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H PRPA TOUT EN UN

Le cours : connaissances et mthodes


De nombreux exercices corrigs
Des extraits de concours
TOUT LE PROGRAMME EN UN SEUL VOLUME !
CHIMIE
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Classification priodique
H PRPA TOUT EN UN
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Andr DURUPTHY
Professeur en classes prparatoires au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence
Jacques ESTIENNE
Matre de confrence lUniversit de Provence (Aix-Marseille-I)
Docteur-Ingnieur de lcole Nationale Suprieure de Chimie de Strasbourg
Magali GIACINO
Professeur en classes prparatoires au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence
Alain JAUBERT
Professeur en classes prparatoires au lyce Thiers Marseille
Claude MESNIL
Professeur en classes prparatoires au lyce Hoche Versailles
avec la collaboration de Odile DURUPTHY, Christine FOURES, Thrse ZOBIRI
Professeurs en classes prparatoires
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ANNE
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5oyez |e o|envenu |ou(our, ||cnarger
p|us de ||vres gra|u||emen| sur
www.cours-e|-||vres.o|ogspo|.com
www.mon||vregra|u||.o|ogspo|.com
Composition et mise en page : Laser Graphie
Maquette intrieure : Vronique Lefebvre
Maquette de couverture : Guylaine Moi
Hachette Livre 2010, 43 quai de Grenelle, 75905 Paris Cedex 15
www.hachette-education.com
Tous droits de traduction, de reproduction et dadaptation rservs pour tous pays.
Le Code de la proprit intellectuelle nautorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 dune part, que
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collective, et, dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration,
toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses
ayants droit ou ayants cause, est illicite .
Cette reprsentation ou reproduction par quelque procd que ce soit, sans autorisation de lditeur ou du Centre
franais de lexploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donc une
contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.
I.S.B.N. 978-2-0118-1752-5
Cet ouvrage est conforme aux programmes de la classe de premire anne de Physique,
Chimie et Sciences de l'Ingnieur (PCSI). Les huit premiers chapitres prsentent les notions
qui doivent tre tudies en premire partie.
Tous les chapitres sont construits sur le mme plan :

Le cours expose de faon claire les diffrents points du programme. De nombreux exem-
ples et des applications permettent une approche concrte et attrayante des diverses notions
abordes. Chaque fois que le programme le suggre, les concepts tudis sont abords l'ai-
de d'une prsentation de type TP - cours. Les rsultats retenir sont bien mis en vidence et
sont repris en fin de chapitre dans une rubrique intitule Ce Qu'il Faut Retenir (C.Q.F.R.).

Les exercices, nombreux et varis, permettent une valuation progressive et approfondie


des connaissances et capacits. Souvent extraits d' preuves de concours, ils sont classs en
trois rubriques permettant de tester la comprhension du cours et la solidit des connaissances
acquises. Des exercices en rapport avec les travaux pratiques sont rgulirement proposs afin
d'aider plus particulirement les lves dans la prparation de leurs oraux.
L'ouvrage se termine par :

les corrigs dtaills de tous les exercices ;

des annexes, apportant les complments indispensables la ralisation ds le dbut de l'an-


ne de travaux pratiques utilisant la spectrophotomtrie, la conductimtrie, la potentiom-
trie et la pH-mtrie. D'autres sont consacres la nomenclature en Chimie inorganique et
organique, des tables de constantes et une prsentation de la spectroscopie infrarouge
utilise dans le cours de Chimie Organique et en travaux pratiques.

un index trs complet termine ce livre.


En crivant ce livre, nous avons souhait raliser un ouvrage agrable, clair et attrayant, qui,
nous l' esprons, permettra de nombreux tudiants d'apprcier la Chimie, de prparer avec
succs les concours et saura susciter chez certains une vocation de chimistes. Nous serions trs
heureux d' avoir atteint ces objectifs.
Nous acceptons bien volontiers les suggestions, remarques et critiques de nos collgues et de
leurs tudiants; par avance nous les en remercions.
Les auteurs
Avant-propos
Classification priodique des lments ............................................... 5
Architecture molculaire............................................................................. 34
Vitesses de raction...................................................................................... 67
Cintique des ractions complexes ........................................................ 100
Mcanismes ractionnels en cintique homogne.......................... 125
Strochimie des molcules organiques .............................................. 163
Ractivit de la double liaison carbone-carbone ............................. 204
Organomagnsiens mixtes ........................................................................ 234
Modle quantique de latome ................................................................. 261
Structure lectronique des molcules .................................................. 296
Interactions de faible nergie ................................................................ 329
Composs liaison carbone-halogne ................................................ 351
Composs liaison simple carbone-azote ......................................... 387
Composs liaison simple carbone-oxygne ................................... 403
Applications du premier principe la chimie ................................... 437
quilibres acido-basiques ........................................................................... 478
quilibres de complexation ...................................................................... 523
quilibres de prcipitation ........................................................................ 549
quilibres doxydorduction ..................................................................... 574
Corrig des exercices ........................................................................................... 607
Annexes .................................................................................................................... 655
Programmes ............................................................................................................ 682
index ........................................................................................................................... 685
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Classification
priodique
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1
INTRODUCTION
L
a dcouverte de la structure de latome au dbut du
vingtime sicle a marqu une grande tape dans
lavance des connaissances.
Cependant, de nombreux phnomnes mis en vidence
et demeurant sans interprtation tels que les spectres
dmission des atomes, leffet Compton, leffet
Zeeman,ont conduit les physiciens et chimistes du ving-
time sicle abandonner le modle classique de la mca-
nique newtonienne en particulier et introduire un
nouveau modle : la mcanique quantique.
La mcanique quantique se rvle indispensable pour
dcrire les phnomnes qui se produisent lchelle
submicroscopique, cest--dire au niveau des noyaux
atomiques, des atomes, des molcules,
Elle a permis une interprtation et une comprhension
nouvelles de la classification priodique tablie par
le chimiste russe D. Mendeleiv au XIX
e
sicle aprs
collecte et analyse dun trs grand nombre de donnes
exprimentales.
OBJECTIFS
Connatre les quatre nombres
quantiques permettant de dcrire
ltat dun lectron.
Savoir que lnergie dun atome
est quantifie et que les niveaux
dnergie correspondants peuvent
tre dgnrs.
Savoir dterminer la configuration
lectronique dun atome et de ses
ions dans leur tat fondamental
en appliquant le principe de Pauli
et les rgles de Klechkowski et
Hund.
Comprendre et connatre la struc-
ture de la classification priodique.
Savoir dfinir lnergie dionisa-
tion dun atome, laffinit lec-
tronique dun atome et
llectrongativit de Mulliken
dun lment.
Savoir interprter lvolution de
ces grandeurs au sein de la classi-
fication priodique.
PRREQUIS
Notion dlment chimique.
Quantification des changes
dnergie lectronique (cf. Term.
S).
Quantification des niveaux dner-
gie dun atome(cf. Term. S).
Interprtation des spectres de raies
(cf. Term. S).
COURS
Classification priodique des lments
1
1 Quantification de lnergie dun atome
1.1 Interactions matire rayonnement
La quantification de lnergie a t introduite en 1900 par M. PLANCK pour inter-
prter le rayonnement mis par des corps lorsquils sont chauffs temprature
uniforme
(*)
: il a postul que les changes dnergie entre la matire et un rayon-
nement monochromatique de frquence v ne peuvent se faire que par quantits
finies dnergie appeles quanta.
Un quantum dnergie correspond la plus petite nergie qui peut tre change.
Pour un rayonnement de frquence , cette nergie a pour valeur :
e = h.
En 1905, pour interprter leffet photolectrique
(**)
, A. EINSTEIN a extrapol le
concept de PLANCK en considrant quun rayonnement monochromatique de
frquence v est constitu de particules appeles photons.
1.2 Spectre des atomes
1.2.1. Obtention du spectre de latome dhydrogne
Un tube dcharge est un tube de verre muni ses extrmits de deux lectrodes
mtalliques et qui contient un gaz sous faible pression (dans le cas considr, il
sagit de dihydrogne une pression proche de 1,5 mbar).
Lorsquon applique une tension leve, de lordre de quelques centaines de volts,
entre ses lectrodes, un courant form dions et dlectrons traverse le tube qui
devient luminescent.
Des chocs inlastiques se produisent entre ces particules et les molcules de dihy-
drogne : certaines de ces molcules vont se dissocier en atomes dhydrogne. Ces
atomes sont excits lors des collisions et vont se dsexciter en mettant des radia-
tions lectromagntiques. Lanalyse, par un prisme ou un rseau, du rayonnement
mis permet dobtenir le spectre dmission de latome dhydrogne (doc. 1)
1.2.2. Spectre de latome dhydrogne et des autres atomes
Le spectre dmission obtenu pour latome dhydrogne est discontinu : cest un
spectre de raies. Les frquences des radiations monochromatiques mises ne peu-
vent prendre que certaines valeurs ; elles sont quantifies.
Un photon est une particule de masse nulle.
Lnergie e de chaque photon de frquence v vaut :
e = h. v

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
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r

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O
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1
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n

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-
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lit
6
VISIBLE
ULTRAVIOLET INFRAROUGE
l
(nm)

(Hz)
2
0
0
0
1
0
0
0
8
0
0
6
0
0
5
0
0
4
0
0
3
0
0
2
0
0
1
5
0
1
2
0
1
0
0
1
,
5
.
1
0
1
4
3
,
8
.
1
0
1
4
7
,
5
.
1
0
1
4
1
,
5
.
1
0
1
5
3
.
1
0
1
5
Doc. 1 Spectre de latome dhy-
drogne au voisinage du domaine
visible.
(*) Le modle est appel corps noir :
temprature constante, un corps noir est
suppos absorber toutes les radiations
quil met.
h est la constante de Planck :
h = 6,626.10
34
J . s
(**) Les mtaux peuvent mettre des
lectrons lorsquils sont irradis par des
rayonnements de frquence approprie.
COURS
Comme latome dhydrogne, les atomes des autres lments chimiques ont un
spectre dmission constitu de raies. Ces spectres sont caractristiques et permet-
tent didentifier ces atomes (doc. 2).
1.3 La physique quantique
Linterprtation des spectres dmission des atomes des diffrents lments chi-
miques na pu tre faite laide de la mcanique newtonienne. Un nouveau modle
de description de la matire sest alors avr ncessaire : la mcanique quantique.
Les principaux rsultats de cette thorie seront prsents au chapitre 9.
Dans ce chapitre, nous nous limiterons une approche nergtique.
2 Quantification de lnergie
2.1 Les nombres quantiques
2.2 Niveaux dnergie des lectrons dans un atome
Lnergie dun lectron dun atome ne peut prendre que certaines valeurs bien
dtermines : cette nergie est quantifie.
Ces valeurs ne dpendent que du nombre quantique principal n et du nombre
quantique secondaire |
(*)
.
Lnergie dun atome est gale la somme des nergies de ses diffrents
lectrons : elle est donc quantifie.
Les lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie.
Un niveau dnergie est caractris par un doublet (n, |).
Ces niveaux sont traditionnellement reprs par des notations systmatiques (doc. 3).
Ainsi :
le niveau ns correspond au doublet (n, 0) ;
le niveau np correspond au doublet (n, 1) ;
le niveau nd correspond au doublet (n, 2) ;
le niveau nf correspond au doublet (n, 3).
En mcanique quantique, ltat dun lectron dun atome peut tre dcrit
laide de quatre nombres dits quantiques et nots : n, |, m
|
et m
s
.
n est appel nombre quantique principal. Cest un nombre entier positif :
n |
*
| est appel nombre quantique secondaire ou azimutal. Cest un nombre
entier positif ou nul infrieur ou gal n 1 :
| | 0 -| -n 1
m
|
est appel nombre quantique magntique. Cest un entier relatif
compris entre | et + | :
m
|
7 | -m
|
-+ |
m
s
est appel nombre quantique magntique de spin. Pour un lectron,
m
s
peut prendre deux valeurs seulement :
m
s
= +

1
2

ou m
s
=

1
2

a)
b)
700
l (nm)
600 500 400
Doc. 2 Spectres dmission de dif-
frents atomes.
Le spectre dmission (ou dab-
sorption) des atomes dun lment
est toujours constitu des mmes
raies : il est caractristique de cet l-
ment : (a) hlium ; (b) mercure.
Ltat dun lectron est dcrit par le
quadruplet :
(n, |, m
|
, m
s
)
(*) En labsence de champ lectrique ou
magntique.
Lobservation dun spectre de raies sex-
plique par le fait que lnergie de latome
est quantifie, cest--dire quelle ne peut
prendre que certaines valeurs.

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
P
r

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/
C
h
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,
1
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n

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u
n
d

lit
7
Classification priodique des lments
1
Doc. 3 Les notations s, p, d, f et g
sont dorigine spectroscopique.
| 0 1 2 3 4
niveau dnergie s p d f g
COURS
Classification priodique des lments
1
Cependant, si on considre le niveau 2p dfini par n = 2 et | = 1, on peut envisa-
ger trois valeurs diffrentes pour m
|
= 1, 0, 1. Les trois triplets (n, |, m
|
) corres-
pondants, soit (2, 1, 1), (2, 1, 0) et ( 2, 1, 1), caractrisent trois orbitales atomiques
(*)
dgale nergie.
Ainsi, le niveau 2p est trois fois dgnr.
Ltat dun lectron dans un atome est donc dcrit par une orbitale, associe un
niveau dnergie orbitalaire, et par un tat de spin, correspondant lune des deux
valeurs possibles du nombre quantique magntique de spin. On peut dire alors que
llectron occupe le niveau dnergie orbitalaire ; on le reprsente schmati-
quement (doc. 4).
2.3 Diagramme nergtique
Le diagramme nergtique est constitu par la reprsentation des diffrents niveaux
dnergie des lectrons dans latome classs par ordre croissant dnergie.
La reprsentation nergtique de latome consiste figurer les niveaux dnergie
orbitalaire et les lectrons qui les occupent.
2.3.1. Cas de latome dhydrogne
Le niveau de rfrence, gal 0, correspond latome dhydrogne ionis : pro-
ton et lectron immobiles, mais spars par une distance infinie. Les niveaux dner-
gie possibles pour llectron de latome dhydrogne valent alors :
Le document 5 prsente le diagramme nergtique de latome dhydrogne. la
valeur n du nombre quantique principal correspondent n valeurs du nombre quan-
tique secondaire | (0, 1,, n 1) et chaque valeur de | correspondent 2| + 1
valeurs du nombre quantique magntique m
|
( |, ,0, ,+ |). En consquence,
au niveau dnergie E
n
, caractris par le nombre quantique principal n, corres-
pondent n
2
orbitales atomiques de triplets (n, |, m
|
) : un niveau dnergie E
n
est
n
2
fois dgnr.
Lorsque lnergie lectronique de latome vaut E
n
avec n > 1, llectron occupe le
niveau dnergie E
n
: il peut effectuer une transition vers un niveau dnergie E
n
avec n < n. Lors de cette transition, lnergie de latome diminue : on dit alors
quil se dsexcite (doc. 6).
La dsexcitation de latome du niveau E
n
vers le niveau E
n
saccompagne
de lmission dun photon dnergie :
e = E
n
E
n
Dans le cas particulier de latome dhydrogne, constitu dun noyau et dun
lectron unique, les diffrents niveaux dnergie lectronique de latome ne
dpendent que du nombre quantique principal n.
Ltat de plus basse nergie de latome est son tat fondamental ; cest ltat
le plus stable. Les tats dnergie suprieure sont dits excits.
Pour sentraner : ex. 1 et 2
Lorsqu un mme niveau dnergie correspondent plusieurs orbitales
atomiques, ce niveau dnergie est dit dgnr.

H
a
c
h
e
t
t
e
L
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e

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n

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d

lit
8
E
n
= avec E = 13,6 eV
E

n
2
(*) Nous tudierons au chapitre 9 ces
orbitales atomiques, souvent notes O.A.,
parfois reprsentes par des cases quan-
tiques.
Lnergie cintique acquise par un lec-
tron, de charge e = 1,60 .10
19
C,
acclr par une diffrence de potentiel
de 1,00 V, est gale 1,00 lectronvolt
(1,00 eV) avec :
1,00 eV = 1,60.10
19
J
E
niveau d'nergie
orbitalaire
Doc. 4 Llectron est reprsent par
une flche oriente :
vers le haut pour m
s
= + 1/2 ;
vers le bas pour m
s
= 1/2.
n = 1
1s
n = 2 3,4
13,6
1,5
0,85
0,54
0
E(eV)
2s 2p
n = 3
3s 3p 3d
n = 4
n = 5
n = ~
= 0 = 1 = 2 = 3 = 4
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
nombre
quantique principal
| | | | |
Doc. 5 Diagramme nergtique
pour un atome dhydrogne.
E
E
n
E
n'
dsexcitation et
mission d'un
photon de longueur
donde X
Doc. 6 Dsexcitation de latome
dhydrogne. Lnergie se conserve
au cours du processus : E
n
= E
n
+ e.
COURS
Or e = h . v = , la longueur donde de la radiation mise vaut donc :
X =
Rciproquement, un photon de cette nergie peut tre absorb par un atome dhy-
drogne dont lnergie lectronique est gale E
n
. Son unique lectron qui occu-
pait initialement le niveau E
n
effectue alors une transition vers le niveau E
n
(doc. 7).
2.3.2. Cas des autres atomes : atomes polylectroniques
Pour les atomes polylectroniques, cest--dire possdant plus dun lectron, les
niveaux dnergie dpendent de n et de |. (doc. 8).
On retrouve la notion de couche lectronique utilise dans lenseignement secon-
daire. Une couche est dfinie par le nombre quantique principal n et elle est dsi-
gne par une lettre majuscule K, L, M, N, (doc. 9).
Le terme de sous-couche dsigne un niveau dnergie (n, |).
Ainsi, la couche L correspondant n = 2 est constitue des deux sous-couches 2s
et 2p. Chaque sous-couche comprend une ou plusieurs orbitales atomiques, une par
valeur de m
|
possible.
Lorsquun lectron dnergie E
n,|
se dsexcite vers le niveau E
n,|
, il y a mis-
sion dun photon dnergie e :
e = E
n,|
E
n,|
Avec e = h. v = , la longueur donde de la radiation mise vaut :
X =
h. c

E
n,|
E
n,|
h. c

X
Pour sentraner : ex. 1, 4 et 5
h . c

E
n
E
n
h. c

H
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9
Classification priodique des lments
E
E
n
E
n'
labsorption dun
photon dnergie
E
n
E
n'
saccom-
pagne de lexcita-
tion de latome
Doc. 7 Absorption dun photon.
nergie
3p
3s
2p
2s
1s
Doc. 8 Lordre des nergies des cinq
premires sous-couches est le mme
pour tous les atomes polylectro-
niques.
n 1 2 3 4
couche K L M N
Doc. 9 Notation des couches lec-
troniques. Ces notations sont
valables pour tous les atomes, y com-
pris latome dhydrogne.
1
APPLICATION 1
Longueur donde dune radiation
Les niveaux dnergie de latome dhydrogne ont pour
valeur en eV : E
n
= 13,6 / n
2
.
Quelle est la longueur donde de la radiation X mise
lors de la dsexcitation du niveau E
4
vers le niveau E
2
?
quel domaine appartient cette radiation ?
Donnes : h = 6,626 . 10
34
J.s ;
c = 3,00 . 10
8
m.s
1
; 1,00 eV = 1,60. 10
19
J.
Lors de la dsexcitation du niveau E
4
vers le niveau E
2
,
un photon dnergie e = E
4
E
2
est mis.
Or : e = h. v =
La longueur donde de la radiation X associe ce pho-
ton sen dduit :
X =
Soit numriquement :
X =
= 4,87. 10
7
m = 487 nm
La radiation correspondante appartient la lumire
visible (400 800 nm). Elle est de couleur bleue.
6,626 .10
34
3,00 .10
8

1,60 . 10
19


1
4
3
2
,6

+

1
2
3
2
,6

,
h. c

E
4
E
2
h . c

X
COURS
Classification priodique des lments
1

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3 Configuration lectronique dun atome
3.1 Configurations lectroniques
tablir la configuration lectronique dun atome, ou dun ion monoatomique,
dans un tat donn consiste indiquer la rpartition, dans cet tat, des lec-
trons dans les diffrentes sous-couches ou les diffrentes orbitales atomiques,
1s, 2s, 2p, 3s, le nombre dlectrons tant not en exposant.
Ainsi, la notation 1s
2
signifie que deux lectrons occupent lorbitale atomique 1s.
Pour un atome ou un ion monoatomique, il existe autant de configurations lec-
troniques que dtats. On sintresse gnralement la configuration lectronique
dun atome ou dun ion monoatomique dans son tat fondamental, tat le plus stable.
Pour tablir la configuration lectronique dun atome polylectronique dans son
tat fondamental, trois rgles doivent tre appliques : le principe de Pauli, la rgle
de Klechkowski et la rgle de Hunol.
3.2 Principe de Pauli
Ainsi, deux lectrons qui occupent une sous-couche 1s sont dcrits par le
quadruplet (1, 0, 0, + 1/2) pour lun et (1, 0, 0, 1/2) pour lautre.
Ils ont la mme nergie, mais leurs nombres magntiques de spin sont opposs ;
on dit que leurs spins sont antiparallles ou apparis (doc. 10).
Une orbitale atomique ne peut donc pas dcrire plus de deux lectrons.
Ainsi, une sous-couche s peut contenir au plus deux lectrons, une sous-couche p
au plus six lectrons, une sous-couche d au plus dix lectrons, une sous-couche f
au plus quatorze lectrons.
Une sous-couche qui contient le maximum dlectrons quil lui est permis de
contenir est dite sature.
Le principe de Pauli a dj t nonc en classe de Seconde :
Chaque couche ne peut contenir quun nombre limit dlectrons : la couche
de numro n contient au maximum 2n
2
lectrons (doc. 11).
3.3 Rgle de Klechkowski
ltat fondamental, lnergie de latome est minimale : cela correspond une
occupation des niveaux dnergie lectronique les plus bas.
La rgle de Klechkowski
(*)
est une rgle empirique qui permet de retrouver lordre
de remplissage des sous-couches afin dobtenir la configuration lectronique dun
atome dans son tat fondamental.
Le document 12 indique un moyen mnmotechnique pour retrouver lordre de
remplissage des sous-couches donn par la rgle de Klechkowski.
Dans un atome polylectronique, lordre de remplissage des sous-couches
(caractrises par les nombres quantiques n et |) est celui pour lequel la
somme (n + |) crot.
Quand deux sous-couches ont la mme valeur pour la somme (n + |), la sous-
couche qui est occupe la premire est celle dont le nombre quantique prin-
cipal n est le plus petit.
Dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs
quatre nombres quantiques (n, |, m
|
, m
s
) identiques.
E
Doc. 10 Reprsentation nergtique
de la configuration 1s
2
. Llectron
de nombre magntique de spin
m
s
= + 1/2 est reprsent par une
flche oriente vers le haut, celui de
spin m
s
= 1/2 est reprsent par une
flche oriente vers le bas.
Doc. 11 Saturation de la couche M.
t
n
7
6
5
4
3
2
1
0 1 2 3
(1) 1s
(2) 2s 2p
(3) 3s 3p 3d
(4) 4s 4p 4d 4f
(5) 5s 5p 5d 5f
(6) 6s 6p
7p(8)
6d
(7) 7s
(8)
(8)
(7)
(7)
(7)
(6)
(6)
(5)
(5)
(4)
(3)
Doc. 12 Lordre de remplissage est
tabli en suivant les flches bleues
traces toutes parallles celle joi-
gnant 2p et 3s, puis les flches noires
traces de faon relier les extr-
mits des flches bleues. Les valeurs
de (n +|) sont indiques entre paren-
thses.
(*) La rgle de Klechkowski est parfois
appele principe de construction (ou prin-
cipe de lAufbau).
La couche M(n = 3) peut contenir au
maximum 18 lectrons (2 3
2
) :
2 sur la sous-couche 3s ;
6 sur la sous-couche 3p ;
10 sur la sous-couche 3d.
10
COURS
3.4 Rpartition des lectrons dans les orbitales
atomiques des sous-couches
3.4.1. Atomes de numro atomique Z < 6
Hlium (Z = 2) : 1s
2
Les deux lectrons sont dcrits par lorbitale atomique 1s et, conformment au
principe de Pauli, ont leurs spins apparis (doc. 13).
La sous-couche 1s est alors sature.
Lithium (Z = 3) : 1s
2
2s
1
Les deux lectrons de lorbitale atomique 1s ont leurs spins apparis.
Quel est le spin du troisime lectron ?
En labsence de champ extrieur, les deux valeurs de m
s
sont quiprobables et les
deux configurations correspondantes ont mme nergie (doc. 14).
Llectron non appari est dit clibataire.
Bryllium (Z = 4) : 1s
2
2s
2
Les deux sous-couches 1s et 2s sont satures ; leurs lectrons ont des spins apparis.
Bore (Z = 5) : 1s
2
2s
2
2p
1
Les trois orbitales atomiques composant la sous-couche 2p ont la mme nergie.
En labsence dun champ extrieur, llectron peut tre dcrit par nimporte laquelle
de ces trois orbitales atomiques ; les configurations correspondantes ont mme
nergie et sont quiprobables (doc. 15). De plus, les deux valeurs de m
s
sont qui-
probables dans ces conditions.
3.4.2. Cas de latome de carbone
Le cas du carbone (Z = 6) pose un problme. Les cinq premiers lectrons tant dans
le mme tat que pour latome de bore, trois possibilits diffrentes soffrent pour
dcrire ltat du sixime lectron (doc. 16) puisque le niveau 2p est dgnr.
Il est dcrit par la mme orbitale atomique 2p que le cinquime lectron ; leurs
spins sont alors ncessairement apparis pour respecter le principe de Pauli
(doc. 16 a) ;
Il est dcrit par une orbitale atomique 2p diffrente (mais de mme nergie) de
celle qui dcrit le cinquime lectron ; le principe de Pauli nimpose aucune rela-
tion entre leurs spins :
les spins des deux lectrons peuvent tre parallles ; ils ont alors la mme valeur
du nombre quantique magntique de spin m
s
(doc. 16 b) ;
les spins de ces deux lectrons peuvent tre opposs ou antiparallles ; leurs
nombres quantiques magntiques de spin ont alors des valeurs opposes (doc. 16 c).
Ces trois tats ont-ils la mme nergie ? Sinon, quel est celui qui correspond
lnergie minimale, cest--dire ltat fondamental de latome ?
La rgle de Hund permet de dterminer la configuration la plus stable.
3.4.3. Rgle de Hund
La configuration lectronique du carbone dans son tat fondamental scrit 1s
2
2s
2
2p
2
.
Conformment la rgle de Hund, elle correspond un tat comportant deux lec-
trons clibataires spins parallles (doc. 16 b).
Lapplication de la rgle de Hund permet aussi de prciser la rpartition des
lectrons des atomes dazote (Z(N) = 7) et doxygne (Z(O) = 8) dans leur tat
fondamental (doc. 17, 18).
Quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest
pas suffisant pour saturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu
en utilisant le maximum dorbitales atomiques, les spins des lectrons non
apparis tant parallles.

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11
Classification priodique des lments
1
E
1s
Doc. 13 Configuration lectronique
de lhlium ltat fondamental.
E
2s
a) b)
Doc. 14 Pour latome isol, ces
deux tats sont quivalents ; on donne
le plus souvent la reprsentation (a).
2p
2p
a) b)
c)
Doc. 15 tats (avec m
s
= + 1/2)
isonergtiques pour latome de bore
isol.
a) b)
c)
Doc. 16 Diffrents tats correspon-
dants la configuration 2p
2
.
E
2p
2s
1s
2
2s
2
2p
3
1s
Doc. 17 Reprsentation nergtique
de latome dazote ltat fonda-
mental ; il possde trois lectrons
clibataires.
E
2p
2s
1s
2
2s
2
2p
4
1s
Doc. 18 ltat fondamental,
latome doxygne possde deux lec-
trons clibataires : il est paramagn-
tique.
La rgle de Klechkowski est empirique,
elle peut prsenter des exceptions. Ainsi,
pour latome de :
chrome, la configuration attendue est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
4
la configuration relle est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
5
cuivre, la configuration attendue est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
9
la configuration relle est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
10
Ces deux exemples sexpliquent par
la stabilisation particulire des sous-
couches totalement ou demi-remplies.
Pour sentraner : ex. 6, 7, 8 et 9
COURS
Classification priodique des lments
1
Remarque : La rgle de Hund traduit la tendance naturelle des spins tre paral-
lles. Pour obliger deux lectrons avoir deux spins opposs, il est ncessaire de
leur fournir de lnergie ; cest pourquoi ltat le plus stable est celui o les spins
sont parallles.
Il est possible de vrifier exprimentalement la rgle de Hund car la prsence dlec-
trons clibataires (non apparis dans une orbitale) dans un atome ou un difice
polyatomique lui confre des proprits magntiques particulires : il est para-
magntique (doc. 18) alors quen labsence dlectrons clibataires, il est diama-
gntique. De telles espces se comportent diffremment dans un champ magntique
inhomogne. Ces notions seront tudies en Physique en seconde anne.
3.5 Une consquence de la rgle de Klechkowski
ltat fondamental, les dix-huit lectrons de latome dargon (Z = 18)
permettent de saturer les niveaux nergtiques jusquau niveau 3p inclus ; sa
configuration lectronique est alors : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
.
Latome de potassium (Z = 19) a un lectron de plus que celui dargon.
Quelle orbitale dcrit le dix-neuvime lectron ?
partir de n = 3, existent des O.A. de type d caractrises par un nombre quan-
tique azimutal | gal 2. Pour une O.A. 3d, la somme (n + |) est gale 5 ; pour
une O.A. 4s, la somme (n + |) est gale (4 + 0), soit 4.
Conformment la rgle de Klechkowski (doc. 12), le niveau 4s est occup avant
le niveau 3d et ltat fondamental de latome de potassium correspond donc la
configuration : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
.
Loccupation du niveau 3d ne commence quaprs saturation du niveau 4s (cest-
-dire pour llment de numro atomique Z = 21) : les configurations dans ltat
fondamental des atomes de calcium (Z = 20) et de scandium (Z = 21) sont donc
respectivement : Ca : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
; Sc : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
1
La saturation du niveau 3d sachve pour le zinc (Z = 30) :
Zn : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
On revient alors au remplissage des O.A. 4p. Le mme phnomne se produit avec
les niveaux 5s et 4d, puis 6s et 5d, et ainsi de suite.

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12
APPLICATION 2
Quelques configurations lectroniques
Dterminer les configurations lectroniques des atomes
daluminium, titane et prasodyme dans leur tat fon-
damental. Prciser la rpartition des lectrons dans les
sous-couches non satures.
Donnes : Z(Al) = 13 ; Z(Ti) = 22 ; Z(Pr) = 59.
Latome daluminium de numro atomique Z = 13 pos-
sde treize lectrons ; sa configuration lectronique dans
ltat fondamental sen dduit : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
.
Latome de titane de numro atomique Z = 22 possde
vingt-deux lectrons ; sa configuration lectronique dans
ltat fondamental sen dduit : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
2
.
Daprs la rgle de Hund, les deux lectrons 3d occupent
deux niveaux dnergie orbitalaire avec des spins parallles :
Latome de prasodyme de numro atomique Z = 59
possde cinquante-neuf lectrons ; sa configuration lec-
tronique dans ltat fondamental sen dduit :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
3
Daprs la rgle de Hund, les trois lectrons 4 f occupent
trois niveaux dnergie orbitalaire avec des spins parallles :
La configuration lectronique de latome
de titane :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
2
peut scrire de faon simplifie, en don-
nant la configuration de valence selon
n croissant :
[Ar] 3d
2
4s
2
Latome de titane possde quatre lec-
trons de valence.
La configuration lectronique de latome
de prasodyme :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
3
peut scrire de faon simplifie, en don-
nant la configuration de valence selon
n croissant :
[Xe] 4f
3
6s
2
Cet atome possde cinq lectrons de
valence.
Pour trouver la configuration de cur,
on considre la configuration directe-
ment issue de lapplication de la rgle
de Klechkowski et on y repre la sous-
couche sature np
6
de n le plus lev.
Latome de titane a pour configuration :
[Ar] 4s
2
3d
2
qui peut scrire [Ar] 3d
2
4s
2
.
Lion Ti
2+
a pour configuration :
[Ar] 3d
2
(*) Cette ionisation permet de justifier
la rcriture des configurations de
valence dans lordre n croissant.
COURS
3.6 lectrons de cur et lectrons de valence
Pour un atome, les lectrons dont lnergie est la plus grande occupent les dernires
sous-couches remplies ; ce sont ceux qui sont les moins lis au noyau. Ces lec-
trons sont donc plus sensibles aux perturbations extrieures : ils sont appels lec-
trons de valence. Ce sont les lectrons de valence qui sont mis en jeu dans les
ractions chimiques.
Les autres lectrons de latome sont appels lectrons de cur : ils occupent les
sous-couches de plus basse nergie ; ce sont les lectrons les plus lis au noyau.
Ainsi, pour latome de carbone de configuration 1s
2
2s
2
2p
2
, les lectrons de valence
sont les lectrons 2p et 2s (n = 2) et les lectrons de cur sont les lectrons 1s
(n = 1).
Pour allger lcriture des configurations lectroniques, on remplace la totalit ou
une partie des lectrons de cur par le symbole chimique du gaz noble qui pos-
sde ce nombre dlectrons.
Ainsi, la configuration lectronique de laluminium (Z = 13) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
peut scrire de faon simplifie [Ne] 3s
2
3p
1
puisque la configuration lectro-
nique du non dans son tat fondamental scrit : 1s
2
2s
2
2p
6
.
La configuration 3s
2
3p
1
est appele configuration lectronique de valence.
3.7 Configuration lectronique dun ion
La configuration lectronique dun ion dans son tat fondamental se dduit de la
configuration lectronique dun atome dans son tat fondamental.
Pour obtenir un cation monoatomique partir dun atome, il faut arracher cet
atome un ou plusieurs lectrons. Les lectrons de valence de la sous-couche dner-
gie la plus leve sont les plus faciles arracher. Leur dpart conduit lion cor-
respondant dans son tat fondamental.
Latome de sodium (Z = 11) a pour configuration dans son tat fondamental :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
Pour obtenir lion sodium Na
+
dans son tat fondamental, on arrache lunique
lectron de valence ; do la configuration de Na
+
dans son tat fondamental :
1s
2
2s
2
2p
6
Latome de fer (Z = 26) a pour configuration lectronique dans son tat
fondamental :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
Un atome de fer a donc huit lectrons de valence : six lectrons 3d et deux
lectrons 4s.
Lexprience montre que, lors de lionisation, ce sont les lectrons 4s qui sont
arrachs en premier : lion fer (II) a donc pour configuration lectronique dans
son tat fondamental :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
Ce rsultat est gnral :
Lorsque, dans un atome, la dernire sous-couche occupe est une sous-couche
(n 1) d ou (n 2) f , ce sont les lectrons occupant la sous-couche ns qui
sont arrachs en premier lors de la formation des cations correspondants
(*)
.
Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal
est le plus lev et ceux qui appartiennent des sous-couches en cours de
remplissage.

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13
Classification priodique des lments
1
COURS
Classification priodique des lments
1
Pour obtenir un anion monoatomique partir dun atome, il faut ajouter cet
atome un ou plusieurs lectrons. La configuration lectronique de cet anion dans
son tat fondamental est dtermine en respectant le principe de Pauli et la rgle
de Klechkowski.

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14
4 Classification priodique
des lments
4.1 Notion dlment chimique
La notion dlment chimique date du XVII
e
sicle. Le physicien et chimiste R. BOYLE
en proposa alors la premire dfinition : un lment est ce qui est indcompo-
sable . A. L. DE LAVOISIER reprit lide de R. BOYLE et la prcisa en adoptant un point
de vue exprimental. Le terme lment dsignait alors le corps simple. Cette notion
dlment a t prcise au XX
e
sicle aprs la dcouverte de la structure de latome.
La charge du noyau est donc gale Z. e, cest pourquoi le numro atomique est
aussi appel nombre de charge.
Le nombre de neutrons est gal A Z.
Un atome est une entit lectriquement neutre constitue :
dun noyau charg positivement ; il est compos de nuclons : protons,
porteurs de la charge lectrique e = 1,6. 10
19
C, et neutrons non chargs ;
dlectrons, porteurs de la charge lectrique e = 1,6. 10
19
C, en
mouvement autour du noyau.
Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro atomique
ou nombre atomique et est not Z.
Le nombre de nuclons dun noyau est appel nombre de masse et not A.
Pour sentraner : ex. 10 et 11
Un corps simple est constitu datomes
dun seul lment.
Les protons et les neutrons ont des
masses voisines :
m
p
m
n
1,67 . 10
27
kg
La masse de llectron est environ 1 800
fois plus faible que celle dun nuclon :
m
e
= 9,1 . 10
31
kg
La charge de llectron tant exactement
oppose celle du proton : un atome
contient autant dlectrons que de protons.
APPLICATION 3
lectrons de cur, lectrons de valence
1) tablir les configurations lectroniques de latome
de brome (Z = 35) et de lion bromure Br

. crire ces
configurations de faon simplifie laide des confi-
gurations lectroniques de largon Ar (Z = 18) ou du
krypton Kr (Z = 36).
2) Quels sont les lectrons de cur et les lectrons de
valence de ces deux difices monoatomiques ?
1) En appliquant la rgle de Klechkowski et en respec-
tant le principe dexclusion de Pauli, on obtient pour
latome de brome :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
5
soit, de faon simplifie : [Ar] 3d
10
4s
2
4p
5
Lion bromure Br

possde un lectron de plus que


latome de brome. Cet lectron peut se placer sur la sous-
couche 4p qui est la dernire sous-couche occupe de
latome de brome et qui nest pas encore sature. Do
la configuration :
[Ar] 3d
10
4s
2
4p
6
ou [Kr]
2) Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre
quantique principal est le plus grand :
4s
2
4p
5
pour latome, soit sept lectrons de valence et
4s
2
4p
6
pour lion, soit huit lectrons de valence.
Pour ces deux difices, les lectrons de cur sont les
lectrons : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
COURS

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15
Le mtal cuivre Cu, lhydroxyde de
cuivre (II) Cu(OH)
2
, loxyde de cuivre (I)
Cu
2
O, loxyde de cuivre (II) CuO, le
sulfate de cuivre (II) CuSO
4
, 5H
2
O,
liodure de cuivre (I) CuI sont des repr-
sentants de llment cuivre ; ils com-
portent tous des noyaux contenant
vingt-neuf protons. Z(Cu) = 29.
Li
Be
66
65
64
63
62
61
60
59
58
57
56
55
54
53
52
51
50
49
48
47
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
1
1
0
Na
Mg
K
Ca
Mn
Fe
Doc. 13 Modle de la vis tellurique.
Classification priodique des lments
1
4.2 Histoire de la classification des lments
Linventaire des diffrents lments chimiques connus a de tous temps paru nces-
saire aux chimistes. Ainsi, en 1787, A. L. de LAVOISIER, A. FOURCROY, L.-B. GUYTON
et C.-L. BERTHOLLET dressrent la liste des trente-trois lments chimiques connus
leur poque, mais ils ntablirent pas de classement.
la suite des travaux sur llectrolyse de H. DAVY (dcouvreur du sodium et du
potassium en 1807, du calcium et du strontium en 1808), J.B. DBEIREINER, en 1817,
imagina le concept de triades bas sur les analogies de proprits : alcalino-terreux
(Ca, Sr, Ba) dabord, alcalins (Li, Na, K) et halognes (Cl, Br, I) ensuite.
P. KREMERS franchit une nouvelle tape en montrant que des lments pouvaient
appartenir deux triades disposes perpendiculairement.
La notion de triade conduisit au concept de familles chimiques : alcalins, alcalino-
terreux, halognes, puis chalcognes (O, S, Se, Te) ou analogues de lazote (N, P,
As, Sb, Bi), mais aussi la notion de priodicit dans les proprits chimiques des
lments.
La premire tentative moderne de classement est due A. BRUYER DE CHANCOURTOIS
(1862). Pressentant que les proprits des lments reposaient sur la toute nouvelle
notion de masse atomique propose par S. CANNIZARO (1858), il disposa les lments
sur le long dune hlice senroulant autour dun cylindre de faon que les membres
dune mme famille se trouvent sur la mme gnratrice (doc. 19).
J. NEWLANDS (1865) proposa une nouvelle classification en rangeant, toujours par
masse atomique croissante, les lments par famille au sein de sept groupes ; le
premier terme de chaque groupe tant chaque fois lun des lments les plus lgers
connus lpoque (H, Li, Be, B, C, N et O). Chaque lment dun groupe avait les
proprits voisines des lments situs sept cases avant et sept cases plus loin : do
lappellation de loi des octaves quil choisit.
tablie par ordre croissant des masses atomiques, elle rend compte de la priodi-
cit des proprits chimiques des lments et en particulier de leur valence
(cf. chap. 2). Pendant la mme priode, L. MEYER parvint des conclusions voi-
sines en considrant les volumes atomiques.
D. MENDELEEV eut, en 1871, lide de modifier lordre de certaines masses ato-
miques pour faire correspondre les proprits dun corps nappartenant dans son
tableau initial la mme colonne. Ayant, et ce fut la grande originalit de sa dmarche
scientifique, prsuppos lexistence dlments encore inconnus, il laissa en outre
certaines places vacantes et prdit les proprits des lments correspondants
(doc. 20, page suivante).
La dcouverte, en 1875 par P. LE COQ DE BOISBAUDRAN, du gallium : lment de
masse atomique de 69,7 g. mol
1
, dont les proprits correspondaient trs exacte-
ment celles prvues par D. MENDELEEV (masse voisine de 71 et proprits ana-
logues celles de laluminium), puis celle du germanium par C. WINKLER en 1886
confirmrent la validit de cette classification.
La classification priodique de D. MENDELEEV date de 1869.
Cest le numro atomique Z qui caractrise un lment chimique.
Tous les reprsentants dun lment chimique ont le mme nombre de
protons dans leur noyau.
Au cours des ractions chimiques, les diffrents lments chimiques se
conservent.
Un corps simple est constitu dun seul lment chimique.
COURS
Classification priodique des lments
1
La dcouverte des gaz nobles, ou gaz rares, (largon en 1894 par W. RAMSAY et
Lord RALEIGH, puis lhlium, le non, le krypton et le xnon toujours par W. RAMSAY
et le radon en 1900 par F. E. DORN) amena les chimistes et les physiciens rajou-
ter une colonne la classification.
Lexplication rationnelle de la classification de D. MENDELEEV ne fut rendue pos-
sible que par la dcouverte de la charge lectrique du noyau par E. RUTHERFORD en
1910. En 1913, H. MOSELEY corrla le numro atomique des lments et leur place
dans le tableau priodique.
Dautres lments trouvs, tous radioactifs, ont t obtenus par bombardement de
cibles mtalliques, constitues datomes de plus en plus lourds, avec des flux de
particules (neutrons, noyaux dhlium, cations bore, carbone, oxygne, argon, nic-
kel) possdant des nergies de plus en plus grandes grce des acclrateurs
gigantesques (doc. 21).

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16
Doc. 20 La classification tablie
par D. MENDELEEV se prsente
diffremment de celle utilise actuel-
lement.
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50
100
nombre d'lments
1750 1820 1890 1960 2030
dcouverte
par voie
chimique
dcouverte
par voie
nuclaire
Lavoisier
Doc. 21 volution chronologique
du nombre dlments chimiques
connus Les lments chimiques
connus avant 1925, presque tous
stables, ont t essentiellement
dcouverts par voie chimique. Ceux
mis en vidence au-del, tous radio-
actifs, sont de purs produits de la
Physique nuclaire.
rang de la priode 1
er
2
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3
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4
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5
e
6
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7
e
sous-couches
1s 2s, 2p 3s, 3p
4s, 3d 5s, 4d 6s, 4f 7s, 5f
disponibles 4p 5p 5d, 6p 6d, 7p
nombre
2 8 8 18 18 32 32
dlments
Doc. 23 Nombre maximal dl-
ments chimiques contenus par
priode.
(*) Lhlium He (1s
2
) appartient, malgr
sa place, au bloc s.
Latome daluminium (Z = 13) a pour
configuration lectronique :
[Ne] 3s
2
3p
1
Laluminium appartient la troisime
priode et la premire colonne du bloc
p donc la treizime colonne de la
classification.
Le cadmium appartient la cinquime
priode et la douzime colonne, donc
la dixime colonne du bloc d. Le gaz
noble de la quatrime priode est le kryp-
ton. Do la configuration lectronique
du cadmium :
[Kr] 4d
10
5s
2
Son numro atomique est donc gal
48 (36 + 10 + 2).
Doc. 24 Utilisation de la classifi-
cation.
1
COURS
1
4.3 La classification priodique
4.3.1. Structure du tableau priodique
La classification actuelle se prsente sous la forme dun tableau de sept lignes
numrotes de haut en bas, appeles priodes, et dix-huit colonnes numrotes de
gauche droite (doc. 22, page suivante).
Lhydrogne (1s
1
) et lhlium (1s
2
) occupent la premire ligne.
Une nouvelle priode est utilise chaque fois que la configuration lectro-
nique de latome correspondant llment considr fait intervenir une nou-
velle valeur du nombre quantique principal n.
Pour n > 1, la n-ime priode dbute avec le remplissage de la sous-couche ns et
sachve avec le remplissage de la sous-couche np correspondante. Lorsque cette
configuration est atteinte, la priode est complte, le dernier lment ainsi dcrit
est un gaz noble. Ce gaz noble permet dcrire de faon simplifie les configura-
tions lectroniques des atomes de la priode suivante (cf. 3.6.).
Le nombre total des lments de la n-ime priode dpend des diffrentes sous-
couches disponibles ( raison de deux lments pour la sous-couche ns, de six pour
la sous-couche np, de dix pour la sous-couche (n 1)d et de quatorze pour la sous-
couche (n 2) f ) lorsquelles existent (doc. 23).
Les colonnes sont occupes de telle manire que chacune dentre elles renferme
tous les lments dont les atomes ont la mme configuration lectronique de valence.
Comme ce sont les lectrons de valence qui sont responsables des proprits chi-
miques des lments, une colonne regroupe tous les membres dune mme famille
chimique.
On distingue galement des blocs (doc. 22, page suivante).
Chaque bloc correspond au remplissage dun type de sous-couche :
le bloc s correspond au remplissage des sous-couches s (colonnes 1 et 2)
(*)
;
le bloc p celui des sous-couches p (colonnes 13 18) ;
le bloc d celui des sous-couches d (colonnes 3 12) ;
le bloc f celui des sous-couches f (les deux lignes sous le tableau).
Tout lment chimique, hormis ceux du bloc f, est donc reprable dans le tableau
priodique par la donne de la priode et de la colonne auxquelles il appartient
(doc. 24).
Pour sentraner : ex. 12, 13 et 14
Les atomes des lments chimiques dune mme colonne ont la mme confi-
guration lectronique de valence ; ces lments constituent une famille chi-
mique et ont des proprits chimiques voisines.
Dans le tableau priodique, les lments sont rangs de gauche droite
par ordre croissant de leur numro atomique Z.

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Classification priodique des lments

COURS
Classification priodique des lments
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K
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k
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.
COURS
Le terme gnrique dlment de
transition dsigne thoriquement tout
lment caractris par un sous-niveau
d ou f partiellement rempli, que ce soit
ltat atomique ou dans un tat
doxydation usuel. Sa configuration
lectronique est donc du type :
(n 1)d
y
(0 < y < 10)
ou (n 2)f
z
(0 < z < 14)
Dans la pratique, cette terminologie est
trs largement rserve aux seuls l-
ments concerns par la sous-couche
(n 1)d.
Le scandium Sc, [Ar] 3d
1
4s
2
est un l-
ment de transition.
Le zinc [Ar] 3d
10
4s
2
, existant aussi
sous-forme Zn
2+
de configuration
[Ar] 3d
10
, nest pas un lment de
transition.
4.3.2. Analyse par priode
Premire priode : H, He
Le nombre quantique principal n = 1 nautorise que la sous-couche 1s, de nombre
quantique secondaire | = 0. La premire priode ne comprend donc que deux
lments : lhydrogne
1
H, de configuration lectronique 1s
1
, et lhlium
2
He,
de configuration lectronique 1s
2
.
Lhydrogne se place dans la case de gauche, bien que ses proprits diffrent
largement de celles des autres membres de la colonne 1 (cf. 4.3.3.). Au vu
de ses proprits, lhlium se place dans la dernire case de cette priode (colonne
18) et non dans la seconde comme linciterait un classement continu par valeurs
croissantes de Z.
Deuxime priode : Li, Be, B, C, N, O, F, Ne
Cette deuxime priode comprend, par suite du remplissage successif des
sous-niveaux 2s (2s
1
pour
3
Li et 2s
2
pour
4
Be) et 2p (de 2s
2
2p
1
pour
5
B
2s
2
2p
6
pour
10
Ne), huit lments, tous de configuration de cur 1s
2
, schmatise
[He] (doc. 22).
Troisime priode : Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar
La situation est rigoureusement analogue pour la troisime priode, avec une confi-
guration de cur [Ne], et une occupation progressive des orbitales 3s (3s
1
pour
11
Na et 3s
2
pour
12
Mg), puis 3p (de 3s
2
3p
1
pour
13
Al 3s
2
3p
6
pour
18
Ar).
Quatrime priode
Le remplissage de la quatrime priode, dont tous les lments prsentent
la configuration de cur [Ar], confirme linversion caractristique des
sous-niveaux 4s et 3d prvue par le principe de construction. Loccupation des
sous-couches interviennent dans lordre suivant : 4s dabord (avec 4s
1
pour
19
K et
4s
2
pour
20
Ca), ensuite 3d de
21
Sc (3d
1
4s
2
)
30
Zn (3d
10
4s
2
) et enfin 4p, de
31
Ga (3d
10
4s
2
4p
1
)
36
Kr (3d
10
4s
2
4p
6
).
La rgle de Klechkowski souffre de deux exceptions lors de loccupation du sous-
niveau 3d (doc. 22) : le chrome et le cuivre prsentent respectivement les configu-
rations de valence 3d
5
4s
1
et 3d
10
4s
1
au lieu des configurations 3d
4
4s
2
et
3d
9
4s
2
attendues. Elles sexpliquent par le fait que les sous-couches satures
ou demi remplies procurent une stabilisation particulire aux configurations
correspondantes.
Cinquime priode
Lvolution au cours de la cinquime priode est analogue celle de la quatrime :
le remplissage commence par lorbitale 5s (avec 5s
1
pour
37
Rb et 5s
2
pour
38
Sr)
et se termine par les orbitales 5p (de
49
In : 4d
10
5s
2
5p
1

54
Xe : 4d
10
5s
2
5p
6
),
avec, entre temps, loccupation des niveaux 4d, de
39
Y (4d
1
5s
2
)
48
Cd
(4d
10
5s
2
).
Les exceptions la rgle de Klechkowski sont ici plus frquentes quau cours de
la priode prcdente, puisquau nombre de six (doc. 22), car les nergies des
orbitales 5s et 4d sont trs proches. Il est difficile de les expliquer toutes en
gnralisant les arguments simples avancs au paragraphe 4.3.2. Cependant, celles
de
42
Mo et de
47
Ag sont respectivement quivalentes celles de
24
Cr et
29
Cu.

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19
Classification priodique des lments
1
COURS
Classification priodique des lments
1
20
Sixime priode
Le remplissage de la sixime priode prsente une difficult supplmentaire due
la prsence des sept orbitales 4f : le remplissage de lorbitale 6s (
55
Cs et
56
Ba) est
en effet suivi de celui des orbitales 4f et 5d, puis par celui des orbitales 6p (de
81
Tl

86
Rn).
Les exceptions la rgle de Klechkowski sont de plus en plus nombreuses. Les
vingt-trois lments suivant le lanthane correspondent au remplissage de sept orbi-
tales 4f pour les lanthanides (de Ce Lu), puis des cinq orbitales 5d (de Hf Hg).
Septime priode
Enfin, la septime et dernire priode est incomplte puisque, sur les trente-deux
lments quelle est susceptible de contenir, seuls vingt-six ont jusquici t exp-
rimentalement observs. Dans cette priode o les orbitales 7s, 5f (srie des acti-
nides) et 6d peuvent tre occupes, les exceptions la rgle de Klechkowski sont
trs frquentes en dbut de priode en raison de la proximit des niveaux nerg-
tiques 5f et 6d.
La caractristique essentielle de cette priode est que tous les lments de numro
atomique Z > 92 , appels parfois lments transuraniens puisque situs aprs
luranium dans le Tableau priodique, sont radioactifs.
4.3.3. Analyse par colonnes ou familles
La dix-huitime et dernire colonne correspond aux lments dont les atomes
ont une configuration lectronique ltat fondamental de la forme ns
2
np
6
(hormis lhlium 1s
2
). Ce sont les gaz nobles : lhlium He, le non Ne, largon
Ar, le krypton Kr, le xnon Xe et le radon Rn.
La saturation des sous-couches ns et np confre aux atomes de gaz nobles une sta-
bilit particulire. Ces atomes prsentent une grande inertie chimique : quel que
soit leur tat physique, les corps simples correspondants sont monoatomiques et
ne ragissent pratiquement pas avec les autres espces chimiques, mme si on peut
synthtiser quelques difices polyatomiques contenant du xnon ou du krypton.
Dans les conditions usuelles de temprature et de pression, ce sont des gaz.
La premire colonne (on exclut lhydrogne qui correspond un cas trs parti-
culier) regroupe les alcalins (lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb,
csium Cs et francium Fr). La configuration lectronique de valence des atomes cor-
respondants scrit ns
1
. Les corps simples correspondants sont des mtaux
(*)
, dits
mtaux alcalins. Lunique lectron de ces atomes peut facilement tre arrach pour
former un cation isolectronique du gaz noble qui le prcde. Ces cations ont en effet
une stabilit particulire. Les mtaux alcalins sont donc de bons rducteurs (doc. 25).
Ainsi, ils ragissent violemment avec leau froid pour donner des hydroxydes
MOH et un dgagement de dihydrogne (doc. 26).
cristallisoir
eau additionne de quelques
gouttes de phnolphtaline
sodium
plaque de plexiglass
ou de verre perce
de trous daration
(*) Un mtal est un bon conducteur
lectrique et thermique. Sa conductivit
lectrique est une fonction dcroissante
de la temprature.
Un non-mtal est gnralement un mau-
vais conducteur lectrique et sa conduc-
tivit augmente avec la temprature.
M = M
+
+ e

M(s) + H
2
O =
M
+
(aq) + HO

(aq) + H
2
(g)
2 M(s) + O
2
(g) = M
2
O(s)
1

2
1

2
Doc. 25 Ractivit des mtaux
alcalins.
Doc. 26 Rduction de leau par le
sodium :
Na(s) + H
2
O= Na
+
(aq) + H
2
(g) +HO

(aq)
Du fait de lexothermicit de la
raction, le dihydrogne form
senflamme spontanment. Les ions
hydroxyde forms sont responsables
de la coloration rose de la phnol-
phtaline, initialement incolore.
1

H
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COURS
abondantes fumes
blanches
dichlore
brique
aluminium en
poudre port
l'incandescence
tt
combustion
capsule
en terre
rfractaire
mlange de cristaux de
diiode et daluminium
en poudre
2 gouttes
d'eau
formation de vapeurs violettes de diiode
et dun solide blanc poreux
b) a)
a) b) c) 1 mL
deau
de dichlore
1 mL de solution
de chlorure de fer (II)
Fe
2+
+ 2Cl

1 mL de solution
incolore de
thiosulfate
de sodium :
2Na
+
+ S
2
O
2

3
quelques gouttes
de solution de
thiocyanate de
potassium
K
+
+ SCN

solution brune
de diiode
la solution issue de a)
rougit par formation de
[Fe(SCN)]
2+
Ag
+
(aq) + X

(aq) = AgX(s)
Pb
2+
(aq) + 2 X

(aq) = PbX
2
(s)
(*) Une dfinition thermodynamique plus
prcise sera donne chapitre 15 8.1.1.
Un atome M gazeux est libre de toute
interaction.
Doc. 29 quations des ractions de
prcipitations.
Doc. 27
a) 3 Cl
2
(g) + 2 Al(s) = 2 AlCl
3
(s)
b) 3 I
2
(s) + 2 Al(s) = 2 AlI
3
(s)
Ces expriences sont ralises sous la
hotte cause de la toxicit de ces deux
dihalognes et des produits forms.
Doc. 28
a) Cl
2
+ 2 Fe
2+
= 2 Cl

+ 2 Fe
3+
b) Fe
3+
+ SCN

= [Fe(SCN)]
2+
incolores rouge sang
c) I
2
+ 2 S
2
O
3
2
= 2 I

+ S
4
O
6
2
brun incolore incolores
Caractre oxydant du dichlore : a),
puis b).
Caractre oxydant du diiode : c).
Lavant-dernire colonne, qui est donc la dix-septime, regroupe les halo-
gnes (fluor F, chlore Cl, brome Br et iode I). La configuration des atomes corres-
pondants dans leur tat fondamental scrit : ns
2
np
5
.
Les corps simples correspondants sont constitus de molcules diatomiques : dans
les conditions ordinaires de temprature et de pression, le difluor F
2
et le dichlore
Cl
2
sont gazeux, le dibrome Br
2
est liquide et le diiode I
2
est solide. Les halognes
captent facilement un lectron pour donner un anion isolectronique du gaz noble
qui les suit : ces anions ont une stabilit particulire.
Les dihalognes sont de bons oxydants. Ainsi, les dihalognes Cl
2
et I
2
oxydent
laluminium pour donner respectivement du chlorure daluminium AlCl
3
et de lio-
dure daluminium AlI
3
(doc. 27).
Dissous dans leau, le dichlore et le diiode ont galement un caractre oxydant
(doc. 28).
En solution aqueuse, les anions halognures donnent des solides peu solubles par
raction avec les ions argent (I) ou plomb (II) (doc. 29).
5 volution de quelques proprits
atomiques
5.1 nergie dionisation
5.1.1. nergie de premire ionisation
Lnergie de premire ionisation
(*)
est lnergie minimale quil faut fournir
latome gazeux dans son tat fondamental pour lui arracher un lectron.
Elle correspond lnergie E
i1
mise en jeu lors du processus :
M(g) M
+
(g) + e
-
(g) E
i1
= E(M
+
(g)) E(M(g))

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is

e
e
s
t
u
n
d

lit
21
Classification priodique des lments
1

COURS
Classification priodique des lments
1
Elle peut se dterminer exprimentalement et correspond lnergie fournir
latome gazeux pour enlever un lectron de la dernire sous-couche occupe dans
le cortge lectronique de latome et envoyer cet lectron linfini et sans nergie
cintique. Sa valeur dpend donc de lnergie de la sous-couche mise en jeu.
Le document 30 ci-dessous prsente lvolution de lnergie de premire ionisa-
tion des atomes des diffrents lments chimiques en fonction de leur numro
atomique.
On constate que :
Les nergies dionisation des atomes des gaz nobles sont les plus leves, ce qui
est en accord avec leur grande stabilit et traduit le fait que leurs lectrons de valence
sont trs fortement lis leur noyau. Viennent ensuite les nergies de premire ioni-
sation des atomes dhalognes.
Les atomes qui prsentent la plus faible nergie de premire ionisation sont les
alcalins, cela traduit le fait que leur unique lectron de valence est assez faiblement
li leur noyau et que son arrachement conduit un ion de structure lectronique
stable puisquanalogue celle dun gaz noble. Ce rsultat peut tre reli leur
grande ractivit.
La diminution de lnergie de premire ionisation lorsquon descend dans une
colonne de la classification montre que llectron arrach, qui occupe toujours le
mme type de sous-couche au sein dune colonne, est de moins en moins li au
noyau. Lnergie de la sous-couche de valence mise en jeu est donc de moins en
moins basse au fur et mesure que son nombre quantique principal augmente.
Le sens dvolution au sein dune priode comporte des irrgularits. Lirrgularit,
qui existe toujours entre les lments des colonnes 2 et ceux des colonnes 13
Lnergie de premire ionisation est toujours positive. Elle est dautant plus
grande que llectron arrach est plus fortement li au noyau.
Lnergie de premire ionisation volue de faon priodique : elle augmente
de la gauche vers la droite au cours dune mme priode et du bas vers le
haut dans une colonne.
E
i1
(eV)
He
Ne
Ar
Cl
F
N
H O
C
P
S
K
Ca
Srie
"3 d"
Srie
"4 d"
Srie
"5 d"
B
Li
Na
Al
Zn
Ga
Br
Rb
Cd
Xe
Hg
Kr
Fr
Ra
Rn
U
Cs
Lanthanides
"4 f "
I
In
Y
Si
Mg
Be
Z
0
5
10
15
20
25
10 20 30 40 50 60 70 80 90

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
P
r

p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
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a
n
n

e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I

L
a
p
h
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n
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u
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o
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is

e
e
s
t
u
n
d

lit
22
E
i1
peut sexprimer en eV : elle dsigne
alors lnergie ncessaire pour ioniser
un atome M ; elle est mme parfois indi-
que en eV. atome
1
.
Elle peut aussi sexprimer en kJ. mol
1
et
dsigne alors lnergie ncessaire pour
ioniser une mole datomes M.
1,00 eV correspond 96,5 kJ.mol
1
Par dfinition : E
i1
= E(M
+
) E(M).
Comme E
i1
> 0, E(M
+
) > E(M),
Le cation isol est toujours moins stable
que latome isol.
Doc. 30 nergie de premire ioni-
sation des atomes en fonction de leur
numro atomique.
He
E
il
volution de E
i1

COURS

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is

e
e
s
t
u
n
d

lit
23
N
+
2p
2
a)
b)
N 2p
3
O
+
2p
3
O 2p
4
Doc. 31 La stabilisation particulire
due la sous-couche 2p demi rem-
plie est perdue lors de lionisation
de latome dazote (1s
2
2p
2
p
3
) (a) et
gagne lors de celle de loxygne
(1s
2
2s
2
p
4
) (b) : il faut fournir moins
dnergie pour ioniser ce dernier.
Doc. 32 nergies des premire,
deuxime et troisime ionisations
des lments des quatre premires
priodes de la classification prio-
dique.
Les maxima reprs sur les divers tra-
cs correspondent lionisation dune
particule ayant la configuration dun
gaz noble : gaz noble lui-mme pour
la premire ionisation, cation alcalin
M
+
pour la seconde et cation alcalino-
terreux M
2+
pour la troisime.
Pour latome de carbone de configura-
tion 1s
2
2s
2
2p
2
, les nergies dionisa-
tion successives (en MJ.mol
1
) sont :
E
i1
= 1,09 E
i2
= 2,35
E
i3
= 4,62 E
i4
= 6,23
E
i5
= 37,8 E
i6
= 47,3
Doc. 33 Les lectrons successive-
ment arrachs sont de plus en plus
lis au noyau. Les nergies de cin-
quime et sixime ionisation, qui
correspondent larrachement des
lectrons de cur, sont beaucoup
plus leves que les prcdentes.
Classification priodique des lments
1
(passage du bloc s au bloc p) correspond au fait que lionisation rsulte du dpart
dun lectron dune sous-couche ns pour les premiers et dune sous-couche np,
nergtiquement moins stable, pour les seconds.
Une autre anomalie se rencontre entre les lments de la colonne 15 et ceux de la
colonne 16. Elle peut sinterprter par la stabilisation particulire des sous-couches
demi remplies (doc. 31). Il faut donc fournir moins dnergie pour arracher un
lectron externe latome doxygne qu latome dazote.
5.1.2. Autres ionisations
part lhydrogne, tous les atomes possdent un nombre dlectrons suprieur
un ; il est donc possible de leur arracher plus dun lectron ; on dfinit alors des
nergies dionisations successives.
On dfinit lnergie de seconde ionisation E
i2
pour le processus :
M
+
(g) M
2+
(g) + e

E
i2
= E(M
2+
) E(M
+
)
Lnergie de troisime ionisation E
i3
pour :
M
2+
(g) M
3+
(g) + e

E
i3
= E(M
3+
) E(M
2+
)

Le document 32 prsente lvolution des nergies de premire, seconde et troisime


ionisation des lments des quatre premires priodes de la classification prio-
dique.
Ces nergies dionisation ont galement des variations priodiques. Pour un atome
donn, les nergies dionisation successives sont toujours positives et augmentent
au fur et mesure que le nombre dlectrons arrachs saccrot (doc. 33).
5.2 nergie dattachement et affinit lectroniques
5.2.1. Premier attachement lectronique
linverse de lnergie de premire ionisation, cest une grandeur trs difficile
mesurer. En gnral, cest une grandeur ngative, ce qui signifie que la raction est
exothermique (cf. chapitre 15 5.1.2).
Lnergie de premier attachement lectronique dun atome M est
lnergie E
att
mise en jeu pour apporter cet atome gazeux un lectron
supplmentaire selon le processus :
M(g) + e

(g) E
att 1
= E(M

(g)) E(M(g))
Pour sentraner : ex. 15, 16 et 17
15
10
E
i1
E
i2
E
i3
5
10
E
in
(MJ . mol
1
)
[He]
[Ne]
[Ar]
[Kr]
0
20 30 40 50
Z

COURS
Classification priodique des lments
1
On dfinit galement laffinit lectronique A.E. qui correspond lnergie mise
en jeu dans le processus inverse de celui dattachement dun lectron :
M

(g) M(g) + e

A.E.
Lvolution de la premire nergie dattachement lectronique dans la classifica-
tion priodique est plus difficile interprter que celle de lnergie de premire
ionisation.
On peut constater sur le document 34 que les lments hlium, bryllium, non,
magnsium, argon, calcium, zinc, krypton ont des nergies de premier attachement
lectronique positives ou nulles. Toutes les sous-couches des atomes de ces l-
ments sont satures (doc. 35). Llectron supplmentaire doit alors se placer sur un
niveau dnergie suprieure, de sorte que lanion form sera moins stable que
latome correspondant.
Lnergie de premier attachement lectronique des lments du bloc p devient
de plus en plus ngative lorsquon passe de la treizime la dix-septime colonne :
cette diminution est due la diminution de lnergie des niveaux np correspon-
dants.
Les lments dont les nergies de premier attachement lectronique sont les
plus ngatives sont les halognes. En effet, en captant un lectron, ils acquirent la
structure lectronique particulirement stable du gaz noble qui les suit.
Une irrgularit dans le sens global dvolution peut tre observe entre les colonnes
14 et 15. Elle est due la stabilisation particulire des sous-couches demi
remplies (doc. 36).
5.2.2. Attachements lectroniques successifs
Dautres lectrons peuvent, ventuellement, tre ensuite capts par lanion M

obtenu lors du premier attachement lectronique :


M

(g) + e

M
2
(g) E
att 2
= E(M
2
) E(M

)
M
2
(g) + e

M
3
(g) E
att 3
= E(M
3
) E(M
2
)
Pour sentraner : ex. 18
200
0
200
E
att 1
(kJ . mol
1
)
Z
H
Li
C
O
Mg
Na
Si
Al
P
S
Cl
Ar
Ca
K
Mn Zn
As
Ge
Se
Br
Kr
Sr
Rb
Cd
Te
I
Xe
Ba
Cs
F
He
Be
N
Ne
Laffinit lectronique est gale lnergie ncessaire pour arracher un
lectron lanion M

gazeux.
A.E. = E
att 1

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
P
r

p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n

e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is

e
e
s
t
u
n
d

lit
24
Par dfinition :
E
att 1
= E(M

) E(M)
Si E
att 1
< 0, soit E(M

) < E(M),
lanion isol est plus stable que latome
isol.
Si E
att 1
> 0, soit E(M

) > E(M),
lanion isol est moins stable que latome
isol.
Une dfinition thermodynamique plus
prcise sera donne au chapitre 15 8. 1. 2.
Doc. 34 nergies de premier atta-
chement lectronique E
att1
(kJ . mol
1
) des atomes en fonction
de leur numro atomique.
He : 1s
2
Ne : 1s
2
2s
2
2p
6
Ar : [Ne] 3s
2
3p
6
Kr : [Ar] 3d
10
4s
2
4p
6
Xe : [Kr] 4d
10
5s
2
5p
6
Be, Mg, Ca, Sr, Ba : [gaz noble] ns
2
Zn : [Ar] 3d
10
4s
2
Cd : [Kr] 4d
10
5s
2
Doc. 35 Configurations lectro-
niques des atomes dont lnergie de
premier attachement lectronique est
positive.
C 2p
2
a)
b)
C

2p
3
N

2p
4
N 2p
3
Doc. 36 Lors de la fixation dun
lectron, la stabilisation particulire
due la sous couche 2p demi rem-
plie est perdue par latome dazote
(1s
2
2s
2
p
3
) (a) et gagne par celui de
carbone (1s
2
2s
2
2p
2
) (b) : cette fixa-
tion libre de lnergie pour le car-
bone.

COURS
25
1
H

M
: 2,21

P
: 2,20
1
2
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
13 14 15 16 17
18
1
2
3
4
5
6
7
2
He
3,0

3
Li
0,84
0,98
4
Be
1,40
1,57
6
C
2,48
2,55
5
B
1,93
2,04
13
Al
1,64
1,61
7
N
2,33
3,04
8
O
3,17
3,44
9
F
3,90
3,98
10
Ne

11
Na
0,74
0,93
12
Mg
1,17
1,31
14
Si
2,25
1,93
15
P
1,84
2,19
16
S
2,28
2,58
17
Cl
2,95
3,16
18
Ar

19
K
0,77
0,82
20
Ca
0,99
1,00
21
Sc

1,36
22
Ti

1,54
23
V

1,63
24
Cr

1,66
25
Mn

1,55
26
Fe

1,83
27
Co

1,88
28
Ni

1,91
29
Cu
1,36
1,90
30
Zn
1,49
1,65
31
Ga
1,82
1,81
32
Ge
2,50
2,01
33
As
1,59
2,18
34
Se
2,18
2,55
35
Br
2,62
2,96
36
Kr

37
Rb
0,50
0,82
38
Sr
0,85
0,95
39
Y

1,22
40
Zr

1,33
41
Nb

1,64
42
Mo

2,16
43
Tc

1,92
44
Ru

2,18
45
Rh

2,28
46
Pd

2,20
47
Ag

1,93
48
Cd

1,69
49
In
1,57
1,78
50
Sn
2,44
1,80
51
Sb
1,46
2,05
52
Te
2,08
2,09
53
I
2,52
2,66
54
Xe

55
Cs

0,79
56
Ba

0,89
57
La

1,10
72
Hf

1,29
73
Ta

1,50
74
W

2,26
75
Re

1,94
76
Os

2,18
77
Ir

2,20
78
Pt

2,28
79
Au

2,54
80
Hg

2,00
81
Tl

1,62
82
Pb

1,87
83
Bi

2,02
84
Po

2,0
85
At

2,2
86
Rn

87
Fr

0,7
88
Ra

0,9
89
Ac

1,1
c
M
= chelle de Mulliken
c
P
= chelle de Pauling
Doc. 37 lectrongativits des lments. c
M
= chelle de Mulliken ; c
P
= chelle de Pauling.
Les valeurs de llectrongativit de Mulliken ont t ajustes pour avoir des valeurs du mme ordre de grandeur que
celles de lchelle de Pauling.

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is

e
e
s
t
u
n
d

lit
Les nergies dattachement lectronique E
att i
pour i > 1 sont toujours des
grandeurs positives par suite de la rpulsion coulombienne entre lanion et
llectron que lon veut lui attacher.
Ainsi pour loxygne :
O(g) + e

(g) E
att 1
= 141 kJ . mol
1
O

(g) + e

O
2
(g) E
att 2
= + 851 kJ . mol
1
O(g) + 2e

O
2
(g) E
att
= E
att 1
+ E
att 2
= + 710 kJ . mol
1
5.3 lectrongativit
Plusieurs mthodes ont t proposes pour dterminer cette grandeur. Aussi dispose-
t-on de plusieurs chelles dlectrongativit. Les valeurs numriques des constantes
quelles font intervenir peuvent tre ajustes pour que chaque lment ait une lec-
trongativit du mme ordre de grandeur dans les diffrentes chelles (doc. 37).
Llectrongativit est une grandeur relative qui traduit laptitude dun
atome B attirer vers lui le doublet lectronique qui lassocie un autre
atome A.
Classification priodique des lments
1
COURS
Classification priodique des lments
1
chelle de Mulliken
Llectrongativit

M
(X) dun lment X a t dfinie par R. MULLIKEN comme la
moyenne arithmtique de lnergie de premire ionisation E
i1
et de laffinit lec-
tronique A.E. :
Llectrongativit est une grandeur sans dimension, la constante k
M
sexprime
donc en eV
1
si lnergie de premire ionisation E
i1
et laffinit lectronique A.E.
sont exprimes en eV. lorigine, R. MULLIKEN a propos k
M
= 1 eV
1 (*)
.
Llectrongativit de MULLIKEN dun lment peut tre relie laptitude des atomes
correspondants cder ou capter des lectrons, et donc au caractre rducteur ou
oxydant de ces atomes.
Un atome au caractre rducteur marqu :
cde facilement un lectron, ce qui se traduit par une nergie de premire ioni-
sation faible ;
naccepte pas facilement un lectron excdentaire, ce qui se traduit par une
nergie de premier attachement lectronique positive ou nulle, et donc une affinit
lectronique ngative ou nulle.
Llectrongativit de Mulliken de cet atome est donc faible.
Un atome au caractre oxydant marqu :
ne cde pas facilement un lectron, ce qui se traduit par une nergie de premire
ionisation leve ;
accepte facilement un lectron excdentaire, ce qui se traduit par une nergie de
premier attachement lectronique ngative, et donc une affinit lectronique posi-
tive.
Llectrongativit de Mulliken de cet atome est donc leve.
chelle de Pauling
L. PAULING a exprim llectrongativit partir des proprits nergtiques des
molcules diatomiques. Son modle repose sur la connaissance de leurs nergies
de dissociation, lnergie de dissociation D
AB
dune molcule htronuclaire AB
tant suprieure aux nergies de dissociation D
AA
et D
BB
des molcules homonu-
claires A
2
et B
2
.
Lchelle de Pauling est la plus couramment utilise par les chimistes.
volution de llectrongativit dans la classification
Les variations de llectrongativit dans la classification priodique sont trs
semblables quelle que soit lchelle utilise (doc. 38) :
Le fluor est llment le plus lectrongatif et le csium le moins lectrongatif.
Bien quelle ne soit dtermine quempiriquement, llectrongativit constitue
une notion fondamentale en chimie, en particulier pour ltude de la ractivit des
composs. Son influence sur la liaison chimique sera tudie ultrieurement.
Llectrongativit crot lorsquon se dplace de la gauche vers la droite et
du bas vers le haut de la classification priodique.

M
(X) = k
M
,

E
i1
(X) +
2
A.E. (X)

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
P
r

p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
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n
n

e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I

L
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u
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o
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is

e
e
s
t
u
n
d

lit
26
(*) Pour un mme lment, on peut ren-
contrer des valeurs diffrentes pour
llectrongativit de MULLIKEN.
Ainsi, pour loxygne :
la dfinition originelle conduit

M
(O) = 7,53 ;
une valeur ajuste pour tre du mme
ordre de grandeur que celle de Pauling
conduit
M
(O) = 3,17.
Cependant dans les deux chelles, les
relations dordre entre les lectrongati-
vits sont conserves.
Dans lchelle de Pauling, la diffrence
dlectrongativit entre deux lments
A et B :
A
c
P
=
c
P
(A)
c
P
(B)
dpend des nergies de dissociation D
ij
des molcules diatomiques correspon-
dantes :
lorsque les D
ij
sont en kJ . mol
1
.
c
P
= k
P
. D
AB
D
AA
. D
BB
Doc. 38 Llectrongativit des gaz
nobles nest pas dfinie dans
lchelle de Pauling puisquon ne
connat pas de molcules diato-
miques de gaz nobles.
F

COURS
27

H
a
c
h
e
t
t
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iv
r
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H
P
r

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,
1
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n

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,
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d

lit
CQFR
Les nombres quantiques
Ltat dun lectron est donc dfini par un quadruplet : (n, |, m
|
, m
s
)
n est appel nombre quantique principal : n |
*
| est appel nombre quantique secondaire ou azimutal : | |* et 0 -| - n 1
m
|
est appel nombre quantique magntique : m
|
7 et | - m
|
- + |
m
s
est appel nombre quantique magntique de spin. Pour un lectron : m
s
= + ou m
s
= .
nergie dun atome
Les lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie caractriss par le doublet (n, |). Chaque niveau
dnergie de doublet (n, | ) correspond 2| + 1 orbitales atomiques, chacune de ces orbitales atomiques tant
caractrise par le triplet (n, |, m
|
).
Les niveaux dnergie np (ou nd ou nf ) correspondant plusieurs orbitales atomiques, sont dits dgnrs.
Lnergie lectronique dun atome est la somme des nergies de ses diffrents lectrons ; elle ne peut prendre que
certaines valeurs bien dtermines : elle est quantifie.
Ltat de plus basse nergie de latome est son tat fondamental ; cest ltat le plus stable. Les tats dnergie
suprieure sont dits excits.
La dsexcitation dun atome dun niveau dnergie E vers un niveau dnergie E saccompagne de lmission
dun photon de frquence v et de longueur donde dans le vide X telle que :
h.v = = E E
o h est la constante de Planck et c la clrit de la lumire dans le vide.
Configuration lectronique
tablir la configuration dun atome ou dun ion monoatomique dans un tat donn consiste indiquer la
rpartition, dans cet tat, de ses lectrons dans les diffrentes sous-couches 1s, 2s, 2p, Le nombre dlectrons
dans chaque sous-couche tant not en exposant.
Principe de Pauli : dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques (n, |, m
|
, m
s
) identiques.
Une couche de nombre quantique principal n contient au maximum 2n
2
lectrons ; soit deux pour une couche ns,
six pour une couche np, dix pour une couche nd et quatorze pour une couche n f.
Rgle de Klechkowski : dans un atome polylectronique (ou dans un anion), lordre du remplissage des sous-
couches (caractrises par les nombres quantiques n et |) est celui pour lequel la somme (n + |) crot. Quand deux
sous-couches diffrentes ont la mme valeur pour la somme (n + |), la sous-couche qui est occupe la premire
est celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.
Lorsque, dans un atome, la dernire sous-couche occupe est une sous-couche (n 1) d ou (n 2) f, ce sont les
lectrons ns qui sont arrachs les premiers lors de lobtention du cation correspondant.
Rgle de Hund : quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest pas suffisant pour
saturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu en utilisant le maximum dorbitales atomiques, les spins
des lectrons non apparis tant parallles,
h.c

X
1

2
1

2
Classification priodique des lments
1
doublet (n, |) n, 0 n, 1 n, 2 n, 3
niveau dnergie ns np nd nf
nombre dorbitales atomiques 1 3 5 7
COURS
Classification priodique des lments
1
28

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Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus lev ou ceux qui appartien-
nent des sous-couches en cours de remplissage. Les lectrons de latome qui ne sont pas de valence sont des
lectrons de cur.
Un atome ou un difice polyatomique qui possde des lectrons clibataires, cest--dire non apparis, est
paramagntique ; dans le cas contraire, il est diamagntique.
Classification priodique des lments
Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro atomique et not Z. Le nombre de nuclons
(protons et neutrons) que contient un noyau est appel nombre de masse et not A. Cest le numro atomique qui
caractrise un lment chimique.
Les lments chimiques sont rangs de la gauche vers la droite dans le tableau priodique par numro atomique
croissant.
Chaque ligne du tableau, appele priode, commence avec le remplissage de la sous-couche ns et finit, pour n > 1,
avec le remplissage de la sous-couche np. Le dernier lment correspondant est un gaz noble. Sa configuration
lectronique permet dcrire la configuration de cur des atomes des lments de la priode suivante.
Les atomes des lments appartenant une mme colonne du tableau priodique ont la mme configuration
lectronique de valence. Ils ont donc les mmes proprits chimiques et constituent une famille chimique.
La premire colonne, en excluant lhydrogne, rassemble les lments alcalins.
La dix-septime colonne rassemble les halognes et la dix-huitime les gaz nobles.
Le bloc s correspond au remplissage des sous-couches ns (colonnes 1 et 2), le bloc d celui des sous-couches
(n 1) d (colonnes 3 12), le bloc p celui des sous-couches np (colonnes 13 18) et le bloc f celui des sous-couches
(n 2) f : le bloc f est constitu par les deux lignes situes sous le tableau.
Proprits atomiques
Lnergie de premire ionisation E
i 1
est lnergie minimale ncessaire pour arracher un lectron un atome
gazeux dans son tat fondamental :
M(g) M
+
(g) + e

E
i1
Lnergie de premire ionisation augmente de la gauche vers la droite au sein dune mme priode et du bas vers
le haut dans une colonne ; elle est toujours positive.
Lnergie de premier attachement lectronique E
att 1
est lnergie mise en jeu pour attacher un lectron un
atome gazeux :
M(g) + e

(g) E
att 1
Laffinit lectronique A.E. est loppose de lnergie de premier attachement lectronique :
A.E. = E
att 1
Elle est souvent positive, en particulier pour les halognes.
Llectrongativit est une grandeur relative sans dimension qui dtermine laptitude dun atome attirer lui
le doublet lectronique qui le lie un autre atome.
Elle peut tre dfinie de diffrentes manires. Selon MULLIKEN :

M
= k
M
.
, ,
avec k
M
= 1 eV
1
lorigine, mais k
M
peut prendre dautres valeurs pour ajuster lchelle des

M
dautres chelles
dlectrongativit.
Elle augmente de la gauche vers la droite et du bas vers le haut dans le tableau priodique.
E
i1
+ A.E.

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29
Dgnrescence des niveaux dnergie
1 Combien y a-t-il, pour un lectron dun atome polylec-
tronique, de niveaux dnergie de nombre quantique princi-
pal n = 4 ?
2 Quels sont, parmi ces niveaux dnergie, ceux qui sont
dgnrs ? Citer les orbitales atomiques qui leur corres-
pondent en prcisant les triplets de nombres quantiques qui
les dfinissent.
tat dun lectron
Des quadruplets pouvant dfinir ltat dun lectron dans un
atome sont donns ci-dessous :
(5,0,0,1/2) ; (2,1,2, 1/2) ; (2,2,2,1/2) ; (3, 1,1, 1/2) ;
(4,1, 1, 1/2) ; (4,2,2,1) ; (5,2,2, 1/2) ; (7,3, 2,0) ;
(8,1, 1,1/2) ; (8,4,0, 1/2).
1 Parmi ces quadruplets, quels sont ceux qui sont impos-
sibles ? Prciser la raison de cette impossibilit.
2 Donner les symboles des orbitales atomiques corres-
pondant aux quadruplets possibles.
3 Un lectron occupe une orbitale atomique 5 f. Par quels
quadruplets, cet lectron peut-il tre dcrit ?
Spectre dmission de latome
dhydrogne
Le spectre dmission de latome dhydrogne est un spectre
discontinu constitu de sries de raies. Chaque srie est consti-
tue par les raies dmission correspondant aux diffrentes
dsexcitations possibles vers un niveau dnergie donn. Les
niveaux dnergie de latome dhydrogne dpendent du
nombre quantique principal n par la relation,
exprime en lectron volt (eV) : E
n
= .
1 quel tat de latome correspond le niveau n ~ ?
2 La srie de Balmer correspond aux dsexcitations vers le
niveau n = 2. Quelles sont les raies de cette srie qui appar-
tiennent au domaine visible ? Dterminer leur longueur donde
dans le vide.
3 Dans une srie, la raie dmission ayant la plus petite lon-
gueur donde dans le vide est appele raie limite. quelle
dsexcitation correspond-elle dans la srie de Balmer ?
Dterminer sa longueur donde dans le vide. quel domaine
des ondes lectromagntiques appartient-elle ?
Donnes : h = 6,626.10
34
J.s ; c = 3,00.10
8
m.s
1
;
1,00 eV = 1,60.10
-19
J.
Srie de Paschen
Le spectre dmission de latome dhydrogne est un spectre
discontinu constitu de sries de raies. Chaque srie est consti-
tue par les raies dmission correspondant aux diffrentes
dsexcitations possibles vers un niveau dnergie donn.
Chaque niveau dnergie de latome dhydrogne dpend du
nombre quantique principal n et est donn par la relation,
exprime en lectron volt (eV) : E
n
= .
Dans une srie, la raie dmission ayant la plus petite lon-
gueur donde dans le vide est appele raie limite. La longueur
donde dans le vide de la raie limite de la srie de Paschen
vaut X
lim
= 820 nm.
quel domaine des ondes lectromagntiques appartient-elle ?
Quel est le nombre quantique principal qui dfinit le niveau
dnergie vers lequel ont lieu toutes les dsexcitations dans
cette srie ? SOS
Donnes : h = 6,626.10
34
J.s ; c = 3,00.10
8
m.s
1
;
1,00 eV = 1,60.10
19
J.
SOS : La longueur donde du rayonnement mis et la diff-
rence dnergie entre les niveaux mis en jeu sont inversement
proportionnelles.
Spectre de lion hlium(I)
Lhlium a pour numro atomique Z = 2.
1 Combien dlectrons possde lion He
+
?
Le spectre dmission de lion He
+
est un spectre discontinu
constitu de sries de raies. Les niveaux dnergie de lion
He
+
dpendent du nombre quantique principal n
par la relation : E
n
= o n est le nombre quantique
principal.
La dsexcitation du niveau dnergie E
2
vers le niveau
dnergie E
1
de lion He
+
saccompagne de lmission dune
radiation de longueur donde X = 30,378 nm.
2 quel domaine donde lectromagntique cette longueur
donde correspond-elle ?
3 Dterminer la valeur de lnergie E en eV
.
4 La comparer la valeur correspondante pour latome
dhydrogne : 13,6 eV. Commenter.
Donnes : h = 6,626.10
34
J.s ; c = 3,00.10
8
m.s
1
;
1,00 eV = 1,60.10
19
J.
Configurations lectroniques
de latome de fluor
1 tablir la configuration lectronique de latome de fluor
(Z = 9) ltat fondamental.
6
E

n
2
5
13,6

n
2
4
13,6

n
2
3
2
1
Applications directes du cours
Exercices

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Exercices
30
2 Soit un atome de fluor de formule lectronique
1s
2
2s
2
2p
4
3s
1
; comparer qualitativement son nergie celle
de latome de fluor ltat fondamental.
Configurations lectroniques
de latome de nickel
On propose diffrentes configurations lectroniques pour latome
de nickel (Z = 28) :
a. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
0
;
b. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
8
3d
6
4s
2
;
c. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
2
;
d. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
4p
2
.
Parmi ces configurations :
1 Quelle est celle qui ne respecte pas le principe de Pauli ?
2 Quelle est celle qui reprsente latome de nickel ltat
fondamental ? Prciser, si ncessaire, le nombre dlectrons
clibataires.
3 Quelle est celle qui ne comporte aucun lectron clibataire ?
4 Classer, par ordre dnergie croissante, les diffrentes confi-
gurations.
Niveaux dnergie dgnrs
On donne ci-dessous diffrentes distributions des lectrons
dans une configuration lectronique en np
3
:
a. b.
c. d.
1 Quelle distribution est impossible ?
2 Quelle distribution correspond ltat fondamental ?
3 Sachant que le fait dapparier des lectrons ncessite de
lnergie, quelle est la distribution dnergie maximale ?
Configurations lectroniques
1 Dterminer les configurations dans leur tat fondamen-
tal des atomes de :
a. slnium Se (Z = 34), ;
b. iridium Ir (Z = 77) ;
c. fermium Fm (Z = 100).
2 Prciser la rpartition des lectrons dans les sous-couches
non satures.
3 Quels sont les atomes qui sont paramagntiques ? SOS
SOS : Revoir le paragraphe 3.4.3.
criture de configurations lectroniques
1 tablir la configuration lectronique, dans leur tat
fondamental, des atomes de :
a. calcium Ca (Z = 20) ;
b. yttrium Y (Z = 39), ;
c. nodyme Nd (Z = 60) ;
d. radium Ra (Z = 88).
2 Reprsenter cette configuration laide des lectrons de
cur correspondant un gaz noble.
3 Quels sont les lectrons de valence de ces atomes ?
Configurations lectroniques dions
1 tablir la configuration lectronique, dans leur tat
fondamental, des anions suivants :
a) oxyde O
2
(Z = 8) ; b) chlorure Cl

(Z = 17) ; c) As

(Z = 33).
2 tablir la configuration lectronique, dans leur tat
fondamental, des cations suivants :
a. Al
3+
(Z = 13) ; b. Ni
2+
(Z = 28) ; c. Pm
2+
(Z = 61).
De la configuration la classification
1 tablir la configuration lectronique, dans leur tat
fondamental, des atomes suivants :
a. silicium Si (Z = 14) ; b. manganse Mn (Z = 25) ;
c. rubidium Rb (Z = 37) ; d. mercure Hg (Z = 80).
2 En dduire leur position dans la classification priodique.
De la classification la configuration
1 Le soufre appartient la troisime priode et la seizime
colonne. En dduire la configuration lectronique de ses
atomes dans leur tat fondamental.
2 Le cobalt appartient la quatrime priode et la neu-
vime colonne. En dduire la configuration lectronique de
ses atomes dans leur tat fondamental.
3 Lantimoine appartient la cinquime priode et la quin-
zime colonne. En dduire la configuration lectronique de
ses atomes dans leur tat fondamental.
Place dans la classification
Un des derniers lments synthtiss par les physiciens
nuclaires appartient la famille des gaz nobles.
1 Dans quelle colonne doit-on le placer ?
2 Il appartient la septime priode. En dduire la confi-
guration lectronique de ses atomes dans leur tat fonda-
mental.
14
13
12
11
10
9
8
7
31
Ionisation
1 Indiquer dans quelle colonne se trouvent les lments des
seconde et troisime priodes de la classification priodique
qui donnent le plus facilement des ions M
2+
.
2 Donner la raison pour laquelle les nergies de premire
ionisation des mtaux de transition de la quatrime priode
sont trs voisines.
3 Dterminer lnergie ncessaire, en eV et en J, pour obte-
nir lion N
3+
, sachant que les nergies dionisation de lazote
sont E
i1
= 14,54 eV, E
i2
= 24,39 eV, E
i3
= 47,26 eV.
4 Choisir, en justifiant la rponse, lespce qui a lnergie
de premire ionisation la plus grande :
a. B ou C b. N ou P c. F ou Na
d. Al ou Al
+
e. K
+
ou Ca
+
f. N ou O
nergie de premire ionisation
On donne les valeurs des nergies de premire ionisation
(exprimes en eV) des lments de la troisime priode :
Justifier brivement lvolution de ces valeurs ; expliquer les
particularits prsentes par laluminium et le soufre.
volution
1 Le calcium est le troisime lment de la famille des alca-
lino-terreux. Quel est son numro atomique ? Justifier. Quelle
est sa configuration lectronique ltat fondamental ? Sous
quelle forme ionique le rencontre-t-on habituellement ? SOS
2 On donne les valeurs des nergies de premire ionisation
pour les lments de la colonne du calcium.
Commenter lvolution de ces valeurs.
SOS : Les alcalino-terreux correspondent la seconde colonne
de la classification. Le bryllium en est cependant exclu.
(Daprs Concours ENS)
Attachement et affinit lectroniques
1 Expliquer, laide de leur structure lectronique, pour-
quoi laffinit lectronique du soufre (Z =16) est infrieure
celle du chlore (Z = 17).
2 Expliquer pourquoi les nergies dattachement lectro-
nique du bryllium ( Z = 4 ), du magnsium ( Z = 12 ) et du
zinc ( Z = 30) sont positives ou nulles.
3 Interprter le fait que, dans une mme priode, les affi-
nits lectroniques des lments de la colonne 17 sont tou-
jours trs suprieures celles de leurs homologues de la
colonne 13.
4 Choisir, en justifiant la rponse dans chaque cas, lespce
dont lnergie dattachement lectronique est la plus basse :
a. O ou F b. F ou Na c. O ou O

d. Na ou Ne e. Na ou Mg SOS
SOS : Rechercher les atomes dont toutes les sous-couches
sont satures et revoir, si ncessaire le paragraphe 5.2.2.
lectrongativit
On donne les nergies de premire ionisation et les nergies
dattachement lectronique des atomes de diffrents halognes.
1 Rappeler la dfinition de llectrongativit de Mulliken.
2 Calculer, puis comparer les lectrongativits de Mulliken
de ces diffrents halognes.
3 Le rsultat obtenu est-il en accord avec le sens dvolu-
tion global de llectrongativit dans une colonne de la
classification ?
tude de lhydrogne atomique
On a relev, en nm, les quatre longueurs donde les plus
leves des sries de Balmer pour lhydrogne (
1
1
H) et son
isotope naturel le deutrium D (
2
1
H).
La formule de Ritz donne lexpression de la longueur donde
des raies de dsexcitation en fonction des nombres quantiques
dfinissant les niveaux dnergie mis en jeu dans la dsexci-
tation :
= R
,

,
avec p > n et R, la constante de Rydberg.
On rappelle que la srie de Balmer correspond la dsexci-
tation de latome vers le niveau dnergie n = 2.
1

p
2
1

n
2
1

X
20
Utilisation des acquis
19
18
17
16
15
Classification priodique des lments
1
E
X
E
R
C
I
C
E
S
lment Na Mg Al Si P S Cl Ar
E
il
(eV) 5,14 7,65 5,99 8,15 10,4910,3612,9715,74
lment Be Mg Ca Sr Ba
E
il
(eV) 9,32 7,64 6,11 5,69 5,21
halogne fluor chlore brome iode
Z 9 17 35 53
E
i1
(eV) 17,4 13,0 11,8 10,5
E
att 1
(eV) 3,3 4,0 3,8 3,4
X
H
(nm) 656,11 486,01 433,94 410,07 donnes titre indicatif
X
D
(nm) 655,93 485,88 433,82 409,96 donnes pour le 1).

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lit
Exercices
32
1 Dterminer la constante de Rydberg avec cinq chiffres
significatifs pour le deutrium. On prcisera la mthode uti-
lise.
2 En notant n le nombre quantique principal, dterminer le
nombre maximum dlectrons que peut contenir un niveau
dnergie E
n
.
3 Dfinir laffinit lectronique A.E. de lhydrogne en
crivant lquation de la raction associe.
4 Les tables donnent A.E. = 70 kJ.mol
1
. Cette affinit,
faible mais positive, limite la formation dhydrures mtal-
liques aux lments dont lnergie dionisation est la plus
faible dans chaque priode. Dans quelle colonne sont-ils
situs ?
Spectroscopie
Des atomes dhydrogne ltat fondamental sont excits par
un rayonnement U.V. de longueur donde 97,35 nm.
1 Quel est le nombre quantique principal n de ltat ainsi
obtenu ? Cet tat excit est-il dgnr ? Quelles sont les
orbitales atomiques correspondant cet tat ?
2 Quelles sont les longueurs donde des diffrentes radia-
tions que peuvent mettre ces atomes lorsquils se dsexci-
tent ?
3 Quelle est lnergie ncessaire pour ioniser un atome
dhydrogne ? SOS
Donnes : h = 6,62.10
34
J.s ; c = 3,00.10
8
m.s
1
;
1,00 eV = 1,60.10
19
J.
nergie des niveaux lectroniques de latome dhydrogne :
E
n
(eV) = .
SOS : Revoir, si ncessaire le paragraphe 5.1.1.
Exception
1 tablir, en utilisant la rgle de Klechkowski, la configuration
lectronique de latome de chrome (Z = 24) ltat fondamental.
2 Sachant que les nergies des O.A. 4s et 3d sont quasiment
gales, montrer que ltat fondamental na pas la configuration
lectronique tablie au 1) et la rectifier.
Llment azote
1 Donner la configuration lectronique de latome dazote
dans son tat fondamental.
2 Citer un autre lment appartenant la mme colonne du
tableau priodique. Donner son numro atomique et sa confi-
guration.
3 Le tableau ci-dessous regroupe les nergies de premire
ionisation des lments de la priode de lazote. Justifier la
tendance gnrale et les anomalies observes.
Luranium
La configuration lectronique de latome duranium ltat
fondamental est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
10
6p
6
7s
2
6p
6
7s
2
5f
3
6d
1
1 Quelle est la rgle de remplissage que ne respecte pas
cette configuration ?
2 Un lment est au degr doxydation x lorsquil semble
avoir formellement perdu x lectrons. Expliquer pourquoi on
trouve frquemment luranium au degr doxydation + VI.
3 Dautres lments donnent aussi des composs stables au
degr doxydation + VI. Parmi ceux-ci, on trouve :
a. Le soufre : donner le numro atomique du soufre et sa confi-
guration lectronique sachant quil donne des composs stables
au degr doxydation + VI et quil se situe dans la classifi-
cation entre le non (Z (Ne) = 10) et largon
(Z (Ar) = 18).
b. Les lments de transition de la colonne 6 : chrome,
molybdne, tungstne. Expliquer pourquoi ces lments
donnent des composs stables au degr + VI en traitant
uniquement le cas du chrome (Z (Cr) = 24).
(Daprs Concours Mines, Ponts.)
Llment carbone
1 Donner la configuration lectronique dun atome de
carbone (Z = 6).
2 Rappeler les quations des ractions relatives latta-
chement lectronique et la premire ionisation de latome
de carbone. Quel est le signe des nergies mises en jeu dans
chaque processus ?
3 Rappeler la dfinition de llectrongativit dun lment
dans lchelle de Mulliken. Calculer celle du carbone. Par
quel facteur faut-il diviser cette valeur pour retrouver la valeur
de llectrongativit dans lchelle de Pauling,
P
(C) = 2,52 ?
Donnes : E
att 1
(C) = 1,3 eV. atome
1
;
E
i 1
(C) = 11,3 eV. atome
1
.
25
24
23
22
13,6

n
2
21
lment Li Be B C N O F Ne
E
i 1
(eV) 5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6

H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e

H
P
r

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d

lit
33
Llment cuivre
Le cuivre est llment de numro atomique Z = 29.
1 a. Donner la configuration lectronique attendue pour
latome de cuivre daprs les principes dlaboration de la
classification priodique.
b. En fait, le cuivre prsente une irrgularit de structure.
Il est en 3d
10
4s
1
. Proposer une explication. SOS
2 a. Prvoir la configuration lectronique des ions cuivre
(I) Cu
+
et cuivre (II) Cu
2+
.
b. On donne les nergies de premire et seconde ionisation
du cuivre, respectivement 7,7 eV et 20,2 eV. Commenter ces
valeurs.
SOS : Rechercher les sous-couches totalement ou demi
remplies.
Llment manganse
1 Donner la structure lectronique fondamentale de latome
de manganse (Z(Mn) = 25).
2 quel bloc appartient cet lment ? Pourquoi ?
3 Quels sont les degrs doxydation accessibles au man-
ganse ? Quels sont les plus stables a priori ? SOS
4 On donne les nergies de troisime ionisation de quelques
lments de la priode du manganse :
On rappelle que lnergie de troisime ionisation de lespce
M correspond lnergie quil faut fournir pour arracher un
lectron lion M
2+
.
Commenter ces valeurs (volution et irrgularit). SOS
(Daprs Concours Centrale-Suplec.)
SOS : 3 Un lment est au degr doxydation x lorsquil
semble avoir formellement perdu x lectrons.
4 Sintresser au type de sous-couche mis en jeu et la
rpartition des lectrons sur les diffrents niveaux dnergie
orbitalaire.
Structures lectroniques
1 Donner la structure lectronique des atomes doxygne
(Z = 8) et dazote (Z = 7).
Les nergies de premire et deuxime ionisation (en lec-
tronvolt) des lments de la deuxime priode sont portes
dans le tableau ci-aprs.
2 Rappeler la dfinition des nergies dionisation dun atome.
3 Les atomes de lithium, de bore et doxygne prsentent
des singularits pour les nergies de deuxime ionisation.
Analyser les diffrences observes et proposer une interpr-
tation dans chaque cas. SOS
SOS : Sintresser au type de sous-couche mis en jeu et
la rpartition des lectrons sur les diffrents niveaux dner-
gie orbitalaire.
volution de quelques proprits
chimiques
Le sodium (Z = 11), laluminium (Z =13) et le soufre (Z = 16)
sont des lments de la troisime priode.
1 Dterminer leur configuration lectronique ltat fon-
damental et en dduire leur place dans la classification.
2 Les combustions dans le dioxygne des corps simples
correspondants (Na (s), Al (s) et S (s)) conduisent respecti-
vement deux solides blancs, loxyde de disodium Na
2
O, et
le trioxyde de dialuminium, ou alumine, Al
2
O
3
et un gaz
irritant, le dioxyde de soufre SO
2
.
crire les quations de ces combustions.
3 Loxyde de disodium se dissout facilement dans leau et
la solution obtenue est basique ; le dioxyde de soufre est ga-
lement soluble dans leau mais la solution obtenue est acide.
On dit pour cela que loxyde de disodiumest un oxyde basique
et le dioxyde de soufre un oxyde acide.
a. Comment doit-on procder pour raliser ces tests ?
b. crire les quations de ces ractions. SOS
4 Lalumine nest pas soluble dans leau. Cependant, elle
est soluble dans une solution dacide chlorhydrique,
H
3
O
+
+ Cl

, (avec formation dions aluminium (III) Al


3+
) et
aussi dans une solution dhydroxyde de sodium, Na
+
+ HO

,
(avec formation dions aluminate [Al(OH)
4
]

). On dit pour
cela que cest un oxyde amphotre. Proposer une explication
et crire les quations de ces ractions de dissolution.
SOS : Les ions hydroxyde sont responsables du caractre
basique de la premire solution et les ions oxonium du carac-
tre acide de la seconde.
29
Exercice en relation
avec les travaux pratiques
28
27
26
Classification priodique des lments
1
E
X
E
R
C
I
C
E
S
lment Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
E
i3
(eV) 24,8 27,5 29,3 31,0 33,7 30,6 33,5 35,2 36,8
lment Li Be B C N O F Ne
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
E
i 1
5,32 9,32 8,29 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56
E
i 2
75,63 18,21 25,15 24,38 29,60 35,11 34,97 40,96

H
a
c
h
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l
i
t
INTRODUCTION
L
es assemblages polyatomiques rsultent dun
quilibre entre divers facteurs : nombre et taille
des atomes (ou des ions) constituant lentit de base,
liaisons chimiques qui les associent entre eux.
La premire explication raisonne de la liaison chi-
mique dans les composs molculaires a t propose
par G. Lewis au travers du modle de la liaison cova-
lente et de la rgle de loctet.
Les fondements de ce modle seront dvelopps et ana-
lyss, tant sur leurs apports que sur leurs limites duti-
lisation.
Le concept de rpulsion des paires lectroniques de la
couche de valence, quintroduit la mthode V.S.E.P.R.
propose par R.J. Gillespie, constitue un moyen rapide
et efficace pour prvoir la structure gomtrique des
molcules.
OBJECTIFS
Dcrire le modle de Lewis de
la liaison covalente localise et
connatre ses caractristiques :
longueur et nergie de liaison,
moment dipolaire.
Connatre la rgle de loctet et
ses limites. Savoir lutiliser.
Savoir tablir la reprsentation
de Lewis dun difice polyato-
mique.
Connatre la mthode de la
msomrie et savoir reconnatre
le caractre localis ou dloca-
lis dune liaison.
Savoir prvoir la structure
gomtrique des composs
polyatomiques par la mthode
V.S.E.P.R. et en dduire leur
ventuel caractre polaire.
PRREQUIS
Notions sur les molcules et la
liaison covalente (cf. 2
de
).
Introduction de la mthode
V.S.E.P.R. (cf. 2
de
).
Structures lectroniques ato-
miques et classification prio-
dique des lments (cf. chap. 1).
34
Architecture
molculaire
2
COURS
Architecture molculaire
1 La liaison covalente localise :
le modle de Lewis
1.1 De latome aux difices polyatomiques
Dans la nature, les atomes se rencontrent trs rarement ltat isol. Ils tendent
se regrouper pour constituer des difices polyatomiques
(*)
qui mettent en jeu
un nombre dtermin datomes, nombre dont rend compte la formule chimique.
Le passage spontan de ltat atomique ltat ddifice polyatomique rsulte
de la loi gnrale dvolution thermodynamique des systmes : tout systme
volue spontanment vers ltat qui minimise son nergie globale. Cette loi
sera prcise en seconde anne.
Les interactions intramolculaires qui assurent la cohsion dune molcule
isole ne dpendent, en premire approximation, que des caractristiques des
atomes, en particulier de leur structure lectronique. Les molcules sont des
assemblages datomes lis par des liaisons chimiques rsultant dinteractions
entre les lectrons les plus externes des atomes : les lectrons de valence. Les
lectrons de cur sont trop fortement attirs par le noyau pour contribuer
ltablissement des liaisons chimiques.
Des considrations lectroniques relativement simples, telles que celles
dveloppes dans les modles de Lewis (cf. 1.2.) et de Gillespie (cf. 3.1.),
permettent de prvoir le plus souvent la structure des molcules.
1.2 Modle de Lewis
La premire explication raisonne de la liaison chimique dans les composs
molculaires a t propose par G. LEWIS en 1916. Avant que la mcanique
quantique napporte des rponses thoriques satisfaisantes aux problmes
dinteractions entre atomes voisins, il imagina le concept de liaison covalente
rsultant de la mise en commun dune ou de plusieurs paires dlectrons de
valence par deux atomes.
Bien que se trouvant dans lincapacit de justifier lexistence mme dune telle
paire (il fallut attendre la dcouverte du principe dexclusion de Pauli pour
comprendre la raison de cette association de deux lectrons), G. LEWIS consi-
drait intuitivement que le rle de la paire dlectrons tait dattirer elle les
noyaux, les rapprochant ainsi lun de lautre.
Ltude de la configuration lectronique des atomes a montr que leurs lec-
trons sont dcrits par des orbitales atomiques. Les orbitales de valence (dcri-
vant les lectrons de valence) peuvent tre occupes par un seul lectron alors
dit lectron clibataire, ou par deux lectrons aux spins apparis ; certaines
orbitales de valence peuvent rester vacantes (doc. 1).
La constitution dune paire lectronique entre deux atomes A et B peut en fait
rsulter de deux types dassociation diffrents :
Les deux atomes, A et B, apportent chacun un lectron (schmatis par un
point) la liaison chimique (schmatise par un tiret) :
La liaison A B constitue une liaison covalente.
A

+

B A

H
a
c
h
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L
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35
2
(*) Un corps simple est constitu dun
seul lment chimique. Un corps com-
pos en comprend au moins deux.
Dans un tat parfaitement isol, tel que
celui dun gaz, suppos parfait, les
molcules, qui constituent les plus
petites entits de matire que lon
puisse trouver, ne possdent aucune
interaction entre elles. En revanche,
des interactions intermolculaires
existent dans les gaz rels et les tats
condenss liquide et solide. Ce cha-
pitre est limit ltude des molcules iso-
les ; les liaisons intermolculaires seront
vues en seconde priode. (cf chap. 12)
G. N. LEWIS (1875-1946) a t lun des
physiciens chimistes amricains les
plus prestigieux ; il a travaill dans des
domaines varis : la liaison chimique,
les acides et les bases, la prparation
industrielle de leau lourde,
E
2p
2s
Doc. 1 Avec pour configuration
lectronique dans son tat fonda-
mental 1s
2
2s
2
2p
2
, latome de car-
bone possde quatre lectrons de
valence. Les deux lectrons 2s sont
apparis en doublet, une orbitale
atomique 2p est vacante et les deux
autres ont chacune un lectron cli-
bataire.
COURS
Architecture molculaire
2
Les molcules de dihydrogne H
2
et de chlorure dhydrogne HCl rsultent
dune telle association :
Les transferts lectroniques sont schmatiss par des flches courbes
(*)
.
Lun des atomes mis en jeu B possde au moins un doublet dlectrons (sch-
matis par un tiret) et lautre atome A possde une orbitale de valence vacante
correspondant une lacune lectronique (schmatise par un rectangle vide).
Le donneur B fournit une de ses paires dj constitues la liaison. Laccepteur
A met alors en jeu lune de ses orbitales de valence libre.
La liaison rsulte de la mise en commun du doublet apport par B que A peut
accepter grce sa lacune lectronique selon :
Ce type dinteractions, longtemps connu sous le nom de liaison dative, porte
aujourdhui celui de liaison de coordination.
Ldifice A B obtenu est globalement non charg car les atomes A et B sont
initialement non chargs. Cependant, la mise en commun par B de ses deux
lectrons se traduit :
pour B par la perte formelle dun lectron et lapparition dune charge
formelle +e ;
pour A par le gain formel dun lectron et lapparition dune charge
formelle e.
Do la notation :

A B
_
Une telle liaison est tablie lors de la raction entre le chlorure daluminium
AlCl
3
et lammoniac NH
3
:
Lors de cette association entre un accepteur A et un donneur B, lattaque chi-
mique seffectue toujours par lintermdiaire du doublet fourni par latome
donneur. Elle est conventionnellement reprsente par une flche courbe
(*)
.
Cette notion dorigine du transfert prend toute son importance pour lexplica-
tion mcanistique dun processus ractionnel (cf., par exemple, chap. 5) ; des
dveloppements ultrieurs en seront donns, tout au long de lanne, dans le
cours de Chimie organique.
Dans une liaison covalente, les paires lectroniques qui associent deux
atomes rsultent de la mise en commun dlectrons de valence pouvant
provenir des deux atomes ou dun seul.
Cl

Al N

H +
Cl
Cl
H
H
Cl

Al N

H

Cl
Cl
H
H
_ _
A +
:
B A

B
_ _
H

+

H H

H
H

+

Cl H

Cl

H
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36
(*) Les flches dcrivent les dplace-
ments dlectrons. Elles ont :
une demi-pointe lorsquun seul
lectron est mis en jeu
une pointe lorsquil sagit dun
doublet dlectrons
Il faut tre trs attentif leur localisa-
tion : elles doivent toujours partir des
lectrons mis en jeu et arriver sur un
atome ou entre deux atomes.
Un doublet peut tre reprsent par deux
points ou par un tiret ; ces deux nota-
tions sont indiffremment utilises.
COURS
Dans les deux types de liaison, une fois la liaison A B forme, il devient impos-
sible de retrouver lorigine des lectrons de la paire qui la constitue (principe
dindiscernabilit).
1.3 Rgle de loctet
Le nombre de liaisons covalentes susceptibles dtre formes par un atome
dpend donc non seulement du nombre dlectrons clibataires quil possde
(aptitude former des liaisons covalentes classiques), mais aussi du nombre
de doublets propres de valence et dorbitales vacantes de valence (aptitude
constituer des liaisons de coordination) qui lentourent.
1.3.1. nonc de la rgle
Nous avons dj vu que, lexclusion de lhlium dont la couche de valence
ne possde quun doublet 1s
2
, tous les gaz nobles prsentent une configura-
tion de valence ns
2
np
6
; leurs huit lectrons de valence constituent alors quatre
doublets autour du noyau, en un ensemble appel octet.
Par analogie avec les composs ioniques dans lesquels les atomes tendent
prsenter la structure lectronique du gaz noble voisin, G. LEWIS a suggr que,
dans une molcule, les atomes mettent en commun leurs doublets afin que cha-
cun tende vers cette mme configuration. Il a exprim cette notion dans la rgle
de loctet.
La stabilit maximale est obtenue lorsque loctet est atteint, en particulier pour
les lments de la seconde priode, C, N, O, F.
Pour latome dhydrogne (Z = 1), dont le numro atomique est infrieur celui
de lhlium (Z = 2), la structure lectronique recherche est un duet constitu
dun doublet dlectrons : cest la rgle du duet.
Cette rgle permet de dterminer la valence dun atome, cest--dire le nombre
x de liaisons covalentes auxquelles peut participer cet atome.
Lhydrogne doit former une liaison pour acqurir la structure lectronique de
lhlium : il est monovalent.
La rgle de loctet explique la tendance des lments fluor ( N
v
= 7), oxygne
( N
v
= 6), azote ( N
v
= 5) et carbone ( N
v
= 4) former une, deux, trois ou quatre
liaisons covalentes.
Leur association, avec lhydrogne par exemple, conduit respectivement au
fluorure dhydrogne HF, leau H
2
O, lammoniac NH
3
et au mthane CH
4
(doc. 2).
Le fluor est monovalent, loxygne divalent, lazote trivalent et le
carbone ttravalent.
Le nombre x de liaisons covalentes que peut former un atome dpend
directement du nombre N
v
de ses lectrons de valence ; pour N
v
4 :
x = 8 N
v
Rgle de loctet : Les atomes dun difice polyatomique tendent
partager autant de doublets dlectrons quil leur en est ncessaire
pour la ralisation de leurs octets.
Architecture molculaire

H
a
c
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v
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l
i
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37
2
H

F
d)
a)
H
H

H c)
b) H

H
H
H
H

H
Doc. 2 Les atomes de fluor dans
HF (a), doxygne dans H
2
O (b),
dazote dans NH
3
(c) et de carbone
dans CH
4
(d) suivent la rgle de
loctet. Les atomes dhydrogne
suivent la rgle du duet.
COURS
Architecture molculaire
2
1.3.2. Liaisons covalentes simples ou multiples
Lexemple des molcules diatomiques homonuclaires, de formule gnrale
A
2
, de la seconde priode permet dillustrer lexistence de plusieurs types de
liaisons. Ces molcules sont formes par deux atomes dun mme lment et
contiennent alors 2 N
v
lectrons de valence rpartir afin que chaque atome
suive la rgle de loctet. Plusieurs cas de figure sont possibles :
Cas du non [He]2s
2
2p
6
Chaque atome possde un octet en propre (doc. 3 a). tant dj dans un tat
stable, latome ne sassocie pas et reste donc isol : la molcule Ne
2
ne peut se
former ; do, par extension, la justification du caractre monoatomique des
gaz nobles.
Cas du fluor [He]2s
2
2p
5
Cest un cas trs simple : avec N
v
= 7 lectrons de valence, chaque atome du
difluor tend emprunter un lectron son voisin en formant une liaison
covalente simple F F (doc. 3 b). Il en est de mme pour les autres dihalo-
gnes, ainsi que pour la molcule de dihydrogne.
Autres cas
La rgle des 8 N
v
indique que chaque lment doit former, avec son voi-
sin, un nombre de liaisons dautant plus grand que N
v
est petit. Le modle de
Lewis prvoit ainsi la formation dune liaison covalente multiple : double dans
le cas du dioxygne (doc. 3 c), triple dans celui du diazote (doc. 3 d).
On pourrait envisager lexistence dune liaison quadruple pour le dicarbone.
Les tudes ralises sur cette entit, obtenue gazeuse par sublimation du gra-
phite, infirment cependant cette hypothse.
La liaison simple qui se forme dans la molcule F
2
est dirige selon laxe de
la molcule, arbitrairement dfini comme axe (Oz) (doc. 4). Elle sera dsigne
sous le nom de liaison sigma, et note s, dans une thorie plus moderne que
le modle de Lewis, la thorie des orbitales molculaires (cf. chapitre 10).
Lorsque plusieurs liaisons stablissent entre deux atomes, seule lune dentre
elles est axiale, donc de type s. La ou les autres stablissent dans un (ou des)
plan(s) (( xOz) et/ou ( yOz), selon les cas) contenant laxe internuclaire. Dans
la thorie des orbitales molculaires, elles sappellent liaisons pi, et seront
notes p (doc. 5).
1.3.3. Limites du modle de loctet
1.3.3.1. Composs dficients en lectrons
Les atomes de certains difices polyatomiques sont entours de moins de huit
lectrons. Cest le cas du bryllium dans lhydrure de bryllium BeH
2
, du bore
dans lhydrure de bore BH
3
, de laluminium dans le chlorure daluminium
AlCl
3
, (doc. 6).
G. LEWIS, face lexistence de ces molcules, a imagin le concept doctet
rduit qui traduit leur caractre dficitaire, ou lacunaire, en lectrons et a
prvu quelles auront tendance, linstar datomes au cortge lectronique
insatur, jouer le rle daccepteur (liaison de coordination) ; cette prvision
est confirme pour BH
3
et pour AlCl
3
(cf. 1.2.).
1.3.3.2. Composs hypervalents
partir de la troisime priode, la rgle de loctet peut ne pas tre suivie pour
dautres raisons. En effet, dans certaines espces, pourtant stables, des atomes

H
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38
Ne
b)
a)
:
:
F

F
c) O
=
O
:
N

N
F

F
O
=
O
N

N d)
Doc. 3 Multiplicit des liaisons dans
les molcules homonuclaires A
2
.
Chacun des atomes suit la rgle de
loctet.
Doc. 4 Densit lectronique dune
liaison sigma (o) : plus les points
sont serrs, plus la probabilit de
prsence des lectrons est leve.
Doc. 5 Densit lectronique dune
liaison pi ().
a) H

Be

H
Cl

Al

Cl
Cl
H
b) H

B

H
c)
Doc. 6 La rgle de loctet nest pas
suivie par les atomes de bryllium
dans BeH
2
(a) ; de bore dans BH
3
(b) ; daluminium dans AlCl
3
(c).
COURS
Architecture molculaire
sont entours de plus de quatre doublets, et donc de plus de huit lectrons. Cest,
par exemple, le cas :
du pentachlorure de phosphore PCl
5
dans lequel latome de phosphore est
li avec chacun des cinq atomes de chlore et donc entour de dix lectrons
(doc. 7 a) ;
de lhexafluorure de soufre SF
6
dans lequel latome de soufre est li avec cha-
cun des six atomes de fluor et donc entour de douze lectrons (doc. 7 b).
De tels composs sont dits hypervalents. De faon plus gnrale :
partir de la quatrime priode, le remplissage progressif des orbitales ns,
(n-1)d, puis np peut mettre en jeu jusqu dix-huit lectrons (doc. 8 ). Cela a
conduit N. SIGDWICK proposer une extension de la rgle de loctet, la rgle
des dix-huit lectrons :
Considrons lenvironnement lectronique du fer dans lion [Fe(H
2
O)
6
]
2+
.
La configuration lectronique ltat fondamental de latome de fer (Z = 26)
scrit : [Ar] 3d
6
4s
2
. Lion fer (II) Fe
2+
a donc pour configuration lectro-
nique ltat fondamental [Ar] 3d
6
. Il possde donc six lectrons de valence.
Cet ion est li chacune des six molcules deau par une liaison de coordina-
tion qui met en jeu un doublet libre de latome doxygne de la molcule deau ;
6 x 2 = 12 lectrons sont ainsi mis en jeu. Le fer est donc entour de
12 + 6 = 18 lectrons de valence dans lion [Fe(H
2
O)
6
]
2+
; il a alors la
structure lectronique du krypton.
Notons cependant que latome central de tels composs nest jamais un
lment de la seconde priode.
1.3.3.3. Autres limites de la rgle de loctet
Lexprience montre que les molcules de dibore B
2
et de dioxygne O
2
sont
paramagntiques (cf. chap. 1 3.4.3.) : elles doivent donc possder des lec-
trons clibataires. Cependant, le modle de Lewis et la rgle de loctet ny font
apparatre que des lectrons apparis (doc. 9).
On connat maintenant des composs du krypton et du xnon, KrF
2
, XeO
2
F
2
,
XeF
4
, Ces atomes ne sont donc pas vraiment inertes dun point de vue chi-
mique.
Malgr ses limites, le modle de Lewis est encore trs utile. Nombre des aspects
quil sous-tend sont toujours dactualit : formules de Lewis, polarisation des
liaisons, prvision de certaines ractions, dtermination du nombre doxyda-
tion, etc.
Les atomes des lments de la seconde priode ne peuvent jamais tre
entours de plus de huit lectrons.
Les atomes des lments des priodes suivantes (troisime, quatrime,
cinquime et sixime priode) peuvent tre entours de plus de huit
lectrons.
partir de la quatrime priode, les atomes peuvent engager des liai-
sons de faon tenter dacqurir lenvironnement lectronique du gaz
noble qui les suit dans la classification :
[gaz noble] (n-1)d
10
ns
2
np
6
Un compos dont un atome engage plus de quatre liaisons simples est dit
hypervalent.

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
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/
C
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,
1
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,
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39
2
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
a)
S
F
F
b)
F
F
F
F
Doc. 7 Latome de phosphore est
entour de dix lectrons dans PC|
5
(a) ; latome de soufre est entour
de douze lectrons dans SF
6
(b).
numro
gaz
configuration
de la
noble
lectronique
priode du gaz noble
1 He 1s
2
2 Ne [He] 2s
2
2p
6
3 Ar [Ne] 3s
2
3p
6
4 Kr [Ar] 3d
10
4s
2
4p
6
5 Xe [Kr] 4d
10
5s
2
5p
6
Doc. 8 Configurations lectro-
niques des gaz nobles des cinq pre-
mires priodes.
O
=
O
B

B
Doc. 9 Dans le modle de Lewis,
ces deux molcules ne possdent
pas dlectrons clibataires.
COURS
Architecture molculaire
2

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1.4 Reprsentations de Lewis
Rappel du symbolisme utilis
La reprsentation (ou formule ou encore schma) de Lewis consiste en un
schma plan, visualisant la rpartition des lectrons de valence des diffrents
atomes dans ldifice considr ; cest donc un mode de description bidimen-
sionnelle, parfois abusivement dsign sous le nom de structure de Lewis. Elle
ne reprsente pas la disposition spatiale des atomes de ldifice.
Dans la reprsentation de Lewis dun difice polyatomique :
le symbole de llment reprsente le noyau de latome et les lectrons de
cur ;
les doublets dlectrons de valence sont reprsents par un tiret : un doublet
liant est situ entre les deux atomes lis, un doublet libre
(*)
est situ autour du
symbole de latome auquel il appartient ;
un lectron clibataire est reprsent par un point situ sur latome auquel il
appartient.
Obtention de la formule de Lewis
Nous nous bornerons dcrire ici une mthode systmatique permettant dcrire
des reprsentations de Lewis (doc. 10) :
partir des configurations lectroniques des atomes constituant lespce
considre, dcompter lensemble N
e
des lectrons de valence de cette espce :
Le nombre D de doublets lectroniques rpartir dpend de la parit de N
e
:
D = doublets si N
e
est pair, D = doublets et il reste un lectron
clibataire si N
e
est impair.
Disposer les symboles chimiques des atomes afin que les atomes terminaux
entourent les atomes centraux (les atomes dhydrogne caractre acide sont
lier des atomes doxygne si cet lment est prsent, latome central par dfaut).
Utiliser dabord les doublets pour former des liaisons simples entre atomes
centraux et chacun de leurs voisins.
Complter loctet de chaque atome externe en lui rajoutant le nombre de
doublets ncessaire (jamais pour lhydrogne toujours monovalent).
Dans ce type dcriture, les halognes terminaux ne participent qu une liai-
son simple et ont alors besoin de trois doublets libres supplmentaires.
Reporter tous les doublets restants (et llectron clibataire quand N
e
est
impair) sur les atomes centraux en commenant par ceux qui engagent le moins
de liaisons et examiner si ceux-ci respectent ou non la rgle de loctet.
Envisager une ou plusieurs liaisons multiples sil manque des lectrons
pour satisfaire la rgle de loctet des atomes centraux.
Attribuer chaque atome sa charge formelle ventuelle.
7
6
5
4
3
2
N
e
reprsente la somme des N
v
lectrons de valence de chaque atome,
module, dans le cas dun ion, du nombre de charge z de celui-ci (z < 0
pour les anions, z > 0 pour les cations) :
N
e
= (S N
v
) z (2.1)
1
(*) doublet libre est aujourdhui pr-
fr doublet non liant.
Doc. 10 tablissement de la repr-
sentation de Lewis de lacide hypo-
chloreux HOCl et de lacide
formique HCO
2
H. Les atomes de
ces difices ne portent pas de
charge formelle.
H O Cl H CO
2
H
N
e
= 1 + 6 + 7 N
e
= 2 + 4 + 2 6
= 14 = 18
D = 7 D = 9
H

C

O

H
O
H

O

Cl
H

C

O

H
O
H

O

Cl
H

C

O

H
O
H

O

Cl
O
H

C

O

H H

O

Cl
O
H

C

O

H H

O

Cl
O
H C O H
H O Cl
40

H
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COURS
Architecture molculaire
Espces prsentant des charges formelles
De nombreuses espces prsentent des charges formelles. Pour les dterminer,
il est commode de dterminer le nombre N
a
dlectrons de valence attribus
chaque atome de ldifice en admettant les rgles suivantes :
Le calcul de N
a
est formel puisque le partage de la paire lie ne tient aucun
compte de la frquente diffrence dlectrongativit c = c (B) c (A) qui
caractrise les deux atomes
(*)
.
La comparaison de ce nombre N
a
dlectrons au nombre N
v
dlectrons de
valence rel de latome donne le nombre de charge formelle z
F
(**)
qui le
caractrise :
(2.2)
Si z
F
= 0, la charge formelle est nulle ; toute autre valeur traduit :
un dfaut dlectrons si z
F
> 0 ;
un excs si z
F
< 0.
titre dexemple, dterminons les charges formelles des divers atomes
(***)
dans lion oxonium H
3
O
+
et ldifice Cl
3
AlNH
3
rencontr au paragraphe 1.2.
Dterminons la reprsentation de Lewis de lion oxonium H
3
O
+
.
Latome dhydrogne possde un lectron de valence N
v
(H) = 1, celui doxy-
gne en possde six, N
v
(O) = 6 ; le nombre de charge de ldifice est gal
+ 1. Le nombre dlectrons de valence prendre en compte est gal :
N
e
= 3 1 + 6 1 = 8, soit quatre doublets placer.
Nous obtenons alors :
Latome doxygne (N
v
= 6) dispose de trois doublets de liaisons et dun dou-
blet libre (doc. 11). Le nombre N
a
dlectrons que lon peut attribuer latome
doxygne dans lion oxonium est gal cinq. Son nombre de charge formelle
sen dduit : z
f
= N
v
N
a
= +1.
Latome dhydrogne (N
v
= 1) ne comporte quun doublet de liaison ; le nombre
N
a
dlectrons que lon peut attribuer cet atome dans lion oxonium est gal
1, soit N
v
= N
a
. Son nombre de charge formelle est donc nul.
Do la reprsentation de Lewis :
H

H
_
H
H

H
_
H
La somme des charges formelles des atomes constituant lespce
chimique considre est toujours gale la charge lectrique globale
de celle-ci, ce qui peut tre traduit par :
S
z
F
= 0 pour une molcule (2.3.a)
S
z
F
= z pour un ion de charge q = z . e (2.3.b)
z
F
= N
v
N
a
Toute paire de liaison est considre comme partage quitablement
entre les deux atomes quelle lie.
Les lectrons dun doublet libre appartiennent en propre latome sur
lequel celui-ci est localis.

H
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41
2
(*) La prise en compte des doublets
lectroniques lis est fondamentale-
ment diffrente selon que le calcul vise
la vrification de loctet (chaque paire
appartient en propre chacun des deux
atomes quelle associe) ou la dter-
mination de leur charge formelle (un
seul lectron de la paire est attribu
chacun).
(**) La charge formelle est gale :
C
F
= z
F
. e
(***) Le signe de la charge formelle
porte par les diffrents atomes est
indiqu dans un cercle pour viter toute
confusion du signe moins avec un dou-
blet dlectrons.
Doc. 11 Charge formelle de lion
oxonium H
3
O
+
.
Attribution des lectrons pour la
dtermination des charges for-
melles.
Vrification des rgles de loctet
pour loxygne et du duet pour
lhydrogne.
H

H
H
_
H

H
_
H
COURS
Architecture molculaire
2
Retrouvons les charges formelles dans Cl
3
AlNH
3
.
Latome daluminium (Z = 13), avec pour configuration lectronique dans son
tat fondamental 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
, possde trois lectrons de valence,
N
v
(Al) = 3 ; latome de chlore (Z = 17), avec pour configuration lectronique
dans son tat fondamental 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
, en possde sept, N
v
(Cl) = 7,
latome dazote en possde cinq et celui dhydrogne un.
Do le nombre dlectrons de valence prendre en compte :
N
e
= 3 7 + 3 + 5 + 3 1 = 32
soit seize doublets placer.
Connaissant lenchanement des atomes, nous obtenons dans un premier temps :
Dans cet difice, latome daluminium dispose de quatre doublets liants, nous
pouvons donc lui attribuer quatre lectrons de valence et un nombre de charge
formelle z
f
= N
v
N
a
= 3 4 = 1, latome dazote dispose galement de
quatre doublets, soit N
a
= 4 et z
f
= N
v
N
a
= 5 4 = + 1.
Les atomes de chlore disposent de trois doublets libres et dun doublet liant,
soit N
v
= N
a
et z
f
= 0. Les atomes dhydrogne disposent dun doublet liant,
soit N
v
= N
a
et z
f
= 0.
La reprsentation de Lewis de cet difice sen dduit :
Remarques
Lexemple ci-dessus montre que les notions de charge formelle et dlectrongati-
vit ne peuvent tre directement corrles. En effet, bien que llectrongativit croisse
dans lordre :
(Al) < (H) < (N) < (Cl)
cest latome daluminium qui porte la charge formelle ngative, latome dazote la
charge formelle positive, les autres atomes ne portant pas de charge formelle.
Les charges formelles ne correspondent pas des charges portes rellement par les
atomes. Ainsi, dans lion oxonium, la charge formelle positive est localise sur latome
doxygne. Cependant, compte tenu des lectrongativits des atomes doxygne et
dhydrogne ( (O) > (H)), cette charge est plus vraisemblablement rpartie sur les
trois atomes dhydrogne.
Le calcul des charges formelles repose sur lhypothse de liaisons symtriques ;
cette hypothse est dautant plus acceptable que les atomes lis ont des lectronga-
tivits voisines.
_
Cl

Al

N

H
Cl
Cl
H
H
_
Cl

Al

N

H
Cl
Cl
H
H

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42
COURS
Architecture molculaire
Acides et bases de Lewis
Selon la dfinition de Lewis, un acide est une entit dans laquelle un atome est
dficitaire dau moins une paire lectronique pour satisfaire la rgle de
loctet. Il prsentera alors une tendance naturelle pallier cette insuffisance.
Cest le cas de laluminium dans le trihydrure daluminium AlH
3
et du bore
dans le trifluorure de bore BF
3
. Cette notion fera par la suite lobjet dimpor-
tants dveloppements dans les chapitres de Chimie organique.
Les proprits acides de BF
3
sont particulirement intressantes : ne compor-
tant aucun atome dhydrogne, il ne saurait tre un acide de Brnsted (par
dfinition : donneur de proton H
+
). Cest, en revanche, un acide de Lewis.
Un acide de Lewis est un accepteur de doublet.

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43
2
Pour sentraner : ex. 1, 2 et 3
APPLICATION 1
Reprsentation de Lewis
tablir la reprsentation de Lewis des ions :
a) cyanure CN

(Z (C) = 6 et Z (N) = 7) ;
b) triodure I
3

(difice non cyclique).


a) Latome de carbone a pour configuration lectro-
nique dans son tat fondamental 1s
2
2s
2
2p
2
; il pos-
sde quatre lectrons de valence, soit N
v
(C) = 4.
Celui dazote a pour configuration lectronique dans
son tat fondamental 1s
2
2s
2
2p
3
; il possde cinq
lectrons de valence, N
v
(N) = 5.
Le nombre de charge de ldifice tant gal 1, le
nombre dlectrons de valence prendre en compte
vaut : N
e
= 4 + 5 (1) = 10, soit cinq doublets
placer. Nous obtenons alors :
Aucun des deux atomes ne suit la rgle de loctet.
Pour ce faire, nous pouvons envisager la mise en com-
mun de lun des deux doublets libres de chaque atome
de faon tablir une triple liaison, soit :
Latome de carbone dispose de trois doublets liants
et dun doublet libre dans lion cyanure, soit N
a
= 5.
Nous en dduisons son nombre de charge formelle :
z
f
= N
v
N
a
= 1.
Latome dazote dispose galement de trois doublets
liants et dun doublet libre dans lion cyanure, soit
N
a
= 5 = N
v
. Latome dazote ne porte donc pas de
charge formelle dans lion cyanure.
Do la reprsentation de Lewis:
b) Liode est un halogne ; un atome diode possde
donc sept lectrons de valence : N
v
(I) = 7.
Le nombre de charge de ldifice tant gal -1, le
nombre dlectrons prendre en compte sen dduit :
N
e
= 3 7 ( 1) = 22 soit D = 11
Ltablissement de deux liaisons simples entre les
atomes diode terminaux et latome diode central et
lattribution de trois doublets non liants chaque
atome diode terminal consomme 2 + 2 3 = 8 dou-
blets. Les trois doublets restants sont placs sur latome
diode central. La reprsentation de Lewis sen dduit :
Les atomes diode terminaux ont un nombre de charge
formelle : z
f
= N
v
N
a
= 7 7 = 0 : ils ne portent pas
de charge formelle.
Latome diode central a un nombre de charge for-
melle : z
f
= N
v
N
a
= 7 8 = 1 : il porte une charge
formelle ngative.
Do la reprsentation de Lewis :
I

I

I
_
I

I

I
_
C N
_
C N
_
C

N
_
COURS
Architecture molculaire
2
Cest le cas de la molcule dammoniac H
3
N
|
qui peut transfrer son doublet
en direction de lacide de Lewis BF
3
pour conduire un adduit H
3
N
_

_
BF
3.
tant susceptible daccueillir le proton H
+
pour conduire lion ammonium
NH
4
+
, lammoniac constitue aussi une base de Brnsted. Il en sera de mme
pour toutes les autres bases de Lewis.
1.5 Caractristiques dune liaison covalente
La liaison covalente, associant deux atomes A et B dun difice polyatomique,
prsente des proprits qui dpendent peu des autres atomes de ldifice. Ainsi,
la longueur dune liaison simple C C (ou dune liaison C H) reste quasi
constante dans les molcules organiques. Il en va de mme pour lnergie nces-
saire pour les rompre.
1.5.1. Longueur de liaison
La longueur dune liaison A B se dfinit comme la distance internuclaire,
cest--dire la distance d
AB
sparant les noyaux correspondants lquilibre.
Elle dpend donc de la taille des atomes isols. Ltude des valeurs numriques
des lignes du document 12 montre que lvolution des distances d
AB
se cor-
rle facilement quelques facteurs simples.
Selon la dfinition de Lewis, une base est un donneur de doublet.

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44
Pour deux lments donns A et B, la distance est dautant plus courte que
la multiplicit de liaison est grande. Ainsi :
d
CC
> d
C=C
> d
CC
d
CO
> d
C=O
> d
CO
A B d
AB
D
AB
A B d
AB
D
AB
A B d
AB
D
AB
A B d
AB
D
AB
H H* 74 436 H C 109 415 H N 101 390 H O 96 463
H F 92 570 H Cl 127 432 H Br 141 366 H I 161 298
C C 154 345 C = C 134 615 C C 120 812
C N 147 305 C = N 126 615 C N 116 890
C O 143 356 C = O 120 743 C O 113 1076
C F 135 439 C Cl 177 327 C Br 194 276 C I 214 213
N N 145 159 N = N 125 418 N N* 110 945
N O 145 210
O O 147 143 O = O* 121 498 O F 142 190
F F* 142 159 F Cl 163 251 F Br 176 250 F I 191 271
Cl Cl* 199 243 Cl Br 214 218 Cl I 232 211
Br Br* 229 193 Br I 254 179 I I* 267 151
Doc. 12 Longueur d
AB
(en pm) et nergie moyenne de liaison D
AB
(en kJ.mol
1
) de quelques liaisons covalentes,
simples ou multiples, AB. Dans ce document, les lments sont classs par numro atomique croissant, de A dabord
et de B ensuite. Si plusieurs liaisons associent deux lments A et B, elles sont ensuite classes par multiplicit
croissante.
* Liaison associant deux atomes identiques dans la molcule diatomique homonuclaire A
2
.
le picomtre a pour symbole pm :
1 pm = 10
12
m
COURS

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45
Architecture molculaire
2
La distance d
AB
associant un lment A des homologues dune mme
famille augmente en descendant dans leur colonne :
d
HF
< d
HCl
< d
HBr
< d
HI
Mais, elle diminue en revanche de la gauche vers la droite dune mme priode :
d
HC
> d
HN
> d
HO
1.5.2. nergie de liaison
Comme cela t vu en classe de Premire S, lnergie de liaison D
AB,
carac-
trise lnergie fournir pour dissocier la molcule AB ltat gazeux en deux
radicaux A

et B

, tous deux gazeux, selon lquation :


Les donnes numriques du document 13 montrent que les nergies de
liaison D
AB
, qui donnent une ide prcise de la force des interactions qui
associent les atomes A et B, varient en sens inverse de la longueur de liaison
d
AB
. Do la conclusion :
1.5.3. Polarisation
Lorsque des atomes A et B lis par liaison covalente simple ou multiple pr-
sentent des lectrongativits diffrentes, le(s) doublet(s) lectronique(s) ne
joue(nt) plus un rle symtrique lgard des deux atomes : quelle que soit la
manire dont sest constitue la liaison (covalence ou coordination), il(s)
tend(ent), en gnral, se rapprocher du plus lectrongatif des deux atomes.
Ainsi, dans le cas dune liaison simple dans le cas o (A) < (B) :
Tout se passe comme sil y avait un transfert lectronique partiel de A, qui prend
alors une charge partielle q
A
= + d e, vers latome B qui prend la charge
partielle q
B
= de. La liaison prend alors un caractre ionique partiel ; elle
est purement covalente pour d = 0, purement ionique pour d = 1. La valeur de
, 0 - - 1, dfinit le pourcentage ionique de la liaison AB.
La sparation des charges engendre un moment dipolaire p

, colinaire la
liaison, orient du ple vers le ple + du diple (doc. 13) :
Lexpression de sa norme sen dduit :
Dans le Systme International, le moment dipolaire dune liaison ionique pure,
produit de la charge lmentaire ( q = e = 1,6 . 10
19
C) par une distance inter-
|| p

|| = q . d
AB
p

= q . BA

A B A

+

B
+ de de
d
AB
p

Lnergie dune liaison AB est dautant plus forte que la distance


internuclaire d
AB
est courte.
A
(g)
+ B
(g)
AB
(g)
D
AB
A B
+ d d
p

Doc. 13 Orientation du moment


dipolaire.
COURS
Architecture molculaire
2
nuclaire d
AB
(de 100 200 pm = 1 2. 1 0
1 0
m) est ainsi de lordre de
3 . 10
29
C. m. Cette grandeur est trs petite ; on prfre donc lexprimer dans
une autre unit, le debye, de symbole D ( 1,00 D = 3,33 . 10
30
C. m).
Le moment dipolaire dune molcule est une grandeur mesurable, tout parti-
culirement dans les tats dilus (solutions, gaz).
Le pourcentage ionique I
AB
de la liaison AB, I
AB
= d, se dtermine en com-
parant le moment dipolaire exprimental p
exp
au moment dipolaire thorique
p
i
obtenu dans le cadre dune liaison purement ionique :
I
AB
= d =
p
exp

p
i

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46
2 Liaison covalente dlocalise
2.1 Formules msomres
Considrons la molcule dozone O
3
. Des mesures exprimentales montrent
que cette molcule est coude et que ses deux liaisons O-O sont identiques
avec d
OO
= 128 pm. tablissons sa reprsentation de Lewis.
N
e
(O
3
) = 3 N
v
(O) = 3 6 = 18 soit D = 9
Pour sentraner : ex. 4
APPLICATION 2
Caractre ionique de la liaison hydrogne-chlore
1) tablir la reprsentation de Lewis de la molcule
de chlorure dhydrogne HCl.
2) La mesure exprimentale du moment dipolaire du
chlorure dhydrogne, molcule gazeuse dans laquelle
la distance interatomique est de 127,4 pm, conduit
p
exp
= 1,07 D .
Calculer son moment dipolaire thorique en suppo-
sant la liaison purement ionique. En dduire le pour-
centage ionique de la liaison H Cl.
1) Le nombre dlectrons de valence est :
N
e
= 1 + 7 = 8, soit un nombre de doublets D = 4.
Un doublet est utilis pour tablir une liaison simple
entre les deux atomes ; les trois autres doublets per-
mettent de complter loctet de latome de chlore.
Do la reprsentation de Lewis :
2) Dans lhypothse dune liaison ionique, il y a trans-
fert de llectron de lhydrogne vers le chlore. Avec
une charge thorique q
th
= e = 1,60 . 10
19
C, le
moment dipolaire thorique, exprim en debye, vaut
alors :
Le moment dipolaire exprimental correspond pour
sa part au produit de la charge relle q' = de par la
mme distance d
H Cl
. Do le pourcentage ionique
de la liaison H Cl :
I
HCl
= d =
p
exp
p
i
=
1,07
6,12
= 17,5 %
p
i
=
127,4 . 10
12
. 1,60 . 10
19
3,33 . 10
30
= 6,12 D
H

Cl
1
COURS
2
Architecture molculaire
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome
doxygne central et les deux autres atomes doxygne, six autres doublets sont
utiliss pour complter loctet des atomes doxygne terminaux, le doublet
restant est plac sur latome central :
Dans cette formule, latome doxygne central ne respecte pas la rgle de
loctet. Aussi, peut-on envisager la formation dune liaison double entre cet
atome et un des deux autres. Nous pouvons alors tablir deux reprsentations
de Lewis telles que tous les atomes vrifient la rgle de loctet :
ces formules correspondraient deux liaisons oxygne-oxygne diffrentes :
lune simple et lautre double. Ainsi, aucune de ces deux formules ne dcrit
correctement la rpartition des doublets lectroniques dans la molcule dozone.
Nous pouvons constater que la longueur commune aux deux liaisons, 128 pm,
est intermdiaire entre la longueur dune liaison simple, 147 pm, et celle dune
liaison double, 121 pm. Aussi, pour tenter de reprsenter la structure lectro-
nique relle de cette molcule, et traduire lquivalence des deux liaisons, on
utilise lensemble des deux formules de Lewis tablies ci-dessus
(*)
:
Aucune de ces deux formules ne reprsente la structure lectronique relle de la
molcule mais chacune possde un certain degr de ressemblance avec elle. Ces
deux formules sont appeles formules msomres. Par convention, chaque
formule est spare de la suivante par une flche deux pointes . Lensemble
de ces formules msomres est souvent reprsent entre accolades { }.
La structure relle de la molcule est une sorte de moyenne entre ces deux
formules formelles et fictives ; elle est appele hybride de rsonance entre les
formules msomres.
Le document 14 donne la reprsentation simplifie de la rpartition lectro-
nique relle dans la molcule dozone, cest--dire dans lhybride de rsonance.
2.2 Mthode de la msomrie
Le rsultat obtenu dans le cas de la molcule dozone est gnral.
Le passage dune formule msomre lautre se fait par dplacement dlec-
trons ; ces transferts peuvent tre schmatiss par des flches.
Lorsque plusieurs reprsentations de Lewis peuvent tre crites pour un
difice polyatomique et que celles-ci ne diffrent que par la rpartition
des lectrons autour des noyaux, aucune de ces reprsentations ne dcrit
correctement la structure lectronique relle de cet difice mais toutes
participent sa description. Ces reprsentations sont alors appeles for-
mules msomres, ou formules limites ou encore formules de rsonance.
La mthode de la msomrie consiste crire et utiliser lensemble de
ces formules msomres pour dcrire la structure lectronique relle de
ldifice. La structure lectronique relle de ldifice, ou hybride de rso-
nance, est une moyenne pondre des diffrentes formules msomres.
_
O

O
_
=
O
_
O
=
O
_

O
_1
O

2
O
_
=
3
O et
1
O
=
2
O
_

3
O
_
_ _
O

O
2_

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47
(*) La premire formule ci-dessus est
peu reprsentative mais son criture
permet dtablir plus facilement les
formules msomres les plus repr-
sentatives.
O

O

O
+ 1 1/2 1/2
Doc. 14 Reprsentation de lhy-
bride de rsonance de lozone. La
polarit des deux liaisons, en accord
avec les charges formelles qui appa-
raissent dans les deux formules mso-
mres, y est prcise.
COURS
Architecture molculaire
2
Pour la molcule dozone, on peut ainsi crire :
Ces deux formules msomres sont ici quivalentes et contribuent de la mme
manire la description de la structure lectronique relle de lozone ; ce nest
pas toujours le cas. Pour viter dcrire des formules qui ne contribuent que
trs peu la description de la structure relle, on peut dgager certains critres
de slection pour tablir les formules msomres les plus contributives.
2.3 Degr de contribution des formules msomres
Les formules msomres les plus contributives doivent respecter au mieux
les critres suivants :
Les atomes de carbone, azote, oxygne et fluor doivent, lorsque cest pos-
sible, respecter la rgle de loctet
(*)
. Ce critre existe encore pour les autres
atomes, mais il est alors moins important.
Le nombre de charges formelles doit tre limit : la somme des valeurs abso-
lues des nombres de charge formelle doit tre minimale. Les charges formelles
de mme signe doivent prfrentiellement tre portes par des atomes loigns.
Le signe des charges formelles doit tre en accord avec les lectrongativi-
ts des lments mis en jeu. Ainsi, sil y a une charge formelle ngative, elle
est prfrentiellement porte par latome le plus lectrongatif de ldifice.
Dterminons les principales formules msomres de la molcule de dioxyde
de soufre SO
2
afin de reprsenter lhybride de rsonance correspondant.
Comme les atomes de soufre et doxygne possdent six lectrons de valence,
la molcule possde N
e
= 6 + 2 6 = 18 lectrons de valence (doc. 15). Elle
met donc en jeu (D = 9), neuf doublets dlectrons.
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome de
soufre et les deux atomes doxygne, six autres doublets sont utiliss pour com-
plter loctet des atomes doxygne terminaux, le doublet restant est plac sur
latome de soufre.
Dans cette formule, un nombre important de charges formelles intervient et
latome de soufre ne respecte pas la rgle de loctet.
Aussi, peut-on envisager la formation dune liaison double entre latome de
soufre et un des atomes doxygne qui conduit deux formules msomres
quivalentes :
La rgle de loctet est respecte pour tous les atomes dans ces formules.
Cependant, elles font encore intervenir des charges formelles. Pour les mini-
miser, on peut envisager la formule
(**)
:
Les trois dernires formules sont celles qui contribuent le plus la description
de la structure lectronique relle de la molcule de dioxyde de soufre, avec
une contribution importante de la dernire :
La reprsentation de lhybride de rsonance sen dduit :
O

S

O
+ 1 1/2 1/2
_
O

S
_
=
O
_
O
=
S
_

O O
=
S
=
O
O
=
S
=
O
_
O
=
S
_

O
_
O

S
_
=
O
_ _
O

S
2_

O
_
O

O
_
=
O
_
O
=
O
_

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48
(*) Il ne faut jamais oublier que les
atomes de la seconde priode ne peu-
vent pas enfreindre la rgle de loc-
tet, c'est--dire tre entours de plus
de huit lectrons. Ce nest plus le cas
pour les atomes des priodes suivantes.
(**) Le soufre qui appartient la troi-
sime priode de la classification peut
tre entour de plus de huit lectrons.
Doc. 15 Configurations lectro-
niques dans leur tat fondamental
des atomes doxygne et de soufre.
Les lments correspondants
appartiennent la mme famille
chimique.
O : 1s
2
2s
2
2p
4
S : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
COURS
Architecture molculaire
2.4 Notion de liaison dlocalise
Dterminons les reprsentations de Lewis possibles pour le mthanal H
2
CO
et lion mthanoate, ou formiate, HCO
2

.
Pour le mthanal : N
e
= 2 1 + 4 + 6 = 12, soit D = 6.
On obtient alors les deux formules msomres suivantes :
La seconde formule (pas de charge formelle et un octet dlectrons pour C et
O) est celle qui contribue le plus la description de la structure lectronique
relle du mthanal ; la premire traduit la polarisation de la liaison CO. Ces
deux formules diffrent par le positionnement dun doublet dlectrons. Cependant,
ce doublet reste localis au niveau du carbone et de loxygne (doc. 16).
Pour lion formiate : N
e
= 1 + 4 + 2 6 (-1) = 18, soit D = 9.
On obtient alors les deux formules msomres suivantes :
_ _
O

C
=
O
H
O
=
C

O
H
_
H

C
_

O
H
H

C
=
O
H

H
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2
Pour sentraner : ex. 5, 6, 7 et 8
H

C
=
O
+ d d
H
Doc. 16 Dans le mthanal, le dou-
blet est localis.
APPLICATION 3
Structure lectronique de lion nitrate
Dterminer les principales formules msomres de
lion nitrate NO
3

. En dduire lhybride de rsonance


correspondant. Z(N) = 7 ; Z(O)= 8.
tablissons les configurations lectroniques des
atomes dazote et doxygne dans leur tat fonda-
mental : N : 1s
2
2s
2
2p
3
et O : 1s
2
2s
2
2p
4
Latome dazote possde cinq lectrons de valence et
latome doxygne six. Lion nitrate possde donc
N
e
= 5 + 3 6 ( 1) = 24 lectrons de valence.
Il met donc en jeu D = 12 doublets dlectrons.
Trois doublets sont utiliss pour tablir des liaisons
simples entre latome dazote et les trois atomes doxy-
gne, neuf autres doublets sont utiliss pour com-
plter loctet des atomes doxygne terminaux.
Dans cette formule, un nombre important de charges
formelles intervient et latome dazote ne respecte
pas la rgle de loctet. Aussi, peut-on envisager la
formation dune liaison double entre latome dazote
et un des atomes doxygne qui conduit trois for-
mules msomres quivalentes :
La rgle de loctet est respecte pour tous les atomes
dans ces formules. On ne peut pas diminuer plus les
charges formelles car lazote et loxygne appar-
tiennent la seconde priode et ne peuvent pas
enfreindre la rgle de loctet.
Ce sont ces trois dernires formules qui contribuent
le plus la description de la structure lectronique
relle de lion nitrate.
Lhybride de rsonance sen dduit :
O

N

O
2/3
2/3 2/3
+ 1
O
_ _ _
O

N
_
=
O
_
O
=
N
_

O O

N
_

O
_
O O
_
O
_
_
_
O

N
2_

O
O
COURS
Architecture molculaire
2
50
Ces deux formes sont quivalentes. Elles diffrent par le positionnement de
deux doublets dlectrons au niveau de trois atomes : on dit que les deux dou-
blets sont dlocaliss sur ces trois atomes ou encore que le doublet de la
double liaison est dlocalis (doc. 17).
Ces rsultats sont en accord avec la longueur des liaisons carbone-oxygne
dans ces deux difices : 120 pm pour la double liaison CO du mthanal et
127 pm pour les deux liaisons de lion formiate qui sont intermdiaires entre
une simple liaison CO (140 pm) et une double liaison C=O (120 pm).
Considrons le cas du dioxyde dazote NO
2
Avec un nombre dlectrons de valence N
e
= 5 + 2 6 = 17, nous devons rpar-
tir huit doublets et un lectron clibataire.
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome
dazote et les deux atomes doxygne. Les six autres doublets permettent de
complter loctet des deux atomes doxygne et llectron clibataire est plac
sur lazote :
Cette formule prsente de nombreuses charges formelles qui peuvent tre mini-
mises en envisageant une double liaison entre latome dazote et un atome
doxygne :
La rgle de loctet y est vrifie pour latome le plus lectrongatif ; ces for-
mules prsentent des charges formelles en accord avec les lectrongativits
des lments mis en jeu.
On peut aussi envisager de placer llectron clibataire sur un des deux atomes
doxygne :
Les formules (III) et (IV) ne prsentent pas de charge formelle.
(I), (II), (III) et (IV) constituent les principales formules msomres du dioxyde
dazote
(*)
.
La chimie prsente ainsi de nombreux exemples de composs liaisons dlo-
calises. Le benzne C
6
H
6
est lun des plus clbres en chimie organique.
La molcule de benzne est cyclique et plane. Les centres des six atomes de
carbone sont situs aux sommets dun hexagone rgulier : les six liaisons car-
bone-carbone sont identiques et leur longueur, 139 pm, est intermdiaire entre
la longueur dune simple liaison CC, 154 pm, et celle dune double liaison
C=C, 134 pm.
Avec un nombre dlectrons de valence gal N
e
= 6 4 + 6 1 = 30, soit un
nombre de doublets placer de D = 15, nous pouvons tablir deux formules
msomres appeles formules de Kkul.
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C C
O

N
=
O O
=
N

O

(III) (IV)
_
O
=
N
_

O (I) (II)

_
O

N
_
=
O

_ _
O

N
2_

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C

O
1/2 1/2
H
Doc. 17 Hybride de rsonance de
lion formiate. Les pointills tra-
duisent la dlocalisation des deux
doublets.
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C C
Doc. 18 Hybride de rsonance du
benzne : les deux formules de
Kkul contribuent de manire
identique la description de la
structure lectronique du benzne.
(*) Les formules (I) et (II) sont trs
utiles pour expliquer la dimrisation de
NO
2
en N
2
O
4
par tablissement dune
liaison covalente simple entre les deux
atomes dazote.
Le benzne a t dcouvert par le phy-
sicien et chimiste M. FARADAY en 1825.
Cest le chimiste allemand A. VON
KKUL qui a propos en 1865 les deux
formes ci-contre pour expliquer les
proprits du benzne.
COURS

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Architecture molculaire
2
C
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H
H
C
H
H
H
H
C
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C C
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C
C C
C
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H
H
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H
H
H
C
C C
C
N

H
H
H
C
H
H
H
H
C
C C
_
_
_
_ _ _
Doc. 19 Formules msomres envisageables de laniline C
6
H
5
NH
2
.
Pour sentraner : ex. 9
(*) Dans le propnal, les deux doubles
liaisons sont galement conjugues :
O
=
CH

CH = CH
2
_
O

CH
=
CH

CH
2
_
Le passage dune formule lautre se fait en basculant une double liaison
autour dun sommet du cycle ; il entrane le basculement des deux autres doubles
liaisons : ces doubles liaisons sont dites conjugues
(*)
.
Lhybride de rsonance reprsent dans le document 18 traduit la dlocalisa-
tion de trois doublets dlectrons sur les six atomes de carbone du cycle : les
trois doublets sont dlocaliss sur lensemble du cycle. Cette dlocalisation
tendue dans un cycle confre la molcule de benzne une grande stabilit.
APPLICATION 4
Structure lectronique de laniline
1) crire les principales formules msomres de
laniline C
6
H
5
NH
2
.
2) En dduire la structure de lhybride de rsonance
correspondant.
1) Dterminons le nombre dlectrons de valence :
N
e
= 6 4 + 5 1 + 5 + 2 1= 36, D = 18.
Nous pouvons tout dabord tablir deux formules
msomres ne prsentant pas de charge formelle :
Cependant, le doublet libre de latome dazote est
situ une liaison simple dun doublet . On peut
donc envisager une dlocalisation lectronique plus
tendue et tablir trois autres formules msomres
qui contribuent moins la description de la structure
que les deux premires. En effet, bien que respectant
la rgle de loctet, elles font apparatre des charges
formelles qui, de plus, ne sont pas en accord avec les
lectrongativits compares de lazote et du carbone
(doc. 19).
2) Lhybride de rsonance correspondant lensemble
de ces formules scrit :
La prsence des charges partielles sur lazote et cer-
tains atomes de carbone est due la contribution faible
mais relle des trois formules intermdiaires. Quatre
doublets dlectrons (trois doublets et un doublet
non liant) sont ici dlocaliss sur sept atomes.
C
H
C
H
avec 0 < d < 1
H
H
H
C
C C
+ 3d
d d
d
N

H
H
C
C
C
N

H
H
H
C
H
H
H
H
C
C
N

H
H
C
C
C
H
C
H
H
H
H
C
C C
COURS
Architecture molculaire
2
3 Gomtrie des difices polyatomiques
La formule brute dun corps donne son atomicit, cest--dire le nombre datomes
quil comporte. Si sa connaissance constitue une condition ncessaire, elle est
loin dtre suffisante pour en prvoir les proprits, dont beaucoup dcoulent
directement de la gomtrie des molcules.
Cest ainsi que les molcules doxyde et de sulfure dhydrogne, H
2
O et H
2
S,
sont coudes et constituent, ltat liquide, dexcellents solvants des produits
ioniques, tandis que leurs homologues, dioxyde et disulfure de carbone CO
2
et
CS
2
, sont linaires et servent de solvants pour des molcules covalentes.
La gomtrie dun difice polyatomique, cest--dire la disposition de ses
atomes dans lespace, peut tre dtermine exprimentalement, par diffraction
des rayons X par exemple. La mthode V.S.E.P.R.
(*)
, base sur la rpulsion
des paires lectroniques de la couche de valence, en permet une prvision
qualitative.
3.1 Mthode V.S.E.P.R.
Partant de lide, mise par N. SIDGWICK et H. POWEL, que les paires dlectrons
de valence dun atome se repoussent mutuellement, R.J. GILLESPIE a tabli les
rgles qui prvoient lorientation des liaisons autour dun atome, appel pour
la circonstance atome central, dune molcule ou dun ion.
R.J. GILLEPSIE postule que, pour les espces ne comportant pas de liaisons
multiples, en premire approximation :
Pour des raisons de symtrie, les doublets de la couche externe de latome central
forment alors des figures gomtriques rgulires inscrites selon les cas, soit dans
un cercle pour les espces planes, soit dans une sphre pour les autres (doc. 20).
Pour les espces comportant des liaisons multiples, R.J. GILLEPSIE considre
quune liaison multiple se comporte, en premire approximation, comme une
liaison simple, il suffit donc de connatre le nombre total datomes lis latome
central quelle que soit la nature de ces liaisons.
Il est donc ncessaire davoir tabli la reprsentation de Lewis dun difice
avant de rechercher la formulation V.S.E.P.R. au niveau dun de ses atomes.
Le document 21, donne les gomtries que lon peut prvoir, en premire
approximation, selon la formulation V.S.E.P.R. La position des doublets libres
E, reprsents par un fuseau, est bien dtermine ; elle sera justifie au para-
graphe suivant. Ces gomtries sont regroupes selon la somme m + n prove-
nant de la formule AX
m
E
n
.
Dans ces conditions, la formulation V.S.E.P.R. du compos au niveau de
latome central A sexprime ainsi par une expression du type
(**)
:
AX
m
E
n
o m indique le nombre datomes X auxquels est li latome central A et
n celui des entits non liantes E (doublets libres ou lectron clibataire)
quil possde en propre.
Toutes les paires dlectrons liantes et libres se trouvent statistiquement
la mme distance du noyau, comme sils se plaaient la surface dune
sphre dont le noyau occuperait le centre. Ces doublets se repoussent
mutuellement et se localisent, dans des positions qui minimisent les rpul-
sions lectroniques. Ils sont alors le plus loigns possible les uns des autres.

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
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n
n

e
,
P
C
S
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s

e
e
s
t
u
n
d

l
i
t
52
(
*
) Ce sigle, issu de la terminologie
anglaise : Valence Shell Electronic Pair
Repulsions, constitue le nom classique
dune thorie qui, en langue franaise,
sappelle thorie R.P.E.C.V.
a = 120
a
a = 109,47
a
a = 90
a
a
a = 120
b = 90
b
a
a
a = 180
Doc. 20 Orientation dans lespace
des paires lectroniques qui entourent
latome central A. Parmi les doublets,
certains servent former des liaisons
simples ou multiples avec les atomes
X, dautres pouvant rester non liants
sous forme de paires libres.
R.J. GILLEPSIE est un chimiste anglais,
n en 1924, qui a dvelopp les super-
acides, tudi la gomtrie des difices
polyatomiques, travaill sur les cations
polyatomiques des lments non mtal-
liques,
(**) Afin de distinguer la formule
chimique dune molcule AX
m
de
formulation V.S.E.P.R., AX
m
E
n
, cette der-
nire doit toujours comporter le coeffi-
cient de E, mme sil est nul.
COURS
53
Architecture molculaire
2
m + n = 2
AX
2
E
0
: ldifice est linaire ; BeH
2,
CO
2,
HCN,
m + n = 3 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun triangle
AX
3
E
0
: l`difice triangulaire ; AX
2
E
1
: difice coud ;
AlCl
3,
NO
3

, SO
3
, SnCl
2
, O
3
, SO
2
,
m + n = 4 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun ttradre
AX
4
E
0
: difice ttradrique ; AX
3
E
1
: difice pyramidal AX
2
E
2
: difice coud ;
CH
4
, SO
4
2
, OPCl
3
, base triangulaire ; H
2
O, SCl
2
, ClO
2

,
NH
3
, OSCl
2
,
m + n = 5 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dune bipyramide base triangulaire
AX
5
E
0
: difice bipyramidal AX
4
E
1
: difice ttradrique AX
3
E
2
: difice en T ; AX
2
E
3
: difice
base triangulaire irrgulier en papillon ClF
3
, linaire ;
PCl
5
, SOF
4
, SF
4,
XeF
2
O
2
, I
3

,
m + n = 6 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun octadre
AX
6
E
0
: difice octadrique ; AX
5
E
1
: difice pyramidal AX
4
E
2
: difice carr ;
SF
6
, PCl
6

, IF
5
O, base carre, BrF
5
, XeF
4
O, BrF
4

, XeF
4,
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E E
E
E
Doc. 21 Formules V.S.E.P.R., gomtries correspondantes et exemples. Les atomes centraux sont reprsents en
gras. Les formules des difices polyatomiques ne mettant en jeu que des liaisons simples sont crites en noir et
celles comportant au moins une liaison multiple sont crites en bleu.

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n

e
,
P
C
S
I

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p
h
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e
s
t
u
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d

l
i
t
COURS
Architecture molculaire
2
Ainsi, considrons trois difices dont la reprsentation de Lewis a t tablie
au paragraphe 1.4. :
lacide hypochloreux HOCl de reprsentation de Lewis :
a pour formule V.S.E.P.R., au niveau de latome doxygne central, AX
2
E
2
:
ldifice est donc coud ;
lacide mthanoque de reprsentation de Lewis :
a pour formule V.S.E.P.R, au niveau de latome de carbone central, AX
3
E
0
:
ldifice est donc triangulaire ;
lion triiodure de reprsentation de Lewis :
a pour formule V.S.E.P.R., au niveau de latome diode central, AX
2
E
3
:
ldifice est linaire.
3.2 Existence de formules msomres
Lorsque la structure lectronique relle dune molcule doit tre dcrite laide
de plusieurs formules msomres, deux cas peuvent se prsenter selon que les
formules msomres sont quivalentes et conduisent, ou ne conduisent pas,
une mme gomtrie.
Considrons lion nitrate NO
3
-
. Dans lapplication 3, nous avons tabli trois
formules msomres pour cet ion :
Ces trois formules msomres sont ici quivalentes et chacune dentre elles cor-
respond la mme gomtrie au niveau de latome dazote puisque leur formula-
tion V.S.E.P.R. y est identique, AX
3
E
0
: lion nitrate est donc triangulaire (doc. 22).
Considrons prsent laniline dont les formules msomres ont t tablies
dans lapplication 4.
Les deux formules principales, qui ne font pas apparatre de charges formelles,
correspondent au niveau de lazote une formulation V.S.E.P.R. AX
3
E
1
qui per-
mettrait de prvoir une gomtrie ttradrique (doc. 23 a). En, revanche, les trois
formules qui font apparatre des charges formelles correspondent au niveau de
lazote une formulation V.S.E.P.R. AX
3
E
0
qui permet de prvoir une gomtrie
plane triangulaire (doc. 23 b).
Lexprience montre que la structure gomtrique relle est intermdiaire entre
ces deux gomtries. Les formules moins contributives peuvent donc, malgr
tout, avoir une incidence sur la gomtrie.
Pour sentraner : ex. 12
Lorsque les formules msomres ne sont pas quivalentes, on raisonne
gnralement sur les formules msomres principales (les plus contri-
butives).
_ _
O

N
_

O
O
_
O
=
N
_

O
O
_
_ _
O

N
_
=
O
O
Pour sentraner : ex. 10 et 11
_
I

I

I
H

C

O

H
O
H

O

Cl

H
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c
h
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t
t
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L
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v
r
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P
r

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C
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,
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,
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s

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e
s
t
u
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d

l
i
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54
N
O
O O
Doc. 22 Les trois atomes doxy-
gne de lion nitrate sont situs aux
sommets dun triangle quilatral.
NH
2
a)
_
_
_
NH
2
_
NH
2
_
NH
2
_
NH
2
b)
Doc. 23 a) Les deux formules
msomres principales de laniline ;
b) Les trois autres formules mso-
mres moins contributives.
COURS
55
3.3 Modification des angles de liaison
Les paires lectroniques autour de latome central ne sont pas toujours abso-
lument quivalentes.
3.3.1. Influence des doublets libres
Les rpulsions lectroniques diffrent selon les doublets mis en jeu.
Du fait de lattraction exerce par le noyau de latome X, une paire liante est
toujours plus loigne de latome central quune paire libre (ou non liante). Les
interactions lectroniques, toujours rpulsives, seront alors plus importantes entre
deux doublets libres quentre deux doublets liants ; linteraction entre une paire
libre et un doublet liant sera intermdiaire entre les deux. De sorte que :
Cest pour cette raison que :
dans les structures de formulation V.S.E.P.R., AX
4
E
1
, AX
3
E
2
et AX
2
E
3
, les
doublets libres se placent dans les positions de la base triangulaire o ils sont
le plus loigns des autres doublets prsents ;
dans les structures de formule AX
4
E
2
, ils se placent le plus loigns possible
lun de lautre.
Dans la pratique, la prsence dun doublet libre entrane une dformation
des angles.
tudions les angles de liaison dans les molcules CH
4,
NH
3
et OH
2
(doc. 24).
Les trois molcules CH
4
, NH
3
et OH
2
, de formulations V.S.E.P.R. respectives
AX
4
E
0
, AX
3
E
1
et AX
2
E
2
, ont toutes une valeur (m + n) = 4 : elles relvent donc
toutes dune rpartition ttradrique des doublets autour de latome central.
Laugmentation des rpulsions dues aux paires libres entrane une rduction
de langle H A H (doc. 25).
Un doublet libre E provoque louverture des angles E A X et la
diminution des angles de liaison X A X.
Les interactions rpulsives se classent ainsi :
rpulsion non liant / non liant > rpulsion non liant / liant
> rpulsion liant / liant
Architecture molculaire
2
H
4
H
2
H
2
H
1
H
1
H
3
H
3
C
N
O
a)
a = 109,5 a = 107
o' > a
a = 104,5
a' > a'> a
b)
H
2
H
1
c)
a
a a
a
a' a'
a'
a' a'

H
a
c
h
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t
t
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L
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r
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H
P
r

p
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/
C
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,
1
r
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n

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P
C
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i
t
Doc. 25 Gomtrie des molcules : a) CH
4
; b) NH
3
; c) OH
2
.
H

C

H
H
H
a)
H

N

H
H
b)
H

O

H
c)
Doc. 24 Reprsentation de Lewis
des molcules de mthane (a),
dammoniac (b) et deau (c).
N
H
H
H
a
a = 107

P
H
H
H
a'
a' = 93

a) b)
Doc. 28 Les molcules dammoniac
NH
3
(a) et de phosphine PH
3
(b) sont
pyramidales base triangulaire.
Cependant, les angles valentiels sont
plus grands dans la premire car
(N) > (P).
COURS
Architecture molculaire
2
3.3.2. Prsence dun lectron clibataire
Lorsque la reprsentation de Lewis dune molcule fait apparatre un lectron
clibataire, il est compt, en premire approximation, comme un doublet libre
dlectrons. Dans la pratique, la prsence dun lectron clibataire entrane une
modification des angles.
Considrons le dioxyde dazote NO
2
et ses ions drivs NO
2
+
et NO
2

dont les
reprsentations de Lewis sont donnes au document 26.
Lion nitronium NO
2
+
a une formulation V.S.E.P.R. de type AX
2
E
0
. Cet ion
prsente une structure linaire parfaite, avec un angle O N O de
a = 180 (doc. 26 a).
La molcule NO
2
(doc. 26 b) et lion nitrite NO
2

(doc. 26 c) ont tous deux


une formulation V.S.E.P.R. de type AX
2
E
1
, correspondant un angle O N O
thorique de a = 120 .
Le doublet libre sur latome dazote dans NO
2

est plus rpulsif que lunique


lectron sur lazote dans NO
2
. Langle O N O est donc plus petit dans
NO
2

que dans NO
2
: 115 contre 134.
3.3.3. Influence des liaisons multiples
Ainsi, pour la molcule de mthanal (doc. 27 a), de formulation V.S.E.P.R.
AX
3
E
0
au niveau de latome de carbone, on prvoit une gomtrie triangulaire
et des angles de liaison gaux 120. La prsence de la double liaison entrane
un resserrement de langle HCH qui vaut effectivement 116 (doc. 27 b).
3.3.4. Influence de llectrongativit
Plus un atome est lectrongatif, plus il a tendance attirer vers lui les dou-
blets liants quil partage.
Ainsi, si latome central est plus lectrongatif que les atomes auxquels il est
li, les doublets liants correspondants seront plus proches de lui ; ils vont scar-
ter les uns des autres pour minimiser leurs rpulsions : les angles entre les liai-
sons correspondantes augmentent (doc. 28).
En rsum, les rgles de Gillespie permettent de dterminer la forme de
la molcule, mais, compte tenu des approximations sur lesquelles elles repo-
sent, elles ne permettent en revanche pas de prciser les valeurs exactes des
angles de liaison qui sont fournies par des dterminations exprimentales. Elles
prvoient nanmoins lvolution relative des angles X A X au sein dune
srie de composs voisins.
Les liaisons multiples, constitues dau moins deux doublets dlectrons,
sont plus rpulsives que les liaisons simples et sont responsables de la
modification des angles de liaison au niveau des atomes concerns.
Un lectron clibataire est moins rpulsif quun doublet

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
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,
1
r
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n

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,
P
C
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56
O
=
N
=
O
_
a)
O

N
=
O
_ _
b)
O

N
=
O
_
c)

Doc. 26 Drivs oxygns de


lazote : a) NO
2
+
; b) NO
2
; c) NO
2

.
H

C

H
O
a)
C
H H
O
a
b)
Doc. 27 a) Reprsentation de Lewis
du mthanal.
b) Structure gomtrique du mtha-
nal : = 116.

COURS
2
Architecture molculaire
Le document 29, ci-dessous, prsente, titre dexemple, les valeurs relles des
angles observs dans quelques molcules gazeuses dhalognures AX
m
struc-
ture bipyramidale (doc. 29 a) ou octadrique (doc. 29 b).
3.4 Polarit des molcules
De nombreuses molcules possdent un moment dipolaire et sont dites polaires.
Celles qui ne possdent pas de moment dipolaire sont dites apolaires.
Nous avons vu au paragraphe 1.5.3. quune liaison A B prsente un carac-
tre ionique partiel, caractris par la valeur du moment dipolaire p

, lorsque
les deux atomes ont des lectrongativits diffrentes. Cette proprit existe
videmment pour toutes les m liaisons dune molcule AX
m
. Le moment dipo-
laire de la molcule est donn, en premire approximation, par la somme de
tous les moments individuels p
i

(*)
:
p

(AX
m
) = p
i

Le moment dipolaire tant une grandeur vectorielle, cette somme peut, selon
la gomtrie de la molcule, tre nulle ou non. Pour interprter le caractre
polaire ou apolaire dune molcule, il est donc ncessaire de connatre sa go-
mtrie.
Pour sentraner : ex. 15

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
n

e
,
P
C
S
I

L
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p
h
o
t
o
c
o
p
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n
o
n
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s

e
e
s
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u
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d

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i
t
57
(*) La prsence de doublets libres sur
certains atomes doit, pour un calcul
complet, galement tre prise en
compte.
SF
6
type AX
6
E
0
9
0

BrF
5
type AX
5
E
1
b)
XeF
4
type AX
4
E
2
PCl
5
type AX
5
E
0
SF
4
type AX
4
E
1
ClF
3
type AX
3
E
2
XeF
2
type AX
2
E
3
8
5

1
8
0

1
7
3
,
5

1
8
0

8
7
,
5

Cl
Cl
101,5
120
Cl
F
F
F
F
F
F
F
Cl
Xe
Cl
P
S
Cl
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F F
F
F
F
F
F
F
S
Br
Xe
a)
Doc. 29 Angles de liaison dans quelques molcules gazeuses dhalognures dlments du bloc p structures :
a) bipyramidale ; b) octadrique.
COURS
Architecture molculaire
2
3.4.1. Molcules apolaires
Dans une molcule apolaire, le barycentre des charges positives est confondu
avec le barycentre des charges ngatives. Les molcules homonuclaires diato-
miques X
2
sont apolaires puisque la liaison X X associant deux atomes iden-
tiques nest pas polarise.
Les molcules AX
m
symtriques sont galement apolaires : nous allons le mon-
trer sur deux exemples, celui de la molcule linaire BeH
2
(doc. 30 a) et celui
de la molcule triangulaire BH
3
(doc. 30 b) :
Lhydrogne est plus lectrongatif que le bryllium ( c (H) = 2,20,
c (Be) = 1,57 ). Dans BeH
2
, les deux liaisons sont polarises, chaque hydro-
gne ayant pour charge lectrique q
H
= d e. La liaison Be H
1
se caractrise
alors par le moment dipolaire p
1

, orient dans le sens H


1
cBe. Il en est de
mme pour le moment dipolaire p
2

de la liaison Be H
2
. Ces deux vecteurs,
de module p
i
= d e. d
i
sont opposs. Le moment rsultant p

= p
1

+ p
2

est donc
nul et la molcule apolaire.
Lhydrogne est aussi plus lectrongatif que le bore ( (B) = 2,04 ). Dans
BH
3
, chacune des trois liaisons B H
i
se dfinit alors par son moment dipo-
laire p
i

, orient dans le sens H


i
cB. La molcule BH
3
tant plane et tous
ses angles tant de 120, il est facile de conclure que : p

= p
1

+ p
2

+ p
3

= 0

.
3.4.2. Molcules polaires
Dans de nombreux cas, les molcules prsentent en revanche un moment
dipolaire permanent qui traduit le fait que le barycentre des charges positives
et celui des charges ngatives ne sont plus confondus.
Cest le cas, par exemple, de la molcule deau avec une distance internu-
claire d
OH
de 95,7 pm et un angle H O H de 104,5 et pour laquelle un
moment dipolaire permanent de module p = 1,85 D a t mesur ltat vapeur.
Le moment dipolaire exprimental traduit la contribution de tous les moments
dipolaires individuels, soit la somme de quatre termes, deux correspondant
la contribution de chaque liaison OH et les deux autres celles des doublets
libres.
Lhydrogne est le moins lectrongatif des deux lments ( (O) = 3,44 ), la
polarisation des liaisons O H intervient cette fois dans le sens O cH
i
.
Dans le rfrentiel visualis sur le document 31, le moment dipolaire rsultant
est alors : p

= p
1

+ p
2

. Ses composantes ont donc pour valeurs :


p
x
= p
1x
+ p
2x
= p
1
cos + p
2
cos = 2 p
1
cos
p
y
= p
1y
+ p
2y
= p
1
sin p
2
sin = 0
Le moment dipolaire est donc port par la bissectrice de langle H O H.
Compte tenu des caractristiques gomtriques de cette molcule, il vient alors :
valeur comparer au moment dipolaire thorique p
th
de la liaison O H sup-
pose totalement ionique :
ce qui correspond un pourcentage ionique I
H O
= 32,8 % pour la liaison
hydrogne-oxygne.
p
th
=
95,7 . 10
12
. 1,60 . 10
19
3,33 . 10
30
= 4,60 D
p
1
=
1,85
2 . cos 52,25
= 1,51 D

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p
3

p
1

p
2
H
3
B
H
2
H
1
y
x

p
1

p
2
d
1
d
2
Be H
1
H
2
d d + 2 d
d
d
d
+ 3d
a)
b)
Doc. 30 Les molcules BeH
2
(a) et
BH
3
(b) sont apolaires. Le barycentre
de leurs charges ngatives est
confondu avec le barycentre de leurs
charges positives.
O
y
x G

G
+
a
2d
+ d
+ d
p
H
2

p
2

p
1
H
1

Doc. 31 Moment dipolaire de la


molcule deau. Le barycentre G

des
charges ngatives, confondu avec le
centre de latome doxygne, est
distinct de celui des charges positives
G
+
.
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Architecture molculaire
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Une autre mthode de calcul, lie la diffrence des lectrongativits des deux
lments, conduit pour sa part I
H O
= 31,9 % , confirmant ainsi le calcul fait
partir des moments dipolaires.
Lorsque plusieurs formules msomres dcrivent la structure dune mol-
cule, les charges partielles ventuelles de lhybride de rsonance permettent
de dterminer le barycentre des charges positives G
+
et celui des charges nga-
tives G

, si on connat la gomtrie de ldifice. Sils ne sont pas confondus,


ldifice est polaire et lorientation du moment dipolaire se dduit de celle du
vecteur G

G
+

(doc. 32).
Pour sentraner : ex. 16 et 17

+ 1
1

2
G
+
G

e
p
O
O O
Doc. 32 Reprsentation de lhy-
bride de rsonance de la molcule
dozone (cf. 2.1.). La molcule
dozone est polaire.
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Architecture molculaire
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CQFR
Modle de lewis
I Dfinitions
Liaison covalente
Paire(s) lectronique(s) associant deux atomes par la mise en commun dlectrons de valence pouvant pro-
venir des deux atomes ou dun seul.
Rgle de loctet
Les atomes dune molcule partagent autant de doublets dlectrons quil leur est ncessaire pour la ralisa-
tion de leurs octets (seul H se limite un doublet).
Le nombre x de liaisons covalentes, ou valence, que peut former un atome dpend directement du nombre
N
v
de ses lectrons de valence ; pour N
v
4 :
x = 8 N
v
Les atomes de la seconde priode, et en particulier ceux de carbone C, azote N, oxygne O et fluor F ne peu-
vent pas tre entours de plus de huit lectrons.
Rgle des dix-huit lectrons
partir de la 4
e
priode ( Z > 18 ), un lment tend constituer des doublets covalents en nombre tel quils
confrent dix-huit lectrons sa couche de valence.
II Espces liaisons localises
Reprsentation de Lewis
criture symbolique ncessitant la srie dtapes suivantes :
dcompte de lensemble N
e
des lectrons de valence de lespce considre ;
assemblage des symboles chimiques des atomes en saidant ventuellement des proprits chimiques
connues ;
formation de liaisons simples entre atomes centraux et chacun de leurs voisins ;
obtention de loctet de chaque atome externe par apport de doublets ;
attribution de tous les doublets restants (et de llectron clibataire quand N
e
est impair) aux atomes cen-
traux en commenant par ceux qui engagent le moins de liaisons ;
formation de liaisons multiples si les atomes centraux nont pas tous leur octet ;
dtermination du nombre de charge formelle de chaque atome en vrifiant que leur somme correspond au
nombre de charge lectrique de lespce.
Charges formelles
Rsultat de la comparaison du nombre dlectrons de valence attribus un atome dans ldifice considr
N
a
au nombre rel N
v
dlectrons de valence de cet atome : z
F
= N
v
N
a
, o N
a
se dtermine en consid-
rant que toute paire de liaison se partage quitablement entre les deux atomes quelle lie, les lectrons dun
doublet libre appartenant en propre latome sur lequel il est localis.
La somme des charges formelles des atomes constituant lespce chimique considre est toujours gale la
charge lectrique globale de celle-ci :
S
z
F
= 0 pour une molcule
S
z
F
= z pour un ion de charge q = z . e
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III Espces liaisons dlocalises
Principe de la msomrie
Lensemble des reprsentations de Lewis crites pour une espce chimique et ne diffrant que par la rpar-
tition des lectrons autour des noyaux, dfinit lensemble des formules msomres. Ces reprsentations consti-
tuent des formules limites, ou formules msomres.
Principales formules msomres
Les reprsentations de Lewis qui dcrivent le mieux les configurations les plus stables dune molcule ou
dun ion sont celles qui vrifient la rgle de loctet pour C, N, O et F et pour lesquelles la somme des valeurs
absolues des charges formelles est minimale. La (ou les) formule(s) de Lewis la (ou les) plus probable(s) est
(sont) gnralement celle(s) qui attribue(nt) la charge ngative latome le plus lectrongatif et la charge
positive latome le moins lectrongatif.
Hybride de rsonance
Structure lectronique relle, dun ion ou dune molcule, correspondant une moyenne pondre de toutes
les formules msomres.
Liaison covalente dlocalise
Une double liaison est dlocalise si elle met en jeu plus de deux atomes.
IV Caractristiques des liaisons
nergie de liaison E
,
(ou de dissociation D
AB
)
nergie fournir, ltat gazeux, pour dissocier la molcule AB en deux atomes A et B et constituer ainsi
deux radicaux A et B :
AB(g) c A(g) + B(g)
Une liaison AB est dautant plus forte que la distance internuclaire d
AB
est courte ; lnergie de liaison D
AB
est alors dautant plus grande.
Caractre acido-basique de Lewis
Un acide de Lewis est un accepteur de doublet, une base de Lewis un donneur de doublet.
Moment dipolaire
Grandeur vectorielle traduisant la polarisation dune liaison A B, oriente du ple vers le ple +, et de
norme || p

|| = q . d
AB
(avec q = charge lectrique transfre et d
AB
la distance internuclaire).
+q
A
p

b
q
B p

= q . BA

avec q = d e et 0 < d < 1


Le caractre ionique, ou pourcentage ionique I
AB
, dune liaison A B dpend des moments dipolaires exp-
rimental p
exp
et thorique p
i
, moment dipolaire obtenu dans le cadre dune liaison purement ionique.
I
AB
=
p
exp
p
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Gomtrie des espces polyatomiques
I Modle V.S.E.P.R. (Rpulsion des Paires dlectrons de la Couche de Valence)
Principe
Toutes les paires liantes et libres de la couche externe dun atome A considr comme central se trouvent sta-
tistiquement la mme distance du noyau de cet atome la surface dune sphre dont le noyau occuperait le
centre. Les lectrons correspondants se localisent le plus loin possible les uns des autres afin de minimiser
les rpulsions.
En premire approximation
Les liaisons multiples sont traites comme des liaisons simples ;
Un lectron clibataire est trait comme un doublet libre.
Formulation V.S.E.P.R.
criture symbolique de type AX
m
E
n
qui prcise les nombres m datomes X lis latome central A et n celui
de ses propres doublets ou lectron clibataire.
La somme (m + n) dfinit la gomtrie de la molcule.
Gomtrie des difices selon leur formulation V.S.E.P.R. AX
m
E
n
II Consquences structurales
Les angles de liaison peuvent tre modifis et les structures gomtriques prvues dfinies par le fait que :
les rpulsions lectroniques entre doublets se classent ainsi :
non liant / non liant > non liant / liant > liant / liant
un lectron clibataire est moins rpulsif quun doublet ;
une liaison multiple est plus rpulsive quune liaison simple.
Dans le cas de formules msomres, la gomtrie de lespce est celle de lhybride de rsonance, gomtrie
donne le plus souvent par la gomtrie des formules msomres les plus contributives.
Polarisation molculaire :
Une molcule est polaire chaque fois que les barycentres des charges positives et ngatives ne concident pas
ou que la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons polarises est non nulle. Cest gnrale-
ment le cas lorsque A porte des ligands X et X diffrents, ou des doublets libres (sauf pour les configurations
AX
2
E
3
et AX
4
E
2
).
m + n = 2 AX
2
E
0
linaire
m + n = 3 AX
3
E
0
triangulaire AX
2
E
1
coud
m + n = 4 AX
4
E
0
AX
3
E
1
pyramidal AX
2
E
2
coud
ttradrique base triangulaire
m + n = 5 AX
5
E
0
bipyramidal AX
4
E
1
ttradrique AX
3
E
2
AX
2
E
3
base triangulaire irrgulier papillon en T linaire
m + n = 6 AX
6
E
0
octadrique AX
5
E
1
pyramidal base carre AX
4
E
2
carr

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Composs molculaires
tablir les reprsentations de Lewis des composs cova-
lents suivants et prciser si latome central, reprsent en
gras, respecte la rgle de loctet :
1 tribromure de bore BBr
3
2 peroxyde dhydrogne H
2
O
2
3 ttrachlorure de carbone CCl
4
4 chlorure diode ICl
5 hydroxylamine NH
2
OH
6 trichlorure diode ICl
3
7 nitrure daluminium AlN
8 ttrafluorure de xnon XeF
4
SOS
9 phosgne COCl
2
SOS : Latome de xnon a huit lectrons de valence.
Charges formelles
Calculer les charges formelles portes par chaque atome
dans les drivs oxygns du soufre suivants.
Ions polyatomiques
crire la formule de Lewis des ions suivants ; leur(s)
atome(s) central(aux) est(sont) reprsent(s) en gras :
1 ion phosphonium PH
+
4
2 ion hypobromite BrO

3 ion ttrahydroborate BH

4
4 ion ttrafluoroiodonium IF
+
4
5 ion peroxyde O
2
2
6 ion hydrazinium N
2
H
+
5
Liodure dhydrogne
1 Dans quel sens la molcule diodure dhydrogne HI
est-elle polarise ? Dessiner le vecteur moment dipolaire.
2 Donner lexpression littrale de d, caractre ionique
partiel de la liaison HI.
3 Doit-on sattendre une valeur plus leve ou plus
faible pour la molcule de HBr ? Justifier.
Donnes :
Moment dipolaire de la molcule HI : p = 1,47 . 10
30
C.m.
d (H I) = 1,60 . 10
10
m.
Charge lmentaire : e = 1,6 . 10
19
C.
Msomrie
crire, pour chaque ion, les formules msomres les plus
contributives la description de sa structure relle :
1 perchlorate ClO

4
2 chlorate ClO

3
3 nitrite NO

2
4 hydrognophosphate HPO
2

4
5 azoture N

3
6 thiocyanate SCN

Formule de Lewis prpondrante


Complter, si ncessaire, les formules msomres pro-
poses, et choisir celle qui contribue le plus la descrip-
tion de lhybride de rsonance.
Hybrides de rsonance
Reprsenter lhybride de rsonance caractristique pour
chacune des espces suivantes :
1 SO
4
2
2 SO
3
3 NO

2
Protoxyde dazote
Rechercher, parmi toutes les formules de Lewis possibles,
celle(s) susceptible(s) de dcrire le plus correctement le
protoxyde dazote N
2
O
*Msomrie en chimie organique
crire les principales formules msomres des espces
suivantes :
a. le butadine : H
2
C = CHCH = CH
2
b. lion phnolate : c. lion phnylcarbonium SOS :
SOS : Un doublet p peut basculer vers la lacune lectro-
nique.
_
C
C
CH
2
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
O
H
C
H
H
H
H
C
C C
_
9
8
7
F

F F
=
S
=
F
O
=
C
=
O O

O 2) CO
2
: a) ou b)
S
=
S
=
O
3) S
2
O
3
2
: a) ou b)
1) SF
2
: a) ou b)
O
O
2
S

S
=
O
O
O
2
1 a.
a.
a.
b.
b.
b.
2
3
6
5
4
3
O
=
S

O
O
2
O
=
S

H
O
HSO

4
: HSO

3
:
SO
3
: SO
3
:
_
O
=
S

H
O
_
O
O
=
S
=
O
O
1) 2)
3) 4)
2
1 2
4 3
2
1
Applications directes du cours
Exercices
compos FNO ClNO BrNO
angle XNO 110 113 117

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Exercices
64
Chlorures de phosphore
Le pentachlorure de phosphore existe sous forme dions
PCl
+
4
et PCl

6
ltat solide, et de molcules PCl
5
ltat
gazeux.
1 Prciser la gomtrie des trois drivs chlors laide
du modle V.S.E.P.R.
2 valuer les angles de liaison ClPCl dans ces espces.
*Structures molculaires
Dterminer la gomtrie des molcules et ions suivants
(latome central est reprsent en gras) :
BCl
3
BeF
2
BeF
2
4
BrF
3
CCl
3
H COCl
2
CS
2
Cl

3
GaI
3
IClBr

ICl

2
ICl
3
ICl

4
IF
5
NH

2
NOBr PCl
3
SCl
2
SCl
4
XeF
2
**Prvision de gomtrie
Dterminer la gomtrie des molcules et ions suivants
(latome central est reprsent en gras) :
CO
2
3
ClO

2
ClO

3
ClO

4
IF
2
O
2
I
+
3
NO
+
2
NO

2
PO
3
4
SeO
2
3
XeF
2
O
2
XeO
3
XeO
4
Le cyanure dhydrogne
1 a. Donner la reprsentation de Lewis de la molcule
de cyanure dhydrogne HCN
b. En dduire sa gomtrie.
c. En supposant que la polarit de cette molcule provient
essentiellement de la liaison CN, prciser lorientation de
son moment dipolaire
2 On considre la molcule CNH
a. Donner les formules msomres de cette molcule.
b. Cette molcule est linaire. Quelle est la formule mso-
mre la plus contributive ?
Soufre et oxygne
1 Loxygne et le soufre ont pour numros atomiques
Z(O) = 8 et Z(S) = 16. Donner les configurations lectro-
niques de ces deux atomes dans leur tat fondamental.
2 Donner la formule de Lewis de lacide sulfurique H
2
SO
4
(les quatre atomes doxygne sont lis latome de soufre).
En dduire celle des ions hydrognosulfate HSO
4

et sul-
fate SO
4
2
. Quelle est la structure spatiale prvue par
la mthode V.S.E.P.R. pour ces difices ?
3 Rpondre aux mmes questions quen 2. pour lacide
sulfureux H
2
SO
3
et les ions hydrognosulfite HSO
3

et
sulfite SO
3
2
4 Lion thiosulfate S
2
O
3
2
peut tre vu comme rsultant
du remplacement dans lion sulfate dun atome doxygne
par un atome de soufre. Quelle est la formule de Lewis de
cet ion ? Quelle est sa structure spatiale ?
volution des angles de liaison
1 Donner la reprsentation de Lewis de la molcule FNO
En dduire sa gomtrie laide de la mthode V.S.E.P.R.
2 Expliquer lvolution de langle de liaison XNO.
Les oxydes de soufre
1 Donner la structure lectronique de loxygne et du
soufre. Comparer leur lectrongativit.
2 crire la formule de Lewis des espces suivantes : H
2
S,
SO
2
, SO
3
.
3 Prvoir la gomtrie de ces espces et les reprsenter.
Estimer les angles entre les liaisons.
4 Pour chacune de ces molcules, discuter lexistence
dun moment dipolaire. Prciser son orientation sur un
schma.
Lure
On considre la reprsentation de
Lewis suivante de la molcule dure :
1 Appliquer le modle V.S.E.P.R. pour trouver la go-
mtrie de lenvironnement de latome de carbone dans la
molcule.
2 Les atomes de carbone, dazote et doxygne sont-ils
coplanaires ?
3 La molcule dure est-elle polaire ?
Moments dipolaires
Le dichlorobenzne C
6
H
4
Cl
2
existe sous trois formes a),
b) et c) qui diffrent par la position relative des deux atomes
de chlore sur le cycle benznique.
18
17
16
15
14
13
12
11
10
O
=
C
NH
2
NH
2

H
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65
1 Prciser le caractre polaire ou non de ces trois formes.
2 Identifier celle qui possde le moment dipolaire le plus
grand. Exprimer sa valeur en fonction du moment dipo-
laire p de la liaison CCl.
Quelques composs de liode
1 a. Donner la reprsentation de Lewis de lion triiodure
I
3

et celui de lion triiodonium I


3
+
sachant que, dans ces
deux reprsentations, latome central est li chacun de
ses voisins par une liaison simple.
b. Donner la gomtrie prvue par la mthode V.S.E.P.R.
pour ces deux ions. Reprsenter ces ions dans lespace en
indiquant la direction des doublets libres ventuels.
2 a. Donner la reprsentation de Lewis de lion iodate
IO
3

(latome diode est central). Toutes les liaisons iode-


oxygne ont-elles la mme longueur ? Justifier.
b. Donner la gomtrie prvue par la mthode V.S.E.P.R.
pour cet ion. Le reprsenter dans lespace en indiquant la
direction des doublets libres ventuels.
3 a. Donner la reprsentation de Lewis de la molcule
IBr
5
(latome diode est central).
b. Les molcules FCl
5
(latome de fluor est central) et
BrCl
5
(latome de brome est central) peuvent-elles a priori
exister ? Justifier brivement la rponse.
Fluorures de bismuth
Le bismuth a pour numro atomique Z = 83. Il appartient
la 6
e
ligne et la 15
e
colonne de la classification prio-
dique. Il donne avec le fluor deux composs de formule
BiF
3
et BiF
5
1 Prciser la configuration lectronique de la couche de
valence du bismuth.
2 Montrer la compatibilit des formules des deux dri-
vs fluors BiF
3
et BiF
5
avec les structures lectroniques
des atomes de bismuth et de fluor. Donner les reprsenta-
tions de Lewis et la gomtrie des deux composs fluors.
(Daprs Concours Centrale-Suplec.)
Les oxydes dazote
1 Donner la formule de Lewis principale du monoxyde
dazote NO. Selon la temprature, il peut se dimriser en
N
2
O
2
. Justifier la facilit de cette dimrisation et donner
la formule de Lewis probable du dimre. SOS
2 Donner deux formules de Lewis du dioxyde dazote
NO
2
, o latome dazote est central, et justifier quil se
dimrise facilement en N
2
O
4
SOS : Complter loctet de latome le plus lectrongatif.
Oxoanions du manganse
1 Donner une reprsentation de Lewis prpondrante
des ions permanganate MnO
4

et manganate MnO
4
2
. Prvoir
leur gomtrie.
2 La distance MnO est de 162,9 pm dans MnO
4

et de
165,9 pm dans MnO
4
2
. Comment peut-on expliquer
qualitativement cette diffrence ? SOS
(Daprs Concours Centrale-Suplec.)
SOS : Sintresser au caractre plus ou moins marqu de
double liaison.
Composs de larsenic
1 Dans la colonne du tableau priodique des lments
comprenant lazote N, on trouve galement le phosphore
P, larsenic As et lantimoine Sb. Les trois atomes, azote
(Z(N) = 7), phosphore (Z(P)= 15) et arsenic (Z(As) = 33)
prsentent-ils une couche de valence isolectronique ?
2 Combien de liaisons covalentes peuvent tre tablies
par ces trois lments en imposant une charge formelle
nulle pour N, P ou As ?
3 Larsenic peut donner deux bromures AsBr
3
et AsBr
5
Donner la reprsentation de Lewis de ces deux bromures.
Peut-on obtenir les mmes bromures avec lazote et le
phosphore ? Justifier.
4 Donner une reprsentation spatiale de ces deux
bromures en utilisant la mthode V.S.E.P.R.
5 Larsenic est susceptible de donner des ions arsnites
AsO
3
3
et arsniates AsO
4
3
. Donner une reprsentation de
Lewis de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes
doxygne nest li qu latome darsenic.
6 Dans chacun de ces deux ions, les liaisons AsO ont
la mme longueur, mais elles sont de longueur diffrente
dun ion lautre. Pourquoi ? SOS
23
22
21
20
19
Utilisation des acquis
Cl Cl Cl Cl
Cl
c) b) a)
Cl
a. b. c.
Architecture molculaire
2
E
X
E
R
C
I
C
E
S

H
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t
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Exercices
66
7 Donner la formule des arsnites de sodium, de calcium
et daluminium. SOS
(Daprs Concours Mines, Ponts.)
SOS : 6 Sintresser au caractre plus ou moins mar-
qu de double liaison.
7 Un solide est lectriquement neutre.
Le monoxyde de carbone
Loxygne et le carbone peuvent sassocier pour former
le monoxyde de carbone CO
1 Donner la formule de Lewis du monoxyde de carbone
dans laquelle tous les atomes vrifient la rgle de loctet.
Prciser les charges formelles.
2 Dfinir la notion dlectrongativit dun lment. La
localisation des charges est-elle en accord avec les lec-
trongativits de loxygne et du carbone ?
3 On mesure un moment dipolaire
r
p = e.RCO o
||RCO|| = 115 pm et e = 4,3 . 10
21
C. valuer ||
r
p || en debye
D en justifiant lintrt de cette unit. On rappelle que
1,0 D = 0,33 . 10
29
C. m.
4 En supposant que la liaison CO soit parfaitement
ionique, valuer le moment dipolaire thorique || ip
i
||. Dfinir
et calculer alors le pourcentage ionique de la liaison CO
sachant que la charge lmentaire est e = 1,6 .10
19
C. Faire
alors le lien avec la reprsentation de Lewis.
*Pyrrole
1 crire les formules msomres limites
de la molcule de pyrrole ci-contre.
En dduire une reprsentation dlocalise
faisant apparatre les charges.
2 Discuter de son caractre polaire en considrant la
reprsentation de lhybride de rsonance. SOS
3 Comparer ce rsultat au moment dipolaire prvisible
pour la molcule de ttrahydropyrrole obtenue par hydro-
gnation complte de la molcule de pyrrole.
4 Discuter des capacits de protonation du pyrrole.
SOS : Rechercher le barycentre des charges positives et
celui des charges ngatives.
**Cyanamide
Laction du diazote sur le carbure de calcium 1 100 C
conduit, par une raction exothermique, la cyanamide
calcique CaNCN :
CaC
2
+ N
2
=
CaNCN + C
La cyanamide calcique contient lion cyanamide [NCN]
2
;
par hydrolyse, elle conduit la cyanamide de formule
H
2
NCN. Celle-ci se dimrise en solution alcaline en dicya-
namide (H
2
N)
2
CNCN. Lcriture des formules prcdentes
suggre les atomes lis. Les structures sont acycliques.
1 Proposer une reprsentation de Lewis et une gom-
trie prvisible pour :
a) lion cyanamide [NCN]
2
b) la cyanamide H
2
NCN
c) la dicyanamide (H
2
N)
2
CNCN
2 Proposer des formes msomres pour la dicyanamide.
En dduire les consquences sur sa gomtrie.
3 La dicyanamide peut tre transforme son tour en
mlamine de formule :
a. Proposer des formules
msomres pour la mla-
mine.
b. Identifier, en le justi-
fiant, les atomes copla-
naires.
c. Prciser le caractre particulier cette molcule.
NH
2
H
2
N
NH
2
N N
N
26
25
24
N
H
67
INTRODUCTION
O
n pourrait penser que la composition dun sys-
tme o se droulent des ractions chimiques est
dtermine par la stabilit des diffrents produits pou-
vant se former, les produits les plus stables tant les
plus abondants.
En ralit, il existe de trs nombreux composs instables
dans les conditions de leur environnement. Ainsi, un
corps aussi dur et, en apparence, aussi solide que le
diamant est instable tant vis--vis de son oxydation
par le dioxygne de lair que vis--vis de sa transfor-
mation en graphite.
La composition des systmes est souvent rgie
plus par la cintique de leur volution que par
la stabilit des produits susceptibles de se former.
Dans ce chapitre, nous allons apprendre analyser
quantitativement le rle des diffrents facteurs cin-
tiques, dj rencontrs en Terminale : concentrations
des ractifs, temprature ...
Vitesses
de raction
3
PRREQUIS
Avancement dune raction
(cf. Term. S).
Vitesse de raction ; facteurs cin-
tiques ; catalyse (cf. Term. S).
Bilan de matire dcoulant dune
raction chimique.
Dfinition des nombres st-
chiomtriques algbriques et de
lavancement dune raction chi-
mique.
quation dtat du gaz parfait.
Loi de Beer-Lambert.
Outils mathmatiques : mthodes de
rsolutionde quelques quations dif-
frentielles.
OBJECTIFS
Savoir dfinir et dterminer les
vitesses de disparition dun rac-
tif et de formation dun produit,
dans le cas dun racteur ferm de
composition uniforme.
Savoir dfinir la vitesse de rac-
tion correspondante et la relier
aux vitesses de disparition et de
formation des diffrentes espces.
Connatre linfluence de divers
facteurs cintiques :
savoir dfinir et dterminer lordre
dune ractionchimique (mthodes
diffrentielle et intgrale), la dg-
nerescence de lordre ;
loi empirique dArrhenius ;
nergie dactivation.
Savoir exprimer et intgrer la loi
de vitesse correspondante pour
des ordres simples. Temps de
demi-raction.

H
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COURS
Vitesses de raction
3
1 Quelques dfinitions
1.2 Description dun systme
Paramtres dun systme
On appelle systme la portion de lUnivers faisant lobjet de ltude. Le reste
de lUnivers constitue le milieu extrieur (doc. 1).
Ltat dun systme lquilibre est bien dtermin par la connaissance dun
petit nombre de grandeurs macroscopiques, appeles paramtres dtat.
Exemple :
Soit un systme S contenant les quantits n
1
du constituant B
1
, n
2
du consti-
tuant B
2
, n
i
du constituant B
i
, lensemble formant un mlange homogne.
Les paramtres de ce systme sont sa masse m, son volume V, les quantits de
matire n
1
, n
2
, , la temprature T et la pression p, considres comme uni-
formes dans le systme.
Paramtres intensifs et extensifs
On distingue les paramtres intensifs (ou de qualit) et les paramtres exten-
sifs (ou de quantit) : la runion de systmes identiques laisse les paramtres
intensifs inchangs tandis que les paramtres extensifs sont multiplis par .
Exemple :
La masse m, le volume V, les quantits de matire n
1
, n
2
, sont des grandeurs
extensives. La temprature T et la pression p sont intensives.
Phases dun systme
On appelle phase un systme dont laspect macroscopique est le mme en tout
point ; les tats physiques dun corps pur (cristal, liquide et gaz) constituent
des phases diffrentes. Des solides ou des liquides non miscibles correspon-
dent galement des phases diffrentes.
En revanche, les gaz sont miscibles en toute proportion et un mlange de gaz
constitue une phase unique.
Dans une phase, les paramtres intensifs sont soit uniformes, soit varient de
manire continue, dun point un autre, sur tout le volume de la phase. la
traverse de la frontire entre deux phases, il existe au moins un paramtre
intensif qui subit une discontinuit (doc. 2).
Composition dun systme
Pour dcrire la composition dune phase, les quantits n
1
, n
2
, ....,n
n
, des
constituant B
1
, B
2
,... B
n
peuvent tre utilises, mais on leur prfre des para-
mtres intensifs comme les fractions molaires ou les concentrations.
Soit un mlange homogne des constituants B
1
, B
2
,... B
n
, occupant un volume
V ; par dfinition :
la fraction molaire x
i
du constituant B
i
est le quotient de sa quantit de matire
par la quantit totale de matire de la phase :
x
i
= =
la concentration molaire c
i
ou [B
i
] de B
i
est le quotient de sa quantit par le
volume total V de la phase : c
i
=
n
i

V
n
i

_
k = n
k = 1
n
k
n
i

n
1
+ n
2
+ + n
n

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68
milieu
extrieur
surface ferme
(J)
systme
( ) l
Doc. 1 Systme, milieu extrieur.
homogne : qui a mme composition
en chaque point.
uniforme : qui a mme valeur en
chaque point.
Le quotient de deux grandeurs exten-
sives fournit une grandeur intensive.
La masse volumique p du systme est
par dfinition :
p =
met V sont extensives, mais p est inten-
sive puisque :
=
X . m

X . V
m

V
m

V
diiode dans
le tolune
diiode
dans
l'eau
Doc. 2 Dfinition dune phase.
Lprouvette contient deux phases
liquides : la phase infrieure est
une solution aqueuse de diiode, la
phase suprieure est une solution
de diiode dans le tolune.
la traverse de la surface de spa-
ration, la masse volumique et la
concentration en diiode sont dis-
continues.
COURS

H
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c
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69
Vitesses de raction
3
Dans le cas dune phase gazeuse, on peut galement utiliser les pressions
partielles.
Soit un mlange des constituants gazeux B
1
, B
2
,... B
n
, occupant le volume
total V la temprature T ; par dfinition :
La pression partielle p
i
du constituant gazeux B
i
dans le rcipient est la
pression quil exercerait sur les parois de ce rcipient sil sy trouvait seul.
Si le gaz est dcrit par lquation dtat des gaz parfaits (cest lhypothse qui
sera toujours faite dans ce cours) :
p
i
= n
i
.
1.2 changes dun systme avec le milieu extrieur
Soit la surface ferme (J) dlimitant le systme S. Les proprits de la surface
(J) ont une grande importance car elles dterminent les changes du systme
S avec le milieu extrieur.
Si la surface (J) interdit tout change, de matire ou dnergie, entre le sys-
tme S et lextrieur, le systme S est dit isol. Ce cas est un cas limite, qui
nest jamais parfaitement ralisable.
Si la surface (J) interdit les changes de matire entre le systme S et lex-
trieur, mais permet les changes dnergie, le systme S est dit ferm. Labsence
dchange de matire avec le milieu extrieur ne signifie pas que la quantit
de matire de S reste constante : celle-ci peut en effet varier par suite de pro-
cessus internes, les ractions chimiques
(*)
.
Si la surface (J) permet tout change, de matire ou dnergie, entre le sys-
tme S et lextrieur, le systme S est dit ouvert (doc. 3).
Labsence dchange de matire avec le milieu extrieur impose linvariance de
la masse du systme ; la rciproque nest pas vraie. Un systme dont la masse ne
varie pas au cours du temps nest pas ncessairement ferm : un systme ouvert
peut avoir une masse constante si le dbit massique dentre est gal au dbit
massique de sortie. On dit alors que le systme est en rgime stationnaire.
Cette situation se rencontre frquemment dans lindustrie chimique lourde
(doc. 4).
1.3 Avancement de raction
1.3.1. Nombres stchiomtriques algbriques
Exemple
Soit la raction de synthse de lammoniac dquation :
N
2
+ 3 H
2
=2 NH
3
On peut mettre cette quation sous la forme :
0 = N
2
3 H
2
+ 2 NH
3
Les nombres stchiomtriques deviennent algbriques : celui du diazote est
alors 1, celui du dihydrogne 3 ; celui de lammoniac reste gal + 2.
Pour sentraner : ex. 1, 2 et 3
Loi de DALTON :
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la somme
des pressions partielles de tous les gaz prsents :
p =
_
i
p
i
=
,
_
i
n
i
,
.

R
V
.T

(3.1)
R. T

V
(*) Soit un systme ferm, sige de la
raction dquation :
H
2
+ CH
2
=CH
2
= CH
3
CH
3
Si le mlange initial est quimolaire et
la raction totale, la quantit de matire
est divise par deux !
solution de
nitrate d'argent
ON
OFF
solution
contenant
des ions chlorure
Doc. 3 Lerlenmeyer constitue un
systme ouvert : au cours de ce dosage
par argentimtrie, la quantit totale
de matire dans lerlenmeyer varie
par suite de lajout de la solution de
ractif titrant Ag
+
+ NO

3
et du fait de
la raction de titrage :
Ag
+
+ Cl

= AgCl
mlange
de H
2
et N
2
mlange de
N
2
, H
2
et NH
3
Doc. 4 La synthse de lammoniac
seffectue dans un racteur ouvert
fonctionnant en rgime permanent.
COURS
Vitesses de raction
3

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70
Gnralisation
1.3.2. Bilan de matire entre deux instants
Dans un systme ferm, les variations n
i
des quantits de matire des diff-
rents constituants sont dues aux ractions chimiques sy droulant. Ces varia-
tions n
1
, n
2
, ..., n
i
ne sont alors pas indpendantes.
Exemple :
Considrons la raction dquation : 0 = N
2
3 H
2
+ 2 NH
3
se droulant dans un systme ferm .
En notant dsormais x
(*)
lavancement de la raction, effectuons un bilan de
matire entre les instants de dates t et t+t. tablissons un tableau davance-
ment en notant x la variation de lavancement de la raction entre t et t+t.
Daprs ce tableau, les variations, entre t et t+t, des diffrentes quantits de
matire sont gales :
n
1
= n
1
(t+t) n
1
(t) = x n
2
= n
2
(t+t) n
2
(t) = 3x
n
3
= n
3
(t+t) n
3
(t) = + 2x
Formons les quotients n
i
/
i
:
= = x
=
= x
=
= x
Nous constatons quils ont la mme valeur pour tous les participants la
raction.
1.3.3. Avancement de raction
Dfinition
Proprits gnrales
Daprs cette dfinition :
x dpend des nombres stchiomtriques ; x ne peut tre dfini quaprs cri-
ture de lquation ;
Dans un systme ferm, sige dune raction unique dquation
0 =
_
i
v
i
. B
i
, le quotient
,

A
v
n
i
i

,
est indpendant du constituant B
i
consi-
dr ; il caractrise le droulement de la raction dans le systme tudi.
Il est appel variation davancement de raction entre t et t + Dt et not Dx.
+ 2x

+ 2
n
3

v
3
3x

3
n
2

v
2
x

1
An
1

v
1
Soit un systme, sige dune raction chimique unique dont lquation
peut tre crite :
| v
1
| . B
1
+ | v
2
| . B
2
+ ... = v
i
. B
i
+ v
j
. B
j
+ ...
soit encore : 0 = S
i
v
i
. B
i
Dans cette criture, v
i
est le nombre stchiomtrique algbrique :
v
i
est positif si B
i
est un produit de la raction ;
v
i
est ngatif si B
i
est un ractif de la raction.
n
i
. B
i
- 1 N
2
- 3 H
2
+ 2 NH
3
quantit t = 0 n
1
(0) n
2
(0) n
3
(0)
quantit t n
1
(0) - 1 x n
2
(0) - 3 x n
3
(0) + 2 x
quantit t + Dt n
1
(0) - 1 (x + x) n
2
(0) - 3 (x + x) n
3
(0) + 2 (x + x)
(*) ksi est la lettre x en grec
Dans un systme ouvert, les variations
de quantit de matire des diffrents
constituants peuvent avoir deux causes :
les changes avec lextrieur ;
les ractions chimiques.
On a alors :
An
i
= (An
i
)change + (An
i
)raction
COURS
71
Vitesses de raction
3
on ne sait mesurer que des variations davancement de raction ; on peut donc
fixer arbitrairement lavancement x de la raction linstant origine. Sauf men-
tion du contraire, nous prendrons x (t = 0) = 0 ;
x augmente quand la transformation relle se droule dans le sens direct
arbitraire de lquation ; x diminue quand la transformation relle se droule
dans lautre sens ;
x est homogne une quantit de matire ; il est donc exprim en mol (ou en
ses multiples ou ses sous-multiples).
Dans un systme ferm, la variation de la quantit de matire n
i
du consti-
tuant B
i
entre linstant origine et linstant de date t est telle que :
n
i
= n
i
(t) n
i
(0) = v
i
. x = v
i
. x
Il en rsulte :
(3.2)
Les quantits de matire tant des grandeurs positives ou nulles, les varia-
tions de x sont bornes (doc. 5) :
x
max
est la plus petite valeur positive de x annulant la quantit de matire de
lun des ractifs.
x
min
est la plus grande valeur ngative de x annulant la quantit de matire de
lun des produits.
Si la raction est totale dans le sens direct : lim
t
x = x
max
; si la raction est
totale dans le sens inverse : lim
t
x = x
min
.
Quand ltat final est un tat dquilibre chimique, o coexistent ractifs et
produits de la raction, x reste compris entre les bornes x
min
et x
max
.
2 Vitesse de raction pour un systme
ferm
2.1 Vitesses
2.1.1. Vitesses de formation et de disparition dun corps
Soit un systme ferm, sige dune ou plusieurs transformations chimiques ;
soit n
i
= n(B
i
) la quantit de matire du constituant B
i
.
Ces vitesses sont algbriques et sont donc dfinies quels que soient les rles
(ractif ou produit) tenus par le constituant considr dans les ractions : si ce
constituant est produit par les ractions, sa quantit de matire augmente et sa
vitesse de formation est positive (doc. 6) ; sil est consomm, sa vitesse de for-
mation est ngative.
Pour sentraner : ex. 4 et 5
n
i
(t) = n
i
(0) + v
i
. x , soit dn
i
= v
i
. dx
La vitesse de formation 1
fB
i
du constituant chimique B
i
est gale la
drive temporelle de sa quantit de matire ; sa vitesse de disparition
1
dB
i
est loppose de sa vitesse de formation.
1
fB
i
(t) = + ; 1
dB
i
(t) = (3.3)
Ces dfinitions sont indpendantes de lcriture des quations.
dn(B
i
)
dt
dn(B
i
)
dt
Sens direct ou sens 1
Sens inverse ou sens 2
Soit la raction dquation :
0 = 2 NH
3
N
2
3 H
2
se droulant dans un systme ferm dont
les compositions t = 0 et t sont les
suivantes :
Si la raction se fait dans le sens direct,
x est positif : n(N
2
) sannule pour x = 2
mol alors que n(H
2
) est encore positif.
Donc x
max
= 2 mol .
Si la raction se droule en sens
inverse, x est ngatif : n(NH
3
) sannule
pour x = 3 mol .
Donc x
min
= 3 mol .
t
1
M
1
t
n(B
i
)

0
Doc. 6 Interprtation graphique de
la vitesse de formation.
Le coefficient directeur de la tangente
la courbe , reprsentative de n
i
(t)
au point dabscisse t
1
est gal la
vitesse de formation du constituant
B
i
linstant de date t
1
.
constituant
quantit t = 0
quantit t
N
2
2
2 x
H
2
8
8 3x
NH
3
6
6+2x
Doc. 5 Les valeurs de x sont bor-
nes.

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v
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d

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t
Une vitesse de formation ou de disparition est homogne au quotient dune
quantit de matire par un temps. Dans le systme international dunits, 1
f
et 1
d
sont gnralement exprimes en mole par seconde (mol . s
1
), mais on
peut aussi utiliser les multiples et sous-multiples de la mole (kilomole, milli-
mole, ...) ainsi que la minute et lheure pour exprimer cette grandeur.
2.1.2. Vitesse de raction
Considrons un systme ferm, de composition uniforme, sige dune seule
transformation, dcrite par lquaton algbrique : 0 = S
i
v
i
. B
i
.
Les variations des quantits de matire des diffrents participants tant pro-
portionnelles, les vitesses de formation de ces corps ne sont pas indpendantes
les unes des autres (doc. 7).
Lune quelconque de ces vitesses permet donc de caractriser lvolution tem-
porelle de lensemble du systme chimique, mais il est intressant de dfinir
une grandeur qui sera la vitesse de la raction. Soit x(t) lavancement de la
raction linstant de date t, avec la convention x(t = 0) = 0.
x

, comme x , dpend des nombres stchiomtriques : 1 ne peut tre dfinie


quaprs criture de lquation.
1 est homogne au quotient dune quantit de matire par un temps (doc. 8).
2.1.3. Relation entre vitesse de raction et de vitesse de forma-
tion dun constituant
Dans un systme ferm, sige dune seule raction, la quantit de matire n
i
du constituant B
i
linstant de date t est telle que n
i
(t) = n
i
(0) + v
i
. x (t).
On en dduit, par drivation de cette identit :
1
f B
i
= = v
i
. = v
i
. 1
2.2 Vitesses volumiques
La dfinition prcdente fournit une grandeur extensive, cest--dire propor-
tionnelle la quantit de matire du systme. Il est plus significatif de dcrire
lvolution temporelle du systme grce une grandeur intensive, indpen-
dante de la quantit de matire que contient le systme (doc. 9).
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Vitesses de raction
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Par dfinition, la vitesse, 1, dune raction dquation : 0 = S
i
v
i
. B
i
est la drive temporelle de lavancement de la raction, souvent
note x

.
1 = = x

(3.4)
Pour un systme ferm de composition uniforme et de volume V, la
vitesse volumique n de la raction dquation : 0 = S n
i
. B
i
est gale
au quotient par Vde la drive temporelle de lavancement de la raction :
(3.5)
v =
1
V
.
dx
dt
=
x

dim[1] = dim = N.T


1
.
On mlange une solution incolore de
peroxodisulfate de potassium et une
solution, incolore elle aussi, diodure
de potassium, puis on rpartit la solu-
tion obtenue dans deux bchers ; lun
reoit V
1
= 50 mL de mlange et lautre
V
2
= 250 mL.
Lvolution du systme selon la rac-
tion dquation :
S
2
O
8
2
+ 2 I

= 2 SO
4
2
+ I
2
se traduit par lapparition dune colo-
ration jaune qui se produit de manire
synchronise dans les deux rcipients.
Il serait tentant de dire que la vitesse de
la raction est la mme dans les deux
cas ; or la quantit de matire transfor-
me, dans le second systme, pendant
une dure donne, est cinq fois plus
grande que celle transforme dans le
premier, pendant la mme dure.
Donc x

2
= 5 x

1
. En revanche :
Doc. 7 Dans un systme form,
les vitesses de formation ne sont pas
indpendantes.
Doc. 8 Dimensions de 1.
Doc. 9 La vitesse volumique de
raction est une grandeur intensive.
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Vitesses de raction
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v ne peut tre dfinie quaprs criture de lquation.
v est homogne au quotient dune quantit de matire par le produit
dun temps et dun volume ; v est gnralement mesure en mol . L
1
. s
1
.
La relation entre les vitesses volumiques sobtient comme ci-dessus :
v
fB
i
= . = .
, ,
=
i
. v
2.3 Cas particulier des systmes monophass isochores
Un systme dont le volume V est constant est qualifi disochore. Un systme
ne comportant quune phase (doc. 2) est dit monophas. Considrons donc un
systme isochore monophas et de composition uniforme.
Puisque le volume V est constant :
Comme de plus, le mlange ractionnel est monophas et de composition uni-
forme, cest--dire homogne, le quotient n
i
/ V nest autre que la concentra-
tion en espce B
i
dans le mlange, note [B
i
]. La vitesse volumique de formation
du constituant B
i
est alors gale :
Lintrt de la notion de vitesse volumique est double :
pour des systmes homognes voluant volume constant, la vitesse
volumique est indpendante du volume de solution considre : cest donc une
grandeur intensive ;
la plupart des tudes exprimentales fournissent des concentrations, et non
des quantits de matire (doc. 10).
2.4 Facteurs cintiques
Lvolution temporelle des systmes chimiques dpend dabord de la nature
des ractifs mis en prsence ; mais dautres causes peuvent intervenir.
Les concentrations des ractifs, la temprature du milieu, lclairement et la
prsence de substances autres que les ractifs (catalyseurs, initiateurs ou amor-
ceurs) sont les principaux facteurs cintiques.
Les paramtres qui agissent sur la vitesse dvolution dun systme
chimique sont appels des facteurs cintiques.
Pour sentraner : ex. 7
dx

dt

V
dn
i

dt
1

V
Pour un systme ferm, de composition uniforme et de volume Vconstant,
la vitesse volumique v de la seule raction d'quation 0 = S
i
n
i
. B
i
est
relie la vitesse volumique de formation du constituant B
i
par la
relation :
v = . v
f B
i
= . (3.6)
d[B
i
]

dt
1

n
i
1

n
i
t
1
M
1
t
[B
i
]
'
0
Doc. 10 Interprtation graphique de
la vitesse volumique de formation.
Le coefficient directeur de la tangente
la courbe reprsentative de
[B
i
](t ) au point dabscisse t
1
est
gal la vitesse volumique de for-
mation du constituant B
i
linstant
de date t
1
.
Si le systme nest pas uniforme, cest--dire sil est le sige de gradients de
temprature, de concentration, ..., v devient alors une grandeur locale instan-
tane et il nest plus possible de parler de la vitesse de la raction. Pour viter
ce problme, nous ne considrerons par la suite que des systmes dans lesquels
une agitation impose luniformit des proprits : tout instant, la com-
position et la temprature du mlange ractionnel seront les mmes en tout
point de ce mlange. En revanche, ces grandeurs pourront ventuellement
varier au cours du temps.
Pour tudier linfluence des diffrents facteurs, nous supposerons que tous les
facteurs non tudis gardent une valeur constante au cours du temps.
3 Le facteur concentration
Comme nous lavons vu en Terminale :
Prcisons quantitativement le rle des concentrations.
3.1 Ractions avec ou sans ordre
Dfinition
Si la vitesse de la raction ne satisfait pas une relation de ce type, on dit que
la raction nadmet pas dordre.
Les ordres partiels sont dtermins par lexprience.
Lordre partiel p par rapport au ractif A na, a priori, aucun lien avec
le nombre stchiomtrique de ce ractif. Il est facile de sen convaincre en
notant que pour une mme transformation chimique, on peut changer tous les
nombres stchiomtriques de lquation, en les multipliant par un mme
facteur, ce qui ne saurait modifier la vitesse de formation ou de disparition
des participants cette raction (doc. 11).
Les ordres partiels sont des nombres quelconques, entiers ou non.
3.2 Ordre initial et ordre courant
Il peut arriver que la relation de dfinition de lordre ne soit pas satisfaite tout
instant, mais seulement pour les instants proches de linstant origine. En par-
ticulier, en notant v
0
la vitesse volumique initiale et [A]
0
et [B]
0
les concen-
trations initiales en ractifs :
v
0
= k . ([A]
0
)
p
. ([B]
0
)
q
Une raction dquation : a A + b B = g C + dD admet un ordre si
lexprience montre qu temprature constante, la vitesse volumique
de la raction peut sexprimer comme une fonction monme des
concentrations en ractifs
(*)
:
v = k . [A]
p
. [B]
q
(3.7)
k est appele constante de vitesse de la raction.
Les exposants p et q sont appels ordres partiels par rapport aux rac-
tifs A et B ; la somme des ordres partiels est appele ordre global de la
raction.
La vitesse des ractions diminue gnralement quand les concentra-
tions en ractifs diminuent. Cest pourquoi la vitesse des ractions chi-
miques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.
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Vitesses de raction
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(*) Dans certaines ractions, la vitesse
dpend aussi de la concentration de cer-
tains produits ou despces prsentes
dans le milieu : on peut alors dfinir un
ordre par rapport ces espces.
Pour la raction dquation :
2 NO + 2 H
2
= 2 H
2
O + N
2
la vitesse obit la relation :
v = k. [NO]
2
. [H
2
]
1
Les ordres partiels sont respectivement
2 par rapport NOet 1 par rapport H
2
;
lordre global est 3.
Lordre partiel par rapport au dihydro-
gne nest pas gal son nombre st-
chiomtrique.
Doc. 11 Ordre et stchiomtrie.
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Vitesses de raction
On dit alors que la raction nadmet pas dordre courant mais seulement un
ordre initial. Il peut arriver que la raction admette un ordre initial et un ordre
courant diffrents (doc. 12).
3.3 Exemples
La vitesse de dcomposition, en phase gazeuse ou en solution, du pentaoxyde
de diazote selon :
2 N
2
O
5
= 4 NO
2
+ O
2
obit, tout instant, la relation :
v = k . [N
2
O
5
]
1
Lordre partiel par rapport N
2
O
5
est gal 1 et concide avec lordre global.
La vitesse de la raction, en phase gazeuse, du dihydrogne avec le dibrome
selon :
H
2
+ Br
2
c2 HBr
admet un ordre initial : v
0
= k . ([H
2
]
0
)
1
. ([Br
2
]
0
)
1/2
.
mais elle nadmet pas dordre dans le temps puisque la vitesse de formation de
HBr est donne par :
v = k .
4 Le facteur temprature
4.1 Constante de vitesse
Dans la relation de dfinition de lordre, k est appele constante de vitesse sp-
cifique. constante signifie que k est indpendant des concentrations et du temps,
mais k dpend bien sr de la raction tudie et galement de la temprature.
Daprs sa dfinition, k est une grandeur dimensionne ; la dimension de k
dpend de lordre global de la raction.
Pour une raction dordre global (p + q) : k = .
v est homogne au quotient dune concentration par un temps ; k est donc homo-
gne au quotient dune concentration la puissance (1 (p + q)) par un temps
(doc. 13).
Remarque
Dans un problme, il est possible de dterminer lordre dune raction, si lunit de
k est fournie (doc. 14).
4.2 Loi semi-empirique dArrhenius
En Terminale, nous avons not que la vitesse des ractions augmente gnra-
lement lorsque la temprature du systme augmente : k est donc une fonction
croissante de la temprature.
partir de nombreux rsultats exprimentaux mais aussi thoriques, ARRHENIUS
a montr que :
E
a
est une nergie molaire, appele nergie dactivation ; elle sexprime en
gnral en kJ . mol
1
. R est la constante des gaz parfaits et T la temprature
absolue.
v

[A]
p
. [B]
q
La pyrolyse de lthanal selon :
CH
3
CHO = CH
4
+ CO
est une raction complexe dont lordre
initial et lordre dans le temps diffrent.
Pour t 0 :
v
0
= k . ([CH
3
CHO]
0
)
3/2
Pour t >> 0 :
v = k. [CH
3
CHO]
2
Lordre initial est gal 3/2 ; lordre
dans le temps est 2.
Il est vraisemblable que dans ce cas, il
existe une priode intermdiaire o la
raction nadmet pas dordre !
Doc. 12 Ordre initial, ordre cou-
rant.
Pour une raction dordre global 1 :
(1 (p + q)) = 0
k est donc homogne linverse dun
temps.
Pour une raction dordre global 2 :
(1 (p + q)) = 1
k est donc homogne linverse du pro-
duit dune concentration et dun temps.
Doc. 13 Dimension de k.
Soit une raction pour laquelle k sex-
prime en mol
1/2
. L
+1/2
. min
1
:
(1 (p + q)) = 1/2
(p + q) = 3/2
Lordre global de cette raction est 3/2.
Doc. 14 Unit de k et ordre de la
raction.
ln A
1000 1/T
2 1
0
ln k
Doc. 15 Dtermination graphique
du facteur prexponentiel A et de
lnergie dactivation E
a
.
La courbe ln k = f (1 / T ) a une pente
gale E
a
/ R. Son ordonne lori-
gine, dtermine par extrapolation,
est gale ln A .
Daprs cette relation et puisque k crot quand la temprature crot, lnergie
dactivation E
a
est donc positive. E
a
reprsente la barrire dnergie que les
ractifs doivent franchir pour que la transformation chimique puisse se drouler.
En supposant E
a
indpendant de la temprature T, la loi dArrhenius sintgre
en :
ln k = + ln A soit (3.8)
La dtermination de E
a
peut se faire grce la relation dArrhenius si lon dis-
pose des valeurs de k pour diffrentes tempratures T (doc. 15) : la reprsen-
tation de ln k = f (1/T) est une droite de pente gale E
a
/ R ; E
a
est
gnralement connue avec une assez faible prcision, de lordre de 5 %.
A est appel facteur prexponentiel dArrhenius (ou facteur de frquence) :
il a la mme dimension que la constante de vitesse k.
E
a

R. T
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Vitesses de raction
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4.3 Applications
Les exemples dutilisation pratique de leffet de la temprature sur la vitesse
de raction sont nombreux. On peut les classer en deux groupes.
4.3.1. Blocage de ractions indsirables
Trempe
Une trempe dsigne un refroidissement brutal que lon fait subir un systme
chimique dont on veut arrter lvolution. Si le refroidissement est suffisam-
ment important et rapide, la vitesse de la raction devient trs vite ngligeable
et le systme garde la composition quil avait haute temprature. La trempe
fige donc le systme dans un tat cintiquement inerte.
Ordre de grandeur :
Pour la raction du 1
er
ordre :
CH
3
CH
3
= 2 CH
3
A = 2,5 . 10
17
s
1
;
E
a
= 385 kJ . mol
1
.
Pour la raction du 2
e
ordre :
Cl + H
2
= ClH + H
A = 8 . 10
10
mol
1
. L. s
1
;
E
a
= 23 kJ . mol
1
.
APPLICATION 1
Constante de vitesse de la pyrolyse de lthanal
La pyrolyse de lthanal selon lquation :
CH
3
CHO = CH
4
+ CO
est une raction dordre courant gal 2 :
v = k (T) . [CH
3
CHO]
2
k a t mesure entre 700 K et 1 000 K :
En admettant la validit de la loi dArrhenius, dter-
miner lnergie dactivation E
a
et le facteur prex-
ponentiel A correspondant.
On crit la loi dArrhenius sous forme logarithmique :
ln k = + ln A
En effectuant une rgression linaire entre ln k et
1 / T, on obtient, avec un coefficient de corrlation
gal 0,9986, des points aligns au voisinage de la
droite dquation (26,95 2,18. 10
4
/ T).
Lordonne lorigine est gale ln A. Le facteur pr-
exponentiel A ayant la mme dimension que la
constante de vitesse k, on en dduit :
A = 3,39 . 10
11
mol
1
. L . s
1
La pente de la droite est gale E
a
/ R ; do :
E
a
= 181 kJ . mol
1
k = 3,39 . 10
11
. mol
1
. L . s
1
e
2,207 . 10
4
T
T (K) 700 730 760 790
k (mol
1
. L . s
1
) 0,011 0,035 0,105 0,343
T (K) 810 840 940 1000
k (mol
1
. L . s
1
) 0,789 2,17 20,0 145
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Vitesses de raction
3
Contrle des processus industriels
Le maintien dun processus industriel dans un intervalle donn de tempra-
tures est trs souvent impratif. Il faut en effet viter que des ractions exo-
thermiques ne semballent ou que des ractions parasites ne se produisent. Les
accidents dans les usines chimiques ont souvent pour origine une mauvaise
rgulation thermique.
4.3.2. Dclenchement ou acclration dune raction
Certaines ractions sont trop lentes la temprature ordinaire pour tre mises
en uvre industriellement ; on les ralise donc en portant le milieu raction-
nel une temprature telle que la raction devienne suffisamment rapide
(*)
.
5 Autres facteurs cintiques
5.1 Catalyseur
Lorsque le catalyseur appartient la mme phase que les ractifs, la cata-
lyse est dite homogne
(*)
; lorsque le catalyseur appartient une phase diff-
rente de celle des ractifs, la catalyse est dite htrogne
(**)
.
5.2. Ractions faisant intervenir un ractif solide
Rappelons simplement un rsultat mis en vidence en Terminale :
6 tude de quelques ractions
dordre simple
6.1 Gnralits
Soit une raction dquation :
aA + b B + ... = produits
dordre p par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres consti-
tuants.
La vitesse volumique v est par dfinition :
v =
1
a
.
d[A]
dt
=
1
b
.
d[B]
dt
= ...
La vitesse dune raction mettant en jeu un ractif solide dpend de
ltendue de sa surface de contact avec les autres ractifs : la raction est
dautant plus rapide que cette surface est grande.
La catalyse est slective : quand plusieurs ractions spontanes peu-
vent se drouler partir des mmes ractifs, il est possible, grce un
catalyseur convenablement choisi, dacclrer slectivement lune de ces
ractions.
Un catalyseur est une espce qui acclre une raction chimique spon-
tane sans subir lui-mme de modifications permanentes. Un catalyseur
ne figure pas dans lquation de la raction quil catalyse. Laction dun
catalyseur sur une raction constitue une catalyse de cette raction.
(*) La combustion du mlange dair et
de vapeurs dessence qui a lieu dans les
cylindres des moteurs explosion est
dclenche par une lvation de tem-
prature localise (tincelle jaillissant
entre les lectrodes de la bougie).
(*) Dans une catalyse homogne, la rac-
tion se droule dans tout le volume
occup par le systme ; elle est dau-
tant plus rapide que la concentration du
catalyseur est plus grande.
(**) Dans une catalyse htrogne, la
raction se droule la surface du cata-
lyseur ; elle est dautant plus rapide
que la surface du catalyseur est plus
grande.
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Vitesses de raction
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Par dfinition de lordre :
On en dduit lquation diffrentielle : , dont la rsolution
fournit la relation [A] = f (t).
Temps de demi-raction
Dfinition :
Le temps de demi-raction peut se dterminer directement sur la courbe repr-
sentant [A] = f (t) (doc. 16).
Le temps de demi-raction t
1/2
est une grandeur intressante double titre.
t
1/2
fournit une chelle de temps de lvolution du systme considr : dans
un systme en raction, caractris par un temps de demi-raction t
1/2
, lvo-
lution est pratiquement acheve au bout dune dure de lordre de quelques
t
1/2
.
la dpendance de t
1/2
par rapport aux concentrations initiales est caractris-
tique de lordre de la raction et permet la dtermination de cet ordre.
6.2 Raction dordre zro par rapport
tous ses ractifs
Les dfinitions de la vitesse v et de lordre conduisent lquation diff-
rentielle :
. = k . [A]
0
. [B]
0
= k soit = o. k
La solution gnrale est [A] = o. k . t + l , l tant une constante dint-
gration que lon dtermine grce aux conditions initiales.
Pour t = 0 : [A]
0
= l. Donc : [A] = [A
0
] a. k . t (doc. 17).
On obtient de mme : [B] = [B]
0
. k . t.
Si A est le ractif limitant, on a, par dfinition de t
1/2
: [A](
1/2
) = [A]
0
/ 2,
soit = [A]
0
a. k . t
1/2
. Do :
Pour une raction dordre 0, le temps de demi-raction est proportion-
nel la concentration initiale du ractif limitant :
t
1/2
=

2
[
a
A]
.
0
k

(3.10)
[A]
0

2
Pour la raction dquation : a A + b B = produits, dordre zro par rap-
port tous ses ractifs, les concentrations des ractifs sont des fonctions
affines dcroissantes du temps :
[A] = [A]
0
a. k . t (3.9)
Pour une raction dordre 0, k est homogne au quotient dune concen-
tration par un temps.
d[A]

dt
d[A]

dt
1

o
On appelle temps de demi-raction t
1/2
la dure ncessaire pour consom-
mer la moiti du ractif limitant initialement prsent.
v = k . [A]
p
t
[A]
[A]
0
[A]
0
r
1/2
2
0
Doc. 16 Dtermination graphique
du temps de demi-raction.
[A]
[A]
0
r
1/2
=
t 0
pente : o. k
[A]
0
2 o. k
Doc. 17 Variation de la concen-
tration du ractif A.
Au cours dune raction dordre
zro, dquation :
aA + bB = produits
[A](t) dcrot linairement selon
[A](t) = [A]
0
- a. k. t.
La pente de cette droite est gale
a. k.
COURS

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c
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t
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79
Vitesses de raction
3
6.3 Raction du premier ordre par rapport A
Soit une raction dquation : a A + b B + = produits
dordre 1 par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres consti-
tuants. Les dfinitions de la vitesse volumique v et de lordre conduisent
lquation diffrentielle :
. = k . [A]
1
Sparons les variables [A] et t : = a. k . dt
La solution gnrale de cette quation est [A] = l.e
a. k . t
, l tant une
constante dintgration. Pour t = 0 : [A]
0
= l. e
0
= l.
Reprsentation linarise
La loi cintique obtenue peut sexprimer par :
ln [A] = a. k . t + ln [A]
0
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de la droite
dquation ln[A] = f (t) : s = a . k (doc. 19).
Par dfinition du temps de demi-raction, si A est le ractif limitant :
[A](t
1/2
) = [A]
0
/ 2 , en utilisant la reprsentation linarise :
6.4 Raction du deuxime ordre par rapport A
Soit une raction dquation : a A + b B + = produits
dordre 2 par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres consti-
tuants. Les dfinitions de la vitesse v et de lordre conduisent lquation dif-
frentielle :
Sparons les variables [A] et t : = a . k . dt.
La solution gnrale de cette quation est :
= a . k . t + Cte
Pour une raction dordre 2, k est homogne linverse du produit dun
temps et dune concentration.
d[A]
[A]
2
Pour sentraner : ex. 6 et 7
Pour une raction dordre 1, le temps de demi-raction est indpendant
de la concentration initiale.
t
1/2
=

ln
k
2

(3.12)
Pour la raction dquation : a A + b B = produits , du premier ordre
par rapport au ractif A et dordre 0 par rapport B (doc. 18) :
[A] = [A]
0
. exp( a. k. t) (3.11)
Pour une raction dordre 1, k est homogne linverse dun temps.
d[A]

[A]
d[A]

dt
1

a
a/4
a/8
a/16 t
t
1/2
t
1/2
t
1/2
t
1/2
[A]
[A] = a . e
a . k . t
a/2
a
0
Doc. 18 Variation de la concentra-
tion du ractif A.
Au cours dune raction du premier
ordre par rapport A, dquation :
aA + b B = produits
[A](t) dcrot exponentiellement
selon
[A] =
[A]
0
. e
a . k . t
.
t
1/2
= ln 2 / (a. k ) est indpendant
de la concentration initiale en A.
ln[A]
0
ln[A]
(t
1
)
ln[A](t
1
) ln[A](t
2
)
t
2
t
1
ln[A]
(t
2
)
t
t
2
t
1
0
ln[A]
a . k =
Doc. 19 Reprsentation linarise.
Au cours dune raction du premier
ordre, dquation :
aA + b B = produits
ln[A](t) dcrot linairement selon
ln[A](t) = ln[A]
0
a. k . t ;
la pente de cette droite est gale
a. k.
COURS
Vitesses de raction
3
Pour t = 0, cette relation scrit :
+ Cte = 0
Reprsentation linarise
1/[A] (t) crot linairement en fonction de t.
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de cette
droite : s = a . k (doc. 20).
Pour t = t
1/2
, [A] = [A]
0
/ 2, donc :
6.5 Raction du premier ordre par rapport A et B
6.5.1. Mise en quation
Utilisons, pour dcrire la composition du mlange ractionnel, lavancement
volumique
(*)
, x
V
pour la raction dquation :
aA + b B + ... = produits
soit : v = = k . (a a . x
V
)
1
. (b b . x
V
)
1
Les solutions de cette quation diffrentielle sont diffrentes selon que le
mlange initial est stchiomtrique ou non. Distinguons ces deux cas.
6.5.2. Mlange initial stchiomtrique
Le mlange initial est stchiomtrique si les ractifs ont t mlangs en
proportion des nombres stchiomtriques, cest--dire si les concentrations
initiales a et b sont telles que : .
On en dduit : , qui peut encore scrire : .
Cette relation montre que :
Si un mlange ractionnel est initialement stchiomtrique, il le reste
tout instant.
dx
V
dt
Pour sentraner : ex. 8
80
Pour la raction dquation : aA + b B = produits, du second ordre par
rapport A et dordre zro par rapport B :
(3.13)
Pour une raction dordre 2, le temps de demi-raction est inverse-
ment proportionnel la concentration initiale :
t
1/2
= (3.14)
t
1/ [A]
1/a
2/a
0
t
1/2
Doc. 20 Reprsentation linarise.
Au cours dune raction du second
ordre par rapport A, dquation :
aA + b B = produits
crot linairement selon :
= + a. k . t
a tant la concentration initiale en A;
la pente de cette droite est gale
+ a. k .
1

a
1

[A](t)
1

[A](t)
(*) Par dfinition : x
V
= .
x
V
homogne une concentration est
appel avancement volumique.
x

V
espce
concentration t = 0
concentration t > 0
A
a
a a.x
V
B
b
b b.x
V

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COURS
3

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81
Vitesses de raction
Reportons cette relation dans lexpression gnrale de la vitesse :
v = k . [A] . [B] = k . . [A]
2
do : v =
Soit, en sparant les variables : = k . b . dt
Tout se passe comme si la raction tait dordre 2 par rapport un seul
ractif. Ce cas a t prsent au paragraphe 6.4 :
Pour t = t
1/2
, [A] = [A]
0
/ 2 = a / 2 et [B] = [B]
0
/ 2 = b / 2.
Donc :
et par consquent :
Or a . b = b . a ; do la proprit gnrale :
6.5.3. Mlange initial quelconque
Il faut dans ce cas, intgrer lquation diffrentielle portant sur x
V
(t) :
On spare les variables x
V
et t :
On dcompose en lments simples, cest--dire quon dtermine les deux
constantes K
1
et K
2
telles que :
En procdant comme indiqu au document 21, on tablit que :
K
1
= et K
2
=
Lquation diffrentielle se met alors sous la forme :
qui sintgre en :
Les conditions initiales fixent la constante dintgration : pour t = 0, x
V
= 0 ;
donc : Cte = ln(b / a).
Pour sentraner : ex. 9
Dans un mlange stchiomtrique, le temps de demi-raction est le
mme pour tous les ractifs.
d[A]

[A]
2
1
a
.
d[A]
dt
= k .
b
a
. [A]
2
On rduit au mme dnominateur les
deux termes du second membre :
+
=
On dveloppe en regroupant les termes
o figure x
V
:
=
On identifie le premier et le second
membre :
=
On en dduit :
K
1
. b + K
2
. a = 1
K
1
. b + K
2
. a = 0
Puis :
K
1
=
K
2
=
b

a. b b . a
a

a. b b . a
(K
1
. b + K
2
. a) x
V
. (K
1
. b + K
2
. a)

(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
1

(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
(K
1
. b + K
2
. a)
V
. (K
1
. b + K
2
. a)

(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
K
1
. (b
b . x
V
) + K
2
. (a
a. x
V
)

(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
K
1
. (b b . x
V
) + K
2
. (a a. x
V
)

(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
K
2

(b b. x
V
)
K
1

(a a
.
x
V
)
Doc. 21 Mthode de dcomposi-
tion en lments simples.
COURS
Vitesses de raction
3

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82
Do :
Reprsentation linarise
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de la
droite dquation : s = (a . b b . a) . k.
7 tude exprimentale du droulement
temporel dune raction
7.1 Gnralits
Le problme rsoudre est double :
Il faut dabord tudier lvolution temporelle de la composition dun systme
temprature constante. Pour cela, on dtermine la concentration C
i
(t) ou la
quantit, diffrents instants, dune espce convenablement choisie B
i
.
Pour dterminer la vitesse volumique de formation de B
i
, on peut :
tracer, en utilisant ventuellement un logiciel, la courbe reprsentant
C
i
= f (t), puis dterminer graphiquement v
f B
i
(t) (doc. 10) ;
utiliser un logiciel qui calcule v
f B
i
(t).
Il faut ensuite essayer de dcouvrir la relation entre la vitesse instantane et
les concentrations instantanes des ractifs et parfois des produits. Si cette
relation est une fonction monme, il faut alors prciser les ordres partiels
respectifs.
7.2 Mthodes chimiques
Cette mthode prsente quelques inconvnients :
Il faut prlever des chantillons dans le mlange ractionnel ou travailler sur
des chantillons voluant en parallle. Dans les deux cas, des quantits impor-
tantes de ractifs sont donc ncessaires.
Il faut disposer dune raction de titrage de lun des participants la raction
et cette raction de titrage doit tre trs rapide par rapport la raction tudie.
Il peut tre ncessaire, pour que cette condition soit ralise, deffectuer une
trempe du systme doser.
7.3 Mthodes physiques
La concentration de lespce tudie est dtermine partir de la mesure
dune grandeur physique (optique, mcanique, lectrique, ...) opportu-
nment choisie.
Une mthode est qualifie de chimique quand la dtermination de la
concentration de lespce tudie repose sur une raction chimique de
dosage.
Pour sentraner : ex. 10
COURS

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83
Vitesses de raction
3
Par rapport aux mthodes chimiques, les mthodes physiques offrent de nom-
breux avantages :
Elles permettent des mesures en continu.
Elles ne ncessitent que de faibles quantits de ractifs.
Elles ne perturbent gnralement pas le systme ractionnel.
Certaines ont une trs faible inertie et permettent donc de suivre des ractions
trs rapides.
Certaines ont une trs grande sensibilit et permettent donc dtudier des
ractifs en trs faibles concentrations.
Examinons quelques exemples.
7.3.1. Mesure de pression
Lorsque la raction saccompagne dune variation de la quantit de matire gazeuse,
ltude de la pression totale p du mlange gazeux, temprature T et volume V
constants, permet de suivre lvolution du mlange assimil un mlange idal
de gaz parfaits : la pression totale p et la quantit totale de matire gazeuse, n
gaz
,
sont relies par lquation dtat des gaz parfaits :
p . V = n
gaz
. R . T
Or, tout instant, n
gaz
peut tre mise sous la forme :
Do :
La drivation par rapport au temps, donne, puisque T et V sont constants :
dp
dt
=
dx
dt
.

i

i, gaz
.
R. T
V
p = n
gaz
.
R. T
V
= n
gaz
(0) .
R. T
V
+ x .

i

i, gaz
.
R. T
V
n
gaz
= n
i
i, gaz
=

i, gaz
(n
i
(0) +
i
. x) = n
gaz
(0) + x .
i

i, gaz
Pour une raction se droulant temprature et volume constants et telle
que
_
i, gaz
v
i
soit diffrent de 0, la drive temporelle de la pression totale
est proportionnelle la vitesse volumique v de raction
(*)
:
=
,
_
i, gaz
n
i
,
. R. T. v (3.15)
dp

dt
(*) Pour la raction dquation :
2 N
2
O
5
(g) = 4 NO
2
(g) + O
2
(g)
_
i, gaz

i
= ( 2) + (+ 4) + (+ 1) = + 3
Donc : v = .
, ,
La raction dquation :
H
2
(g) + Br
2
(g) = 2 HBr (g)
pour laquelle
_
i, gaz

i
= 0
ne peut pas tre suivie par une mthode
manomtrique.
dp

dt
+ 1

3R. T
APPLICATION 2
Dcomposition du chlorure de sulfuryle
Le chlorure de sulfuryle se dcompose en phase
gazeuse 320 C suivant la raction dquation :
SO
2
Cl
2
(g) = SO
2
(g) + Cl
2
(g)
Afin dtudier cette raction, une certaine quantit
de chlorure de sulfuryle est introduite dans un rci-
pient de volume V constant, maintenu 320 C. On
mesure alors la pression totale p dans le rcipient en
fonction du temps, ce qui conduit aux rsultats sui-
vants :
1) Soit x
V
lavancement volumique de la dissociation
du chlorure de sulfuryle. Exprimer la pression totale
p en fonction de x
V
de p
0
et de T.
2) Tracer la courbe donnant p en fonction du temps.
Dterminer graphiquement la vitesse volumique initiale
de la raction, puis en dduire les vitesses volumique
de formation de SO
2
et de SO
2
Cl
2
cet instant.
0
51,9
100
62,8
210
72,2
250
74,6
350
80,0
380
82,6
450
85,0
t(s)
p(kPa)
COURS
Vitesses de raction
3
84

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t
7.3.2. Mesure de conductance
De nombreuses ractions mettent en jeu des ions qui sont les seuls porteurs de
charge en solution. Lorsque leur concentration varie ou lorsque leur nature
change, la conductivit de la solution est modifie. Ainsi, lhydrolyse du
2-chloro-2-mthylpropane selon lquation :
(CH
3
)
3
CCl + H
2
O = (CH
3
)
3
COH + H
+
+ Cl

saccompagne dune augmentation de la conductivit du milieu.


Lvolution du systme peut donc tre suivie par des mesures de conductance
(*)
.
Le principe de la conductimtrie est prsent dans lannexe 2.
7.3.3. Mesure dabsorbance
Pour des solutions suffisamment dilues, la loi de Beer-Lambert (cf. annexe 1)
donne lexpression de labsorbance A de la solution, en fonction des concen-
trations c
i
des espces susceptibles dabsorber la radiation utilise :
Loi de Beer-Lambert : A(l) =
_
i
A
i
(l) = |.
_
i
e
i
(l) . c
i
.
Or, tout instant, c
i
peut tre mis sous la forme : c
i
(t) = c
i
(0) +
i
.
V
(t).
Donc : A(t) = |.
_
i
e
i
(l) . c
i
(t) = |.
_
i
e
i
(l) . (c
i
(0) +
i
.
V
(t
))
A(t) =
|.
_
i
e
i
(l) . c
i
(0) + |.
,
_
i

i
. e
i
(l)
,
.
V
(t
)
La drivation par rapport au temps, donne, puisque | et e
i
() sont constants :
= |.
,
_
i

i
.
i
,
.
Pour sentraner : ex. 12
Pour une raction se droulant temprature constante et mettant en
jeu un ou plusieurs constituants absorbant la radiation de longueur
donde , la drive temporelle de labsorbance est proportionnelle la
vitesse volumique v de raction
(*)
:

d
d
A
t

= |.
,
_
i
n
i
. e
i
,
. v (3.16)
d
V

dt
dA

dt
Pour sentraner : ex. 11
(*) La mesure du pH du milieu pourrait
tre envisage mais cest une mauvaise
mthode car la mesure de la concen-
tration en ions hydroniumest alors trop
peu prcise.
(*) La loi de Beer-Lambert sapplique
galement aux rayonnements ultraviolet
et infrarouge. En utilisant des spectro-
photomtres adapts ces rayonne-
ments, il est possible de gnraliser
lusage de cette mthode.
1) Faisons un bilan de matire pour les diffrents par-
ticipants la raction.
La quantit totale de gaz est (n
0
+ x) car
_
i, gaz

i
= 1.
Daprs lquation dtat des gaz parfaits :
p = (n
0
+ x) . = p
0
+ x
V
. R . T
2) La pente de la tangente lorigine la courbe p(t)
est gale 0,12 kPa . s
1
.
Pour passer la vitesse volumique v(0) (3.15), il suf-
fit de diviser ce rsultat par le produit R . T. On obtient
ainsi la vitesse volumique en mol . m
3
. s
1
car lunit
de volume du systme international dunits est le
mtre cube et non le litre.
Pour obtenir les units usuelles en Chimie, il faut
diviser le rsultat par 10
3
, puisque 1 m
3
= 10
3
L :
v
f SO
2
= + , alors que v
f SO
2
Cl
2
=
Donc : v
f SO
2
= v
f SO
2
Cl
2
= 24 mol . L
1
. s
1
dx
V
dt
dx
V
dt
SO
2
Cl
2
n
0
n
0
x
SO
2
0
x
Cl
2
0
x
total gaz
n
0
n
0
+ x
corps
quantit t = 0
quantit t
COURS

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
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im
ie
,
1
r
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,
P
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85
Vitesses de raction
3
8 Dtermination des ordres partiels
8.1 Problme
Nous admettons, dans ce qui suit, que lordre courant est gal lordre initial.
Si la vitesse de la raction dpend des concentrations de plusieurs ractifs, la
dtermination des ordres partiels ncessite plusieurs sries dexpriences. Ces
expriences sont ralises la mme temprature, mais diffrent par la com-
position du mlange ractionnel initial. Examinons linfluence de la composi-
tion dans deux cas extrmes : celui des mlanges stchiomtriques et celui o
un ractif est en net dfaut par rapport aux autres.
8.2 Utilisation de mlanges stchiomtriques
Soit une raction dquation :
aA + bB = produits
dordre p par rapport A et q par rapport B.
Le mlange initial est stchiomtrique si les concentrations initiales a et b sont
telles que :
.
Les concentrations sont alors tout instant telles que :
Reportons dans lexpression gnrale de la vitesse volumique :
v = k . [A]
p
. [B]
q
= k . (b / a)
q
. [A]
p+q
Do :
Soit :
La vitesse de la raction est la mme que celle dune raction dordre (p + q)
par rapport A et de constante de vitesse apparente k
app
= k . .
8.3 Dgnrescence de lordre
Soit une raction dquation :
aA + bB = produits
dordre p par rapport A et q par rapport B.
v = k . [A]
p
. [B]
q
= k . (a a . x
V
)
p
. (b b . x
V
)
q
Si le mlange initial comporte un excs du ractif A par rapport au ractif B, B
constitue le ractif limitant : la raction sarrte quand B est entirement
consomm.
La valeur maximale de x
V
est celle qui annule [B] , soit :
(x
V
)
max
= b / b
Lutilisation de mlanges stchiomtriques permet la dtermination
de lordre global ( p + q).
v =
1
a
.
d[A]
dt
=
1
b
.
d[B]
dt
= k .
b
a
q
. [A]
p+q
[A] est minimal pour (x
V
)
max
et [A]
min
= (a a . (x
V
)
max
) = (a (a / b) . b) .
Supposons prsent que le mlange initial comporte un grand excs du rac-
tif A par rapport au ractif B, cest--dire que (a / a) >> (b / b).
Alors [A]
min
= (a (a / b) . b) a ;
tout instant : [A](t) [A](0) = a
Donc : v = k . [A]
p
. [B]
q
k . (a)
p
. [B]
q
= k
app
. [B]
q
Lordre global apparent de la raction nest plus (p + q), mais seulement q : on
dit quil y a dgnrescence de lordre par rapport au ractif en excs. La
concentration du ractif en excs intervient nanmoins sur la vitesse de la rac-
tion par lintermdiaire de k
app
, constante apparente de vitesse.
8.4 Dtermination de lordre
Toutes les mthodes exposes supposent que la vitesse de la raction ne dpende
que dune seule concentration.
8.4.1. Mthode des temps de demi-raction
La manire dont le temps de demi-raction, t
1/2
, dpend de la concentration
initiale est aussi caractristique de lordre de la raction et permet la dtermi-
nation de cet ordre.
Gnralisons les rsultats tablis au paragraphe 6 pour les ordres 1 et 2 (doc. 22).
Expression du temps de demi-raction
Soit une raction dont la vitesse peut sexprimer en fonction de la concentra-
tion du seul ractif A (soit par dgnrescence, soit en utilisant des mlanges
stchiomtriques) ; elle est dordre p par rapport ce ractif A. Les dfinitions
de v et de lordre fournissent la relation :
qui conduit, aprs sparation des variables, lquation diffrentielle suivante :
Pour intgrer cette relation, il faut envisager deux cas, selon que p est gal ou
diffrent de 1.
p = 1 : Ce cas a t dvelopp au paragraphe 6.2. :
d[A]
[A]
p
= a . k . dt
v =
1
a
.
d[A]
dt
= k . [A]
p
Quand un ractif garde une concentration pratiquement constante,
lordre partiel par rapport ce ractif nintervient plus dans lordre
global apparent de la raction : on dit quil y a dgnrescence de
lordre par rapport au ractif en excs.
En utilisant un excs de tous les ractifs sauf un, il est ainsi possible
dtudier la vitesse de la raction en fonction de la concentration du
seul ractif limitant. On peut alors dterminer lordre partiel par rap-
port ce ractif.
COURS
Vitesses de raction
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Pour une raction dordre 1, t
1/2
est indpendant de la concentration
initiale :
t
1/2
=
Pour une raction dordre 1, le temps
de demi-raction est indpendant de la
concentration initiale.
Pour une raction dordre 2, le temps
de demi-raction est inversement pro-
portionnel la concentration initiale.
Doc. 22 Ordre et temps de demi-
raction.
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87
Vitesses de raction
3
p 1 : Lquation = a . k sintgre alors en :
Pour t = t
1/2
, [A
] = [A]
0
/ 2. Donc : soit :

En remarquant que, pour p = 1 , [A]


p1
0
= 1 , on peut retenir le rsultat gn-
ral suivant :
En pratique, p est dtermin partir de la reprsentation graphique de
ln(t
1/2
) en fonction de ln([A]
0
) qui fournit une droite de pente (1 p).
Quel que soit lordre p de la raction, le temps de demi-raction est
inversement proportionnel la concentration initiale la puissance
(p 1).
(3.17)
Le temps de demi-raction dune raction dordre p (p 1) est inverse-
ment proportionnel la concentration initiale la puissance (p 1).
t t
1/2
=
(2
p1
1)
a a . k . (p 1)
.
1
[A]
0
p 1
APPLICATION 3
Oxydation des ions tain (II) par les ions fer (III)
1) Loxydation des ions Sn
2+
par les ions Fe
3+
a pour
quation : 2 Fe
3+
+ Sn
2+
= 2 Fe
2+
+ Sn
4+
Lexprience montre que cette raction est totale et
que sa vitesse est de la forme :
v = k . [Fe
3+
]
a
. [Sn
2+
]
b
Diffrentes expriences montrent que :
en prsence dun grand excs dions Fe
3+
, le temps
de demi-raction t
1/2
est indpendant de la concen-
tration initiale en ions tain [Sn
2+
]
0
;
en revanche, si on ralise des mlanges stchio-
mtriques, t
1/2
varie avec [Sn
2+
]
0
selon :
Dduire de ces renseignements les valeurs de a et b.
2) Comment varie, en fonction de la concentration
initiale [Fe
3+
]
0
, le temps de demi-raction dans des
mlanges o les ions Sn
2+
sont en grand excs ?
1) En prsence dun grand excs dions Fe
3+
, il y a dg-
nrescence de lordre par rapport ces ions ; alors :
v = k . [Fe
3+
]
a
. [Sn
2+
]
b
v k . [Fe
3+
]
a
0
. [Sn
2+
]
b
= k
app
. [Sn
2+
]
b
t
1/2
est donc le temps de demi-raction pour les ions
Sn
2+
; t
1/2
tant indpendant de la concentration ini-
tiale [Sn
2+
]
0
, la raction est donc du premier ordre
par rapport aux ions Sn
2+
.
Lutilisation de mlanges stchiomtriques cest-
-dire tels que [Fe
3+
]
0
= 2[Sn
2+
]
0
, permet dcrire
v sous la forme :
v = k . [Fe
3+
]
a
. [Sn
2+
]
b
= k . 2
a
. [Sn
2+
]
a+1
La reprsentation graphique de ln(t
1/2
) en fonction
de ln([Sn
2+
]
0
) fournit une droite de pente 2.
Or, daprs la relation (3.17) cette pente doit tre gale
1 (1 + a). On en dduit a = 2.
[Sn
2+
]
0
t
1/2
C
q
1,50 C
0,44 . q
2,00 . C
0,25 . q
3,00 . C
0,11 . q
COURS
Vitesses de raction
3
8.4.2. Mthode diffrentielle
Cette mthode est utilise lorsque ltude exprimentale de la raction a fourni
la concentration [A] en fonction du temps : on trace la courbe reprsentant [A]
en fonction de t et on dtermine la vitesse de disparition de A diffrents ins-
tants.
Si la raction admet un ordre, on doit avoir : v = k . [A]
p
.
Soit : ln v(t) = ln k + p . ln [A](t)
Cette mthode permet donc la fois de vrifier si la raction admet un ordre
et de dterminer celui-ci, que celui-ci soit simple ou non. Lordonne lori-
gine valant ln k, cette mthode permet aussi de dterminer k.
Pour sentraner : ex. 13.
8.4.3. Mthode intgrale
Dans cette mthode, on fait une hypothse sur la valeur de p, ordre de la
raction ; on intgre lquation diffrentielle obtenue :
On dtermine ainsi la fonction F
p
([A]) dont la reprsentation en fonction du
temps serait linaire (doc. 23).
On trace la courbe correspondante grce aux valeurs exprimentales : lhypo-
thse faite est vrifie si la courbe obtenue est une droite, compte tenu des
incertitudes entachant les valeurs exprimentales. On peut complter (ou rem-
placer) le trac de la courbe par une mthode de rgression linaire dont dis-
posent actuellement toutes les calculatrices scientifiques ; lhypothse faite est
vrifie si la valeur absolue du coefficient de corrlation est trs proche de 1.
La mthode intgrale nest en fait utilisable que pour les ordres simples, entier
ou demi-entier. Dans les problmes, elle est souvent mise en uvre pour vri-
fier lordre propos par lnonc.
8.4.4. Mthode des vitesses initiales
On ralise une srie dexpriences la mme temprature : dans chacune delles,
on tudie lvolution de la concentration [A] partir dune concentration
initiale, [A]
0
, connue.
Si la raction admet un ordre p, la courbe reprsentant ln v en fonction
de ln[A] est une droite de pente p.

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Pour sentraner : ex. 13
Doc. 23 Reprsentation linarise
pour les ordres 0, 1 et 2 dans le cas
dune raction dquation :
a A produits
ordre rprsentation linarise
0 [A] = [A]
0
. k . t
1 ln [A](t) = ln [A]
0
. k . t
2 = . k . t +
1

[A]
0
1

[A]
La raction est donc du premier ordre par rap-
port aux ions Sn
2+
et du second ordre par rapport
aux ions Fe
3+
.
Remarque : Les ordres partiels sont ici gaux aux
nombres stchiomtriques, mais cette galit est tout
fait exceptionnelle.
2) En prsence dun grand excs dions Sn
2+
, il y a
dgnrescence de lordre par rapport aux ions Sn
2+
;
alors :
v = k . [Fe
3+
]
2
. [Sn
2+
]
v k . [Fe
3+
]
2
. [Sn
2+
]
0
= k'
app
. [Fe
3+
]
2
La raction tant du second ordre par rapport aux ions
Fe
3+
, t
1/2
, temps de demi-raction pour les ions Fe
3+
,
est inversement proportionnel la concentration ini-
tiale [Fe
3+
]
0
.
COURS

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Vitesses de raction
3
On en dduit la valeur de la vitesse initiale v
0
, en dterminant la pente de la
tangente lorigine la courbe [A](t). partir de diverses valeurs de [A]
0
, on
obtient diverses valeurs de v
0
.
Or par hypothse, v
0
= k . [A]
p
0
. En traant ln v
0
= f (ln [A]
0
) , on obtient une
droite de pente p et dordonne lorigine gale ln k.
Notons que cette mthode permet de dterminer lordre initial de la rac-
tion et pas son ordre courant ; il faut ensuite vrifier si ces deux notions
concident.
Pour sentraner : ex. 15
COURS
Vitesses de raction
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i
t
CQFR
Description dun systme
Soit un mlange homogne des constituants B
1
, B
2
,..., B
n
, occupant un volume V ; par dfinition :
la fraction molaire x
i
du constituant B
i
est le quotient de sa quantit de matire par la quantit totale de
matire de la phase : x
i
= =
la concentration molaire c
i
ou [B
i
] de B
i
est le quotient de sa quantit par le volume total V de la phase :
c
i
=
Dans le cas dune phase gazeuse, on peut galement utiliser les pressions partielles.
Soit un mlange des constituants gazeux B
1
, B
2
,..., B
n
, occupant le volume total V la temprature T. Par
dfinition, la pression partielle p
i
du constituant gazeux B
i
dans un rcipient de volume V est la pression
quil exercerait sur les parois de ce rcipient sil sy trouvait seul.
Si le gaz est dcrit par lquation dtat des gaz parfait, la pression partielle est dfinie par : p
i
= n
i
. .
Loi de DALTON
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la somme des pressions partielles de tous les gaz
prsents : p =
_
i
p
i
=
,
_
i
n
i
,
.
Avancement de raction dun systme
Lquation dune raction chimique : n
1
. B
1
+ n
2
. B
2
+ ... = n
i
. B
i
+ n
j
. B
j
+ .... peut tre crite :
0 =
_
i
n
i
. B
i
Dans cette criture, n
i
est le nombre stchiomtrique algbrique du constituant B
i
.
n
i
est positif si B
i
est un produit de la raction ; n
i
est ngatif si B
i
est un ractif de la raction .
Dans un systme ferm, sige dune raction unique dquation 0 =
_
i
n
i
. B
i
, le quotient ,
indpendant du constituant B
i
considr, caractrise le droulement de la raction dans le systme tudi :
il est appel variation davancement de raction entre t et t + At et not Ax.
En posant x(0) = 0, on a alors :
n
i
(t) = n
i
(0) + n
i
. x ; soit dn
i
= n
i
. dx
Vitesses
La vitesse de formation dun constituant est gale la drive temporelle de sa quantit de matire ; sa vitesse
de disparition est loppose de sa vitesse de formation.
Pour un systme ferm, de composition uniforme et de volume V, la vitesse volumique v de la raction
dquation 0 =
_
i
n
i
. B
i
est gale au quotient, par V, de la drive temporelle de lavancement de raction :
n =
.
, ,
=
.

x
1

V
dx

dt
1

V
An
i

n
i
R. T

V
R. T

V
n
i

V
n
i

_
k = n
k = 1
n
k
n
i

n
1
+ n
2
+ + n
n
COURS
Vitesses de raction
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Facteurs cintiques
Les paramtres agissant sur la vitesse dvolution dun systme chimique sont appels des facteurs
cintiques : cest le cas de la temprature et des concentrations.
La vitesse des ractions diminue gnralement quand les concentrations en ractifs diminuent. Cest pour-
quoi la vitesse des ractions chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.
Une raction admet un ordre si lexprience montre qu temprature constante, la vitesse volumique de
la raction peut sexprimer comme une fonction monme des concentrations en ractifs :
n = k . [A]
p
. [B]
q
pour une raction dquation a A + b B = g C + d D
p et q sont les ordres partiels par rapport aux ractifs A et B ; la somme des ordres partiels est lordre
global de la raction.
k est une grandeur dimensionne appele constante de vitesse. k dpend de la raction tudie et galement
de la temprature.
Daprs la loi dArrhenius : k = A. exp
, ,
E
a
est appele nergie dactivation. E
a
tant positif ou nul, k crot quand la temprature crot.
Caractristiques compares des ractions dordre 0, 1 et 2
Soit une raction dquation a A + b B = produits, dordre p par rapport A et dordre nul par rapport B.
(*) avec A ractif limitant.
Dtermination de lordre dune raction
Lutilisation de mlanges stchiomtriques permet la dtermination de lordre global (p + q).
Quand un ractif garde une concentration quasi constante, lordre partiel par rapport ce ractif ninter-
vient plus dans lordre global apparent de la raction : on dit quil y a dgnrescence de lordre par rap-
port ce ractif. Cette mthode permet dtudier la vitesse en fonction de la concentration dun seul ractif.
On appelle temps de demi-raction t
1/2
la dure ncessaire pour consommer la moiti du ractif limitant
initialement prsent. Quel que soit lordre p de la raction, le temps de demi-raction est inversement pro-
portionnel la concentration initiale la puissance (p 1).
Mthode diffrentielle
Si la raction admet un ordre p, la courbe reprsentant ln v en fonction de ln[A] est une droite de pente p.
Mthode intgrale
On fait une hypothse sur lordre p de la raction ; soit F
p
(A) la reprsentation linarise associe. On trace
la courbe correspondante grce aux valeurs exprimentales : lhypothse faite est vrifie si la courbe obte-
nue est une droite.
E
a

R. T
p [A](t ) reprsentation linarise t
1/2
(*) unit de k
0 [A]
0
a. k . t [A] = [A]
0
a. k . t
1/2
= mol . L
1
. s
1
1 [A]
0
.exp( a. k . t) ln[A](t ) = ln[A]
0
a. k . t
1/2
= s
1
2 = a. k . t +
1/2
= mol
1
. L. s
1 1

a. k . [A]
0
1

[A]
0
1

[A]
[A]
0

1 + a. k . [A]
0
.t
ln 2

a. k
[A]
0

a. k

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Exercices
92
Quantit et fraction molaire
1 Montrer que, dans un mlange, les fractions molaires
des diffrents constituants ne sont pas indpendantes les
unes des autres. En dduire une relation entre les varia-
tions lmentaires de ces fractions. SOS
2 Quelles sont les fractions molaires de dihydrogne et
de monoxyde de carbone CO, dans un mlange stchio-
mtrique pour la raction de synthse du mthanol CH
3
OH?
Les mlanges suivants sont-ils stchiomtriques pour cette
raction ? SOS
a. x(H
2
) = x(CO) = 0,5 ;
b. x(H
2
) = 0,4 ; x(CO) = 0,2 ; x(CH
3
OH) = 0,4.
SOS : 1 Utiliser le fait que la diffrentielle dune constante
est nulle.
2 crire lquation de la raction.
Pressions partielles
1 Rappeler la dfinition de la pression partielle dun gaz.
Exprimer la pression partielle dun gaz parfait. Quelle rela-
tion existe-t-il entre la pression totale et les pressions par-
tielles dans le cas dun mlange idal de gaz parfaits ?
Exprimer la pression partielle dun gaz en fonction de la
pression totale.
2 Application : Les pressions partielles des principaux
constituants de latmosphre vnusienne sont :
p(CO
2
) = 95 bar ; p(N
2
) = 3,5 bar ; p(Ar) = 0,6 bar ;
p(O
2
) = 0,3 bar. Calculer la pression totale et la masse
molaire moyenne de cette atmosphre. SOS
SOS : 2 Calculer les fractions molaires. La masse molaire
moyenne c M dun mlange est donne par : c M =
_
i
x
i
. M
i
.
Quantit et fraction molaire
1 On considre que lair est un mlange ne comportant
que du diazote et du dioxygne. Sachant que x(N
2
) = 0,79,
dterminer la masse molaire moyenne de lair. SOS
2 On considre la combustion du propane en dioxyde de
carbone et eau. crire lquation de la raction. Quelle
doit tre la fraction molaire initiale du propane dans un
mlange propane - dioxygne pour que ce mlange soit
stchiomtrique ? Quelle doit tre cette fraction molaire
pour un mlange stchiomtrique propane-air ? SOS
SOS : 1 La masse molaire moyenne cM dun mlange est
donne par : cM =
_
i
x
i
. M
i
.
2 Relier le rapport des fractions molaires au rapport des
quantits de matire.
Utilisation de lavancement
de raction
On considre la raction totale doxydation de lammo-
niac par le dioxygne qui donne du monoxyde dazote NO
et de la vapeur deau partir dun mlange comportant
initialement 18 mol dammoniac et 20 mol de dioxygne.
1 crire lquation de la raction en faisant intervenir
les nombres stchiomtriques entiers les plus petits pos-
sibles. Soit x lavancement correspondant. Exprimer, en
fonction de x, la composition du systme. Faire lappli-
cation numrique pour x = 3,5 mol, puis x = 4,2 mol.
Conclure. SOS
2 Quelle est la valeur maximale de x ? Quelle est la com-
position du mlange ractionnel la fin de la raction ?
SOS
3 Quelle quantit de dioxygne devrait comporter le
mlange initial pour tre stchiomtrique ? SOS
SOS : 1 Faire apparatre des nombres stchiomtriques
algbriques ; noter que les quantits de matire sont
toujours suprieures ou gales 0.
2 Chercher le ractif limitant.
3 Dans un mlange stchiomtrique, les ractifs sont
dans les proportions stchiomtriques.
Fraction molaire et avancement
1 On considre la raction de dshydrognation de
lheptane C
7
H
16
en tolune C
6
H
5
CH
3
qui a lieu une
temprature suffisamment leve pour que tous les consti-
tuants soient gazeux.
a. crire lquation de la raction en faisant intervenir les
nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
b. Exprimer, en fonction de x, la composition du systme,
puis les fractions molaires des diffrents constituants.
2 On considre la raction de pyrolyse du mthane qui
donne du noir de carbone solide et du dihydrogne.
a. crire lquation de la raction en faisant intervenir les
nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
b. Exprimer, en fonction de x, la composition du systme,
puis les fractions molaires, dans la phase gazeuse. SOS
SOS : crire lquation et faire un tableau des quantits
de matire des diffrents constituants en fonction de .
Prciser leur tat physique. Exprimer la quantit totale
de matire gazeuse en fonction de .
5
4
3
2
1
Applications directes du cours

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s

e
e
s
t
u
n
d

l
i
t
93
Vitesses de raction
3
E
X
E
R
C
I
C
E
S
Dcomposition de lanion
peroxodisulfate
Les anions peroxodisulfate S
2
O
8
2
sont instables en solu-
tion aqueuse car ils oxydent lentement leau en dioxygne.
1 crire lquation de la raction traduisant cette insta-
bilit, sachant que des ions sulfate sont forms.
Pour tudier la cintique de la raction de dcomposition
des ions peroxodisulfate, on suit lvolution dune solu-
tion de peroxodisulfate de sodium Na
2
S
2
O
8
de concen-
tration initiale C
0
= 10,0 mmol . L
1
. Le tableau ci-dessous
donne la concentration C en ions S
2
O
8
2
en fonction du
temps, 80 C.
2 a. Montrer que ces rsultats sont compatibles avec une
cintique dordre 1. SOS
b. Dterminer la valeur de la constante de vitesse cette
temprature.
3 a. Lnergie dactivation de cette raction est
E
a
= 140 kJ . mol
1
. Pendant quelle dure peut-on conser-
ver, 25 C, la solution titre de concentration
C
0
= 10,0 mmol . L
1
dont la concentration doit tre connue
1 % prs ? SOS
b. Quelle serait cette dure pour une solution 10 fois plus
concentre ?
(Daprs Concours Centrale-Supelec.)
SOS : 2 a. et b. Utiliser la reprsentation linarise
associe lordre 1.
3 a. Utiliser la loi dArrhenius ; la variation de concen-
tration tolrable est une variation relative.
Dcomposition de N
2
O
5
Lexprience montre que la raction suivante, en phase
gazeuse :
N
2
O
5
(g) = 2 NO
2
(g) + 1/2 O
2
(g)
ralise aux environs de 160 C, est du premier ordre par
rapport au pentaoxyde de diazote N
2
O
5
. Soit k
1
, la
constante de vitesse pour une temprature donne. On
ngligera, dans le domaine de temprature envisag, la
dissociation et la dimrisation du dioxyde dazote.
1 tablir la relation donnant [N
2
O
5
] en fonction du temps
et de la concentration initiale [N
2
O
5
]
0
.
2 Cette exprience est ralise 160 C dans un rci-
pient de volume constant ; au bout de 3 secondes, deux
tiers de N
2
O
5
initialement introduit ont t dcomposs.
Calculer, cette temprature, la valeur de la constante de
vitesse k
1
en prcisant lunit.
3 Calculer le temps de demi-raction cette tempra-
ture ; quel serait-il si la concentration initiale [N
2
O
5
]
0
avait
t double ?
4 La constante k
1
suit la loi dArrhenius :
k = A . exp( E
a
/ R . T)
Lnergie dactivation est E
a
= 103 kJ . mol
1
. Calculer
k'
1
, constante de vitesse la temprature q laquelle il
faut effectuer la raction prcdente pour que 95 %du pen-
taoxyde de diazote initial soit dcompos au bout de
3 secondes. Dterminer cette temprature q et calculer le
nouveau temps de demi-raction.
Dimrisation du butadine
temprature leve et en phase gazeuse, le buta-1,3-
dine se dimrise en 4-vinylcyclohexne suivant la rac-
tion totale dquation :
2 C
4
H
6
(g) = C
8
H
12
(g)
Afin dtudier cette raction, une certaine quantit de
buta-1,3-dine est introduite dans un rcipient de volume
V constant, maintenu temprature constante T = 326 K.
On mesure alors la pression partielle en butadine p
B
dans
le rcipient en fonction du temps.
1 Montrer, en utilisant la loi des gaz parfaits, que la
connaissance de la pression initiale p
B
et de la tempra-
ture T suffit pour calculer la concentration initiale C
B
en
buta-1,3-dine.
2 a. Montrer que les rsultats sont compatibles avec une
cintique dordre 2. SOS
b. Dterminer la valeur de la constante de vitesse cette
temprature.
c. Dterminer le temps de demi-raction du systme pr-
cdent.
d. On admet souvent quune raction est pratiquement ter-
mine lorsque au moins 99 % du ractif limitant a t
consomm. Dterminer la dure dvolution du systme
prcdent ; exprimer cette dure en fonction du temps de
demi-raction.
SOS : 2 a. et b. Utiliser la reprsentation linarise
associe lordre 2.
8
7
6
t (min) 0 50 100 150 200 250
C(t) (mmol . L
1
) 10,0 7,80 6,05 4,72 3,68 2,86
t (min) 0 3,25 8,02 12,18 17,3 24,55
p
B
(bar) 0,843 0,807 0,756 0,715 0,670 0,615
t (min) 33,0 43,0 55,08 68,05 90,1 119
p
B
(bar) 0,565 0,520 0,465 0,423 0,366 0,311
Saponification de lthanoate dthyle
La saponification de lthanoate dthyle est dordre 1 par
rapport chacun des ractifs. Dans un mlange stchio-
mtrique, o les ractifs ont chacun une concentration ini-
tiale gale 20 mmol . L
1
, on suit le droulement de la
raction par dosage acido-basique.
1 Au bout de 20 min, on prlve 100 mL de la solution
que lon dilue dans leau froide et lon dose la soude
restante par une solution dacide chlorhydrique
0,100 mol . L
1
. Lquivalence est obtenue pour 6,15 mL.
Calculer la constante de vitesse de la raction.
2 Quel volume v' dacide faut-il verser pour doser un
chantillon de 100 mL prlev 20 minutes plus tard ? Au
bout de combien de temps la saponification est-elle totale
1 % prs ?
Substitution sur le bromothane
On tudie, 25 C, laction dune solution de soude dilue
sur le bromothane ; la raction totale a pour quation :
CH
3
CH
2
Br + HO

= CH
3
CH
2
OH +Br

On utilise des mlanges stchiomtriques en bromothane


et en ion hydroxyde. Soit C
0
la concentration initiale
commune des deux ractifs. Le tableau ci-dessous donne
les temps de demi-raction pour diffrentes valeurs de C
0
.
1 a. Dmontrer que ces donnes sont compatibles avec
une raction dordre 1 par rapport chacun des ractifs.
SOS
b. Dterminer la constante de vitesse de la raction.
2 Lnergie dactivation de la raction est E
a
= 89 kJ . mol

1
. En dduire le temps de demi-raction 40 C lors dune
exprience o C
0
vaut 50 mmol . L
1
SOS
3 On ralise prsent une exprience 25 C o les
concentrations initiales des deux ractifs sont diffrentes :
[EtBr] = a ; [HO

] = b
a. tablir lquation diffrentielle reliant lavancement
volumique de la raction x
V
au temps t.
b. En utilisant lidentit :
=
,

,
tablir la relation entre a, b, x
V
et t.
c. Exprimer littralement le temps de demi-raction de ce
systme.
Application :
[EtBr] = a = 25 mmol . L
1
; [HO

] = b = 100 mmol . L
1
.
Donne : R = 8,314 J . K
1
. mol
1
.
SOS : 1 a. tablir la relation entre C
0
et t
1/2
dans le cas
dune raction dordre 2.
2 Relier t
1/2
T.
Ralisation dune atmosphre
artificielle
La dcomposition de loxyde de diazote N
2
Oa pour quation :
N
2
O (g) = N
2
(g) + 1/2 O
2
(g)
Elle a t propose pour obtenir une atmosphre conve-
nable dans les capsules spatiales. TANAKA et OZAKI ont tu-
di sa cintique en introduisant dans un rcipient de volume
V constant, pralablement vid, une quantit a doxyde de
diazote, et en mesurant la pression totale lintrieur de
lenceinte en fonction du temps. Lexprience, faite tem-
prature constante, a donn les rsultats suivants, la pres-
sion p tant mesure en bar :
1 Pourquoi est-il ncessaire de procder temprature
constante ? Si lon admet que la raction est totale, quelle
sera la valeur de p au bout dun temps suffisamment long ?
2 Soit x (t) lavancement de la dissociation de N
2
O.
Exprimer la quantit totale de matire n
T
un instant t en
fonction de x et de a. En appliquant lquation dtat des
gaz parfaits au mlange initial (t = 0, p = p
0
) et linstant
t, exprimer x (t) en fonction de p(t) et de p
0
.
3 Tracer la courbe reprsentative de p(t) ; sachant que
V = 3,00 L et que q = 600 C, en dduire la composition
du mlange ractionnel pour t = 60 min.
4 Dterminer, partir du graphique, la valeur de la vitesse
volumique initiale de la raction. En dduire les valeurs
des vitesses volumiques de formation de tous les partici-
pants cette raction.
Dissociation du complexe
[Fe(phen)
3
]
2+
en milieu acide
1 On considre une solution de complexe [Fe(phen)
3
]
2+
de concentration 1,0 . 10
4
mol . L
1
. On y ajoute de lacide
chlorhydrique en excs. On suppose, dans cette question,
que laddition dacide se fait instantanment, la date
t = 0. Dans lhypothse dune raction dordre 1 par
rapport au complexe, tablir lexpression de la variation
de la concentration en complexe en fonction du temps.
La constante de vitesse sera note k.
12
11
1

(b x)
1

(a x)
1

(b a)
1

(a x)(b x)
10
9

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s

e
e
s
t
u
n
d

l
i
t
Exercices
94
C
0
(mmol . L
-1
) 10 25 50 75 100
t
1/2
(min) 1110 445 220 150 110
t (min) 0 12 25 45 90
p (bar) 1,000 1,062 1,120 1,195 1,314

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s

e
e
s
t
u
n
d

l
i
t
95
Vitesses de raction
3
E
X
E
R
C
I
C
E
S
2 Le suivi de la raction est effectu par spectrophoto-
mtrie, en mesurant labsorbance dune solution de com-
plexe une longueur donde laquelle seul le complexe
absorbe. On considre une solution de concentration
8 . 10
5
mol . L
1
en complexe, et 2 mol . L
1
en acide chlor-
hydrique linstant t = 0. On mesure labsorbance A dif-
frents instants, la temprature tant maintenue 26 C.
Les valeurs sont rassembles dans le tableau suivant :
Vrifier que la raction est bien dordre 1 et dterminer la
valeur de k 26 C (on pourra utiliser une mthode de
rgression ou bien une mthode graphique).
3 des tempratures plus leves, on peut utiliser la
mthode des temps de demi-raction. Donner la relation
entre k et t
1/2
et dterminer lnergie dactivation sachant
que les mesures donnent la relation :
ln(t
1/2
) = 44.80 + 14 900/ T
(t
1/2
tant exprim en minute et T en kelvin).
Raction entre gaz
Pour tudier la cintique de la raction totale :
2 NO (g) + 2 H
2
(g) = N
2
(g) + 2 H
2
O (g)
on ralise deux sries dexpriences temprature et volume
constants.
Premire srie dexpriences : Partant de mlanges qui-
molaires de NO et de H
2
, on dtermine t
1/2
, temps de
demi-raction en fonction de la pression P
0
du mlange
initial. On obtient les rsultats suivants (1 torr = 1 mmHg) :
Dduire de ces rsultats lordre global de la raction.
Seconde srie dexpriences : On dtermine la vitesse
initiale v
0
de la raction en mesurant la variation de
pression totale correspondant un intervalle de temps
trs court, et constant dune exprience lautre, ce qui
permet dexprimer v
0
en torr.s
1
. On obtient pour diverses
conditions :
1 Pression initiale de H
2
= 500 torr.
2 Pression initiale de NO = 500 torr.
Dduire de ces rsultats les ordres partiels par rapport
NO et H
2
.
Oxydation de As(III) par H
2
O
2
25 C, on tudie la raction doxydation de As(III) par
le peroxyde dhydrogne H
2
O
2
selon :
As(III) (aq) + H
2
O
2
(aq) = As(V) (aq) + 2 HO

(aq)
Pour cela, on mesure la concentration de larsenic(III)
restant en solution en fonction du temps t. On appelle k
la constante de vitesse de la raction de transformation de
As(III) en As(V). On nglige les effets de la raction inverse.
1 On effectue deux expriences avec la mme concen-
tration initiale en peroxyde dhydrogne.
Exprience A : concentration initiale en arsenic
[As(III)(aq)] : C
0A
= 2,0 . 10
1
mol . L
1
;
Exprience B : concentration initiale en arsenic
[As(III)(aq)] : C
0B
= 1,0 . 10
1
mol . L
1
.
La concentration en peroxyde dhydrogne est grande
devant C
0A
.
laide du graphique ci-dessous, dterminer les vitesses
initiales v
0A
et v
0B
pour les expriences A et B. On pr-
cise que les deux tangentes aux courbes lorigine cou-
pent laxe des temps au mme instant (t = 30 min).
En dduire lordre partiel b de la raction par rapport la
concentration de As(III).
2 Afin de dterminer lordre partiel , suppos non nul,
par rapport H
2
O
2
, on ralise une autre srie dexpriences,
o les concentrations initiales en peroxyde dhydrogne
et en As(III) sont gales C
i
. On mesure, pour diffrentes
valeurs de C
i
, les dures de demi-ractions t
1/2
corres-
pondantes. Montrer quil existe une relation entre t
1/2
et
C
i
quon peut crire sous la forme :
ln(t
1/2
) = ln(A) . ln(C
i
)
Exprimer A en fonction de a et de k.
3 Cette constante A dpend-elle de la temprature et de
la pression ?
(Daprs Concours Mines Ponts.)
0,25
B
A
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
10 0 10 20
temps/min
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
e
n
A
s
(
I
I
I
)
/
m
o
l
.
L

1
30 40 50
14
13
t (min) 0 20 35 48 66 85
A 0,937 0,851 0,815 0,757 0,701 0,640
P
0
(torr) 375 350 300 275 250 200
t
1/2
(s) 95 108 148 177 214 334
pression initiale de NO (torr) 400 250 150
v
0
(torr. s
1
) 183 72 26
pression initiale de NO (torr) 300 200 150
v
0
(torr. s
1
) 161 107 80
Pyrolyse du 2,2-dimthylpropane
La pyrolyse homogne du 2,2-dimthylpropane, ou
nopentane N, a t tudie entre 500 et 570 C. Son bilan
peut tre essentiellement reprsent par lquation :
C
5
H
12
(g) cCH
4
(g) + C
4
H
8
(g)
o C
4
H
8
correspond au 2-mthylpropne.
1 Montrer que la cintique de cette raction peut tre
tudie en suivant les variations de la pression totale p qui
rgne dans un rcipient de volume constant, maintenu
temprature constante.
2 Dfinir la vitesse initiale v
0
de cette pyrolyse et montrer
quelle est relie .
3 On a ralis cette tude dans diffrentes conditions
exprimentales (1 torr = 1 mm Hg).
Exprience n 1 : q = 547 C.
Exprience n 2 : [N]
0
= 5,8 mmol . L
1
.
Montrer que lensemble de ces rsultats exprimentaux est
compatible avec les relations :
v
0
= k . ([N]
0
)
n
et k = A . exp
o A et E sont des constantes caractristiques de la rac-
tion. Dterminer n, A et E.
Dcomposition du monoxyde dazote
La dcomposition 1 151 C du monoxyde dazote a lieu
suivant la raction dquation :
k
2 NO (g) cN
2
(g) + O
2
(g)
volume constant et pour une pression initiale de monoxyde
dazote p
0
= 200 mmHg, la pression partielle p de NOvarie
en fonction du temps de la manire suivante :
Dans les mmes conditions, mais pour des pressions ini-
tiales de NO diffrentes, on a dtermin les vitesses ini-
tiales v
0
de disparition de NO correspondantes :
1 Dterminer lordre initial de la raction en vous basant
sur les valeurs de v
0
.
2 a. En admettant que lordre initial et lordre dans le
temps aient la mme valeur, crire et intgrer lquation
cintique.
b. Vrifier lordre obtenu en utilisant une mthode gra-
phique avec les valeurs du premier tableau.
d. Une tude en fonction de la temprature a donn les
rsultats suivants :
En admettant que la raction suive la loi dArrhenius, dter-
miner graphiquement lnergie dactivation et le facteur
prexponentiel.
Donne :
R = 8, 314 J . K
l
. mol
l
= 62,3 mmHg . L. mol
l
. K
l
.
Temps de demi et de trois quarts
de raction (I)
1 Soit une raction dquation : A = B dont lordre cou-
rant est gal 1. tablir lexpression des temps de demi-
raction t
1/2
et de trois quarts de raction t
3/4
. Quelle
relation existe-t-il entre eux ?
2 On tudie, temprature et volume constants, la rac-
tion de synthse du phosgne COCl
2
selon :
CO(g) + Cl
2
(g) = COCl
2
(g)
On ralise deux expriences au cours desquelles on mesure
la pression partielle de phosgne en fonction du temps.
Exprience n 1 : (p
Cl
2
)
0
= 400 mm Hg ; (p
CO
)
0
= 4 mm Hg.
Exprience n 2 : (p
Cl
2
)
0
= 1 600 mm Hg ; (p
CO
)
0
= 4 mm Hg.
On se propose de vrifier que la vitesse de la raction peut
tre mise sous la forme : v = k . [CO]
a
. [Cl
2
]
b
.
Montrer que les rsultats exprimentaux permettent de
dterminer a et b. Quel est lordre total de cette raction ?
17
16
Utilisation des acquis

dp
N
dt
t=0
15

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
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t
Exercices
96
p (torr) 76 152 302 457
(torr.min
1
)

dp
N
dt
t=0
1,5 4,0 12,1 22,0
v
0
(mol . L
1
. s
1
) 0,65 1,8 3,8 7,8
q (C) 502 527 547 567
p (mmHg) 200 156 128 108 94 83
t (min) 0 5 10 15 20 25
p
0
(mmHg) 100 150 200 300 400
v
0
(mmHg . min
1
) 2,8 6 11 25 45
T(C) 974 1 057 1 260
2k (mol
1
. mL. s
1
)
20,5 87 2 100
t (min) 0 34,5 69 138
p(COCl
2
)(mm Hg) 0 2,0 3,0 3,75 4,0
t (min) 0 4,3 8,6 17,3
p(COCl
2
)(mm Hg) 0 2,0 3,0 3,75 4,0
97
Vitesses de raction
3
E
X
E
R
C
I
C
E
S
Oxydation des ions iodure
par les ions fer (III)
On oxyde, temprature constante, une solution diodure
de potassium par une solution de nitrate de fer (III). Le pH
du mlange est ajust par de lacide nitrique pour viter toute
raction parasite. Pour suivre lvolution de la raction, on
prlve, la pipette, linstant t aprs le dbut de loxyda-
tion, un volume connu de liquide et on le dilue dans de leau.
Le dosage est effectu sur la solution dilue ainsi prpa-
re ; son rsultat est exprim par la concentration x en ions
iodure I

qui ont t oxyds.


1 crire lquation de la raction doxydation des ions
iodure par les ions fer (III).
2 Pourquoi faut-il diluer la prise dessai avant deffec-
tuer le dosage ? Quelle mthode de dosage peut-on utili-
ser pour suivre la raction ?
3 Le tableau I rassemble les rsultats dun certain nombre
de dosages successifs effectus au cours dune oxydation.
Tableau I :
Montrer que ces rsultats sont utilisables pour la dter-
mination de la vitesse initiale : . Pour dtermi-
ner cette vitesse, on pourra, par exemple, reprsenter
graphiquement les variations de x / t en fonction de x.
chelle : en abscisse, 10 cm reprsentent 100 mol . L
1
;
en ordonne, 5 cm reprsentent 0,1 mol . L
1
. s
1
.
4 On ralise deux sries dexpriences temprature et
pH constants. Les oxydations de la premire srie sont
effectues avec une concentration initiale constante en
ions iodure ; celles de la seconde srie avec une concen-
tration initiale constante en ions fer (III). On dtermine la
vitesse initiale de chaque oxydation par le procd prc-
dent et on trouve les rsultats suivants :
Tableau II : [I

]
0
= 4 mmol . L
1
.
Tableau II bis : [Fe
3+
]
0
= 1,67 mmol . L
1
.
Sachant que la vitesse globale initiale de la raction peut
scrire sous la forme : v
0
= k . [I

]
m
0
. [Fe
3+
]
n
0
, dte-
rminer les ordres partiels m et n, supposs entiers, de la
raction par rapport aux ions iodure et aux ions fer (III)
respectivement. Dterminer la valeur moyenne de la
constante de vitesse k .
Temps de demi et de trois quarts
de raction (II)
1 On considre la raction : A = B + C effectue
volume et temprature constants.
a. En appelant a la concentration de la substance A, lins-
tant initial t = 0 , et a x
V
la concentration de cette sub-
stance linstant t, donner les quations cintiques pour
cette raction suivant que son ordre est 1 ou 2 par rapport
A (ordre zro par rapport B et C). (On notera respec-
tivement k
1
et k
2
, les constantes de vitesse.)
b. Calculer, dans chaque cas, les temps de demi-raction,
t
1/2
, et de trois quarts de raction t
3/4
, temps au bout des-
quels la raction est effectue moiti et aux trois quarts.
En dduire la valeur des rapports pour lordre
1 et pour lordre 2. Conclure.
c. Dans le cas o A, B et C sont des gaz, la raction se fai-
sant toujours volume et temprature constants, exprimer
a et a x
V
respectivement en fonction de p
A
0
(pression
partielle du constituant A t = 0) et de p
A
(pression par-
tielle du constituant A t) en supposant que les gaz soient
assimilables des gaz parfaits.
d. En remplaant a et a x
V
par leurs expressions en fonc-
tion de p
A
0
et p
A
, dans les quations cintiques prc-
dentes, montrer que les valeurs des rapports
ne sont pas modifies.
2 On utilise les rsultats prcdents pour tudier la dcom-
position en phase gazeuse de lthanal 507 C selon
lquation :
CH
3
CHO = CH
4
+ CO
a. Dans un rcipient de volume V invariable, et dans lequel
on a fait le vide, on introduit de lthanal sous la pression
de 180 torr. Montrer que la mesure de la pression totale
qui rgne un instant t dans le rcipient permet de connatre
la pression partielle de lthanal p
E
ce mme instant.
Application numrique : t = 3 min, la pression totale est de
199,3 torr. Calculer la pression partielle de lthanal p
E
.
b. Une exprience, faite 507 C, a donn les rsultats
suivants pour la pression partielle de lthanal en fonction
du temps (1 torr = 1 mmHg) :
19
18
temps (s) 99 217 321 471 587
x (mol . L
1
)
22 46 65 91 109
[Fe
3+
]
0
(mmol . L
1
) 1,67 8,21 18,18 25,15
(mol . L
1
.s
1
)
0,24 1,16 2,56 3,55
[Fe
3+
]
0
(mmol . L
1
) 4,00 9,60 12,96 13,31
(mol . L
1
.s
1
)
0,24 1,35 2,47 2,62
p
E
(torr) 180 150 128,6 112,5 100 81,8 69,2
t (min) 0 5 10 15 20 30 40

H
a
c
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t
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L
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Exercices
98
p
E
(torr) 60 52,9 47,3 42,8 39,1 36
t (min) 50 60 70 80 90 100
Tracer p
E
= f (t) en utilisant les chelles suivantes : 1 cm
pour 5 min en abscisse ; 1 cm pour 10 torr en ordonne.
Dduire de la courbe prcdente les valeurs de t
1/2
et
t
3/4
et lordre de la raction, par rapport lthanal.
Donner la valeur de k / R . T (avec k constante de vitesse
de la raction, R contante des gaz parfaits et T la temp-
rature absolue), en gardant comme unit, la minute pour
le temps et le torr pour la pression.
c. Dire comment on aurait pu, en partant des rsultats exp-
rimentaux du 2) b), dterminer, par une mthode graphique
diffrente de la prcdente, lordre de la raction et la
valeur de k / R . T.
Rappel : 760 torr = 101,325 kPa .
Dcomposition de larsniure
dhydrogne
Larsniure dhydrogne AsH
3
est un gaz qui, chauff, se
dcompose facilement en dihydrogne et arsenic.
La raction de dcomposition est du premier ordre par
rapport AsH
3
.
Pour tudier cette dcomposition, on enferme de lars-
niure dhydrogne AsH
3
dans un rcipient indilatable que
lon porte, partir dun instant 0, une temprature conve-
nable constante. La pression indique par un manomtre
est alors : p
0
= 760 mm Hg. Au bout de 180 min, le mano-
mtre indique 874 mm Hg.
1 En admettant que cette exprience est conduite une
temprature o larsenic est solide et sans action sur le
dihydrogne, expliquer pourquoi la pression a augment
dans le rcipient et pourquoi elle continuera de slever
jusqu une valeur limite quon prcisera.
2 tablir la formule reliant la concentration c en ars-
niure dhydrogne AsH
3
, au temps t correspondant. En
dduire la formule donnant la pression totale p du mlange
gazeux au temps t. En dduire la constante de vitesse k de
la raction lorsque le temps est exprim en minutes. SOS
3 Au bout de quelle dure de chauffage aura-t-on obtenu
la disparition de la moiti de larsniure dhydrogne
initial ? Quelle sera alors la pression du mlange gazeux
dans le rcipient ?
4 Dans une seconde exprience, conduite une temp-
rature plus leve, on admettra que la constante de vitesse
k est multiplie par 10
3
. La pression tant encore de
760 mm Hg linstant zro, quelle pression devrait-on
observer au bout de 3 heures, en admettant toujours valables
les hypothses de la question 1) ?
En fait le manomtre indique 1 330 mm Hg.
Montrer que lon peut interprter ce rsultat en supposant
que larsenic libr est maintenant vaporis sous une forme
molculaire As
n
. Dterminer n .
SOS : Utiliser lordre de la raction.
Oxydation des ions iodure
par les ions peroxodisulfate
On se propose de dterminer lordre et la constante de
vitesse de la raction doxydation des ions iodure par les
ions peroxodisulfate S
2
O
8
2
en solution aqueuse.
1 Raction tudie
a. crire lquation de la raction (1) entre les ions iodure
et les ions peroxodisulfate sachant que les couples mis en
jeu sont (I
2
/ I

) et (S
2
O
8
2
/ SO
4
2
).
b. Dans cette raction, seule la solution aqueuse de diiode
est colore. Prciser cette couleur.
2 Suivi de la raction
La raction (1) est suivie en mesurant labsorbance de la
solution au cours du temps. Rappeler la loi de Beer-Lambert
donnant labsorbance A dune solution de I
2
la concen-
tration C place dans une cuve dpaisseur |. On notera e
le coefficient dextinction molaire de I
2
la longueur donde
.
a. Si on souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on
habituellement la longueur donde de travail ? Quelle
courbe doit-on tracer au pralable pour dterminer exp-
rimentalement cette longueur donde ?
b. Faire le lien entre cette longueur donde et la couleur
du diiode.
la longueur donde de 454 nm, on mesure labsorbance
A de diffrentes solutions de diiode, prpares partir
dune solution mre de diiode 2 . 10
3
mol . L
1
. On
obtient la courbe ci-dessous :
[I
2
] . 10
4
(mol . L
1
)
A
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
5 10 15 20
21
Exercices en relation
avec les travaux pratiques
20

H
a
c
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L
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99
Vitesses de raction
3
E
X
E
R
C
I
C
E
S
c. Expliquez comment vous prpareriez 20 mL de la solu-
tion de diiode 5. 10
4
mol . L
1
partir de la solution
mre (volumes prlevs, verrerie utilise).
d. La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie ?
3 tude cintique
On suppose que la raction tudie admet un ordre partiel
p par rapport aux ions iodure et un ordre partiel n par rap-
port aux ions peroxodisulfate.
linstant t = 0, on mlange 25 mL de solution diodure
de potassium 0,250 mol . L
1
et 15 mL de solution de
peroxodisulfate dammonium 6,25.10
3
mol . L
1
.
a. Calculer les concentrations des ractifs juste aprs le
mlange et avant que ne dbute la raction. Montrer, sans
calcul supplmentaire, que ces conditions initiales per-
mettront de dterminer lordre de la raction par rapport
aux ions peroxodisulfate. Donner alors lexpression de la
constante apparente de vitesse.
b. En faisant un bilan de matire, dterminer la concen-
tration en ions peroxodisulfate un instant t en fonction
de la concentration en diiode ce mme instant .
c. On suppose la raction dordre 1 par rapport aux ions
peroxodisulfate. tablir la fonction de sa concentration [S
2
O
8
2
]
quil faut tracer exprimentalement pour le vrifier.
4 Rsultats
a. Expliquer brivement comment partir de la mesure de
labsorbance du mlange au cours du temps, on pourra
dterminer tout instant la concentration en ions S
2
O
8
2
.
b. On obtient les rsultats suivants :
Montrer que ces rsultats sont en accord avec une cin-
tique dordre 1. On tracera la courbe adquate aprs avoir
prsent un tableau de valeurs.
c. Calculer la constante apparente de vitesse.
Cintique doxydation
On tudie loxydation dun compos, le gaacol (GH) par
leau oxygne en milieu aqueux, tamponn par des phos-
phates de telle sorte que le pH soit gal 7. On obtient le
produit (P) selon la raction dquation :
La vitesse de cette raction, trs lente la temprature
ordinaire, peut tre augmente par la prsence dun cata-
lyseur. On suit la cintique de la raction par spectroscopie
U.V. Pour cela, on mesure labsorbance A en fonction de
la longueur donde l. On enregistre au temps de raction
t = 0 le spectre I du mlange initial, puis, en fin de rac-
tion, le spectre F du mlange final.
1 Dans quel domaine de longueur donde doit-on se pla-
cer pour suivre au mieux la cintique de la raction ?
Justifier.
En se plaant une longueur donde convenable, on suit
lapparition du produit (P) en mesurant labsorbance A en
fonction du temps. En partant de concentrations voisines
en GH et H
2
O
2
, on obtient la courbe ci-dessous :
2 Rappeler la loi de Beer-Lambert en prcisant la signi-
fication des diffrents termes et leurs units.
3 Donner lordre de la raction par rapport au gaacol
(GH) et leau oxygne, ainsi que lexpression de la
vitesse.
4 Calculer la vitesse dapparition de (P) en indiquant
lunit choisie.
Donnes :

max
= 2 500 L. mol
1
. cm
1
;
| = 1 cm (trajet optique de la cuve).
(Daprs Concours Mines Ponts.)
t(s)
A
0
0,5
100 200 300
X(nm)
A
0
0,5
1
250 350 450
spectre I
X(nm)
A
0
0,5
1
250 350 450
spectre F
OH + 2 H
2
O
2
O 2 O+ 4 H
2
O
OCH
3
GH P
OCH
3
H
3
CO
22
t (min) 0 4 8 12 16
A 0 0,349 0,670 0,940 1,178

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t
INTRODUCTION
D
ans le chapitre prcdent, nous avons tudi
lvolution macroscopique de systmes ferms,
siges dune seule raction chimique.
On peut, dans ce cas, dfinir une vitesse de raction
et, si la raction admet un ordre, exprimer les varia-
tions des diffrentes concentrations en fonction du
temps.
Mais cette situation est en ralit assez rare : trs sou-
vent, on ne peut pas dfinir une vitesse de raction mais
seulement des vitesses de formation ou de disparition
des diffrents constituants du systme. Cest le cas
lorsque plusieurs ractions se droulent simultan-
ment dans le systme tudi.
Dans ce chapitre, nous allons tudier, toujours dun
point de vue macroscopique, lvolution dun systme
sige de plusieurs ractions dordre simple.
PRREQUIS
Vitesse dune raction chimique
dans le cas dun racteur ferm
de composition uniforme
(cf. chap. 3).
Ordre dune raction chimique ; loi
de vitesse pour des ordres simples
(cf. chap. 3).
Outils mathmatiques : Mthodes
de rsolution de quelques qua-
tions diffrentielles.
OBJECTIFS
Savoir tablir la loi cintique et
la composition dun systme
ferm sige de plusieurs rac-
tions chimiques : ractions
inverses lune de lautre ; rac-
tions parallles ; ractions cons-
cutives.
Savoir dfinir ltape cintique-
ment dterminante dun pro-
cessus.
Connatre lexistence dinter-
mdiaires ractionnels ; savoir
justifier lapproximation de ltat
quasi stationnaire pour ces inter-
mdiaires.
Approximation de ltat quasi
stationnaire (A.E.Q.S.).
Pour viter tout excs de calcul lit-
tral, on visualisera avec loutil
informatique lallure des courbes
et on tudiera leurs dformations
lorsquon modifie les constantes
de vitesse (exemple typique :
A.E.Q.S.)
100
Cintique
des ractions
complexes
4
COURS
1 Gnralits
Les ractions appeles complexes rsultent de lintervention de plusieurs
ractions simples. Prsentons les principaux cas :
Ractions intervenant simultanment
Cette situation se prsente lors des ractions opposes ou des ractions parallles.
Ractions intervenant successivement
Lintgration des quations diffrentielles correspondantes nest facile que dans
quelques cas que nous allons prsenter, mais il arrive frquemment quelle soit
fastidieuse, voire impossible. On a alors recours des logiciels capables de
tracer les courbes donnant les concentrations des diffrentes espces en fonc-
tion du temps. Il est galement possible de proposer des mthodes approches
de rsolution dont nous prsenterons quelques exemples.
Linterprtation des phnomnes partir des courbes sera galement utilise.
2 Ractions parallles
2.1 Ractions jumelles et ractions concurrentes
On distingue parfois les ractions jumelles et les ractions concurrentes. Des
ractions ayant les mmes ractifs sont qualifies de ractions jumelles (doc. 1).
Des ractions ayant un ractif commun sont qualifies de ractions concur-
rentes (doc. 2 ).
Le cas des ractions concurrentes conduisant gnralement des calculs com-
plexes, nous ne considrerons que le cas de deux ractions jumelles dordre 1,
puis nous essaierons de dgager quelques caractristiques des ractions jumelles,
quel que soit leur ordre.
2.2 Ractions jumelles
Nous allons considrer le cas de deux ractions totales, toutes deux dordre 1,
se droulant dans un systme homogne :
A
k
1
cB A
k
2
cC
Ces deux ractions ayant les mmes ractifs sont qualifies de ractions jumelles.
Nous supposerons qu linstant origine, la concentration en A est a, les concen-
trations en B et C tant nulles.
2.2.1. Mise en quation
Traduisons dabord les hypothses de lnonc sur lordre des ractions : par
dfinition de lordre dune raction, la vitesse volumique de la raction (1) est :
(*)
v
1
= k
1
. [A] =
d[A]
dt
1
= +
d[B]
dt
1
Des ractions sont dites parallles si un de leurs ractifs est com-
mun : elles peuvent alors se drouler paralllement dans le mlange
ractionnel.

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c
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101
Cintique des ractions complexes
4
+ HNO
3
(1)
(2)
+ H
2
O
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
Doc. 1 Nitration du tolune.
Lacide nitrique concentr ragit
sur le tolune selon deux ractions
jumelles (1) et (2).
(1)
(2)
O O
Doc. 2 temprature leve et en
phase gazeuse, le buta-1,3-dine
se dimrise suivant la raction (1).
En prsence dacrolne (prop-2-
nal), il ragit galement selon une
raction concurrente (2). Ces rac-
tions dites ractions de Diels-Alder
seront tudies en deuxime anne
en PC ou PC*.
(*) Les indices 1 ou 2 indiquent la
participation des ractions (1) ou (2)
la variation de la concentration de A.
COURS
Cintique des ractions complexes
4
Celle de la raction (2) est :
Effectuons un bilan cintique.
A participe aux ractions (1) et (2) ; sa vitesse de disparition totale est donc :
B nest produit que par la raction (1) ; donc :
C nest produit que par la raction (2) ; donc :
+
La composition du systme est donc rgie par le systme dquations diff-
rentielles :
2.2.2. Rsolution
En notant a la concentration initiale du constituant A, la solution de (1) est :
[A](t) = a . exp( (k
1
+ k
2
) . t)
Reportons dans (2) qui devient :
= k
1
. a . exp( (k
1
+ k
2
) . t)
On en dduit, en notant m une constante dintgration :
Lutilisation de la condition [B](0) = 0 permet la dtermination de m. Do :
(3) se rsout de la mme manire (il suffit de remplacer k
1
par k
2
) :
Conclusion :
Les concentrations [A](t), [B](t) et [C](t) varient avec une constante de temps
gale 1/( k
1
+ k
2
) : la raction est pratiquement acheve aprs une dure de
lordre de
(doc. 3).
tout instant, les concentrations de B et C sont dans un rapport constant :
1

k
1
+ k
2
v
2
= k
2
. [A] =
d[A]
dt
2
= +
d[C]
dt
2

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t
102
k
1
. t
1,2 1,4 0,8 0,4 1,0 0,6 0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[A]
a
0
k
1
. t
1,2 1,4 0,8 0,4 1,0 0,6 0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
[C]
a
[B]
a
k
2
k
1
+k
2
k
1
k
1
+k
2
Doc. 3 volution de la composi-
tion du mlange ractionnel pour
deux ractions jumelles dordre 1
telles que k
2
= 4 k
1
.
a) La tangente lorigine de la
courbe [A](t ) coupe lasymptote
au point dabscisse q = 1 /(k
1
+ k
2
),
soit 1/5 k
1
. Cette dure joue le rle
de constante de temps pour lvo-
lution du systme :
lvolution est pratiquement ache-
ve aprs une dure de lordre de
5q, soit k
1
. t 1 ;
b) tout instant :
= = 4.
k
2

k
1
[C](t)

[B](t)
COURS

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103
2.2.3. Gnralisation ; contrle cintique
Ce rsultat peut tre tabli sans quil soit ncessaire dintgrer les systmes
dquations diffrentielles ; il est, de plus, gnralisable toutes les ractions
jumelles condition que leurs ordres partiels soient deux deux identiques.
Considrons en effet les deux ractions jumelles dquation :
aA + b B
k
1
cg C a'A + b'B
k
2
cd D
toutes deux dordre p par rapport A et q par rapport B.
Les vitesses de formation de C et D sont dans un rapport constant :
On en dduit :
d[C] = . d[D]
En intgrant cette relation entre 0 et t :
([C](t) [C](0)) = . ([D](t) [D](0))
Soit :
Faisons apparatre les avancements volumiques des deux ractions, en divi-
sant les numrateurs par g et les dnominateurs par d :
(4.1)
Exemple :
Le 1-bromo-2-mthylpropane trait par une solution dthanolate de sodium ,
CH
3
CH
2
O

+ Na
+
, dans lthanol peut ragir de deux manires :
selon une raction de substitution dquation :
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br + EtO

= (CH
3
)
2
CHCH
2
OEt + Br

selon une raction dlimination, dquation :


(CH
3
)
2
CHCH
2
Br + EtO

= (CH
3
)
2
C=CH
2
+ EtOH + Br

Ces deux ractions sont toutes deux du premier ordre par rapport lhalog-
noalcane et lion thanolate. Dans les conditions de lexprience, elles ne
sont pas renversables. La composition du mlange ractionnel est sous contrle
cintique cest--dire que le produit le plus abondant est celui qui se forme le
plus rapidement.
55 C, lanalyse du systme montre que le rapport des quantits dther-
oxyde et dalcne est de 2/3 : on a donc :
=
2

3
k
1

k
2
Pour deux ractions jumelles, non renversables et ayant les mmes
ordres partiels, la raction la plus avance est toujours celle qui est la
plus rapide. Dans ce cas, la composition du mlange ractionnel est
sous contrle cintique, cest--dire quelle est indpendante de la sta-
bilit relative des produits forms : le produit le plus abondant est celui
qui se forme le plus rapidement.
x
V1
(t)
x
V2
(t)
=
k
1
k
2
g. k
1

d. k
2
g. k
1

d. k
2
Cintique des ractions complexes
4
COURS
Cintique des ractions complexes
4

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104
Pour sentraner : ex. 1 et 2
APPLICATION 1
Nitration du nitrobenzne
Le nitrobenzne C
6
H
5
NO
2
(not PhNO
2
) peut ragir
avec lacide nitrique HNO
3
pour donner deux rac-
tions jumelles de substitution, dquation :
(1) HNO
3
+ PhNO
2
= mta-Ph(NO
2
)
2
+ H
2
O
(2) HNO
3
+ PhNO
2
= ortho-Ph(NO
2
)
2
+ H
2
O
Les deux ractions sont du premier ordre 1 par rap-
port chacun de leurs ractifs.
On note k
m
et k
o
leurs constantes de vitesse respectives.
1) On utilise des mlanges quimolaires dacide
nitrique et de nitrobenzne. Montrer que, si a dsigne
leur concentration initiale commune, la concentra-
tion du nitrobenzne est donne par la relation :
[PhNO
2
] =
Exprimer la constante apparente de vitesse en fonc-
tion des donnes.
2) Lors dune exprience 20 C, avec une concen-
tration initiale a = 0,580 mol . L
1
, on note quaprs
137 minutes, la moiti du nitrobenzne a disparu.
Lanalyse du mlange cet instant montre quil contient
20 mmol . L
1
dortho-dinitrobenzne et 270 mmol . L
1
de mta-dinitrobenzne.
Dduire, de ces rsultats, la valeur des constantes de
vitesse k
m
et k
o
.
1) Par dfinition de lordre dune raction, les vitesses
volumiques des ractions (1) et (2) sexpriment par :
v
1
= k
m
. [HNO
3
] . [PhNO
2
] = k
m
. [PhNO
2
]
2
v
2
= k
o
. [HNO
3
] . [PhNO
2
] = k
o
. [PhNO
2
]
2
PhNO
2
participe aux ractions (1) et (2) ; sa vitesse
globale de disparition est donc :

, ,
globale
=
, ,
1

, ,
2

, ,
globale
= (k
m
+ k
o
) . [PhNO
2
]
2
La disparition du nitrobenzne apparat comme
une raction du second ordre par rapport au nitro-
benzne, avec une constante apparente de vitesse
gale (k
m
+ k
o
).
La rsolution de lquation diffrentielle par spara-
tion des variables et lutilisation des conditions ini-
tiales conduisent
= (k
m
+ k
o
) . t
qui peut se mettre sous la forme :
[PhNO
2
] =
Par identification, on en dduit :
k
app
= (k
m
+ k
o
)
2) Pour t = r
1/2
, [PhNO
2
] =[PhNO
2
]
0
/2 = a/2.
On a donc :
r
1/2
=
Soit : (k
m
+ k
o
) = 12,6.10
3
mol
1
. L. min
1
Daprs les quations des ractions, on a :
[m-Ph(NO
2
)
2
] = x
V1
(t)
[o-Ph(NO
2
)
2
] = x
V2
(t)
Or, pour des ractions jumelles, dont les ordres par-
tiels sont deux deux identiques, on peut utiliser la
relation (4.1) :
=
Pour t = r
1/2
, on a :
[o-Ph(NO
2
)
2
] = 20 mmol . L
1
et : [m-Ph(NO
2
)
2
] = 270 mmol . L
1
On en dduit : = 13,5
Des deux relations, on tire :
k
m
= 11,7.10
3
mol
1
. L.min
1
k
o
= 0,87.10
3
mol
1
. L.min
1
k
m

k
o
k
m

k
o
x
V1
(t)

x
V2
(t)
1

(k
m
+ k
o
) . a
a

1 + (k
m
+ k
o
) . a . t
1

a
1

[PhNO
2
]
d[PhNO
2
]

dt
d[PhNO
2
]

dt
d[PhNO
2
]

dt
d[PhNO
2
]

dt
a

1 + k
app
. a . t
COURS
3 Ractions opposes
3.1 Cintique et quilibres chimiques
Jusqualors, nous avons admis que les ractions taient compltes : lorsque le
ractif limitant tait entirement consomm, le systme cessait donc dvoluer.
Cette situation ne se rencontre que rarement :
Un exemple de cette situation a t rencontr en Terminale pour la raction
destrification, limite par la raction inverse dhydrolyse de lester form
(doc. 4).
Nous allons ici prsenter lexemple de deux ractions opposes, toutes deux
dordre 1 par rapport leur ractif respectif (doc. 5).
3.2 Deux ractions opposes, dordre 1
Considrons la raction dquation : A = B
La raction A B , de constante k
1
, est du premier ordre par rapport A ; la
raction B A , de constante k
1
, est galement du premier ordre, mais par
rapport B. Soit v
1
et v
1
les vitesses volumiques de ces deux ractions :
v
1
= k
1
. [A]
1
v
1
= k
1
. [B]
1
Le volume du systme tant constant, effectuons le bilan de matire, entre les
instants de dates 0 et t
(*)
. On en dduit :
Cette quation diffrentielle tant linaire, sa solution gnrale est la somme
de la solution gnrale de lquation sans deuxime membre (quation homo-
gne) et dune solution particulire de lquation complte.
quation homogne :
Sa solution gnrale est :
x
V
= l . exp( (k
1
+ k
1
) . t)
dx
V
dt
+ (k
1
+ k
1
) . x
V
= 0
dx
V
dt
+ (k
1
+ k
1
) . x
V
= + k
1
. a k
1
. b
d[A]
dt
globale
=
d(a x
V
)
dt
=
dx
V
dt
= k
1
. a + k
1
. b + (k
1
+ k
1
) . x
V
Ltat final de lvolution dun systme peut tre un tat dquilibre chi-
mique o coexistent ractifs et produits. Il en est ainsi chaque fois que la
raction directe est limite par la raction inverse ou oppose.

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105
Cintique des ractions complexes
4
t (min)
45 30 15
0
n
CH
3
COOH
(t)
n
CH
3
COOC
2
H
5
(t)
n
0
2 n
0
3
n
0
3
Doc. 4 volution dun mlange
quimolaire dacide thanoque et
dthanol.
CH
3
CO
2
H + CH
3
CH
2
OH
= CH
3
CO
2
CH
2
CH
3
+ H
2
O
C
CH
3
H
C
H
3
C
H
(Z)-but-2-ne
C
H
CH
3
C
H
3
C
H
(E)-but-2-ne
Doc. 5 Un alcne comme le but-
2-ne peut exister sous deux confi-
gurations appeles respectivement
Z et E qui sont sparables la tem-
prature ordinaire (cf. chap. 6).
temprature plus leve et en pr-
sence de catalyseur, on peut rali-
ser lquilibre Z = E ; lvolution
de ce systme vers lquilibre cor-
respond 2 ractions opposes
dordre 1.
(*) Tableau davancement :
corps A B
concentration t = 0 a b
concentration t a x
V
b + x
V
COURS
Cintique des ractions complexes
4

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Solution particulire de lquation complte :
Le second membre tant une constante, on cherche une solution particulire
constante. Par identification, on obtient :
Solution gnrale de lquation complte :
On dtermine prsent la solution dcrivant lvolution du systme tudi ; on
utilise pour cela les conditions initiales : t = 0 , x
V
= 0. Donc :
On en dduit les concentrations de A et de B :
Les limites, quand t tend vers linfini, de [A] et de [B] sont les concentrations
dquilibre de ces deux espces (doc. 6).
3.3 Gnralisation : contrle thermodynamique
Lorsquun systme est le sige deux ractions opposes, on observe, quel que
soit lordre des ractions directes et inverses, que les ractifs et les produits coexis-
tent dans le milieu ractionnel, la fin de la raction. Le systme tant le sige
dun quilibre chimique, les concentrations des diffrentes espces satisfont
la constante dquilibre, encore appele constante thermodynamique K
0 (*)
.
Lquilibre chimique est un quilibre dynamique : le systme est toujours le
sige des deux ractions opposes, mais les espces fournies par lune sont
consommes par lautre de manire ce que la composition du systme ne varie
pas au cours du temps.
La composition du mlange ractionnel est sous contrle thermodynamique
cest--dire quelle traduit la stabilit relative des espces prsentes dans le
milieu.
Pour sentraner : ex. 3 et 4
x
V
=
+ k
1
. a k
1
. b
k
1
+ k
1
. (1 exp ( (k
1
+ k
1
) . t))
x
V
=
k
1
. a k
1
. b
k
1
+ k
1
+ l . exp ( (k
1
+ k
1
) . t)
x
V
=
k
1
. a k
1
. b
k
1
+ k
1
106
b
a
t
concentration
k
1
. ( a+b)
k
1
+ k
1
k
1
. ( a+b)
k
1
+ k
1
t
m 0
Doc. 6 volution des concentrations
de A et B au cours du temps lorsque
A et B conduisent un quilibre chi-
mique.
Lordonne de lasymptote horizon-
tale de la courbe [A](t) est gale la
concentration de A lquilibre.
La tangente lorigine coupe
lasymptote au point dabscisse
t
m
= (k
1
+ k
1
)
1
. Cette quantit joue
le rle de constante de temps de la
raction.
(*) Lorsque t ~
[A] [A]
q
=
[B] [B]
q
=
K
0
= =
k
1

k
1
[B]
q

[A]
q
k
1
. (a + b)

k
1
+ k
1
k
1
. (a + b)

k
1
+ k
1

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COURS
4 Ractions conscutives
Deux ractions sont dites conscutives (ou successives) si certaines espces
produites par lune figurent parmi les ractifs de lautre.
Les ractions conscutives conduisant gnralement des calculs complexes, nous
ne considrerons que le cas de deux ractions dordre 1, puis nous essaierons de
dgager quelques caractristiques de ces ractions, quel que soit leur ordre.
4.1 Mise en quation du problme
Nous allons considrer le cas de deux ractions totales, toutes deux dordre 1,
se droulant dans un systme homogne
(*)
:
A
k
1
c B
k
2
c C
Nous supposerons qu linstant origine, la concentration en A est a, les concen-
trations en B et C tant nulles.
Traduisons dabord les hypothses de lnonc, puis effectuons un bilan cintique.
Par dfinition de lordre dune raction, les vitesses
(**)
des ractions (1) et (2)
sont :
A ne participe qu la raction (1) ; donc :
B est produit par (1) et consomm par (2) ; donc :
C ne participe qu la raction (2) ; donc :
La composition du systme est donc rgie par le systme dquations diff-
rentielles :
4.2 Rsolution
En notant a la concentration initiale du constituant A, la solution de (1) est :
Reportons dans (2), qui devient :
Cette quation est linaire et peut donc tre rsolue selon la mthode suivante,
appele mthode de variation de la constante.
On rsout dabord lquation sans deuxime membre :
Sa solution gnrale est : l . exp( k
2
. t).
d[B]
dt
+ k
2
. [B] = k
1
. a . exp ( k
1
. t) (2')
[A](t) = a . exp( k
1
. t)

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107
Cintique des ractions complexes
4
(*) Bien que la dsintgration des noyaux
radioactifs ne soit pas une raction chi-
mique, la vitesse de dsintgration obit
une loi dordre 1.
Il arrive que la dsintgration dun
noyau A donne un noyau B lui aussi
radioactif et ainsi de suite : on observe
donc des filiations radioactives dcrites
par des lois semblables celle tudie
dans ce paragraphe.
(**) Lorsquaucune confusion nest pos-
sible, en particulier lorsque le volume
ractionnel est constant, le terme vitesse
est souvent utilis pour dsigner la
vitesse volumique.
COURS
Cintique des ractions complexes
4
On peut dmontrer, et nous admettrons, que la fonction obtenue est la solu-
tion gnrale de lquation complte condition de considrer l, non comme
une constante, mais comme une fonction inconnue de t :
[B](t) = l(t) . exp( k
2
. t)
On reporte alors cette expression dans (2) :
. exp( k
2
. t) k
2
. l(t) . exp( k
2
. t) + k
2
. l(t) . exp( k
2
. t)
= k
1
.a.exp( k
1
. t)
On obtient une quation diffrentielle portant sur la seule fonction l(t) :
soit :
dont lintgration fournit :
expression dans laquelle m dsigne une constante dintgration.
La solution gnrale de (2') est donc :
Lutilisation de la condition [B](0) = 0 permet la dtermination de m. Do :
[C](t) peut tre dtermine partir de (3), mais il est aussi simple dutiliser
le bilan de matire global :
t , [A](t) + [B](t) + [C](t) = [A](0) + [B](0) + [C](0) = a
On obtient ainsi :
4.3 Reprsentation graphique
La courbe reprsentant [A](t) est classique ; elle a dj t prsente au
chapitre 3 (cf. 6.3.). tudions celle de [B](t) :
Cette drive sannule en changeant de signe pour :
Cette expression dfinit une date t positive quels que soient k
1
et k
2
.
La concentration de B est alors maximale et vaut :
Par drivation de la relation (3), on obtient :
[C](t) = a . 1 +
k
1
. exp( k
2
. t) k
2
. exp( k
1
. t)
k
2
k
1
[B](t) =
k
1
. a
k
2
k
1
. (exp( k
1
. t) exp( k
2
. t))
dl(t)

dt

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. t
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1
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M 6 7 8 4 2 5 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[X]
a
C
A
B
Doc. 7 Composition du systme
en fonction du temps. Pour le sys-
tme reprsent : k
2
/ k
1
= 4.
On a alors
k . t
M
0,43 et [B](t
M
) 0,16 . a.
k
1
. t
k
1
. t
M
6 7 8 4 2 5 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
v
k
1
.a
C
A
B
Doc. 8 Vitesse de disparition de A
et vitesses de formation de B et C.
COURS
Donc, t = t
M
, comme = 0 :
La courbe [C](t) admet un point dinflexion quand la courbe [B](t) passe par
son maximum (doc. 7 et 8).
Les ractions tant totales, on vrifie que :
lim
t
[A](t) = lim
t
[B](t) = 0 ; lim
t
[C](t) = a
4.4 Conclusion
Les observations suivantes, faites pour des ractions successives du premier
ordre, peuvent tre gnralises.
Lors de ractions conscutives dordre quelconque, non renversables, le milieu
ractionnel contient, en plus des ractifs initialement prsents et des produits
qui se forment, des espces intermdiaires. La concentration de ces espces
initialement nulle, crot, passe par un maximum, puis dcrot.
Quel que soit lordre des diffrentes ractions, leur caractre non renversable
se traduit par la consommation totale des ractifs limitants. Cependant, contrai-
rement au cas tudi ci-dessus, les espces intermdiaires ne sont pas toujours
limitantes (cf. exercice 13).
5 Approximations
Examinons, dans le cas de deux ractions conscutives dordre 1, linfluence
des valeurs respectives des constantes de vitesse des deux tapes.
5.1 Diffrentes situations
5.1.1. Cas o k
1
est trs suprieur k
2
tude qualitative
k
1
est la constante de disparition de A : celui-ci a pratiquement disparu aprs
une dure de lordre de 5/k
1
(doc. 9 et 10).
k
1
est galement la constante de formation de lespce intermdiaire B, consom-
me par la raction de constante k
2
. Comme k
1
>> k
2
, B commence par sac-
cumuler dans le milieu avant de disparatre (doc. 9). Sa transformation en
produit C est pratiquement acheve aprs une dure de lordre de 5/k
2
, beau-
coup plus longue que la dure de disparition de A, 5/k
1
(doc. 9 et 11).
Pour sentraner : ex. 5
Malgr le bilan B
1
= B
k
, on ne peut pas dfinir une vitesse de raction,
mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des diffrents
constituants.
Dans un processus complexe dcrit par lquation globale : B
1
= B
k
, et
mettant en jeu une ou plusieurs espces intermdiaires I, la vitesse de
disparition du ractif B
1
nest pas forcment gale celle de formation du
produit B
k
.
d[B]

dt

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
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a
n
n

e
,
M
P
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-
P
C
S
I
-
P
T
S
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a
p
h
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t
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c
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p
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n
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s

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e
s
t
u
n
d

l
i
t
109
Cintique des ractions complexes
4
k
1
. t
8 4 10 6 2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 9 Composition du mlange
ractionnel au dbut de lvolution
du systme. Pour le systme repr-
sent : k
2
/ k
1
= 1/50. On lit, sur la
courbe, t
M
4/k
1
.
k
1
. t
8 4 10 6 2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
v
k
1
. a
v
f C
k
1
. a
v
dA
k
1
. a
v
f B
k
1
. a
Doc. 10 Comparaison, en dbut de
raction, de la vitesse de dispari-
tion de A et des vitesses de forma-
tion de B et C. Pour le systme
reprsent : k
2
/ k
1
= 1/50.
k
1
. t
200 100 250 150 50
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 11 Composition du mlange
ractionnel au cours de lvolution
du systme. Pour le systme repr-
sent k
2
/ k
1
= 1/50.
COURS
Cintique des ractions complexes
4
tude quantitative
Comme k
1
>> k
2
, on a, sauf pour t 0 : exp( k
1
. t) << exp( k
2
. t).
Donnons une expression approche de [C](t), tablie prcdemment :
[C](t) = a .
,
1
,
[C](t) a .
,
1
,
[C](t) a(1 exp( k
2
. t)
Sauf pour t 0, la concentration du produit C ne dpend pratiquement que
de ltape 2, cest--dire de ltape dont la constante de vitesse est la plus
faible. La raction est acheve au bout dune dure gale quelques (1/k
2
).
Pour k
1
>> k
2
, la courbe [C](t) est, pour t > t
M
, pratiquement confondue avec
la courbe dquation a(1 exp( k
2
. t)) (doc. 11 et 12).
5.1.2. Cas o k
1
est trs infrieur k
2
tude qualitative
La disparition du ractif A reste contrle par la seule constante k
1
; A a donc
pratiquement disparu aprs une dure de lordre de 5/k
1
.
Comme k
2
>> k
1
, B est consomm par la raction (2) ds quil est form par la
raction (1) : il ne peut donc pas saccumuler dans le milieu et sa concentra-
tion reste trs faible (doc. 13 et 14). La formation du produit C dpend donc
de la vitesse de disparition de A : elle est pratiquement acheve aprs une dure
de lordre de 5/k
1
(doc. 15).
tude quantitative
Comme k
2
>> k
1
, on a, sauf pour t 0 : exp( k
1
. t) >> exp( k
2
. t).
Comme prcdemment, donnons une expression approche de [B](t) et [C](t),
pour t 0 :
[B](t) . exp( k
1
. t)
[C](t) a . (1 exp( k
1
. t))
Sauf pour t 0, les concentrations du ractif B et du produit C ne dpendent pra-
tiquement que de ltape 1, cest--dire de ltape dont la constante de vitesse est
la plus faible. La raction est acheve au bout dune dure gale quelques (1/k
1
).
5.2 Approximation de ltape cintiquement
dterminante
Quand k
1
>> k
2
, la vitesse de formation du produit C ne dpend pratiquement
que de ltape 2. Quand k
1
<< k
2
, la vitesse de formation du produit C ne dpend
pratiquement que de ltape 1. Dans les deux cas, la vitesse de formation du
produit C est dtermine par ltape dont la constante de vitesse est la plus
faible. Cest cette tape qui impose son chelle de temps, constitue par lin-
verse de sa constante de vitesse.
Gnralisation
La gnralisation des remarques prcdentes est la base de lapproximation
de ltape cintiquement dterminante.
k
1
. a

k
2
k
1
. exp(k
2
. t)

k
1
k
2
. exp( k
1
. t) k
1
. exp(k
2
. t)

k
2
k
1

H
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c
h
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t
t
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r
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C
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,
1
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n

e
,
P
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s
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u
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110
k
1
. t
200 100 250 150 50
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
v
k
1
. a
k
1
. t
M
v
f C
k
1
. a
v
dB
k
1
. a
Doc. 12 Comparaison, pour t > t
M
,
de la vitesse de disparition de B et
de la vitesse de formation de C.
Ds que t > t
M
, v
d B
v
f C
.
k
1
. t
4 2 5 6 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 13 volution de la compo-
sition du mlange ractionnel au
cours des raction, pour k
2
>> k
1
.
Le diagramme a t trac avec
k
2
/ k
1
= 50.
k
1
. t
0,8 0,4 1 0,6 0,2
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
[B]
a
k
1
. t
M
Doc. 14 Variation de la concen-
tration de B au dbut de la rac-
tion.
Pour k
2
/ k
1
= 50 : k
1
. t
M
0,080 ;
[B](t
M
) /a < 20/1000.
COURS

H
a
c
h
e
t
t
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111
Cintique des ractions complexes
4
Dfinition de lchelle de temps dun systme en raction
Pour une raction dordre 1, la constante de vitesse k est homogne lin-
verse dune dure : la dure caractristique (ou constante de temps) de la rac-
tion est donc naturellement donne par linverse de sa constante de vitesse.
Pour une raction dordre 2, k est homogne linverse du produit dune dure
et dune concentration : une dure caractristique de lvolution du systme
est donne par linverse du produit de k et dune concentration caractristique
du systme tudi.
Exemple :
Soit un systme, sige de la raction dquation : A
k
B dordre 2 par rapport
A. a dsignant la concentration initiale en A dans le systme, la constante de
temps de ce systme est donne par : t = .
Lorsque les ractions successives sont de mme ordre, ltape cintiquement
dterminante est gnralement celle dont la constante de vitesse est la plus
faible.
Lorsque les ractions ont des ordres diffrents, on ne peut comparer des
constantes qui nont alors pas la mme dimension ; il est alors ncessaire de
sintresser aux chelles de temps de chacune des ractions. Lutilisation de
loutil informatique est alors essentielle pour ltude de telles ractions.
5.3 Approximation de ltat quasi stationnaire
Exemple
Revenons sur le cas k
1
<< k
2
. La constante de formation de B est beaucoup plus
faible que sa constante de disparition : B est donc une espce trs ractive. De
plus, B ne figure ni parmi les ractifs initialement prsents ni parmi les pro-
duits stables que forment la squence de ractions ; B joue donc, dans ce cas,
le rle dintermdiaire ractionnel.
Sa concentration reste trs infrieure aux autres concentrations, si lon excepte
les premiers instants (les produits ont alors une concentration ngligeable) et
les derniers instants de la raction (les ractifs ont alors une concentration
ngligeable) (doc. 14).
Dautre part, les courbes reprsentant les vitesses de formation ou de dispari-
tion des diffrentes espces montrent que, dans ce cas, est pratiquement
ngligeable devant les autres vitesses, sauf pour les premiers instants de la
raction (doc. 15).
Gnralisation
La gnralisation des remarques prcdentes est la base de lapproximation
de ltat quasi stationnaire (pour les concentrations des intermdiaires
ractionnels) souvent dsigne par le sigle A.E.Q.S.
(**)
d[B]

dt
1

k . a
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une
chelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres tapes, cette
tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions,
impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de
formation des produits
(*)
.
k
1
. t
4 2 5 6 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
v
f C
k
1
. a
v
dA
k
1
. a
V
f B
k
1
. a
v
k
1
. a
Doc. 15 Comparaison de la vitesse
de disparition de A et des vitesses
de formation de B et C. Pour
t > t
M
, v
f C
v
dA.
(*) Il ne serait pas exact de dire que les
tapes qui suivent ltape cintiquement
dterminante sont rapides car leur
vitesse est, en ralit, gale celle de
cette tape. On qualifie parfois de dif-
ficile ltape cintiquement dtermi-
nante et de faciles les tapes qui la
suivent.
(**) Lapproximation de ltat quasi
stationnaire (A.E.Q.S.) est parfois
encore appel Principe de
Bodenstein quoiquil ne sagisse pas
dun principe mais dune approxima-
tion.
COURS
Cintique des ractions complexes
4
Ces deux approximations sont utilises frquemment pour simplifier ltude
des mcanismes ractionnels. Nous dtaillerons leurs conditions dapplication
au chapitre suivant.
Pour sentraner : ex. 6
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm
par un ensemble dautres ractions. condition que lune au moins de
ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
on peut montrer quaprs une priode dite dinduction :
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des
ractifs (en dbut de raction) et des produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse volumique globale de formation de I est ngligeable par rap-
port aux vitesses volumiques de formation des produits et de disparition
des ractifs de la raction. La concentration du centre actif est alors dans
un tat quasi stationnaire. Mathmatiquement, cette hypothse se tra-
duit par la relation :

d
d
[I
t
]

0
112

H
a
c
h
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t
t
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L
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COURS
113

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t
CQFR
Dans un processus complexe mettant en jeu plusieurs ractions, on ne peut pas dfinir une vitesse de rac-
tion, mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des diffrents constituants.
Principaux types de ractions complexes
Ractions jumelles
Des ractions sont dites parallles si un de leur ractif est commun : elles peuvent alors se drouler paral-
llement dans le mlange ractionnel. Deux ractions parallles sont dites jumelles si elles ont les mmes
ractifs.
Pour deux ractions jumelles, non renversables et ayant les mmes ordres partiels, la raction la plus avan-
ce est toujours celle qui est la plus rapide. Dans ce cas, la composition du mlange ractionnel est sous
contrle cintique cest--dire quelle est indpendante de la stabilit relative des produits forms : le pro-
duit le plus abondant est celui qui se forme le plus rapidement.
Ractions opposes
Lorsquun systme est le sige de deux ractions opposes, on observe, quel que soit lordre des ractions
directe et inverse, que les ractifs et les produits coexistent dans le milieu ractionnel la fin de la raction.
Le systme tant alors le sige dun quilibre chimique, les concentrations des diffrentes espces satisfont
la constante dquilibre, encore appele constante thermodynamique, K
0
.
Lquilibre chimique est un quilibre dynamique : le systme est toujours le sige des deux ractions oppo-
ses, mais les espces fournies par lune sont consommes par lautre de manire ce que la composition du
systme ne varie pas au cours du temps.
La composition du mlange ractionnel est sous contrle thermodynamique, cest--dire quelle traduit la
stabilit relative des espces prsentes dans le milieu.
Ractions conscutives
Deux ractions sont dites conscutives (ou successives) si certaines espces produites par lune figurent parmi
les ractifs de lautre.
Lors de ractions conscutives dordres quelconques, non renversables, le milieu ractionnel contient, en plus
des ractifs initialement prsents et des produits qui se forment, des espces intermdiaires : la concentra-
tion de ces espces initialement nulle, crot, passe par un maximum, puis dcrot.
Quel que soit lordre des diffrentes ractions, leur caractre non renversable se traduit par la consommation
totale des ractifs limitants : cependant, les espces intermdiaires ne sont pas toujours limitantes.
Approximations pour ltude des ractions complexes
Approximation de ltape cintiquement dterminante
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une chelle de temps beaucoup plus
grande que celle des autres tapes, cette tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de rac-
tions, impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de formation des produits.
Approximation de ltat quasi stationnaire ( A.E.Q.S. )
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm par un ensemble dautres ractions.
condition que lune au moins de ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
on peut montrer quaprs une priode dite dinduction :
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des ractifs (en dbut de raction) et des
produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse volumique globale de formation de I est ngligeable par rapport aux vitesses volumiques de for-
mation des produits et de disparition des ractifs de la raction. La concentration du centre actif est alors
dans un tat quasi station-naire. Mathmatiquement, cette hypothse se traduit par la relation : 0.
d[I]

dt
Cintique des ractions complexes
4

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Exercices
114
Dcomposition
de la cyclobutanone
temprature leve, la cyclobutanone C
4
H
6
O not B se
dcompose en un mlange de dthne C
2
H
4
, de cyclo-
propane C
3
H
6
, de monoxyde de carbone CO et de ctne
CH
2
CO. On peut dcrire lvolution du systme par les
deux ractions jumelles (1) et (2) :
(1) C
4
H
6
O (g) c
k
1
CH
2
=CH
2
(g) + CH
2
=C=O (g)
(2) C
4
H
6
O (g) c
k
2
C
3
H
6
(g) + CO (g)
Le mlange ractionnel gazeux est analys par chromato-
graphie. Lors dune exprience conduite 656 K, avec
une concentration initiale de 6,5 mmol . L
1
, on obtient les
rsultats suivants :
1 a. Faire un tableau davancement en notant x
V1
et x
V2
les avancements volumiques des deux ractions.
b. Montrer que lon peut dduire, des donnes expri-
mentales, lvolution de la concentration de cyclobuta-
none en fonction du temps.
c. Tracer la courbe donnant [B] en fonction du temps t. En
dduire t
1/2
, le temps de demi-raction du systme,
cest--dire la dure au bout de laquelle la moiti de la
cyclobutanone initialement prsente a t dcompose.
2 a. Les ractions (1) et (2) sont toutes deux du premier
ordre. tablir lquation diffrentielle qui rgit la concen-
tration de cyclobutanone en fonction du temps.
b. La rsoudre et donner lexpression littrale du temps de
demi-raction.
c. tablir les quations diffrentielles qui rgissent les
avancements volumiques des deux ractions. En dduire
lexpression des concentrations [C
2
H
4
] et [CO] en fonc-
tion du temps.
d. Daprs ce rsultat, comment volue le rapport
[C
2
H
4
] / [CO] au cours de lexprience ? Comparer avec
les donnes exprimentales.
3 Dduire de ce qui prcde la valeur des constantes de
vitesse. SOS
SOS : Rapprocher les rsultats du 2 b. et du 2 c.
Ractions jumelles
Port temprature leve, le vinylcyclobutane C
6
H
10
se
transforme en un mlange de dthne C
2
H
4
not E, de
cyclohexne C
6
H
10
not C, et de buta-1,3-dine C
4
H
6
. On
peut dcrire lvolution du systme par les deux ractions
jumelles (1) et (2), toutes deux du premier ordre.
(1) C
6
H
10
(g)c
k
1
CH
2
=CH
2
(g) + CH
2
=CHCH
2
=CH
2
(g)
(2) C
6
H
10
(g)c
k
2
C
6
H
10
(g)
On a dtermin les constantes de vitesse de ces ractions
diffrentes tempratures.
1 Montrer que les deux processus suivent la loi
dArrhenius. Dterminer, pour chaque raction, le facteur
de frquence et lnergie dactivation. SOS
2 a. On ralise une exprience temprature et volume
constants, en partant de vinylcyclobutane (not VB) pur.
tablir lquation diffrentielle qui rgit la concentration
de vinylcyclobutane en fonction du temps. Quelle est la
constante de temps correspondante ?
b. Rsoudre cette quation diffrentielle. Au bout de com-
bien de temps lvolution du systme est-elle acheve 1 %
prs ?
c. tablir les quations diffrentielles qui rgissent les
avancements volumiques des deux ractions.
2
1
Applications directes du cours
q (C)
296,7
306,4
315,9
320,8
325,9
330,5
335,6
345,6
355,6
10
4
k
1
(s
1
)
0,262
0,553
1,125
1,614
2,269
3,197
4,559
8,840
17,660
10
4
k
2
(s
1
)
0,151
0,337
0,656
0,900
1,299
1,776
2,411
4,720
8,730
t (h)
2
4
6
8
10
14
20
24
32
36
50
60
[C
2
H
4
]
(mol . L
1
)
0,872
1,608
2,230
2,755
3,198
3,887
4,568
4,864
5,225
5,332
5,516
5,562
[CO]
(mol . L
1
)
0,141
0,259
0,360
0,444
0,516
0,627
0,737
0,785
0,843
0,860
0,890
0,897

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
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/
O
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M
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-
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s
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u
n
d

l
i
t
115
En dduire lexpression des concentrations en thne [E]
et en cyclohexne [C] en fonction du temps.
d. Daprs ce rsultat, comment volue le rapport [E] / [C]
au cours de lexprience ?
3 On effectue une exprience 330,5 C. La concentra-
tion initiale en vinylcyclobutane est de 8,9 mmol . L
1
.
Quelle est la dure de lexprience ? Quelle est la com-
position finale du mlange ractionnel ?
SOS : 1 Linariser la loi dArrhenius, puis utiliser une
mthode graphique ou une rgression linaire.
tude dun quilibre nol-ctone
On tudie lquilibre :
nol
k
d
k

ctoester
reprsent par :
E
k
d
k

C
On ralise une solution de 3-oxobutanoate dthyle dans
le chloroforme, dans laquelle les concentrations en nol
E et en ctoester C valent respectivement e
0
et c
0
lins-
tant t = 0, et e et c linstant t. La concentration totale est
gale a
0
. On appelle x
0
et x les fractions molaires dnol
respectivement linstant initial et linstant t.
linstant initial, on introduit un catalyseur et on suit
lvolution de la fraction molaire dnol x au cours du
temps. Elle peut tre dtermine par un dosage rdox.
Des prlvements ont t raliss diffrents instants ; les
rsultats sont rassembls dans le tableau suivant :
On dsigne par k la constante de vitesse associe la for-
mation de lnol et par k celle associe sa disparition. On
admet que lordre partiel par rapport aux deux constituants
est 1.
1 a. Exprimer la vitesse dapparition de lnol lins-
tant t en fonction de k, k, e et c. SOS
b. Montrer que : = (k + k) . x + k
c. Que devient cette expression lorsque x a atteint sa valeur
dquilibre x
q
? En dduire une relation entre x
q
, frac-
tion molaire dnol lquilibre, k et k.
2 a. Intgrer lquation diffrentielle tablie au 1) b) et
trouver une relation entre t, k, k, x et x
0
. SOS
b. Vrifier que lexpression propose est en accord avec
les rsultats exprimentaux. SOS
c. Dduire des rsultats exprimentaux les valeurs de k et
k. SOS
SOS : 1 a. Faire un tableau davancement volumique.
2 a. Revoir, si ncessaire, la technique de rsolution de
ce type dquation diffrentielle (par exemple, le para-
graphe 3.2.
b. Tracer une reprsentation linarise ou effectuer une
rgression linaire.
c. Dduire (k+k) du b., puis utiliser ensuite la relation
du 1 c.
**Dissociation dun dimre
1 Le 2-mthyl-2-nitrosopropane (ou nitrosotertiobutane
t-BuNO) a pour formule (CH
3
)
3
CN=O.
ltat solide, il existe en ralit sous forme de dimre
(t-BuNO)
2
(not D). En solution ou en phase gazeuse, le
dimre est en quilibre avec le monomre (not M) selon
une raction renversable dquation :
(t-BuN=O)
2
k
1
d
k
2
2 t-BuN=O
Les valeurs de ces constantes de vitesse en fonction de la
temprature sont donnes par :
k
1
= 2,80 . 10
13
. exp(90,3 . 10
3
/R. T) s
1
k
2
= 1,20 . 10
4
. exp(39,8 . 10
3
/R. T) mol
1
. L. s
1
a. Calculer numriquement k
1
et k
2
30 C.
b. Dterminer lordre de ces deux ractions. SOS
2 crire la vitesse de disparition de D et en dduire une
relation entre les concentrations dquilibre et les constantes
de vitesse. SOS
3 On dissout 81,0 mg de dimre dans 10,0 mL dheptane
qui joue le rle de solvant, puis on laisse stablir lqui-
libre 30 C.
Dterminer [D]
1
et [M]
1
, concentrations dquilibre cette
temprature. SOS
4 un instant pris pour instant origine, on prlve
0,35 mL de la solution prcdente et on le mlange
2,2 mL dheptane pur, pris la mme temprature. On
homognise la solution et on tudie lvolution du mlange
vers son nouvel tat dquilibre : dterminer [D]
~
et [M]
~
,
les nouvelles concentrations dquilibre. SOS
5 Comparer la vitesse de la raction (2), linstant pris
pour instant origine et lquilibre. Faire de mme pour
la raction (1). En dduire une simplification dans lex-
pression de la vitesse de disparition de D. Rsoudre lqua-
tion diffrentielle simplifie et exprimer [D](t). SOS
4
dx

dt
3
Cintique des ractions complexes
4
E
X
E
R
C
I
C
E
S
t / h 0 71,8 215,8 333,3 506,0
~
x x
0
=0,366 0,277 0,174 0,130 0,100 x
e
=0,078

H
a
c
h
e
t
t
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L
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v
r
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,
1
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s

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s
t
u
n
d

l
i
t
Exercices
116
6 Le monomre absorbe 678 nm tandis que le dimre
absorbe autour de 294 nm. Montrer quen suivant, par
spectrophotomtrie, labsorbance de la solution 294 nm
en fonction du temps, il est possible de dterminer lune
des constantes de vitesse.
SOS : 1 b. Exploiter les units des constantes de vitesse.
2 lquilibre, la composition du systme est indpen-
dante du temps.
3 Traduire la conservation de la matire et obtenir une
quation du second degr en [M]
1
.
4 Procder comme au 3, aprs avoir calcul la concen-
tration initiale.
5 linstant initial signifie immdiatement aprs
dilution, mais avant toute raction . Comparer les varia-
tions relatives des deux vitesses.
Hydrolyse dun diester
On se propose dtudier lhydrolyse, catalyse par lacide
chlorhydrique, du diactate de glycol dans des conditions
telles que le schma dcrivant les ractions est :
CH
2
O-CO-CH
3
CH
2
-OH
+ H
2
O c
k
1
+ CH
3
COOH
CH
2
O-CO-CH
3
CH
2
O-CO-CH
3
CH
2
-OH CH
2
-OH
+ H
2
O c
k
2
+ CH
3
COOH
CH
2
O-CO-CH
3
CH
2
-OH
Les conditions de milieu sont telles que la raction inverse
est ngligeable. On modlise cette raction selon le schma
suivant o leau est le solvant et la concentration en acide
chlorhydrique (catalyseur) est aussi constante :
A c
k
1
B + C B c
k
2
D + C
o A est le diactate de glycol, B le monoactate de gly-
col, C lacide actique et D le glycol ;
k
l
et k
2
sont les constantes de vitesse des deux ractions.
Au temps t = 0, on appelle a la concentration de A, celles
de B, C et D tant nulles. Au temps t, x est la concentration
de A transform, y et z les concentrations de B et D forms.
1 a. Quelle est la relation entre x, y et z ?
b. On suppose que lon mesure lavancement de cette rac-
tion dhydrolyse par mesure dacidit : tout revient, en
soustrayant lacidit du catalyseur prsent, une mesure
de la quantit dacide actique produit des deux ractions
(1) et (2). Quelle est en fonction de x, y et z lexpression
de la concentration de lacide actique ?
2 a. Donner, en fonction du temps, lexpression de la
vitesse de disparition de A et dapparition de B.
b. Dduire, de la question prcdente, lexpression des
variations de [B] et [C] en fonction du temps.
3 Dterminer linstant o la concentration du monoes-
ter du glycol passe par un maximum.
4 18 C, pour une solution 0,5 mol . L
1
en diactate
de glycol dans leau en prsence dacide chlorhydrique
0,01 mol . L
1
, la raction est lente. On donne le tableau
des valeurs de la concentration en acide form en fonction
du temps.
Montrer que la cintique de formation de C est celle pr-
vue en 3) avec k
1
= 2 k
2
. Justifier qualitativement la rela-
tion entre les deux constantes de vitesse.
En dduire la date de linstant o la concentration du mono-
ester est maximale. Montrer que cette concentration maxi-
mum vaut 0,25 mol . L
1
.
(Daprs Concours E.N.S.)
Dsintgrations successives
1 a. Dans la notation dun noyau,
A
Z
X, que reprsentent
les symboles A et Z ?
b. Le radium 226 se dsintgre selon lacte lmentaire :
226
88
Ra c
222
86
Ra +
4
2
He + nergie
La raction nuclaire de dsintgration est dordre 1, avec
une constante de vitesse k = 1,355 . 10
11
s
1
.
Soit P(t) la population dun chantillon de Radium 226
la date t et P
0
la population t = 0.
Expliciter lexpression de P(t).
c. On appelle priode T la dure au bout de laquelle la
population initiale a t divise par deux. Exprimer la
priode du systme considr. Montrer que cette priode
est caractristique du noyau considr, mais quelle ne
dpend pas de la taille de lchantillon considr.
2 Liode 125
125
53
I est obtenu partir du xnon 125 selon
le processus suivant :
125
54
Xe c
125
53
I
+ positron + nergie
avec une priode T
1
= 18 h.
Liode 125 obtenu se transforme en tellure 125,
125
52
Te, par
capture dun lectron par le noyau selon le processus sui-
vant :
125
53
I + e

c
125
52
Te
+ nergie
avec une priode T
2
= 60 jours.
6
5
t (h) 7 24 31 48 55 72 80 120 336
[C](mol . L
1
) 0,01 0,035 0,045 0,07 0,08 0,10 0,11 0,16 0,39

H
a
c
h
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t
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L
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P
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t
117
a. tablir le systme dquations diffrentielles rgissant
la population des diffrents noyaux.
b. Dans le passage du xnon 125 au tellure 125, peut-on
appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire
(A.E.Q.S.) liode 125 ? Justifier la rponse.
c. Dans le passage du xnon 125 au tellure 125, peut-on
appliquer lapproximation de ltape cintiquement dter-
minante (A.E.C.D.) ? Justifier la rponse.
d. On dispose, la date t = 0, dun chantillon contenant
uniquement une quantit N
0
de
125
54
Xe. laide dap-
proximations grossires , tablir partir de quelle date
t et pour quelle dure d lchantillon renfermera au moins
90 % diode 125.
(Daprs Concours Centrale Suplec.)
*poxydations
En prsence dun catalyseur, le 2,5-di-tertiobutyl-1,4-ben-
zoquinone B ragit sur le tertiobutylhydroperoxyde pour
donner des poxydes. Le monopoxyde M se forme tout
dabord selon :
Puis laction du peroxyde tBuOOHsur Mfournit un mlange
de cis et de trans dipoxydes, respectivement not DCet DT :
On utilise un excs dhydroperoxyde, si bien que toutes
les ractions apparaissent comme du premier ordre par
rapport la dictone correspondante, B ou M. Toutes les
ractions sont totales et se droulent dans un systme homo-
gne.
linstant origine, la concentration en B est b, les concen-
trations en M, DC et DT tant nulles.
On a donc lensemble de ractions, toutes dordre 1 :
B c
k
1
M
M c
k
2C
DC M c
k
2T
DT
1 Traduire les hypothses de lnonc, puis effectuer un
bilan cintique. SOS
2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquations
diffrentielles, de prciser certaines caractristiques du
systme.
a. Quelles sont les limites de [B] et [M] quand t tend vers
linfini ?
b. Quelles sont les valeurs des diffrentes vitesses de for-
mation t = 0 ?
c. Justifier lexistence dun extremum pour lune des
concentrations. SOS
d. Former le quotient v
2C
/v
2T
. Montrer que, compte tenu
des conditions initiales, il en rsulte une relation trs simple
entre les concentrations [DC] et [DT]. En dduire les valeurs
limites de ces deux concentrations quand t tend vers lin-
fini. SOS
e. Utiliser ces renseignements pour tracer qualitativement
[B], [M], [DC] et [DT] en fonction du temps, sachant que
= 4,8 et = 2,4.
3 On veut, prsent, tablir les expressions de [B], [M],
[DC] et [DT] en fonction du temps.
a. Rsoudre lquation diffrentielle (a), portant sur [B](t).
b. Utiliser le rsultat pour rsoudre lquation diffren-
tielle (b), portant sur [M](t). SOS
c. En dduire les solutions des quations (c) et (d) portant
sur [DC](t) et [DT](t). SOS
SOS : 1 crire dabord lexpression et la loi cintique
pour v
1
, v
2T
et v
2C
. Exprimer ensuite les vitesses globales
de formation de chaque constituant.
2 c. tudier le signe des drives temporelles des diff-
rents constituants.
d. Montrer que les vitesses de formation de DC et DT sont
proportionnelles ; intgrer entre t = 0 et t en tenant
compte des conditions initiales.
3 b. Revoir, si ncessaire, la technique de variation de
la constante permettant la rsolution de ce type dqua-
tion diffrentielle (par exemple, le paragraphe 4.2.).
c. Utiliser la conservation de la matire et les rsultats de
la question 2 d.
k
2C

k
2T
k
1

k
2C
O
O
DC
tBu
tBu
O
O
DT
tBu
tBu
O O O O
O
O
tBu
tBu
O
O
tBu
tBu
+ tBu O OH + tBu OH
+ tBu O OH + tBu OH M B
O
7
Utilisation des acquis
Cintique des ractions complexes
4
E
X
E
R
C
I
C
E
S
t (min) 0 23 31 50 68 73 82 100 123 160 ~
A
t
0,178 0,155 0,142 0,130 0,119 0,113 0,110 0,098 0,091 0,079 0,048

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
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H
P
r

p
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C
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,
1
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n

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P
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s
t
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d

l
i
t
Exercices
118
tude de dsintgrations
Certains isotopes du bismuth, tel
210
Bi sont radioactifs, et
participent des familles radioactives ; nous nous int-
resserons la famille :
210
Bi c
210
Po c
206
Pb
Dans ces ractions naturelles, toutes deux du premier ordre,
la priode (ou demi-vie ou temps de demi-raction) du bis-
muth est T
1
= 5,02 jours et la constante de vitesse asso-
cie est note l
1
; la priode ou demi-vie du polonium est
T
2
= 138,4 jours et la constante de vitesse associe l
2
; le
plomb
206
Pb est stable.
1 Prciser les transformations qui ont lieu au cours des
deux tapes. On pourra faire un bilan des particules l-
mentaires en prcisant leur nature et leur nombre. Chaque
raction nimplique quun seul type de particule lmen-
taire charge. SOS
2 On considre un chantillon contenant linstant t =
0, une quantit N
0
(Bi) datomes de bismuth
210
Bi et une
quantit N
0
(Po) datomes de
210
Po et une quantit N
0
(Pb)
datomes de
206
Pb.
a. Exprimer, les quantits de chaque lment linstant t,
soit N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) en fonction du temps t,
des constantes l
1
et l
2
et de N
0
(Bi), N
0
(Po) et N
0
(Pb).
b. Pourquoi ne peut-on avoir, t = 0, N
0
(Po) = 0 et
N
0
(Pb) = 0 ?
c. En dduire la date laquelle la quantit de
210
Po est
maximale dans lhypothse o : N
0
(Bi) = 50 N
0
(Po).
Exprimer alors le rapport N(Po) / N
0
(Po).
d. Tracer, sur un mme graphe, lallure des courbes N(Bi)(t),
N(Po)(t) et N(Pb)(t) avec les donnes de la question 2) c)
et N
0
(Pb) = 0,5 N
0
(Po).
SOS : 1 Chercher le numro atomique des diffrents l-
ments ; utiliser la conservation du nombre de nuclons et
de la charge.
(Daprs concours Centrale, Suplec.)
**Lactonisation de lacide
4-hydroxybutanoque
En prsence dacide chlorhydrique, lacide 4-hydroxybu-
tanoque (not B) donne, par estrification intramolcu-
laire, un ester, la y-butyrolactone (note L).
La raction destrification, symbolise par :
B
k
1
d
k
1
L + H
2
O
est effectue en milieu aqueux, en prsence dacide chlor-
hydrique utilis comme catalyseur. Soit k
l
la constante de
la vitesse correspondant lestrification, k
l
celle cor-
respondant lhydrolyse. Lvolution de la raction des-
trification est suivie par spectrophotomtrie, seul B
absorbant la longueur donde utilise.
1 Rappeler lexpression de la loi de Beer-Lambert, en
donnant la signification des diffrents termes. SOS
Les rsultats de ltude exprimentale, mene 25 C,
sont rassembls dans le tableau suivant, A
t
dsignant lab-
sorbance de la solution linstant de date t.
2 Soit b = [B]
0
la concentration initiale de B, (b - x
V
) celle
linstant de date t, b
~
= [B]
~
, la concentration de B obte-
nue quand lquilibre est atteint. Utiliser les rsultats exp-
rimentaux pour calculer la valeur numrique de la constante
dquilibre de la raction : K
0
= [L]
~
/ [B]
~
. SOS
3 a. En supposant les ordres partiels par rapport B et
L gaux 1 et lordre par rapport H
2
O nul, exprimer la
vitesse v de disparition de lacide B linstant de date t. SOS
b. Quelle est la valeur de cette vitesse au bout dun temps
trs long ? Dduire de ce rsultat une relation entre k
1
et
k
1
. SOS
4 a. Intgrer lquation diffrentielle tablie prcdem-
ment et tablir lexpression de [B](t). SOS
Montrer que lon obtient ainsi la relation :
ln
,
,
= (k
1
+ k
1
) . t
b. Dterminer (k
l
+ k
l
). Calculer k
l
et k
l
25 C. SOS
5 Sachant que k
l
est multiplie par 1,5 quand on tudie
la raction 35 C, calculer lnergie dactivation de la rac-
tion destrification, suppose constante, sur lintervalle
de temprature 25 35 C. SOS
SOS : 1 Revoir, si ncessaire, le principe de la spectro-
photomtrie dans lannexe 2.
2 Lquilibre est atteint au bout dun temps infini.
Exprimer [L]
~
en fonction de [B]
0
et de [B]
~
, puis utiliser
la loi de Beer-Lambert.
3 a. Il sagit de la vitesse globale de disparition de lacide
B.
b. Traduire le fait qu lquilibre, la composition du sys-
tme est indpendante du temps.
4 a. Revoir, si ncessaire, la technique de rsolution de
ce type dquation diffrentielle (par exemple, le para-
graphe 3.2. Utiliser la loi de Beer-Lambert.
A
t
A
~

A
0
A
~
9
8
(a x) (mol . L
1
)
4,0 3,0 2,5 1,6 0,2 0,1
t (min) 0 1,73 2,80 5,50 18,0 22,0
t (min) 60 120 240
~
x 0,028 0,054 0,098 0,200
119
b. Tracer ln
, ,
= f (t) ou effectuer une rgression
linaire. Utiliser ensuite la relation du d.
6 Utiliser la loi dArrhenius.
Dcomposition de liodure
dhydrogne
On tudie la dissociation de liodure dhydrogne 665 K,
temprature laquelle tous les corps sont gazeux. Cette rac-
tion dquation :
2 HI = I
2
+ H
2
conduit un tat dquilibre chimique.
La raction directe, de dissociation de liodure dhydro-
gne, est du second ordre ainsi que la raction inverse
(ordre 1 par rapport chacun des corps ragissant).
On appelle k
1
la constante de vitesse de la dissociation et
k
2
la constante de vitesse de la synthse (raction inverse).
Au dpart (temps t = 0), on introduit une quantit n
0
dio-
dure dhydrogne dans un rcipient vide de volume V
constant. On note c
0
la concentration initiale en iodure
dhydrogne et x la fraction diodure dhydrogne disso-
ci.
Pour c
0
= 44,6 mmol . L
1
, on dtermine, diffrents ins-
tants, les valeurs de x suivantes :
1 tablir la relation existant entre k
1
, k
2
et x
~
. On notera
K le rapport k
1
/k
2
. SOS
2 Montrer que la vitesse de la raction peut se mettre sous
la forme :
= C. (1 A. x) . (1 + B. x)
A, B et C sont des constantes positives. Calculer la valeur
de A et B et donner lexpression de C en fonction de k
1
et
c
0
. SOS
3 a. Intgrer lquation diffrentielle. SOS
b. laide de lexpression prcdente et des donnes exp-
rimentales, dterminer la valeur de la constante de vitesse
k
l
. SOS
4 En dduire la valeur de la constante de vitesse k
2
.
(Daprs Concours Centrale, Suplec.)
SOS : 1 Relier x lavancement. Au bout dun temps
infini, le systme a atteint lquilibre chimique.
2 Relier la vitesse de la raction dx/dt, puis aux vitesses
des ractions directe et inverse.
3 = C. dt sintgre en
ln
, ,
= C. (A + B) . t + Cte.
*Absorption et limination
de lthanol
Les questions 1 et 2 sont indpendantes.
Dans le problme qui suit, on sintresse aux effets de
labsorption dalcool (thanol CH
3
CH
2
OH) par lhomme.
Par souci de simplification, on adopte les conventions arbi-
traires suivantes :
lestomac et lintestin seront considrs comme un
ensemble unique dnomm estomac de volume V
l
gal
au volume de liquide absorb et constant pour une exp-
rience donne ;
le sang et les autres liquides contenus dans le corps seront
considrs comme un ensemble unique dnomm sang ,
de volume V
2
= 40 L, le mme pour toutes les expriences.
Le phnomne peut alors se dcomposer en trois tapes .
tape 1 : Un homme boit de lalcool ; on admet que lin-
troduction du liquide dans lestomac est instantane et que
la concentration y est uniforme.
tape 2 : Lestomac laisse passer slectivement lalcool
dans le sang. Bien que purement physique, ce processus
peut se reprsenter par une loi du mme type que celles de
la cintique chimique. Dautre part, la concentration de
lalcool dans le sang est constamment uniforme.
tape 3 : Les enzymes (catalyseurs biologiques) prsents
dans le sang permettent loxydation de lalcool.
On se propose tout dabord dtudier les tapes 2 et 3 spa-
rment.
1 Passage de lalcool travers la paroi stomacale
Un individu boit 250 mL dun liquide contenant 1 mole
dalcool. Celui-ci passe lentement dans le sang selon le
processus :
CH
3
CH
2
OH
estomac
c
k
d
CH
3
CH
2
OH
sang
schmatis par : A c
k
d
B
Les donnes regroupes dans le tableau I prsentent
(a x), concentration de lalcool dans lestomac au cours
du temps.
Tableau I
a. Dfinir la vitesse volumique v
d
de disparition de
lalcool dans lestomac.
11
1 + B. x

1 A. x
dx

(1 A. x).(1 + B. x)
dx

dt
10
A
t
A
~

A
0
A
~
Cintique des ractions complexes
4
E
X
E
R
C
I
C
E
S

H
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c
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L
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l
i
t
Exercices
120
b. Dterminer lordre de cette disparition et la valeur de
la constante k
d
(avec son unit). SOS
c. Calculer la concentration y de lalcool dans le sang au
temps t = 18 min en supposant que loxydation de lalcool
ne se produit pas. SOS
d. Donner la relation existant entre la vitesse de dispari-
tion de lalcool dans lestomac v
d
, sa vitesse dapparition
dans le sang v
a
, et les volumes V
l
et V
2
. SOS
2 Oxydation de lalcool dans le sang
On injecte directement une certaine quantit dalcool dans
le sang et on en dtermine la concentration en fonction du
temps. On supposera, comme pour labsorption, que lin-
jection est instantane et que la concentration reste uni-
forme. Lalcool subit une oxydation dans le sang selon le
processus :
CH
3
CH
2
OH
sang
c
k
ox
CH
3
COOH
sang
schmatis par : B c
k
ox
C
Les donnes exprimentales sont prsentes dans le
tableau II.
Tableau II
a. Dfinir la vitesse v
ox
doxydation de lalcool dans le sang.
b. Tracer la courbe y(t) et en dduire lordre de la raction
doxydation. Dterminer la valeur de la constante de vitesse
k
ox
. chelle : 1 cm pour 1 h ; 1 cm pour 5 mmol . L
1
.
3 Problme de lautomobiliste
Depuis le 15 aot 1995, un automobiliste ne peut conduire
que si la teneur en alcool de son sang est infrieure
10,9 mmol . L
1
, soit 0,5 g . L
l
. On est donc amen tudier
le phnomne absorption-oxydation de lalcool dans son
ensemble. Pour cela, on fera une hypothse supplmentaire :
les lois de vitesse tudies sparment restent vrifies.
A c
k
d
B c
k
ox
C
Soit v la vitesse globale dapparition de lalcool dans le
sang : v = dy/dt.
a. Exprimer v en fonction de la concentration de lalcool
dans lestomac (a x) au temps t, des constantes k
d
et k
ox
et en tenant compte de la dilution dans le sang. Intgrer
cette expression pour obtenir y = f(t).
b. Un conducteur absorbe 600 mL de liquide contenant
1,2 mole dalcool. Dterminer linstant o la concentra-
tion de lalcool est maximale dans le sang, calculer cette
concentration et tracer la courbe y = f(t) . SOS
c. En dduire la dure au bout de laquelle le conducteur
pourra reprendre la route. SOS
SOS : 1 b. Tester les ordres simples. Relier lavance-
ment au temps grce lindication de lordre de la rac-
tion.
c. d. Utiliser, comme intermdiaire de calcul, la quantit
de matire afin de tenir compte de la diffrence de volume
des deux compartiments.
2 b. Noter la variation rgulire de y(t).
3 b. Utiliser la mme unit de temps pour les deux ph-
nomnes. Utiliser la condition mathmatique dexistence
dun extremum.
c. Utiliser une rsolution graphique ou utiliser le gra-
phique pour simplifier lquation.
Contrles cintique
et thermodynamique
Le o-bromochlorobenzne sisomrise en p-bromochlo-
robenzne et en m-bromochlorobenzne en prsence de
Al
2
Br
6
et deau 30 C.
La figure ci-dessous donne les pourcentages en drivs
ortho, mta et para en fonction du temps.
Pour interprter lallure des courbes
prcdentes, on admet le schma
cintique ci-contre. Les constantes
de vitesse indiques correspondent
lordre 1.
1 crire les quations diffrentielles rgissant les concen-
trations des isomres o, p et m en fonction du temps. On
notera respectivement les concentrations des isomres o,
p et m linstant t = 0 et linstant t de la manire sui-
vante : [o]
0
, [p]
0
et [m]
0
, [o] , [p] et [m].
k
mp
o
m p
k
pm
k
om
k
op
ortho-bromochlorobenzne
mta-bromochlorobenzne
para-bromochlorobenzne
%
p
r
o
d
u
i
t
100
80
60
40
40 80
minutes
120 160 200 4 jours
20
Cl
Br
A1
2
Br
6
H
2
O
Cl
Br
et
Cl
ortho o para p mta m
Br
12
y (mmol . L
1
)
50,0 41,3 32,6 23,9 15,2 6,5 0,000
t(h) 0 2,00 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0

H
a
c
h
e
t
t
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L
i
v
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P
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l
i
t
121
2 Dterminer, tout dabord, lexpression en fonction du
temps de la concentration [o] de lisomre ortho.
3 a. Montrer que lquation diffrentielle portant sur
[m](t) peut tre crite uniquement en fonction de [m](t) et
[o](t) et que celle qui porte sur [p](t) peut tre crite uni-
quement en fonction de [p](t) et [o](t). SOS
b. En utilisant lexpression de [o] en fonction du temps,
intgrer les deux quations diffrentielles en [m] et [p] en
fonction du temps. SOS
c. Montrer que [m] peut se mettre sous la forme :
= . [1 exp( (k
pm
+ k
mp
) . t)]
+ . [exp((k
pm
+k
mp
) . t) exp((k
om
+k
op
) . t)]
4 a. Dterminer le rapport au dbut de la raction.
SOS
b. Dterminer le rapport au dbut et la fin de la
raction. SOS
c. Quel produit peut-on appeler le produit cintique ? Quel
est le produit majoritaire du point de vue thermodyna-
mique ?
5 Donner le principe de la dtermination graphique des
rapports et .
6 Le schma cintique propos est-il en accord total avec
les courbes exprimentales ? Discuter. SOS
SOS : 3 a. Utiliser la conservation de la matire
b. Utiliser la mthode de variation de la constante prsente
dans le cours.
4 a. Calculer la valeur des rapports et pour
t 0 grce la formule : exp(x) 1 x pour x voisin de 0.
6 Quelle devrait tre, daprs ce schma cintique, la
composition du systme dans ltat final ?
*tude de deux ractions
successives dordre 2
Soit le schma cintique :
(1) 2A c
k
1
X puis (2) X + B c
k
2
2C
Toutes les ractions sont totales : (1) est du second ordre
par rapport A et (2) est du premier ordre par rapport X
et B. Les concentrations initiales en X et C sont nulles.
[A](0) et [B](0) sont notes a et b.
1 Effectuer un bilan de matire. Traduire les donnes de
lnonc, puis effectuer un bilan cintique.
2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquations
diffrentielles, de prciser certaines caractristiques du
systme.
a. Quelles sont les limites de [A], [X], [B] et [C] quand t
tend vers linfini ? Montrer quil faut distinguer trois cas
selon la valeur du rapport .
b. Quelles sont les valeurs des diffrentes vitesses de
formation t = 0 ?
c. Justifier lexistence dun extremum pour lune des
concentrations.
On tudie dsormais le systme caractris par la com-
position initiale et les constantes de vitesse suivantes.
a = 4 mol . L
1
; b = 3 mol . L
1
;
k
1
= 1 mol
1
. L. min
1
; k
2
= 40 mol
1
. L. min
1
.
3 Utiliser ces donnes pour tracer qualitativement [A],
[B], [X] et [C] en fonction du temps.
Lespce [X] est -elle un intermdiaire ractionnel ?
4 Comparer les chelles de temps caractristiques de ces
deux ractions. Peut-on envisager dappliquer une approxi-
mation classique ltude du systme ? Justifier la rponse.
5 a. quelle condition portant sur les vitesses des consti-
tuants A et C peut-on appliquer lapproximation des tats
quasi stationnaires lespce X ?
b. Montrer quun tel tat, sil existe, ne peut stablir
quaprs une certaine dure.
c. On cherche dterminer les conditions permettant un
tel tat de stablir durablement dans le systme tudi.
Peut-on utiliser une condition portant uniquement sur les
constantes de vitesse ?
d. Lutilisation du logiciel Maple a permis de tracer une
certain nombre de graphiques dcrivant lvolution tem-
porelle du systme. partir de ces graphiques, page sui-
vante, vrifier si lutilisation des approximations est
justifie. SOS
SOS : Utiliser la composition initiale et la stchiomtrie
des ractions pour identifier les courbes du document (a).
a

b
13
[p]

[o]
0
[m]

[o]
0
k
mp

k
pm
k
om

k
op
[m]

[p]
[m]

[p]
k
om
k
pm

k
om
+ k
op
k
pm
k
mp
k
pm

k
pm
+ k
mp
[m]

[o]
0
Cintique des ractions complexes
4
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X
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l
i
t
Exercices
122
volutions des concentrations [A](t), [X](t), [B](t) et [C](t)
en fonction du temps.
volution de la concentration [X](t) en dbut de raction.
volutions des vitesses des tapes (1) (en noir), (2) (en
bleu) et de la vitesse de formation de lintermdiaire X (en
pointill bleu).
**Mthode de relaxation
Dans le but dtudier la cintique de ractions quilibres,
on impose une perturbation un systme physico-chi-
mique et on tudie lvolution de ce systme vers lqui-
libre. Cette mthode permet de mesurer les constantes de
vitesse de ractions extrmement rapides.
On considre lquilibre de formation, en solution aqueuse,
dun complexe color entre lion Ni
2+
et lanion L

selon
lquation : Ni
2+
+ L

= NiL
+
La formation de NiL
+
est dordre 1 par rapport chacun
des deux ractifs (constante de vitesse k
l
) ; la raction
inverse est dordre 1 en NiL
+
(constante de vitesse k
1
).
1 On se place lquilibre chimique (temprature T),
les concentrations sont alors C
i
Ni
, C
i
L
, C
i
NiL
. Quelle est
la relation entre ces concentrations et les constantes de
vitesse dans ces conditions, k
i
1
et k
i
l
?
2 On impose brusquement la solution une petite varia-
tion de temprature, ce qui entrane une petite variation oK
de la constante dquilibre. Les constantes de vitesse sont
alors k
1
et k
l
. Le systme prcdent, se trouvant alors hors
dquilibre, va voluer vers les nouvelles concentrations
dquilibre C
f
Ni
, C
f
L
, C
f
NiL
.
a. On pose : o
0
C = C
i
NiL
C
f
NiL
oC(t) = oC
NiL
(t) = C
NiL
(t) C
f
NiL
oC
Ni
(t) et oC
L
(t) sont dfinis de faon analogue. Quelle
relation existe-t-il entre ces trois quantits ? SOS
b. Exprimer la vitesse de formation de NiL
+
en fonction
des concentrations dquilibre et de dC(t).
c. La perturbation tant faible, on nglige, dans la relation
prcdente, les termes du deuxime ordre. Montrer que
dC(t) peut scrire : dC(t) = d
0
C. exp( t/t
R
)
o t
R
est le temps de relaxation du systme. SOS
Exprimer t
R
en fonction de k
1
et k
l
et des concentrations
dquilibre C
f
.
d. Proposer une mthode exprimentale permettant de
suivre une telle raction.
3 Les solutions tudies sont prpares par dissolution
de 0,10 mmol de NaL (sel de sodium du murexide) et n
mmole de NiCl
2
par litre deau. En perturbant lquilibre
par un saut de temprature, on mesure, pour diffrentes
valeurs de n, les temps de relaxation suivants :
14
Exercices en relation
avec les travaux pratiques
0
0,1
4
8
6
10
14
12
16
2
0,2 0,3 0,4 0,5
t (min)
v (mol . L
1
. min
1
)
(c)
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
t (min)
[X] (mol . L
1
)
(b)
1
1
2
3
4
0
2 3 4 5
t (min)
[ ] (mol . L
1
) (a)
n 5 4 3 2 1
t
R
(s) 0,20 0,24 0,30 0,45 0,75
123
a. Quel est lintrt davoir mis lun des ractifs en excs ?
b. Dduire de ces rsultats les valeurs des constantes de
vitesse k
l
et k
l
.
4 Pour que ce type de mesure ait un sens, quelles condi-
tions doit remplir la perturbation (de tempratures, pres-
sion ou concentration) impose au systme ?
Discuter les mthodes exprimentales permettant de ra-
liser le mieux possible ces conditions.
(Daprs Concours E.N.S.)
SOS : 2 b. Faire un tableau davancement.
c. Utiliser la relation entre les concentrations lqui-
libre. ngliger les termes du deuxime ordre signifie
ngliger les termes en (oC)
2
devant les termes en (oC) .
Isomrisation photochimique
de lazobenzne
Lazobenzne C
6
H
5
N=NC
6
H
5
existe sous forme de
deux stroisomres appels cis et trans, et nots C et T.
1 En solution dans le cyclohexane, on observe une iso-
mrisation thermique.
C cT
Cette raction est lente, non renversable, dordre 1 et de
constante de vitesse volumique k la temprature ordinaire.
k = 7,00 . 10
6
s
1
a. tablir la relation x = f(t) donnant la concentration x de
lazobenzne cis C en fonction du temps t.
b. Calculer le temps au bout duquel 1 % de C a disparu.
2 On sintresse maintenant lisomrisation photochi-
mique de lazobenzne trans T en solution dans le cyclo-
hexane, en ngligeant lisomrisation thermique en sens
inverse vue la question prcdente. Sous irradiation lumi-
neuse constante, monochromatique, de longueur donde l
= 313 nm , on observe une isomrisation photochimique
rversible selon le mcanisme :
T c
k
1
C constante de vitesse volumique k
1
C c
k
2
T constante de vitesse volumique k
2
Les constantes de vitesse (exprimes en s
1
) tiennent
compte du flux lumineux incident. On suit la disparition
de lazobenzne de T par mesure de labsorbance A, la
longueur donde l = 334 nm pour laquelle labsorption de
C est quasi ngligeable. Lirradiation et lanalyse sont
effectues dans la mme cellule en quartz, de trajet optique
d = 1 cm.
a. Rappeler la dfinition de labsorbance A et la loi de
Beer-Lambert.
b. Calculer la concentration initiale y
0
de T sachant que
A
0
, absorbance initiale est gale 0,765.
c. Donner lexpression de la concentration x de C en fonc-
tion du temps t, de k
1
, k
2
et y
0
.
d. Au bout dun temps assez long (thoriquement infini),
il stablit un rgime photostationnaire contenant 82 % de
C et 18 % de T. En dduire le rapport des constantes de
vitesse k
2
/ k
1
. SOS
e. Donner lexpression de k
1
en fonction de t, k
2
/ k
1
et A/ A
0
.
En dduire les valeurs numriques de k
1
et k
2
en s
1
. SOS
3 Les constantes k
1
et k
2
dpendant du flux lumineux,
on prfre caractriser lisomrisation dans le sens T C
par le rendement quantique initial disomrisation not
j
TC
, dfini par le rapport :
j
TC
=
nombre de molcules de T disparues par seconde
nombre de photons absorbs par T par seconde
a. Calculer la vitesse initiale de disparition de T (exprime
en molcule par seconde) sachant que le volume de la cel-
lule dirradiation est de 2,8 cm
3
.
b. La cellule recevant un flux photonique incident F
0
gal
5,40 . 10
15
photons . s
1
, en dduire la valeur du rende-
ment quantique initial disomrisation j
TC
.
Donnes :
Coefficient dabsorption e la longueur donde l de
lazobenzne trans en solution dans le cyclohexane :
SOS : 2 d. stationnaire signifie indpendant du temps.
e. Exprimer y(t) en fonction de k
1
, k
2
et y
0
, puis relier y(t)
et A(t). Linariser la relation obtenue et exploiter le tableau
de valeur.
Retour du bleu
1 Quand on ajoute de leau iode dans une solution de
thiosulfate de potassium, on observe la disparition quasi
instantane de la coloration brune de leau iode. Interprter
cette observation et crire lquation de la raction entre
les ions thiosulfate et leau iode.
16
15
Cintique des ractions complexes
4
E
X
E
R
C
I
C
E
S
t (s) 0 15 30 60 90 120 150
A 0,765 0,695 0,625 0,517 0,432 0,367 0,317
l (nm) 313 334
e (L. mol
1
.cm
1
)
21 540 16 630

H
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l
i
t
Exercices
124
2 Quand on mlange une solution diodure de potassium
et une solution acidifie deau oxygne, on observe la
coloration progressive du mlange. Interprter cette obser-
vation et crire lquation de la raction entre les ions
iodure et leau oxygne.
3 Dans un bcher, on introduit successivement 500 mL
dune solution acide qui maintient [H
+
] constant, puis
10,0 mL de solution diodure de potassium 1,0 mol . L
1
,
2,0 mL de thiosulfate de sodium 1,0 mol . L
1
et un peu
damidon. En prsence damidon, les solutions de diiode
prennent une coloration bleu-violet qui permet de dceler
de trs faibles concentrations en I
2
.
linstant origine, on ajoute 1,0 mL deau oxygne
9,88 mol . L
1
; linstant de date t
1
= 86 s apparat la colo-
ration bleue du diiode en prsence damidon.
a. Calculer la composition initiale du systme. Quelle est
ltape cintiquement dterminante de lvolution du sys-
tme ?
b. Peut-on appliquer lA.E.Q.S. la concentration en I
2
?
Prciser la priode de validit de cette approximation.
c. Expliquer lapparition tardive de la couleur bleue.
Comment la coloration de la solution volue-t-elle ? SOS
d. Reprsenter qualitativement les concentrations des dif-
frentes espces en fonction du temps.
4 On rpte lexprience, mais au moment linstant de
date t
1
= 86 s o apparat la coloration bleue, on ajoute
nouveau 2,0 mL de thiosulfate ; la coloration bleue dis-
parat, puis rapparat linstant de date t
2
= 183 s. On
ajoute nouveau 2,0 mL de solution de thiosulfate, ce qui
permet de dresser le tableau de mesures suivant :
Quelle particularit prsente la concentration en ions iodure
au cours du temps ? Montrer que ces donnes permettent
de dterminer lordre partiel de la raction par rapport
leau oxygne. SOS
5 Vrifier, par une mthode graphique que lon justi-
fiera, que cet ordre partiel est 1.
Donnes :
Couples rdox : H
2
O
2
/ H
2
O ; I
2
/ 2 I

; S
4
O
6
2
/ S
2
O
3
2
.
SOS : 3 a. b. Utiliser les observations exprimentales
des premires questions.
4 Considrer que lajout de thiosulfate a lieu de manire
quasi instantane.
t (s) 86 183 293 419 570 755 996 1 341 1 955
125

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
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r

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/
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1
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Mcanismes
ractionnels en
cintique homogne
5
INTRODUCTION
D
ans les chapitres prcdents, nous avons appris carac-
triser lvolution temporelle des systmes chimiques,
puis nous avons dtermin les diffrents facteurs qui agis-
sent sur elle.
Nous allons prsent plonger dans linfiniment petit o,
au milieu du grouillement des atomes, des molcules ou
des ions, nous tenterons de comprendre comment, par-
tir de myriades dvnements molculaires, merge petit
petit la transformation chimique macroscopique.
Nous nous intresserons particulirement aux ractions se
droulant en phase homogne gazeuse car, outre leur int-
rt industriel (combustion), elles jouent un rle fonda-
mental en cologie et en Cosmologie.
La composition de latmosphre terrestre dpend de
la stabilit de ses constituants principaux (O
2
et N
2
),
mais aussi de la cintique dvolution de nombreuses espces
secondaires comme O
3
et NO Lanalyse des problmes
cologiques (trou de la couche dozone, smog photochi-
mique dans les mtropoles envahies par lautomobile, )
ncessitent encore de nombreuses tudes cintiques.
La cintique de formation des nombreuses espces mises
en vidence dans les nuages interstellaires intresse les astro-
physiciens qui pensent ainsi progresser dans leur connais-
sance de la formation des toiles, et les biochimistes qui
esprent ainsi mieux comprendre comment se sont formes
les molcules du vivant.
OBJECTIFS
Savoir distinguer les aspects
macroscopiques et molculaires
de la transformationdunsystme.
Savoir caractriser un processus
lmentaire, dfinir ltat de tran-
sition correspondant et exprimer
la loi cintique qui en dcoule.
Connatre lexistence dinter-
mdiaires ractionnels.
Connatre les conditions de vali-
dit de lapproximation de ltat
quasi stationnaire pour ces inter-
mdiaires. Savoir utiliser cette
approximation pour tablir la loi
de vitesse dune raction.
Savoir reconnatre ltape cin-
tiquement dterminante dun
mcanisme.
Connatre les tapes caractris-
tiques dune raction en chane ;
savoir distinguer une raction
en chane et une raction par
stades.
PRREQUIS
Vitesse et ordre dune raction
chimique.
Reprsentation de Lewis de la
structure des atomes et des mol-
cules.
nergie potentielle (cf. Term. S).
Notion dtape cintiquement
dterminante dun mcanisme.
Approximation de ltat quasi
stationnaire.
(*) Une raction est dite renversable si
la raction oppose peut tre ralise
dans les mmes conditions exprimen-
tales. La coexistence de deux ractions
opposes conduit un tat dquilibre
chimique.
Exemple : La raction destrification
est une raction renversable car sa rac-
tion oppose, lhydrolyse des esters, se
droule simultanment :
RCOOH + R'OH = RCOOR' + H
2
O
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
1 Transformation macroscopique
et actes lmentaires
1.1 quation et mcanisme dune raction
Lquation dune transformation chimique en donne une description macro-
scopique : elle indique les produits obtenus partir des ractifs, dans des condi-
tions exprimentales donnes. En outre, elle traduit le principe de la conservation
des lments chimiques et rend possible ltablissement de bilans de quantits
de matire, puis de bilans massiques ou volumiques. En revanche, elle ne nous
renseigne pas sur la dure ncessaire pour obtenir ces produits.
Lide quune rencontre est ncessaire entre les molcules ou les ions des espces
ragissantes nous a permis dinterprter certains facteurs cintiques. Utilisons-la
nouveau.
Considrons, par exemple, laction des ions permanganate sur lacide thane-
dioque (ou acide oxalique) dont lquation est :
2 MnO

4
+ 6 H
3
O
+
+ 5 H
2
C
2
O
4
= 2 Mn
2+
+ 14 H
2
O + 10 CO
2
Si lquation reprsentait le droulement de la raction lchelle molculaire,
celui-ci mettrait en jeu la rencontre simultane de treize ions et molcules !
Cet vnement, sil nest pas impossible, est nanmoins infiniment peu pro-
bable.
Si la raction tait tributaire dvnements aussi peu probables, son droule-
ment serait dune dure quasiment infinie. Il est donc clair que notre hypothse
est invraisembable : lquation considre ne peut pas reprsenter le droule-
ment de la raction lchelle molculaire. Ce fait est quasi gnral.
Les transformations qui se droulent rellement lchelle molculaire sont
appeles actes (ou processus) lmentaires.
La transformation chimique macroscopique rsulte, en gnral, de plusieurs
types dactes lmentaires : des ractions, successives ou parallles, renver-
sables
(*)
ou non renversables, participent cette transformation.
Aprs avoir prcis les caractristiques dun processus lmentaire, nous mon-
trerons comment on tablit un mcanisme ractionnel, puis comment on obtient
la loi cintique macroscopique correspondante.
tablir le mcanisme ractionnel correspondant une raction consiste
dterminer les principaux processus lmentaires responsables de la
transformation macroscopique.
On appelle acte (ou processus, ou raction) lmentaire, une raction
se droulant au niveau molculaire en une seule tape, cest--dire sans
formation despces chimiques intermdiaires.
En gnral, lquation dune raction chimique ne reprsente pas le
droulement de cette raction lchelle molculaire.

H
a
c
h
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t
t
e
L
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v
r
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H
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126
COURS
(*) Au niveau molculaire : la nota-
tion 1/2 O
2
na pas de sens car la mol-
cule monoatomique Onest pas la moiti
de la molcule diatomique O
2
.
Au niveau macroscopique : la nota-
tion 1/2 O
2
est pertinente et dsigne
une demi-mole de molcules de dioxy-
gne O
2
.
Mcanismes ractionnels en cintique homogne

H
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127
5
1.2 Molcularit dun processus lmentaire
Dfinition
Le droulement de la raction ne peut tre assur que grce des vnements
dont la probabilit est suffisante. Or, la probabilit dune rencontre simultane
est dautant plus grande que le nombre de participants est faible. Les rencontres
les plus probables sont donc les rencontres entre deux entits, rencontres que
nous appellerons chocs bimolculaires. Les chocs trimolculaires, bien que
plus rares, jouent un rle dans le droulement de certaines ractions. partir
de quatre entits, la probabilit de rencontre simultane est si faible quil est
inutile de prendre en compte ces vnements pour interprter la raction.
Il peut arriver quun processus lmentaire ne mette en jeu quune seule entit :
un tel acte est dit monomolculaire.
1.3 Nombres stchiomtriques
dun processus lmentaire
Les nombres stchiomtriques dune quation ne sont dtermins qu un fac-
teur multiplicatif prs. Ainsi, les quations suivantes :
2 NO + O
2
= 2 NO
2
8 NO + 4 O
2
= 8 NO
2
NO + 1/2 O
2
= NO
2
reprsentent la mme transformation macroscopique.
Pour un processus lmentaire, en revanche, les nombres stchiomtriques
sont intangibles ; les quations :
2 NO + O
2
= 2 NO
2
et 4 NO + 2 O
2
= 4 NO
2
correspondent des processus lmentaires diffrents, puisque leurs molcu-
larits sont diffrentes (le second processus de molcularit gale 6 tant
dailleurs infiniment peu probable).
Quant lquation : NO + 1/2 O
2
= NO
2
, elle ne saurait reprsenter un
processus lmentaire, car lcriture 1/2 O
2
na aucun sens au niveau
molculaire.
(*)
1.4 Modifications structurales au cours
dun acte lmentaire
Tous les chocs bi- ou trimolculaires ne sont pas efficaces. En effet, pour contri-
buer au droulement de la raction, il faut que ces chocs saccompagnent de
modifications structurales. Cela nest possible que si certaines conditions go-
mtriques et nergtiques sont remplies (cf. 2).
Par convention, les nombres stchiomtriques de lquation corres-
pondant un acte lmentaire traduisent sa molcularit et sont donc
toujours des nombres entiers.
La molcularit dun processus lmentaire est toujours faible :
le plus souvent 2, parfois 1, plus rarement 3.
On appelle molcularit dun processus lmentaire, le nombre denti-
ts participant, en tant que ractifs, ce processus.
Cl Cl H
Cl Cl
Cl Cl H
H
Doc. 2 Cassure dune liaison et
formation simultane dune autre
liaison.
La liaison Cl Cl ne se rompt
quau moment o latome dhy-
drogne se lie lun des atomes de
chlore pour former la liaison HCl.
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Les transformations qui accompagnent le choc de deux ou trois entits ne
peuvent pas tre trs complexes, les plus frquentes sont :
la cassure dune liaison (doc. 1) :
M* + BrBr cM + Br + Br
la formation dune liaison :
CH
3
+ Cl cCH
3
Cl
ou M + Br + Br cM* + BrBr
la cassure dune liaison et la formation simultane dune autre liaison
(doc. 2) :
H + ClCl cHCl + Cl
Remarque
Le symbole M dsigne une entit dont la nature chimique nest pas toujours prci-
se : ce peut tre une molcule du mlange ractionnel ou une molcule de la paroi
du rcipient dans lequel se droule la raction. Lastrisque signale que lentit qui
le porte, possde un excs dnergie. Le rle de cette particule sera prcis au para-
graphe 3.1.
Un processus tel que :
H
3
CH + ClCl cH
3
CCl + HCl
ncessitant la cassure de deux liaisons (les liaisons CH et ClCl) et la for-
mation simultane de deux nouvelles liaisons (les liaisons CCl et HCl) est
trop complexe pour intervenir pendant la trs faible dure correspondant au
choc des molcules de mthane et de dichlore.
1.5 Ordre dun processus lmentaire
La vitesse dun processus lmentaire est proportionnelle la frquence des
chocs correspondants. Or, on montre, en thorie cintique, que la frquence des
chocs entre deux entits est proportionnelle la concentration de ces entits.
Ainsi la vitesse du processus lmentaire :
ClCl + H cCl + ClH
est proportionnelle la frquence des chocs entre les entits Cl
2
et H, qui est
elle-mme proportionnelle au produit des concentrations :
v = k . [Cl
2
]
1
. [H]
1
Cette proprit est gnrale et peut snoncer ainsi :
Ainsi le processus bimolculaire : CH
3
+ CH
3
cCH
3
CH
3
, suit une loi
cintique dordre 2 :
v = k . [CH
3
]
1
. [CH
3
]
1
= k . [CH
3
]
2
Pour sentraner : ex. 1, 2 et 3
Pour un processus lmentaire, lordre partiel par rapport chaque
ractif est gal son nombre stchiomtrique ; lordre global de ce
processus est gal sa molcularit.

H
a
c
h
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t
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L
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H
P
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128
Br
a)
b)
Br
Br
M*
M
Br
Doc. 1 Cassure dune liaison chi-
mique.
Au cours dun choc inlastique,
une molcule M* riche en ner-
gie cde une part de son nergie
cintique la molcule de dibrome
(a), ce qui provoque la rupture de
la liaison BrBr (b).
COURS
I H
I
H
I
H
I
H
Cl
Doc. 3 Chocs bimolculaires entre
un radical Cl

et une molcule HI .
300 K et pour des concentrations :
[Cl

] = 10
11
mol . L
1
et
[HI] = 10
1
mol . L
1
,
le nombre Z de collisions entre ces
deux types dentits, se produisant
par unit de temps et de volume, est
de 5,6 . 10
23
s
1
. L
1
!
Cl I H
d
1
d
2
Doc. 4 Description du systme
(IHCl).
Lors dun choc frontal, les distances
d
1
= d(IH) et d
2
= d(HCl) suf-
fisent pour dcrire le systme.
d
2
d
1
M(d
1,
d
2,
E
p
)
nergie potentielle du
systme (IHCl)
E
p
Doc. 5 Principe de reprsentation de
la surface de raction E
p
(d
1
, d
2
).
Lensemble des points de coordon-
nes (d
1
, d
2
, E
p
(d
1
, d
2
)) constitue
une surface, appele surface de rac-
tion.
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
2 Description dun acte lmentaire
bimolculaire
Considrons, par exemple, lacte lmentaire : IH + Cl

cI

+ HCl
qui se droule en phase gazeuse. Examinons successivement la frquence des
chocs, puis leur efficacit sous langle nergtique et gomtrique.
2.1 Frquence de collisions
La thorie cintique des gaz permet de dmontrer que le nombre Z de colli-
sions entre les deux types dentits, se produisant par unit de temps et de
volume, est proportionnel au produit des concentrations des deux espces,
[Cl

] . [HI] (doc. 3). On retrouve ainsi lune des proprits fondamentales des
processus lmentaires : lordre est gal la molcularit.
Cette thorie dmontre galement que le nombre de collisions augmente quand
la temprature augmente.
2.2 Aspect nergtique
2.2.1. nergie potentielle
Les atomes interagissent distance et lon peut dfinir lnergie potentielle
dinteraction du systme form par les trois atomes de chlore, diode et
dhydrogne : cette nergie ne dpend que de la position relative des trois
atomes et le problme sera donc tudi dans leur rfrentiel barycentrique.
Dans ce rfrentiel, pour prciser la position des trois atomes, il faut utiliser
six coordonnes. Afin de simplifier la description de ce systme, nous pren-
drons lexemple dune collision frontale au cours de laquelle les trois atomes
restent aligns. Ltat du systme ne dpend plus alors que de deux paramtres
d
1
et d
2
(doc. 4).
Au dbut de la raction, la molcule diodure dhydrogne existe et d
1
est voi-
sin de d
1q
= 161 pm , distance internuclaire dquilibre de la molcule HI ,
tandis que d
2
peut tre arbitrairement grand. la fin du processus lmentaire,
la molcule de chlorure dhydrogne est forme et d
2
est voisin de d
2q
= 128 pm,
distance internuclaire dquilibre de la molcule HCl, tandis que d
1
peut deve-
nir arbitrairement plus grand. Au moment du choc, d
1
et d
2
sont du mme ordre
de grandeur.
2.2.2. Surface dnergie potentielle
Ltude de lnergie potentielle dinteraction de trois atomes est un problme
mcanique quantique trs complexe que lon ne sait pas rsoudre exactement.
La rsolution approche a t effectue dans quelques cas et nous allons en
prsenter les rsultats.
chaque couple de valeurs de d
1
et d
2
correspond une valeur de lnergie poten-
tielle E
p
du systme : les variations de E
p
en fonction de d
1
et d
2
peuvent donc
tre reprsentes par une surface (doc. 5), appele surface de raction.
Quelle que soit la nature des trois entits mises en jeu, laspect de cette surface
est le mme (doc. 6 et 7, page suivante) : elle prsente deux valles I et II qui
montent en pente douce et se rejoignent par un col. Ces valles sont bordes
de falaises abruptes.

H
a
c
h
e
t
t
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L
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H
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p
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5
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
2.2.3. tat de transition
La carte de raction montre que, quel que soit le chemin suivi pour passer de
la valle I la valle II, lnergie potentielle du systme doit commencer par
augmenter : on dit que le systme doit franchir une barrire dnergie poten-
tielle au cours du processus lmentaire.
Quelle est lorigine de cette barrire nergtique ?
Dans ltat de transition, la liaison I H est pratiquement rompue (phnomne
endonergtique), mais la liaison HCl nest pas encore forme : cest ce qui
explique que lnergie potentielle du systme soit maximale.
Ltat correspondant lnergie potentielle maximale est appel tat
de transition du chemin ractionnel.
La diffrence dnergie potentielle entre ltat initial et ltat de tran-
sition reprsente lnergie potentielle dactivation E
pa
(doc. 8) :
E
pa
= E
p

E
p
(0)
Le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la valle et
passe par le col car cest celui qui correspond la barrire dnergie
potentielle la plus basse : cest le chemin ractionnel du processus l-
mentaire considr.
Labscisse curviligne le long du chemin ractionnel est appele coor-
donne de raction, et souvent note c.r.
130
valle II
Cl H + I

valle I
Cl

+ H I
d
2
d
1q
E
p
d
1
3
,
1
e
V
courbe E
p =
f (d
1
)
d
2
= Cte >> d
1
d
1
d
2
d
2q
d
1q
Cl

+ H

I
Cl

H + I

Doc. 6 Aspect de la surface E


p
= f (d
1
, d
2
).
Pour d
2
= Cte >> d
1
, la courbe E
p
= f (d
1
) est pratiquement
identique celle dune molcule de HI isole.
La reprsentation et la manipulation de surfaces ne sont
pas trs commodes mais, comme le font les cartes dtat-
major pour le relief, il est possible de donner une repr-
sentation plane de cette surface en utilisant les courbes
de niveau : on obtient ainsi une carte de raction.
Doc. 7 Courbes de niveau de la surface E
p
= f (d
1
, d
2
) .
Comme sur une carte dtat-major, les zones o les lignes de
niveau sont trs proches les unes des autres sont celles o le
relief est trs escarp. Celles o les courbes de niveau sont
trs espaces les unes des autres sont des plateaux ou des
fonds de valle.
E
p
E
pa
E
p
E
p
(0)
1,4 eV
c.r.
I + H

Cl
I

H + Cl

Doc. 8 Variation de lnergie poten-


tielle du systme IHCl en fonc-
tion de la coordonne de raction.
Ltat de transition correspond un
maximum dnergie potentielle.

H
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c
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COURS
tout instant :
E
p
(t) + E
c
(t) = E
p
(0) + E
c
(0)
Dans ltat de transition :
E
p

+ E
c

= E
p
(0) + E
c
(0)
soit :
E
c

= E
c
(0) + E
p
(0) E
p

= E
c
(0) E
pa
(*) k
B
=
k
B
est appele constante de Boltzmann ;
elle est gale au quotient de la constante
R des gaz parfaits par la constante
dAvogadro
A
.
R

A
I
H
angle d'attaque
a
tta
q
u
e
r
u
ssie
C
l
a
t
t
a
q
u
e
m
a
n
q
u

e
C
l
30
Doc. 9 Lefficacit dun choc dpend
aussi de lorientation relative des deux
entits.
Lutilisation de jets molculaires, dont
on peut contrler lorientation, a per-
mis de montrer quun choc IH + Cl
nest efficace que si langle dattaque
est infrieur 30.
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
2.2.4. Critre defficacit nergtique
Le systme, au cours du choc, peut tre considr comme isol. La conser-
vation de lnergie totale E
totale
(cintique et potentielle) dun systme isol
permet dtablir, en notant par lexposant les grandeurs correspondant
ltat de transition du chemin utilis, que :
E
c

= E
c
(0) + E
p
(0) E
p

= E
c
(0) E
pa
Lnergie cintique tant, par dfinition, une grandeur suprieure ou gale
zro, les molcules qui atteignent ltat de transition sont donc celles pour
lesquelles : E
c
(0) E
pa
Or E
pa
est minimale en passant par le col do les deux cas possibles :
Si lnergie cintique initiale du systme est infrieure lnergie dactiva-
tion du chemin passant par le col, le systme ne peut pas franchir le col, quel
que soit le chemin quil emprunte. Il reste donc dans la valle I : les produits
ne peuvent pas se former ; le choc est inefficace.
Si lnergie cintique initiale du systme est suprieure lnergie dactiva-
tion du chemin passant par le col, le systme peut franchir le col et atteindre la
valle II : les produits se forment ; le choc peut tre efficace.
Dans un gaz, toutes les molcules nont pas la mme vitesse et ne prsen-
tent, par consquent, pas la mme nergie cintique : le nombre de molcules
ayant une nergie cintique E
c
la temprature T varie comme
exp(E
c
/ k
B
.T)
(*)
: il est dautant plus grand que E
c
est faible et que la tem-
prature T est leve.
Seules les molcules ayant une nergie cintique initiale suprieure ou gale
E
pa
peuvent franchir la barrire nergtique de hauteur E
pa
. La relation prc-
dente montre donc que le nombre de molcules capables de franchir une bar-
rire dnergie potentielle est dautant plus grand que cette barrire est basse :
cest pourquoi le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la val-
le et passe par le col.
Dautre part, cette relation montre que le nombre de molcules ayant une ner-
gie cintique suprieure ou gale une valeur donne E
totale
est dautant plus
grand que la temprature est plus leve : le nombre de molcules susceptibles
de franchir la barrire dnergie potentielle augmente donc quand la tempra-
ture crot.
2.2.5. Critre defficacit gomtrique
Tous les chocs remplissant le critre nergtique prcdent ne sont pas pour
autant efficaces. Ainsi, un choc entre une molcule de HI et un atome de chlore
ne peut tre efficace pour la raction :
I H + Cl = I + HCl
que si latome de chlore frappe la molcule du ct de latome dhydrogne et
non du ct de latome diode (doc. 9).
Pour sentraner : ex. 4
Lefficacit dun choc dpend aussi de lorientation relative des mol-
cules de ractifs ; cette orientation est dautant plus importante que les
molcules de ractifs ont des structures plus complexes.
La proportion de chocs efficaces augmente quand la temprature
augmente.

H
a
c
h
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t
t
e
L
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r
e

H
P
r

p
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C
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131
5
Doc. 10 tats du systme form
par les deux atomes de brome.
E
totale
= E
p
+ E
c
; E
c
tant sup-
rieure ou gale 0, E
p
est infrieure
ou gale E
totale
; les valeurs de r
compatibles avec cette condition
se lisent sur les diagrammes.
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br Br
Br Br
Doc. 13 Inefficacit dun choc bi-
molculaire Br

+ Br

.
En labsence de partenaire de choc,
la molcule de dibrome nexiste que
le temps dune vibration (0,1 ps) : le
choc bimolculaire est inefficace.
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
3 Actes lmentaires monomolculaire
et trimolculaire
3.1 Acte lmentaire trimolculaire
Pour interprter la formation dune molcule de dibrome partir des radicaux
Br

, nous avons propos (cf. 1.3) le processus lmentaire trimolculaire :


M + Br

+ Br

cM* + BrBr
Pourquoi faire appel un choc trimolculaire dont la frquence est beaucoup
plus faible que celle dun choc bimolculaire tel que Br

+ Br

?
Nous allons montrer que cela dcoule dun principe fondamental de la Physique :
la conservation de lnergie dun systme isol.
Considrons le systme form par deux atomes de brome. Son tat est dfini par
une seule distance, r ; lnergie potentielle dinteraction ne dpend que de r. Le
document 10 reprsente les variations de E
p
en fonction de r, avec la convention :
lim
r c
E
p
(r) = 0
Remarquons tout dabord quaucune barrire dnergie potentielle ninter-
dit lapproche des deux atomes. Selon la valeur de lnergie totale E
totale
, le
systme peut exister dans deux types dtats :
si lnergie totale E
totale
est ngative, les atomes de brome restent au voisi-
nage lun de lautre et forment un systme dans un tat li : une molcule de
dibrome (doc. 10 a) ;
si lnergie totale E
totale
est positive, le systme des deux atomes de brome est
dans un tat de diffusion : une molcule de dibrome ne peut pas exister (doc. 10 b).
Considrons un choc bimolculaire : les deux atomes de brome sont initia-
lement trs loigns lun de lautre, leur nergie potentielle dinteraction est
nulle, mais leur nergie cintique est positive et lnergie totale E est donc posi-
tive. Au cours du choc, r diminue jusqu r
min
, puis crot nouveau et peut
redevenir infini ; le choc est inefficace, puisque les particules ragissantes nont
subi aucune modification (doc. 11).
Pour que le choc devienne efficace, cest--dire pour que la molcule puisse
se former, il faut que lnergie totale E du systme des deux atomes devienne
ngative : il faut donc que le systme perde de lnergie. Mais ceci est impos-
sible si les deux atomes constituent un systme isol.
Si une tierce molcule, M, est prsente, le systme des deux atomes peut lui
cder de lnergie et passer ainsi dans un tat li.
Lorsque lune des deux entits qui se recombinent est polyatomique, la mol-
cule forme comporte plusieurs liaisons. Lnergie libre lors de la formation
de la liaison peut se rpartir sur les diffrents modes de vibration des liaisons :
la conservation de lnergie et la formation de la liaison sont alors compatibles.
Ces ractions ne ncessitent donc pas de partenaires de choc.
Ainsi le processus bimolculaire :
Cl

+

CH
3
cCl CH
3
peut tre efficace pour former la molcule de chloromthane CH
3
Cl (doc. 12).
M est un partenaire de choc dont le seul rle est dabsorber une part de
lnergie libre par la formation de la liaison.

H
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c
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0
0
nergie
a)
b)
r
1
r
2
E
p
E
p
E
totale
E
totale
r
r
nergie
COURS
Cl C
H
H
H
Cl C H
H
H
Doc. 13 Lnergie libre lors de la
formation CCl se dissipe en ner-
gie de vibration le long des liaisons
CH.
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
3.2 Acte lmentaire monomolculaire
La notion de choc nous a t utile pour comprendre le droulement des actes
bi- et trimolculaires, mais elle ne semble pas applicable un processus mono-
molculaire. Dans un grand nombre de cas, les processus monomolculaires
correspondent des ractions de dcomposition comme :
H
3
CCH
3
cH
3
C

+

CH
3
La molcule tant isole au moment de cet vnement, lnergie ncessaire ne
peut provenir que de la molcule elle-mme : lnergie de vibration des diff-
rentes liaisons de la molcule se concentre sur une liaison, qui se rompt. Pour
quil en soit ainsi, il faut que la molcule soit dans un tat vibratoire excit,
gnralement obtenu la suite de collisions bimolculaires. Lexercice 13 pro-
pose une tude de ce type de processus.
3.3 Acte lmentaire photochimique
La coupure dune liaison peut galement tre la consquence de labsorption
dun photon. Il faut pour cela que lnergie apporte par le photon soit suffi-
sante. Compte tenu de lordre de grandeur de lnergie dune liaison chimique
(de 1,5 . 10
2
10
3
kJ . mol
1
), seules les radiations visibles ou ultraviolettes
peuvent avoir un effet chimique.
Remarques
Si la molcule qui absorbe les photons est complexe, tous les photons absorbs ne
sont pas efficaces : leur absorption nest pas suivie de raction chimique car lner-
gie fournie se rpartit sur plusieurs liaisons.
Lillumination dun mlange ractionnel permet de transfrer slectivement de
lnergie certaines molcules alors quune lvation de temprature augmente
lagitation thermique et donc lnergie de toutes les molcules prsentes.
Pour sentraner : ex. 5, 6 et 7

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133
5
APPLICATION 1
Photolyse du dioxygne
1) Lnergie de dissociation de la molcule de dioxy-
gne, D
O=O
, est de 498 kJ . mol
1
. Quelle est la lon-
gueur donde des radiations pouvant provoquer sa
photolyse ?
2) quel domaine appartiennent les radiations cor-
respondantes ?
1) Lnergie dun photon de longueur donde l est :
e =
Son absorption provoque la dissociation dune mol-
cule de dioxygne si lnergie de ce photon est sup-
rieure ou gale D
O=O
.
La longueur donde maximale des radiations utili-
sables est donc telle que : .
Soit : l -
A
.
Application numrique :
l - 6,02 . 10
23

l - 240 nm
2) Ces radiations appartiennent au domaine ultra-
violet puisque leur longueur donde est infrieure
400 nm, limite infrieure du domaine visible.
6,63. 10
34
3,0. 10
8

498. 10
3
h . c

D
O=O
D
O=O

A
h . c

l
h . c

l
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Quelle est la loi cintique pour un processus lmentaire photochimique ?
Considrons la photolyse dune molcule de dioxygne :
photon + O
2
c2 O
Si chaque photon est efficace, le nombre de molcules de dioxygne photoly-
ses par unit de temps est gal au nombre de photons absorbs par unit de
temps ; ce nombre est proportionnel au flux absorb F
abs
. La vitesse v du pro-
cessus prcdent sexprime alors par :
Pour les faibles flux, le flux absorb F
abs
est proportionnel la concentration
en molcules absorbantes, ici O
2
, et au flux incident F
0
. La vitesse du pro-
cessus sexprime alors par :
v = k . F
0
. [O
2
]
4 tablissement dun mcanisme
ractionnel
4.1 Diffrentes tapes
Comme toute dmarche scientifique non spculative, ce travail repose sur une
dmarche exprimentale suivie par une phase thorique de modlisation, mod-
lisation qui est valide par un retour lexprience.
tude exprimentale
Lanalyse du mlange obtenu quand le systme cesse dvoluer permet de
dterminer les produits principaux de la raction et donc dcrire lquation
correspondante. La prsence de produits secondaires, mme ltat de traces,
fournit des indications prcieuses sur le mcanisme ractionnel.
Lanalyse, en temps rel, grce des mthodes spectroscopiques du mlange
ractionnel en cours dvolution cherche mettre en vidence dventuels inter-
mdiaires ractionnels (doc. 13).
Ltude du droulement temporel permet dtablir la loi cintique et de dter-
miner lordre courant ou initial de la raction.
Modlisation
On slectionne, partir de critres nergtiques et structuraux, un certain nombre
de processus lmentaires. Le mcanisme correspondant doit tre compatible
avec les produits obtenus et les intermdiaires ractionnels mis en vidence.
En utilisant le fait que, pour une raction lmentaire, lordre concide avec la
molcularit, le mcanisme permet dobtenir un systme dquations diff-
rentielles.
Ces quations, non linaires et fortement couples, ne peuvent, en gnral, tre
rsolues simplement. On a alors recours soit une intgration numrique grce
des programmes informatiques, soit des approximations dont certaines seront
prsentes au paragraphe suivant.
Validation du mcanisme
Le premier test repose sur la loi cintique exprimentale : le mcanisme pro-
pos est acceptable si les lois de vitesse obtenues par intgration du systme
dquations diffrentielles sont compatibles avec la loi exprimentale.
v =
d O
2
dt
= k . F
abs

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134
OH*
OH*
b)
300 350 400 l (nm) 450
OH*
OH*
a)
CH*
300 350 400
l (nm)
450
CH*
C
3
*
C
2
*
Doc. 13 Mise en vidence, en temps
rel, dintermdiaires ractionnels au
cours dune combustion.
Lmission lumineuse produite par
la combustion du mlange (C
3
H
8
+ 5/2 O
2
) est analyse par spec-
troscopie : les spectres sont enre-
gistrs 250 s les uns des autres.
(a) met en vidence la formation
des intermdiaires ractionnels OH,
CH, C
2
et C
3
ltat excit ;
(b) montre que ces trois derniers
intermdiaires ont disparu 500 s
plus tard.
COURS

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Exemple :
Laction du permanganate de potassium
en milieu acide sur le peroxyde dhy-
drogne a pour quation :
2 MnO
4

+ 6 H
3
O
+
+ 5 H
2
O
2
= 5 O
2
+ 2 Mn
2+
+ 14 H
2
O
Cette raction nest naturellement pas
lmentaire ; lutilisation de peroxyde
dhydrogne enrichi en isotope 18 de
loxygne :
H
18
O
18
OH
fournit du dioxygne
18
O
2
, mis en vi-
dence par spectrographie de masse. Ceci
dmontre que loxydation de la mol-
cule de peroxyde dhydrogne inter-
vient sans que la liaison caractristique
des peroxydes OO ne soit rom-
pue.
Cl C
H
H
H
Doc. 14 Un radical est une espce
possdant au moins un lectron cli-
bataire. Comme le montrent leurs
reprsentations de Lewis, latome de
chlore et le radical mthyle sont des
radicaux. La prsence de cet lec-
tron est souvent rappele par un
point, plac en exposant ct de
latome qui porte cet lectron cli-
bataire. Ainsi le symbole Cl, qui
se lit Cl point , reprsente les-
pce radicalaire Cl.
A B A + B
Doc. 15 Schmatisation de la rup-
ture homolytique dune liaison.
Le dplacement de chaque lectron
est reprsent par une flche courbe
demi-pointe.
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Si ce test est positif, dautres confirmations sont recherches, grce des exp-
riences supplmentaires. Ainsi, lutilisation disotopes comme traceurs four-
nit de nombreux renseignements sur les liaisons qui se forment ou qui se rompent
lors des processus lmentaires.
4.2 Intermdiaires ractionnels
4.2.1. Dfinition
Prcisons la notion dintermdiaires ractionnels.
Les intermdiaires ractionnels sont forms quand la raction commence, et
disparaissent quand elle sachve ; ce sont donc, en gnral, des espces peu
stables qui sont, pour cela, appeles des centres actifs. La dure de vie moyenne
des centres actifs est trs brve et leur concentration dans le milieu raction-
nel est toujours trs faible.
En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux cest-
-dire des espces lectriquement neutres mais possdant un lectron
clibataire (doc. 14).
En solution, les centres actifs peuvent tre aussi bien des ions que des mol-
cules neutres.
4.2.2. Formation primaire des radicaux
Les radicaux sont crs, partir de molcules de ractifs, par rupture dune liai-
son covalente lorsque le partage du doublet dlectrons entre les partenaires qui
se sparent est quitable ; une telle rupture est qualifie dhomolytique (doc. 15).
Ce type de rupture peut tre obtenu soit par thermolyse, soit par photolyse.
La thermolyse rsulte dun choc inlastique avec une molcule selon le pro-
cessus lmentaire :
AB + M* cA

+ B

+ M
M* dsigne une molcule de nature chimique quelconque, mais possdant une
nergie cintique dagitation thermique suprieure la moyenne des molcules ;
lnergie quelle cde la molcule AB au cours du choc sert casser la liaison :
M est pour cela appele partenaire de choc.
La photolyse rsulte de labsorption dun photon de frquence convenable,
cest--dire dnergie suffisante :
AB + photon cA

+ B

La formation de radicaux peut tre obtenue, soit par photolyse, soit


par thermolyse.
Un radical est une espce (atome, ion ou molcule) possdant au moins
un lectron clibataire.
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne figurent ni parmi
les ractifs, ni parmi les produits dune raction, mais sont prsents dans
le milieu ractionnel pendant le droulement de la raction.
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Remarque
Si les photons sont trs nergtiques, ils peuvent provoquer
lionisation de la molcule avec formation dions selon le processus (doc. 16) :
AB + photon cAB
+
+ e

4.2.3. Utilisation dinitiateurs (ou amorceurs)


Certaines molcules prsentent une liaison plus fragile que les autres, qui se
rompt homolytiquement temprature moyenne.
Les composs peroxo prsentant une liaison simple OO, dont lnergie nest
que de 143 kJ . mol
1
, en sont un exemple.
Introduites en petites quantits dans un mlange ractionnel, des molcules de
formule gnrale ROOR permettent de former des radicaux RO

alors que,
dans ces conditions (150 C), les molcules de ractifs R'H sont cintiquement
inertes. Les radicaux RO

, trs actifs ragissent alors pour arracher un atome


dhydrogne une molcule organique R'H et donner naissance de nouveaux
radicaux selon les processus lmentaires :
ROOR c2 RO

RO

+ R'H cROH + R'

Le peroxyde ROOR est un initiateur. Notons que, contrairement au cas des


catalyseurs, les initiateurs sont irrmdiablement consomms au cours de la
raction quils ont permis de dclencher. Dautre part, ils ninterviennent quau
dbut de la raction.
4.3 Approximations
Les deux mthodes que nous allons utiliser reposent sur ltude des ractions
successives, prsente au chapitre prcdent. Rappelons-en les rsultats.
Approximation de ltape cintiquement dterminante
Approximation de ltat quasi stationnaire
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm
par un ensemble dautres ractions. condition que lune au moins de
ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
on peut montrer quaprs une priode dite dinduction :
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des
ractifs (en dbut de raction) et des produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse globale de formation de I est ngligeable par rapport aux
vitesses de formation des produits et de disparition des ractifs de la rac-
tion. Pour un systme ferm, de volume constant, la concentration du
centre actif est alors dans un tat quasi stationnaire. Mathmatiquement,
cette hypothse se traduit, par la relation :

d
d
[I
t
]

0
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une
chelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres tapes, cette
tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions,
impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de
formation des produits.

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0 N
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E
50
100
150
200
250
300
altitude z (km)
O + h.n O
+
+ e

N
2
+ h.n
2 N
O
2
+ h.n
2 O
N
2
+ h.n N
+
2
+ e

O
2
+ h.n O
+
2
+ e

O
3
+ h.n O
2
+ O
Doc. 16 Ractions photochi-
miques dans latmosphre terrestre.
Sous leffet du rayonnement ultra-
violet, des ractions photochi-
miques fournissent diffrents types
dintermdiaires ractionnels : des
radicaux tels que Net Omais aussi
des ions comme N
2
+
, O
2
+
et O
+
.
Lionisation nintervient quau-
dessus de 90 kmdaltitude et a pour
consquence le filtrage des radia-
tions les plus nergtiques et la for-
mation de lionosphre.
k
1
. t
200 100 250 150 50
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 17 Composition de mlanges
ractionnels, siges de deux rac-
tions dordre 1 avec : k
2
/ k
1
= 1/50.
Ltape 2 est cintiquement dter-
minante.
k
1
. t
4 2 5 6 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 18 Composition de mlanges
ractionnels siges de deux rac-
tions dordre 1 avec k
2
/ k
1
= 50,
lespce B est un intermdiaire
ractionnel :
= 0.
d[B]

dt
APPLICATION 2
Ractions photochimiques
Soit les deux ractions photochimiques suivantes.
a) Photolyse de liodure dhydrogne HI
clair par des radiations de longueur donde voi-
sine de 250 nm, liodure dhydrogne en phase
gazeuse, se dcompose en dihydrogne et diiode. Le
mcanisme ractionnel est le suivant :
(1) HI + photon H

+ I

(2) H

+ HI H
2
+ I

(3) 2 I

+ M I
2
+ M*
b) Synthse du chlorure dhydrogne HCl
Expos la lumire vive, un mlange de dichlore et
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
4.4 Diffrents types de mcanismes
Il existe plusieurs critres de classement des mcanismes ractionnels com-
plexes ; lun des plus importants concerne la manire dont les actes lmen-
taires intermdiaires dpendent du premier processus lmentaire.
4.4.1. Mcanismes par stades (ou en squence ouverte)
Soit une squence dactes lmentaires comme :
R
k
1
cI
1
k
2
cI
2
k
3
cI
3
k
4
cP
o I
1
, I
2
et I
3
sont des intermdiaires ractionnels. Chaque acte lmentaire de
la squence constitue un stade de la transformation globale. Chaque molcule
de produit P qui apparat provient de la consommation dune molcule de R
par un acte lmentaire de constante k
1
. Les ractions lmentaires qui com-
posent cette squence sont toutes diffrentes, cest pourquoi ce type de mca-
nisme est encore appel mcanisme en squence ouverte.
Lapproximation de ltape cintiquement dterminante peut tre utilisable
pour ce type de mcanisme si les constantes de vitesse ont des ordres de gran-
deur trs diffrents (doc. 17).
4.4.2. Mcanisme en chane (ou en squence ferme)
Cest pourquoi ce type de mcanisme est encore appel mcanisme en squence
ferme. Chaque molcule de produit qui apparat provient bien sr de la consom-
mation dune molcule de ractif, mais toutes ne sont pas formes par lacte
lmentaire qui dbute la squence ractionnelle.
Lapproximation de ltat quasi stationnaire peut gnralement tre utilis
pour ce type de mcanisme (doc. 18).
Les ractions en chane constituent une catgorie trs importante car de nom-
breuses ractions comme les combustions dhydrocarbures, les pyrolyses et les
ractions de chloration des alcanes se droulent ainsi.
Dans un mcanisme en chane, le passage des ractifs aux produits de
la raction a lieu grce une succession de processus lmentaires,
renversables ou non, dont certains peuvent se rpter indpendamment
du premier processus.
Dans un mcanisme par stades, le passage des ractifs aux produits de
la raction a lieu grce une succession de processus lmentaires,
renversables ou non, se droulant toujours dans le mme ordre.

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137
5
Le bilan de la squence ractionnelle
correspond au bilan macroscopique :
RBr
k
1
d
k
1
R
+
+ Br

R
+
+ HO

k
2
cROH
RBr + HO

cROH + Br

E
p
E
pa1
E
pa2
T
1

tats de
transition
R
_
+ OH
_
R Br + OH
_
R OH + Br
_
+ Br
_
T
2

E
pa ( 1)
c.r.
Doc. 20 Variation de lnergie
potentielle du systme RBr + HO

enfonctionde la coordonne de rac-


tion.
Les tats de transition correspon-
dent des maxima dnergie poten-
tielle.
Ltat o existe lintermdiaire rac-
tionnel R
+
correspond un mini-
mum local dnergie potentielle.
Doc. 19 Hydrolyse du bromure de
tertiobutyle.
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
5 tude de ractions
en squence ouverte
5.1 Raction du bromure de tertiobutyle
5.1.1. Donnes exprimentales
Le 2-bromo-2-mthylpropane (ou bromure de tertiobutyle) est un liquide
incolore. En solution, il ragit lentement, la temprature ordinaire, avec les
ions hydroxyde HO

comme le montre le document 19.


Bilan
La raction observe a pour quation :
(CH
3
)
3
CBr + HO

c(CH
3
)
3
COH + Br

encore crite : RBr + HO

cROH + Br

La transformation est exothermique.


Cintique
Cette raction a t tudie, dans diffrents solvants : elle est dordre 1 par rap-
port au bromoalcane RBr, mais dordre 0 par rapport lion hydroxyde :
v = = = + = + = k . [RBr]
1
5.1.2. Mcanisme
Lordre tant diffrent de la molcularit, la raction nest pas une raction
lmentaire. Le mcanisme suivant est gnralement admis (doc. 19) :
d[Br

dt
d[ROH]

dt
d[HO

dt
d[RBr]

dt
Pour sentraner : ex. 9 et 10

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n

e
,
P
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c
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s

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e
s
t
u
n
d

l
i
t
138
de dihydrogne ragit, de manire explosive, pour
donner du chlorure dhydrogne. Le mcanisme
propos comporte les actes lmentaires suivants :
(1) Cl
2
+ photon 2 Cl

(2) Cl

+ H
2
ClH + H

(3) H

+ Cl
2
HCl + Cl

(4) 2 Cl

+ M Cl
2
+ M*
1) crire les quations de chacune des ractions.
2) Prciser les intermdiaires ractionnels mis en jeu
par chacune delles.
3) Indiquer, en justifiant la rponse, quelles ractions
sont en squence ouverte ou ferme.
1) a) 2 HI (g) = H
2
(g) + I
2
(g)
b) H
2
(g) + Cl
2
(g) = 2 HCl (g)
2) a) Les radicaux H

et I

sont des intermdiaires


ractionnels de la photolyse de HI.
b) Les radicaux H

et Cl

sont des intermdiaires


ractionnels de la synthse de HCl.
3) Pour distinguer les deux types de mcanisme, il
faut tudier la formation et la disparition de leurs
intermdiaires ractionnels.
a) Au cours de la phase de propagation (2), chaque
centre actif H

qui disparat engendre un autre centre


actif de nature diffrente, I

. Cependant, celui-ci, en
ragissant, ne fait pas apparatre un autre centre actif,
mais une espce stable. La squence ractionnelle est
alors termine ; une nouvelle squence ne peut com-
mencer que si lacte (1) dinitiation se rpte. La
squence de raction est ouverte.
b) Au cours de la phase de propagation ((2) + (3)),
chaque centre actif Cl

qui disparat engendre un


autre centre actif, de nature diffrente, H

, lequel,
en ragissant, fait apparatre un centre actif Cl

,
analogue au premier. Cette squence ractionnelle
est donc ferme sur elle-mme. Une nouvelle
squence identique la premire peut commencer,
indpendamment de lacte (1) puisquun interm-
diaire Cl

est disponible
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
(1) RBr
k
1
cR
+
+ Br

(1) R
+
+ Br

k
1
cRBr
(2) R
+
+ HO

k
2
cROH
Il sagit dun mcanisme par stades. Lespce (CH
3
)
3
C
+
, qui ne figure pas dans
le bilan ractionnel, est un intermdiaire ractionnel, appel carbocation.
Profil nergtique
La premire tape, qui met en jeu la cassure htrolytique de la liaison CBr
est fortement endonergtique : lnergie dactivation E
pa1
de cette tape est
donc importante. Dans ltat de transition correspondant T
1

, la liaison est
pratiquement rompue, mais les ions forms, R
+
+ Br

, ne sont pas encore


spars par les molcules du solvant.
Ltat de transition correspondant au processus ( 1) est encore T
1

: lnergie
dactivation E
pa(1)
est donc trs infrieure E
pa1
car lapproche des ractifs,
R
+
et Br

, est favorise par lattraction lectrostatique.


Il en est de mme, lors de ltape (2), pour lapproche des ractifs, R
+
et HO

.
Ltat de transition correspondant au processus (2) T
2

, correspond donc une


faible augmentation de lnergie potentielle du systme : lnergie dactiva-
tion E
pa2
est trs infrieure E
pa1
.
La transformation globale tant exothermique, ltat correspondant au systme
final ((CH
3
)
3
COH + Br

) est situ au-dessous de ltat correspondant au


systme initial ((CH
3
)
3
CBr + HO

).
5.1.3. tablissement de la loi cintique
crivons les expressions des vitesses correspondant chacune de ces tapes
en utilisant la proprit fondamentale des actes lmentaires (ordres partiels
gaux aux nombres stchiomtriques) :
v
1
= k
1
. [RBr] v
1
= k
1
. [R
+
] . [Br

] v
2
= k
2
. [R
+
] . [HO

]
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la
formation des produits :
= + = v
1
v
1
= k
1
. [RBr] k
1
. [R
+
] . [Br

]
= + = v
2
= k
2
. [R
+
] . [HO

]
Notons que, daprs ce mcanisme : .
La relation entre les diffrentes vitesses correspondant lquation globale
nest pas satisfaite car le mcanisme fait intervenir des espces que ne consi-
dre pas cette quation.
Approximation
Ltape (1) est rendue difficile par la grande valeur de lnergie dactivation
E
pa1
. En revanche, les nergies dactivation E
pa(1)
et E
pa2
sont faibles et ces
tapes sont faciles : on peut donc considrer que les conditions dapplication
de lA.E.Q.S. sont remplies pour lintermdiaire R
+
.
= v
1
v
1
v
2
= k
1
. [RBr] k
1
. [R
+
] . [Br

] k
2
. [R
+
] . [HO

] 0
d[R
+
]

dt
d[ROH]

dt
d[RBr]

dt
d[ROH]

dt
d[HO

dt
d[Br

dt
d[RBr]

dt

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
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/
C
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,
1
r
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n

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139
5
Doc. 23 Le bilan de la squence
ractionnelle correspond au bilan
macroscopique.
N N
O
_
_
OOO
O
_
_
Doc. 22 Une des formules mso-
mres de N
2
O
5
Cette formule met en vidence deux
liaisons simples NO.
Doc. 21 volution des concentra-
tions en fonction du temps.
En admettant que HO

ne soit pas le
ractif limitant, lvolution de la com-
position du mlange est alors la sui-
vante :
[RBr] = [RBr]
0
. exp(k
1
. t)
[ROH] = [RBr]
0
. (1 exp(k
1
. t))
[ROH](t) = [Br

](t)
[HO

](t) = [HO

]
0
[RBr]
0
+
[RBr]
0
. exp(k
1
. t))
k
1
N
2
O
5
dNO

3
+ NO

2
k
1
k
2
NO

3
+ NO

2
cNO

2
+ O
2
+ NO

k
3
NO

+ N
2
O
5
c3 NO

2
Bilan 2 N
2
O
5
c4 NO
2
+ O
2
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Dans le cadre de cette approximation : v
1
v
1
v
2
; alors :
= + = +
Les relations entre les diffrentes vitesses sont alors satisfaites.
Consquences
Utilisons nouveau cette approximation pour tablir lexpression de la vitesse
de la raction. On a donc : v v
1
v
1
v
2
.
Exprimons la vitesse de la raction partir de la relation la plus simple :
v v
2
= k
2
. [R
+
] . [HO

]
Grce la relation dA.E.Q.S. :
k
1
. [RBr] k
1
. [R
+
] . [Br

] k
2
. [R
+
] . [HO

] 0
On peut exprimer la concentration en intermdiaire R
+
:
[R
+
] =
On en tire : v = k
2
. [R
+
] . [HO

] =
Daprs cette relation, la raction nadmet pas dordre, ce qui est contraire
lexprience.
On peut retrouver la loi cintique exprimentale en admettant que ltape (2)
est beaucoup plus rapide que ltape (1), cest--dire :
k
2
. [R
+
] . [HO

] >> k
1
. [R
+
] . [Br

]
En ngligeant k
1
. [Br

] devant k
2
. [HO

], lexpression de v devient en effet :


v = k
1
[RBr]
Les concentrations des diverses espces sen dduisent (doc. 21).
5.2 Dcomposition thermique du pentaoxyde
de diazote N2O5
5.2.1. Donnes exprimentales et mcanisme
Le pentaoxyde de diazote N
2
O
5
(doc. 22) est, dans les conditions habituelles
de temprature et de pression, un solide, mais sa temprature de sublimation
est faible et il est facile de lobtenir ltat gazeux. On observe alors sa dcom-
position selon lquation :
N
2
O
5
= 2 NO
2
+ 1/2 O
2
Cette raction a t tudie, tant en phase gazeuse quen solution dans diffrents
solvants : la vitesse de raction suit rigoureusement une loi du premier ordre :
Lnergie dactivation en phase gazeuse est de 103 kJ . mol
1
.
Le mcanisme gnralement admis est le suivant (doc. 23) :
N
2
O
5
cNO
3

+ NO

2
(1) k
1
NO
3

+ NO
2

cN
2
O
5
(1) k
1
NO
3

+ NO
2

cNO
2

+ O
2
+ NO

(2) k
2
NO

+ N
2
O
5
c3 NO
2

(3) k
3
k
1
. k
2
. [RBr] . [HO

k
1
. [Br

] + k
2
. [HO

]
k
1
. [RBr]

k
1
. [Br

] + k
2
. [HO

]
d[ROH]

dt
d[HO

dt
d[Br

dt
d[RBr]

dt

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
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/
C
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,
1
r
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n

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,
P
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p
h
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t
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o
n
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u
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o
r
i
s

e
e
s
t
u
n
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i
t
140
(*) Pour un acte lmentaire, lordre
partiel par rapport chaque ractif est
gal son nombre stchiomtrique.
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
Ce mcanisme fait intervenir trois radicaux : NO
2

, NO
3

et NO

.
NO
2

est une espce stable, alors que NO


3

et NO

, qui ne figurent pas dans


le bilan ractionnel, sont des intermdiaires ractionnels.
5.2.2. tablissement de la loi cintique
crivons les lois cintiques correspondant chacune de ces tapes en utili-
sant la proprit fondamentale des actes lmentaires
(*)
:
v
1
= k
1
. [N
2
O
5
] v
1
= k
1
. [NO
3

] . [ NO
2

]
v
2
= k
2
. [NO
3

] . [ NO
2

] v
3
= k
3
. [NO

] . [ N
2
O
5
]
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la for-
mation des produits :
Nous notons que les relations entre les diffrentes vitesses correspondant
lquation globale :
ne sont pas satisfaites ; cela est tout fait normal puisque le mcanisme fait
intervenir des espces que ne considre pas lquation globale.
Utilisons lapproximation des tats quasi stationnaires pour les concentra-
tions des centres actifs, NO
3

et NO

.
, soit v
1
v
1
= v
2
, soit v
2
= v
3
Dans le cadre de cette approximation : v
1
v
1
= v
2
et v
2
= v
3
;
alors :
Lutilisation de lA.E.Q.S. permet donc de retrouver les relations entre les
diffrentes vitesses mises en vidence exprimentalement. Lapproximation
est, de ce point de vue, valable.
Utilisons nouveau cette approximation pour tablir la loi cintique ; expri-
mons que la vitesse volumique de la raction est gale deux fois la vitesse
volumique de formation du dioxygne :
Daprs () :
k
1
. [N
2
O
5
] (k
1
+ k
2
) . [NO
3

] . [NO
2

] = 0

d N
2
O
5
dt
= v
1
v
1
+ v
3
()
d NO
2

dt
= v
1
v
1
+ 3 v
3
()
d O
2
dt
= v
2
()

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
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/
C
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,
1
r
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n
n

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P
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t
141
5
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
soit :
[NO
3

] . [NO
2

] = . [N
2
O
5
]
donc :
Cette expression peut encore se simplifier si on tient compte des ordres de gran-
deur de k
1
et k
2
: les facteurs prexponentiels A
1
et A
2
sont du mme ordre
de grandeur, mais alors que E
a(1)
est pratiquement nul, E
a2
est de 21 kJ . mol
1
(doc. 24).
350 K, le rapport k
1
/ k
2
est de 1,4 . 10
3
. En ngligeant k
2
devant k
1
, la loi
cintique se met donc sous la forme :
5.2.3. Calcul de lnergie dactivation du processus global
La constante globale (ou apparente) de vitesse k peut tre crite sous la forme
du produit : k =
Admettons que chacune des constantes de vitesse obisse la loi dArrhenius :
Exprimons alors k :
Lnergie dactivation globale E
a
sen dduit par identification :
E
a
= E
a1
+ E
a2
E
a( 1)
Lacte (1) correspond la rupture homolytique dune liaison NO ; lnergie
dactivation E
a1
est donc importante. En effet : E
a1
= 88 kJ . mol
1
.
Lacte ( 1) correspond la formation dune liaison NO partir de deux
radicaux NO
2

et NO
3

. Ce processus se fait sans rupture de liaison et la


barrire dnergie qui sy oppose est trs basse ; nous admettrons : E
a1
0.
Lacte (2) correspond un processus complexe o des liaisons se rompent
tandis que dautres se forment. Les tables donnent : E
a2
= 21 kJ . mol
1
.
Lnergie dactivation globale E
a
est alors :
E
a
= E
a1
+ E
a2
E
a1
= 88 + 21 0 = 109 kJ . mol
1

H
a
c
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L
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r
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r

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142
E
p
E
pa1
c.r.
NO
3
+NO
2
NO+O
2
+NO
N
2
O
5
b) a)
E
pa2
O
N
O
+
+
O O
N
O
O
N
O
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
(1)
(2)
O N O O
O
N
O
Doc. 24 Comparaison des caractristiques des actes ( 1) et (2).
Ces deux actes diffrent par leur configuration ractionnelle (a) et la barrire dnergie correspondante (b).
Les liaisons reprsentes en gras bleu sont celles qui sont affectes par le processus.
COURS

H
a
c
h
e
t
t
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L
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v
r
e

H
P
r

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C
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1
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n
n

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P
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t
143
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Cette nergie dactivation est en assez bon accord avec la valeur exprimen-
tale donne au paragraphe 5.2.1. : 103 kJ . mol
1
.
6 tude de ractions en squence ferme
6.1 tude de lauto-oxydation des hydrocarbures
6.1.1. Donnes exprimentales et mcanisme
la temprature ambiante et en labsence de catalyseurs, la plupart des mol-
cules organiques, comme les acides gras ou les hydrocarbures, semblent inertes
en prsence de dioxygne. En fait, elles soxydent trs lentement. Ces rac-
tions, appeles auto-oxydations, sont dclenches par la prsence de traces de
radicaux libres In

et conduisent dabord la formation de peroxydes selon le


bilan :
RH (|) + O
2
(en solution) = ROOH (en solution)
Les peroxydes, organiques ou inorganiques, sont des composs chimiques oxy-
dants et comburants, souvent instables et dangereux. De nombreux accidents
dans lindustrie, notamment dans des laboratoires, sont dus cette formation
de peroxydes dans des solvants et des ractifs chimiques. Cette raction a donc
t tudie en dtail pour dterminer les mesures de prvention prendre.
condition que la concentration en dioxygne soit suffisante, ce qui est gn-
ralement le cas si le mlange est au contact de latmosphre, on constate que
la vitesse dauto-oxydation dun hydrocarbure ne dpend pas de la concentra-
tion en dioxygne, et est du premier ordre en hydrocarbure RH.
Le mcanisme suivant est gnralement admis.
(1) In

+ RH
c
InH + R

(2) R

+ O
2
k
2
c
ROO

(3) ROO

+ RH
k
3
c
ROOH + R

(4) RO
2

+ RO
2

k
4
c
RO
2
R + O
2
Le processus dbute par une raction dinitiation vitesse v
1
constante.
Ce mcanisme fait intervenir deux intermdiaires ractionnels : R

et RO
2

qui
sont tous deux des espces radicalaires.
6.1.2. tablissement de la loi cintique
crivons les lois cintiques correspondant chacun de ces actes lmen-
taires :
v
2
= k
2
. [R

]] . [O
2
] v
3
= k
3
. [RH] . [RO
2

] v
4
= k
4
. [RO
2

]
2
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la
formation des produits :
= v
2
v
4
(a) = v
1
+ v
3
(b)
Le mcanisme faisant intervenir des espces que ne considre pas lquation,
la relation de dfinition de la vitesse volumique macroscopique :
= =
de la raction nest naturellement pas satisfaite.
d[RO
2
H]

dt
d[RH]

dt
d[O
2
]

dt
d[RH]

dt
d[O
2
]

dt
Pour sentraner : ex. 11, 12 et 13
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Exprimons lapproximation des tats quasi stationnaires pour les centres
actifs, R

et RO
2

.
(g) : = v
1
v
2
+ v
3
0
(d ) : = v
2
v
3
2v
4
0
Utilisons prsent cette approximation pour tablir lexpression de la vitesse
dauto-oxydation v en fonction des concentrations des espces stables.
Daprs lquation (d ) :
v = = v
1
+ k
3
. [RH] . [RO
2

]
LA.E.Q.S. globale du systme, cest--dire la relation traduisant que la concen-
tration de tous les centres actifs est stationnaire, sobtient en sommant les
relations (g ) et (d ) ; on obtient :
v
1
= 2v
4
Soit :
[RO
2

]
2
= ou [RO
2

] =
On en dduit :
v = = v
1
+ k
3
. . [RH]
En supposant la vitesse de ltape (1) ngligeable (les radicaux In

sont ltat
de traces), on obtient alors :
v = k
3
. . [RH]
6.1.3. Diffrentes phases de la raction
Ce mcanisme comporte trois phases (doc. 25), que lon retrouve dans toutes
les ractions faisant intervenir des intermdiaires ractionnels.
La phase dinitiation (ou damorage), au cours de laquelle les centres
actifs sont crs, est ici reprsente par le processus lmentaire (1)
(*)
:
(1) In

+ RH InH + R

La phase de propagation, au cours de laquelle des centres actifs sont consom-


ms et dautres sont crs, comporte les deux actes lmentaires (2) et (3) :
(2) R

+ O
2
k
2
c
RO
2

(3) RO
2

+ RH
k
3
c
RO
2
H + R

La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres


actifs disparaissent, ce qui bloque la propagation de la raction ; son seul acte
lmentaire est lacte (4) :
(4) RO
2

+ RO
2

k
4
c
RO
2
R + O
2
6.1.4. Caractristique dune raction en chane
Au cours de la phase de propagation, chaque centre actif R

qui disparat
engendre un autre centre actif, de nature diffrente, RO
2

, lequel, en ragis-
sant, fait apparatre un centre actif R

, analogue au premier. Cette squence


ractionnelle est donc ferme sur elle-mme. Cest pourquoi ce type de rac-
tion est appele raction en squence ferme.
d[RH]

dt
d[RH]

dt
v
1

2k
4
d[RH]

dt
d[RO
2

dt
d[R

dt

H
a
c
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t
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L
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r
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H
P
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C
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144
Doc. 25 Les trois tapes du mca-
nisme.
Mcanisme de lauto-oxydation des
hydrocarbures :
AMORAGE :
In

+ RH InH + R

PROPAGATION :
R

+ O
2
k
2
c
RO
2

RO
2

+ RH
k
3
c
RO
2
H + R

TERMINAISON :
RO
2

+ RO
2

k
4
c
RO
2
R + O
2
(*) Cette phase peut aussi tre consi-
dre comme une raction de transfert
de radicaux non porteurs de chane
(ici In

) en radicaux porteurs de chane


(ici R

)
R

RO
2

RO
2
H O
2
RO
2

O
2
RH
R

RO
2
H RH
COURS

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145
Doc. 27 Bilan de la raction.
Le bilan de la squence ferme de pro-
pagation correspond au bilan macro-
scopique de la raction.
(2) R

+ O
2
c
RO
2

(3) RO
2

+ RH
c
RO
2
H + R

RH + O
2
c
RO
2
H
La pyrolyse des corps organiques,
encore appele craquage, a t trs tu-
die car elle est utilise industrielle-
ment pour prparer, partir des alcanes,
les alcnes lgers tels que lthylne ou
le propne (cf. exercice 10).
Doc. 28 Formule du nopentane
ou 2,2-dimthylpropane.
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
Doc. 26 Maillons de la chane rac-
tionnelle de lauto-oxydation :
R

+ O
2
c
RO
2

RO
2

+ RH
c
RO
2
H + R

Mcanismes ractionnels en cintique homogne


5
Cette squence peut se rpter un grand nombre de fois, indpendamment
de lacte dinitiation (1) : il apparat ainsi une chane ractionnelle dont la
squence ferme constitue le maillon.
Les radicaux R

et RO
2

qui participent la chane ractionnelle sont appels


des radicaux porteurs de chane (doc. 26).
Les molcules de peroxyde sont formes grce la production et la dispa-
rition alternes des deux centres actifs R

et RO
2

selon les processus lmen-


taires (2) et (3).
Dans un systme macroscopique, il existe bien sr de nombreuses chanes
ractionnelles, chacune delles ayant pour origine un radical R

.
Entre la phase dinitiation et la phase de rupture, combien de maillons la
chane ractionnelle comporte-t-elle ?
La rupture de la chane provient dun phnomne alatoire, le choc de deux
entits. Toutes les chanes ractionnelles nont donc pas la mme longueur et
lon ne peut dfinir que la longueur moyenne des chanes (cf. 6.2.3.).
6.2 Pyrolyse du nopentane
6.2.1. Donnes exprimentales et mcanisme
Une pyrolyse est une dcomposition provoque par une lvation de la tem-
prature.
Considrons la pyrolyse du nopentane, nom courant du 2,2-dimthylpropane
(doc. 28). Cette raction a t tudie entre 500 et 570 C. Elle fournit essen-
tiellement du mthane CH
4
et du 2-mthylpropne (H
3
C)
2
C= CH
2
selon le bilan
principal :
C
5
H
12
(g) = CH
4
(g) + (H
3
C)
2
CCH
2
(g)
Le mlange ractionnel contient galement des traces de divers produits en
particulier du dihydrogne H
2
et de lthane.
Les rsultats exprimentaux montrent que la raction nadmet pas dordre
courant et se trouve inhibe par lalcne form.
Nanmoins, la vitesse initiale de disparition du nopentane (not N) peut se
mettre sous la forme :
avec E
a
= 206 kJ .mol
1
et A = 1,3. 10
11
(mol . L
1
)
1/2
. s
1
Le bilan de la squence ferme de propagation correspond au bilan macro-
scopique de la raction (doc. 27).

COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Le mcanisme propos est le suivant (doc. 29) :
(CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
3
C

+

CH
3
(1) k
1
(CH
3
)
3
C

c(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H

(2) k
2
H

+ (CH
3
)
3
CCH
3
cH
2
+ (CH
3
)
3
CCH
2

(3) k
3

CH
3
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cCH
4
+ (CH
3
)
3
CCH
2

(4) k
4
(CH
3
)
3
CCH
2

c(CH
3
)
2
C=CH
2
+

CH
3
(5) k
5
2

CH
3
cCH
3
CH
3
(6) k
6
6.2.2. Diffrentes phases du mcanisme
Vrifions que cette raction est bien une raction en chane en mettant en
vidence la squence ferme caractrisant la phase de propagation : les actes
(4) et (5) :

CH
3
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cCH
4
+ (CH
3
)
3
CCH
2

(4)
(CH
3
)
3
CCH
2

c(CH
3
)
2
C=CH
2
+

CH
3
(5)
constituent la phase de propagation dont le bilan :
(CH
3
)
3
CCH
3
cCH
4
+ (CH
3
)
2
CCH
2
correspond au bilan principal de la raction. Les radicaux porteurs de chane
sont donc

CH
3
et (CH
3
)
3
CCH
2

.
Lacte (1) :
(CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
3
C

+

CH
3
est un acte damorage car il fournit deux radicaux partir dune molcule
de ractif. Lun des radicaux, (CH
3
)
3
C

, nest pas un radical porteur de


chane.
Le bilan des actes (2) et (3) est la transformation du radical non porteur de
chane (CH
3
)
3
C

en un radical porteur de chane, (CH


3
)
3
CCH
2

et la produc-
tion dune molcule de dihydrogne H
2
, produit mineur de la raction. Ces
deux actes forment une phase de transfert.
Lacte (6) :
2

CH
3
cCH
3
CH
3
est un acte de rupture car il consomme deux radicaux porteurs de chane et
interrompt donc la chane ractionnelle. Il apparat une molcule dthane,
produit mineur de la raction.
6.2.3. Bilans majeur et mineur ; longueur de chane
tudions le droulement de la raction partir dun acte damorage ;
lissue de la squence (1) + (2) + (3) :
(CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
3
C

+

CH
3
(1)
(CH
3
)
3
C

c(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H

(2)
H

+ (CH
3
)
3
CCH
3
cH
2
+ (CH
3
)
3
CCH
2

(3)
Le bilan est : 2 (CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
+ (CH
3
)
3
CCH
2

+

CH
3
Considrons un acte (5) permettant dobtenir un radical mthyle ; le bilan
de (1) + (2) + (3) + (5) est alors :
2 (CH
3
)
3
CCH
3
c2 (CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
+ 2

CH
3

H
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146
Doc. 29 Mcanisme de la pyrolyse
du nopentane.
INITIATION OU AMORAGE :
(CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
3
C

+

CH
3
TRANSFERT :
(CH
3
)
3
C

c(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H

+ (CH
3
)
3
CCH
3
cH
2
+ (CH
3
)
3
CCH
2

PROPAGATION :

CH
3
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cCH
4
+ (CH
3
)
3
CCH
2

(CH
3
)
3
CCH
2

c(CH
3
)
2
C=CH
2
+

CH
3
TERMINAISON :
2

CH
3
cCH
3
CH
3
COURS

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147
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Soit p, le nombre moyen de chanons dune des chanes amorces pour un
radical mthyle.
partir des deux radicaux produits par la squence (1) + (2) + (3) + (5), les 2p
chanons fournissent 2p molcules de mthane et 2p molcules de 2-mthyl-
propne et consomment 2p molcules de nopentane.
Bilan :
2

CH
3
+ 2p (CH
3
)
3
CCH
3
c2

CH
3
+ 2p (CH
3
)
2
C=CH
2
+ 2p CH
4
Lacte (6) :
2

CH
3
cCH
3
CH
3
limine les porteurs de chane.
Conclusion
La squence (1) + (2) + (3) + (5) + 2 p [(4) + (5)] + (6) fournit le bilan global :
2 . (p + 1) (CH
3
)
3
CCH
3
= H
2
+ 2(p + 1) (CH
3
)
2
CCH
2
+ 2p CH
4
+ C
2
H
6
Si les chanes sont longues, cest--dire si p est nettement suprieur 1, le
mthane et le 2-mthylpropne constituent bien les produits principaux de la
raction.
Le bilan global peut alors tre scind en un bilan principal ou majeur et un bilan
mineur :
Bilan majeur ou principal correspondant 2p [(4) + (5)] :
2p (CH
3
)
3
CCH
3
= 2p (CH
3
)
2
CCH
2
+ 2p CH
4
Bilan mineur (1) + (2) + (3) + (5) + (6) :
2 (CH
3
)
3
CCH
3
= H
2
+ 2 (CH
3
)
2
CCH
2
+ C
2
H
6
6.2.4. tablissement de la loi de vitesse partir du mcanisme
crivons la vitesse volumique initiale de disparition du nopentane N :
Exprimons v
1
, v
3
et v
4
en tenant compte du fait que pour un acte lmentaire,
lordre est gal la molcularit.
v
0
= k
1
. [N]
0
+ k
3
. [N]
0
. [H

] + k
4
. [N]
0
. [

CH
3
]
liminons de cette expression les concentrations des intermdiaires

CH
3
et H

grce lapproximation de ltat quasi stationnaire pour les concentra-


tions des intermdiaires ractionnels (CH
3
)C

,

CH
3
, H

, (CH
3
)
3
C CH
2

:
(a)
(b)
(g)
(d)
(b) + (d) 0 conduit v
1
v
3
0. Do : v
0
= 2 v
1
+ v
4
.
(*) La composition du systme dpend
de la longueur des chanes :
les produits principaux sont forms au
cours de la phase de propagation com-
prenant les tapes (4) et (5) ;
le produit mineur H
2
est form au cours
des tapes de transfert (2) et (3) o les
radicaux non porteurs de chane,
(CH
3
)
3
C

et H

, sont transforms en un
radical porteur de chane (CH
3
)
3
CCH
2

;
le produit mineur C
2
H
6
est form au
cours de ltape de terminaison.
Soit une raction complexe caractrise par une constante apparente de
vitesse k qui peut tre crite sous la forme :
Lnergie dactivation du processus global satisfait alors la relation :
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
LA.E.Q.S. globale du systme, cest--dire la relation traduisant que la concen-
tration de tous les centres actifs est stationnaire, sobtient en sommant les quatre
relations, de (a) (d) ; on obtient ainsi :
2v
1
2v
6
0
Do :
k
1
. [N]
0
= k
6
. [

CH
3
]
2
soit [

CH
3
] =
La loi cintique obtenue ne correspond pas la loi exprimentale.
Tenons compte du fait que H
2
nest quun produit trs minoritaire : la vitesse
de formation de H
2
est gale v
3
. Or, daprs lA.E.Q.S. : v
1
= v
2
= v
3
.
Le premier terme de v
0
reprsente donc la vitesse de formation du dihydro-
gne, terme ngligeable par rapport au deuxime qui reprsente la vitesse de
formation du produit principal, CH
4
. Nous pouvons donc crire :
Remarque
Lexpression de la vitesse fournie par lexprience montre donc que, lors du craquage
du nopentane, les chanes sont longues
(*)
.
6.2.5. Calcul de lnergie dactivation du processus
Gnralisons la relation mise en vidence sur les exemples prcdents.
Appliquons ce rsultat la pyrolyse du nopentane :
Lacte (1) correspondant la rupture homolytique dune liaison CC, son ner-
gie dactivation E
a1
doit tre voisine de D
C C
, soit 350 kJ . mol
1
; les tables
donnent effectivement :
E
a1
= 344 kJ . mol
1
Lacte (4) correspond larrachement dun atome dhydrogne par un radical
mthyle avec rupture dune liaison CH et formation dune autre liaison : E
a4
est gal 44 kJ . mol
1
.
Lacte (6) correspond la formation dune liaison CC partir de deux radi-
caux mthyle ; ce processus se fait sans rupture de liaison et la barrire dner-
gie qui sy oppose est trs basse :
E
a6
= 16 kJ . mol
1
v
0
=
d N
dt
t = 0
k
4
k
1
k
6
. N
0
3/ 2
k
1
k
6
. N
0

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148
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
La valeur de E
a
qui sen dduit est :
E
a
= 44 + (344 16)/ 2 = 208 kJ . mol
1
Laccord avec la valeur exprimentale est excellent.
Cet exemple met en vidence lintrt nergtique des ractions en chane.
Si la raction tait en squence ouverte, chaque squence ncessiterait lacte
(1) avec une barrire nergtique de lordre de 350 kJ . mol
1
.
Dans le processus rel, lacte (1) donne naissance une chane dont les tapes
de propagation, qui se rptent un grand nombre de fois, ont des barrires ner-
gtiques beaucoup plus faibles : lnergie dactivation du processus global est
fortement abaisse.
6.3 Caractristiques dune raction en chane
Toutes les ractions complexes, cest--dire les ractions qui font intervenir
des intermdiaires ractionnels, comportent :
une phase dinitiation (ou damorage) au cours de laquelle les premiers inter-
mdiaires ractionnels apparaissent ;
une phase de rupture (ou de terminaison) au cours de laquelle les interm-
diaires ractionnels disparaissent en engendrant lun des produits de la rac-
tion ;
entre les deux, des tapes de propagation au cours desquelles un intermdiaire
ractionnel disparat en engendrant un autre intermdiaire et des produits de
raction.
Pour sentraner : ex. 14 et 15
Les ractions en chane sont caractrises par une phase de propaga-
tion comportant une squence ferme de processus lmentaires.
Les produits principaux de la raction sont ceux du maillon de la
chane de propagation ; les produits mineurs, sils existent, appa-
raissent dans les phases de rupture de chane ou de transfert.

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COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
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CQFR
Transformation macroscopique et actes lmentaires
Dfinitions
En gnral, lquation dune raction chimique ne reprsente pas le droulement de cette raction lchelle
molculaire.
On appelle acte (ou processus, ou raction) lmentaire une raction se droulant au niveau molculaire
en une seule tape, cest--dire sans formation despces chimiques intermdiaires.
La transformation chimique macroscopique rsulte, en gnral, de plusieurs actes lmentaires. tablir le
mcanisme ractionnel correspondant une raction consiste dterminer les principaux processus l-
mentaires responsables de la transformation macroscopique.
Proprits dun acte lmentaire
La molcularit dun processus lmentaire est gale au nombre dentits participant ce processus ; elle
est toujours faible : le plus souvent 2, parfois 1, plus rarement 3.
Par convention, les nombres stchiomtriques de lquation correspondant un acte lmentaire tradui-
sent sa molcularit et sont donc toujours des nombres entiers.
Les transformations qui accompagnent le choc de deux ou trois entits ne peuvent pas tre trs complexes
, les plus frquentes sont : cassure dune liaison ; formation dune liaison ; cassure dune liaison et forma-
tion simultane dune autre liaison.
Lors dun processus lmentaire, lordre partiel par rapport chaque ractif est gal son nombre st-
chiomtrique ; lordre global de ce processus est gal sa molcularit.
Lors dun processus lmentaire, le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la valle et passe
par le col ; ce chemin est appel chemin ractionnel du processus lmentaire considr. Labscisse curvi-
ligne le long du chemin ractionnel est appele coordonne de raction, et souvent note c.r.
Ltat correspondant lnergie potentielle maximale est appel tat de transition du chemin ractionnel. La
diffrence dnergie potentielle entre ltat initial et ltat de transition est appele nergie potentielle dac-
tivation E
pa
.
E
pa
= E
p

E
p
(0)
Lefficacit dun choc dpend aussi de lorientation relative des molcules de ractifs ; cette orientation est
dautant plus importante que les molcules de ractifs ont des structures plus complexes.
E
p
E
pa
E
p
E
p
(0)
c.r.

COURS
151

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c
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1
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Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
Intermdiaires ractionnels
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne figurent ni parmi les ractifs ni parmi les produits
dune raction mais sont prsents dans le milieu ractionnel pendant le droulement de la raction. Ce sont,
en gnral, des espces peu stables, des centres actifs dont la dure de vie moyenne est trs brve et la concen-
tration dans le milieu ractionnel est toujours trs faible.
En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux cest--dire des espces lectrique-
ment neutres mais possdant un lectron clibataire. La formation de radicaux peut tre obtenue, soit par
photolyse, soit par thermolyse, soit grce un initiateur.
Pour quune radiation de frquence n puisse agir sur une raction chimique, il faut quelle soit absorbe
par lun des ractifs et que lnergie E = h . n apporte par le photon soit suffisante : seules les radiations
visibles ou ultraviolettes conviennent.
Diffrents types de mcanismes
Selon la manire dont les actes lmentaires intermdiaires dpendent du premier processus lmentaire, on
distingue :
le mcanisme par stades (ou en squence ouverte) : le passage des ractifs aux produits de la raction a
lieu grce une succession de processus lmentaires, renversables ou non, se droulant toujours dans le
mme ordre. Un centre actif cr au cours de lune des tapes est consomm dans une tape ultrieure sans
jamais tre rgnr. Lapproximation de ltape cintiquement dterminante est utilisable pour ce type de
mcanisme si les temps caractristiques des processus successifs ont des ordres de grandeur trs diffrents ;
le mcanisme en chane (ou en squence ferme) : le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu
grce une succession de processus lmentaires dont certains peuvent se rpter indpendamment du
premier processus. LA.E.Q.S. peut gnralement tre utilise pour ce type de mcanisme.
Diffrentes phases dune raction en chane
La phase dinitiation (ou damorage) comporte lacte damorage et, ventuellement, des actes de trans-
fert : elle conduit aux centres actifs porteurs de chane et parfois des produits mineurs.
La phase de propagation comporte toujours au moins deux actes lmentaires diffrents faisant intervenir
deux centres actifs qui sont alternativement consomms, puis rgnrs. Cette squence ractionnelle est fer-
me sur elle-mme et peut se rpter un grand nombre de fois, indpendamment de lacte dinitiation :
il apparat ainsi une chane ractionnelle dont la squence ferme constitue le maillon. Les radicaux qui
participent la chane ractionnelle sont appels des radicaux porteurs de chane ; le bilan de la squence
correspond au bilan principal macroscopique de la raction.
La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres actifs disparaissent, bloque la
propagation de la raction. Ses produits peuvent constituer des produits mineurs de la raction.
nergie dactivation
Soit une raction complexe caractrise par une constante apparente de vitesse k qui peut tre crite sous la forme :
Lnergie dactivation du processus global satisfait alors la relation :

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Exercices
152
Processus lmentaires ?
1 Parmi les quations suivantes, quelles sont celles qui
ne peuvent srement pas reprsenter un processus
lmentaire ? Que peut-on dire des autres ? Justifier la
conclusion.
a. N
2
+ 3 H
2
c 2 NH
3
b. CH
3
+ Br c CH
3
Br
c. CH
3
CH
3
+ Br c CH
3
CH
2
+ HBr
d. CH
4
+ Br c CH
3
Br + H
e. N + 3 H c NH
3
f. 1 / 2 N
2
+ 3 / 2 H
2
c NH
3
g. NH
2
+ H c NH
3
h. 2H + 2 O c H
2
O
2
i. Br + Br + Br c Br
2
+ Br
j. CH
3
CHO c CH
4
+ CO
2 crire la loi cintique correspondant aux processus
lmentaires identifis.
Formation de radicaux
1 crire la formule dveloppe des molcules de pro-
pane, dthoxythane et de dichloromthane.
2 crire la formule dveloppe des diffrents radicaux
pouvant se former par rupture homolytique dune liaison
dans chacune de ces molcules. Prciser dans chaque cas
la liaison rompue.
Influence de la temprature
1 crire la formule dveloppe de la molcule doxyde de
dimthyle. En dduire la formule dveloppe des diffrents
radicaux pouvant se former par rupture homolytique dune
liaison dans cette molcule. Prciser dans chaque cas la
liaison rompue.
2 En supposant que ces deux ractions suivent la loi
dArrhenius avec le mme facteur prexponentiel et que lner-
gie dactivation soit pratiquement gale lnergie de rac-
tion, calculer le rapport des constantes de vitesse 400 C.
3 Sachant que le facteur prexponentiel est de 4 . 10
16
s
1
,
calculer la constante de vitesse de la raction la plus rapide
25 C et 400 C. En dduire les temps de demi-rac-
tion correspondants. Quelle conclusion peut-on en
tirer ? SOS
Donnes :
nergies de liaison (kJ . mol
1
) : CH : 415 ; CO : 350.
SOS : Dduire lordre de raction partir de lunit de
la constante de vitesse.
Diagramme nergtique
Indiquer laspect du diagramme donnant les variations de
lnergie potentielle E
p
en fonction de la coordonne de
raction dans les trois cas suivants SOS :
a. CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
Lnergie molaire dactivation est de 16 kJ . mol
1
.
b. CH
4
+ OH CH
3
+ H
2
O
Lnergie molaire dactivation est de 52 kJ . mol
1
.
c. H + O
2
OH + O
Lnergie molaire dactivation est de 70 kJ. mol
1
.
Donnes :
nergie de liaison (kJ. mol
-1
) : C H : 415 ; C O : 356 ;
C C : 345 ; O H : 463 ; O=O dans O
2
: 498.
SOS : valuer lnergie de raction partir des nergies
de liaison.
Seuil de frquence
pour une photolyse
1 Rappeler la formule de Lewis de la molcule de dichlore.
2 Pour rompre homolytiquement une liaison chimique
entre deux atomes A et B, il faut fournir une nergie mini-
male, appele nergie de liaison AB et note D
AB
. Quelle
relation la frquence v dune radiation doit-elle vrifier
pour que labsorption dun de ses photons provoque la dis-
sociation de la liaison AB ?
3 Sachant que D
C1
2
vaut 2,52 eV, calculer la frquence,
puis la longueur donde limite dune radiation susceptible
de dissocier les molcules de dichlore Cl
2
. Situer cette
radiation par rapport lintervalle des radiations
visibles. SOS
SOS : 1 eV = 1,6 . 10
19
J.
tat photostationnaire
1 Le spectre dabsorption de la vapeur de dibrome est
reproduit sur le document ci-dessous. En dduire la cou-
leur de la vapeur de dibrome.
(L . mol
1
. cm
1
)
e
150
100
50
0
250 300 400 500 600
l (nm)
Spectre dabsorption du dibrome en phase gazeuse
6
5
4
3
2
1
Applications directes du cours

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153
2 Un rcipient transparent, contenant uniquement du
dibrome, est clair par un faisceau de radiations bleues.
Quelles sont les ractions lmentaires pouvant se pro-
duire dans le mlange ractionnel ? Justifier la rponse.
3 Comment la concentration en atomes de brome dans
le mlange varie-t-elle au cours du temps ? Montrer que
le systme tend vers un tat stationnaire de composition
constante. Quadvient-il alors des ractions lmentaires
se produisant dans le systme ? SOS
4 On double la puissance du faisceau lumineux tout en
gardant les mmes radiations bleues. Que devient la com-
position du mlange ?
SOS : Examiner leffet des variations de la concentration
en atomes de brome sur la vitesse de certaines ractions.
Recombinaison
de radicaux monoatomiques
Un mlange gazeux de diiode et dargon est irradi par
lclair mis par un laser (10
9
s) ; les molcules I
2
sont
pratiquement toutes dissocies et on tudie la recombi-
naison des atomes diode. On mesure, pour diffrentes
concentrations en argon et en atomes diode I

(cf. tableau
ci-dessous), la vitesse initiale v
0
= d[I
2
] / dt (en
mol . L
1
. s
1
) :
1 Montrer que ces donnes exprimentales ne sont pas
compatibles avec lhypothse dun processus lmentaire
bimolculaire :
2 I

cI
2
2 Dterminer les ordres partiels initiaux de la raction
de recombinaison des atomes diode. Quel est le rle de
largon ?
3 Calculer la constante de vitesse de ce processus l-
mentaire.
Pyrolyse dun peroxyde
En phase gazeuse, le peroxyde de ditertiobutyle se dcom-
pose selon la raction dquation :
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
= CH
3
CH
3
+ 2 CH
3
COCH
3
1 crire la formule dveloppe plane et nommer les pro-
duits de cette raction. Quelle particularit structurale pr-
sente la molcule dun peroxyde ?
2 Le mcanisme ractionnel suivant a t propos pour
cette raction :
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
c2 (CH
3
)
3
CO

k
1
(CH
3
)
3
CO

c(CH
3
)
2
CO +

CH
3
k
2
2

CH
3
cCH
3
CH
3
k
3
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,
mettre en vidence la phase caractristique dun tel pro-
cessus.
3 tablir lexpression de la vitesse de disparition du per-
oxyde et celles des vitesses de formation des produits. Ces
vitesses sont-elles gales ?
4 En utilisant lapproximation des tats quasi station-
naires pour les intermdiaires ractionnels, dfinir et expri-
mer alors la vitesse de la raction. Quel est son ordre ?
5 Justifier le choix du premier acte lmentaire. SOS
Donnes :
nergies de liaison (kJ . mol
1
) : CH: 415 ; CO : 350 ;
OO : 143 ; CC : 345.
SOS : Envisager les autres actes lmentaires dinitia-
tion ; comparer leurs nergies dactivation en utilisant les
nergies de liaison.
tape cintiquement dterminante
On considre la raction dquation :
2 NO + 2 H
2
= 2 H
2
O + N
2
1 Dire pourquoi cette raction nest certainement pas un
acte lmentaire.
2 On admet pour cette raction le mcanisme suivant :
(1) 2 NO = N
2
O
2
quilibre trs rapidement tabli ;
constante dquilibre K
(2) N
2
O
2
+ H
2
cN
2
+ H
2
O
2
k raction difficile
(3) H
2
O
2
+ H
2
c2 H
2
O raction facile.
Dduire de ce mcanisme, lexpression de la vitesse de la
raction globale en fonction des concentrations [NO] et
[H
2
]. SOS
SOS : Exprimer que les concentrations de NO et N
2
O
2
sont relies par la constante dquilibre K.
Pyrolyse du propanal
Une pyrolyse est une dcomposition provoque par une l-
vation de temprature. En prsence de peroxydes, le mca-
nisme de la pyrolyse du propanal est prsent ci-aprs, k
i
tant la constante de vitesse de lacte lmentaire i.
10
9
8
7
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
[I

]
0
(mmol . L
1
)
10,0 20,0 40,0 60,0 [Ar]
(mmol . L
1
)
1,0 8,7 . 10
4
3,5 . 10
3
1,4 . 10
2
3,1 . 10
2
5,0 4,3 . 10
3
1,8 . 10
2
7,0 . 10
2
1,6 . 10
1
10,0 8,7 . 10
3
3,5 . 10
2
1,4 . 10
1
3,1 . 10
1

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Exercices
154
ROOR c2 RO

k
1
RO

+ C
2
H
5
CHO cROH + C
2
H
5
C

O k
2
C
2
H
5
C

O cC
2
H
5

+ CO k
3
C
2
H
5

+ C
2
H
5
CHO cC
2
H
6
+ C
2
H
5
C

O k
4
C
2
H
5

+
C
2
H
5

cC
2
H
4
+ C
2
H
6
k
5
1 Dterminer la nature des diffrentes tapes de cette
squence ractionnelle. Quel est le rle de la molcule
ROOR ?
2 En utilisant une hypothse que lon justifiera, tablir
lexpression de la vitesse de disparition du propanal en
fonction des concentrations en peroxyde et en propanal.
3 Les chanes ractionnelles sont longues ; en dduire
lquation principale et lordre initial de cette raction.
SOS
SOS : Relier la longueur des chanes aux vitesses de
formation des espces molculaires.
Photolyse du nitrite
de tertiobutyle
1 Le nitrite de tertiobutyle est le produit de la raction
de lacide nitreux HNO
2
sur le 2-mthylpropan-2-ol selon
lquation :
ROH + HNO
2
= RONO + H
2
O
crire la formule dveloppe du nitrite de tertiobutyle.
2 Soumis au rayonnement ultraviolet mis par une lampe
mercure, le nitrite de tertiobutyle se dcompose selon le
mcanisme suivant :
RONO + photon cRO

+ NO

k
1
RO

cCH
3
COCH
3
+

CH
3
k
2

CH
3
+

NO cCH
3
NO k
3
Vrifier que le mcanisme est bien compatible avec la
structure qui a t tablie la question 1).
3 La raction photochimique ci-dessus est-elle une
raction en chane ? Justifier.
4 En utilisant lA.E.Q.S., tablir lexpression de la vitesse
de raction.
tude dune raction
doxydorduction
298 K, on mlange 100 mL de solution aqueuse dions
cobalt (III) Co
3+
, de concentration initiale de
1,00 mmol . L
1
et 100 mL de solution aqueuse dions
fer (II) Fe
2+
, de mme concentration initiale.
1 crire lquation de la raction doxydorduction, sus-
ceptible de se produire entre ces espces. Cette raction
est quantitative.
2 On a dtermin la concentration des ions Fe
2+
,
diffrentes dates :
a. Exprimer la vitesse de raction si les ordres partiels sont
1 par rapport chacun des ractifs.
b. Montrer, laide dune construction graphique appro-
prie, que les rsultats exprimentaux sont en accord avec
une cintique dordre global 2. En dduire la valeur de la
constante de vitesse k. SOS
chelle : abscisse : 1 cm pour 10 s ; ordonne : 2 cm pour
1 000 mol
1
. L .
3 La mme exprience est effectue pour diffrentes
valeurs du pH. On montre que k varie selon une loi du type :
Pour justifier la variation de k avec le pH du milieu, on
propose un modle, o deux mcanismes ractionnels
interviennent simultanment.
Mcanisme (a) :
(1) Co
3+
+ Fe
2+
cCo
2+
+ Fe
3+
constante de vitesse k
1
Mcanisme (b) :
(2) Co
3+
+ H
2
O cCoOH
2+
+ H
+
prquilibre rapide,
caractris par la constante :
(3) CoOH
2+
+ Fe
2+
cFe
3+
+ CoOH
+
tape lente,
constante de vitesse k
3
.
(4) CoOH
+
+ H
+
cCo
2+
+ H
2
O tape rapide, constante
de vitesse k
4
.
a. Exprimer la vitesse dapparition de Fe
3+
partir des
mcanismes (a) et (b). Montrer que le modle envisag
rend compte des rsultats exprimentaux. SOS
b. Donner les expressions des constantes de vitesse k
1
et
k
3
en fonction de a, b et K
2
.
Donnes : Les couples rdox mis en jeu sont Fe
3+
/ Fe
2+
et Co
3+
/ Co
2+
.
SOS : 2 Utiliser une reprsentation linarise.
3 Il sagit de la vitesse globale dapparition de Fe
3+
.
12
11
t (s) 20 40 60 80 100 120
[Fe
2+
] (mmol . L
1
)
278 192 147 119 100 86

H
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c
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t
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155
Thorie de Lindeman
Il arrive souvent que des ractions de dcomposition en
phase gazeuse, volume constant, suivent des lois
cintiques complexes, mais tendent vers le premier ordre par
lvation de pression et vers le deuxime par abaissement.
Lindemann a propos linterprtation suivante de ce ph-
nomne.
Soit A le gaz considr. Au cours dune collision entre deux
molcules de A, de lnergie est transfre de lune lautre.
Cette nergie transfre peut tre suffisante pour que la
molcule qui la reoit, dsigne par A*, se trouve de ce fait
dans un tat instable et se dcompose ensuite en molcules
B et C, ce qui se reprsente par les deux ractions lmen-
taires (1) et (2) :
A + A c A + A* (1)
A* c B + C (2)
La raction (1) peut avoir lieu en sens inverse ; il faut donc
ajouter au mcanime la raction ( 1) :
A + A* c A + A ( 1)
1 Quel est le bilan de cette squence de ractions ?
2 k
1
, k
1
et k
2
dsignant les constantes de vitesse des
ractions (1), ( 1) et (2), appliquer lapproximation de
ltat stationnaire A*.
3 En dduire la vitesse, d[B] / dt ou d[C] / dt, dappari-
tion des produits B ou C et montrer que, dans lapproxi-
mation de ltat stationnaire (et seulement dans ce cas),
elle est gale celle de la disparition de A. SOS
4 Montrer que, dans ces conditions, la loi cintique trou-
ve pour la vitesse de disparition de A tend bien approxi-
mativement vers le premier ordre par lvation de la pression
et vers le deuxime par abaissement.
5 Dans les deux cas, relier lnergie dactivation E
a
de
la raction globale (A = B + C) celles, E
1
, E
1
et E
2
des
trois tapes (1), ( 1) et (2). On supposera que la loi
dArrhenius est vrifie pour les constantes de vitesse k
1
,
k
1
et k
2
des trois tapes.
SOS : Relier pression et concentration.
Pyrolyse de lthanal
Le mcanisme de cette raction a t dtermine : il comporte
les actes lmentaires suivants, o

R
i
dsigne un radical :
CH
3
CHO c

R
1
+

R
2
(1) k
1

R
1
c

R
3
+ CO (2) k
2

R
3
+ CH
3
CHO cH
2
+

R
4
(3) k
3

R
4
c

R
2
+ CO (4) k
4

R
2
+ CH
3
CHO cCH
4
+

R
4
(5) k
5

R
2
+

R
2
cC
2
H
6
(6) k
6
1 Identifier les radicaux

R
1
,

R
2
,

R
3
et

R
4
. SOS
2 Mettre en vidence, dans le mcanisme propos, la phase
caractristique dune raction en chane. Quel est son bilan ?
3 Mettre en vidence les diffrentes phases du mca-
nisme ractionnel.
4 En utilisant lA.E.Q.S. pour les concentrations des inter-
mdiaires ractionnels, tablir lexpression de la vitesse de
disparition de lthanal. Cette raction admet-elle un ordre ?
5 Lexprience montre que les chanes ractionnelles
sont longues. En dduire le bilan principal de la raction
et son ordre. SOS
SOS : 1 Identifier dabord

R
2
, puis procder de proche
en proche.
2 Relier la longueur de la chane aux vitesses de for-
mation des diffrents produits de la raction.
Chanes ramifies
1 Lun des mcanismes proposs pour la raction de syn-
thse thermique de leau comporte les actes lmentaires
suivants : H
2
+ M c2 H

+ M (1) k
1
H

+ O
2
c

OH +

O

(2) k
2

+ H
2
c

OH + H

(3) k
3
HO

+ H
2
cH
2
O + H

(4) k
4
H

+ paroi cH adsorb (5) k


5
a. tablir la structure lectronique de latome doxygne
ltat fondamental. Indiquer la reprsentation de Lewis
correspondante. Justifier lcriture

O

.
b. Quel est le rle de la paroi dans lacte (5) ?
c. Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,
prciser quels sont les actes lmentaires constituant cha-
cune de ses phases caractristiques.
2 La synthse thermique du bromure dhydrogne peut
tre effectue 300 C, temprature laquelle tous les
participants la raction sont gazeux. Le mcanisme sui-
vant a t propos :
Br
2
+ M c2 Br

+ M (1) k
1
Br

+ H
2
cBrH + H

(2) k
2
H

+ Br
2
cHBr + Br

(3) k
3
H

+ HBr cH
2
+ Br

(4) k
4
2 Br

+ M cBr
2
+ M (5) k
5
a. Quel est le rle de M dans les actes (1) et (5) ?
b. Cette raction est-elle une raction en chane? Si oui,
prciser les actes lmentaires constituant chacune de ses
phases caractristiques.
c. Comment qualifier lacte (4) ?
3 En comparant les bilans des phases de propagation des
synthses de H
2
O et de HBr, expliquer pourquoi la chane
est dite ramifie pour H
2
O et droite pour HBr.
15
14
13
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
T (K) 150 180 210 230
k
ox
(L
2
. mol
-2
. s
-1
) 1,41.10
4
1,33.10
3
2,53.10
2
1,05.10
2

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
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p
h
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t
o
c
o
p
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e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s

e
e
s
t
u
n
d

l
i
t
Exercices
156
*tablissement dun mcanisme :
photolyse de liodure dhydrogne
clair par des radiations de longueur donde voisine de
250 nm, liodure dhydrogne en phase gazeuse, se dcom-
pose selon une raction dquation :
2 HI (g) = H
2
(g) + I
2
(g)
1 On suppose que la premire tape de la raction est :
HI + photon cH

+ I

Cette raction est-elle plausible sur le plan nergtique ?


En appelant F
a
le nombre de photons absorbs par unit
de temps, exprimer la vitesse de cette tape. SOS
2 Une fois forms, les atomes dhydrogne et diode peu-
vent effectuer des chocs sur les autres entits du mlange :
combien de types de chocs bimolculaires peut-on envi-
sager ? Quels sont les plus probables ?
3 Parmi les chocs les plus probables, quels seront les
plus efficaces ? SOS
4 Les ractions de recombinaison des atomes font inter-
venir des actes trimolculaires. Pourquoi ? Quelles seront
les plus efficaces ?
5 Proposer un mcanisme ractionnel en utilisant les
conclusions prcdentes.
6 Dans le cadre de ce modle, crire lexpression de la
vitesse de disparition de liodure dhydrogne et celle des
vitesses de formation des produits. Ces vitesses sont-elles
gales ?
7 Reprendre la question prcdente en utilisant lapproxi-
mation des tats stationnaires pour les intermdiaires rac-
tionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse de la raction.
Donnes :
nergies de liaison (kJ . mol
1
) : HI : 298 ; H
2
: 436 ;
I
2
: 151.
SOS : 1 La vitesse dun processus lmentaire photo-
chimique est proportionnelle au nombre de photons absor-
bs par unit de temps.
3 Les chocs sont dautant plus efficaces que la barrire
dnergie potentielle est basse.
Oxydation de NO
Si on se place dans des conditions favorables, on peut
tudier la cintique de la raction (Ox) :
2 NO(g) + O
2
(g) = 2 NO
2
(g) (Ox)
1 Cette raction nest pas lmentaire. Proposer une
explication.
2 Quand des volumes gaux de NO et dair sont mlan-
gs la pression atmosphrique, la production de NO
2
est
rapide. Cependant, quand NO sort du pot dchappement
dune voiture des concentrations massiques de quelques
ppm, il ragit trs lentement avec lair.
Que suggre cette observation en terme de loi de vitesse
et du mcanisme probable ?
3 Le mcanisme propos pour cette raction est le
suivant :
2 NO(g) )
k
1
d
k 1
N
2
O
2
(g) (1)
N
2
O
2
(g) + O
2
(g)
c
k
2
2 NO
2
(g) (2)
Lquilibre (1) est rapidement tabli.
Dterminer alors la vitesse dapparition de NO
2
en fonc-
tion des concentrations [NO] et [O
2
], de la constante dqui-
libre K
1
et de la constante de vitesse k
2
.
Cette loi est-elle compatible avec les prvisions de la ques-
tion 2) ?
La raction (Ox) admet-elle un ordre ? Si oui, donner lordre
global, ainsi que les ordres partiels par rapport aux ractifs
et lexpression de la constante de vitesse globale k
ox
. SOS
4 Le tableau suivant donne les valeurs de la constante
de vitesse de la raction (Ox) diffrentes tempratures :
Dterminer lnergie dactivation E
a
dactivation de cette
raction. Peut-on justifier le signe de E
a
compte tenu de
lexpression de k
ox
? Ce signe est-il compatible avec
lhypothse dune raction lmentaire ? SOS
SOS : 3 Rechercher ltape cintiquement dterminante.
4 Tenir compte de ce que la constante dquilibre peut
varier avec T.
(Daprs Concours ENS.)
*Photolyse de la propanone
Le groupe carbonyle des ctones et des aldhydes absorbe
des radiations lectromagntiques situes dans lultra-
violet ; il peut en rsulter des ractions photochimiques.
Ainsi, labsorption des radiations de longueur donde voi-
sine de 300 nm par la propanone en phase gazeuse pro-
voque sa dcomposition selon une raction dquation :
CH
3
COCH
3
(g) = CH
3
CH
3
(g) + CO (g)
18
17
16
Utilisation des acquis

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s

e
e
s
t
u
n
d

l
i
t
157
1 Le mcanisme ractionnel suivant a t propos pour
cette photolyse :
CH
3
COCH
3
+ photon cCH
3
CO

+

CH
3
k
1
CH
3
CO

CH
3
+ CO k
2
H
3
C

+

CH
3
cCH
3
CH
3
k
3
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,
mettre en vidence les caractristiques dun tel processus.
2 crire lexpression de la vitesse de disparition de la
propanone et celle des vitesses de formation des produits.
Ces vitesses sont-elles gales ?
3 Reprendre la question prcdente en utilisant
lapproximation des tats stationnaires pour les inter-
mdiaires ractionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse
de la raction. Quel est son ordre ? On appellera F
a
le
nombre de photons absorbs par unit de temps. SOS
4 On dfinit le rendement quantique dune photolyse
comme le rapport du nombre de molcules photolyses
par le nombre de quanta absorbs. Le rendement quan-
tique dtermin exprimentalement est de 0,17 ; le mca-
nisme ci-dessus est-il compatible avec cette valeur ? Sinon
quelle modification peut-on proposer ?
SOS : La vitesse dun processus lmentaire photochi-
mique est proportionnelle au nombre de photons absor-
bs par unit de temps.
*tude cintique de la synthse
de leau
La raction de synthse de leau peut tre ralise
298 K(25 C) par photosensibilisation. Pour cela, on irra-
die un mlange de dihydrogne (H
2
), de dioxygne (O
2
)
et de vapeur de mercure (Hg), basse pression, par une
radiation ultraviolette de longueur donde gale 254 nm.
La molcule monoatomique de mercure excite Hg*
possde alors une nergie suffisante pour dissocier, lors
dun choc, la molcule de dihydrogne.
La suite des ractions lmentaires est la suivante :
1 : Hg c Hg*
2 : Hg* + H
2
c Hg + 2 H

3 : H

+ O
2
c HO
2

4 : HO
2

+ H
2
c 2

OH + H

5 :

OH + H
2
c H
2
O + H

6 : H + M c H adsorb
(M reprsente une molcule de la paroi du racteur.)
Soit I
0
lintensit du faisceau lumineux, effectivement
utilise, pour la raction 1.
On suppose que la raction 2 seffectue alors avec une
vitesse v
2
donne par une relation de la forme v
2
= k
2
. I
0
.
On dsigne par k
3
, k
4
, k
5
, les constantes cintiques des
ractions 3, 4, 5 ; et on pose v
6
= k
6
[H

].
1 Quels sont parmi les ractions prcdentes celles qui
correspondent une initiation, une phase de propaga-
tion ou une rupture (ou terminaison) de chane ?
2 Pourquoi dit-on que les ractions 2, 3, 4, 5 sont des
ractions bimolculaires ? Comment peut-on mettre en
vidence, exprimentalement, linfluence de la paroi du
racteur sur la vitesse de la raction de synthse tudie ?
3 crire lquation globale de la raction de synthse de
leau ralise par la squence propose.
4 En admettant la validit de lhypothse dexistence
dtats stationnaires pour les divers radicaux forms, expri-
mer, en particulier en fonction des constantes cintiques,
la vitesse de formation de leau lors de cette raction de
photosynthse.
5 Peut-on dfinir un ordre global pour cette raction de
synthse de leau ?
6 Pour de trs faibles pressions en dioxygne, la raction
de synthse de leau possde un ordre apparent. Quel est
cet ordre global apparent et quels sont les ordres partiels
apparents par rapport aux ractifs dihydrogne et dioxy-
gne ?
7 a. Tracer lallure de la courbe donnant la vitesse de
formation de leau en fonction de la concentration en
dioxygne limite au domaine exprimental.
b. Quadvient-il lorsque la concentration de dioxygne
tend vers le rapport k
6
/ 2 k
3
?
Cyclisation du 6-bromohex-1-ne
Le 6-bromohex-1-ne (que lon notera RBr) peut ragir en
prsence de lhydrure de tributyltain Bu
3
SnHet dun amor-
ceur radicalaire tel que lazobis-isobutyronitrile (AIBN).
Lhex-1-ne CH
2
=CH(CH
2
)
3
CH
3
et le radical
CH
2
=CH(CH
2
)
3
CH
2

seront nots Hex et Hex

.
La raction se droule selon le schma suivant :
AIBN c2 (CH
3
)
2
C

CN (1) k
1
(CH
3
)
2
C

CN+ Bu
3
SnH c
Bu
3
Sn

+ (CH
3
)
2
CHCN (2) k
2
Bu
3
Sn

+ RBr cHex

+ Bu
3
SnBr (3) k
3
Hex

+ Bu
3
SnH cHex + Bu
3
Sn

(4) k
4
20
19
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S

H
a
c
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t
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L
i
v
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e

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P
r

p
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/
C
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ie
,
1
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n

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,
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t
Exercices
158
2 Bu
3
Sn

cBu
6
Sn
2
(7) k
7
1 Le mcanisme de cyclisation du 6-bromohex-1-ne
correspond-il un mcanisme en chane ou bien un mca-
nisme par stades ? Justifier.
2 Dfinir, puis exprimer la vitesse de formation du mthyl-
cyclopentane (que lon notera MCP). Mmes questions
pour lhex-1-ne. Justifier lexpression donne.
4 quelle condition peut-on appliquer lapproximation
des tats quasi stationnaires (A.E.Q.S.) un compos ?
Dterminer les quations obtenues en appliquant lA.E.Q.S.
aux intermdiaires ractionnels MCP

et Hex

.
5 a. En dduire lexpression de [MCP

] en fonction des
concentrations [Hex

], et [Bu
3
SnH].
b. En supposant que la concentration en Bu
3
SnH reste
constante au cours de la raction et que la solution initiale
ne contient aucun des produits de la raction, tablir une
relation entre [MCP], [Hex] et [Bu
3
SnH].
c. Comment, en pratique, raliser la condition : concen-
tration en Bu
3
SnH constante ?
6 On a mesur, 60 C, les valeurs des constantes de
vitesse k
4
et k
5
:
k
4
= 4,43 . 10
6
mol
1
. L. s
1
et k
5
= 8,34 . 10
5
s
1
Comment expliquer la diffrence entre les units de ces
deux constantes de vitesse ?
Dterminer la valeur limite de la concentration en Bu
3
SnH,
suppose constante, qui doit exister dans la solution pour
obtenir plus de 95 % de produit cyclique et moins de 5 %
dhex-1-ne 60 C en fin de raction.
**Polymrisation
La polymrisation de lthylne et de ses drivs tels que
le chlorure de vinyle peut tre ralise par diffrents
processus. Toute polymrisation seffectue en plusieurs
stades et lorsquelle est de type radicalaire, on envisage
dans certains cas les tapes suivantes :
1 Dans un premier temps (stade dinitiation), partir
dune molcule dinitiateur In, on forme un radical I

selon :
In c2 I

k
i
(k
i
tant la constante de vitesse de cette raction).
Un des radicaux I

forms ragit alors sur une molcule


de monomre M pour donner un deuxime radical M
1

.
I

+ M cM
1

k
(k tant la constante de vitesse de cette raction).
En admettant, ce qui est licite au bout dun certain dlai,
que la concentration molaire de M
1

est indpendante du
temps, exprimer la vitesse dinitiation v
i
de M
1

en fonc-
tion de k
i
et de la concentration en initiateur [In].
2 Dans un second temps (stade de propagation), le radi-
cal M
1

prcdemment form ragit sur une molcule M


pour conduire au radical M
2

et la poursuite du processus
conduit un radical M
j

:
M
1

+ M cM
2

k
p
M
2

+ M cM
3

k
p
M
j 1

+ M cM
j

k
p
j peut varier de 1 + , la constante de vitesse k
p
de cha-
cune des ractions de propagation est la mme et la concen-
tration [M
j

] de chaque radical reste constante au cours du


temps.
Enfin, dans le stade de terminaison, deux radicaux, iden-
tiques ou diffrents, ragissent entre eux pour donner nais-
sance une molcule de polymre :
M
j

+
M
j

c
P k
t
(k
t
tant la constante de vitesse de la raction de termi-
naison).
a. Exprimer la vitesse de formation globale du radical
M
j

. SOS
b. Montrer que la vitesse de disparition globale v de M,
dite vitesse de polymrisation, peut se mettre sous la
forme : SOS
SOS : 2 a. Prendre en compte la contribution de lacte
M
i

+ M
i

, puis ngliger [ M
i

] devant
,
_
~
j =1
[M
j

]
,
.
b. Exprimer lA.E.Q.S. globale pour le systme.
**Bromation photochimique
du mthane
On fait ragir photochimiquement du dibrome avec du
mthane en phase gazeuse des tempratures comprises
entre 423 et 483 K. Dans les conditions utilises, il se
forme seulement du bromomthane.
On admet le mcanisme ractionnel suivant :
Br
2
+ photon c2 Br

(1)
Br

+ CH
4
cCH
3

+ HBr (2) k
2
CH
3

+ Br
2
cCH
3
Br + Br

(3) k
3
22
21
CH
2
= CH (CH
2
)
3
CH
2

+ Bu
3
SnH + Bu
3
Sn

(MCP

) (Hex

)
(MCP) (MCP

(5) k
5
(6) k
6

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
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p
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i
t
159
CH

3
+ HBr cCH
4
+ Br

(4) k
4
2 Br

+ M cBr
2
+ M (5) k
5
1 Lnergie de dissociation de la molcule de dibrome
est de 193 kJ . mol
1
. La bromation seffectue en lumire
bleue (l 470 nm). Montrer quil est raisonnable denvi-
sager quelle est initie par la raction (1).
2 Dans la raction (5), le symbole M reprsente une
molcule quelconque du mlange en raction. Expliquer
pourquoi on fait intervenir la molcule M dans la
combinaison de deux radicaux Br

en une molcule Br
2
.
3 La vitesse v de production des radicaux Br

par disso-
ciation photochimique du dibrome est proportionnelle
lintensit I de la lumire utilise pour provoquer la rac-
tion et la concentration du dibrome : v = k
1
. I . [Br
2
].
k
1
est un coefficient indpendant de la temprature
qui dpend en particulier du montage utilis. On dsigne
par k
i
la constante de vitesse de la raction lmentaire
i( i = 2, 3, 4, 5).
a.
Calculer la vitesse de disparition du dibrome :
en fonction de k
1
, I, des constantes k
i
et des concentrations
des diverses molcules prsentes dans le mlange raction-
nel. SOS
b. Montrer que lon peut crire :
o P et p
X
dsignent, respectivement, la temprature de
raction T, la pression totale et la pression partielle du
constituant X considr comme un gaz parfait. Donner
lexpression de k' en fonction de I et des constantes de
vitesse. SOS
4 La raction de bromation na pas lieu lobscurit.
Pour la suivre exprimentalement, on interrompt le fais-
ceau lumineux pendant le temps ncessaire la mesure de
la pression partielle du brome par une mthode photom-
trique. Les ractions tudies ci-dessous sont ralises,
sauf indication contraire, sous clairage constant dinten-
sit I
0
. Les pressions sont donnes en mm de mercure.
a. On ralise, 453 K, une exprience de bromation dfi-
nie par les conditions suivantes :
(p
CH
4
)
0
= 418 mmHg ; (p
Br
2
)
0
= 45,4 mmHg. Les valeurs
de p
Br
2
sont donnes dans le tableau suivant :
Dterminer graphiquement la vitesse initiale
Calculer la valeur de k' 453 K.
b. On reprend lexprience prcdente en interposant sur
le faisceau lumineux un filtre qui rduit son intensit I
la valeur 0,445 I
0
. On trouve pour k' la valeur 0,54 . 10
4
s
1
.
Montrer que ce rsultat est en accord avec le schma
ractionnel envisag.
SOS : Relier, pour ltape de photolyse, la vitesse de pro-
duction de Br

et la vitesse de disparition de Br
2
.
Utiliser lA.E.Q.S. Les participants tant assimils des
gaz parfaits, relier leur pression partielle p
X
et leur
concentration [X].
Couche dozone
Le cycle de formation et de destruction de lozone dans la
haute atmosphre peut tre compris sur la base dun modle
ractionnel reposant sur quatre processus lmentaires
simultans :
O
2
cO + O (a) j
a
O + O
2
+ N
2
cO
3
+ N
2
(b) k
b
O
3
cO
2
+ O (c) j
c
O + O
3
cO
2
+ O
2
(d) k
d
de constantes de vitesses j
a
, k
b
, j
c
, k
d
.
On suppose galement que latmosphre est lquilibre
dynamique, cest--dire quil ny a pas de mlange entre
altitudes diffrentes sous leffet de la convection.
Dans tout le problme, on adoptera imprativement les
conventions suivantes pour les concentrations :
n
1
= quantit (nombre datomes) doxygne par unit de
volume (atomes . cm
3
) ;
n
2
= quantit (nombre de molcules) de dioxygne par
unit de volume (atomes . cm
3
) ;
n
3
= quantit (nombre de molcules) dozone par unit de
volume (atomes . cm
3
) ;
n
N
= quantit (nombre de molcules) de diazote par unit
de volume (atomes . cm
3
).
Remarque : Quelle que soit laltitude o les mesures sont
effectues (0 ou 15 km), les expriences donnent les rsul-
tats suivants :
les concentrations en atomes de doxygne O et en mol-
cules dozone O
3
sont ngligeables devant celle de mol-
cules de dioxygne O
2
;
la concentration en dioxygne reste indpendante des
ractions chimiques qui interviennent ;
le rapport des concentrations en dioxygne O
2
et dia-
zote N
2
reste gal 0,25, rapport indpendant des rac-
tions chimiques qui interviennent.
23
dp
Br
2
dt
= k
'
.
p
CH
4
. p
Br
2
1/2
P
1/2
. 1 +
k
4
. p
HBr
k
3
. p
Br
2
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
t (s) 0 31 64 118 182 241 305
p
Br
2
(mm Hg
) 45,40 45,07 44,72 44,15 43,48 42,86 42,18

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

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/
C
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1
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n
n

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,
P
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i
t
Exercices
160
1 a. Situer loxygne et lazote dans le tableau prio-
dique.
b. Donner la formule de Lewis du dioxygne.
2 Quelle est la concentration de dioxygne dans lat-
mosphre au niveau de la mer 300 K ?
3 Est-il frquent de rencontrer des ractions trimolcu-
laires telles que (b) ? Pourquoi ?
4 tablir les lois de vitesses donnant lvolution des dri-
ves de n
1
, n
2
, n
3
par rapport au temps, une altitude don-
ne (15 km), en fonction des concentrations et des constantes
de vitesse.
Par la suite, tous les calculs seront effectus pour le sys-
tme chimique envisag cette altitude.
5 Quel est le rle du diazote dans la raction (b) ?
6 a. Ce modle cintique complexe ne peut tre rsolu
de faon exacte que par des mthodes dintgration num-
riques. partir des observations atmosphriques et des
mesures effectues en laboratoire, il est cependant pos-
sible dintroduire une srie dapproximations qui permet-
tent darriver un rsultat significatif. Que peut-on dire
des ordres de grandeur des variables n
1
, n
2
, n
3
?
b. Par ailleurs, les expriences de laboratoire indiquent que :
les contributions des ractions (a) et (d) la loi de vitesse
donnant lvolution de loxygne atomique peuvent tre
ngliges en premire approximation devant celles des
ractions (b) et (c), cest--dire que : j
a
. n
2
<< j
c
. n
3
et
k
d
. n
3
<< k
b
. n
2
. n
N
;
la concentration doxygne atomique atteint sa valeur
dquilibre quasi instantanment.
En dduire lexpression de n
1
en fonction de j
c
, n
3
, k
d
et n
2
.
c. Montrer que le fait dliminer les ractions (a) et (d)
conduirait des rsultats errons. Pour sen rendre compte,
tablir le bilan chimique et montrer que les ractions (a)
et (d) doivent tre conserves.
7 a. On considre maintenant le systme complet avec
les quatre actes lmentaires. crire la relation donnant la
somme des variations des concentrations des composants
mineurs, n
1
et n
3
, en fonction du temps.
n
1
atteint sa valeur dquilibre quasi instantanment ; en
dduire une expression simple de la loi dvolution de la
concentration dozone n
3
en fonction du temps.
Montrer quelle tend vers une valeur limite dont on don-
nera lexpression en fonction de j
a
, k
b
, j
c
, k
d
et n
2
;
on supposera que la concentration dozone est nulle au
temps t = 0.
b. laide des valeurs du tableau ci-dessous, calculer la
valeur limite de la concentration en ozone 15 km dalti-
tude.
Les valeurs numriques de cette table ne sont pas les valeurs
exactes, mais des valeurs approches destines permettre
les valuations numriques sans calculette.
Donnes :
Constante du gaz parfait : R =
A
. k = 8,314 J. K
1
. mol
1
.
Constante de Planck :
h = 6,626 0755 . 10
34
J . s 6,63 . 10
34
J. s.
Constante dAvogadro :
A
= 6,02 . 10
23
mol
1
.
Solution de lquation diffrentielle, avec la condition
initiale x = 0 t = 0 :
= B A. x
2
; x = .
(Daprs Concours Mines Ponts.)
**Exprience de Paneth
Un courant de dihydrogne de vitesse c = 14 m. s
1
est
utilis pour entraner des vapeurs de plombttramthyle
Pb(CH
3
)
4
. Le mlange circule dans un tube de verre troit,
horizontal o il est dcompos par chauffage en un point
dtermin A : le plomb forme un dpt mtallique sur la
paroi du tube tandis que les radicaux mthyle forms,

CH
3
,
sont entrans par le courant gazeux.
1 Les radicaux forms

CH
3
ragissent alors avec le dihy-
drogne selon :

CH
3
+ H
2
cCH
4
+ H

(1)
2 H

+ M cH
2
+ M* (2)

CH
3
+ H

cCH
4
(3)
2

CH
3
cCH
3
CH
3
(4)
mais, de toutes les ractions o interviennent les radicaux
mthyle, seule la raction (1) se fait avec une vitesse appr-
ciable. Pourquoi ?
De plus, elle se comporte comme une raction dordre 1.
Par rapport quel ractif et pourquoi ?
24
Exercices en relation
avec les travaux pratiques
dx

dt
altitude (km) 15
n
2
(atomes . cm
-3
) 1,0.10
18
j
a
(s
-1
) 1,0.10
15
j
c
(s
-1
) 4,0.10
4
k
b
(cm
6
. molc
-2
. s
-1
) 1,0.10
32
k
b
(cm
3
. molc
-1
. s
-1
) 1,0.10
13

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
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/
C
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im
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,
1
r
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n
n

e
,
P
C
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s
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t
161
2 Donc seule la raction (1) est considrer. Exprimer
la concentration en radicaux mthyle

CH
3
en fonction de
t et de k
1
. Quelle relation existe-t-il entre k
1
, [

CH
3
] et la
distance AM parcourue lintrieur du tube ?
3 On effectue deux expriences successives : dans cha-
cune delles, on dispose en aval du four plac en A, un
dpt dantimoine mtallique et lon mesure le temps pour
que ce dpt disparaisse par raction des radicaux sur lui
selon la raction dquation :
Sb + 4

CH
3
cSb(CH
3
)
4
Dans la premire exprience, le miroir dantimoine est
22 cm du four et disparat au bout de 45 s.
Dans la seconde exprience, un miroir, identique au pr-
cdent, est 37 cm du four. Il disparat au bout de 150 s.
En dduire la constante de vitesse de la raction (1). SOS
SOS : Il faut admettre que le temps ncessaire la dis-
parition du dpt dantimoine est proportionnel la concen-
tration en radicaux mthyle au niveau de ce dpt.
Ractivit de Cr(CO)
6
En solution, Cr(CO)
6
conduit au complexe bimtallique
Cr
2
(CO)
11
selon la raction dquation :
2 Cr(CO)
6
= Cr
2
(CO)
11
+ CO
Le mcanisme propos est compos des tapes lmen-
taires suivantes :
Cr(CO)
6
cCr(CO)
5
+ CO (1) k
1
Cr(CO)
6
+ Cr(CO)
5
cCr
2
(CO)
11
(2) k
2
Cr(CO)
5
+ CO cCr(CO)
6
(3) k
1
Deux cas de figure sont examins. Dans le cas 1, on sup-
pose que la raction a lieu quelles que soient les conditions.
Dans le cas 2, on suppose que ltape lmentaire (1) ne
peut avoir lieu quen prsence dune forte irradiation lumi-
neuse. Dans les deux cas, la raction seffectue en solution
et on suppose que CO reste dissous dans la solution.
Cas 1
1 Dfinir la vitesse de raction. Donner son expression
en fonction des constantes k
i
et des concentrations des
ractifs et/ou des produits figurant dans le bilan de la rac-
tion. La raction admet-elle un ordre ? Si oui, lequel ?
2 Si lon part dune solution contenant uniquement
Cr(CO)
6
, que peut-on dire de la loi cintique en dbut de
raction ?
Cas 2
Pour provoquer la raction, on envoie une impulsion laser
intense et de faible dure dans le milieu ractionnel. Puis,
on effectue un suivi de la raction lobscurit. On consi-
drera linstant t = 0 la fin de limpulsion laser.
3 Donner lexpression de la vitesse de disparition v
d
de
Cr(CO)
5
aprs t = 0.
4 Dans cette question, la solution initiale contient uni-
quement Cr(CO)
6
. Le tableau suivant donne les concen-
trations des espces Cr(CO)
6
, Cr(CO)
5
et CO avant
limpulsion laser et en fin dimpulsion.
On effectue plusieurs suivis cintiques des concentra-
tions c
0
diffrentes. Dans les conditions exprimentales
utilises, la cintique de disparition de Cr(CO)
5
suit une
loi de pseudo premier ordre, de constante apparente k.
a. En supposant que k
2
et k
1
sont du mme ordre de gran-
deur, quelle hypothse sur x
0
doit-on faire pour avoir une
telle loi cintique ?
b. crire, dans ces conditions, lexpression de v
d
.
c. Dterminer la valeur de k
2
. Calculer la demi-vie t
1/2
de
lespce Cr(CO)
5
pour la solution correspondant
c
0
= 0,3 . 10
2
mol . L
1
5 Dans cette question, la concentration initiale en Cr(CO)
6
est c
0
= 0,3 . 10
2
mol . L
1
et la solution est pralablement
sature en CO. La concentration de CO correspondant
la saturation est c = 1,2 . 10
2
mol . L
1
.
a. En supposant que lhypothse sur x
0
de la question 4) est
toujours vrifie, montrer que v
d
peut sexprimer selon une
loi de pseudo premier ordre de constante apparente k.
b. La demi-vie de lespce Cr(CO)
5
est de 13 . 10
9
s.
partir des rsultats de la question 4), dduire la valeur
de la constante k
1
.
(Daprs Concours ENS.)
**Raction photosensibilise
Le spectre de la lumire mise par une lampe vapeur de
mercure est un spectre de raies ; lune des plus intenses
correspond une longueur donde de 254 nm, souvent uti-
lise en photochimie.
On effectue diverses expriences avec des mlanges qui-
molaires de monoxyde de carbone et de dihydrogne main-
tenus la temprature ordinaire :
a. labri de la lumire, le mlange nest le sige dau-
cune raction ;
b. il en est de mme lorsque le mlange est clair par la
radiation de longueur donde 254 nm(cette radiation nest
dailleurs absorbe ni par H
2
ni par CO) ;
g. la vapeur de mercure absorbe fortement cette radiation ;
26
25
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
espce Cr(CO)
6
Cr(CO)
5
CO
avant impulsion c
0
0 0
en fin dimpulsion (t = 0) c
0
. (1 x
0
) c
0
. x
0
c
0
. x
0
c
0
(10
-2
mol . L
-1
) 0,3 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4
k (10
7
s
-1
)
1,0 1,3 2,1 3,1 4,2 5,0

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
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C
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1
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P
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t
Exercices
162
d. le mlange auquel on a ajout des traces de vapeur de
mercure absorbe la radiation ; il est alors le sige dune
raction chimique qui fournit du mthanal.
1 crire lquation de la raction observe. Interprter
les diffrentes observations et expliquer la dnomination
de raction photosensibilise donne cette raction.
2 Le mcanisme comporte les actes lmentaires sui-
vants (le symbole Hg* reprsente un atome de mercure
dans un tat excit) :
Hg + photon cHg* k
1
Hg* + H
2
cHg + 2 H

k
2
H

+ CO cHC

O k
3
HC

O + H
2
cH
2
CO + H

k
4
HC

O + HC

O cH
2
CO + CO k
5
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui, mettre
en vidence les phases caractristiques dun tel processus.
3 Lanalyse du mlange, une fois la raction termine,
met en vidence des traces de glyoxal (dont le nom syst-
matique est thanedial). Ce rsultat est-il compatible avec
le mcanisme propos ?
4 crire lexpression de la vitesse de disparition du dihy-
drogne et celle de la vitesse de formation du mthanal.
Ces vitesses sont-elles gales ?
5 Reprendre la question prcdente en utilisant
lapproximation des tats stationnaires pour les interm-
diaires ractionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse
de la raction. Quel est son ordre ? On appelera F
a
le
nombre de photons absorbs par unit de temps. SOS
SOS : La vitesse dun processus lmentaire photochi-
mique est proportionnelle au nombre de photons absor-
bs par unit de temps.
tude dune flamme
Un mlange dammoniac et de dioxygne ( 40 % de NH
3
)
sous une pression de 27 mbar, est envoy dans un brleur
cylindrique de 8 cm de diamtre. Les concentrations en
molcules diverses, diffrentes distances de lorifice du
brleur, sont mesures en effectuant une analyse, par spec-
tromtrie de masse, dchantillons prlevs laide dune
sonde. Les concentrations des entits OH et NH dans leur
tat fondamental sont connues par spectroscopie
dabsorption ; celles des entits NO , NH
2
, NH et OH
excites, par spectroscopie dmission.
Les rsultats sont rassembls dans trois diagrammes
ci-contre.
1 Quelle est la composition du mlange ractionnel
40 mm de lorifice du brleur ? Quelle est lquation de
la raction principale ?
2 Quels sont les intermdiaires ractionnels mis en vi-
dence au cours de lexprience ? Dans quelle zone les prin-
cipales ractions lmentaires se produisent-elles ?
3 Quels sont les phnomnes qui sont lorigine de la
lumire mise par la flamme ?
Profils de concentrations et de temprature dans une flamme
(NH
3
+ O
2
).
a. et b. Pourcentages molaires de diffrentes espces chi-
miques en fonction de d, distance lorifice du brleur ; la
composition est dtermine :
a. par spectromtrie de masse ;
b. par spectroscopie dabsorption.
c. - - - Temprature en fonction de d.
Intensit lumineuse mise par les molcules excites
en fonction de d.
150
intensit mise (units arbitraires)
100
50
2000
T (K)
1800
1600
1400
NH
*
1200
1000
800
600
400
10
0
20 30
(le symbole
*
dsigne une
espce excite)
40
d (mm)
temprature
OH
*
NO
*
NH
*
2
c)
2,0
5
H
2
4
3
2
1
1,6
1,2
0,8
0,4
0
mole % OH
mole %
20 10
b)
30 40
d (mm)
NH (absorption)
OH
H
2
60
50
40
30
20
10
10
mole % O
2
, NH
3
, H
2
O
mole %
d (mm) 0
a)
20 30 40
6
N
2
O
NH
3
O
2 H
2
O
O
2
NO
N
2
NO
5
4
3
2
1
N
2
O
27
163

H
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c
h
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L
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H
P
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C
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1
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t
Strochimie
des molcules
organiques
6
INTRODUCTION
L
es proprits des substances dpendent de larran-
gement spatial de leurs atomes.
Il est donc ncessaire de prciser un langage et des
reprsentations de ces structures dans lespace : cest le
but de la Strochimie statique.
La prparation de substances biologiquement actives
demande souvent dobtenir un isomre possdant une
structure spatiale bien dtermine parmi un trs grand
nombre disomres possibles (lrythromicine, anti-
biotique prpar en 1978, possde 1022 isomres !).
Ltude du droulement des ractions dans lespace est
lobjet de la Strochimie dynamique ; elle permet de
slectionner les ractions conduisant un seul isomre.
Elle sera dveloppe lors de ltude des ractions concer-
nes.
OBJECTIFS
Connatre les reprsentations de
Cram et de Newman des mol-
cules, et la reprsentation pers-
pective du cyclohexane.
Savoir dfinir, reconnatre et
reprsenter des stroisomres
de conformation.
Savoir faire lanalyse conforma-
tionnelle, dun point de vue ner-
gtique, de quelques molcules
simples. Reconnatre les confor-
mres.
Savoir dfinir et reconnatre des
stroisomres de configuration,
distinguer des nantiomres ou
des diastroisomres ; savoir les
reprsenter et les nommer.
PRREQUIS
Nom et formule des principales
fonctions tudies dans lensei-
gnement secondaire (cf. annexe
6). criture topologique.
Notion de liaison covalente (cf.
chap. 2).
Reprsentation de Lewis des
molcules ; charges formelles (cf.
chap. 2).
Gomtrie par la mthode
V.S.E.P.R. (cf. chap. 2).
Strochimie Z et E (cf. 1
re
S).
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
1 Reprsentation des molcules
1.1 Formule brute
Ainsi, C
2
H
6
est la formule brute de lthane : la molcule est constitue de deux
atomes de carbone et de six atomes dhydrogne.
1.2 Formule de constitution
ou formule dveloppe plane
1.2.1. Dfinitions
La constitution dun compos de formule brute donne indique la nature et
lenchanement des liaisons qui relient les atomes entre eux.
La formule de constitution de lthanol est ainsi :
HCCOH
Lorsque cest utile, les doublets dlectrons de valence non engags dans les
liaisons (ou doublets libres) sont galement reprsents. La reprsentation de la
molcule est alors appele formule ou reprsentation de Lewis.
Cette formule peut tre simplifie en formule semi-dveloppe, en ne mention-
nant que les liaisons intressantes.
Exemple : H
3
CCH
2
OH pour la molcule dthanol.
1.2.2. Reprsentation schmatique simplifie
ou criture topologique des molcules
Seules les liaisons carbone-carbone sont reprsentes par des lignes brises, chaque
extrmit de segment reprsente un atome de carbone (doc. 1) ; la multiplicit des
liaisons est prcise ; les atomes dhydrogne lis aux atomes de carbone ne sont
gnralement pas reprsents (ils sont en nombre tel que la ttravalence du carbone
est assure). Les atomes, autres que ceux de carbone ou dhydrogne (appels
htroatomes), sont indiqus. Les atomes dhydrogne sont souvent reprsents
lorsquils sont lis un htroatome.
La formule de constitution (ou formule dveloppe plane) dune structure pr-
cise les enchanements des atomes par des tirets figurant les liaisons covalentes.
La formule brute dun compos indique la nature et le nombre des divers
atomes constituant la molcule.

H
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c
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164
H H
H H
Doc. 1 Formule semi-dveloppe et
formule topologique de quelques
molcules. Y
formule
semi-dveloppe
formule
topologique
nom
propane cyclohexane
2-mthylbuta-
thoxythane thanol
1,3-dine
H
3
C H
3
C H
3
C CH
3
O
O
OH
O
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
C
H
C CH
2
CH
3
H
2
C
CH
2
CH
2
Ce qui suit sapplique aussi bien des
molcules qu des ions. Le terme struc-
ture, plus gnral, englobe toutes ces
possibilits.
COURS
1.3 Structures spatiales
La ncessit de tenir compte du caractre tridimensionnel de larrangement des
atomes dune structure est apparue vers 1870. LE BEL et VANT HOFF proposrent le
modle du carbone ttradrique en 1874.
1.3.1. Modles molculaires
Trois types principaux de modles molculaires permettent une reprsentation facile
des molcules (doc. 2) :
dans un modle compact, les dimensions relatives des atomes sont respectes ;
dans un modle clat, les particules (atomes ou ions) sont petites par rapport aux
distances internuclaires ;
dans un modle de Dreiding, des tiges reprsentent les liaisons CC, CH, .
1.3.2. Reprsentations au micro-ordinateur
Des logiciels permettent de visualiser en trois dimensions des molcules de plus
en plus complexes. Ces reprsentations (doc. 3) permettent, par exemple, de pr-
voir ladaptation dune molcule de mdicament la structure de la cible quelle
doit atteindre pour ragir. Ces logiciels peuvent en outre calculer lnergie de la
structure telle quelle est reprsente.
165
formule
semi-
dveloppe
formule
topologique
nom
butanal propanone acide pentanoque hexanamide benzne
H
3
C
O
CH
2
H
CH
2
H
3
C(CH
2
)
3
C C
O
O
CH
CH
HC
HC
O
CH
CH
H
3
C CH
3
C
O
O
OH
OH
O
NH
2
H
3
C(CH
2
)
4
C
O
NH
2
Pour sentraner : ex. 1, 2 et 3
Doc. 1 (suite). A
a)
b)
c)
Doc. 2 Modles molculaires
reprsentatifs de la molcule
dthane :
a) modle compact ;
b) modle clat ;
c) modle de Dreiding.
C
H
H
H H
H
H
H
H
Doc. 3 Reprsentation de la molcule de tolune C
6
H
5
CH
3
. Le grillage
autour du squelette correspond des points disodensit lectronique et tra-
duit la forme de la molcule et son encombrement.

H
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Strochimie des molcules organiques
6
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
2 Reprsentation plane
des structures spatiales
2.1 Reprsentation de Cram
ou reprsentation conventionnelle
Les conventions de reprsentation des liaisons par rapport au plan de la figure sont
les suivantes :
Un trait plein reprsente une liaison entre deux atomes situs dans
le plan de la figure. Les angles entre les liaisons ainsi reprsentes
doivent tre respects.
Un triangle allong plein reprsente une liaison entre un atome situ
dans le plan de la figure ( la pointe du triangle) et un atome situ
en avant de ce plan ( la base du triangle), donc une liaison dirige
du plan de la figure vers lobservateur.
Une ligne de traits parallles rapprochs reprsente une liaison entre
un atome dans le plan de la figure et un atome situ en arrire du
plan de la figure
(*)
Le document 4 donne cette reprsentation pour la molcule dthane. Cette conven-
tion sapplique aussi aux formules topologiques (doc. 5).
2.2 Reprsentation en projection de Newman
La molcule est regarde dans laxe de la liaison entre deux atomes voisins
(doc. 6).
Latome de devant est reprsent par un point ; latome de derrire est masqu
par celui de devant et est reprsent par un cercle.
Les liaisons issues des deux atomes sont projetes sur un plan perpendiculaire laxe
de la liaison tudie : les liaisons de latome le plus loign sont reprsentes par des
segments radiaux qui sarrtent la priphrie du cercle ; celles de latome le plus
proche de lobservateur sont figures par des segments issus du centre du cercle.
Les liaisons tablies par un atome de carbone ttragonal donnent, par projection,
trois segments 120 les uns des autres. Le document 6 montre cette projection
pour la molcule dthane. Dans le cas o de telles liaisons se superposent dans
cette projection, elles sont, par convention, cartes dun petit angle (doc. 7). Cette
reprsentation sapplique aussi un driv thylnique ou aux liaisons issues dun
seul atome (doc. 8 a et 8 b).
Pour sentraner : ex. 4 et 5

H
a
c
h
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t
t
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H
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C
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1
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t
166
H
d
H
c
H
e
H
b
H
f
H
a
C C
H
f
H
d
2 1
H
a
H
b
H
e
H
c
Doc. 6 Projection de Newman de la molcule dthane.
C C
H
H
H H
H
H
Doc. 4 Reprsentation de Cram de
la molcule dthane. Les liaisons en
avant et en arrire du plan de la figure
se situent au voisinage de la bissec-
trice de langle entre les liaisons
situes dans le plan de la figure et
dans lespace extrieur cet angle.
4
3
2
1
OH
H
Doc. 5 Formule topologique dune
molcule de butan-2-ol indiquant la
position spatiale des groupes OHet
Hports par latome de carbone n 2.
(Ici, latome H peut tre omis, car la
prcision sur la position en avant
du groupe OH suffit).
H H
H
H
H
H
Doc. 7 Reprsentation de Newman
de la molcule dthane lorsque les
liaisons se superposent (conforma-
tion clipse).
Br
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
H
H
a) b)
Doc. 8 Projections de Newman :
a) (Z)but-2-ne ;
b) 1-bromo-1-chlorothane (en
arrire, latome dhydrogne).
(*) Recommandation actuelle. On
pourra encore rencontrer un triangle
allong hachur ou un trait discontinu.
COURS
2.3 Reprsentation perspective
Il sagit de perspective cavalire, dont le point de fuite est linfini. Des liaisons
parallles dans la structure sont reprsentes par des segments parallles (doc. 9).
Cette reprsentation est essentiellement utilise pour le cyclohexane et ses drivs
(cf. 3.3).
3 Conformations
3.1 La molcule dthane
3.1.1. Gomtrie
Les deux structures de lthane prsentes au document 10 se dduisent lune de
lautre par rotation autour de laxe de la liaison carbone-carbone. Lexprience
montre qu la temprature ordinaire ces structures ne sont pas sparables. La
rotation est donc possible autour de cet axe carbone-carbone.
En fait, toutes les dispositions rsultant dune rotation dangle quelconque autour
de laxe carbone-carbone sont possibles
(*)
.
Le document 11 prsente les conformations clipses et dcales (ou toiles),
reprsentes en projection de Newman.
3.1.2. tude nergtique
Il a fallu attendre 1935 pour que soit confirme lide que la rotation affecte
lnergie de la molcule. La rotation nest pas rellement libre, comme on le dit
couramment ; elle est possible, mais gne. La variation de lnergie potentielle
(**)
de la molcule dthane en fonction de langle de rotation q, appel angle de
torsion, est reprsente au document 11.
Des structures qui ne diffrent que par rotation autour dune liaison simple
sont appeles conformations de la molcule.
167
60 120 180 240 300 360
E
p
(en kJ. mol
1
)
q (en)
nergie potentielle
0
11,2
0
conformations
dcales
conformations
clipses
q
Doc. 11 Conformations clipses et dcales et variation de lnergie potentielle
E
p
de la molcule dthane en fonction de langle de torsion q (les valeurs de E
p
sont rapportes une mole de molcules).

H
a
c
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C
H
H
H
H
a)
b)
H H
C
H
H
109
109
154 pm
1
0
9
p
m
C
H
H
H
H
C
Doc. 10 Deux conformations de la
molcule dthane :
a) dcale ;
b) clipse.
(*) La densit lectronique du doublet
lectronique constituant la liaison
simple CC(dit doublet o) est de sym-
trie de rvolution autour de laxe de la
liaison. Celle-ci nest pas affecte par
la rotation.
(**)
Lnergie potentielle considre est
celle qui rsulte, lchelle de la mol-
cule, des interactions intramolculaires.
Cette nergie est obtenue par des cal-
culs de mcanique quantique pour les
molcules les plus simples. Des mesures
de spectroscopie, de thermodynamique
ou de cintique permettent dvaluer des
barrires dnergie. Pour des raisons de
comparaisons, ces donnes sont expri-
mes en J.mol
1
par multiplication des
nergies lchelle de la molcule, en
joule, par la constante dAvogadro, en
mol
1
.
H
H
H H
H H
Doc. 9 Reprsentation perspective
de la molcule dthane.
Strochimie des molcules organiques
6
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
Au niveau de chaque atome de carbone, lnergie est minimise par la structure
ttragonale (prvision par la V.S.E.P.R., chap. 2, 3). Lnergie potentielle totale
est minimale lorsque les rpulsions entre les doublets de liaisons CH issues des
deux atomes de carbone sont minimales, cest--dire lorsque les distances entre ces
doublets sont maximales : cest le cas dans la conformation dcale.
La diffrence dnergie entre la valeur maximale et la valeur minimale consti-
tue ce que lon appelle une barrire dnergie entre deux conformations dcales
voisines. Sa valeur, dans le cas de lthane, est du mme ordre de grandeur que
lnergie moyenne dagitation thermique la temprature ordinaire.
Au hasard des chocs, les molcules peuvent acqurir suffisamment dnergie cin-
tique pour franchir cette barrire dnergie : toutes les conformations sont alors
accessibles. Il y a quilibre dynamique entre ces conformations. Mais la confor-
mation dcale est plus probable (environ 80 % de molcules en conformation dca-
le temprature ordinaire).
3.2 Molcule de butane
La molcule de butane a pour formule H
3
C
1
C
2
H
2
C
3
H
2
C
4
H
3
(doc. 12).
3.2.1. Gomtrie
Les rotations sont tudies autour de laxe C
2
C
3(*)
. Comme pour lthane, une
infinit de conformations sont possibles. Les conformations particulires (clip-
se, dcale gauche et dcale anti) sont prsentes au document 13.
3.2.2. tude nergtique
La variation de lnergie potentielle en fonction de langle de rotation q est repr-
sente au document 13.
Les conformations les plus stables sont les conformations dcales, les moins stables
sont les conformations clipses ; la moins stable est celle dans laquelle les groupes
mthyle CH
3
sont clipss.
Il y a quilibre dynamique entre toutes les conformations du fait de lagitation ther-
mique : la temprature ambiante, la molcule peut passer par toutes
les conformations. Mais les conformations dcales sont statistiquement
les plus abondantes (les pourcentages approximatifs, la temprature ambiante,
sont indiqus sur le document 13).
La reprsentation topologique en zig-zag dune chane carbone comme celle du
butane (doc. 12 a) correspond une conformation dans laquelle les liaisons CC,
dcales anti, sont dans le plan de la feuille.
Les conformations dcales gauche et anti constituent des conformres du
butane.
On dsigne par conformre une conformation correspondant un
minimum significatif dnergie potentielle. Les conformations dcales
constituent des conformres de lthane.
Lnergie potentielle de la molcule dthane est minimale en conforma-
tion dcale et maximale en conformation clipse.

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168
b)
a)
Doc. 12 Molcule de butane :
a) formule topologique ;
b) modle molculaire compact.
(*) On nglige les effets des rotations
autour des liaisons C
1
C
2
et C
3
C
4
.
COURS
3.3 Cyclohexane
Le cyclohexane est un hydrocarbure satur de formule brute C
6
H
12
(doc. 14).
3.3.1. Gomtrie
La rotation autour des liaisons CC lui permet dadopter une infinit de confor-
mations respectant les longueurs de liaison et approximativement les angles valen-
tiels.
Conformations chaises
Deux conformations respectent au mieux les angles valentiels CCC de 109. Elles
sont reprsentes seulement avec les atomes de carbone en perspective cavalire
au document 15. Les atomes de carbone sont numrots. Ces deux conformations,
dites chaises, sont superposables. Elles sont parfois dites rigides, car difficilement
dformables, ce dont rendent assez bien compte les modles molculaires
(*)
.
Les liaisons CH
Comme le montrent le modle molculaire (doc. 16) et la reprsentation perspec-
tive (doc. 17, page suivante), les liaisons CH du cyclohexane sont de deux types :
les liaisons axiales, perpendiculaires au plan moyen du cycle (donc verticales
si le plan moyen du cycle est horizontal) ;
les liaisons quatoriales, situes approximativement dans le plan moyen du
cycle, mais alternativement un peu au-dessus ou au-dessous de ce plan
(**)
.
Le passage dune conformation chaise lautre (doc. 18, page suivante), dite
inversion de conformation chaise, se fait par des rotations autour de liaisons CC
et aussi par des torsions, les angles valentiels CCC scartant quelque peu de la
valeur de 109.
Pour sentraner : ex. 6 9

H
a
c
h
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169
60 120 180 240 300 360
E
p
(en kJ. mol
1
)
q
(en )
nergie potentielle
3,3
10
13,8
20
25
0
q
H H
H
CH
3
H
CH
3
clipse
(0)
clipse clipse
(120)
dcale
gauche
dcale
gauche
dcale
anti
abondance : 20 % 20 % 60 %
clipse
Doc. 13 Conformations particulires de la molcule de butane et variation de
lnergie potentielle E
p
en fonction de langle de torsion q (les valeurs de E
p
sont rapportes une mole de molcules).
modle clat en perspective
Doc. 14 Modle clat en pers-
pective et formule topologique du
cyclohexane.
6
1
3
4 5
2
6
1
3 4
5
2
Doc. 15 Deux conformations
chaises du cyclohexane : atomes
de carbone du cycle.
Doc. 16 Modle molculaire
clat du cyclohexane en confor-
mation chaise.
(**) Plus exactement, elles pointent vers
le dessus ou vers le dessous de ce plan
pour joindre latome dhydrogne (ou
le substituant).
Strochimie des molcules organiques
6
(*) Les modles ne le dmontrent pas,
car ils sont fabriqus en consquence !
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
a)
b)
Autres conformations
De nombreuses autres conformations existent, telles que des conformations bateau
et bateaux dforms, et des conformations croises (twist en anglais) (doc. 19 et
20). Ces conformations sont facilement dformables, comme en rendent compte
les modles molculaires, do lappellation de conformations flexibles.
Les reprsentations de Newman des conformations chaise et bateau sont tudies
dans lapplication 1 ci-contre.
3.3.2. tude nergtique
Donnes
Le document 23, page suivante, indique lnergie potentielle des principales confor-
mations pour les transformations reprsentes. temprature ambiante, lagitation
thermique permet dobtenir toutes les conformations.
Les conformations chaises sont de loin les plus stables ( 298 K, plus de 99 % des
molcules de cyclohexane sont dans cette conformation).
Les conformations chaises constituent deux conformres du cyclohexane.
Linversion des conformations chaises :
transforme une liaison axiale en liaison quatoriale et rciproquement ;
laisse cette liaison pointer du mme ct du plan moyen du cycle.

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170
a
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e
a
a
a
a
a
e e
e e
6
2
5
3
1
4
le plan moyen du cycle est horizontal
si la chaise est en position "relax"
sa trace dans
le plan de figure
axe de symtrie d'ordre 3 : une rotation de 2/ 3
autour de cet axe laisse la structure inchange
plan moyen
du cycle
6
H
H
H
5
3
2
1
4
6
H
5
3
2
1 1
4
6
H
H
5
3
2
4
conformation chaise (I) conformation chaise (II)
a
a
a
6
5
3
2
1
4
a
a
a
e
e
e
e e
e
e
a
a
a
a
a
e
e
e
e
e
a
5
6
1
2
3 4
Doc. 18 Passage de la conformation chaise (I) la conformation chaise
inverse (II). Au cours de cette opration, les liaisons CH, initialement
axiales, deviennent quatoriales et inversement.
Doc. 17 a) Reprsentation pers-
pective du cyclohexane et nature
des liaisons CH.
Ca : liaison axiale,
Ce : liaison quatoriale.
b) Liaisons parallles dans la mol-
cule de cyclohexane en reprsen-
tation perspective.
Consignes de dessin en perspective
cavalire pour le cyclohexane :
Les liaisons parallles doivent tre
traces parallles : il en est ainsi des
liaisons C
1
C
6
et C
3
C
4
, C
2
C
3
et C
5
C
6
, C
1
C
2
et C
4
C
5
.
Dans cette reprsentation, les atomes
de carbone 2, 3, 5 et 6 sont dans un
plan inclin par rapport lhorizon-
tale, mais le plan moyen du cycle,
obtenu en joignant les milieux des
segments CC est horizontal. Cest
alors que les liaisons CH axiales
sont verticales. Les liaisons CH
quatoriales sont parallles aux
deux cts ducycle adjacents ceux
qui aboutissent au carbone porteur
de la liaison CH envisage ; les
liaisons quatoriales CH des
atomes de carbone 2 et 6 dessinent,
avec les liaisons C
6
C
1
et C
2
C
1
,
un W ; de mme pour les liaisons
quatoriales C
3
H et C
5
H avec
les liaisons C
5
C
4
et C
3
C
4
.
a)
1 4
2
6
5
3
4 1
5 6
2 3
b)
Doc. 19 Conformations flexibles du
cyclohexane :
a) conformation bateau ;
b) conformation croise.
Doc. 20 Modle molculaire du
cyclohexane en conformation bateau.

COURS
Interprtation
Le modle de cyclohexane en conformation chaise montre (doc. 21) que les diff-
rentes liaisons CC et CH sont dcales gauche, ce qui est favorable nerg-
tiquement, comme cela a t vu pour lthane ou le butane, alors que certaines
liaisons sont clipses en conformation bateau (doc. 22).
171
APPLICATION 1
Reprsentations de Newman du cyclohexane
Donner la reprsentation de Newman du cyclohexane
regard selon les axes C
2
C
3
et C
6
C
5
:
1) en conformation chaise ;
2) en conformation bateau.
1) Lobservation du cyclohexane suivant les axes indi-
qus et la projection des liaisons, conformment aux
rgles prsentes au paragraphe 2.2. donnent le docu-
ment 21.
2) La solution est donne par le document 22.
H
H
H
H H
H
6
H
H
2
1
1 2 3
5
4
4
6
Doc. 21 Reprsentation de Newman du cyclohexane
en conformation chaise.
1
4
5 6
3 2
1 4
H
H
H
H
H
H
6
H
H
2
Doc. 22 Reprsentation de Newman du cyclohexane
en conformation bateau.
E
p
(en kJ. mol
1
)
0
45
23
1
2 3
4
5 6
4
2 3
1
1
1
2 3
4 1
2 3
4
5 6 5 6
4
3 2
6 5
5 6
5 2
1 4
6 3
5 2
1
4
6 3
conformation
"enveloppe"
bateaux dforms
bateau
chaise chaise inverse
agitation thermique
Doc. 23 nergie potentielle de diff-
rentes conformations de la molcule de
cyclohexane.
Le passage dune conformation chaise
la conformation chaise inverse ne fait
pas ncessairement intervenir la confor-
mation bateau. Les deux conformations
chaises sont en quilibre par inversion
(frquence dinversion de lordre de
10
5
Hz (s
1
) 300 K).

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Strochimie des molcules organiques


6
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
3.4 Cyclohexanes substitus
3.4.1. Cyclohexane monosubstitu
Exemple : le mthylcyclohexane
Lnergie potentielle est plus basse de 7,5 kJ.mol
1
lorsque le groupe mthyle est
quatorial que lorsquil est axial. Cet abaissement dnergie est appel prfrence
conformationnelle (ou valeur A
(*)
) du substituant (doc. 24).
Plus gnralement, comme le soulignent les valeurs du document 25 :
Interprtation (doc. 26)
La liaison CCH
3
axiale est dcale gauche (doc. 13) par rapport la liaison
CC, ce qui est moins favorable, du fait des interactions entre liaisons CC, que
la liaison quatoriale qui est dcale anti par rapport la mme liaison
CC (doc. 26).
De plus, la position quatoriale du substituant minimise les interactions avec les
atomes dhydrogne voisins par rapport la position axiale.
Dans le cas du chlorocyclohexane, lexistence dune barrire dnergie entre les
deux conformres dans lesquels latome de chlore est axial ou quatorial permet
de sparer, trs basse temprature, ces deux conformres (doc. 27).
Pour sentraner : ex. 10 et 11
La position nergtiquement la plus favorable pour un substituant est la
position la moins encombre, cest--dire la position quatoriale.

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172
E
p
7,5 kJ. mol
1
nergie maximale
ncessaire pour passer d'une
conformation l'autre
CH
3
(a)
CH
3
(e)
H
H
substituant mthyle
a) interactions
CH
3
avec CC
b) interactions
CH
3
avec CH
axial quatorial
CH
3
dcale gauche
interactions diaxales 1,3
CH
3
dcale anti
5
4
2
1
6
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
5
4
1
6
3
2
Doc. 26 Comparaison des interac-
tions du groupe mthyle avec les liai-
sons CH et CC lorsquil est axial
ou quatorial :
a) interactions dcales gauche (avec
CH
3
axial) et anti (avec CH
3
quato-
rial) ;
b) interactions diaxiales 1,3 ; en posi-
tion quatoriale, le groupe CH
3
est
plus loign des deux atomes H por-
ts par C
2
et C
6
que de ceux por-
ts par C
3
et C
5
lorsquil est axial.
Doc. 24 Mthylcyclohexane : pas-
sage de la conformation chaise, o le
groupe mthyle est axial, la confor-
mation chaise inverse, o le groupe
mthyle est quatorial. Il y a une bar-
rire dnergie franchir pour passer
dune conformation lautre.
(*) Cette valeur A sera dfinie en
deuxime anne plus prcisment
comme A =
r
G
0
de la raction et
appele enthalpie libre standard de
conformation de Gibbs.
33 %
Cl
Cl
E
p
1,7 kJ . mol
1
( 25C)
67 %
Doc. 27 Possibilit de sparation
des stroisomres de conforma-
tion du chlorocyclohexane.
150 C, seul lisomre o latome
de chlore est quatorial cristallise. Il
peut ainsi tre spar de lisomre o
Cl est axial. Les pourcentage indiqus
sont ceuxobservs lquilibre25C.
COOH 5,0
CH
3
7,5
CH(CH
3
)
2
8,8
C(CH
3
)
3
23,4
groupe A (kJ . mol
1
)
Doc. 25 Prfrence conformation-
nelle de quelques groupes substi-
tuants.

COURS
3.4.2. Cyclohexane disubstitu
Considrons les dimthylcyclohexanes. Il y a trois isomres de position : les 1,2-,
1,3- et 1,4-dimthylcyclohexanes.
Pour les conformres chaise et chaise inverse, chaque substituant peut tre en posi-
tion axiale ou quatoriale.
Le document 28 prcise ces conformres pour des cyclohexanes 1,2-disubstitus.
Lensemble des deux conformations chaise et chaise inverse peut tre reprsent
par la reprsentation topologique ou la reprsentation de Haworth.
Avec deux substituants (ou plus), lexistence de ponts peut bloquer une confor-
mation (doc. 29).
3.5 Gnralisation
Les rotations peuvent saccompagner ventuellement de lgres torsions des angles
valentiels. On appelle conformre une conformation correspondant un minimum
local dnergie.
Les conformations dune molcule sont les diffrentes dispositions de ses
atomes dans lespace qui ne se diffrencient que par des rotations autour
de liaisons simples.
Deux substituants sont en positions cis (respectivement trans) par rapport
au plan moyen du cycle carbon du cyclohexane sils sont du mme ct (res-
pectivement de part et dautre) de ce plan.
Linversion de conformations chaises naffecte pas la relation cis ou trans de
deux substituants
1
2
1,2-dimthylcyclohexane 1,3-dimthylcyclohexane 1,4-dimthylcyclohexane
3
4
1
2 3
4
1
2 3
4

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c
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p
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n
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s

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e
s
t
u
n
d

l
i
t
173
a)
O
b)
Doc. 29 Conformations bloques :
a) bateau : le camphre ;
b) chaise : ladamantane.
inversion de conformation chaise
reprsentation simplifie de
lensemble des deux conformations :
1) de Haworth ; 2) topologique
position
relative
des deux substituants
cis
trans
X(a) Y(a)
Y(e)
X(e)
X(a)
Y(e)
Y(a)
X(e)
X
Y
Y
X
X
Y
2)
X
Y
2)
1)
ou
ou
1) b)
a)
Doc. 28 Inversion de conformation chaise et changement axial quatorial dun substituant.
a) Les deux substituants restent ici du mme ct du plan moyen du cycle et sont en position cis par rapport au
cycle. Do la reprsentation simplifie, dite reprsentation de Haworth, de cette position cis.
b) Les deux substituants restent de part et dautre du plan moyen du cycle et sont en position trans.
Strochimie des molcules organiques
6
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
Lanalyse conformationnelle est ltude des diffrentes conformations dune mol-
cule ainsi que la recherche des conformations stables : la prise en compte des rpul-
sions dites de gne strique , de liaisons hydrogne intramolculaires
(*)
ou
dinteractions diple-diple
(*)
permet de dterminer la stabilit relative des diff-
rentes conformations et donc de prvoir leur abondance relative.
La barrire nergtique entre deux conformations tant en gnral du mme ordre
de grandeur que lnergie dagitation thermique la temprature ordinaire, en gn-
ral les diverses conformations dune molcule donne ne sont pas sparables la
temprature ambiante. trs basse temprature, il est cependant possible de blo-
quer le passage entre certaines conformations et, par consquent, den rendre pos-
sible la sparation.
Un cristal renferme presque toujours une conformation unique : ltat cristallin,
les molcules de butane sont en conformation anti ; dans les molcules de chloro-
cyclohexane, latome de chlore est en position quatoriale.
4 Configurations
4.1 Dfinition
4.1.1. Exemples de configurations
Cas dun atome asymtrique
Les deux molcules de butan-2-ol, reprsentes au document 30, ne sont pas iden-
tiques, car elles ne sont pas superposables ; elles sont sparables. Elles ne peuvent
pas se dduire lune de lautre par des rotations autour de liaisons simples. Pour
passer de lune lautre, il faut permuter deux groupes, donc rompre des liaisons
et en former de nouvelles. Elles constituent deux configurations distinctes. Latome
de carbone n 2 est asymtrique.
Plus gnralement :
Il y a deux faons, et deux seulement, de disposer quatre substituants diffrents
autour dun atome asymtrique. Les deux structures ainsi dtermines constituent
deux configurations. Dans ce qui suit, nous considrerons le seul cas o ce sont
des atomes de carbone qui sont asymtriques (doc. 31).
Cas dune double liaison C=C
Les deux molcules de but-2-ne prsentes au document 32 sont sparables, car
elles ont des proprits physiques diffrentes (doc. 33). Une rotation autour de laxe
C
2
C
3
pourrait faire passer formellement de lune lautre. Lobservation prc-
dente montre donc que la rotation autour de la double liaison nest pas possible.
Ces deux structures constituent deux configurations du but-2-ne.
Plus gnralement, si chacun des deux atomes de carbone trigonaux, lis par une
double liaison, est li par ailleurs deux substituants diffrents, les structures obte-
nues constituent encore deux configurations (doc. 34).
Pour sentraner : ex. 12 et 13
Un atome est asymtrique lorsquil est li ttradriquement quatre
atomes ou groupes datomes diffrents.

H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
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,
1
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l
i
t
174
(*) Les liaisons hydrogne et les inter-
actions diple diple dites de van der
Waals seront tudies en seconde
priode (cf. chap. 11).
C
CH
3
HO
H CH
2
CH
3
C
CH
3
H
HO CH
2
CH
3
Doc. 30 Les deux configurations
possibles de la molcule de butan-
2-ol.
C*
a
c
d
b
a
d
c b
C*
Doc. 31 Atome de carbone asy-
mtrique. a, b, c et d sont des atomes
ou groupes datomes diffrents. Les
deux configurations possibles sont
reprsentes. Latome asymtrique
est indiqu par une astrisque.
CH
3
H
3
C
H H
C C
CH
3
H
3
C H
H
C C
Doc. 32 Les deux configurations
du but-2-ne.
COURS
4.1.2. Dfinition gnrale
Le plus souvent, pour passer dune configuration une autre, il faut rompre des
liaisons et en former dautres.
Deux structures de mme constitution et de configurations diffrentes :
sont en gnral sparables ;
sont celles de deux corps purs diffrents.
Pour dsigner une configuration, un classement des groupes lis latome asym-
trique ou aux atomes de la double liaison est effectu selon une rgle convention-
nelle.
4.2 Classement des groupes substituants :
rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prlog
Il sagit de classer par ordre de priorit dcroissante les groupes lis un atome
dit central, atome de carbone asymtrique ou lun (puis lautre) des deux atomes
lis par une double liaison.
4.2.1. Premire rgle de priorit
La notation a > b se lit : latome a est prioritaire sur latome b .
Le classement par priorit dcroissante sapplique dabord aux atomes directement
lis latome central, atomes dits de rang 1.
Le classement exclut toute notion de taille des substituants.
Exemple : H
3
CCCl
Par cette rgle, les atomes de rang 1 sont classs dans lordre de priorit dcrois-
sante : Cl > O > C > H, compte tenu de leurs numros atomiques qui sont respec-
tivement : 17 > 8 > 6 > 1 .
Ce classement des quatre atomes de rang 1 sapplique aux quatres groupes corres-
pondants dont lordre de priorit dcroissante des groupes est alors :
Cl > OCH
3
> CH
3
> H .
4.2.2. Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques
de mme rang
partir de latome central et des atomes de rang 1, les atomes rencontrs ensuite
sont dits de rang 2, 3, etc.
Rgle 1 : La priorit des atomes diminue quand leur numro (ou nombre)
atomique Z diminue.
La configuration dune molcule de constitution donne est la disposition
de ses atomes dans lespace, sans tenir compte des dispositions qui ne dif-
frent que par des rotations autour de liaisons simples.

H
a
c
h
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t
t
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L
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H
P
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C
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1
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P
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s
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l
i
t
175
C=C
139
4
0,621
0,4
C=C
105
1
0,604
0
configuration
q
fus
(C)
q
b
(C)
densit d
moment
dipolaire (D)
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
H
3
C
H
Doc. 34 Les deux configurations
autour dune double liaison carbone-
carbone.
a, a', b et b' sont des atomes ou
groupes datomes ; les substituants
peuvent les substituants peuvent tre :
a = a' et b = b' , mais a b et
a' b'.
a' a
b b'
C=C
b' a
b a'
C=C
Strochimie des molcules organiques
6
H
OCH
3
Doc. 33 Les deux configurations
du but-2-ne ont des proprits
physiques diffrentes.
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
Exemple :
Soit classer les groupes substituants de latome de carbone n 2 du 2-thyl-2-
mthylpentan-1-ol, de formule dveloppe donne au document 35 a.
Les atomes de rang 1 sont tous des atomes de carbone : il y a donc indtermina-
tion ce rang.
Pour chaque atome de rang 1, les atomes de rang 2, classs dans leur ordre de prio-
rit, sont alors compars.
Le prioritaire de rang 2 est un atome O sur C
1
; un atome C sur C
3
et sur C
1'
, un
atome H sur C
1"
. Do : O > C
3
et C
1'
> H. Il y a encore indtermination entre
C
3
et C
1'
.
(*)
Les deuximes prioritaires de rang 2 sont alors compars, puis, ventuellement les
troisimes prioritaires de rang 2. Sur C
3
et C
1'
, les deuximes prioritaires sont deux
H, de mme que les troisimes prioritaires. Lindtermination nest pas leve.
Les premiers prioritaires de rang 3 sont ensuite compars, puis les deuximes prio-
ritaires, et ainsi de suite jusqu ce quune dcision intervienne.
Le premier prioritaire de rang 3 li C
4
(prioritaire de rang 2) est un atome C, prio-
ritaire sur latome H, le premier prioritaire de rang 3 li C
2'
. Le groupe
C
3
H
2
C
4
H
2
C
5
H
3
est ainsi prioritaire sur le groupe C
1'
H
2
C
2'
H
3
.
Le classement global est donc :
C
1
H
2
OH > C
3
H
2
C
4
H
2
C
5
H
3
> C
1'
H
2
C
2'
H
3
> CH
3
Lapplication 2 ci-contre dveloppe un cas plus complexe de classement de sub-
stituants.
4.2.3. Cas de liaisons multiples
Chaque atome (sauf latome dhydrogne) est considr comme ayant quatre voi-
sins ; les paires dlectrons libres sont ventuellement comptes comme voisins.
Une paire libre a un numro atomique nul.
Traitement approch au rang p + 1
Une liaison multiple dun atome A (de rang p) avec un atome B (de rang p + 1) est
considre comme autant de liaisons entre cet atome A et latome B ou des atomes
B fictifs, appels ses rpliques. Ces rpliques seront crites entre parenthses.
Exemples :
Traitement complet ( ne dvelopper que si le classement na pu tre tabli par
le traitement approch prcdent)
Il faut rattacher chacun des atomes A et B autant de rpliques de lautre atome
quil y a de liaisons multiples entre A et B.
(N)
O
H
est considr comme : C
rang p+1 p
(O)
H
O
C
N est considr comme : C
(N)
N
C
rang p+1 p
rang p+1 p rang p+1 p

H
a
c
h
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t
t
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L
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v
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H
P
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C
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1
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P
C
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s
t
u
n
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l
i
t
176
(*) Les numros des atomes de carbone
sont indiqus en exposant pour quils
ne soient pas confondus avec les
nombres datomes indiqus en indice.
1'
CH
2
H
3
C
1''
1
CH
2
2
C
*
3
CH
2
4
CH
2
5
CH3
C
1''
H
H
H
H
H
C
2'
H
H
C
4
H
H
O
b) atome :
a)
p
r
i
o
r
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s
d

c
r
o
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s
s
a
n
t
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s
H
H
H
H
C
1'
C
2
H
H
C
5
H
H
H
C
3
C
1
OH
2'
CH
3
4 3
de rang
2 1
central
Doc. 35 Molcule de 2-thyl-2-
mthylpentan-1-ol :
a) formule dveloppe et numro-
tation ;
b) classement des groupes substi-
tuants de latome de carbone C
2
.
COURS
Ces rpliques sont compltes, chaque fois que cela est ncessaire, par des liaisons
avec des atomes fantmes, symboliss par un rond et affects dun numro ato-
mique et dun nombre de masse nuls.
Exemple 1 :
Dans le cas de noyaux aromatiques, on retient la structure prsentant le systme
conjugu (alternance de liaisons simples et multiples) le plus tendu possible.

H
a
c
h
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L
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H
P
r

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C
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1
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t
177
APPLICATION 2
Classement de substituants
Classer les groupes substituants de latome de carbone
asymtrique n 3 du 1-chloro-3-thyl-4-mthoxypentan-
2-ol.
Le classement est propos sur le schma ci-dessous.
Il y a indtermination au rang 1 entre les trois atomes
de carbone.
Au rang 2, les premiers prioritaires de ces trois atomes
de carbone (O, Oet C) permettent de classer la branche
issue de C
1
non prioritaire devant celles issues de C
4
et C
2
.
Lindtermination entre C
4
et C
2
nest pas leve au
rang 2, puisquil y a les mmes atomes substituants
de rang 2 (O, C, H).
Le classement est poursuivi pour les substituants des
atomes prioritaires de rang 2 de C
4
et C
2
, constituant
les branches prioritaires ( OC branche prioritaire
devant OH): C > H. La branche issue de C
4
est donc
prioritaire devant celle issue de C
2
.
Latome de chlore li C
1
na pas tre considr,
car lindtermination est leve sur les atomes priori-
taires de rang 3.
Il en rsulte les priorits dcroissantes des branches
issues des atomes : C
4
> C
2
> C
1
> H.
H
H
H
C
2'
H
C
1
O
H
C
5
O
p
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c
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C
1'
C
3
H
C
C
2
C
4
3 rang 2 1
CH H
*
CH CH
2
Cl
*
C
CH
2
CH
3
CH
3
OH
CH
3
O
1 2
3 4
5 1'
2'
*
(N)
rang p+1 p p+2 p+3
C
N
est
considr
comme :
C
rang p+1 p
N (C)
(C)
(N)
(O)
rang p+1 p p+2 p+3
C
O
H
est
considr
comme :
C
rang p+1 p
O
(C)
H
reprsente un atome fantme
reprsente un doublet d'lectrons
Strochimie des molcules organiques
6
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
4.2.4. Autres rgles de priorit
Elles sont prendre dans lordre indiqu, mais leur application nest que rarement
ncessaire. Les rgles 3 et 4, regroupes ici, supposent connu le contenu des para-
graphes 4.3 et 4.4.
Rgle 2 : Pour deux atomes isotopes, latome de nombre de masse le plus lev
a la priorit.
Rgle 3 : Les directions de dveloppement Z ont priorit sur celles de dvelop-
pement E.
Rgle 4 : Pour deux substituants ne diffrant que par leur configuration absolue,
les dispositions RR ou SS ont priorit sur les dispositions RS ou SR ; un substituant
R a priorit sur un substituant S.
4.3 Configuration absolue dun atome asymtrique
4.3.1. Un seul atome de carbone asymtrique C*
La lettre R ou S est crite entre parenthses suivies dun tiret devant le nom du com-
pos. Les lettres R et S proviennent des mots latins rectus (signifiant droite) et sinis-
ter (signifiant gauche), mais les configurations ne doivent pas tre appeles rectus
et sinister.
Exemple :
Cherchons la configuration absolue de la configuration du butan-2-ol reprsente
au document 37 a.
Les groupes OH, CH
2
CH
3
, CH
3
, H sont ainsi classs par priorits dcrois-
santes.
Lobservateur regarde dans laxe C*H (H derrire C*) et voit successivement
les groupes OH, CH
2
CH
3
, CH
3
sur un cercle en tournant dans le sens des
aiguilles dune montre. La configuration reprsente est donc celle du
(R)-butan-2-ol (doc. 37 b).
Les quatre substituants a, b, c et d dun atome de carbone asymtrique sont
classs conformment la rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prelog dans
lordre de priorit dcroissante : a > b > c > d .
Lobservateur regarde dans laxe C*-d, d en arrire de C*. Si la squence a,
b, c, est vue sur un cercle daxe C*-d dans le sens des aiguilles dune montre,
la configuration est dite R. Dans le cas contraire, la configuration est dite S
(doc. 36).

H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
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H
P
r

p
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C
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1
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P
C
S
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d

l
i
t
178
(C
2
)
H
(C
5
)
C
5
H
(C
1
)
rang p+1 p p+2 p+3 p+4
H
(C
6
)
C
4
C
6
C
1
C
2
C
3
(C
4
)
C
7
C
4
H
(C
8
)
C
8
8 7
6 5
4
3 2
1
H ou
H H
H CH
2
C
H
H
C
5
(C
3
)
est consi-
dr comme
Exemple 2 :
d C
a
a
c
c
b
b
observateur
sens des
aiguilles
d'une
montre
la configuration est R
a
c b
observateur
sens
trigono-
mtrique
la configuration est S
d C
a
c
b
Doc. 36 Dsignation dune confi-
guration pour un atome de carbone
asymtrique C*.
Doc. 37 a) Formule de Cramdune
configuration du butan-2-ol.
b) Configuration du (R)-butan-2-ol.
C*
OH
H
CH
3
CH
2
b
a
c
H
3
C
b)
H
3
CCH
2
C*CH
3
H
a)
OH
COURS
4.3.2. Plusieurs atomes de carbone asymtriques
La configuration est indique pour chacun. Elle est note entre parenthses devant
le nom du compos, prcde du numro de latome de carbone concern.
Lapplication 3 en prsente un exemple.
Avec deux atomes de carbone asymtriques, lune ou lautre des configurations
RR ou SS, sans que lon cherche prciser laquelle est considre (la configura-
tion relative ou le couple des deux), est note R*R*. De mme, R*S* dsigne lune
des configurations RS ou SR ou lensemble des deux.
Pour sentraner : ex. 14 20
179
APPLICATION 3
Quelques configurations lectroniques
Dterminer la configuration absolue (R ou S) des
atomes de carbone asymtriques de la configuration
suivante du 3-hydroxy-2-mthylpentanal :
La reprsentation de Cramdonne laisse, dans le plan
de figure, la chane carbone la plus longue.
Cette molcule possde deux atomes de carbone asy-
mtriques C* : C
2
et C
3
. Le classement des groupes
substituants des deux C* est le suivant :
Substituants de C
2
:
Pour les deux premiers groupes, il y a indtermina-
tion au rang 1 (2 atomes de carbone) ; au rang 2 :
(O, (O), H) > (O, C
4
, H), car (O) a la priorit sur C
4
.
Substituants de C
3
:
Les priorits sont leves au rang 2 entre les atomes
encadrs. Pour latome C
2
, lobservateur voit les sub-
stituants :
CHO > C
3
(OH)(H)(CH
2
CH
3
) > CH
3
tourner dans le sens des aiguilles dune montre, do
une configuration R (doc. 38 a). Pour latome de car-
bone C
3
, latome H, dernier prioritaire, nest pas en
arrire de la feuille, la dsignation de la configura-
tion est moins simple.
Si latome H tait en arrire, lobservateur verrait les
groupes OH> C
2
H(CH
3
) CHO> C
4
H
2
CH
3
tour-
ner dans le sens des aiguilles dune montre et conclu-
rait une configuration R (doc. 38 b). La configuration
est ici oppose, soit S. La structure donne est celle
du (2R, 3S)-3-hydroxy-2-mthylpentanal.
C C
4
H
H
H
C
1
H
(O)
O
C
2
H
H
C
5
H H H O
C
1
H
(O)
O
C
3
C
4
H
O
C
H
H
H H
OH
H H
H
3
C
1
2 3
4 5
O
OH
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b)
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H
O
H
OH
a)
H
3
C
H
4
1
2 3
O
a
c
b
5
Doc. 38 Attribution des configurations des atomes de car-
bone 2 et 3.

H
a
c
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L
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H
P
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p
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C
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Strochimie des molcules organiques
6
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
4.4 Configuration Z ou E autour dune double liaison
4.4.1. Principe
Les groupes ports par chaque atome de carbone de la double liaison sont classs
par priorit dcroissante : a > b, a' > b'.
Z et E sont les premires lettres des mots allemands zusammen (ensemble) et
entgegen (en face).
Exemple : La configuration suivante de lacide but-2-nedioque de formule dve-
loppe :
C=C
est E, car les deux groupes prioritaires sont les groupes carboxyle COOH et ils
sont en position trans. Cest donc lacide (E)-but-2-nedioque, dont le nom trivial
est acide fumarique .
5 Stroisomrie
5.1 Diffrents types disomrie
5.1.1. Isomres
Exemple
Le but-3-n-1-ol : H
2
C=CHCH
2
CH
2
OH
et le butanal :
ont mme formule brute mais diffrent par lordre et la nature des liaisons ; ce sont
deux isomres.
H
3
C CH
2
CH
2
C
O
H
Des composs qui ont la mme formule brute mais qui diffrent :
par lordre ou la nature des liaisons,
ou par la disposition des atomes dans lespace,
sont appels isomres.
Le terme isomrie dsigne la relation entre isomres.
Pour sentraner : ex. 22 24

H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e

H
P
r

p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n

e
,
P
C
S
I

L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s

e
e
s
t
u
n
d

l
i
t
180
Si les groupes prioritaires a et a' de chacun des deux
atomes de carbone doublement lis sont, par rapport
la double liaison :
en position cis
()
, du mme ct
de laxe de la double liaison
en position trans
()
, de part et dautre
de laxe de la double liaison
la configuration
est alors :
Z
E
C=C
a' a
b b'
C=C
b' a
b a'
HOOC
H COOH
H
(*) Les positions cis et trans de deux
substituants prciss dun driv
thylnique sont dfinies par rapport au
plan de rfrence contenant les atomes
doublement lis et perpendiculaire au
plan contenant ces atomes et ceux qui
leur sont directement lis.
C
3
=C
2
est le (E)-2-chlorobut-2-ne, car les
groupes prioritaires (CH
3
sur C
3
et
Cl sur C
2
) sont en position trans ; les
groupes mthyle CH
3
sont en position
cis.
a)
b)
OH
O
c)
Doc. 39 Isomres de constitution :
(a) de chane ; (b) de position ;
(c) de fonction.
CH
3
H
3
C
H Cl
COURS
5.1.2. Isomres de constitution
une constitution donne correspond une formule dveloppe plane.
Exemples
Le pentane H
3
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
et le 2-mthylbutane (CH
3
)
2
CHCH
2
CH
3
sont deux isomres de constitution ; ils diffrent par leur chane carbone : ils sont
appels isomres de chane (doc. 39 a).
Le but-1-ne H
2
C=CHCH
2
CH
3
et le but-2-ne H
3
CCH=CHCH
3
sont
deux isomres de constitution ; ils diffrent par la position de la double liaison et
sont pour cela appels isomres de position (doc. 39 b). De mme, le propan-1-ol
H
3
CCH
2
CH
2
OH et le propan-2-ol H
3
CCHOHCH
3
sont des isomres de
position.
Le but-3-n-1-ol et le butanal, isomres de constitution (cf. exemple du 5.1.1.),
diffrent par la fonction chimique (lun alcool, lautre aldhyde) ; ils sont appels
isomres de fonction (doc. 39 c).
Proprits
Quel que soit le type disomrie de constitution considr, les isomres de consti-
tution correspondent des corps purs diffrents : ils ont donc des proprits phy-
siques et chimiques diffrentes. La diffrence de proprits entre deux isomres de
chane est gnralement faible ; elle est plus marque entre deux isomres de posi-
tion, mais devient fondamentale entre deux isomres de fonction.
5.1.3. Stroisomres
Exemples : Le (R)- et le (S)-butan-2-ol sont des stroisomres. Dautres exemples
sont donns dans le document 40.
Les stroisomries peuvent tre classes de deux faons diffrentes en :
la stroisomrie de conformation (doc. 40 a) et la stroisomrie de configura-
tion (doc. 40 b) ; nous ne considrerons dans ce qui suit que les stroisomres de
configuration ; cest ce qui est sous-entendu en gnral dans les exercices ;
lnantiomrie et la diastroisomrie.
5.2 nantiomrie
5.2.1. Chiralit dune structure
Dfinition
Un objet dou de chiralit est dit chiral. Beaucoup dobjets qui nous sont familiers
sont chiraux : nos mains en particulier ; cest dailleurs partir du mot grec kheir
(main) quont t construits les mots chiralit et chiral.
La chiralit dsigne la proprit dun objet de ne pas tre superposable
son image dans un miroir plan.
Des isomres de mme constitution sont appels stroisomres (ou isomres
striques) lorsquils ne diffrent que par la disposition de leurs atomes dans
lespace. La stroisomrie est la relation entre deux stroisomres.
Les isomres qui diffrent par leur constitution sont appels isomres de
constitution.

H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e

H
P
r

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/
C
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c
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t
181
COOH H
H HOOC
CH
3
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
a)
b)
et
et
et
stroisomres de conformation
stroisomres de configuration
COOH
H
HOOC
H
C C C C
H
3
C
O
OH
H
H
H
3
C
O
HO
H
H
Doc. 40 Exemples de stroiso-
mres.
Strochimie des molcules organiques
6
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
Lorsquun objet est identique (et donc superposable) son image dans un miroir
plan, il est dit achiral. Pour tablir quune structure a une configuration chirale,
il faut vrifier la non superposition de cette structure et de son image dans un miroir
plan mme aprs dventuelles rotations autour de liaisons simples. Une molcule
est achirale sil existe au moins une conformation dans laquelle cette molcule est
superposable son image dans un miroir.
Exemple : Les deux conformations (a) et (b) du 1,2-dichlorothane (doc. 41), images
lune de lautre dans un miroir plan, ne sont pas superposables telles quelles ; elles
sont donc chirales. Cependant, aprs une rotation convenable autour de laxe CC,
la conformation (c) obtenue partir de (b) est superposable la conformation (a).
La molcule de 1,2-dichlorothane a une seule configuration qui peut exister sous
une infinit de conformations. Cette configuration est achirale.
Conditions de chiralit et exemples de structures chirales
Une condition ncessaire (mais non suffisante) de chiralit est labsence simul-
tane de plan et de centre de symtrie.
Il existe des structures nayant ni centre ni plan de symtrie, et pourtant achirales.
Dans ce cas, il faut revenir la dfinition pour vrifier si la structure est chirale, et
vrifier la non superposition avec son image dans un miroir plan.
Si une structure possde un plan ou un centre de symtrie, elle est achirale.

H
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c
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182
H
H
Cl
H
H
Cl
a)
H
H
Cl
Cl
H
H
b)
H
H
Cl
H
H
Cl
c)
Doc. 41 Deux conformations
images lune de lautre dans un
miroir et non superposables (a) et
(b). Aprs rotation autour de laxe
CC, la conformation (b) conduit
(c) superposable (a).
APPLICATION 4
Recherche de chiralits
Indiquer si les molcules suivantes sont chirales ou
non :
La molcule (a) possde un plan de symtrie : elle
est donc achirale, ce qui peut se vrifier en consta-
tant que son image dans un miroir plan lui est super-
posable.
La molcule (b) possde un centre de symtrie I, elle
est donc achirale.
La molcule (c) ne possde ni plan ni centre de sym-
trie, et pourtant elle est superposable son image dans
un miroir plan. Ce rsultat peut tre vrifi laide
de modles molculaires. Elle est achirale.
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
a)
CH
3
O
C
C
C
O
H
C
H
N
N
b) c)
b) a)
I : centre de symtrie trace du plan de symtrie
CH
3
CH
3
H
H
H
3
C
H CH
3
H
O
C
C
C I
O
H
C
H
N
N
COURS
183
plan de polarisation
aprs traverse
rayon lumineux
observateur
traverse
d'une
substance
optiquement
active
plan de polarisation
de la lumire
avant traverse

Doc. 43 Pouvoir rotatoire.


Lobservateur constate ici que la sub-
stance est dextrogyre.
Strochimie des molcules organiques
6
Prsence datome asymtrique
La molcule de (R)-butan-2-ol (doc. 37) et celle de (S)-butan-2-ol sont chirales. La
prsence dun seul atome asymtrique est une condition suffisante mais non nces-
saire de chiralit. En effet, il y a des structures chirales sans atome asymtrique
(doc. 42).
La prsence de plusieurs atomes asymtriques est une condition ni ncessaire ni
suffisante de chiralit. Lacide tartrique HO
2
C*CH(OH)*CH(OH)CO
2
H a deux
atomes de carbone asymtrique ; lune de ses configurations est cependant achi-
rale (cf. 5.4.1).
Manifestation exprimentale : lactivit optique
La chiralit est une proprit structurale. Elle se manifeste, au niveau macrosco-
pique, par son action sur la lumire polarise rectilignement (doc. 43).
La solution dune substance chirale telle que le sucre ordinaire (sucre de betterave,
constitu de saccharose) fait tourner le plan de polarisation dune lumire polari-
se rectilignement : cette substance est dite optiquement active, ou quelle pos-
sde un pouvoir rotatoire (doc. 44, page suivante).
Une substance qui, pour un observateur qui reoit la lumire, fait tourner le plan
de polarisation dune lumire polarise rectilignement dans le sens des aiguilles
dune montre est dite dextrogyre ; son nom et sa formule sont alors prcds du
signe (+) ou de la minuscule d. Si la rotation du plan de polarisation seffectue dans
le sens trigonomtrique, la substance est dite lvogyre ; son nom est alors prcd
du signe () ou de la minuscule l. Langle de rotation a du plan de polarisation est
appel pouvoir rotatoire.
5.2.2. Relation dnantiomrie
Dfinition
On dit aussi, compte tenu des proprits macroscopiques, inverses optiques ou anti-
podes optiques. Deux molcules ont des configurations nantiomres si elles pos-
sdent une conformation dans laquelle elles sont images lune de lautre et non
superposables, et si elles ne possdent aucune conformation dans laquelle elles sont
images lune de lautre et superposables (doc. 41). Le passage dun nantiomre
lautre sappelle inversion de configuration.
Lnantiomrie est la relation existant entre deux structures images lune
de lautre dans un miroir plan et non superposables. Chacune de ces struc-
tures est donc chirale. Ces deux structures sont nantiomres lune de
lautre.
Il ny a aucune relation entre le signe du pouvoir rotatoire spcifique et la
configuration absolue R ou S de la structure chirale.
Une structure possdant plusieurs atomes asymtriques peut tre achirale.
Une structure possdant un seul atome asymtrique est toujours chirale.
C C
H
CH
3
H
3
C
H
C C
H
H
3
C
CH
3
H
C C
Doc. 42 Le penta-2,3-dine existe sous deux configurations chirales ; il ny a pas
datome de carbone asymtrique.

H
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c
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COURS
Strochimie des molcules organiques
6
Exemple : Le (R)-butan-2-ol et le (S)-butan-2-ol sont deux molcules nantiomres
possdant un atome de carbone asymtrique.
Lnantiomre dune configuration R est de configuration S et rciproquement.
Proprits des nantiomres
Deux nantiomres prsentent des proprits physiques et chimiques iden-
tiques, sauf vis--vis dune lumire polarise rectilignement ou si le ractif
chimique utilis est lui-mme chiral
(*)
.

H
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184

c
r
a
n analyseur
A
P
eau
sucre
polariseur
lumire polarise
lumire
monochromatique
a) b)

c
r
a
n analyseur
A

P
eau
sucre
polariseur
lumire polarise
lumire
monochromatique
l'image
disparat
Pour une substance chirale donne, le pouvoir rotatoire dpend des conditions
exprimentales : concentration en substance chirale, longueur de la cuve, tem-
prature, nature du solvant, longueur donde de la lumire utilise. Beaucoup de
substances suivent la loi de Biot :
Le pouvoir rotatoire a est proportionnel la concentration c et la longueur t
de la cuve ; le coefficient de proportionnalit, not [a]
l
q
et appel pouvoir rota-
toire spcifique, est encore fonction de la longueur donde l , de la tempra-
ture q et de la nature du solvant. Lexpression de la loi de Biot est ainsi :
a = [a]
l
q
. t . c
Les units pratiques sont :
En utilisant les units de base du systme international, t en m, c en mol . m
3
,
le pouvoir rotatoire spcifique sexprime en . m
2
. mol
1
.
Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives, il y a additivit des
pouvoirs rotatoires ; langle de rotation a alors pour expression :
a = ([a
i
]
l
q
. c
i
) . t
Le signe du pouvoir rotatoire spcifique peut changer par variation de longueur
donde ou de temprature.
Ltude de la lumire polarise sera vue en physique en seconde anne PC ou
PC*.
C
OH
(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol
H
CH
3
CH
2
H
3
C
C
OH
H
H
3
C
CH
2
CH
3
c
b b

. dm
1
. g
1
. cm
3
dm g.cm
3
{
Pour sentraner : ex. 21
(*) Cest le cas des enzymes.
Doc. 44 Mesure du pouvoir rotatoire : principe dun polarimtre. Soit le montage : un faisceau de lumire mono-
chromatique
(*)
traverse successivement deux polarods appels polariseur P et analyseur A ; le premier polarise la lumire,
le second permet de reprer la direction du plan de polarisation de la lumire obtenue. Lorsque le polariseur et lanalyseur
sont croiss, lcran nest pas clair. Disposons alors entre P et A une cuve transparente remplie deau ; lcran reste
sombre : leau na pas dactivit optique. En revanche, si leau est sucre, lcran sclaire (a) : leau sucre fait tourner le
plan de polarisation de la lumire polarise ; leau sucre est optiquement active. On dit que leau sucre possde un pou-
voir rotatoire. La rotation de A (b) permet dobtenir nouveau lcran sombre : langle dont il faut faire tourner A pour
obtenir lextinction mesure le pouvoir rotatoire a de la solution.
La mesure du pouvoir rotatoire de solutions de saccharose de diverses concentrations montre quil est proportionnel la
concentration en sucre.
(*) Une lumire monochromatique est une
onde lectromagntique qui se propage :
elle consiste en un champ lec-
trique de vecteur E

et un champ
magntique de vecteur B

; ces deux vec-


teurs sont perpendiculaires la direction
de propagation. Dans une lumire
naturelle, le vecteur B

, par exemple,
prend toutes les directions autour de la
direction de propagation ; dans une
lumire polarise rectilignement, la
direction de B

est dtermine.
Le plan form par la direction de B

et le
rayon lumineux est appel plan de pola-
risation.
p
la
n
d
e
p
o
la
ris
a
tio
n
rayon
lumineux
B
direction de propagation

COURS
185
(*) Racmique vient du latin racemus
(grappe), nom donn par Pasteur lors
de ltude des stroisomres de lacide
tartrique extrait du vin.
C
H
CH
3
C
H
H
3
C
(Z)-but-2-ne
C
CH
3
H
C
H
H
3
C
(E)-but-2-ne
Doc. 45 Molcules diastroiso-
mres sans atome de carbone asy-
mtrique.
Strochimie des molcules organiques
6
Deux nantiomres ont des pouvoirs rotatoires spcifiques opposs.
5.3 Diastroisomrie
5.3.1. Dfinition
5.3.2. Exemples, principaux cas
Diastroisomrie due une double liaison C=C
Le (Z)-but-2-ne et le (E)-but-2-ne (doc. 45) sont deux configurations diastroisomres.
Diastroisomrie due plusieurs atomes asymtriques
Le 2, 3, 4-trihydroxybutanal est un sucre qui comporte deux atomes de carbone
asymtriques ; il existe sous quatre configurations reprsentes au document 46.
Entre ces quatre configurations, il y a deux relations dnantiomrie, soit deux
couples dnantiomres. Deux configurations qui ne sont pas nantiomres sont
diastroisomres, il y a donc quatre couples de diastroisomres.
5.3.3. Proprits des diastroisomres
Lexemple de lacide but-2-nedioque (doc. 47, page suivante) montre les pro-
prits compares de deux diastroisomres.
Deux substances composes de molcules diastroisomres sont des corps
purs diffrents ; elles ont :
des proprits physiques diffrentes, en particulier les tempratures de
fusion et dbullition ;
des proprits chimiques diffrentes ; les diffrences, souvent faibles, rsul-
tent de la disposition diffrente des groupes fonctionnels dans lespace.
Deux structures stroisomres et non nantiomres sont diastro-
isomres. Des structures diastroisomres peuvent tre chirales ou non.
La diastroisomrie est la relation de stroisomrie existant entre deux
structures stroisomres non nantiomres.
Un mlange quimolaire dnantiomres est appel mlange racmique
(*)
. Un
mlange racmique est inactif sur une lumire polarise rectilignement.
H
OH
OH
CHO
H
CH
2
OH
CHO
H
*
H
3R 2R
HO OH
HOCH
2
3
4 1
*
2
H
OH
HO
CHO
Couple R*, R*
Couple R*, S*
H
HOCH
2
CH
2
OH
H
*
H
2S 3S
HO OH
OHC
2
1 4
*
3
HO
OH
H
CHO
H
CH
2
OH
CHO
H
*
OH
3R 2S
HO H
HOCH
2
3
4 1
*
2
OH
OH
H
CHO
H
HOCH
2
CH
2
OH
OH
*
H
2R 3S
H OH
CHO
2
1 4
*
3
: nantiomrie
: diastroisomrie
Doc. 46 Relations de diastroisomrie et dnantiomrie entre des stroisomres de configuration possdant deux atomes
de carbone asymtriques. Pour la reprsentation de Newman, latome de carbone n 2 est plac en avant.

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COURS
Strochimie des molcules organiques
6
5.4 Exemples de recherche de stroisomres
5.4.1. Composs possdant deux atomes
de carbone asymtriques non inclus dans un cycle
Atomes de carbone asymtriques C* diffremment substitus
Comme lindique lexemple des 2, 3, 4-trihydroxybutanals (cf. doc. 46), si les sub-
stituants des deux atomes de carbone asymtriques ne sont pas tous deux deux
identiques (doc. 48), il y a quatre stroisomres de configuration, dont deux
couples dnantiomres. Le couple dnantiomres (2R, 3R) et (2S, 3S) est not
(2R*, 3R*) ; lautre couple est not (2R*, 3S*).*
Atomes de carbone asymtriques C* identiquement substitus
Si les groupes substituants sont deux deux les mmes sur chaque C*, comme le
montre le document 49 sur lexemple de lacide tartrique (acide 2,3-dihydroxybu-
tanedioque), lune des configurations est achirale, car superposable son image
dans un miroir plan. Cette configuration achirale est appele mso.
5.4.2. Composs possdant deux atomes
de carbone asymtriques inclus dans un cycle
La prsence de deux atomes de carbone asymtriques conduit encore un maxi-
mumde quatre configurations stroisomres, comme le montre lexemple du docu-
ment 50.
En considrant le plan moyen du cycle, les deux nantiomres dun couple ont
leurs deux substituants soit du mme ct du plan du cycle (en relation cis-cycla-
nique), soit de part et dautre du plan (en relation trans-cyclanique).
Lorsquun compos possde deux atomes de carbone asymtriques identi-
quement substitus, il ny a que trois stroisomres de configuration, dont
un couple dnantiomres (couple R*, R*) et un compos achiral (R*, S*),
dit mso.

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186
C=C
acide
(Z)-but-2-nedioque
acide malique
131 C
trs grande
1,9 ; 6,3
dshydratation interne
pour donner
lanhydride malique :
C=C
acide
(E)-but-2-nedioque
acide fumarique
287 C
trs faible
3,1 ; 4,4
aucune dshydratation
interne
structure
nom systmatique
nom usuel
temprature de fusion
solubilit dans leau
pK
1
; pK
2
action
dun chauffage
140 C
H
COOH
HOOC
H
COOH
H
HOOC
O
H H
O O
C C
C=C
H
Doc. 47 Proprits compares des
diastroisomres Z et Ede lacide
but-2-nedioque.
a a'
b b'
c c'
* *
Doc. 48 Dans le cas de deux
atomes de carbone asymtriques,
si lune au moins des paires (a, a ),
(b, b ) ou (c, c ) est constitue de
groupes diffrents, le compos
comporte quatre stroisomres de
configuration.
Aprs avoir prvu le nombre maximal de
stroisomres attendu, la mthode de
recherche consiste partir dune confi-
guration, soit en reprsentation de Cram,
soit en projection de Newman. Les confi-
gurations absolues peuvent tre dtermi-
nes. La molcule symtrique est alors
reprsente ; il faut vrifier quelle nest
pas superposable la prcdente. Dans
ce cas, ces deux structures forment le pre-
mier couple dnantiomres. Prendre
ensuite une configuration diffrant de la
premire en inversant deux substituants
sur un seul des atomes de carbone asy-
mtriques, puis son image dans un miroir,
et vrifier si elle est superposable ou non
la prcdente. La disposition du docu-
ment 46 permet facilement de prciser
toutes les relations de stroisomrie. Les
configurations absolues sont facilement
dduites de celle de la premire ; une vri-
fication peut tre utile.
(*) Le couple (R*, R*) est aussi appel
couple like. Le couple (R*, S*) est alors
nomm couple unlike.

COURS
5.4.3. Gnralisation
La prsence dlments de symtrie peut en rduire ce nombre. Les diffrentes rela-
tions disomries sont rsumes sur lorganigramme page suivante
(doc.
51).
Pour sentraner : ex. 25 34
Une structure possdant n atomes de carbone asymtriques comporte au
maximum 2
n
stroisomres.
187
H
H
OH
COOH
HO
COOH
COOH
OH H
2R 3R
H OH
HOOC
2
1 1 4
1 4
4
3
OH
HO
H
COOH
Couple 2R*, 3R*
Configuration
mso achirale
H
COOH
COOH
H OH
2S 3S
HO H
HOOC
3 2
HO
H
H
COOH
HO
COOH
COOH
OH
2
OH
2R 3S
H H
HOOC
3
OH
H
H
COOH
OH
HOOC
COOH
OH OH
2S 3R
H H
HOOC
3
4 1
2
nantiomrie
diastroisomrie
identiques
superposables
Doc. 49 Stroisomres de lacide tartrique, ou acide 2,3-dihydroxybutanedioque. Lacide tartrique est un produit natu-
rel prsent dans de nombreux fruits ; il apparat galement lors de la fermentation du jus de raisin. Le produit naturel, dex-
trogyre, est essentiellement constitu de molcules de configuration 2R, 3R.
Doc. 50 Stroisomres du 1-chloro-2-mthylcyclobutane. Les trois modes de reprsentation (perspective, reprsentation
de Cram et projection de Newman) sont proposs.
diastroisomres
nantiomres
H H
H
CH
3
Cl
H
H
CH
3
Cl
Cl
CH
3
H
Cl
CH
3
H
Cl
H
3
C
H
H
3
C
Cl
H
CH
3
H
Cl
H
H
3
C
H
Cl
CH
3
H
Cl
H
Cl
CH
3
H
3
C
H
Cl
H
Cl
H
3
C
Composs cis-cyclanique
Composs trans-cyclanique
Couple R*, S*
Couple R*, R*

H
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c
h
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t
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Strochimie des molcules organiques
6
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
5.5 Sparation dnantiomres
5.5.1. Principe gnral de la sparation
La nature fournit souvent les substances chirales sous une seule des configura-
tions nantiomres possibles, donc optiquement actives. Les ractions chimiques
peuvent conduire des substances chirales, mais souvent en mlange racmique.
Il est souvent ncessaire de sparer les nantiomres obtenus.
Deux nantiomres ont les mmes proprits physiques en labsence de lumire
polarise et les mmes proprits chimiques tant que le ractif chimique est
achiral : ils ne peuvent donc, en gnral, pas tre directement spars.
En revanche, deux diastroisomres ont gnralement des proprits physiques
diffrentes, ce qui permet de les sparer par exemple par cristallisation fraction-
ne, par distillation fractionne, par chromatographie, ...
La sparation des deux nantiomres dun mlange racmique est appe-
le rsolution (ou ddoublement) du racmique.

H
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188
A et B sont-elles superposables ?
Soit deux structures A et B.
A et B ont-elles le mme
groupe caractristique ?
Peut-on passer de A B uniquement par
des rotations autour de liaisons simples ?
non
structures identiques structures diffrentes
stroisomres isomres de constitution
nantiomres diastroisomres
stroisomres
de conformation
stroisomres
de configuration
isomres de chane
ou de position
isomres
de fonction
A et B sont-elles images
l'une de l'autre dans un miroir ?
oui
non oui
non oui non oui
non oui
A et B ont-elles le mme
enchanement d'atomes ?
Doc. 51 Organigramme de recherche disomres.
La premire sparation dnantiomres
est due PASTEUR en 1848 : il observa
quun chantillon de cristaux de tartrate
de sodium et dammonium racmique
tait constitu de deux types de cristaux
distincts (forms partir de chacune des
molcules nantiomres) ; il put les
sparer la pince en les observant
laide dun microscope.
COURS
189
(S)-B
C
S
CH
3
H
NH
2
(R)-B
C
R
CH
3
H
2
N
H nantiomres
mlange racmique
raction acide-base
C
CH
3
H NH
3
C
CH
3
H
3
N H
diastroisomres
sparables [(S)-(B), (2R, 3R)-A] [(R)-(B), (2R, 3R)-A]
2(Na
+
+ OH

) 2(Na
+
+ OH

)
+ 2Na
+
+ 2Na
+
HOOC
1
C
4
OOH
2 3
H
H
OH
OH
+ 2
+ +
acide
(2R, 3R)-tartrique
O
2
C
COOH
H
H
OH
OH
O
2
C
CO
2
H
H
OH
OH
_ _
_
C
CH
3
H
2
N H
_ _
O
2
C CO
2
H
H
OH
OH
_
_
_
O
2
C
CO
2
H
H
H
OH
OH
C
CH
3
(2R, 3R)-tartrate
(S)-B (R)-B
(2R, 3R)-tartrate
H NH
2

H
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(R)-B (S)-B
(R)-A
nantiomres
mlange des nantiomres
+
+
(R)-B-(R)-A (S)-B-(R)-A diastroisomres
sparation des
diastroisomres
diastroisomres
spars
rgnration de B
pour la raction inverse
de celle de la formation
de A B
nantiomres
de B spars
+
(R)-B-(R)-A (S)-B-(R)-A
(R)-B + (R)-A (S)-B + (R)-A
Doc. 53 Schma gnral de la spa-
ration dnantiomres par formation
de diastroisomres. Cette mthode
a t propose par PASTEUR.
La raction dun acide carboxylique sur
une amine est trs employe. Pour
ddoubler une base racmique par ce
type de raction, une configuration chi-
rale dun acide tel que lacide tartrique,
lacide malique ou lacide mandlique
(cf. ex. 37) peut tre utilise. Pour
ddoubler un acide carboxylique rac-
mique, de nombreuses bases optique-
ment actives et aisment accessibles,
car elles existent ltat naturel, sont
utilises, telles que la brucine, la strych-
nine ou la quinine (cf. ex. 37).
Pour ddoubler un alcool racmique,
laction dun acide optiquement actif
transforme lalcool en esters diast-
roisomres sparables, par distillation
fractionne par exemple.
Doc. 54 Schma du ddoublement
de la 1-phnylthanamine,
H
3
CCHPh-NH
2
par lacide (2R, 3R)-tartrique (acide
(+)-tartrique).
Strochimie des molcules organiques
6
(*) Ph reprsente le groupe phnyle
C
6
H
5
(ou ).

Pour sparer un mlange de deux nantiomres (doc. 53), on peut les faire ragir,
par une raction renversable, avec un ractif chiral de configuration donne (appel
ractif rsolvant).
Les diastroisomres du mlange obtenu peuvent tre spars. Il sagit ensuite de
librer sparment chacun des nantiomres. Le choix de lagent rsolvant est
important car toutes les tapes doivent avoir dexcellents rendements.
5.5.2. Exemple de rsolution de racmique
par formation de diastroisomres
Rsolution dun mlange dnantiomres R et S de la 1-phnylthanamine,
H
3
CCHPh
(*)
NH
2
, nots (R)-B et (S)-B.
La raction acide-base :
H
3
CCHPhNH
2
+ HO
2
CCHOHCHOHCO
2
H
cH
3
CCHPhNH
+
3
+

O
2
CCHOHCHOHCO
2
H
du mlange dnantiomres (R)-B et (S)-B sur lacide (2R, 3R)-tartrique, not
(R, R)-A, donne deux sels dammonium diastroisomres (doc. 54) schmatiss
[(R)-B
+
, (R, R)-A

] et [(S)-B
+
, (R, R)-A

]. La sparation de ces deux composs est


possible par cristallisation fractionne. Le traitement ultrieur de chaque diast-
roisomre par une base redonne les deux nantiomres de lamine qui ont t ainsi
spars, et du (2R, 3R)-tartrate de sodium.
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
Remarque
Des nantiomres peuvent actuellement tre spars par chromatographie liquide
sous haute performance (HPLC). La phase stationnaire est constitue de silice ou
dalumine greffes avec un compos chiral ; les interactions des deux nantiomres
avec la phase stationnaire sont assez diffrentes pour que les nantiomres soient
lus lun aprs lautre. Lindustrie pharmaceutique utilise cette mthode de faon
prparative par injection priodique du mlange sparer, la priode tant fonction
de la dure de sparation.
6 Configuration et proprits
biochimiques
De nombreux exemples montrent que les proprits biochimiques dune structure
dpendent de sa configuration.
Le got et lodeur, qui ncessitent le contact entre les molcules de la substance
et les organes rcepteurs du corps, peuvent diffrer selon la strochimie. En 1886,
PASTEUR remarqua que lnantiomre dextrogyre de lasparagine
(H
2
N COCH
2
CH(NH
2
) COOH) a un got sucr, alors que le lvogyre est
amer. Le limonne de configuration S a une odeur de citron alors que celui de confi-
guration R a une odeur dorange (doc. 55).
Pour sentraner : ex. 35

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190
APPLICATION 5
Rechercher les stroisomres du 3-chlorocyclohexanol ;
seules les conformations chaises seront considres.
On part de la conformation dans laquelle les deux sub-
stituants Cl et OH sont en position axiale
(doc. 52). Pour cette premire structure, les deux confor-
mations chaise et chaise inverse (non sparables tem-
prature ordinaire) ont les deux substituants du mme
ct du plan moyen du cycle (cf. doc. 28) et sont celles
de la configuration cis, nomme aussi Z, du fait que les
deux groupes prioritaires des atomes de carbone asy-
mtriques sont en position cis par rapport au plan moyen
du cycle pris comme plan de rfrence. Les autres st-
roisomres sont indiqus ci-aprs ainsi que les rela-
tions de stroisomrie de configuration.
ee
configuration cis, ou Z
aa
a
e
1
1
a
3
e
3
ea
configuration trans ou E
ae
a
e
1
1
a
e 3
3
conformations aa
configuration
reprsentation schmatique
cis, ou Z
ee
a
a
e
e
3
3
1
1
conformations ae
configuration trans ou E
ea
e
a
e
a
3
3 1
1
groupe OH
stroisomres
de conformation :
de configuration :
diastroisomres :
nantiomres :
groupe Cl
Doc. 52 Stroisomres du 3-chlorocyclohexanol.
Les rcepteurs olfactifs du nez humain
sont chiraux ; ils enregistrent des odeurs
diffrentes avec les nantiomres de
certains couples.
COURS
Les proprits pharmaceutiques peuvent changer quand la configuration change :
la thalidomide de configuration S est tratogne (son action sur un embryon peut
provoquer des malformations), lnantiomre R est non toxique. Le propanolol R
est un contraceptif, lnantiomre S est b-bloquant
(*)
(doc. 55).
Seul lun des isomres du 1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane, connu dans le
commerce sous le nom de g -lindane (doc. 56), a une activit insecticide.
Les phromones sont des substances qui jouent le rle de messager chimique
entre les membres dune mme espce. Le papillon mle du ver soie, le bombyx-
mori, est attir par une substance mise par la femelle, le bombykol, mais seul liso-
mre (6Z, 10E) (doc. 57) est actif.
Les ractions en prsence denzymes se font avec une strochimie prcise. Cest
encore PASTEUR qui remarqua quune moisissure, le pnicilium glaucum, cultive
en prsence dacide tartrique racmique, dtruit principalement lnantiomre dex-
trogyre et laisse intact lnantiomre lvogyre.
Le march actuel des composs chiraux dans lindustrie est trs important.

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odeur de citron
(S)
limonne
H
*
odeur d'orange
(R)
H
*
tratogne non toxique
(S)
thalidomide
(R)
*
N
H
O
O O
O
N
*
N
H
O
O O
O
N
(S)
propanolol
b-bloquant
*
N
H OH OH H
O
(R)
contraceptif
*
N
H H
O
Doc. 55 Exemples de proprits dif-
frentes pour des configurations oppo-
ses.
(*) Des sites dits b sont des sites rcep-
teurs dhormones, comme ladrnaline,
agissant comme stimulateurs du cur.
En se fixant la place de ladrnaline,
un agent b-bloquant soppose son
action.
6
2
1
3
4
5
H
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
H
H
H
Cl
Doc. 56 Structure de la molcule de
g-lindane.
10
6
OH
1
Doc. 57 Structure du (6Z, 10E)-
bombykol.
Strochimie des molcules organiques
6

COURS
Strochimie des molcules organiques
6
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CQFR
Formules topologiques
Exemples :
Reprsentation plane des structures spatiales
Exemple : le 3-phnylbutan-2-ol
H
3
C
1
C
2
HOHC
3
HPhC
4
H
3
Conformation, configuration
C=C H
3
CCHC
CC
C=C
HC CNH
2
NH
2
CH
2
CH
3
O
H
OH
O
H
H
H
H
OH
H
H
3
C CH
3
formule
semi-dveloppe
formule
topologique
reprsentation de Cram reprsentation de Newman
H H
OH
CH
3
H
3
C
Ph OH
Ph
CH
3
CH
3
H
H
H
Ph
clipse
OH
CH
3
H
CH
3
H
Ph
dcale
OH
CH
3
H CH
3
et
et
H
3
C H
OH O
H
H
3
C H
H O
HO
configuration
la configuration dune molcule de
constitution donne est la disposi-
tion de ses atomes dans lespace
sans tenir compte des dispositions
qui ne diffrent que par des rota-
tions autour de liaisons simples.
couples de composs de configu-
rations diffrentes :
conformation
les conformations dune mol-
cule de constitution donne sont
les diffrentes dispositions de ses
atomes dans lespace qui ne se
diffrencient que par des rota-
tions autour de liaisons simples
ou de lgres torsions.
compos de configuration don-
ne dans des conformations dif-
frentes :
dfinition
daprs la structure :
Les rotations autour de
liaisons simples sont pos-
sibles mais pas relle-
ment libres.
exemples :
COURS
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Strochimie des molcules organiques
6
On dsigne par conformre une conformation correspondant un minimum significatif dnergie
potentielle.
Conformations chaises du cyclohexane, ventuellement substitu
Liaisons axiales Ca et quatoriales Ce
Linversion entre conformations chaises transforme une liaison axiale en liaison quatoriale et inverse-
ment.
Un gros substituant favorise la conformation o il est quatorial.
Dsignation des configurations
Classement des groupes substituants par priorit dcroissante a > b > c > d selon le nombre atomique dcrois-
sant de latome li. En cas dindtermination, jusqu la premire diffrence, comparer au rang 2 les atomes clas-
ss respectivement dans leur ordre dcroissant de priorit, puis au rang 3 les atomes de la branche prioritaire, puis
ceux de la branche de seconde priorit, etc.
a
a
a
a
e
e
e
e
e
a
e
a
a
a
a
a
e
e
e
e
e
a
e
a
inversion
rotations
uniquement
chaise I chaise II
conformation
de mme configuration mais de
conformations diffrentes :
sont dtectables (techniques
spectrales) mais non sparables ;
sont celles dune molcule
correspondant un corps pur ;
sont appeles isomres de
conformation.
dune conformation une autre,
il suffit de rotations autour de liai-
sons simples.
la barrire nergtique pour pas-
ser dune conformation une
autre est trs faible (5
50 kJ. mol
1
) ; elle peut tre fran-
chie temprature ambiante du
fait de lagitation thermique.
configuration
de configurations diffrentes :
sont sparables ;
sont celles des molcules
distinctes ;
sont appeles isomres de confi-
guration.
dune configuration une autre, il
faut rompre des liaisons (et en for-
mer de nouvelles).
la barrire nergtique pour passer
dune configuration une autre est
leve (de lordre de lnergie de
dissociation dune liaison, 250
400 kJ . mol
1
).
dfinition
deux structures de
mme constitution :
pour passer :
aspect nergtique :
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
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Configuration R, S
Configuration Z, E
a > b
et a > b C=C C=C
configuration
Chiralit
Proprit dun objet de ne pas tre superposable son image dans un miroir plan.
Un objet possdant un plan ou un centre de symtrie est achiral.
Un atome ttragonal asymtrique possde quatre groupes substituants diffrents. Une structure possdant un
unique atome asymtrique est chirale. Une structure possdant plusieurs atomes asymtriques peut tre achirale.
Une substance forme de molcules chirales toutes identiques est optiquement active : elle fait tourner le plan
de polarisation dune lumire polarise rectilignement.
Le mlange quimolaire de deux nantiomres est appel racmique ; il est optiquement inactif.
Stroisomrie
Isomrie entre structures de mme constitution et qui diffrent donc par la position de leurs atomes dans lespace.
On distingue les stroisomres de conformation des stroisomres de configuration.
Deux stroisomres de configuration, A et B, sont :
soit nantiomres si limage de A dans un miroir plan nest pas superposable B, mme aprs des rotations autour
de liaisons simples,
soit diastroisomres dans le cas contraire.
La sparation des nantiomres (R)-A et (S)-A dun mlange peut tre ralise en les faisant ragir avec une sub-
stance chirale (R*)-B : les produits ioniques ou covalents obtenus schmatiss (R)-A-(R*)-B et (S)-A-(R*)-B sont
diastroisomres et peuvent tre spars, en gnral par cristallisation fractionne ou distillation fractionne. La
dcomposition des diastroisomres spars redonne ensuite les nantiomres. La raction dune amine avec un
acide carboxylique, donnant un carboxylate dalkylammonium, est une raction souvent utilise dans ce but.
Le couple dnantiomres (R, R) et (S, S) est not (R*, R*), il constitue le couple like. Le couple dnantiomres
(R, S) et (S, R) est not (R*, S*), il forme le couple unlike.
Un sttoisomre possdant deux atomes de carbone asymtriques et prsentant un plan de symtrie est dit mso ;
il est achiral.
a
sens des aiguilles d'une montre
R
squence a, b, c
configuration absolue
d d C
c
b
a
sens trigonomtrique
S
C
b
c
a' a
b
Z
b'
b' a
b
E
a'

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195
REPRSENTATIONS PLANES
Formules dveloppes planes
et formules topologiques (ex. 1 3)
Donner une formule topologique correspondant
aux formules dveloppes suivantes.
Ph dsigne le groupe phnyle C
6
H
5
de formule semi-
dveloppe :
HC C
a. H
3
CCH(CH
3
) CH
2
OCH=CH
2
b. myrcne : (CH
3
)
2
C=CHCH
2
CH
2
C
||
C
CH=CH
2
c. aspartame (dulcorant) :
HOOCCH
2
CH(NH
2
) CONHC
|
CO
2
CH
3
d. chloramphnicol (antibiotique) :
O
2
NC CCHOHC
|
CH
2
OH
Donner la formule semi-dveloppe plane correspon-
dant aux formules topologiques suivantes :
Donner la formule semi-dveloppe plane et la
formule topologique des composs suivants :
a. 1-phnylthanone ;
b. acide trphtalique (ou acide benzne-1,4-dicarboxylique) ;
c. linalol : 3,7-dimthylocta-1,6-din-3-ol.
Reprsentation plane (Cram, Newman) des
structures spatiales (ex. 4 et 5)
Donner la reprsentation de Newman des mol-
cules suivantes donnes en reprsentation de Cram (res-
pecter la conformation) :
Donner la reprsentation de Cram des molcules
suivantes dessines en reprsentation de Newman (respec-
ter la conformation) :
CONFORMATIONS
Rappeler la dfinition dune conformation et
donner la reprsentation de Newman et de Cram de deux
conformations diffrentes pour trois exemples concrets de
molcules.
6
5
4
3
2
1
Applications directes du cours
Exercices
CH=CH
CHCH
HCH
2
Ph
H
2
HNHCOCHCl
2
CH=CH
CHCH
a. anhydride thanoque : b. mthacrylate de mthyle :
O
O
O
O
O
c. pyrrole : d. carvone :
N
H
O
a. b.
OH
H
H
3
C
H
3
C CH
2
CH
3
H
OH
H
H
H
3
C CH
3
CHO
c. d.
CH
3
OH
H
H
3
C
H
phromone d'agrgation
du scarabe de l'aulne
CO
2
H
CH
3
H
H
OH
a. b.
H
CH
2
CH
3
CH
3
OH
Cl
CH
3
H
3
CH
2
C
H
3
C
OH
OH
H
H
c. d.
(CH
3
)
2
HC
CH
3
CH
2
CH
3
OCH
3
H
3
C
H
H
3
C
H
Br
OH
H

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Exercices
196
*
Parmi les composs suivants, indiquer ceux qui
peuvent prsenter plusieurs conformations et, le cas chant,
en reprsenter deux particulires, alternativement en repr-
sentation de Cram et en projection de Newman :
a. hydrazine H
2
NNH
2
; b. hydroxylamine NH
2
OH ;
c. trichloromthane ; d. acide thanoque ;
e. cyclohexanol (reprsentation de Newman seulement).
1 Prciser les conformations particulires de la
molcule de propane et situer leurs nergies relatives.
2 Reprsenter lallure de la courbe de variation de lnergie
potentielle de la molcule de propane en fonction de langle de
torsion pour des rotations autour de laxe C
1
C
2
.
*
1 Prciser les conformations particulires de la
molcule de 2-mthylbutane et situer leurs nergies rela-tives.
2 Reprsenter lallure de la courbe de variation de lner-
gie potentielle de la molcule de 2-mthylbutane en fonction
de langle de torsion pour des rotations autour de
laxe C
2
C
3
.
Conformations du cyclohexane
(ex. 10 et 11)
Dans la structure du -lindane, donne au docu-
ment 56, prciser pour chaque atome de carbone la nature
axiale ou quatoriale des diffrentes liaisons carbone-chlore.
Donner la reprsentation perspective en confor-
mation chaise du menthol, dont la formule topologique est :
sachant que les trois substituants du cycle sont en position
quatoriale.
Reprsenter la conformation obtenue par inversion de cette
conformation chaise.
Laquelle de ces deux conformations est la plus stable ?
Justifier.
CONFIGURATION
Rappeler la dfinition dune configuration.
Donner des exemples concrets de nature diffrente de deux
configurations correspondant une mme formule de consti-
tution.
Existence datomes de carbone
asymtriques
Indiquer, dans la structure des composs suivants, les ven-
tuels atomes de carbone asymtriques :
1 a. 2-mthylbutan-1-ol ; b. pentan-3-ol ;
c. pentan-2-ol ; d. acide 2-aminopropanoque ;
e. 2-chloropentan-3-ol.
2 a. 3-mthylcyclopentan-1-ol ;
b. 1-mthylcyclohexan-1-ol ;
c. 1,2-dimthylcyclobutane.
3 a.
b.
c.
d.
HO
Cholestrol :
CH
3
CH
3
CH
3
Testostrone :
CH
3
OH
O
OH
Cl
OH
13
12
OH
11
10
9
8
7

H
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c
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t
197
*Conformation configuration
Les couples de composs suivants sont-ils stroisomres ?
Prciser sil sagit de stroisomres de conformation ou de
configuration.
a.
b.
c.
d.
e.
Classement de groupes selon la rgle
squentielle C.I.P. (ex. 15 et 16)
Classer les groupes suivants dans lordre
dcroissant de priorit selon la rgle squentielle :
a. CH
2
CH(CH
3
)
2
; CH(CH
3
) CH
2
CH
3
;
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
; C(CH
3
)
3
.
b.
CCH
2
CH
3
CCCH
3
c.
COCH
3
CCH
d.
CCH
3
e.
*
Classer les groupes suivants dans lordre dcrois-
sant de priorit selon la rgle squentielle :
a. CH=CH
2
; CH
2
I ; orthomthylphnyle ;
CCCH
3
.
b. CHO ; COOH ; CH
2
NH
2
; CONH
2
; COCH
3
.
c.
Configuration absolue R, S dun atome
de carbone asymtrique (ex. 17 20)
Dterminer la configuration absolue des molcules
suivantes :
C
H
Cl
H
H
H
3
C
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
3
C
CH
2
CH
2
Br
(CH
3
)
3
C
CH
2
Br
OCH
3
OH
C C
C C
H
3
C
CH
2
Cl
CH
2
OH
H
H
CH
3
)
)
b) a. b.
c.
17
CH
3
N C
CH
3
CH
3
CH
3
N
CH
3
C ; N CH
3
;
CH
3
CH
3
C
;
NH
NH
2
C ; . N
NH
2
C N
16
CH
3
OH
C C
H
CH
3
OH C
H
H
CH
2
CH
3
CH
3
C C
H
CH
3
CH
3
C
H
H
15
14
Strochimie des molcules organiques
6
E
X
E
R
C
I
C
E
S
H
H
3
C
H
CH
3
CH
2
CH
3
Br
H
H
3
CCH
2
Br
H
CH
3
H
3
C
H
OH
H
3
C
H
CH
3
OHC
CHO
H
3
C
HO
H
H
CH
3
CHO
H
H
3
C
H
CH
3
OH
H
3
C
H
OHC
H
CH
3
HO
HO
H
CHO
CH
2
OH
H
OH
H
OH
H
CHO
OH
OHC
H
3
C
Br
H
CH
2
CH
3
Br
H
3
C
Br
CH
2
CH
3
Br
CH
3
CH
3
H
H H CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
OH
CH
2
Cl
CH
2
OH C
H
CH
2
Cl
H
H
3
C

H
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Exercices
198
Ph reprsente le groupe phnyle C
6
H
5
:
1 Donner, avec justification, la reprsentation
de Cram de la molcule dacide (2R, 3S)-2,3-dihydroxybu-
tanoque.
2 Donner, avec justification, la reprsentation en projec-
tion de Newman de la molcule de (2S, 3R)-3-chloropentan-
2-ol.
La molcule de 3-hydroxybutanal comporte-t-elle
des atomes de carbone asymtriques ? Si oui, reprsenter la
molcule en reprsentation conventionnelle de Cram, latome
de carbone asymtrique (ou les atomes de carbone asym-
triques) ayant la configuration S.
La synthse de la (S)-1-phnylpropan-2-amine (A)
est envisage partir de lacide (S)-2-mthyl-3-phnylpro-
panoque, (B).
1 Indiquer la formule semi-dveloppe de (A) et (B).
2 Reprsenter chacun de ces composs en projection de
Newman en justifiant leur configuration absolue.
Activit optique
Le pouvoir rotatoire dune substance est de + 120.
1 La substance est-elle dextrogyre ou lvogyre ?
2 Quelle exprience complmentaire lexprimentateur
peut-il effectuer pour conforter sa rponse ?
Configuration Z ou E
dune liaison thylnique
(ex. 22 24)
Dterminer la configuration E ou Z des molcules
suivantes :
a. b.
c.
Reprsenter les formules topologiques des molcules
suivantes :
a. acide (Z)-2-mthylbut-2-noque ;
b. acide (2E, 4Z)-hexa-2,4-dinoque.
Dterminer la configuration absolue de la molcule
suivante :
STROISOMRIE
Relation de stroisomrie
(ex. 25 et 26)
Dterminer la relation de stroisomrie entre les
configurations de lexercice 14. Prciser les configurations
absolues.
Attribuer chaque paire de molcules reprsentes
le terme qui la dfinit : conformations, nantiomres, diast-
roisomres ou identiques.
C
H
H
Cl
Br
et
et
et
C
H
Cl
H
Br
C
H
3
C
H
NH
2
CH
2
CH
3
C
H
H
3
C
NH
2
CH
2
CH
3
a)
b)
c)
N
+
(CH
3
)
2
CH
CH
3
CH
2
CH
3
(CH
3
)
2
CH
N
+
H
3
C
CH
2
CH
3
a.
b.
c.
26
25
CHO
CH
3
H
3
C(CH
2
)
7
24
23
22
21
20
19
18
C CH
CH=CH
CHCH
Br
Ph
C C
C
H
3
C
CH
3
Ph
C
H
d) d.
C=C
CH
2
OH
CH
3
H
3
C
H
C=C
CH
2
CH
2
OH
C(CH
3
)
3
H
H
3
C
C=C
CH
2
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
H
3
C

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199
Double liaison (ex. 27 et 28)
Les molcules suivantes ont-elles des stroisomres ?
Indiquer, le cas chant, les structures et les configurations
absolues de ces stroisomres.
a. pent-2-ne ; b. 1,2-dichlorothne CHCl =CHCl ;
c. N-mthyl-1-mthylpropanimine H
3
CCH
2
C
|
CH
3
=NCH
3
;
d. CHCl =CHCH=CHCl .
1 a. Le graniol est un constituant de nombreuses
huiles essentielles extraites dun grand nombre de plantes ;
il est en partie responsable du parfum de la rose (il est extrait
de ces fleurs) ; sous forme dester, il est prsent dans les
feuilles de granium. Le graniol est lisomre E du 3,7-dim-
thylocta-2,6-din-1-ol. Donner la reprsentation topologique
du graniol montrant sa strochimie.
b. Le nrol est une substance naturelle stroisomre du gra-
niol. Reprsenter la structure du nrol.
2 La phromone sexuelle dun papillon de nuit est le
(2Z, 6E)-3-thyl-7-mthyldca-2,6-din-1-ol. Reprsenter sa
structure.
Atome asymtrique sans cycle
Dterminer les stroisomres de configuration :
a. du 2,3-dichloropentane ;
b. du 2,3-dichlorobutane.
Prciser les configurations absolues. Indiquer les relations de
stroisomrie entre eux.
Atome asymtrique avec cycle
(ex. 30 33)
*
Dterminer le nombre de stroisomres possibles
pour les molcules prsentes dans lexercice 13. Indiquer
les configurations absolues pour lun des stroisomres.
Rechercher les stroisomres des 2-chlorocyclo-hexa-
nols. Indiquer les relations de stroisomrie entre eux. Pour
chaque configuration, considrer les deux conformations chaises
possibles et prciser la position des substituants
Combien chacun des composs A, B, C et D peut-il
prsenter de configurations ?
A : 1-chloro-4-mthylcyclohexane ;
B : 4-mthylcyclohex-1-ne ;
C :
D :
Indiquer le nombre de stroisomres des molcules
A, B et C reprsentes ci-aprs et prciser sils sont chiraux.
Reprsenter un stroisomre de chacune des molcules en
plaant le cycle dans le plan de la feuille et donner sa confi-
guration absolue.
A : B :
C :
H
3
CCHCHCH
2
CH
3
O
H
3
CCHCHCH
3
O
CH
2
CH
2
O
33
OH N
H
O
32
31
30
29
28
27
et
et
C
C
H
H
H
3
C
OH
OH
CH
3
C
C
HO
H
CH
3
H
HO
CH
3
)
g)
Cl
H
H
CH
3
Cl
H
H
H
3
C
f.
g.
et
C
C
H
H
H
3
C
OH
OH
CH
3
C
C
HO
H
H
CH
3
OH
CH
3
et
C
CH
3
Br
Br
H
C
H
CH
3
C
H
H
3
C
H
Br
C
Br
CH
3
)
d.
e.
Strochimie des molcules organiques
6
E
X
E
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C
I
C
E
S

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Exercices
200
Double liaison C=C et atome
de carbone asymtrique
1 Rechercher les stroisomres de configuration du pent-
3-n-2-ol. Indiquer les configurations absolues et les rela-
tions de stroisomrie.
2 Mmes questions pour le 4,5-dimthylhept-2-ne.
Sparation dnantiomres
1 Quappelle-t-on rsolution dun racmique ?
2 Donner le schma de principe de sparation des nantiomres
de lacide 2-phnyl-3-mthylbutanoque laide
de (R)-1-phnylthanamine. Dans un mlange eau-thanol, seul
le produit RR cristallise. Quelle technique exprimentale semble-
t-il judicieux de retenir ? Prciser les configurations absolues.
Les deux nantiomres sont-ils obtenus purs ?
Conformations du cycle
cyclohexanique
Reprsenter en perspective les deux conformations chaises
de la molcule de phnylcyclohexane. Laquelle est la plus
stable ? Justifier.
La prfrence conformationnelle du groupe phnyle est de 13,0
kJ . mol
1
. Rappeler la dfinition de cette grandeur et situer sur
un axe dnergie potentielle les deux conformations.
Atomes de carbone asymtriques
et configuration R ou S (ex. 37 43)
*
Indiquer, dans la structure des composs suivants,
quels sont les atomes de carbone asymtriques ventuels.
Combien de stroisomres correspondent chaque com-
pos ?
a. acide malique ; b. acide mandlique ;
c. brucine ; d. quinine.
e.
Dterminer la configuration absolue des molcules
suivantes (D reprsente le deutrium
2
H) :
a. b.
c.
La configuration de la ()-Noradrnaline :
est-elle R ou S ?
Le grandisol est la phromone sexuelle de
lAnthonomus grandis, insecte provoquant des dgts impor-
tants dans les champs de coton.
Prciser les configurations abso-
lues des atomes de carbone
asymtriques de la molcule de
grandisol.
40
HO
HO
CH
2
NH
2
OH
39
C
OH
H
H
OH
H
OH
C HOOC C COOH
C
H
C
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
C
H
H
H
C
C
H
D
H
3
C
CH
2
OH
38
OH
Cl
Br
N
N
quinine
CH
H
3
C
CH
2
HO
O
O
O
O
R
R
N
brucine : R = OCH
3
strychnine : R = H
N
O
OH
HO
OH
OH
OH
O
acide malique
acide
mandlique
37
36
Utilisation des acquis
35
34
OH
CH
3
H

H
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c
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201
*
Combien datomes de carbone asymtriques
possde la structure suivante ?
Dterminer la configuration absolue de latome de carbone
marqu dun astrisque.
Dessiner, laide de la reprsentation de Cram, la
forme biologiquement active de la juvabione, substance isole
dans certaines plantes, driv terpnique de formule :
La configuration absolue des centres asymtriques est 4R, 1'S
(la liaison C
1'
C
2'
sera place dans le plan de la feuille).
**
Dterminer les atomes de carbone asymtriques
de la structure suivante et indiquer leur configuration abso-
lue.
Configurations Z et E
Indiquer la strochimie des doubles liaisons des molcules
suivantes.
a. La molcule est forme par isomrisation du rtinal, dans
lune des phases du mcanisme de la vision (cf. ci-aprs).
b. La jasmone :
reprsente 2 % de lhuile essentielle de jasmin.
*Relation de stroisomrie pour
des composs cycliques
Dterminer la relation de stroisomrie entre les structures
suivantes :
Atomes asymtriques sans cycle
(ex. 46 48)
La mouche ts-ts est un vecteur important du trypa-
nosome qui transmet lhomme la maladie du sommeil. Pour
combattre cette maladie, la solution consiste piger, grce
une phromone, la mouche responsable. La phromone sexuelle
A est une substance chimique capable de drouter les insectes
mles quant la localisation de leurs femelles.
46
Cl
Cl
HO
Cl
Cl et
et
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
et
HO
CH
3
a.
b.
c.
45
O
1
2
3
4
O H
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
44
O
2
N NO
2
C
HO
HO
C
CH
3
CH
3
C C
43
O
O
O
1
2
3
4
5
6
1'
2'
3'
4'
5'
42
OH
Cl
C
H CH
3
HO
Cl
*
41
Strochimie des molcules organiques
6
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X
E
R
C
I
C
E
S

H
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L
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Exercices
202
Combien la phromone A prsente-t-elle de stroisomres ?
Justifier la rponse.
Le chloramphnicol A est un antibiotique utilis
contre la fivre typhode. Sa structure est la suivante :
Le produit biologiquement actif est un des isomres que pr-
sente cette molcule.
1 Combien de stroisomres de configuration prsente A ?
2 Reprsenter ceux-ci selon laxe C
1
C
2
, soit en perspec-
tive, soit selon Newman.
3 Donner lordre des prsances (Cahn-Ingold-Prelog) pour
chaque centre asymtrique et en dduire la configuration des
diffrents stroisomres.
4 Indiquer les relations entre les diffrents stroisomres.
Laspartame est un dulcorant, substitut du sucre.
Seul lnantiomre (S, S) a un got sucr. Son pouvoir sucrant
est 160 fois celui du sucre.
Reprsenter la configuration (S, S).
Formule de laspartame :
HOOCCH
2
CH(NH
2
)CONHCH(COOCH
3
)(CH
2
Ph)
Atome asymtrique avec cycle
(ex. 49 52)
Les structures A et B suivantes possdent-elles
des stroisomres ? Si oui, combien ? Justifier.
*
Dterminer les stroisomres de configuration
des inositols, ou cyclohexanehexa-1,2,3,4,5,6-ols.
Comparer le nombre trouv au nombre maximum de stro-
isomres dune structure ayant le mme nombre datomes de
carbone asymtriques.
La deltamtrine est un insecticide dont la production
mondiale atteint 500 tonnes par an. Seule la molcule de confi-
guration R, R pour les atomes du cycle et S pour le troisime
atome de carbone asymtrique, possde les proprits insecti-
cides, les autres stroisomres tant inactifs.
Reprsenter la configuration active. Combien y a-t-il de stro-
isomres ?
Formule de la deltamtrine :
**Dcalines
Quand deux cycles cyclohexaniques en conformation chaise
sont accols le long dune liaison CC, deux structures bicy-
cliques sont obtenues : les dcalines ou bicyclo[4,4,0]dcanes
A et B, correspondant aux formules topologiques suivantes :
1 Donner la reprsentation perspective de ces deux mol-
cules. Expliquer pourquoi la premire peut donner lieu un
quilibre entre deux conformres, alors que la seconde ne le
peut pas.
2 Prciser, dans chaque cas, la nature axiale ou quatoriale
des liaisons CC issues des atomes de carbone de la jonc-
tion. En dduire la dsignation cis ou trans des structures A
et B. Ces deux structures sont-elles deux conformations ou
deux configurations ?
3 Quelle est la plus stable des structures A et B ? Justifier.
H
H
H
H
52
CN
Br
Br
O
O
O
51
50
O
OH
A : B :
49
48
1 2 3
CH
OH NHCOCHCl
2
CH CH
2
OH O
2
N
47
(CH
2
)
9
H
3
C(CH
2
)
11
CH
3
(CH
2
)
11
CH
3
CH
3

H
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203
Atome asymtrique et double liaison
(ex. 53 et 54)
Reprsenter les stroisomres de configuration
de la structure suivante :
Indiquer toutes les configurations dans la convention de Cahn,
Ingold et Prlog. Prciser les relations de stroisomrie entre
ces configurations.
Indiquer pour les lipides complexes suivants les
stroisomres de configuration possibles.
1 Un phospholipide, constituant de la paroi cellulaire :
2 Une sphingomyline, prsente dans les cellules nerveuses :
*Analyse strochimique
1 Reprsenter le (1R, 2R)-1,2-dimthoxycyclohexane dans
la conformation chaise suivante :
Pour des raisons de clart sur le cycle, outre les substituants
mthoxyle nots sous la forme condense OCH
3
, ne seront
reprsents que les atomes dhydrogne ports par les atomes
de carbone 1, 2, 3 et 6.
2 a. Montrer quil existe un autre conformre de cette mol-
cule.
b. Reprsenter lquilibre conformationnel.
c. Quel est le conformre le plus stable ? Justifier la rponse.
Dans tout ce qui suit, un seul conformre sera considr pour
chacun des composs qui seront dcrits.
3 a. Montrer quil existe deux autres stroisomres pour
le 1,2-dimthoxycyclohexane.
b. Quelle relation disomrie existe-t-il entre ces trois stro-
isomres ?
c. Utiliser une nomenclature de type cis-trans pour dcrire
ces trois isomres.
4 a. Dterminer les stroisomres du dicyclohexyl-18-cou-
ronne-6 :
Prciser si les molcules sont chirales et les relations de st-
roisomrie entre elles.
b. En pratique, seuls deux isomres sont obtenus la suite
dune raction de rduction : les atomes dhydrogne de jonc-
tion des cycles (cest--dire ceux qui sont reprsents ci-des-
sus) sont en position cis (au sens de la question 3) c). Lisomre
possdant un centre de symtrie est not A, lautre est not
B. Identifier les isomres A et B dans les reprsentations qui
ont t donnes.
*Analyse organique lmentaire
et recherche disomres
Une masse de 36 mg dun liquide organique ne contenant que
du carbone, de loxygne et de lhydrogne, est vaporise
dans un tube eudiomtrique contenant un excs de dioxygne.
Aprs passage de ltincelle lectrique, il est trouv que la
combustion a ncessit 61,6 cm
3
de dioxygne et donn
44,8 cm
3
de dioxyde de carbone absorbable par une solution
dhydroxyde de potassium. Les volumes des gaz ont t mesu-
rs dans les conditions normales. Dans ces conditions, le
volume molaire est de 22,4 L. mol
1
. La densit de vapeur,
par rapport lair, de la substance tudie est 2,5.
1 Dterminer la formule brute de cette substance.
2 Dterminer le nombre et la nature possible des insatura-
tions de cette substance.
3 Rechercher tous les isomres de cette substance, sans consi-
drer les nols (possdant un groupe hydroxyle OH port par
un atome de carbone trigonal dune double liaison C=C).
56
O
O
O
H
H
O
O O
H
H
1
6
5
4 3
2
55
CH
HN
CH
3
CH
2
P
(CH
2
)
12
(CH
2
)
2 CH CH
CH CH
OH
CH
3
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
CH
C
N
_
(CH
3
)
3
O
_
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C O O
O
P HO O
O
O
H
CH
2
CH
3
(CH
2
)
16
CH
3
(CH
2
)
16
O
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C
C
C
H
2
C
Na
_
O
O
O
54
CH
3
CH
OH
CH
3
CH
H
3
C
CH CH
3
53
Strochimie des molcules organiques
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INTRODUCTION
L
a double liaison carbone-carbone, C=C , se ren-
contre dans les alcnes et, plus gnralement, dans
les drivs thylniques. Les alcnes sont peu frquents
ltat naturel, mais de nombreux produits naturels,
dorigine animale ou vgtale, contiennent des mol-
cules possdant une liaison C=C . Ainsi, les huiles
essentielles , constituants odorants des plantes, extraits
par chauffage modr ou entranement la vapeur,
contiennent de nombreux terpnes, de formule brute
C
10
H
16
. De nombreuses phromones comportent une
ou plusieurs doubles liaisons de configuration dter-
mine.
Les drivs thylniques sont importants du fait de leur
ractivit grande et varie ; les premiers termes des
alcnes, thne et propne en particulier, sont des
intermdiaires de synthse ou synthons importants,
principalement dans la synthse des polymres (poly-
thylne, polypropylne, polychlorure de vinyle).
PRREQUIS
Formules et noms des alcnes (cf.
1
re
S).
Passage dun groupe caractris-
tique un autre (cf. 1
re
S).
Prvision de la gomtrie par la
mthode V.S.E.P.R. (cf. chap. 2).
Strochimie (cf. chap. 6).
Cintique chimique (cf. chap. 3,4
et 5).
OBJECTIFS
Connatre les notions dlectro-
philie et de nuclophilie.
Savoir nommer les alcnes.
Savoir dfinir et reconnatre les
acides et bases de Levis.
Connatre les ractions daddition
lectrophile ionique des dihalognes,
des halognures dhydrogne et de
leau sur une double liaison C=C
(avec mcanisme).
Connatre la raction daddition
radicalaire du bromure dhydro-
gne (avec mcanisme) sur une
liaison C=C.
Connatre les caractristiques
rgioslectives ou stroslectives
de ces ractions.
Connatre la raction de rupture
slective dune double liaison C=C
par ozonolyse.
204
Ractivit
de la double liaison
carbone-carbone
7
COURS
205
Ractivit de la double liaison carbone-carbone
7
1 Les composs double liaison C=C
1.1 Alcnes, cyclnes, drivs thylniques
Dans lindustrie, les alcnes (doc. 1 a) sont appels olfines (du latin oleum, huile,
et facere, faire) parce que de nombreux alcnes donnent des huiles par des rac-
tions daddition sur la double liaison C=C.
La formule dun alcne est la mme que celle dun cyclane (hydrocarbure mono-
cyclique ne possdant que des liaisons simples carbone-carbone et carbone-hydro-
gne). Un hydrocarbure possdant deux doubles liaisons est un alcadine (doc 1 b).
Un cyclne est un hydrocarbure cyclique possdant une double liaison dans le cycle.
Le cyclopentne et le cyclohexne en sont des exemples (doc. 1 c).
Un driv thylnique peut possder dautres groupes fonctionnels (alcool, ald-
hyde, ). Le (E)-hex-2-nal, qui est la phromone
(*)
dalarme mise par certaines
fourmis, est un exemple de driv thylnique (doc. 1 d)
Les proprits des liaisons C=C des drivs thylniques sont gnralement les
mmes que celles des alcnes.
La nomenclature des alcnes vue en classe de Premire S est rappele en annexe 6.
Comme dans le chapitre prcdent, les noms des drivs thylniques rencontrs
sont indiqus.
1.2 Caractristiques physiques des alcnes
1.2.1. tat physique
Dans les conditions ordinaires, les alcnes sont des gaz jusquen C
4
, puis des liquides
peu denses et volatils (doc. 2, page suivante).
On appelle driv thylnique un compos dont la structure possde au moins
une double liaison C=C (doc. 1 d).
Un alcne est un hydrocarbure chane ouverte dont la molcule possde une
double liaison C=C. La formule brute dun alcne est C
n
H
2n
.
a) Alcnes
b) Polyne
c) Cyclnes
thne propne but-1-ne
1
2
3
4
buta-1,3-dine
cyclopentne cyclohexne
d) Composs thylniques
linalol (essence de lavande)
3,7-dimthylocta-1,6-din-3-ol
1
2
3 5 7
4 6 8
(E)-hex-2-nal
O
1
2
3
4 6
5
limonne
(essence
de citron)
OH
Doc. 1 Exemples de drivs thylniques.

H
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c
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(*) Les phromones sont des substances
chimiques secrtes par des animaux et
servant la communication au sein dune
mme espce. Il existe des phromones
dattraction sexuelle, de pistage, dalarme,
de dfense, de rassemblement, etc.
Daprs les dernires recommandations
de lU.I.C.P.A. (Union Internationale de
Chimie Pure et Applique), lhydrocar-
bure H
2
C=CH
2
est nomm thne ; le
mot thylne dsigne le groupe substi-
tuant divalent CH
2
CH
2
, de mme
que le groupe CH
2
est appel mthy-
lne. La dnomination thylne pour
lhydrocarbure H
2
C=CH
2
sera sans doute
encore un certain temps utilise et ren-
contre.
COURS
Ractivit de la double liaison carbone-carbone
7
1.2.2. Miscibilit
Les alcnes sont insolubles dans leau, mais miscibles aux alcanes et aux halog-
noalcanes
(*)
homologues.
2 Relation structure-ractivit
des drivs thylniques
2.1 Structure de la liaison C=C
2.1.1. Donnes
2.1.1.1. Strochimie
Gomtrie
Les deux atomes de carbone de la double liaison C=C et les quatre atomes de car-
bone ou dhydrogne qui leur sont lis ont leurs noyaux coplanaires. Les angles
valentiels autour des atomes de la double liaison sont denviron 120 (doc. 3). La
distance entre ces deux atomes est infrieure celle entre deux atomes de carbone
dans un alcane.
Stroisomrie
Lorsque deux configurations Z et E peuvent exister, elles sont sparables
(doc. 4).
2.1.1.2. nergie
La liaison C=C est plus forte quune liaison simple C C, mais moins forte que
deux liaisons simples C C . Le fait que la liaison C=C soit plus forte que la

H
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206
driv
thylnique
thne

0,641
0,662
0,697
0,774
0,811
103,7
formule
topologique
densit
du liquide
20 C
q
vap
(C)
q
fus
(C)
H
2
C=CH
2
propne 47,6
but-1-ne
(Z)-but-2-ne
(E)-but-2-ne

2-mthylpropne
2-mthylbut-2-ne
pent-1-ne
hex-1-ne 0,674
hept-1-ne
cyclopentne
cyclohexne
6,1
4
1
6,6
30,2
38,4
63,5
94,9
44,1
169,1
185,0
185
139
105
140
138,0
123,0
98,0
98,3
104,0
119,7
83,1
Doc. 2 Donnes physiques relatives quelques alcnes et cyclnes.
(*) Drivs des alcanes par substitution
datomes dhydrogne par des atomes
dhalogne.
Dans lthne :
d(C=C) = 133 pm
Dans lthane :
d(CC) = 154 pm
C
H
H
C
H
H
116,6
121,7
133,0 pm
107,6 pm
Doc. 3 Gomtrie de la molcule
dthne.
COURS
207
Ractivit de la double liaison carbone-carbone
7
(*) nergies de liaison :
D
C=C
= 615 kJ.mol
1
D
CC
= 347 kJ.mol
1
Les nergies de liaison seront prcises
(cf. chap. 15) comme les enthalpies stan-
dard de dissociation de liaison.
configuration
t
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p

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(Z)-but-2-ne
(E)-but-2-ne
4 C
1 C
0,4 D
0 D
C
H
CH
3
C
H
H
3
C
C
CH
3
H
C
H
H
3
C
Doc. 4 Configurations Z et E du
but-2-ne.
liaison C C est en accord avec le fait que la longueur de liaison d(C=C) est
infrieure la longueur de la liaison d(CC)
(*)
.
2.1.1.3. Polarit
La molcule dun alcne peut tre polaire (propne, (Z)-but-2-ne) ou apolaire
(thne, (E)-but-2-ne) (doc. 4).
2.1.2. Interprtation
2.1.2.1. Schma de Lewis
Le schma de Lewis de la molcule dthne, prsent au document 3, fait inter-
venir quatre lectrons de valence pour chaque atome de carbone et un lectron de
valence pour chaque atome dhydrogne. Chaque atome de carbone est ainsi engag
dans deux liaisons covalentes CH et une liaison covalente double C=C ; la ttra-
valence du carbone est ainsi assure. Ce rsultat est gnralisable aux autres dri-
vs thylniques.
2.1.2.2. Nature de la double liaison C=C
Ltude des liaisons chimiques dans le cadre de la mcanique quantique (cf. Chimie
II PCSI, chap. 7) fait intervenir la densit lectronique des lectrons participant
ces liaisons. La densit lectronique (quivalente la probabilit de prsence de
llectron dans un volume donn) est reprsente par des nuages de points dau-
tant plus serrs que la densit est plus forte. La double liaison C=C correspond
en fait deux liaisons de nature diffrente, lune dite s (sigma), lautre dite p (pi) :
- dans la liaison s, le nuage lectronique est de symtrie de rvolution autour de
laxe internuclaire (doc. 5). Le doublet de cette liaison est dit s.
- dans la liaison p, le nuage lectronique reprsentant cette densit lectronique
est de symtrie par rapport au plan P contenant les atomes de carbone de la double
liaison et ceux qui leur sont lis (doc. 6). Le doublet de cette liaison est dit p.
2.1.2.3. Strochimie
La rpulsion minimale des deux doublets de liaison CH et du doublet s de la
liaison C=C (mthode V.S.E.P.R. : cf. chap. 2) est obtenue lorsque les trois liai-
sons sont coplanaires 120 autour de chaque atome de carbone.
On attribue la formation de la liaison p de la double liaison lempchement,
dans les conditions usuelles, de la rotation autour de laxe CC et la possibilit de
sparation de deux configurations diastroisomres pour des molcules comme
celles des but-2-ne.
H H
H H
C C
C
H
C
H
H H
Doc. 5 Nuage lectronique de la
liaison s. (voir aussi doc. 4 page 38)
Doc. 6 Nuage lectronique de la
liaison p. (voir aussi doc. 5
page 38)

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COURS
Ractivit de la double liaison carbone-carbone
7
2.1.2.4. nergie
La liaison p est moins forte que la liaison s comme le montrent les valeurs de D
C=C
et de D
CC
.
2.1.2.5. Polarit
La polarit de certaines molcules dalcne est attribue la polarit des liaisons
carbone trigonal-carbone ttragonal, en considrant quun atome de carbone
trigonal est plus lectrongatif quun atome de carbone ttragonal (doc. 7).
Les liaisons CH sont considres comme apolaires.
2.2 Ractivit de la liaison C=C
2.2.1. Dfinitions
Des dfinitions importantes sont attaches aux ractifs lorsquils interviennent dans
la cration de liaisons.
La nuclophilie et llectrophilie (proprits correspondant aux rles de ractifs
nuclophiles et lectrophiles) sont mesures par des constantes de vitesse.
La basicit et lacidit de Lewis sont mesures par des constantes dquilibre.
Comme il y aurait autant de classement de bases de Lewis que dacides de Lewis
correspondants, et rciproquement, il nexiste pas de classement unique comme
pour les acides et bases de Brnsted.
Une base de Lewis forte peut donner avec un ractif donn (acide de Lewis) une
transformation presque totale mais correspondant une raction lente. Cette base
forte est alors un nuclophile faible. Les concepts base de Lewis nuclophile (ou
acide de Lewis lectrophile) sont complmentaires.
2.2.2. Modes dattaque
La double liaison C=C constitue un site forte densit lectronique : le dou-
blet r de la double liaison C=C peut crer une liaison en apportant deux lectrons.
Ce site basique au sens de Lewis et nuclophile donne un rle de base de Lewis
et de nuclophile au driv thylnique. Celui-ci peut donc subir une attaque de
la part dacides et dlectrophiles.
Les oxydants sont des accepteurs dlectrons ; ils ont un comportement semblable
celui des ractifs lectrophiles et peuvent donc ragir sur une double liaison C=C.
Un exemple de ce type de raction est illustr dans le programme par la raction
dozonolyse.
ces ractions peuvent tre galement rattaches des ractions :
radicalaires (un radical est en gnral faiblement lectrophile) ;
Les termes qualificatifs de base et dacide de Lewis concernent le caractre
plus ou moins total de la raction correspondante. Ils seront utiliss lorsque
ce caractre peut tre apprci, lquilibre tant atteint. On considre alors
laspect thermodynamique de la raction.
Les termes qualificatifs de nuclophile et dlectrophile concernent la vitesse
avec laquelle la liaison se forme. Ils seront utiliss lorsquon sintresse la
cintique de la raction.
Un ractif est une base de Lewis et un nuclophile lorsquil donne un
doublet dlectrons pour former une liaison avec un autre ractif.
Un ractif est un acide de Lewis et un lectrophile lorsquil accepte un
doublet dlectrons pour former une liaison avec un autre ractif, ce dernier
tant une base de Lewis et un nuclophile.

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3
C
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d
_
d
(Z)-but-2-ne
(E)-but-2-ne
c
p
2,5
c
p
2,75
moment
dipolaire
rsultant
p

= 0
p

Doc. 7 Interprtation de la polarit


de la molcule de (Z)-but-2-ne et de
labsence de polarit de celle de
(E)-but-2-ne. Les lectrongativits
dans lchelle de Pauling sont indi-
ques.
Dans la molcule de (Z)-but-2-ne,
la somme vectorielle des moments
dipolaires de liaison est non-nulle,
alors quelle est nulle, par raison de
symtrie, dans celle de (E)-but-2-ne.
COURS

H
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lit
209
Ractivit de la double liaison carbone-carbone
7
La flche traduit le mouvement du dou-
blet pour tablir une liaison avec llec-
trophile E
_
.
Doc. 8 Ractivit des alcnes et des
drives thylniques.
(*) Les exemples proposs nont pas
tre retenus. Ils illustrent des conditions
opratoires possibles, le solvant, la tem-
prature, Ce type dindications sera
retrouv dans les exercices concrets. Ces
donnes sont extraites dexpriences
relles publies dans des revues spcia-
lises ; le rendement est en gnral indi-
qu entre parenthses.
catalyses par des mtaux (la fixation dun driv thylnique sur un mtal rsulte
de liaisons tablies par les lectrons de la liaison p avec le mtal).
Ces ractions seront vues en seconde anne.
2.2.2. volution
La double liaison C=C constitue :
un site dinsaturation permettant des ractions daddition et de polymrisa-
tion,
un site de moindre rsistance dans la chane carbone permettant une coupure
slective entre les atomes de carbone de la double liaison, en particulier sous
laction doxydants tels que lozone.
Le document 8 rsume la ractivit des alcnes et des drivs thylniques.
Certaines de ces volutions ne seront tudies quen seconde anne.
Les ractions daddition sont en gnral exothermiques.
3 Ractions daddition
lectrophile ionique
3.1 Addition des dihalognes : halognation
3.1.1. Bilan et conditions
Le dichlore et le dibrome sadditionnent facilement sur un driv thylnique et
donnent des drivs dihalogns vicinaux (les deux atomes dhalogne sont fixs
sur des atomes de carbone voisins). La raction a lieu ds la temprature ordinaire
ou froid, sans catalyseur ; elle nest pas photochimique. En pratique, le dichlore
gazeux peut barboter dans un alcne liquide