LABORATORIO DE CORROSIN Y PROTECCIN DE METALES

PRACTICA N01
1. TTULO : Electrodo de referencia y series galvnicas
2. OBJETIVOS:
Fabricar un electrodo de referencia de Cu/CuSO
4
saturado.
Medir los potenciales de electrodos respecto a electrodos de referencia Cu/CuSO
4

saturado.
Construir una serie galvnica para agua de mar artificial.
3. FUNDAMENTO TERICO:
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Los procesos que tienen lugar en la interface metal-solucin de cualquier metal en
contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera
absoluta (tiene que ser tan slo relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene,
por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente.
Me Men + + ne-,
y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal: Me
n +
+ ne-
Me, con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:
Me Me
n+
+ ne
-
.
Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para
poder medir esta diferencia de potencial se adopt un electrodo patrn que es el
electrodo normal de hidrgeno, al cual, por convencin y a cualquier temperatura, se
le asign el valor cero.
Este electrodo est constituido por una lmina de platino-platinado, sobre la cual se
hace burbujear hidrgeno gas a la presin de una atmsfera, sumergida en una
solucin cida (electrolito), cuya actividad de iones hidrgeno a 25C es la unidad, de
acuerdo con la reaccin de equilibrio:
2H
+
+2e H
2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es nicamente funcin
del pH, segn la siguiente expresin:
E = 0.059 pH
Tomando como referencia el electrodo de hidrgeno, el potencial de un metal
cualquiera sumergido en una solucin de sus iones de actividad igual a la unidad,
corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento
metal/solucin de sus iones acta como polo positivo, o sea de ctodo, y el electrodo
de H
2
como polo negativo, o nodo, segn la convencin propuesta por la Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo
anterior lo podemos representar de una manera esquemtica como:
-Pt, H
2
(1 atm)/H
+
(a
H+
= 1)// Me
n+
/Me +, donde una barra indica la presencia de una
interface y la doble barra significa la presencia de una unin electroltica o puente
salino entre ambos semielementos de la pila. En la convencin propuesta, el polo
negativo o nodo se coloca en el lado izquierdo de la pila, en la forma en que tiene
lugar la reaccin de oxidacin:
H
2
2H
+
+ 2e
-
.
Los electrones generados en esta reaccin pasarn al otro electrodo, positivo o ctodo,
a travs de un conductor metlico externo, de cobre por ejemplo, donde los iones Me n
+ sern reducidos. La reaccin global del proceso ser la siguiente:

H
2
+ Me
n +
2H
+
+ Me.
El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de
E
pila
= E
ctodo
-E
nodo

Basndose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:
a) E
pila
> 0
b) E
pila
< 0
El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un
potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que acta como polo
positivo debe de tener un potencial de reduccin positivo, lo cual en trminos
energticos equivale a decir que la reaccin
Me
n +
+ ne Me
Est desplazada hacia la derecha. Un voltmetro que uniera los dos semielementos que
constituyen la pila debera conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al
electrodo de hidrgeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor
potencial siempre (ctodo), se une a ese mismo polo del voltmetro y el polo (-), de
menor potencial (nodo), se une al negativo del voltmetro. En estas condiciones, la
diferencia de potencial medida, correspondiente a la pila formada, sera
numricamente igual al potencial de reduccin del semielemento derecho de la
pila, Me
n+
/Me. Si se construyen pilas de estas caractersticas, se podran determinar
los potenciales de reduccin de todos aquellos semielementos cuyo potencial es
positivo o mayor que 0 (el del hidrgeno).
En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo), esto
implica necesariamente que el flujo de electrones ir en sentido contrario, es decir, que
la produccin de electrones se deber a la oxidacin (disolucin) del metal del
semielemento de la derecha:
Me Me
n+
+ ne
-
,
lo cual implica que la reaccin est desplazada hacia la derecha, favorecida
energticamente. Es tos electrones suministrados sern tomados por el otro
semielemento, y tendr lugar la siguiente reaccin.
2H
+
+ 2e
-
H
2
.
La reaccin global sera:
Me + 2H
+
Me
n+
+ H
2
.
Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de hidrgeno den un
potencial de pila negativo, con la convencin propuesta, tendrn un potencial de
reduccin ms negativo que el del hidrgeno, o sea menor que 0.
Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes:
1) Electrodo de calomelanos. Este electrodo est formado por mercurio cubierto por una
capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg
2
Cl
2
en equilibrio con una disolucin de
cloruro potsico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto elctrico con el
mercurio se realiza por medio de un hilo de platino. Un esquema de este electrodo se
presenta en la figura 7(a).

Figura 7 Electrodos de referencia: a) Calomelanos saturado, ECS
La reaccin del electrodo de calomelanos es:
Hg
2
Cl
2
+ 2e
-
2 Hg +2 Cl
-
.
As pues, si el electrodo acta como nodo (-) la reaccin es hacia la izquierda,
(oxidacin); si el electrodo acta como ctodo (+), la reaccin es hacia la
derecha, (reduccin).
2) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est formado por un hilo de Ag sobre
el cual se deposita AgCl, generalmente por va electroqumica, en una solucin de NaCl
o KCl, en la cual el hilo de Ag acta como nodo, como se muestra en la figura 7(b)

Figura 7 b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl
La reaccin electrdica es la siguiente:
AgCl + e
-
Ag + Cl-,
y su potencial de equilibrio a 25C es:
E = 0.2224 - 0.059 log [Cl
-
].
En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al
electrodo normal de hidrgeno (ENH) a 25C. El potencial del electrodo depende muy
especialmente de la salinidad de la solucin en la cual el electrodo est sumergido.
3) Electrodo de zinc (Zn). Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza;
generalmente se utiliza una aleacin de Zn como la empleada para los nodos galvnicos
de Zn de composicin como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-
18001 H
La reaccin electrdica es la siguiente:
Zn Zn
2+
+ 2e
-
,
y su potencial de equilibrio a 25C es:
E = -0.763 + 0.0295 log [Zn
2+
] V vs. ENH
El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs. ENH.
Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de
Ag/ AgCl. Tambin puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en
la figura 7 (c)

Figura 7 c). Zinc, Zn.
4) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO
4
). Est formado por una barra cilndrica
de Cu sumergida en una solucin de CuSO
4
saturada. El contacto electroltico con la
solucin o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapn
de madera de balsa. En la figura 7(d) se ilustra este tipo de electrodo.

Figura 7 d) Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4.
La reaccin de electrodo es la siguiente:
Cu Cu
2+
+ 2e
-
;
su potencial de equilibrio a 25C viene dado por:
E = 0.340 + 0.0295 log [Cu
2+
] V vs. ENH.
Con la solucin saturada de CuSO
4
, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso
prctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en
cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras
ventajas, presenta la sencillez de su preparacin y su gran estabilidad. Cuando se utiliza
en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable ms bien en
el suelo, en aguas dulces y en salmueras.
4. EQUIPOS, HERRAMIENTAS Y MATERIALES
Equipo herramienta Materiales
Multitester Lijas Tapn de jebe
Balanza analtica (0.01 gr) Tubo de vidrio
Alambre de cobre
n16
Sulfato de cobre
Tapn de madera
Agua destilada


5. PROCEDIMIENTO EXPERIENTAL
6. RESULTADOS
7. DISCUSIN DE RESULTADOS
8. CONCLUSIONES
9. RECOMENDACIONES
10. CUESTIONARIO
11. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_5.htm
consultado el 04/09/2014
http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/electrodo-de-referencia consultado el
04/09/2014


12. ANEXO
CUADRO. Serie electroqumica de los metales.

Sistema Semirreaccin
Potencial E,
V A 25C


Li + / Li Li + 1e
-


Li -3.045
K
+
/ K K
+
+ 1e

K -2.925
Cs
+
/Cs Cs
+
+ 1e
-


Cs -2.923
Ba
2+
/ Ba Ba
2+
+ 2e
-


Ba -2.90
Sr
2
+ Sr Sr
2+
+ 2e
-


Sr -2.89
Ca
2

+
/Ca Ca
2+
+ 2e

Ca -2.87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1e
-


Na -2.714
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2e
-


Mg -2.37
Al
3+
/ Al Al 3
+
+ 3e
-


Al -1.66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2e
-


Mn -1.18
Cr
2+
/ Cr Cr
2+
+ 2e
-


Cr -0.913
V
3+
/ V V
3+
+ 3e
-


V -0.876
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2e
-


Zn -0.762
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3e
-


Cr -0.74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
2e
-


Fe -0.99
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
2e
-


Cd -0.402
In
3+
/ In In
3+
+ 3e
-


In -0.342
Co
2+
/ Co Co
2+
2e
-


Co -0.277
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2e
-


Ni -0.250
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2e
-


Sn -0.136
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2e
-


Pb -0.126
Fe
3+
/ Fe Fe
3+
+ 3e
-


Fe -0.036
H
+
/ H
2
2H
+
+ 2e
-


H
2
0.000
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2e
-


Cu 0.337
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2e
-


2 Hg 0.789
Ag
2+
/ Ag Ag
2+
+ 1e
-


Ag 0.799
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2e
-


Hg 0.857
Pd
2+
Pd Pd
2+
+ 2e
-


Pd 0.987
Pt
2+
/ Pt Pt
2+
+ 2e
-


Pt 1.19
Au
3+
/ Au Au
2+
+ 3e
-


Au 1.500


CUADRO 4. Electrodos de referencia



Figura. Equivalencia aproximada entre las escalas de potencial relativas a los electrdos de
referencia utilizados en proteccin catdica, con indicacin de los intervalos de corrosin,
proteccin y sobreproteccin para acero al carbono.