) : 11

TP n1

Spectroscopie dmission
atomique

Introdu tion
L'obje tif de es TP est de d ouvrir quelques-unes des notions fondamentales qui permettent de omprendre
la stru ture des atomes, des mol ules, et mme plus gnralement de la matire sous tous ses aspe ts (solide,
liquide, gaz). Toutefois, nous ne porterons i i notre attention qu'au as des atomes et des mol ules.
Ds 1916, G.N. Lewis proposa qu'il est possible de omprendre une liaison ovalente omme due au partage

d'une paire d'le trons entre deux atomes voisins (A B ), que les liaisons doubles et triples sont respe tivement
dues deux et trois paires d'le trons, et que les paires d'le trons non partages par un atome, dites paires
libres, n'interviennent pas dans la liaison himique. Il nona galement la

rgle de l'o tet, selon laquelle haque

atome tend s'entourer de voisins jusqu' e que sa ou he de valen e ontienne 8 le trons (exemple : CH4 ).
Cette rgle fait aujourd'hui partie du bagage ulturel des himistes, de mme qu'une extension importante,
la VSEPR, qui pr ise que l'arrangement spatial des voisins d'un atome s'organise de faon minimiser la
rpulsion entre les paires d'le trons. Connatre l'organisation de groupements himiques dans une mol ule
est trs important, ar le himiste sait bien qu'il y a un lien troit entre la stru ture d'une mol ule, et sa
ra tivit. Toutefois, il faut exploiter des on epts plus sophistiqus si on veut rationaliser des phnomnes
physi o- himiques in omprhensibles dans le adre de thories simples telles que la VSEPR ou bien la rgle de
l'o tet.
Or, la physique v ut au dbut du XX

eme

si le une rvolution ave la naissan e de la physique quantique,

dont les fondements furent dnitivement poss avant 1930. La

thorie quantique

permit de omprendre ertains

phnomnes exprimentaux, tels que le rayonnement du orps noir, l'eet photole trique, ou bien la stru ture
de raies du spe tre d'mission de l'atome d'hydrogne, et une nouvelle onstante fondamentale fut introduite.
34
J.s. Cette onstante, parfois appele
Il s'agit de la onstante de Plan k, note h, qui est de l'ordre de 10
quantum d'a tion, est l'talon qui permet de mesurer la validit de la thorie lassique par rapport la thorie
quantique.
Les travaux de Plan k (1900) introduisirent la notion de

quanti ation de l'nergie, et suggrrent Einstein

(1905) que la lumire, qui est une radiation le tromagntique de frquen e


onsistant en

a un ara tre parti ulaire,

parti ules (les photons) ayant ha un une nergie :

E = h

(1)

Les exprien es de dira tion des le trons par un ristal de Davisson et Germer (1925) montrrent que les
le trons qui sont des parti ules prsentent un ara tre ondulatoire. Ces onstatations et hypothses

mentales

se dplaant ave un moment linaire

possde une longueur d'onde donne par la relation :

=
Or,

expri-

sont interprtables gr e aux travaux de Louis de Broglie (1924) qui avait anti ip que toute parti ule

p = mv ,

h
p

(2)

e qui signie que ette longueur d'onde est indte table pour un orps ma ros opique, 'est-

-dire trs lourd. On voit aussi dans ette relation que la onstante de Plan k

joue bien e rle d'talon du

ara tre quantique, omme ela tait suggr plus haut.


D'un point de vue on eptuel, ette relation (voir equation 2) ainsi que les viden es exprimentales mettent
en avant la

dualit onde- orpus ule.

Il ne sera don pas tonnant

b d'utiliser dornavant des fon tions d'onde

(r, t) pour d rire les ara tristiques d'une parti ule soumise aux lois de la physique quantique. Le formalisme
de ette bran he de la physique est n de es observations exprimentales et des interprtations thoriques qu'elles
ont motives. Il s'appuie sur un ertain nombre de postulats, dont le premier s'non e ainsi [1 :

A un instant t0 x, l'tat d'un systme physique est dni par la donne d'un ket |(t0 ) > appartenant
l'espa e des tats E .
Cela signie que le ket

|(t0 ) >

ontient toute l'information sur les proprits du systme a essibles par un

moyen exprimental. Par ailleurs, l'tat du systme peut galement tre sp i par un ensemble de nombres,

appels nombres quantiques .


Un autre postulat important propos par S hrdinger on erne l'quation qui rgit l'volution de la fon tion
d'onde au ours du temps :

i~

|(t) >= H(t)|(t)


>
dt

(3)

a souvent appel quantit de mouvement


b pas TROP tonnant ...
o les notations bra < (t )| et ket |(t ) > ont t introduites par Dira . Dans l'espa e |R3 , la fon tion d'onde (r, t )
0
0
0
orrespond

|(t0 ) >.

d par exemple, si | > est sp i par les nombres i, j , k , l,... on pourra trouver la notation |i, j, k, l... >
1

H(t)

Lorsque

est asso i l'nergie totale.

ne dpend pas du temps, on montre que l'quation rsoudre devient :

>= E| >
H|

(4)

C'est l'quation de S hrdinger ne dpendant pas du temps, et 'est prin ipalement ette quation qu'on
fera rfren e dans e do ument. L'interprtation physique a tuellement ouramment admise de la fon tion
d'onde orrespondante

(r)

fut donne par Born :

La probabilit pour qu'une parti ule soit trouve dans un lment de volume dV au point r est proportionnelle |(r)|2 dV .

(r)

est don une amplitude de probabilit, et

|(r)|2

une densit de probabilit.

Nous venons don , au ours de ette dmar he un peu abrupte, de faire une in ursion en physique quantique
et il semblerait don que nous nous soyons loigns de la himie. Mais e n'est pas le as, il sut de raliser par
exemple que les le trons dans les atomes et les mol ules sont des parti ules quantiques, dont les ara tres
orpus ulaire et ondulatoire ne peuvent tre onsidrs indpendamment. Ainsi, la omprhension des m anismes de la liaison himique au-del de Lewis n essite de mettre en oeuvre l'arsenal de la physique quantique.
Notons que, au-del de sa ontribution la omprhension de la stru ture de la matire, ette thorie a engendr
des appli ations te hnologiques dont ertaines sont des outils ouramment utiliss en himie exprimentale :
spe tros opies IR, UV, RMN.

Nous allons en parti ulier onsidrer les spe tros opies d'absorption (UV,IR appliques aux mol ules) et
d'mission (atomes), qui sont sous-tendues par la notion de quanti ation de l'nergie (le tronique, vibration,
rotation) :

Ef , |f>

Ei , |i>

Ei , |i>

Ef , |f>

L'absorption est reprsente s hmatiquement par la gure de gau he : un systme atomique ou mol ulaire
absorbe une radiation d'nergie

|f >

E = h

et passe d'un tat initial

|i >

(en gnral l'tat fondamental) un tat

plus haut en nergie, appel tat ex it.

L'mission est reprsente s hmatiquement par la gure de droite : un systme atomique ou mol ulaire
met une radiation d'nergie

E = h

Dans les deux as, l'nergie

en passe d'un tat ex it initial

|i >

orrespond la diren e d'nergie

un tat

|f >

moins haut en nergie.

|Ei Ef |. C'est la ondition de frquen e

de Bohr :

|Ei Ef | = h

La valeur de la frquen e

(ou de la longueur d'onde

spe tros opique :


2

(5)

ou du nombre d'onde

dnit un domaine

nergie dun
photon / eV
longueur donde / m

1300 nm

0.95
1

nombre donde -1
dun photon / cm

7692
8500

proche IR

10000

790 nm

1.57

600 nm

12658
15000

500 nm
450 nm
380 nm

20000
3
3.26

26316
30000

proche UV
200 nm

40000

6.205

50000

Domaines spe tros opiques du hamp le tromagntique entourant le domaine du visible (les domaines des
ouleurs sont dnis dans l' helle des longueurs d'onde)

Spe tros opie d'mission atomique des lments H et Na

1 Appro he exprimentale
H (page 2)
Na (page 4). On trouvera en annexe la n du ahier quelques rudiments de thorie quantique an

Le prsent hapitre sert de support pour omprendre le adre de travail des deux manipulations
ou bien

d'aller plus loin dans la omprhension de e TP.

1.1

L'atome d'hydrogne

L'une des exprien es qui ont mis en viden e la notion de quanti ation de l'nergie est le spe tre d'mission
de l'atome d'hydrogne dont les premires observations sont dans le domaine du visible. Ce spe tre trs simple
(voir gure 1) est onstitu de raies. Balmer (1885), puis Rydberg trouvrent une loi empirique qui permet de
dterminer les nombres d'onde de es raies

e :

= RH
o

RH ,

1
1
2
22
n2

n2 3

(6)

qui est appele onstante de Rydberg, est, d'aprs les valeurs exprimentales des transitions, de
1
.

l'ordre de 109677 m

Fig. 1  Spe tre d'mission de l'atome d'hydrogne (d'aprs Atkins et Friedman [2)

D'autres raies furent d ouvertes dans l'UV (srie de Lyman) et dans l'IR (srie de Pas hen...), e qui permit
Ritz de gnraliser l'expression pr dente, en postulant que tout nombre d'onde orrespondant une raie est
la diren e entre deux termes (prin ipe de ombinaison) :

= Tn1 Tn2
ave

Tni = RH /n2i

(7)

pour l'hydrogne, d'o la loi de Rydberg-Ritz :

= RH
Les valeurs relatives des nombres entiers

n1

et

n2

1
1
2
n21
n2

(8)

dnissent des sries de raies (tableau 1).

C'est Bohr qui, en 1913, a ompris que le prin ipe de ombinaison est reli l'existen e de niveaux d'nergie
dis rets. Bohr

postula

que l'atome ne peut se trouver que dans des tats stationnaires dans lesquels il n'met ni

n'absorbe d'ondes le tromagntiques. Il

postula galement une ondition de frquen es, selon laquelle l'mission

ou bien l'absorption entre niveaux ne se produit qu'au ours de la transition d'un tat un autre, a ompagne de
l'mission ou bien de l'absorption d'un photon d'nergie
l'nergie dpend d'un nombre entier

ni

( f. quation 1). Dans le as de l'atome d'hydrogne,

(voir aussi la gure 1) :

e = /c
1

n1
n1
n1
n1
n1
n1

= 1 n2
= 2 n2
= 3 n2
= 4 n2
= 5 n2
= 6 n2

2
3
4
5
6
7

Lyman

UV

Balmer

Visible

Pas hen

IR

Bra ket

IR lointain

Pfund

IR lointain

Humphreys

IR lointain

Tab. 1  Sries de raies d'mission de l'atome d'hydrogne.

E = En2 En1 = h
or,

= Tn1 Tn2 = /c,

En2

(9)

d'o :

h = hcTn1 hcTn2

(10)

En1

Par identi ation des termes 9 et 10, on en dduit


que

Eni = hcTni ,

et par onsquent :

Fig. 2  Spe tros opie d'mission de l'atome d'hydro-

gne : relation entre la frquen e du photon mis et les

Eni

1.2

hcRH
=
n2i

nergies des tats de l'atome impliqus dans la transi-

(11)

tion.

Les atomes al alins

Le spe tre des atomes plus lourds que H devient trs rapidement trs omplexe, ause de l'a roissement
du nombre d'le trons. Certains aspe ts d ouverts dans le as de l'hydrogne demeurent toujours valables.
C'est le as prin ipalement du prin ipe de ombinaison (q. 7) et de la ondition de frquen e de Bohr :

E = En2 En1 = h =

hc
= hc

(12)

Nanmoins, il n'existe pas de relation empirique aussi simple que la loi de Rydberg-Ritz (q. 8), sauf dans le
as des atomes hydrognodes (1 seul le tron), et dans elui des al alins X (X=Li, Na, ...), 'est--dire possdant
un seul le tron de valen e. On distingue empiriquement dans e as des sries appeles srie prin ipale, srie
diuse, srie ne, srie fondamentale. Ces sries obissent une loi analogue Rydberg-Ritz, mais dans laquelle
apparaissent des fa teurs orre tifs

appels dfauts quantiques :

= RX
o

1.3

1.3.1

RX

1
1

2
(n1 l1 )
(n2 l2 )2

(13)

est la onstante de Rydberg de l'atome al alin X.

Atome d'hydrogne : obje tifs de la manipulation

Prin ipe

Le prin ipe de la manipulation onsiste disperser (gr e un prisme ou bien un rseau) la lumire mise
par les lments himiques onvenablement ex its, an d'observer des spe tres de raies, puisque ette lumire
est onstitue d'un ertain nombre de rayonnements de longueur d'onde bien dnie. Chaque raie devrait
orrespondre la transition depuis un niveau d'nergie leve vers un autre niveau d'nergie plus basse. On va
her her identier quels sont les niveaux d'nergie impliqus lors des transitions observes, gr e l'appli ation
de la thorie quantique. On utilisera es rsultats ainsi que ertains rappels qui vont tre proposs au paragraphe
2.1 an de r hir au diagramme nergtique de l'atome d'hydrogne.
On onstatera en parti ulier qu'il y a une ex ellente adquation entre les rsultats exprimentaux et les
nergies de l'atome d'hydrogne prdites par l'appli ation de la thorie quantique.

1.3.2

Des ription du spe tographe Jobin-Yvon

Un spe trographe tel que le Jobin-Yvon (gure 3) omporte une fente, un organe dispersif (i i un prisme)
et une hambre photographique (gure 4).
2

Fig. 3  Spe trographe Jobin-Yvon.

Fig. 4  Chambre photographique.

La fente : les raies spe trales enregistres sont les images de la fente F. Cette dernire doit don tre d'une
qualit irrpro hable : droite, bords parallles, lvres tailles en biseau aigu pour viter les proje tions
sur les bords. De plus, elle doit rester trs propre, ar tout dfaut ou poussire aurait son image sur le
spe tre.

Le prisme : le verre n'tant pas transparent l'UV, on utilise des optiques en quartz. Mais le quartz possde
un pouvoir rotatoire et ses proprits de double rfra tion lui font d omposer un fais eau non polaris
en deux fais eaux polarisation ir ulaire inverse. Les indi es de rfra tion tant dirents pour les deux
fais eaux, on obtient deux images, moins d'utiliser un montage ontenant un prisme de Cornu : deux
prismes de quartz a ols, pouvoir rotatoire droit et gau he (voir gure 5). On ren ontre souvent le
montage de Littrow qui utilise un prisme dont une fa e est r hissante. Le fais eau est ainsi r hi
travers le prisme en sens inverse de la dire tion in idente. Retenons que l'indi e de rfra tion
ave la longueur d'onde et que la loi de dispersion de la lumire par un prisme en fon tion de
pas linaire ; la gure 5 montre que la dispersion augmente quand

varie
n'est

diminue. On vriera e rsultat en

observant la graduation de la rgle d'talonnage.

La  amra : elle doit tre garnie soit d'un lm, soit d'une plaque photographique. Film et plaque sont
re ouverts d'une min e pelli ule sensible la lumire appele mulsion.

Fig. 5  Prismes.

1.4

1.4.1

Atome de sodium : obje tifs de la manipulation

Prin ipe

La lumire mise par une lampe sodium va tre disperse gr e un rseau. On observera ainsi les spe tre
de raies de et atome et on tentera d'identier quels sont les niveaux d'nergie impliqus lors des transitions
le troniques. On se rfrera au paragraphe 2.2. On utilisera la loi empirique de type Rydberg-Ritz (q. 13) pour
interprter en partie le spe tre, puis on utilisera les on epts de spin et de ouplage spin-orbite (paragraphe
2.2.2) pour interprter la stru ture ne.
Certaines raies du spe tre d'mission du sodium sont ddoubles. Ce devrait en parti ulier tre le as d'une
raie trs intense qui apparat autour de 5895 . Ce i signie qu'il devrait y avoir ddoublement des niveaux
d'nergie (voir gure 6).

(a)

(b)

Fig. 6  Interprtations du spe tre de raies (a) ave un spe trographe de basse rsolution, on se ontente de ette

omprhension ; (b) : origine de la stru ture de raies ddoubles observe ave un spe trographe plus rsolutif.

1.4.2

Des ription du spe trophotomtre Jobin-Yvon

Il est onstitu d'un mono hromateur rseau, d'un dte teur/photo-multipli ateur, d'un mi ro-ordinateur
et de son logi iel, oupl au systme le tronique DATASCAN de ontrle du mono hromateur et d'a quisition
du signal.

Phnomne de dira tion par un rseau


matique de longueur d'onde
(gure 7). Soit

Considrons, dans un fais eau parallle de lumire mono hro-

deux rayons lumineux tombant sur deux helettes ons utives d'un rseau

l'angle ara trisant la dire tion


a la distan e entre deux helettes. La diren e

l'angle d'in iden e par rapport la normale au rseau et

dans laquelle on observe le phnomne de dira tion. Appelons


de mar he entre es deux rayons est :

= I2 H + I2 K = a(sin + sin )

Fig. 7  Dira tion par un rseau.

On a un phnomne d'interfren es onstru tives dans ette dire tion si

= k, k

tant un nombre entier.

Les ondes le tromagntiques asso ies aux deux rayons sont en phase : les amplitudes s'ajoutent. la relation

a(sin + sin ) = k est l'quation de dira tion du rseau. Elle donnera, tant x, les angles
k.

pour lesquels

on a des maxima d'intensit pour les direntes valeurs de

Dans le as d'un fais eau poly hromatique, ette relation montre aussi que le rseau est apable, par e
phnomne de dira tion, de disperser la lumire en fon tion de la longueur d'onde (autant de
On a en fait un spe tre pour haque valeur de

k.
4

autant de

).

Fig. 8  Dispersion

Les direntes omposantes du spe trophotomtre


Le mono hromateur : il est onstitu d'un rseau et omporte une fente d'entre et une fente de sortie devant
laquelle se trouvera un dte teur d'nergie lumineuse. L'enregistrement d'un spe tre implique une rotation
lente et rgulire du rseau entranant la variation de

et

et don la variation de la longueur d'onde

de la lumire heminant dans la dire tion de la fente de sortie.

Le dte teur : 'est un photo-multipli ateur aliment en haute tension. C'est son niveau que s'ee tue la

E =

R 2

1 I d. Notons, sans entrer dans le dtail


d'une des ription rigoureuse, que la re onstitution de e spe tre par le systme spe tromtrique dpend
premire tape de la mesure de l'nergie lumineuse :

d'une part de la dispersion angulaire

d/d et

de la dispersion linaire

d/dx (x repre la position dans le


m).

plan fo al) du rseau, et d'autre part des largeurs gomtriques des fentes d'entre et de sortie (10

Ces paramtres dtermineront la largeur mi-hauteur des bandes dessines par le systme et sa apa it
mettre en viden e ( sparer) des missions trs rappro hes.

L'environnement informatique : un systme d'interfaage (DATASCAN) entre le mi ro-ordinateur et le


mono hromateur permet :
1. de faire tourner le rseau en pilotant le moteur pas pas. Un tel systme implique un talonnage,
ralis avant la san e, savoir indiquer au logi iel une longueur d'onde gale elle de la radiation
sortant rellement du mono hromateur pour une orientation donne du rseau. Il lui orrespond une
valeur plus approximative lisible sur le ompteur m anique.
2. d'a qurir les signaux provenant du photo-multipli ateur, et de les traiter gr e un onvertisseur
analogique numrique, de manire visualiser un spe tre.

2 Appro he thorique
La loi 13 est don empirique, 'est une adaptation de la loi de Rydberg-Ritz, elle n'est valable que dans le
as des al alins. Ce type de lois ne permet pas d'interprter le spe tre de tous les atomes de la lassi ation
priodique, ni mme ertains dtails des spe tres d'mission de H ou bien Na. Ainsi, un spe tre d'mission de
H ou Na observ ave un spe trographe possdant une trs bonne rsolution prsente une stru ture de raies
beau oup plus ri he que e que prvoient les lois 8 et 13. On a signal pr demment qu' l'endroit o est prvue
une raie, 'est--dire orrespondant une transition entre deux niveaux d'nergie seulement, apparaissent le

plus souvent deux raies trs pro hes, parfois plus. En fait, seule la physique quantique permet d'interprter et
de prdire les spe tres de tous les atomes.

2.1

2.1.1

Stru ture atomique de H : l'appro he par la physique quantique

nergie

On peut rsoudre de faon exa te l'quation de S hrdinger ne dpendant pas du temps (q. 4) dans le as
de l'atome d'hydrogne, et des atomes hydrognodes. On peut montrer que la fon tion d'onde totale
est le produit de deux fon tions

R(r)

et

Y (, ),

et est ara trise par 3 nombres quantiques

nlm (r, , ) = Rnl (r)Ylm (, )


Soulignons que

r, ,

sont les oordonnes de l'le tron de H.

R(r)

n, l , m

(r, , )
:
(14)

et

Y (, )

sont les parties radiales et

angulaires, e sont respe tivement les amplitudes de probabilit de prsen e de l'le tron en fon tion de la
distan e par rapport au noyau et des angles.

f ave l'aide de la physique relativiste pour les atomes trs lourds


5

L'le tron de l'atome H est d rit par plusieurs fon tions d'onde, les orbitales atomiques (OA). Il y a une
innit d'OA ara trises par les nombres quantiques

l , m.

La dsignation de es nombres et les valeurs

qu'ils peuvent prendre sont les suivantes :

n
l
m

nombre quantique prin ipal

n1
l m l

1, 2, 3, ...

nombre quantique orbital

0, 1, 2, ...

nombre quantique magntique

n dsigne la ou he, l dsigne la sous- ou he et reprsente la symtrie de l'OA (l = 0 s, l = 1 p,


l = 2 d, ...). Enn , m se d line suivant 2l + 1 valeurs, e qui implique qu'il y a 2l + 1 OA dans la
sous- ou he l (par exemple, sous- ou he p (l = 1) 3OA px , py , pz ).
D'un point de vue nergtique, un le tron dans une OA est dans un tat stationnaire d'nergie E . En e
nlm (r, , ) = En nlm (r, , ) mne une solution qui ne
qui on erne l'atome d'hydrogne, la rsolution de H
dpend que du nombre quantique prin ipal n :
En =

hcRH
n2

(15)

La rsolution de l'quation de S hrdinger permet de dterminer l'expression analytique de la onstante de

RH

Rydberg

RH = H R0

(16)

ave :

R0 =
et o

e4
820 h3 c

est la masse rduite du systme (me et

mp

H =

(en

kg

.m1 )

(17)

sont respe tivement la masse de l'le tron et du proton) :

me mp
me + mp

(18)

Quant l'expression mathmatique des OA de H, elle est dduite des fon tions d'onde

(r, , ).

Connatre

l'allure de es OA, leur amplitude de probabilit est trs important si on veut omprendre ultrieurement la
liaison himique.
Quelques surfa es reprsentant la partie angulaire
la forme familire des OA

2.1.2

et

p,

Ylm (, )
d.

sont reproduites sur la gure 9. On y re onnat

ainsi que elle des OA

Le spin

On a voqu au paragraphe 1.4.1 qu'un spe tre de raies trs rsolu prsente une stru ture plus ri he que e
que ne laissait penser la loi de Rydberg-Ritz (q. 8). Or, on vient de rappeler que l'appli ation de la physique
quantique mne une expression de

En

(q. 15) identique elle dduite empiriquement de l'exprien e et des

postulats de Bohr (q. 11), et don ne permet pas non plus de omprendre l'origine de ette stru ture ne.
Est- e un he de la physique quantique ? Ce onstat a amen Uhlenbe k et Goudsmit (1925) supposer que
l'le tron possde un moment angulaire intrinsque, appel le

et

ms .

Les tats de spin dits

et

spin, et ara tris par deux nombres quantiques

sont ara triss par les ket

|s, ms >

|1/2, 1/2 >

et

|1/2, 1/2 >

respe tivement. On onstatera lors de l'enregistrement du spe tre d'mission du sodium que la prise en ompte
du spin permet d'interprter toutes les raies du spe tre, y ompris la stru ture ne.

2.1.3

Rgles de sle tion

On dispose don maintenant d'un outil omplet pour d rire la stru ture le tronique des atomes : la physique quantique. Gr e et outil, on a introduit une ribambelle de nombres quantiques qui vont nous aider
ara triser l'tat d'un le tron dans un atome polyle tronique (n,

l, ml , s, ms ).

Il nous reste en ore

omprendre sous quelles onditions un le tron peut hanger d'tat. C'est le rle des rgles de sle tion.
Rappelons qu'un le tron hange d'tat le tronique sous l'eet de lumire, 'est--dire d'une radiation
le tromagntique, dont l'eet de la omposante le trique sur les transitions est la plus importante. On peut,

gr e des rgles imposes par la symtrie , prvoir des rgles simples qui permettent de prdire si une transition

g se reporter un ours de thorie des groupes applique la himie. On peut montrer que la transition entre un tat le tronique
initial

|i >

et un tat le tronique nal

|f >

est dnie thoriquement omme l'intgrale du moment dipolaire le trique

>
if =< f ||i
La transition entre les deux tats

|i >

et

|f >

sera possible si ette intgrale est non nulle.

:
(19)

Fig. 9  Reprsentation de la partie angulaire des OA de type

s, p , d

dduites des harmoniques sphriques

(d'aprs Atkins [6). Un hangement de ouleur indique un hangement de signe.

sera observe exprimentalement ou non. Par exemple, dans le as de l'hydrogne, les rgles de sle tion indiquent
qu'une transition entre deux OA aura lieu si :

l = 1
2.2

m = 0, 1

n = k

(k est

un nombre entier)

(20)

Stru ture atomique de Na : l'appro he par la physique quantique

La rsolution de l'quation de S hrdinger devient problmatique ds lors que le nombre d'le trons est plus
grand que ... 1 : on ne onnat pas la solution exa te de

= E . On est don amen se ontenter d'expressions


H

appro hes de la fon tion d'onde exa te. En fait, la des ription de la stru ture des atomes polyle troniques est
base sur l'approximation orbitale, o on suppose que haque le tron o upe sa propre OA, et que l'allure de
es OA est analogue elle des OA de l'atome d'hydrogne. Ainsi, on reprsentera la stru ture le tronique de
2 2
2
l'atome de arbone par la onguration 1s 2s 2p .
Le al ul thorique de l'nergie des OA sort du adre de e TP. On peut nanmoins estimer la position
relative des nergies des OA par des raisonnements qualitatifs simples. Gr e e type de raisonnement, on
peut par exemple omprendre que les sous- ou hes des atomes polyle troniques sont dans l'ordre nergtique

ns < np < nd.


Dans le as des atomes al alins, on peut rsoudre de faon appro he l'quation de S hrdinger en onsidrant
que l'intera tion entre l'le tron de valen e ( harg

e)

et le noyau ( harg

+Ze)

est rante par les

(Z 1)

le trons de ur. Ce i est rs

2.2.1

nergie

Aprs rsolution simplie de l'quation de S hrdinger ( f annexe), on s'aperoit qu'on retrouve une expression semblable l'quation 15 obtenue pour l'hydrogne :

En,l =

hcRNa
(n l )2

(21)

si on pose :

RNa = Na R0
o

Na

(22)

est la masse rduite entre l'le tron de valen e et le reste de l'atome, 'est--dire l'ensemble ompos

du noyau et des le trons de ur :


7

1
1
1
=
+
Na
me
mnoyauelectrons de coeur

(23)

Connaissant la masse de l'atome de sodium, il est immdiat de dterminer la masse du systme noyaule trons de ur :

mnoyauelectrons de coeur = mNa me

(24)

On vient don de donner une justi ation thorique la loi empirique de Rydberg-Ritz applique aux al alins.
En eet, on retrouve la loi 13 en rivant :

En2 ,l2 En1 ,l1


=
= RNa
hc

1
1

(n1 l1 )2
(n2 l2 )2
l

On a fait en parti ulier apparatre la dpendan e en

l'nergie . En outre, la rsolution de

= E
H

de la orre tion

(25)

et par voie de onsquen e de

fait apparatre que le sens physique qu'il faut donner

est

l' rantage de l'le tron de valen e par les le trons de ur.


On distingue plusieurs sries de raies, dnies selon les ritres donns dans le tableau 2.

n1 = 3 n2 3
n1 = 3 n2 3
n1 = 3 n2 4

3s 3p, 4p, 5p, ...


3p 3d, 4d, 5d, ...
3p 4s, 5s, 6s, ...

l1 = 0 l2 = 1
l1 = 1 l2 = 2
l1 = 1 l2 = 0

srie prin ipale


srie diuse
srie ne

Tab. 2  Dnitions des sries de raies du spe tre d'mission du sodium.

2.2.2

Le spin et le ouplage spin-orbite

On n'a toujours pas dlivr l'expli ation du ddoublement de raies voqu au paragraphe 1.4.1. Est- e un
he de la thorie ? L'origine de et apparent dsa ord entre la thorie et l'exprien e ne rside pas dans
les fondements de la physique quantique, ni dans l'approximation de l'le tron de valen e. L'interprtation de
e ddoublement n essite l'introdu tion de la notion de

spin

de l'le tron qui fut propos par Uhlenbe k et

s. On introduit deux nouveaux nombres


ms , qui ne peut prendre que
magntique l d son mouvement orbital

Goudsmit en 1925. Un le tron possderait un moment angulaire de spin


quantiques, l'un not

s et

qui vaut 1/2 dans le as d'un le tron, et l'autre est not

les valeurs 1/2 et -1/2. L'le tron de valen e possde un moment

s . Les deux interagissent entre eux, un peu omme le feraient


deux aiguilles aimantes, e qui modie leur orientation relative.

et d'autre part un moment magntique de spin

Il faut don onsidrer un moment intique total

un seul le tron , le nombre quantique

dont la norme est

p
j(j + 1)~.

Dans le as d'un atome

ne peut prendre que deux valeurs :


1
j = l + s, |l s| = l + , l
2


1
2

(26)

Si on prend en ompte e ouplage, l'tat de l'le tron de valen e est ara tris par les nombres quantiques

n, l , j .

Le terme spe tros opique s' rit :

2s+1

{l}j

(28)

h en fait, dans le modle empirique, le dfaut quantique dpend la fois de n et de l.


i 'est bien le as du sodium puisqu'on ne onsidre que l'le tron de valen e
j On peut montrer que dans le as d'un atome al alin, la modi ation de l'nergie de au ouplage spin-orbite est donne par la
relation :

E = E0 +

hc
nl {j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)}
2

(27)

E0 l'aide de la
=H
0 + H
SO o H
SO = (r)l.s
H
o E0 est la valeur de l'nergie lorsqu'on nglige le ouplage spin-orbite, nl est appele la onstante de ouplage spin-orbite.
Soulignons que la valeur de nl dpend la fois des nombres quantiques n et l. Il n'est pas possible de prdire le signe de nl . S'il
est positif, le niveau ave la plus petite valeur de j est le plus bas, et le multiplet et dit  rgulier  ; s'il est ngatif, le niveau ave la
plus grande valeur de j est le plus bas, et le multiplet est dsign omme  invers  [4.
Dans le as d'atomes lgers, l'intera tion spin-orbite est faible, et on peut estimer une orre tion l'nergie

thorie des perturbations applique au premier ordre (voir ours) :

2.2.3

Rgles de sle tion

Elles sont identiques elles non es pour l'atome d'hydrogne :

l = 1

m = 0, 1

Si on prend en ompte l'eet du ouplage spin-orbite, il faut introduire une rgle on ernant

j , puisque l'eet

de e ouplage est le ddoublement de ertains niveaux d'nergie :

j = 0, 1
2.3

Bilan

La plupart des proprits non es pr demment sont rsumes dans le tableau 3.


Notons qu'on apprendra dsigner une onguration le tronique par un terme spe tros opique, not dans
le as gnral :

2S+1
O

2S + 1

est la multipli it de spin,

{L}

{L}J

(29)

dsigne une lettre

S , P , D, F ,...

orrespondant la valeur de

On verra la signi ation de J dans la manipulation Na (page 4). Par


1
2
exemple, l'tat le tronique orrespondant la onguration 1s de l'hydrogne est dsigne par le terme S ,
nombre quantique angulaire total

L.

puisque le spin total est elui de l'le tron et vaut 1/2 (S


total est elui de l'le tron dans l'OA

s (L = l = 0

d'o

= s = 1/2
{L}=S ).

Hydrognode

d'o

2s + 1 = 2),

et le moment angulaire

Polyle troniques

Ei , |i>
h
Ef , |f>
Ef , |f>

mission

h
Ei , |i>

absorption
tat
tat

|i >
|f >

terme spe tros opique


nergie
nombre d'onde
rgles de sle tion

|ni li mli si msi >


|nf lf mlf sf msf >
2s+1
{l}j
2
En = hcRnH2 Z
= Tni Tnf
n = k
m = 0, 1
l = 1

omplexe
omplexe
2S+1
{L}J
omplexe

= |Ti Tf |
L = 0, 1
l = 1
S = 0
J = 0, 1, J = 0 l J = 0

Tab. 3  Rsum s hmatique des phnomnes d'mission et d'absorption dans les atomes.

3 Travail personnel raliser avant le TP


3.1

Atome d'hydrogne

RH = 109677, 5 cm1. Pour ela : al uler les valeurs de l'expression de la masse


de la onstante R0 et en dduire la onstante de Rydberg RH pour l'hydrogne (q.

 On veut vrier que


rduite

16) en m

(q. 18),

, puis en m

. Vrier l'quation aux units de la onstante de Rydberg. Ces deux quantits

seront ompares elles relatives l'atome de sodium lors de la manipulation Na (page 4).
1
, de l'tat fondamental ainsi que des neuf premiers tats ex its de
 Cal uler les nergies en joules et m
et atome

k . Faire un tableau.

k en fait, les m1 sont les units du nombre d'onde , mais on parle souvent d'nergie par abus de langage.
9

 Dessiner sur un papier millimtr le diagramme nergtique en prenant l'nergie de l'tat fondamental
omme origine des nergies . On prendra soin de dessiner les niveaux d'nergie sur 3 olonnes ontigus,
2s+1
haque olonne regroupant respe tivement les tats s, p et d. Quel est le terme spe tros opique
{l}
ommun tous les tats d'une olonne ?
 Cal uler (en ) les longueurs d'onde asso ies aux dix premires transitions de la srie de Balmer, et la
longueur d'onde de la raie limite de ette srie (n2

3.2

= ).

Atome de sodium

 On veut vrier que

RNa = 109734, 6 cm1.

Pour ela : al uler la masse rduite,


RNa en m1 .

l
valen e et le oeur , puis en dduire la onstante de Rydberg

Na

entre l'le tron de

 Appliquer la relation empirique dnissant l'nergie d'une OA d'un atome al alin (q. 21) an de al uler
1
en m
les nergies de quelques tats : 3s, 4s, 5s, 3p, 4p, 3d, 4d (les valeurs des dfauts quantiques pour
Na sont donns dans le tableau 4)

Tab. 4  Dfauts quantiques

tats

s
p
d

1.373
0.883
0.010

l (stri tement ajusts pour la ou he n = 3, es valeurs seront nanmoins supposes


n).

transfrables toute valeur de

 Dessiner le diagramme nergtique en prenant l'tat fondamental omme origine des nergies. On prendra
soin de dessiner les niveaux d'nergie sur 3 olonnes ontigus, haque olonne regroupant respe tivement
les tats

s, p

et

d.

Faire apparatre t de haque tat le terme spe tros opique (q. 28).

 Cal uler (en ) les longueurs d'onde de transition appartenant aux sries prin ipale, diuse et ne.

4 Manipulations
4.1

Enregistrement du spe tre d'mission de l'hydrogne

Chargement du lm : harger

dans l'obs urit

le fond de la glissire gau he de la amra (qui sera droite

une fois elle- i en pla e sur le spe tromtre) ave 20 m environ de lm 400 ASA. Refermer la amra.
On peut rallumer.

Rglage prliminaire : avant de poser la amra sur l'appareil, allumer la lampe hydrogne (potentiomtre
mi- ourse). Ouvrir l'obturateur, et vrier la qualit du entrage en observant la prsen e des raies et
leur luminosit. En as de problme de entrage, demander de l'aide.

Prise de vue : mettre enn la amra en pla e en tant trs attentif son positionnement (trs ajust) sur
le hariot porte- amra. Ouvrir

immdiatement

le a he. Positionner le hariot sur la valeur 7. Mettre la

rgle gradue en position haute et prendre un li h en appuyant sur l'interrupteur blan . Mettre la rgle
gradue en position basse. Ouvrir et bloquer l'obturateur pour une pose de 15 minutes. Aprs e temps
de pose, refermer le a he.

Dveloppement :

dans l'obs urit,

dgager le lm et l'enrouler sur la spirale pour le pla er dans la uve

dvelopper. Bien refermer la uve. La salle peut maintenant tre laire. Remplir de rvlateur jusqu'

sans
ouvrir la uve. Rin er l'eau du robinet. Remplir de xateur et attendre 2 minutes. R uprer le xateur.

mi-hauteur environ. La rvlation dure 9 minutes. Agiter de temps en temps. R uprer le rvlateur
Rin er abondamment l'eau. Mettre le lm s her.

4.2

Enregistrement du spe tre d'mission du sodium

Le plan de travail onsiste :


 mettre sous tension la lampe vapeur de sodium 10 mn avant le dbut des mesures.
 rgler la tension d'alimentation du photo-multipli ateur : environ 650 V.
 vrier que les fentes d'entre et de sortie ont 10

de largeur, et 5mm de hauteur.

 allumer le DATASCAN et le pilote du moteur du mono hromateur.


 allumer l'ordinateur,
 harger le logi iel

mais pas en ore

spe tramax.

l'imprimante.

On ne trouvera pas i i le dtail de l'utilisation de e logi iel. Un mode

d'emploi sera disponible en salle de T.P.

lM

Na =22.989770 g

10

 enregistrer un premier spe tre dans les onditions suivantes :





de dpart : 5600
d'arrive : 6200

 pas d'a quisition (in rment) : 1


 temps d'intgration : 0.2 s
 allumer l'imprimante
 mesurer les longueurs d'onde des raies enregistres dans e domaine gr e la fon tion peak threshold.
n+
On ne sera pas surpris d'observer d'autres raies que elles du sodium neutre (raies d'ventuels ions Na
ou impurets dans la lampe). Comparer es valeurs exprimentales aux valeurs thoriques al ules. Il y a
en eet un assez bon a ord entre les valeurs exprimentales et les valeurs appro hes obtenues par la loi
de type Rydberg-Ritz (q. 13) ... sauf dans un as. On suggre de on entrer son attention sur des raies de
faible intensit lo alises autour de 6155 . On renregistrera haque mission du sodium sparment en
balayant une plage d'une vingtaine d'angstrms entre sur la longueur d'onde moyenne de ette mission,
et ave un pas d'a quisition de 0.05 .
 dans e adre de travail, une seule mission de la srie prin ipale a t observe. Pro der une exploration
permettant de mettre en viden e une deuxime mission dans ette srie, en s'appuyant sur les valeurs
thoriques.

11

5 Quelques lments de rexion...


Atome d'hydrogne
 mesurer les longueurs d'onde des raies de l'hydrogne observes sur le lm.
 estimer et donner l'in ertitude de le ture pour haque raie.
 omparer les valeurs exprimentales aux valeurs thoriques.
 dis uter les rsultats et attribuer haque raie une transition

Atome de sodium
 omparer les valeurs exprimentales obtenues ave les valeurs thoriques dduites des relations de type
Rydberg-Ritz. Attribuer les raies observes exprimentalement.
 tait-il attendu d'observer deux raies sur les spe tres des transitions 3p3s et 4d3p ? A l'aide de
la table de Moore, reprsenter le diagramme nergtique limit aux seuls niveaux intervenant dans es
transitions, mais tenant ompte du ouplage spin-orbite. Que suggre alors l'allure du spe tre 4d3p ?
Quelle diren e d'nergie du diagramme peut-on dduire partir des longueurs d'onde des raies de es
deux spe tres. La al uler dans haque as. Cal uler les longueurs d'onde des transitions
et

4d3/2 3p3/2 .

4d5/2 3p3/2

Commenter.

 sur le diagramme nergtique, reprsenter par des  hes les transitions pour lesquelles ont t observes
des raies asso ies. Noter le long de la  he :
 la valeur de la longueur d'onde
 la (ou les) valeur(s) mesure(s) entre parenthses
 Si on a du temps, on enregistrera un dernier pi entre 3300 et 3305 :
 ave un pas d'a quisition de 1
 ave un pas d'a quisition de 0.05
 qu'observe-t-on ? pourquoi ?

Rfren es

[6 P.W. Atkins,

[1 C. Cohen-Tannoudji, B. Diu et F. Lalo,

[7 P. Langevin, 1905.

M anique Quan-

tique , Hermann (Paris) 1974.

[2 P.W. Atkins et R.S. Friedman,

[8 Y. Jean et F. Volatron,
Mole ular Quantum Chemis-

[4 I.N. Levine,

Quantum Chemistry , 4me dition, Prenti e Hall

(New Jersey) 1991.

[5 C.E. Moore,

[9 F. Alary,

Physique Atomique , 2me dition, Editions Mir

(Mos ou) 1974.

Les orbitales mol ulaires en himie ,

M Graw-Hill (New-York) 1991.

try , 3me dition, Oxford University Press (Oxford) 1997.

[3 E. Chpolski,

Physi al Chemistry , 5me dition, Oxford Uni-

versity Press, Oxford, 1995.

Ma vie, mon oeuvre, du modle de l'oeuf jusqu'aux

gno his , 2000.

[10 A. Julg,

Exer i es de Chimie Quantique , Dunod (Paris).

[11 R. Homann, Building bridges between inorgani and organi


hemistry (Nobel le ture), Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
(1982) 711-724.

Atomi Energy Levels , Vol I, 1949.

12

21

Tab. 5  Extrait de la table de Moore de Na(I) [5.

13

SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION
SPECTRES MOLECULAIRES

Les spectres d'mission des atomes sont qualifis de spectres de raies.


L'mission des photons, dans des domaines de frquences relativement troits,
est la consquence de transitions lectroniques d'un niveau excit vers un
niveau plus stable (plus bas en nergie) tous deux bien dfinis (respect des
rgles de slection) dans l'atome.
Le phnomne peut se produire en sens inverse : il peut y avoir absorption de
photons associe des transitions d'un niveau donn vers un niveau moins
stable.
Dans les molcules, on considre que l'nergie totale est la somme des trois
termes :
E = Electronique + E vibration + E rotation

Il faut comprendre qu'une molcule dans un "tat" lectronique donn, peut se


trouver par ailleurs dans plusieurs niveaux :
- de vibration (des noyaux des atomes les uns par rapport aux autres),
- de rotation autour de son centre de gravit.

v'=0

tat lectronique excit

nergie de point zro

4
3

transition lectronique
(U.V et visible)

2
6
4
J'=0
6
4
J=0

transition de
rotation pure
(I.R lointain)

transition de
vibration pure
(I.R)
v=0

tat lectronique
fondamental

nergie de point zro

Des combinaisons multiples - faisant chacune intervenir un niveau de


rotation et un niveau de vibration dans l'tat lectronique de dpart et d'autres
niveaux de rotation et de vibration dans l'tat lectronique d'arrive - sont
possibles.
La rponse du spectromtre apparatra sous la forme d'une bande, c'est dire
d'un signal beaucoup plus large que celui associ la notion de raie, qui est en
quelque sorte l'enveloppe de toutes les raies associes aux multiples transitions
voques ci-dessus. Un spectre molculaire est - tout comme un spectre de raies

() cl en fonction de la
longueur d'onde, ou encore si on connat c et l , le graphique de = f().
- le graphique de la variation de l'absorbance A =

Pour des photons d'nergie plus faibles (dans l'IR) on aura, en restant
dans l'tat lectronique fondamental, des transitions donnant lieu un spectre
de rotation-vibration, si le compos tudi est l'tat gazeux. S'il est l'tat
liquide ou en solution, les mouvements de rotation sont annuls et on obtient
un spectre de vibration.
Enfin, pour des photons d'nergie encore plus faible (dans le domaine
des micro-ondes) on pourra, l'tat gazeux, observer un spectre de rotation
pure rsultant de transitions entre niveaux de rotation en restant dans le niveau
de vibration v = 0 de l'tat lectronique fondamental.

TP n2
TP n3

Spectroscopie dans
l'Infra-Rouge

INTRODUCTION GNRALE
2 manipulations sont proposes. Nous verrons dans le TP InfraRouge (2) qu'une bande
d'absorption IR, une frquence , correspond un mode normal de vibration selon lequel
un grand nombre de noyaux (souvent tous) vibrent en phase.
Dans le cas de certains modes, les amplitudes de dplacements de la plupart des noyaux
sont faibles alors que pour quelques autres elles sont fortes. On est tent de dire que le
mode normal de vibration est "localis" au niveau du groupement constitu par ces atomes
(les deux atomes du groupement carbonyle (C=O), les trois atomes dun groupement mthyl,
etc
D'o la notion "qualitative" de frquence caractristique de groupe, que nous aborderons
dans le TP InfraRouge (1). Des tables de frquences de vibration rpertorient les plages
de frquences d'absorption caractristiques de groupes d'atomes intervenant en chimie
organique et inorganique. La rubrique "assignement" de ces tables prcise la nature de la
vibration affectant le groupe : longation de liaison, dformation d'angle... Des absorptions
ces frquences caractristiques refltent la prsence de ces groupes datomes, on dit
aussi quelles constituent leur "signature", le spectre d'absorption dans l'IR tant une
sorte dempreinte digitale de la molcule. On peut aussi comparer le spectre de l'espce
inconnue, suppose pure, divers spectres de la littrature (ou d'une banque de donnes)
jusqu' superposition avec l'un d'entre eux.
L'environnement d'un groupe donn insr dans une molcule, a une influence sur la
frquence caractristique de ce groupe. Une analyse fine des lgers dplacements en
frquence, en relation avec la nature des substituants environnants, peut permettre
d'affiner des hypothses structurales au niveau d'une espce chimique plus labore (et
non rpertorie) que dans le premier cas voqu. Ce point sera abord dans la manipulation
InfraRouge (1).
BIBLIOGRAPHIE
(1) FA COTTON, "Application de la thorie des groupes la chimie". Dunod, Paris, 1968.
(2) MY. DARENSBOURG, DJ. DARENSBOURG, J. Chem. Ed, 47, 33-5, 1970.

DTAILS TECHNIQUES
A - Instrumentation, le spectrophotomtre "classique" double
faisceau.
Il comprend cinq parties principales : la source de rayonnement
infrarouge, le compartiment chantillon, le modulateur, le monochromateur,
le dtecteur.

Schma de principe du spectrophotomtre double faisceau P.E 237

1) Source de rayonnement
Les radiations infrarouge sont obtenues en chauffant 1000-1800C un
filament de NERNST (zircone stabilise par ThO2 ou Ce2O3) ou une baguette de
globar (carbure de silicium). Le rayonnement issu de la source est divis en
deux faisceaux jumeaux, un faisceau de rfrence, et un faisceau destin
traverser l'chantillon.
2) Compartiment chantillons
Les deux faisceaux traversent ce compartiment o sont places les
cellules contenant l'chantillon de rfrence et l'chantillon tudier.
3) Le modulateur
Le faisceau de rfrence passe travers un attnuateur et est rflchi par
le miroir M1 vers un miroir tournant secteur M3. Ce miroir est dcoup en
secteurs de telle faon que le faisceau de rfrence soit transmis vers M5 ou
rflchi en dehors du dispositif ; ce faisceau est alors intermittent et est focalis
par M5 et M6 sur la fente S1.

Le faisceau ayant travers l'chantillon est rflchi par les miroirs M2 et


M4 vers le miroir M5. Au passage il est priodiquement occult par le secteur
tournant M3. Ce faisceau est donc lui aussi transmis par M5 et M6 sur la fente
S1, ou limin du dispositif.
Le faisceau focalis sur S1 est form alternativement du faisceau
d'chantillon et du faisceau de rfrence.
Si le compos tudi absorbe (pour une donn), l'intensit du faisceau
chantillon la sortie de la cellule est infrieure celle du faisceau de rfrence.
En consquence, le faisceau "recombin" focalis sur S1 engendre, travers le
dtecteur un signal carr.
4) Le rcepteur ou dtecteur
Ici, le dtecteur est un thermocouple : l'chauffement des soudures par la
lumire se traduit par une force lectromotrice. Cette tension redresse et
amplifie attaque les bornes d'un moteur sur l'axe duquel se trouve
l'attnuateur.
5) L'attnuateur
On a vu au 3) qu'il est plac sur le trajet du faisceau de rfrence. C'est
une pice mtallique en forme de secteur ajour de lumires concentriques
devenant de plus en plus troites (d'o l'autre nom de l'attnuateur : le peigne)
au fur et mesure qu'il pivote autour de son axe sous l'impulsion du moteur. Il
obture ainsi progressivement le faisceau de rfrence jusqu' ce que son
intensit soit gale celle du faisceau transmis par l'chantillon. A ce moment l
le signal issu du thermocouple s'annule : le moteur et l'attnuateur reviennent
leurs positions initiales. On parle de mthode de zro optique. La plume de
l'enregistreur est couple l'attnuateur : quand il se ferme elle descend le long
du tambour (et selon l'axe vertical du papier) quand il s'ouvre elle remonte.
Le profil des lumires de l'attnuateur (sur certains appareils il s'agit
d'un simple coin optique) est tel que le dplacement de la plume est
proportionnel la transmission T qui est le rapport

I
, I tant l'intensit du
I0

faisceau transmis par l'chantillon et I0 l'intensit du faisceau de rfrence (c'est


aussi celle du faisceau chantillon avant la cellule). Pour la commodit de
lecture, en ordonne sur le papier on a:

I
100 .
I0

Un second "peigne", plac sur le faisceau de mesure permet de rgler la plume


au 100% de la feuille avant l'enregistrement d'un spectre.
6) Le monochromateur
Le faisceau "recombin" entre dans le monochromateur par la fente S1 et
aprs rflexion sur le miroir M7 attaque le rseau G. Le faisceau sortant du
monochromateur par la fente S2 et dirig vers le dtecteur correspond une

bande passante centre sur une longueur d'onde dpendant de l'angle


d'incidence du faisceau sur le rseau, c'est dire de la position du rseau. Son
mouvement de rotation est coupl avec celui du tambour portant le papier
enregistreur ; le spectre est donc l'enregistrement de la variation du % de
transmission de l'chantillon en fonction de la longueur d'onde de la lumire
incidente.
B - Echantillonnage.
1) Nature des chantillons
a) Les gaz sont placs dans de longues cuves fermes par des fentres en
NaCl ou en KBr, en fluorine (CaF2)...
b) Les composs liquides ou en solution ont de fortes bandes
d'absorption : on les place en gnral entre deux fentres distantes de 0,025
1mm suivant la concentration.
c) Les solides : ils sont tudis en utilisant l'une des mthodes suivantes :
- Dpt d'une couche mince par vaporation d'une solution du
compos tudier sur une plaque de sel.
- Mthode du "gchis": le solide est broy dans un liquide
visqueux, une bonne huile minrale (Nujol), qui n'a que quelques bandes en
infrarouge. On place la suspension entre deux lames transparentes l'IR. La
principale fonction du liquide est d'enrober les particules solides dans un
milieu d'indice suprieur celui de l'air, dans le but de rduire la diffusion de
la lumire.
- Mthode de la pastille de bromure de potassium : on broie et on
mlange 1 2 mg du solide avec environ 300 mg de KBr, (ou KCl, KI, CsCl). On
obtient une pastille claire, presque transparente qu'on place sur le faisceau
infrarouge. La pastille sera plus claire en effectuant la compression sous vide.
On obtient ainsi un spectre sans aucune bande trangre (comme cela se
produit avec le Nujol).
2) Solvants
CCl4 est l'un des meilleurs solvants. Il prsente une forte bande
d'absorption entre 12 et 14 m.
CS2 est un bon solvant, il prsente deux bandes dans la rgion de
linfrarouge qui nous intresse. Mais il prsente deux grands inconvnients : il
est volatil et inflammable.
3) Fentres

On utilise des matriaux adapts au domaine de longueur d'onde tudi.


Les matriaux les plus courants sont :
- NaCl, transparent jusqu' 15 mm

trs hygroscopiques
- KBr, transparent jusqu' 27 mm

- CsBr, transparent jusqu' 40 mm

- CaF2, transparent jusqu' 9 m insoluble dans l'eau.

C - Utilisation de l'appareil (voir feuille annexe prs des appareils)


II - UNITES UTILISEES EN INFRA-ROUGE
- La frquence =

c
s'exprime en hertz (Hz).

- Les longueurs d'onde s'expriment en microns (1 micron () = 10-4 cm).


- les nombres d'onde s'expriment en cm-1 : =

=
.
c (cm)

Domaines de l'infra-rouge :
- L'infra-rouge lointain, la limite du domaine des micro-ondes,
(domaine des transitions de rotation) s'tend de 400 25 cm-1 (25 400 ).
- L'infra-rouge (domaine des transitions de vibration) s'tend de 5000
400 cm-1 (2 25 ).
- Le proche infra-rouge (domaine des vibrations harmoniques) s'tend de
14300 5000 cm-1 (0,7 2 ).

IR (1) - Frquences de Groupes - 1

SPECTROSCOPIE DANS L'INFRA-ROUGE

TP n2
ETUDE DE FREQUENCES
DE GROUPES
But
Dans une premire partie, nous allons chercher dterminer les positions de
quelques bandes caractristiques de composs organiques. Dans un second
temps, nous nous intresserons plus spcifiquement la fonction C=O, prsente
dans les ctones, aldhydes, acides carboxyliques, esters carboxyliques,
halognures d'acides ainsi que les amides.
La position de la bande carbonyle dpend de facteurs tels que par exemple l'tat
physique, les effets lectroniques et les effets de masse des substituants voisins,
la conjugaison, la liaison hydrogne (intermolculaire ou intramolculaire).
La manipulation propose a pour but de mettre qualitativement en vidence
l'influence de certains de ces facteurs.

A/ Travail raliser avant de venir en TP


Bien lire les pages prcdentes, ainsi que la manipulation propose.
Rechercher les formules dveloppes des molcules dont on
enregistrera le spectre de vibration.

B/ Manipulation
B.1/ tude qualitative de quelques fonctions organiques comme illustration de la notion de
frquence de groupe.
Enregistrer lair comme blanc (background).
Enregistrer entre 4000 et 1000 cm-1 les spectres infrarouge de quelques
composs organiques, puis imprimer. Les composs proposs sont liquides la
temprature ordinaire, ils seront analyss purs entre lamelles de chlorure de
sodium (NaCl).
On tudiera dans l'ordre, les produits suivants :
le n- butanol pur
la dibutylctone (ou 5-nonanone) pure
le diactone alcool (hydroxy-4 mthyl-4 pentanone-2) pur
Pour chaque compos, on agrandira la zone 2800-3000 cm-1. Imprimer ensuite.

IR (1) - Frquences de Groupes - 2


B.2/ cas particulier de C=O
(a) Effet du solvant.
- Sur une mme feuille , on enregistrera les spectres du chloroforme et du
dioxane; ce dernier produit n'est pas couramment utilis en infra-rouge et l'on
doit vrifier qu'il est quasiment "transparent" dans le domaine 1900-1500 cm-1.
- On enregistrera sur une mme feuille les spectres suivants:
- dithylctone (ou 3-pentanone) pure
- dithylctone en solution dans le chloroforme
- dithylctone en solution dans le dioxane
NB. Noter la valeur de la frquence CO avant dimprimer (loption MARK ne
fonctionne pas pour des spectres superposs).
(b) La liaison hydrogne intermolculaire.
A l'tat solide ou liquide, les acides carboxyliques existent sous forme de
dimres en raison de la prsence de liaisons hydrogne intermolculaires:
OH ....... O
C R
R C
O ........ HO
On enregistrera sur une mme feuille le spectre de l'acide propionique pur

(R=C2H5), puis celui de l'acide propionique en solution dilue dans le dioxane.


(c) La liaison hydrogne intramolculaire.
Elle se produit entre atomes d'une mme molcule : on dit qu'il y a chlation.
L'hydrogne est alors "serr" entre deux autres atomes lectrongatifs comme
l'oxygne par exemple. La liaison hydrogne intramolculaire a une grande
influence sur les proprits physiques. C'est le cas de l'aldhyde salicylique :
H
C

OH

.....

CHO

On enregistrera sur un mme feuille le spectre de l'aldhyde salicylique pur,


puis celui de l'aldhyde salicylique en solution dans le dioxane.

IR (1) - Frquences de Groupes - 3


(d) Effets des substituants voisins.
On enregistrera sur une mme feuille les spectres des composs suivants, en
notant la position de la bande carbonyle :

H
- propionaldhyde pur
(propanal)

C2 H 5 C

propionate d'thyle pur


(propanoate dthyle)

C2 H 5 C

O
O C2 H5
O

NH2

- propionamide en solution dans le chloroforme

C2H 5 C
O

En outre, on relvera la position de la bande CO dans les composs suivants :

- dithylctone pure (spectre enregistr au 1)

C2 H 5

C2 H 5

Cl

- chlorure de l'acide propionique


(bande environ 1790 cm-1) (chlorure
dacide propanoque)

C2H 5 C
O

- 2.2.4.4 ttramthylpentanone en solution dans le dioxane 1680 cm-1


- acide propionique en solution dans le dioxane (spectre enregistr au b)

OH
C2H 5 C
O

IR (1) - Frquences de Groupes - 4

Quelques lments de rflexion


Partie B.1
-On analysera les spectres dans l'approximation des frquences de groupes. On
utilisera le premier des tableaux suivants pour une approche grossire de
l'attribution des bandes. Une attribution plus prcise sera faite grce aux deux
autres tables.
On se contentera de rechercher sur les spectres les bandes associes aux
fonctions CH, CO et OH.
-Comparer les nombres donde
- associs aux longations C-H pour le n-butanol et la dibutylctone.
- associs llongation O-H pour le n-butanol et le diactone alcool
- quen concluez-vous ?
- En vous basant sur le modle de loscillateur harmonique (loi de Hooke), vous
parat-il normal que le nombre donde associ llongation O-H soit plus lev
que celui dune liaison C=O ?

1
2c
rduite du systme)

On rappelle : =

(avec k = constante de force du ressort et = masse

Partie B.2
Dans tout ce qui suit, quel est le seul terme qui peut changer dans la loi de
Hooke ?

(a) Position de la bande? Rle du solvant? Quelles conclusions peut-on en tirer?


(b)
Pour
quel
produit
note-t-on
la
prsence
de
liaisons
hydrogne intermolculaires. Expliquer la position de la bande dans le produit
pur. Quel effet auriez-vous attendu dans le chloroforme ?
(c) Quobservez-vous sur les spectres des deux produits (effet du solvant) ?
Comparer, sur la base de votre analyse de la partie (b), la force de la liaison
hydrogne intramolculaire par rapport la liaison hydrogne
intermolculaire.
(d) Positionner sur un diagramme les nombres donde associs aux divers
produits en prenant comme rfrence le nombre donde associ au propanal
pur. Expliquer la variation de la position de la bande C=O dans le cas des
substituants alkyl. Expliquer le cas de lamide puis du chlorure. Discuter
ensuite les cas de lacide et de lester. Pourquoi dans les tables la frquence
associe une fonction est-elle dfinie sur un domaine ?

IR (1) - Frquences de Groupes - 5

IR (1) - Frquences de Groupes - 6


Signification des abrviations apparaissant dans ces tableaux :
str = stretching (mouvement d'longation)
bend = bending (mouvement de dformation)
rock = rocking (mouvement d'oscillation)
s = strong (intensit d'absorption forte)
m = medium (intensit d'absorption moyenne)
w = weak (intensit d'absorption faible)
Free = libre (molcules libres)
Bonded = li (molcules lies)
Sharp = aigu (bande d'absorption troite)
Broad = large (bande d'absorption large)
N.B.: on pourra consulter "Identification Spectromtrique des Composs
Organiques " de Silverstein et Bassler.

IR (1) - Frquences de Groupes - 7

IR (1) - Frquences de Groupes - 8

- Infrarouge (2) - 1 -

SPECTROSCOPIE DANS L'INFRA-ROUGE(2)

TP n3
VIBRATIONS MOLECULAIRES ET
THEORIE DES GROUPES
But :
Le TP IR(1) est une illustration de la notion de frquence de groupe : les modes
normaux de vibration C=O sont localiss au niveau de groupements chimiques.
Dans ce TP, nous allons nous intresser aux modes de vibration caractristiques
des liaisons C-X (X=C, Cl ou H). Ces modes dlongation sont en fait dlocaliss
sur plusieurs liaisons. On va les tudier laide des techniques IR et Raman, et
leur assignation sera facilite par lutilisation dune part de la thorie des
groupes (symtrie molculaire), et dautre part de rsultats de calculs de chimie
quantique. On va en particulier mettre en lumire la rgle dexclusion mutuelle.

A/ Rappels de cours
Dans les pages d'introduction aux spectroscopies molculaires, on a vu que
l'nergie interne d'une molcule est la somme de trois termes qui sont, par
ordre de grandeur dcroissante :
- l'nergie lectronique,
- l'nergie de vibration,
- l'nergie de rotation.
Les molcules ont des mouvements de rotation sur elles-mmes et des
mouvements de translation dans l'espace. Elles excutent galement, quelle que
soit la temprature, des mouvements de vibration. Si nous nous plaons au
centre de gravit de la molcule, nous pouvons faire abstraction des
mouvements de translation et de rotation et concentrer notre attention sur les
mouvements de vibration.
A.1 - modes normaux de vibration.
Les mouvements complexes d'une molcule sont en fait le rsultat de la
superposition d'un certain nombre de vibrations selon lesquelles les noyaux de
tous les atomes oscillent en phase, avec une frquence caractristique, autour de
leur position d'quilibre. On parle de vibrations fondamentales ou modes
normaux de vibration. Il est important de connatre le nombre de modes
normaux de vibration d'une molcule. Si N est le nombre d'atomes d'une
molcule non linaire, la position de chacun d'eux est dfinie par 3
coordonnes; l'ensemble possde 3N degrs de libert. Si on dplace l'ensemble
de la molcule dans une direction x donne (mouvement de translation), le
centre de gravit de la molcule se dplace, mais la molcule ne subit pas de

- Infrarouge (2) - 2 -

modifications internes ; ceci est galement vrai pour un mouvement de


translation dans les deux autres directions y et z de l'espace. Donc, sur les 3N
degrs de libert de l'ensemble, trois dfinissent des mouvements de
translation. Un raisonnement analogue peut tre fait en ce qui concerne les
mouvements de rotation autour de trois axes x, y, z; donc trois autres degrs de
libert dfinissent des mouvements de rotation. Il reste, par consquent, (3N-6)
degrs de libert permettant de dfinir autant de modes normaux de vibration.
Dans le cas d'une molcule linaire la rotation ne peut se faire qu'autour
des axes perpendiculaires l'axe de la molcule, la rotation n'utilise alors que
deux degrs de libert ; il reste par consquent (3N-5) modes normaux de
vibration.
A.2 - un autre type de spectroscopie dans le domaine spectral infra-rouge : la
spectroscopie raman.
La technique Raman tudie des transitions entre niveaux vibrationnels dans
une gamme dnergie comprise entre 0 et 4000 cm-1 partir dun processus de
diffusion inlastique de la lumire.
Leffet Raman rsulte de linteraction entre les photons dune source
monochromatique et les molcules de lchantillon tudier. Une faible fraction
des photons va tre diffuse par les molcules de lchantillon sans changement
dnergie. On parle alors de diffusion lastique ou diffusion Rayleigh. Une
fraction encore plus faible des photons sera diffuse avec une faible perte
dnergie. On parle alors de diffusion inlastique ou de diffusion Raman. La
perte dnergie des photons lors de la diffusion permet une transition entre
niveaux vibrationnels de la molcule ayant assure la diffusion. Cette fraction
tant faible, des sources trs intenses sont ncessaires pour induire le
phnomne. On utilise donc une source laser. Toutefois, ceci nest pas suffisant
pour observer le phnomne de diffusion Raman. En effet, il faut de plus que la
lumire excitatrice soit polarise de manire ce que le champ lectrique qui lui
est associe puisse induire un changement de polarisabilit de la molcule.
La technique Raman est complmentaire de linfra-rouge. Ces deux techniques
sont bases sur le mme effet physique mais les deux processus dinteraction
font que certaines vibrations seront seulement actives en infra-rouge et deutres
seulement actives en Raman. Ainsi, une image vibrationnelle complte de la
molcule ncessite les deux techniques. En particulier, la technique Raman
permet de dtecter les changements de polarisation des squelettes homo- et
htronuclaires des molcules, permettant ainsi de dtecter les changements
de conformation.
Domaines dapplication
Cette technique a dimportantes applications analytiques principalement
qualitatives mais parfois quantitatives, telles que :

- Infrarouge (2) - 3 -

Dtermination de la structure chimique


Conformation, tacticit des polymres
Conformation en biologie
Etude des forces inter et intramolculaires...
Avantages et inconvnients de la technique
Les principaux avantages de cette spectroscopie rsident dans les points
suivants :
Pas de prparation spciale de lchantillon
Analyse non destructive
Etude de solutions aqueuses possibles
Les principaux incovnients sont les suivants :
Echantillon fluorescent implique un effet Raman masqu
Echantillon pais dau moins 100 m
Sensibilit moins bonne quen infra-rouge
Notion de polarisabilit dune molcule
Toute molcule possde une polarisabilit . Une molcule plonge dans un
champ lectrique E cre un diple induit P proportionnel E et dont la
constante de proportionnalit est la polarisabilit . Ce phnomne rsulte
dune faible distortion du nuage lectronique et la polarisabilit reprsente la
facilit avec laquelle ce nuage peut se distordre. Cette polarisabilit, dun point
de vue molculaire, varie en fonction de lorientation du champ lectrique par
rapport laxe principal de la molcule (axe molculaire). Ainsi, la
polarisabilit est reprsente par un tenseur dordre 3 :
xx

yx

zx

xy
yy
zy

xz

yz

zz

Activit Raman
Une vibration fondamentale sera active en Raman si elle a les mmes
proprits de symtrie que lun des lments du tenseur de polarisabilit. Il est
donc ncessaire dexaminer les tables de caractres des groupes et dutiliser la
thorie des groupes pour dnombrer et classer les vibrations molculaires.
A.3 - symtrie des modes normaux de vibration. Rgle de slection
Nous allons rappeler sur un exemple, comment, connaissant le groupe de
symtrie d'une molcule, on dtermine le nombre de modes normaux de
vibration qui appartiennent chacune des reprsentations irrductibles de ce
groupe.

- Infrarouge (2) - 4 -

Pour une molcule de N atomes, si l'on travaille dans la base des 3N


coordonnes cartsiennes associes chaque atome en mouvement, on aboutit
la totalit (3N) des modes normaux : les translations, les rotations et les
vibrations.
Si l'on travaille dans la base des coordonnes internes de la molcule longations des liaisons et variations d'angles entre les liaisons - on aboutit au
(3N -6) ou (3N -5) modes normaux de vibration.
Exemple :
Considrons la molcule de NH3. Elle
appartient au groupe de symtrie C3v. Le
nombre de modes normaux de vibration est
gal (34)-6= 6 .
Nous allons chercher les reprsentations
rductibles :
1) dans la base des longations des liaisons r,
2) dans la base des dformations d'angles .

C3v

1) r

vib (NH )

2C3

3v

N
r1

12 23

r3
H3

13

H1

r2
H2

En effet :
- l'opration E laisse les 3 liaisons invariantes : le caractre de l'opration est
gal 3.
Soit (E) = 3.
- l'opration C3 dplace chacune des liaisons : le caractre de cette opration
est gal 0.
Soit (C3) = 0.
- l'opration v laisse une liaison inchange : le caractre de l'opration est
gal 1.
Soit (v) = 1.
La rduction de cette reprsentation rductible en une somme

vib = ak k ak' k ....de reprsentations irrductibles passe, en utilisant


le thorme de WIGNER, par la dtermination des coefficients ak :

- Infrarouge (2) - 5 -

1
a k = ( k )* avec
h

h : ordre de groupe
: nombre d'oprations dans la classe

k : caractre de l'OS dans la reprsentation


irrductible k

: caractre de l'OS dans la reprsentation

rductible
on arrive :

vib (NH) = A1 + E

2)

C3v

vib (NH )

2C3

3v

En effet :
- l'opration E laisse les 3 angles invariants : (E) = 3
- l'opration C3 dplace chaque angle : (C3) = 0
- l'opration v laisse un angle invariant : (v) = 1
La rduction donne aussi :

vib (HNH) = A1 + E

La reprsentation globale dans la base des coordonnes internes est donc

: vib = 2A1+2E (les deux modes de symtrie E sont doublement dgnrs).

Les rgles de slections suivantes permettent de dterminer parmi ces


modes, ceux qui correspondent des transitions fondamentales actives en
infrarouge et ceux qui correspondent des transitions fondamentales actives en
Raman.
Rgles de slections.
1re rgle : Une transition fondamentale est active en infrarouge (c'est
dire donne naissance une bande d'absorption) si le mode normal
correspondant appartient la mme reprsentation qu'une ou plusieurs
coordonnes cartsiennes.
2me rgle : Une transition fondamentale est active en Raman (c'est dire
donne naissance une bande) si le mode normal correspondant appartient la
mme reprsentation qu'une ou plusieurs composantes du tenseur de
polarisabilit de la molcule.
Rgle d'exclusion. Dans une molcule centrosymtrique aucune vibration active
en Raman ne l'est en infrarouge et vice-versa.
On rappelle que dans la table de caractres, l'avant dernire colonne indique
d'une part les coordonnes cartsiennes prises comme base pour former une

- Infrarouge (2) - 6 -

reprsentation de groupe, et d'autre part les symboles R reprsentent les


rotations autour des axes indiqus par les indices. La dernire colonne indique
quelles reprsentations appartiennent les composantes du tenseur de
polarisabilit. Du point de vue physique, ceci signifie qu'il y a un changement
de polarisabilit de la molcule lorsque la transition se produit. Les
composantes du tenseur de polarisabilit sont des fonctions du second degr
des coordonnes cartsiennes en x2, y2, z2, xy, yz, xz.

- Infrarouge (2) - 7 -

C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x, y) (Rx, Ry)

x2+y2 , z2

(x2- y2, xy)(xz, yz)

L'application des rgles de slection au cas de NH3 montre que chacune


de ces transitions est active en spectromtrie infrarouge et en Raman. Le spectre
infrarouge de NH3 est donc compos de 4 bandes.

B - TRAVAIL A REALISER AVANT DE VENIR EN TP

Bien analyser lexemple de NH3


Pour les molcules CCl4, cis et trans dichloroethylne, rpondre aux
questions suivantes :
Dterminer les groupes ponctuels de symtrie. Remarque importante : CCl4
nappartient pas au groupe C3v et il est suggr de se reporter au cours !
Quel est le nombre total de modes normaux de vibration ?
Dterminer dans la base des longations de liaisons seulement (4 dans le cas
du ttrachlorure de carbone, 5 dans le cas des 2 isomres du
dichlorothylne), le nombre et la symtrie des modes normaux de
vibrations dlongation (dans le cas du dichlorothylne, lorientation des
axes Ox, Oy et Oz doit tre choisie en respectant les conventions suivantes :
laxe Oz est colinaire laxe de rotation principal et laxe Oy est colinaire
la liaison C=C).
Dterminer lactivit infra-rouge et/ou Raman de ces modes de vibrations

C - MANIPULATION
Nous allons enregistrer les spectres infra-rouge (entre 400 cm-1 et 4000 cm-1) et
Raman de deux isomres du dicholorothylne (C2H2Cl2).
Les spectres Raman seront enregistrs en prsence de lenseignant. Attention,
lappareil est rgl sur les paramtres optimaux pour lenregistrement, il ne faut en
aucun cas les modifier.

Spectres IR :
- ils seront enregistrs sur le Perkin Elmer IR 298.
- on utilisera une cuve scelle (paisseur : 0.05 mm) et des fentres en
chlorure de sodium.
- prcautions : remplir la cuve laide dune pipette pasteur, nettoyer les
cuves au cyclohexane, puis les scher laide de la trompe vide.

- Infrarouge (2) - 8 -

1. Dans un premier temps, nous allons nous intresser la molcule de CCl4.


Enregistrer les spectres infra-rouge et Raman (entre 0 et 850 cm-1) de cette
molcule
2. Le spectre infra-rouge du cis-dichloroethylne vous sera donn en travaux
pratiques. Enregistrer les spectres infra-rouge et Raman de la molcule transdicholorthylne et Raman du cis-dichlorothylne

- Infrarouge (2) - 9 -

Quelques lments de rflexion


Donnes : En gnral, les longations de liaisons donnent naissances des
modes durs, cest--dire observables des nombres dondes levs. Ces
modes, ainsi que les modes de dformation angulaire ; peuvent tre visualiss
laide du logiciel.
Dmarche suggre pour le dpouillement des spectres :
- Noter sur les spectres IR et Raman la valeur des nombres donde des pics.
- Visualiser les modes normaux issus de calculs de chimie quantique laide du
logiciel MOLDEN :
- choisir de visualiser les simulations de spectre Raman ou IR selon
le cas. Lintensit des bandes prdite par la thorie est moins fiable
que le calcul des nombres donde, mais il est pratique de dplacer
le curseur de la souris sur le sommet de chaque pic afin de voir la
vibration des atomes correspondante (pour cela, cliquer sur le
sommet du pic).
- reporter sur les spectres les valeurs thoriques de tous les modes.
Reprer quels sont les modes dlongation.
- assigner la symtrie des modes dlongation que vous avez
dtermine pralablement.
1) CCl4

a. Dpouiller les spectres IR et Raman


b. Le nombre de modes normaux dlongation actifs en IR et Raman
prvu par la thorie des groupes est-il en accord avec le nombre de
bandes enregistres sur les spectres ? A quoi cette diffrence peutelle tre due ?
c. On observe les 9 modes de vibration sur le spectre Raman. Vrai ou
Faux ?
d. On observe en IR une bande environ (2) = 1540 cm-1 qui
correspond la 2me harmonique dune bande observable
environ = 770 cm-1 (les deuxime harmoniques sont toujours
situes (2) = 2 , mais sont en gnral de trs faible intensit).
Cette 2me harmonique est celle dun mode dlongation. Lequel ?
e. On na pas analys la symtrie des modes de dformation
angulaire. Ces modes peuvent tre de symtrie A2 ou bien T1. Vrai
ou Faux ?

- Infrarouge (2) - 10 -

f.
2) trans-dicholorthylne
a. dpouiller les spectres IR et Raman
b. observe-t-on tous les modes dlongation en IR et en Raman ?
Daprs les calculs de chimie quantique, quelle frquence
devrait-on observer le(s) mode(s) manquant(s) ?
c. On observe un pic autour de 1600 cm-1 la fois en IR et en Raman.
Peut-il sagir du mme mode ?
3) cis-dicholorthylne
a. dpouiller le spectre IR. Il prsente plus dambiguts que les cas
prcdents. En particulier, il nest pas simple didentifier la
symtrie des modes correspondant llongation, et il nest donc
pas demand de faire cette identification dans ce cas. En outre, une
bande apparat en IR 1440 cm-1 environ, qui ne correspond pas
une premire harmonique dun mode. Son assignation serait
sujette caution, on sen dispensera donc. Pour compliquer le tout,
un mode prvu par la thorie 1236 cm-1 (et rfrenc dans les
tables exprimentales 1183 cm-1) a une intensit si faible quil
nest pas observable.
b. Dpouiller le spectre Raman.

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

TP n4

Spectroscopie UV/Visible

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

A/ Introduction
Les diffrentes valeurs possibles de l'nergie d'un atome ou d'une molcule
constituent les niveaux d'nergie croissante 1, 2, ... dfinis par les lois de la
mcanique quantique. L'atome ou la molcule peut passer dun niveau lautre
(transition), avec absorption ou mission d'un photon dont londe lectromagntique
associe satisfait la relation de Planck-Einstein :
= h

quation 1

Autrement dit, l'absorption ou l'mission d'un photon ne peut se produire que


si l'nergie du photon (ou sa frquence) correspond exactement la diffrence
d'nergie entre les niveaux mis en jeu dans la transition.
Pour latome dhydrogne et pour tous les hydrognodes (atomes forms
dun noyau et dun seul lectron), les transitions lectroniques possibles ont des
longueurs d'onde associes telle que
1
1
= Z 2 RH 2 2
n

m
1

quation 2

Pour les atomes autre que lhydrogne ou les hydrognodes, lquation 2 nest plus
quune approximation grossire (voir spectroscopie d'mission atomique de
lhydrogne et du Sodium).
Dans une molcule, la distribution des niveaux dnergie est bien plus complexe. et
lallure des spectres de transitions lectroniques molculaires sera par consquent
elle aussi plus complexe.
A.1/Spectroscopie visible et UV
Dans un systme plusieurs atomes les tats dnergie des lectrons sanalysent en
utilisant lapproximation de Born-Oppenheimer, qui revient en fait supposer que
les noyaux atomiques sont ponctuels et occupent des positions fixes. Dans ces
conditions, chaque niveau dnergie lectronique dpend des positions supposes
fixes des noyaux.
Le schma 1 montre que pour une molcule diatomique, le calcul de lnergie
lectronique conduit une fonction E(r) qui lorsque la molcule occupe son tat
fondamental S0 ( niveau dnergie le plus bas), prend la valeur E0 (r), r tant la
distance sparant les deux noyaux. Au voisinage du minimum, les noyaux ont des
mouvements de vibration et de rotation. Ces mouvements de vibration et de rotation
sont eux aussi quantifis ( voir T.P. infrarouge).

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

Labsorption dun photon dnergie h approprie permet une molcule de


passer de ltat lectronique fondamental S0 un tat dnergie S1 dont lnergie E1(r)
est plus leve. Lorsque la molcule passe ltat S1 on dit quelle est dans un tat
excit. S1 compte aussi de nombreux tats vibrationnels et rotationnels trs proche en
nergie.

E(r)

S1

S0

v=3

v=2

v=1
v=0
r0
v=3
v=1

r
v=2
v=0

schma 1: Niveaux d'nergie d'une molcule diatomique. On a reprsent l'tat lectronique


fondamental S0, le premier tat excit S1, et leurs niveaux d'nergie vibrationnelle v=0,1,2 etc. (les
niveaux d'nergie rotationnelle ne sont pas reprsents).
Pour cette raison, alors que les spectres dabsorption des atomes isols sont
des spectres de raies, les spectres UV et visible molculaires sont des spectres de
bandes, dont chacune reprsente une transition lectronique et qui enveloppe les
raies correspondant aux divers niveaux dnergie vibrationnelle et rotationnelle (en
bleu sur le schma 2). Ces bandes sont encore plus larges en solution, du fait de
lexistence dinteractions intermolculaires fortes.

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

Remarque:
Si dans ltat S1, lnergie E1(r) ne prsente plus de minimum, la molcule se
dissocie aprs avoir absorb le photon: cest le phnomne de photodissociation.

E(r)
S1

S0

h
r

schma 3: La transition lectronique induite par l'absorption d'un photon conduit la


photodissociation.

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

A.2/ Transitions observables en UV/Visible


Les spectres UV ou visibles sont gnralement obtenus en solution dans un
solvant n'absorbant pas dans la rgion tudie. La position des bandes est dfinie par
la longueur donde au maximum dabsorption et leur intensit par le coefficient
dextinction molaire correspondant. Rappelons que labsorbance A () dun
chantillon de molarit C la longueur donde est lie au coefficient dextinction
molaire par la loi de Beer-Lambert :
I
A( ) = log 0 = ( ) l C
quation 3
I
o I0 est lintensit lumineuse du faisceau monochromatique envoy sur lchantillon
et I est lintensit transmise et l le trajet optique parcouru par la lumire travers
lchantillon.
La dtermination de ces valeurs fournit aux chimistes des informations prcieuses.
En effet, elle peuvent servir dtecter un groupement fonctionnel spcifique, ou
mieux une partie de la molcule. De tels groupements sont appels chromophores
(qui portent la couleur en grec).
Pour les molcules courantes en chimie organique, tous les types de liaisons
sont susceptibles de former des chromophores.
A.3/Quelques dfinitions - vocabulaire
Dans tout ce qui suit nous assimilerons un chromophore une paire d'atomes relis
entre eux par des liaisons simples ou multiples. Les termes couramment employs
pour dcrire les niveaux d'nergie des molcules diatomiques seront donc utiliss
pour dcrire les nergies des "fragments diatomiques" constituant les groupements
fonctionnels qui intressent le chimiste. Les niveaux dnergie des liaisons simples
sont nots , ceux des liaisons multiples sont appels . De plus, dans les molcules
contenant des lments tels que lazote ou loxygne, on doit prendre en compte la
prsence des lectrons non-liants, qui, comme leur nom lindique ne participent pas
aux liaisons, ce sont les paires libres de la thorie de Lewis. Les niveaux
lectroniques qui les caractrisent sont nots n.
Les tats excits des molcules font intervenir des niveaux lectroniques inoccups
ltat fondamental. On les distingue des prcdents en les affectant du signe * et lon
parle alors de niveaux *, *. Selon la symtrie de la molcule, seules certaines
transitions entre niveaux lectroniques sont permises. Un schma des transitions
typiquement observables est donn ci-dessous:

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

Energie

*
n

Il est ais de voir laide de ce schma , que ce sont les transitions * qui
mettent en jeu la plus grande nergie. Les bandes spectrales associes vont donc
apparatre dans la rgion correspondant lUV lointain et par consquent sont trs
peu accessibles exprimentalement. Les principaux types de transitions, ainsi que
leur longueur d'onde et leur coefficient d'extinction molaire associ sont reports
dans le tableau ci-dessous:

UV lointain 10-200 nm
UV Proche 200-300nm
<><>
Transitions
*
n*
*
n*
<160
160-200
160-220
270-290
max (nm)
UV lointain
inaccessible
<1000
5000-50000
<1000
max
exprimentalement
Idalement, la valeur du coefficient dextinction molaire et celle de la longueur
donde au maximum dabsorption devraient tre caractristiques dun chromophore
donn. En ralit la position prcise d'une bande d'absorption va dpendre de la
nature du reste de la molcule et de la nature du solvant. Les modifications du
spectre thorique dues la prsence dun autre chromophore ou du solvant peuvent
se rsumer en plusieurs effets qui sont :
Les effets bathochromes : dplacement des bandes dabsorptions vers les grandes
longueurs donde.
Exemple :
(*) de l'thylne

171 nm

(*) du Butadine

217 nm

Dans les polynes conjugus on observe un dplacement de la bande


d'absorption correspondant la transition * vers les grandes longueurs d'onde
conjointement une augmentation de son intensit. Ces effets sont d'autant plus

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

marqus que le nombre de doubles liaisons conjugues est grand. Prenons comme
exemple le butadine qui absorbe 217 nm avec un de 20900, alors que lthylne
absorbe 171 nm avec un de 15500.
Ces donnes exprimentales sinterprtent facilement laide des mthodes
thoriques de la chimie quantique comme par exemple la thorie des orbitales
molculaires.
Nous allons considrer la molcule de butadine comme tant forme de deux
fragments dthylne. Dans la thorie L.C.A.O (Linear Combination of Atomic
Orbitals), les orbitales molculaires sont construites par combinaisons linaires
dorbitales atomiques. Ici, nous allons construire les orbitales molculaires du
butadine en combinant les orbitales molculaires de deux molcules dthylne ;
cest la mthode des fragments.
Dans l'tat fondamental , schma 5, la configuration des 4 lectrons du
butadine est 2122. L'orbitale molculaire la plus haute occupe, ou HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital) est l'orbitale liante 2. L'orbitale molculaire
vacante la plus basse , LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) est l'orbitale

*3 , par consquent la transition * observe pour le butadine 217 nm sera la


transition correspondant au passage, d'un lectron de la HOMO la LUMO. (voir
schma 6)

Fragments

C=C

C=C_C=C

C=C

3
C

C
2

schma 5: Niveaux d'nergie des fragments d'ethylne et du squelette du butadine dans


leurs tats fondamentaux.

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

C=C_ C=C

C=C
4

3
1

schma 6 : Niveaux d'nergie des fragments d'ethylne et du squelette du butadine dans


leurs tats excits.

Remarque : les effets bathochromes et hyperchromes sont en gnral observs


simultanment.
Les effets hypsochromes : dplacement des bandes dabsorption vers des longueurs
donde plus faibles. Les solvants polaires provoquent typiquement cet effet sur les
transitions n*. de lactone.

Solvant

Eau

Mthanol

Ethanol

Chloroforme

Hexane

(nm)

264,5

270

272

277

279

tableau 1: Exemple d'effets hypsochromes sur la transitions n* de lactone par diffrents


solvants.

Les effets hyperchromes : augmentation de lintensit dabsorption.


Compos

Substituant

(nm)

(L.mol-1.cm-1)

Benzne

-H
-CH3

254

204

261

225

271

1000

273

970

Tolune
Benzonitrile
Acide Benzoque

CN
CO2H

tableau 2: Exemple d'effets hyperchromes observs sur les drivs monosubstitus du


benzne dans l'eau.

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

10

B/ APPAREILLAGE
B.1) Le modle double faisceau
Un spectrophotomtre UV ou visible comporte comme le spectrophotomtre IR dj dcrit,
cinq parties essentielles : la source de rayonnement (UV/visible), le monochromateur, le
modulateur, le compartiment chantillon, le dtecteur.

1) La source. Il s'agit d'une lampe au deutrium mettant un spectre continu de 190 340
nm.
2) Le monochromateur. La lumire issue de la source est focalise sur la fente d'entre fe du
monochromateur. Elle tombe sur un rseau holographique concave qui assure simultanment
la dispersion et la focalisation ce qui permet d'avoir un systme optique plus simple qu'avec
les rseaux plans. Il en rsulte un gain important d'nergie lumineuse et un taux de lumire
parasite trs infrieur celui des appareils rseau classique. La bande passante est de 2 nm.
3) Le modulateur. Ici, c'est lui qui est l'origine des deux faisceaux et il fait passer la
lumire alternativement dans la solution tudier (faisceau chantillon) et dans la cuve ne
contenant que le solvant (faisceau de rfrence). Un miroir grille permet de recombiner les
deux faisceaux.
4) Le dtecteur. Il s'agit ici d'un photomultiplicateur qui transforme le signal lumineux carr
en tension. L'appareil peut donner (affichage numrique) soit le % de transmission

I 100 soit la densit optique DO = log10 I0 ou absorbance (A) en anglais. Le signal

I
I0

(%T ou DO) peut tre appliqu aux bornes d'un enregistreur potentiomtrique. Le
dplacement de la plume traant une bande correspond au mouvement d'un curseur annuler
la tension d'entre.
B.2) le modle barrette de diodes

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

11

La barrette de diodes constitue le dtecteur dans cet appareil. On peut aligner jusqu' 1024
photodiodes lmentaires. Tous les rayonnements mis par la source sont capts
simultanment et transforms en autant de signaux lectriques qui sont le reflet de l'nergie
de ces rayonnements en fonction de la longueur d'onde.
C'est partir de ces signaux acquis "paralllement" que l'appareil laborera, en une fraction
de seconde, le spectre d'absorption de la solution tudie. La soustraction du spectre - en
absorbance - du solvant est toujours ncessaire. La rapidit d'acquisition de ces appareils est
un de leurs points forts par rapport aux appareils classiques monochromateur impliquant un
balayage lent.
La rotation lente du rseau - qu'implique le balayage en longueur d'onde - met en jeu un
dispositif lectromcanique coteux, fragile et gnrant des dcalages en longueur d'onde en
raison de jeux mcaniques invitables.

Le schma montre qu'ici la diffraction de la lumire a lieu aprs son passage dans
l'chantillon (on parle de configuration optique inverse). Grce cette disposition la lumire
ambiante (lumire parasite) ne peut pas atteindre le dtecteur, on peut donc avoir un
compartiment chantillon ouvert.

C/ TRAVAIL A REALISER AVANT DE VENIR EN TP


Bien lire les pages prcdentes, ainsi que la manipulation propose.
Lire lannexe sur la mthode de Hckel
Calculer quelles sont les dilutions successives effectuer afin dobtenir 10 ml de
solutions aux concentrations demandes (sauf cas du chloral)

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

12

D/ MANIPULATION
D.1) Application de lUV la rsolution de problmes de structure : le chloral
Pour chaque partie de la manipulation, les diffrents spectres seront enregistrs sur la mme
feuille afin de les comparer plus commodment.
Deux formules ont t proposes pour l'hydrate de chloral:
OH
CCl 3 CH
et
CCl 3 CH=O, H2O
OH
(2)
(1)
Dans la formule (1), la molcule d'eau correspond de l'eau de cristallisation; le
compos comporte un groupement chromophore. Dans la formule (2) le compos possde
deux fonctions hydroxyles sur le mme atome de carbone.
Enregistrer deux spectres du chloral :
Le premier spectre correspondant au compos en solution dans l'eau (1 goutte de chloral
dans 5 ml d'eau).
- Le second spectre correspondant au compos en solution dans l'hexane (solvant anhydre et
non polaire) (1 goutte de chloral dans 5 ml d'hexane).

D.2) - Etude des systmes conjugus.


(a) Polynes linaires conjugus
L'adjonction un ou plusieurs chromophores d'autres groupements chromophores se traduit
en ultraviolet par un effet bathochrome : en effet, l'accroissement du nombre d'lectrons
dans le systme provoque une dlocalisation de ceux-ci, l'nergie ncessaire pour la transition
* diminue et la probabilit pour que la transition ait lieu augmente.
Enregistrer les spectres des trois composs suivant:

CH3
o

(CH=CH)n

COOH

n = 1 (acide crotonique) 1/20 000 mol.L-1 dans l'hexane


n = 2 (acide sorbique) 1/40 000 mol.L-1 dans l'hexane
n = 3 ( acide 2,4,6 octatrienoque) 1/50 000 mol.L-1 dans l'hexane

(b) Etude des drivs mthyles du biphnyle (ou diphnyl).


Le biphnyle, de formule C6H5-C6H5, prsente une forte bande d'absorption vers 250 nm (la
position exacte de la bande tant fonction du solvant utilis pour la mesure).
3'

2'

2
1'

4'
5'

6'

4
6

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

13

Le dimthyl 4-4' biphnyle prsente un spectre presque identique celui du biphnyle : on


n'observe qu'un lger dplacement de la bande d'absorption d l'introduction de
groupements mthyle dans la molcule.
Enregistrer les trois spectres suivants :
- Le biphnyle en solution 1/20 000 mol.L-1 dans l'hexane.
- Le 2-2' dimthyl biphnyle en solution 1/20 000 mol.L-1 dans l'hexane.
- Le 3-3' dimthyl biphnyle en solution 1/20 000 mol.L-1 dans l'hexane.

D.3) spectroscopie dans le visible etude du -carotene


Appareillage. Le spectrophotomtre* BECKMAN DU-40 utilis appartient une nouvelle
gnration d'appareils monofaisceaux quips d'un microprocesseur. La densit optique ou le
% T (dont les dfinitions sont rappeles dans la manipulation prcdente) de la cuve remplie
de solvant sont mis en mmoire aprs un premier balayage en longueur d'onde (commande
READ).
Dans une seconde tape, est enregistre la DO (ou le %T) de la mme cuve remplie de
solution (commande READ nouveau). Ces deux tapes sont videmment prcdes par une
calibration en "absorption" alors que le faisceau lumineux ne traverse que de l'air (commande
CALB). L'appareil calculera la densit optique du solut (ce qui revient soustraire la DO du
solvant celle de la solution) et la restituera grce la commande SCAN.
Prparation de la solution.
- Prparer 20 cm3 de solution dans l'hexane, de concentration de l'ordre de M/2000, de
l'isomre trans du -carotne (C40H56) de formule dveloppe :

- Grce 2 dilutions successives, arriver une solution 100 fois plus dilue.
Enregistrement du spectre.
Enregistrer le spectre en DO de cette solution entre 540 et 340 nm, lire la longueur d'onde du
maximum d'absorption (max).

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible

14

Quelques lments de rflexion


1) Etude du chloral. Noter l'influence du solvant et proposer dans chaque cas la formule
correspondante pour l'hydrate de choral.
2) Etude des systmes conjugus
a) Comparer les valeurs de max. En dduire une rgle reliant lextension du systme
conjugu avec la variation de max.
b) Faire un calcul Hckel (cf lannexe) des molcules dthylne, de butadine et
dhexatrine. Tracer, la mme chelle, lvolution de lnergie de la plus haute
orbitale occupe (HO) et de la plus basse orbitale vide (BV). On supposera que
labsorption principale correspond la transition HO-BV.
i) La transition est-elle dans le sens HOBV ou bien dans le sens BVHO ?
ii) Interprter les spectres dabsorption.
3) Drivs du biphnyle
a) Combien cette molcule possde-t-elle dlectrons ?
b) Les OA participant au systme sont-elles symtriques ou bien antisymtriques par
rapport au plan de chaque cycle ?
c) Expliquer les spectres obtenus partir de considrations gomtriques. On utilisera
des modles molculaires.
4) -carotne
a) Cette molcule est la principale responsable de la couleur de certains produits
alimentaires. Selon les rsultats exprimentaux obtenus, la molcule de carotne
est-elle responsable :
i) de la couleur rouge-orang des carottes et de la belle couleur rouge des tomates ?
ii) de la tendre couleur verte des salades ?
iii) du bleu lagon du curaao ?

Remarque : on rappelle que les OM sont construites sur une base dOA p perpendiculaires
au plan de la molcule :

vue de ct

vue de dessus

TP n5

Proprits magntiques et
spectroscopiques de complexes
inorganiques

 

 
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W/[n}`agiYny_ ga]^YbfJYen&f^]TY `iYXqrXYen&fL_ gidqr`vWmga]^YXOWml,njcf^gao&[YC_ w [nybcq,Xd`iYeu YrYcfJ`iYnqrX~h]^Y_ w je`aYbcfT]^qrnZzbcj`igahW|fWmga]TY!Z n
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S.Le

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Wrdd`agao&[jOsq,nydWm]^`iYIdWr]\q,gaZL_ w YcubegfW|fTgaqrn.XOBWml,njcf^gao&[Y t H dWm]S

sx t

B0 = 0 H

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CWmnZL0 `vWXOW|fTgae]^Yr `Mw gin_[bf^giq,n.XOWrlrnjefTgvo,[Y B YZ\fk]TY`igajeYS`aWq,gaZL
Xq|{rYn}dWr]L[ngifTj:_ YSp,qr`a[XYS_ YI`2w jbWrn&fTga`i`aqrn$

Ycf

`aYIXqrXYen&f_ gadq,`aWrgi]^YIXOWmlrnjcfTgvo&[Y

2s t
V"WXOWrlrnjefTgvZTWmfTgaqrn.Yenl,Yen_ ]^jeY:ZT[]beYcfj!bWmn&f^gi`a`iq,nydWm]k[nUbWmXd<XWrlrnjefTgvo&[Y H Y!Zxfkd]Tq,dq,]\f^giq,nnYe`a`aY:Wm[AbWmXd
Wrdd`agao&[j
B = 0 (H + M)

M = H

s t

B = 0 H(1 + )
= H

s t
2s t

qr YZ\fk`vWZT[beYed f^gihga`agf^jSXWrlrnjefTgvo&[YIprqr`a[Xgvo,[YI_[.Xga`igaYe[s2bmw YZ\fk[nynqrX/h]TYSZ^WmnZL_ gaXYenZTgaqrn t


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