276 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p.

276-286, 2003
A
R
T
I
G
O
D
E
R
E
V
I
S

O
Fotopolimerizao: Princpios e Mtodos
Mira R. Rodrigues
Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento, Universidade do Vale do Paraba
Miguel G. Neumann
Instituto de Qumica de So Carlos, USP
Resumo: O interesse na Fotoqumica de Polmeros tem crescido nas ltimas dcadas devido no somente ao grande
nmero de novas aplicaes como tambm repercusso do ponto de vista econmico, tcnico e ecolgico. A
fotopolimerizao/fotocura tem recebido a ateno especial devido s incontveis aplicaes e a sua importncia na rea
de Materiais. A cintica destes processos necessita de mtodos analticos precisos e rpidos para ser avaliada. Entre os
mtodos analticos convencionais, os mais usados so a gravimetria e a medida de propriedades macroscpicas, como
resistncia trao, deformao e dureza. Entretanto, para determinaes mais analticas conveniente usar mtodos
que permitam estudar a cintica de fotopolimerizao em tempo real. Neste sentido tm sido usadas tcnicas como
dilatometria, espectroscopia Raman, calorimetria, e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier em
tempo real. A atividade no campo da polimerizao continua a se expandir em muitas reas e, recentemente, o interesse
nos sistemas do fotoiniciao envolvendo a polimerizao via radicais livres, iniciada por luz visvel, tem recebido aten-
o especial. Recentemente, estudos sobre fotopolimerizao catinica induzida pela luz visvel comearam a ser
pesquisados novamente devido grande variedade de monmeros que so polimerizveis por via catinica mas no por
via radicar, como, por exemplo, oxiranas e teres vinlicos.
Palavras-chave: Fotopolimerizao catinica, fotopolimerizao via radicalar, dilatometria, calorimetria, gravimetria,
espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier.
Photopolymerization: Principles and Methods
Abstract: The interest for Polymer Photochemistry has been growing in the last decades as a consequence not only of the
great number of new applications as well as due to the repercussion of economical, technical and ecological characters.
The photopolymerization photocuring processes have received special attention due to the countless and important
applications in the area of Materials. The kinetics of these processes needs fast and precise analytic methods to be evaluated.
Among the conventional analytic methods, the most used are gravimetry and the determination of macroscopic properties,
as resistance to traction, deformation and hardness. However, for a better insight in the reactions it is convenient to use
more advanced analytic methods, in order to study the photopolymerization kinetics in real time. Dilatometry, Raman
spectroscopy, calorimetry, and real time Fourier transform infrared spectroscopy are some of the techniques that have
been used. Activity in the field of photopolymerization continues to expand in many areas and recently, the interest in
photoinitiation systems involving the initiation of free-radical polymerization with visible light irradiation has been retaken.
Additionally, studies on cationic photopolymerization induced by visible light started again to be studied because of the
large variety of monomers that can be photopolymerized by via cation initiation, but not by free radicals, such as oxiranes
and vinyl ethers.
Keywords: Cationic photopolymerization, free-radical photopolymerization, dilatometry, calorimetry, gravimetry, Fourier
transform infrared spectroscopy.
Autor para correspondncia: Miguel G. Neumann, USP,

Instituto de Qumica de So Carlos, Caixa Postal 780, CEP:13560-970, So Carlos, SP, E-mail:
neumann@iqsc.sc.usp.br
Introduo
Atualmente a Fotoqumica constitui uma rea de pes-
quisa multidisciplinar que est tendo um grande desenvol-
vimento tanto em nvel acadmico como industrial.
Entretanto, devido dificuldade inerente incorporao
de luz artificial a um processo industrial h uma defasa-
gem entre os aspectos bsicos e aplicados da Foto-
qumica
[1,2]
.

A Fotoqumica de Polmeros uma das reas
que mais tem se desenvolvido em nvel industrial, devido
no s ao grande nmero de novas aplicaes como tam-
bm do ponto de vista econmico, tcnico e ecolgico. Em
nvel industrial, a busca de sistemas livres de solventes org-
nicos, de baixo custo energtico e de aplicao rpida mes-
mo a temperatura ambiente tem motivado a incorporao
de processos baseados na Fotoqumica de Polmeros.
As aplicaes da Fotoqumica de Polmeros podem ser
divididas em trs grandes grupos: Reaes de Sntese
[3,4]
,
277 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
Fotodegradao/Fotoestabilizao
[5,6]
e processos de
Fotopolimerizao/Fotocura
[7,8]
.
O setor de fotopolimerizao/fotocura tem recebido aten-
o especial devido a inmeras e importantes aplicaes na
rea de Materiais, como por exemplo:
- Odontologia
[9,10]
. As resinas fotopolimerizveis para res-
tauraes foram desenvolvidas com a finalidade de suprir
a principal desvantagem dos sistemas de polimerizao
quimicamente induzidos: a falta de controle sobre o tem-
po de reao. As resinas ativadas por luz visvel iniciam
o processo de polimerizao atravs da absoro de luz
de um iniciador (geralmente uma -dicetona) que uma
vez ativado reage com um agente redutor (amina
aliftica) para produzir radicais livres. A partir da ocor-
re polimerizao dos monmeros metacrlicos que
formam uma matriz polimrica com ligaes cruzadas.
- ptica
[10,11]
. Vrios tipos de lentes de contato envolvem
materiais polimricos como poli(metacrilato de metila),
poli(metacrilato de hidroxietila) ou copolmeros destes
com vinilpirrolidona, produzidos por polimerizao tr-
mica ou fotoiniciada.
- Artes Grficas. Uso de tintas, vernizes e adesivos de
fotossecagem rpida
[10,12]
.
- Eletricidade e Eletrnica. O exemplo mais conhecido
a fabricao de circuitos impressos, embora outras apli-
caes como a fotoestereolitografia estejam sendo cada
vez mais usadas
[13,14]
.
Do ponto de vista formal e considerando o mecanismo
intrnseco da fotoformao do polmeros, a luz interage na
etapa de iniciao da polimerizao ou entrecruzamento, sen-
do portanto a etapa de fotoiniciao o ponto central de inte-
resse fotoqumico.
Os sistemas fotopolimerizveis envolvem modificaes
das formulaes usadas para produzir materiais com proprie-
dades especficas. Por exemplo, na rea de recobrimentos os
componentes bsicos das formulaes so: sistema
fotoiniciador (1-3% em peso), oligmeros (25-90% em peso),
monmeros (15-60% em peso) e aditivos (1-50% em peso).
Como geralmente os monmeros tm baixo coeficiente de
extino molar necessrio adicionar formulao um sis-
tema fotoiniciador que absorva luz e produza as espcies
reativas, radicais ou ons, que iniciem a polimerizao. Os
oligmeros fornecem propriedades especiais ao substrato a
que se incorporam proporcionando uma ampla variedade de
possibilidades no desenvolvimento de resinas para diferen-
tes aplicaes. A seleo do monmero determinada pelos
seguintes requisitos: controle de viscosidade, efeito na velo-
cidade de fotopolimerizao e nas propriedades do material
final, volatilidade, odor e toxidade. Os aditivos modificam as
propriedades do material no sentido desejado; entre eles cabe
citar cargas, surfactantes, pigmentos, etc
[2]
.
A atual preocupao ecolgica potencializa novos proce-
dimentos mais respeitosos com o meio ambiente, favorecendo
a utilizao de sistemas aquosos. O leque de possibilidades
de aplicao e de produo de novos polmeros fez com que
a polimerizao em meios dispersos tenha sofrido um avan-
o muito importante do ponto de vista de pesquisa, nos lti-
mos anos. Neste sentido, a fotopolimerizao em emulso
tambm um processo importante na produo industrial de
polmeros em forma de ltex, ou colides para aplicaes
como adesivos, tintas, esmaltes ou outros recobrimentos
[15]
.
A principal vantagem em comparao com outras tcnicas
de polimerizao a obteno de altas massas molares a altas
velocidades de converso. Alm disso, uma tcnica ade-
quada para a obteno de materiais compostos nos quais um
componente inorgnico recoberto parcial ou totalmente com
um polmero (encapsulamento)
[16]
e para a preparao de ltex
de redes interpenetradas
[17]
. Tambm a polimerizao em bi-
ou multicamadas objeto de crescente interesse como, por
exemplo, filmes polimricos ultrafinos, que podem ser utili-
zados na produo de sensores bioqumicos
[18]
.
possvel preparar emulsificantes que incluem grupos
funcionais polimerizveis ou unidos ao iniciador ou a agen-
tes de transferncia, com o objetivo de unir covalentemente o
emulsificante ao polmero. Este procedimento visa a melho-
ra em algumas das propriedades do ltex e dos filmes prepa-
rados a partir deles
[19]
.
Neste trabalho, pretendemos discorrer sobre parmetros
da fotopolimerizao em cadeia via catinica e via radicalar
e exemplificar alguns mtodos de determinao da veloci-
dade de fotopolimerizao. Embora existam outros mtodos
pouco ou no citados aqui, a discusso ser mais detalhada
em estudos j realizados por ns.
Polimerizao em cadeia
[20]
Em funo da natureza da espcie propagante pode-se
estabelecer uma classificao dos tipos de polimerizao em
cadeia: polimerizao radicalar
[10]
, polimerizao catinica
[10]
,
polimerizao aninica
[21]
, e polimerizao por coorde-
nao
[20]
. Tambm existem alguns relatos na literatura sobre
a polimerizao aninica e por coordenao
[22]
.
Em termos gerais, polimerizaes por crescimento em
cadeia caracterizam-se por serem processos rpidos nos quais
se obtm polmeros de alta massa molar muito rapidamente,
chegando a converses prximas de 100%. No decorrer da
polimerizao h sempre uma mistura de polmero e
monmero, ao contrrio das polimerizaes por crescimento
em etapas, nas quais o aumento da massa molar ocorre duran-
te todo o tempo de evoluo da reao. Na polimerizao em
cadeia existem, geralmente, quatro processos cinticos: Inicia-
o, no qual se criam as espcies ativas s quais se uniro poste-
riormente outras unidades do monmero no processo de
Propagao, o processo de Terminao no qual ocorre interao
entre espcies ativas combinando-se ou desproporcionando-
se, e a transferncia de cadeia. Em alguns sistemas de
polimerizao observa-se que as massas molares so menores
que as esperadas teoricamente levando-se em conta apenas as
reaes de terminao por combinao e desproporo. Isto se
deve a reaes de transferncia de cadeia na qual a atividade
da cadeia em crescimento passa a outra espcie presente no
meio, terminando a cadeia prematuramente e formando outra
278 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
espcie capaz de iniciar a polimerizao. O efeito da transfe-
rncia de cadeia sobre a velocidade de polimerizao depen-
der da magnitude da velocidade de re-iniciao quando
comparada quela da espcie iniciadora original.
As reaes de polimerizao em cadeia podem ocorrer em
meio homogneo, isto , uma s fase (polimerizao em solu-
o ou em massa); ou em meio heterogneo, duas ou mais
fases (polimerizao em suspenso ou em emulso).
Nas reaes de fotopolimerizao por cadeias, a etapa de ini-
ciao uma reao fotoqumica que conduz formao de uma
espcie reativa. O sistema fotoiniciador mais simples aquele
no qual algum composto do sistema sofre excitao eletrnica
por absoro de luz e em seguida decompe-se em espcies ati-
vas. Este o caso dos chamados fotoiniciadores por fragmen-
tao. Em outros sistemas o composto excitado eletronicamente
(fotoiniciador) interage com um segundo composto (co-inicia-
dor) por transferncia de energia ou reaes redox para formar
as espcies ativas. O fotoiniciador tambm pode ser excitado por
transferncia de energia de outra molcula, denominada
fotossensibilizador, que a que absorve luz e ativa o sistema
iniciador, permanecendo inalterada at o final do processo
[23]
.
Cintica de Fotopolimerizao Radicalar
[20,24]
As equaes a seguir descrevem os processos cinticos da
polimerizao em cadeia via radical livre, considerando a
produo de radicais livres tanto por fragmentao como por
reaes bimoleculares.
Iniciao: produo de radicais livres R

aps absoro de
luz, seguida de adio a uma primeira molcula de monmero
M para produzir as espcies iniciadoras da cadeia, M

(radi-
cal iniciador ou radical primrio)

+ R C
d
k
h
] C [ R
d d
k = (1)
(2)
Propagao: crescimento de M

por adies sucessivas de

molculas do monmero M, que consumido rapidamente.
(3)
Terminao: reao bimolecular entre dois macrorradicais
(4)
A velocidades de polimerizao, considerando algumas
suposies e hipteses do estado estacionrio, dada por
(5)
Cintica da Fotopolimerizao Catinica
[20,25]
A polimerizao catinica est essencialmente limitada a
monmeros com substituintes contendo eltrons livres. Ela
depende da formao e propagao de espcies inicas posi-
tivas. A formao destes ons, com tempos de vida suficien-
temente longos para que haja propagao e que geralmente
so estabilizados pelo solvente, fornecem produtos com altas
massas molares. As polimerizaes inicas, em geral, so
caracterizadas por uma variedade de modos de iniciao e
terminao. Diferente da polimerizao via radical, a termi-
nao na polimerizao inica nunca envolve uma reao
bimolecular entre duas cadeias polimricas em propagao.
A terminao ocorre por reao com o contra-on, com o
solvente, ou com outra espcie presente no meio reacional.
A adio de um prton ou um carbeno a tomos de oxig-
nio, nitrognio ou grupos sulfnio ou fosfnio pode gerar
espcies mais estveis que os carboctions durante o evento
da polimerizao devido ao carter altamente nucleoflico
do ligante
[31]
. Porm, as equaes das etapas cinticas da
polimerizao catinica tm sido descritas para a dupla liga-
o carbono-carbono, como a seguir:
Iniciao: produo da espcie catinica C
+
que se adi-
ciona a uma primeira molcula de monmero M para produ-
zir as espcies iniciadoras da cadeia, CM
+
(6)
onde N
-
representa o contra-on.
Propagao: o par inico (consistindo de um carboction
e seu contra-on negativo) produzido na etapa de iniciao
se propaga por adies sucessivas de molculas de
monmero. Estas adies ocorrem por insero de
monmeros entre o carboction e seu contra-on negativo.
(7)
Transferncia de cadeia e Terminao: Vrias reaes
levam terminao da cadeia em crescimento, mas muitas
destas reaes no levam terminao da cadeia cintica, j
que uma nova espcie propagadora pode ser gerada no pro-
cesso. Dentre estas reaes as mais comuns so
a) Transferncia de cadeia ao monmero. Dificilmente
este tipo de reao deixa de ocorrer nas polimerizaes. Ela
envolve a transferncia de um prton- do carboction ao
monmero com formao de uma molcula de polmero e
uma insaturao terminal.
(8)
b) Terminao espontnea ou transferncia de cadeia
ao contra-on. Envolve a formao de um complexo inicia-
dor - contraon e uma molcula de polmero com insaturao
terminal.
279 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
(9)
c) Combinao com o contra-on
(10)
Conforme indicado na equao 5, a velocidades de
polimerizao dada por
(11)
A influncia da luz
Tanto na polimerizao radicalar como na inica, a velo-
cidade de iniciao em um sistema perfeitamente agitado
dada por
R
i =

i
I
a
(12)
onde
i
o rendimento quntico de iniciao, I
a
a intensi-
dade de luz absorvida (em unidades de ftons), que pode ser
calculada a partir da Lei de Lambert-Beer
(13)
onde o coeficiente de extino molar do cromforo no
comprimento de onda de irradiao, [C] a concentrao da
espcie absorvente, l o caminho ptico; e I
o
, a intensidade
de luz incidente.
A eficincia de um sistema pode ser descrita pela veloci-
dade de polimerizao, R
p
, ou pela velocidade de iniciao,
R
i
, as quais dependem das condies experimentais. De for-
ma absoluta, para sua descrio podem ser utilizados os
parmetros a seguir
Rendimento quntico de iniciao (
i
), definido como o
nmero de cadeias do polmero iniciadas por fton absor-
vido:
(14)
Rendimento quntico de polimerizao (
m
), definido
como o nmero de unidades do monmero polimerizadas,
por fton absorvido
(15)
O rendimento quntico de iniciao leva em conta todos
os processos que levam formao das espcies procedentes
da adio ao monmero, portanto depende do rendimento de
cruzamento entre sistemas (
isc
), da eficincia dos radicais
fotogerados e da velocidade dos diferentes processos envol-
vidos.
Sistemas de fotopolimerizao envolvendo corantes
[26]
Como, em geral, os componentes dos sistemas polimeri-
zveis no absorvem luz no comprimento de onda de interes-
se (visvel e uv prximo) necessrio adicionar um
componente, denominado fotoiniciador ou simplesmente ini-
ciador, que absorva luz e conduza formao de espcies
reativas a partir de uma reao de seus estados excitados.
As reaes mais importantes das molculas de corantes
envolvem processos de transferncia de eltrons, produzindo
espcies de vida curta, neutras, radicalares ou carregadas.
Existem duas formas de gerar as espcies reativas iniciadoras:
fotorreduo do corante no estado excitado (C*) por doado-
res de eltrons (:D) (equao 19), ou fotooxidao por
aceptores de eltrons (A) (equao 20):
(19.a)
(19.b)
(20)
A formao de um determinado produto vai depender do
potencial de oxidao do doador, do potencial de reduo de
aceptor, e da energia de excitao do correspondente estado
excitado do corante.
Mtodos experimentais para a determinao da
velocidade de polimerizao
As velocidades de fotopolimerizao geralmente so estu-
dadas usando as mesmas metodologias que aquelas aplica-
das polimerizaes trmicas porm, monitorando-se
adequadamente a influncia da irradiao. As tcnicas normal-
mente usadas para avaliar as polimerizaes por via radical
livre so geralmente aplicveis s polimerizaes inicas.
Alguns dos mtodos tm a vantagem inerente de no neces-
sitar parar a reao para determinar a porcentagem de con-
verso
[2,20]
.
Gravimetria
Um dos mtodos mais simples a medida gravimtrica
[27]
.
Aps determinado tempo de irradiao do sistema reacional
o polmero precipitado em um no-solvente e a porcenta-
gem de converso calculada aps secagem. Esta metodologia
tem sido aplicada a sistemas de fotopolimerizao via
radicalar homogneos
[28]
e heterogneos
[29]
, e os resultados
sempre correspondem a integraes da velocidade sobre um
determinado tempo. Os valores obtidos podem ser utiliza-
dos, sobretudo, em avaliaes relativas. A Figura 1 ilustra o
mtodo para a fotopolimerizao via radical livre do
metacrilato de metila em soluo micelar aquosa de
dodecilsulfato de sdio, utilizando o corante tionina como
iniciador e trietilamina como co-iniciador
[29]
.
A Figura 2 mostra a variao da porcentagem de converso
com a concentrao da amina, aps 5 minutos de irradiao.
280 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
Grficos deste tipo fornecem informaes diferentes daque-
las da Figura 1 para os mesmos dados obtidos por gravimetria
e podem ser indicativos se existem processos que diminuem
a formao dos radicais iniciadores da polimerizao
[29, 30]
.
O avano da polimerizao pode ser acompanhado expe-
rimentalmente, de maneira indireta, pela variao de alguma
propriedade do monmero que difira daquela do polmero
como, por exemplo, solubilidade, densidade, ndice de refra-
o, espectro de absoro
[20]
. A variao da viscosidade e da
micropolaridade do meio, enquanto avana a reao, podem
ser determinadas usando sondas fluorescentes, as quais
mudam suas propriedades espectroscpicas dependendo do
meio onde esto localizadas
[31]
. Estas medidas podem ser rela-
cionadas a velocidade de polimerizao pela utilizao de
relaes apropriadas.
O conhecimento da cintica de reao de importncia fun-
damental e um dos problemas enfrentados a utilizao de
uma metodologia que permita estudar a cintica da fotopoli-
merizao em tempo real, que pode ocorrer em tempos da
ordem dos milissegundos. Neste sentido tm sido utilizadas
tcnicas como, por exemplo, dilatometria
[30,32-35]
, espectros-
copia fotoacstica
[36]
, espectroscopia de infravermelho
(IR)
[37,38]
, calorimetria diferencial
[39-41]
, espectroscopia
Raman
[42,43]
, espalhamento de luz
[44]
, e ressonncia para-
magntica eletrnica
[45,46]
.
Fotodilatometria
A dilatometria utiliza as variaes de volume que aconte-
cem durante a polimerizao devido a que a densidade dos
polmeros normalmente maior que a dos monmeros a partir
dos quais so formados. Assim, a velocidade de polimerizao
(R
p
) pode ser seguida observando-se a contrao em volume
da massa reacional durante a polimerizao. Paralelamente
medida de contrao de volume da soluo, determinada a
intensidade de luz absorvida pela amostra mediante a leitura
radiomtrica, calibrada previamente com uma soluo do
actinmetro no interior do dilatmetro. A tcnica permite obter-
se valores confiveis j que o sistema constantemente agita-
do, h controle contnuo da temperatura e da intensidade da
luz incidente. O mtodo utiliza um equipamento semelhante
ao da Figura 3, montado de forma a permitir a irradiao do
dilatmetro simultaneamente tomada de medidas de contra-
o de volume no capilar com um catetmetro
[33]
. O sistema
em questo composto das seguintes partes
a) lmpada de Hg(Xe) de 200W alojada em um comparti-
mento contendo um sistema ptico de focalizao, com sua
correspondente fonte de arranque e alimentao;
b) filtro de infravermelho termostatizado;
c) lente focalizadora;
d) monocromador de alta resoluo com sistema de
focalizao e controle das fendas de entrada e sada;
e) camisa de termostatizao com sistema de agitao
magntica e termmetro;
Figura 1. Porcentagem de converso versus o tempo de irradiao para a
polimerizao de metacrilato de metila em dodecilsulfato de sdio obtida
em presena do sistema tionina / trietilamina nas concentraes de
trietilamina () 0,05; () 0,10; () 0,20; () 0,30; () 0,60; (+) 0,75; ()
0,90; (*) 1,0 mol.L
-1
Figura 2. Porcentagem de converso versus concentrao de trietilamina,
para a fotopolimerizao de metacrilato de metila em dodecilsulfato de
sdio pelo sistema tionina / trietilamina, aps 5 minutos de irradiao.
Figura 3. Esquema do sistema de fotodilatometria.
281 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
f) dilatmetro de vidro (dentro da camisa de termos-
tatizao);
g) banho termosttico / circulador;
h) catetmetro de preciso.
Aps selecionar o comprimento de onda desejado, as irra-
diaes so realizadas sob agitao com um im no interior
do dilatmetro. O dilatmetro alojado no interior de uma
camisa de termostatizao, ficando completamente submer-
gido e assegurando um perfeito controle de temperatura
durante todo o experimento. O controle rigoroso da tempera-
tura fundamental j que os parmetros cinticos se obtm
atravs da contrao de volume que se produz no processo
de polimerizao e em geral, as polimerizaes so
exotrmicas. O dilatmetro deve ser calibrado previamente
com tetracloreto de carbono para conhecer exatamente a rea
do capilar.
Devido importncia do conhecimento da intensidade de
luz incidente nos experimentos fotoqumicos, necessrio
determinar a actinometria do sistema. Como ilustrao, se
exemplifica a utilizao do actinmetro ferrioxalato de pots-
sio, K
2
[Fe(C
2
O
4
)
3
] em presena de fenantrolina, o qual sen-
svel na faixa de comprimento de onda () de 254-500 nm
[47]
.
O rendimento quntico () do actinmetro irradiado e a in-
tensidade de luz incidente (I
o
) devem ser determinados.
Quando a soluo de ferrioxalato fotolisada, os ons Fe
3+
so reduzidos a Fe
2+
segundo
(21)
Embora ambos ons formem complexos com a fenan-
trolina, somente o complexo formado com os ons Fe
2+
absorve a 510 nm. A intensidade da luz incidente pode ser
obtida da equao
(22)
sendo n(Fe
2+
), o nmero de ons formados durante a fotlise,
que pode ser calculado
(23)
onde

intensidade da luz incidente (Einstein/s)

rendimento quntico do actinmetro irradiado
t tempo de irradiao (s)
absortividade molar do complexo de Fe
2+
(1,11x10
4
L/
mol.cm)
(47)
variao da absorbncia da soluo a 510 nm
l caminho ptico da cela de irradiao (cm)
v
1
volume da soluo de actinmetro irradiado (mL)
v
2
volume da alquota tomada para anlise (mL)
v
3
volume final aps diluio de v
2
(mL)
c concentrao do actinmetro (mol/L)
(1 - 10
-cl
) frao de luz incidente absorvida pela amostra
A velocidade de polimerizao (R
p
) calculada segundo
a equao
(M/s) (24)
onde h a variao de altura no capilar medida com o
catetmetro no tempo t; f a frao de volume do monmero
na soluo; [M], a concentrao de monmero e F, a contra-
o de volume relacionada com as densidades do monmero
e do polmero [F = (d
p
- d
m
)/d
p
]. As velocidades de
polimerizao so correlacionadas com as variaes na in-
tensidade de luz incidente e as porcentagens de converso
calculadas da relao entre o produto da velocidade de
polimerizao pelo tempo de irradiao dividido pela con-
centrao do monmero.
As velocidades de fotopolimerizao (R
p
) do monmero
tetraidrofurano (THF), utilizando concentraes constantes do
sensibilizador tioxantona e variando a concentrao do inicia-
dor hexafluoroarsenato de trifenilsulfnio so determinadas
Figura 4. Concentrao de THF transformado em funo do tempo para a
fotopolimerizao em presena do sistema tioxantona / hexafluoroarsenato
de trifenilsulfnio: () 4,5x10
-4
; (+) 6,0x10
-4
; () 9,0x10
-4
; () 1,2x10
-3
;
(x) 1,6x10
-3
M.
Figura 5. Velocidade de polimerizao (R
p
) do THF para diferentes con-
centraes de hexafluoroarsenato de trifenilsulfnio.
282 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
da parte linear das inclinaes de grficos de concentrao do
THF transformado versus tempo como mostrado na Figura 4
[33]
.
Com estes dados montada a Figura 5 que mostra o compor-
tamento da velocidade de polimerizao (R
p
) com a concen-
trao do iniciador (hexafluoroarsenato de trifenilsulfnio). Por
outro lado, o rendimento quntico de polimerizao (
m
) pode
ser calculado da parte linear de grficos de concentrao do
monmero transformado versus energia absorvida (Figura 6).
Estes resultados demonstram a variedade de determinaes
possveis atravs de tcnica dilatomtrica em comparao
gravimtrica.
Espectroscopia de infravermelho em tempo real (RTIR)
A espectroscopia de infravermelho em tempo real (RTIR) ou
espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) com reflexo especular permite que a velocidade de
desaparecimento da dupla ligao do monmero, no caso de
monmeros vinlicos, seja monitorada em tempo real podendo
assim avaliar-se quantitativamente a evoluo do processo de
polimerizao. Neste mtodo as amostras so espalhadas sobre
um filme de polister recoberto de alumnio e irradiadas atravs
de fibras pticas durante um tempo pr-determinado usando uma
lmpada apropriada. A velocidade de fotocura determinada
pelo monitoramento do desaparecimento da banda de deforma-
o fora do plano da dupla ligao vinlica a ~815 cm
-1
. A inten-
sidade desta banda deve ser comparada com outra no afetada
pela polimerizao para compensar as variaes na espessura
do filme fotocurvel devido reao e posio da amostra, como
por exemplo, uma banda correspondente ao estiramento da
carbonila de ster a ~1735 cm
-1
.
A evoluo do espectro de infravermeho durante a fotocura
da resina Actilane 420 (bisfenol-A-dimetacrilato etoxilatado)
em presena do sistema fotoiniciador tionina / amina est
mostrado na Figura 7. Neste caso foi utlizado um acessrio
de reflexo especular adaptado de forma de permitir a irra-
diao simultaneamente ao registro dos espectros.
A montagem de um equipamento para este fim est
esquematizada na Figura 8. Tambm bastante comum o
uso de acessrios de refletncia difusa nos equipamentos
de FTIR.
O grau de cura est dado por
(25)
onde A a absorbncia, e os ndices 0 e t se referem aos
tempos de irradiao inicial e a tempo t, respectivamente. Na
Figura 9 est mostrada a converso da Actilane versus a con-
centrao de amina aps 7 minutos de irradiao, exempli-
ficado para o caso da trietanolamina.
Reaes de polimerizao in situ podem ser acompanhadas
por espectroscopia Raman desde que haja uma variao de
intensidade da banda caracterstica do monmero ou do
Figura 6. Concentrao de THF transformado em funo da energia absor-
vida (sistema fotoiniciador tioxantona / hexafluoroarsenato de
trifenilsulfnio).[hexafluoroarsenato de trifenilsulfnio]: () 4,5x10
-4
; (+)
6,0x10
-4
; () 9,0x10
-4
; () 1,2x10
-3
; (x) 1,6x10
-3
M.
Figura 7. Espectros de FTIR para a converso do pr-polmero comercial
Actilane 420 em presena da tionina / trietanolamina 0,35M, utilizando
uma lmpada de mercrio de alta presso de 100W.
Figura 8. Diagrama mostrando o layout dos componentes do sistema de
FTIR.
Figura 9. Converso do pr-polmero comercial Actilane 420 em funo
da concentrao de trietanolamina, utilizando o iniciador tionina, aps 7
minutos de irradiao com uma lmpada de Hg de alta presso de 100W.
283 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
polmero durante o progresso da polimerizao. Os desloca-
mentos Raman esto associados a determinados modos nor-
mais de vibrao da mesma maneira que esto as absores no
infravermelho. A tcnica possui a vantagem de que os espectros
podem ser obtidos atravs das paredes de vidro do comparti-
mento reacional, usando fibras pticas para a deteco
[42]
.
A espectroscopia Raman pode ser usada, por exemplo,
para estudar a cintica de polimerizao de monmeros
vinlicos, nos quais o grupo C=C exibe um comportamento
que pode ser monitorado, como o metacrilato de metila
[48]
e
o estireno
[49]
, monmeros passveis de fotopolimerizao em
presena de sistemas iniciador/co-iniciador
[28-30,50]
.
Calorimetria
Praticamente todos os processos de polimerizao so
exotrmicos, de forma que o calor desprendido pode ser rela-
cionado com a converso do monmero em polmero. Basi-
camente, a calorimetria diferencial, DSC, mede a velocidade
de aquecimento observada, assim como o calor total produ-
zido na reao qumica. Esta tcnica apresenta a vantagem
de fornecer grande quantidade de informao utilizando
pequenas quantidades de amostra. O mtodo calorimtrico
para o estudo da polimerizao fotoiniciada foi introduzido
h alguns anos
[51]
e contribuiu para um avano importante na
tcnica de fotocura de recobrimentos tradicionalmente dif-
ceis de estudar em profundidade.
A curva exotrmica obtida no calormetro corresponde ao
desprendimento de calor (dH/dt) versus o tempo de irradia-
o. A rea da curva exotrmica, A, corresponde ao calor total
de polimerizao da amostra
(26)
Levando-se em conta que a quantidade de calor despren-
dido proporcional ao nmero de moles de monmero
polimerizado, n, sendo H o calor desprendido ao tempo t, n
o
o nmero total de moles iniciais de monmero, e derivando
com respeito ao tempo, se obtm
(27)
e a equao da velocidade de polimerizao, semelhante s
equaes 5 e 11 para as polimerizaes aqui descritas, pode
ser escrita como
(28)
Considerando o nmero mdio de moles sem reagir, n, a
tempo e particularizando o valor de n a tempo
t, n, obtm-se o valor de k
(29)
onde dH/dt (em mcal/s) a ordenada da curva na frao de
converso H/A escolhida e [A H] (mcal) o calor residual de
polimerizao do monmero sem reagir. Assim, a partir da
integrao da curva a converso total, ou em cada caso a con-
verso teto
[8]
, se determina a rea total, A, e calculando as
reas parciais, H, nas unidades adequadas (levando em conta
o calor de polimerizao da unidade monomrica e o peso da
amostra) pode-se fazer representaes da concentrao de
monmero transformado frente ao tempo, cuja inclinao
fornecer a velocidade de polimerizao R
p
.
As determinaes calorimtricas so feitas usando siste-
mas como o mostrado na Figura 10, que consiste em um
calormetro comercial modificado,
[52,53]
incorporando um
acessrio que permite a irradiao da amostra fotopo-
limerizvel simultaneamente obteno das curvas
exotrmicas.
A. fonte de luz. lmpada de alta presso de mercrio
(100W), provista de lentes focalizadoras de quartzo e um
espelho de alumnio;
B. cilindro de alumnio onde esto colocados vrios fil-
tros (neutro, de infravermelho, e de interferncia). O ltimo
para escolher o comprimento de onda requerido para a rea-
o;
C. conector de fibras pticas;
D. duplo feixe de fibras pticas flexveis de quartzo;
E. cabeal do calormetro;
F. cavidade do calormetro conectada a uma unidade de
aquisio e tratamento de dados.
A intensidade incidente determinada medindo o aumen-
to de temperatura devido absoro de luz no poo de uma
cpsula idntica s utilizadas para irradiao das amostras
(10L de volume de amostra), recoberta com uma fina camada
de grafite. Deve-se dispor de uma cpsula de alumnio cor-
respondente com o objetivo de obter por referncia o valor
da energia. A Figura 11 representa a seo transversal da cp-
sula de alumnio.
Figura 10. Esquema do fotocalormetro diferencial comercial, modifica-
do para ser usado em cinticas de fotopolimerizao.
Figura 11. Seo transversal da cpsula de alumnio.
284 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
A Figura 12 mostra os valores da integrao para as cur-
vas obtidas do comeo da irradiao at o corte da luz para a
fotopolimerizao do monmero acrilamida em soluo aquo-
sa usando o sistema fotoiniciador tionina / trietanolamina,
com irradiaes isotrmicas a 40
o
C.
Sob as condies experimentais das medidas de fotoca-
lorimetria (meio aerbico) as velocidades de polimerizao
so influenciadas por vrios fatores, tais como o rpido
aumento da viscosidade do meio e as altas intensidades de
irradiao no volume do porta-amostras do calormetro. Por
isso os dados devem ser considerados como relativos e no
absolutos.
A eficincia da tionina como fotoiniciador do monmero
acrilamida pode ser comprovada pelas velocidades de
polimerizao, R
p
. O grfico das concentraes do monmero
acrilamida transformado versus o tempo de irradiao a vrias
concentraes de trietanolamina (Figura 13) permitem o cl-
culo das velocidades de polimerizao, R
p
, a partir da parte
inicial dos grficos, conforme mostrado na Figura 14.
Uma aplicao especfica desta metodologia o estudo
cintico de sistemas de resinas epxi utilizadas em compsitos
pr-impregnados (moldados em autoclave na conformao
de elementos estruturais). A tecnologia de fabricao destes
compostos depende do conhecimento da cintica de cura
destas resinas por tcnicas precisas como por via DSC
[54]
.
Outros mtodos
A tcnica de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR)
permite a avaliao da quantidade de radicais livres presen-
tes no processo de fotopolimerizao, durante e aps a irra-
diao. O mtodo envolve a irradiao por uma fonte de luz
apropriada, posicionada em uma janela do espectrofotmetro,
focalizada sobre a amostra. Este mtodo permite a obteno
de resultados cinticos relativos fotopolimerizao, como
exemplificado para o caso de resinas dentrias fotopoli-
merizveis contendo carga de zircnia e slica, irradiadas com
luz azul, indicando que a polimerizao continua ainda depois
de cessar a irradiao
[55]
.
O efeito fotoacstico consiste basicamente na gerao de
ondas sonoras a partir da absoro de luz. Estas ondas sono-
ras podem ser originadas por diferentes mecanismos, o prin-
cipal dos quais a difuso trmica descrita a seguir.
Inicialmente, um feixe de luz modulada atinge a superfcie
da amostra (mantida dentro de uma clula fechada contendo
gs). A amostra absorve parte da luz e libera calor, que se
propaga atravs da amostra causando o aquecimento do gs.
O aquecimento peridico do gs produz ondas de presso
que so detectadas por um microfone acoplado clula.
No processo de polimerizao, as variaes na taxa de
calor produzido esto relacionadas com a converso do
monmero em polmero. A intensidade do sinal fotoacstico
depende da quantidade de calor gerada na amostra, que por
sua vez varia com a intensidade de luz, o coeficiente de
absoro ptica e a eficincia de converso da luz absorvida
em calor pela amostra
[56]
. A copolimerizao aleatria de
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) foi estudada des-
ta forma. Alm de informaes sobre a velocidade de
plastificao interna, foram obtidos dados sobre condu-
tividade e difusividade trmica
[57]
.
Figura 12. Exoterma da polimerizao da acrilamida fotoiniciada pelo sis-
tema tionina / trietanolamina em funo do tempo. [trietanolamina]: (1)
0,3; (2) 0,2; (3) 0,1 M.
Figura 13. Concentrao de acrilamida fotopolimerizada em presena do
sistema tionina / trietanolamina a 40 C em soluo aereada.
irrad
: 600 nm.
[TEA]: () 0,050; () 0,10; () 0,15; (+) 0,20; () 0,30 M.
Figura 14. Velocidade de fotopolimerizao da acrilamida em gua a
40 C, em presena de oxignio, em funo da concentrao de
trietanolamina, utilizando tionina como iniciador.
285 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 276-286, 2003
Rodrigues, M. R.; Neumann, M. G. - Fotopolimerizao: princpios e mtodos
O nmero de cadeias polimricas presentes como partcu-
las coloidais proporcional quantidade de monmero
polimerizado. Como estas partculas espalham a luz, medi-
das da intensidade do espalhamento permitem avaliar o grau
de avano de reaes, mesmo a baixas taxas de converso, j
que existe uma correlao direta entre a massa precipitada
do polmero e o grau de espalhamento
[44]
.
Concluses
A utilizao de mtodos para determinar velocidades de
fotopolimerizao de forma geral um assunto que vem sen-
do bastante estudado na literatura. Os principais pontos de
interesse nesta rea envolvem o aprimoramento de mtodos
para estudar em tempo real a cintica da polimerizao, que
ocorre em intervalos de milissegundos, ou, pelo menos, ava-
liaes relativas que permitam determinaes atravs de
integraes da velocidade em um determinado tempo. Os
mtodos que tm sido utilizados geralmente so os mesmos
usados em polimerizaes trmicas porm, mantendo alguns
cuidados especficos necessrios para sistemas submetidos
irradiao UV-visvel.
Este artigo foca sua discusso em sistemas investigados
pelo Grupo de Fotoqumica IQSC USP, alguns ainda no
publicados, e cita alguns sistemas investigados por outros
pesquisadores.
Agradecimentos
Os autores agradecem FAPESP (Fundao de Amparo
Pesquisa do Estado de So Paulo) pelo suporte financeiro.
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Recebido: 20/08/03
Aprovado: 10/10/03