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TERMODINMICA
Volumen Molar en Ecuaciones de Estado
Prof. Diego Valencia Mendoza
En la ecuacin de estado de gas ideal se observ que el volumen molar predice una
inconsistencia fsica. Con aumento de presin, la disminucin del volumen no tiene lmite
propio por la repulsin entre las partculas al acercase a menor distancia que la permitida
por la energa potencial de repulsin. Las suposiciones del gas ideal son las responsables
de este error, por proponer que las partculas no interactan entre s, lo que es vlido para
presiones bajas, al seguir aumentando la presin, fsicamente se observa la condensacin
del gas, antes que el volumen se vuelva cero. Sin embargo, el modelo de gas ideal no
contempla la condensacin del gas.
P
RT
V =

0 =

V Lm
P

Ecuaciones de van der Waals y de Redlich-Kwong
La ecuacin para el volumen molar de la ecuacin de estado de van der Waals (1)
es una ecuacin cbica, igual que para la ecuacin de Redlich-Kwong (2), ecuaciones de
dos parmetros.
1) Ecuacin de van der Waals
2
V
a
b V
RT
P

= (1)
Expresin para el volumen en la ecuacin de van der Waals (vdW)
0
2 3
= +

+
P
ab
V
P
a
V
P
RT
b V
(1b)
La construccin de la grfica sirve para interpolar el valor de V en el que la funcin
se vuelve cero, en el caso de ecuaciones cbicas se esperaran tres races reales en las que la
ecuacin cruza el eje, si no cruza en los tres puntos, pueden presentarse soluciones
imaginarias.
Esta expresin (1b) puede verse como una funcin del volumen molar de la
ecuacin de estado de van der Waals. Al graficarla a diferentes valores de volumen se
puede obtener el cruce con el eje para cuando la funcin sea cero, valor que corresponde al
volumen molar del fluido estudiado. La grfica de esta ecuacin para el benceno (C6H6) se

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muestra en la Figura 1, a P = 5 bar y T = 400 K, con las constantes a = 18.876 dm
6
bar mol
-2

y b = 0.11974 dm
3
mol
-1
.
La interseccin con el eje, cuando f (V ) = 0, corresponde al volumen para un mol
de benceno, que en este caso es de 6.20 dm
3
. Las otras races menores, se ignoran por el
comportamiento de la funcin, a valores de volumen pequeo.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-40
-20
0
20
40
60


f
(
V
)
V (dm
3
)
Ecuacin de van der Waals


Figura 1. Obtencin grfica del volumen molar para benceno a T = 400 K y P = 5 bar
con la ecuacin de van der Waals.

2) Ecuacin de Redlich-Kwong
( ) B V V T
A
B V
RT
P
+

=
(2)
Expresin para el volumen de la ecuacin de Redlich-Kwong (R.-K.)
0
2 2 3
=

+
P T
AB
V
P T
A
P
BRT
B V
P
RT
V (2b)
Por similitud con el volumen molar en la ecuacin de van der Waals, la ecuacin de
Redlich-Kwong puede graficarse como funcin del volumen, la interseccin, cuando
f (V ) = 0, corresponde al volumen molar del fluido. La obtencin del volumen molar con

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esta ecuacin para el benceno a 400 K y 5 bar de presin se muestra en la Figura 2, las
constantes son A = 453.32 dm
6
bar mol
-2
K
1/2
y B = 0.082996 dm
3
mol
-1
.

0 1 2 3 4 5 6 7 8
-40
-20
0
20
40
60
80


f
(
V
)
V (dm
3
)
Ecuacin de Redlich-Kwong

Figura 2. Obtencin grfica del volumen molar para benceno a T = 400 K y P = 5 bar
con la ecuacin de Redlich-Kwong.

El volumen para un mol en la grfica donde la funcin es cero, corresponde a
6.00 dm
3
.
Adems de la grfica para obtener el volumen molar como la interseccin de f(V ),
hay otros mtodos matemticos para la solucin de ecuaciones cbicas (en general), pero
no son tan sencillos como las cuadrticas, donde era posible asignar mediante una
frmula, los dos valores de las races. La aplicacin del mtodo general para resolver
ecuaciones de Newton-Raphson, desarrollado para cualquier funcin con derivadas
continuas, a las ecuaciones cbicas es una opcin muy exacta. Hay muchos programas
para computadora actualmente que permiten obtener soluciones a polinomios, para el
caso del volumen cbico son de gran ayuda.
Para las ecuaciones de estado comentadas anteriormente, se obtuvieron los
volmenes para un mol de benceno a 400 K como funcin de la presin (Tabla 1),
utilizando un programa comercial (Maple 8). Se observa que a presiones bajas, las tres dan
un valor casi idntico, propio de los modelos. Sin embargo, con aumento de presin, las
predicciones varan, despus de 15 bar, los valores son muy distintos. Se puede observar

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que gas ideal sigue disminuyendo el volumen con aumento de presin, mientras las
ecuaciones de dos parmetros desde 30 bar mantienen un mismo valor para el volumen,
consecuencia de los principios en que se sustentan, en esas condiciones el benceno ya se
encuentra en estado lquido, el gas condens. En general, la ecuacin de Redlich-Kwong
da mejores resultados que las otras dos a presiones elevadas.
Tabla 1. Volumen para un mol de benceno con tres ecuaciones de estado como funcin de
la presin a T = 400 K.
Presin (bar) gas ideal
V (dm
3
)
vdW
V (dm
3
)
R.-K.
V (dm
3
)
1 33.2580 32.8044 32.6503
5 6.6516 6.1714 5.9996
15 2.2172 1.6158 1.2174
30 1.1086 0.1665 0.1157
50 0.6652 0.1639 0.1146

Bibliografa
1. Levine. Fisicoqumica. McGraw-Hill Interamericana. 2004.
2. Castellan. Fisicoqumica. Addison Wesley Longman. 1987.
3. McQuarrie. Physical Chemistry a Molecular Approach. University Science Books. 1997.