Quim. Nova, Vol. 29, No.

3, 600-606, 2006
E
d
u
c
a

o
*e-mail: nhioka@uem.br
O pK
A
DE INDICADORES CIDO-BASE E OS EFEITOS DE SISTEMAS COLOIDAIS
Bruno Alarcon Fernandes Previdello, Fernando Rodrigues de Carvalho, Andr Luiz Tessaro, Vagner Roberto de Souza
e Noboru Hioka*
Departamento de Qumica, Universidade Estadual de Maring, Av. Colombo, 5790, 87020-900 Maring - PR, Brasil
Recebido em 31/1/05; aceito em 12/8/05; publicado na web em 14/3/06
THE pK
a
OF ACID-BASE INDICATORS AND THE INFLUENCE OF COLLOIDAL SYSTEMS. An experiment is proposed that
can be included in undergraduate courses of chemistry. The subject is the acidity of organic compounds, which are employed as
pH indicators, particularly in acid-base titrations. The indicators used are methyl orange, bromophenol blue and bromocresol green
in aqueous medium. The influence of colloidal systems on the equilibrium is evaluated by the pK
a
. The colloids employed are
surfactants like sodium dodecyl sulfate, cetyl-trimethylammonium bromide and a polymeric non-ionic F127 (pluronics). The effect
of stabilization promoted by the system on the acidic or basic structureof the indicator establishes the action mechanism of the
colloid on the pK
a
values.
Keywords: pK
a
; acid-base indicator; colloidal systems.
INTRODUO
No mbito universitrio, pesquisa cientfica e ensino so reas
que devem estar em simbiose e, quanto mais prximas, maiores so os
benefcios a ambas. Uma das aes nesta linha apresentar e motivar
discusses em salas de aulas, de pesquisas cientficas avanadas
conectadas aos contedos programticos ministrados nas disciplinas.
Em muitos casos, porm, no se tem esta associao devido, princi-
palmente, complexidade e especificidade da pesquisa, provocando o
distanciamento desta em relao ao aluno. Tendo em mente este fato,
nosso grupo tem trabalhado no desenvolvimento de prticas labora-
toriais para disciplinas experimentais de fsico-qumica, abordando
sistemas usados em pesquisas cientficas e apresentando-os em expe-
rimentos relativamente simples, visando correlacionar proprieda-
des fsico-qumicas com conceitos contidos no programa curricular
dos cursos de Qumica. Dessa forma, de maneira mais motivadora,
focada e didtica, procura-se clarificar conceitos e propriedades fsi-
co-qumicas desses sistemas apresentando experimentos que possam
ser includos nas disciplinas dos cursos de graduao. Neste trabalho
abordamos temas que despertam o interesse devido importncia ci-
entfica e no cotidiano/indstria: compostos cido-base, particularmen-
te, o conceito de pK
a
e sua determinao; os sistemas coloidais. Mos-
tra-se, aqui, a determinao de pK
a
e, a partir da comparao dos valo-
res obtidos em gua e em sistemas coloidais, avalia-se a modificao
micro-local do ambiente e do equilbrio qumico.
A classe de compostos investigada, quanto ao pK
a
, a de indica-
dores cido-base utilizados em determinaes de acidez atravs de
curvas de titulao, os quais, em boa parte, propiciaram o desenvol-
vimento da qumica analtica quantitativa volumtrica moderna
1
.
Estes compostos so molculas orgnicas cromforas que absorvem
na regio do visvel (corantes), cuja sensibilidade concentrao de
ons H
+
permite indicar o grau de acidez do ambiente onde esto
inseridos. Esta propriedade advm do fato deles prprios serem subs-
tncias cidas ou bsicas fracas e que tm seu sistema cromforo
fortemente influenciado pelo grupamento cido/bsico, bem como
podendo ser decorrente de modificaes estruturais complexas
2
.
Uma descrio bastante completa acerca da qumica dos indica-
dores encontra-se disponvel
1-9
e, por isso, optou-se por no reprodu-
zir aqui uma exaustiva descrio geral desses compostos, devido
amplitude que assume tal assunto. Em vez disso, as propriedades
dos corantes neste estudo sero introduzidas em carter especfico
dentro dos tpicos relacionados, no desenvolvimento do texto.
Os indicadores utilizados neste trabalho so largamente em-
pregados nos laboratrios de qumica: alaranjado de metila (AM),
azul de bromofenol (AB) e verde de bromocresol (VB). Os siste-
mas coloidais, objetos do presente estudo, so os formados por
micelas e provenientes de compostos tenso ativos, tais como dodecil
sulfato de sdio (SDS), brometo de cetiltrimetilamnio (CTABr) e
polmero pluronics F127.
FUNDAMENTAO TERICA SOBRE pK
A
O equilbrio qumico envolvendo cidos e bases, principalmente
em meio aquoso, de fundamental importncia, haja vista sua atu-
ao em uma variedade de funes nos organismos vivos, como
transporte de eltrons e respirao, e na construo de dispositivos
eletrnicos
6
. Este equilbrio pode ser representado como ilustrado
na Equao 1, sendo HIn a forma cida e In
-
a base conjugada,
segundo a classificao de Bronsted-Lowry
6,10,11
.
HIn + H
2
O H
3
O
+
+ In
-
(1)
A determinao da constante de dissociao para esse equil-
brio realizada utilizando-se o coeficiente de atividade das espci-
es (constante de dissociao termodinmica) ou, por simplicidade,
suas concentraes (em mol L
-1
)
7,10,11
. Neste caso, utilizaremos a
concentrao das espcies, conforme a Equao 2.
(2)
Esta equao demonstra que a razo de concentraes da for-
ma cida pela bsica pode ser controlada pela concentrao de ons
hidrognio. Fazendo-se o logaritmo dos dois membros da igualda-
de nesta equao e sabendo-se que:
601 O pK
a
de Indicadores cido-Base e os Efeitos de Sistemas Coloidais Vol. 29, No. 3
pH = - log [H
3
O
+
] (3)
pK
a
= - log K
a
(4)
pode-se reescrever a Equao 2 como:
(5)
A Equao 4 mostra que, quanto mais cida a substncia (ou
seja, quanto maior o K
a
), menor ser o valor de seu pK
a
e a Equao
5 a Equao de Henderson-Hasselbalch. Desta Equao pode-se
definir o pK
a
como sendo o valor de pH de uma soluo, na qual a
concentrao da espcie cida igual da bsica (ou seja, {[HIn]/
[In
-
]} = 1, portanto, log {[HIn]/[In
-
]} = 0). Note-se que, mesmo no
tendo esta igualdade, possvel determinar diretamente o pK
a
com o
uso da equao de Henderson-Hasselbalch, desde que o pH e as con-
centraes das formas cida e bsica sejam conhecidos
6
. Neste caso,
as determinaes podem ser realizadas adicionando-se quantidades
fixas da substncia em diversas solues com diferentes pHs conhe-
cidos e medindo-se a razo de concentrao das formas cida e bsi-
ca em cada uma delas. Muitas vezes, esta razo dada atravs de
medidas analticas de propriedades do sistema, que facilitada quando
a concentrao total da substncia constante.
importante salientar que o uso da Equao de Henderson-
Hasselbalch com os termos em concentrao deve ser feito saben-
do-se que o coeficiente de atividade de cada espcie em soluo
depende da fora inica do meio
12
. No presente trabalho, a fora
inica das solues foi controlada
13
.
MICELAS
14,15
O SDS e o CTABr so compostos que pertencem a uma classe
de molculas conhecidas como anfiflicas, que contm tanto uma
parte aquo-solvel (hidroflica) como uma parte aquo-insolvel
(hidrofbica, geralmente lipossolvel). Esses compostos, utiliza-
dos no dia-a-dia como detergentes e shampoos domsticos e in-
dustriais, so substncias que alteram a tenso superficial e so
comumente chamados de agentes surfactantes ou tenso ativos (for-
ma abreviada para molculas ativas com relao superfcie). Esse
efeito devido agregao desses compostos na interface entre
gua e leo (ou solvente orgnico), com as caudas hidrocarbnicas
mergulhadas no leo e as cabeas polares na gua.
Os anfiflicos formam uma variedade de estruturas moleculares
no covalentes que protegem as caudas hidrofbicas da gua. Em
concentraes baixas em gua as molculas de anfiflicos man-
tm-se na forma de monmeros, usualmente estabelecendo-se na
interface ar-gua (superfcie), Figura 1A. Todavia, ao se elevar a
concentrao, atingindo-se uma estreita faixa limite conhecida como
concentrao micelar crtica (c.m.c.), tem-se a formao de micelas.
Esta entidade um aglomerado de molculas de anfiflicos (di-
menses coloidais), na qual formam um feixe frouxo - fluido (sem
rigidez) com as caudas hidrofbicas apontando para dentro e as
cabeas polares para fora, como ilustrado na Figura 1B. As micelas
mantm-se em equilbrio com seus monmeros.
Micelas aquosas so entidades que dependendo da cabea
polar so classificadas em neutras, catinicas, aninicas e zwite-
rinicas e so constitudas geralmente de 50-100 molculas (n-
mero de agregao). As micelas no possuem forma bem defi-
nida, sendo geralmente representadas como esferides; em con-
centraes maiores, elas podem coalescer em micelas cilndri-
cas e, se a concentrao desses agregados for suficientemente
alta, adquirem um nvel ainda maior de ordem, empacotando-se
em colunas, como uma pilha de troncos, formando os cristais
lquidos liotrpicos
14
.
Micelas inicas so estruturas dinmicas, cuja cintica de for-
mao-dissoluo da ordem de milisegundos e a troca (ou seja,
entrada/sada) de monmeros com o meio em escala de micro-
segundos
14
. Tais caractersticas permitem que esses sistemas se-
jam utilizados para mimetizar, mesmo que de uma maneira relati-
vamente grosseira, a membrana celular (fosfolipdica), bem como
eventos de reconhecimento de que participam protenas e glicopro-
tenas na superfcie de clulas, tais como a imunoresposta, neuro-
transmisso e o trfego de clula para clula
14,15
.
Por outro lado, surfactantes no inicos tambm formam
micelas, porm estas apresentam caractersticas diferentes. Em
geral, as molculas que compem esta classe so polmeros
anfiflicos do tipo de co-polmeros em blocos, os quais apresentam
extensas regies de unidades repetitivas com caractersticas
hidroflicas e regies de unidades repetitivas hidrofbicas
16,17
. Os
mais conhecidos so os polmeros di-bloco, entretanto tem cresci-
Figura 1. Ilustrao do arranjo de molculas de anfiflicos em gua: (A) na interface gua ar e (B) no arranjo micelar
602 Quim. Nova Previdello et al.
do o uso industrial dos polmeros tri-bloco, especialmente os for-
mados por poliis
17
com unidades oxipropilnicas (PO) e
oxietilnicas (EO), do tipo (EO)
a
(PO)
b
(EO)
a
ou PEO-PPO-PEO onde
a e b denotam as quantidades de unidades. Atualmente pode-se
obter no mercado uma larga gama de polmeros com diferentes
massas molares e diferentes tamanhos de PEO e PPO (a e b), fato-
res estes que permitem modular caractersticas, tais como solubili-
dade, ao umectante, emulsificante, espumante, molhabilidade,
etc
16,17
. Estes polmeros macromoleculares surfactantes aquo-sol-
veis esto disponveis comercialmente com os nomes de Polo-
xmeros (Imperial Chemical Industries -ICI) ou Pluronics (BASF).
O nmero de agregao em torno de 50, mas dependente de
vrios fatores (massa molar, temperatura, solvente, unidades a e b,
concentrao, etc). A cintica de formao da micela e o equilbrio
de incluso/excluso de monmeros so lentos, justificados pelo
elevado tamanho das molculas
16-19
sendo que, para este caso,
necessrio aguardar sua estabilizao em soluo.
A incluso ou encapsulamento de ons ou molculas em
micelas empregada em setores alimentcios, cosmticos e de
perfumarias, pois afeta as propriedades fsicas e qumicas das
espcies inclusas (estabilidade, solubilidade, acidez, bio-dispo-
nibilidade, etc) mantendo por mais tempo ou acentuando carac-
tersticas, tais como brilho, cor, odor, sabor, ao teraputica,
etc
14,20
. Vale a pena apontar tambm o emprego de micelas nas
formulaes de medicamentos. O uso destes no se restringe
solubilizao de princpios bio-ativos em meio aquoso, uma vez
que podem ser utilizados como cpsulas para liberao seletiva
e controlada de frmacos. As micelas, injetadas na corrente san-
gunea, carregam os frmacos at as clulas alvo em um recipi-
ente biocompatvel, por ex., frmacos anti-cncer podem ser li-
berados junto a tumores sem os efeitos txicos que causam a
morte de clulas sadias.
Outro aspecto interessante na qumica dos compostos de inclu-
so a alterao das propriedades espectroscpicas, comportamento
fotoqumico, fotofsico, eletroqumico e cido-base das espcies
includas. Em boa parte estes fenmenos ocorrem por modifica-
es locais no ambiente promovidas pelos sistemas coloidais, ci-
tando entre outros diminuio da constante dieltrica em relao
gua, mudanas de pH, de estruturao do solvente, de fora inica,
etc na interface micelar.
PARTE EXPERIMENTAL
Materiais
Todos os reagentes utilizados neste trabalho so de grau ana-
ltico e foram empregados sem purificao prvia. Os espectros
UV-Vis dos indicadores utilizados, alaranjado de metila (AM,
dimetilaminoazobenzenosulfonato de sdio, Vetec), azul de
bromofenol (AB, 3,3,5,5tetrabromofenolsulfonoftalena,
Synth) e verde de bromocresol (VB, 3,3,5,5tetrabromo-m-
cresolsulfonoftalena, Synth), atestam a boa pureza destes. Os
sistemas coloidais investigados em meio aquoso foram o dodecil
(ou laril) sulfato de sdio (Na
+
C
12
H
25
OSO
3
-
, SDS, Sigma),
brometo de hexadecil (ou cetil) trimetilamnio (C
19
H
42
N
+
Br
-
,
CTABr, Sigma) e o polmero surfactante pluronics F127
((EO)
a
(PO)
b
(EO)
a
, onde a = 100 unidades de xidos etilnicos e
b = 65 unidades de xidos propilnicos, Sigma). Os demais com-
postos utilizados nas solues foram o cloreto de sdio (Merck),
hidrxido de sdio (Merck), fosfato dissdico (Merck), cido
ctrico (Aldrich) e cido brico (Aldrich). Enfatize-se que de-
vem ser evitados compostos de ons potssio, uma vez que o
grupamento dodecil sulfato (do SDS) forma precipitado com
estes ons. A gua foi destilada. Os clculos via mtodos grfi-
cos foram realizados com os programas Excel Microsoft 2000 e
Origin verso 6.1.
Solues de controle de pH e da fora inica
Nos experimentos utilizaram-se trs solues de manuteno
de pH cujas solues estoques so apresentadas a seguir
21
: (a)
soluo tampo de cido brico 0,190 mol L
-1
(H
3
BO
3
/NaOH)
para solues com pH restrito faixa de 8,0 a 10,0; (b) soluo
tampo de McIlvaine {fosfato dissdico 0,004 mol L
-1
/cido c-
trico 0,196 mol L
-1
(Na
2
HPO
4
/C
6
H
8
O
7
.H
2
O)} ampla faixa de pH,
2,0 a 8,0; (c) para solues com pH final inferior a 2,0, o ajuste
foi feito pela adio controlada de microvolumes de soluo de
cido clordrico previamente padronizada. O sal utilizado para
efetuar o controle de fora inica foi NaCl, cuja soluo estoque
foi de 1,69 mol L
-1
.
Preparao de solues dos corantes orgnicos em gua e em
sistemas coloidais
As solues estoques dos corantes AM (MM = 327,3 g), AB
(MM = 670,0 g) e VB (MM = 698,1 g) foram preparadas em balo
volumtrico de 100,0 mL pela dissoluo de 0,020 g dos indicado-
res em 1,0 mL de etanol (pr-dissoluo) e, a seguir, completando-
se o volume do balo com gua (soluo final com 1% de etanol).
Observe-se que a concentrao do corante no precisa ser exata,
porm deve ser rigorosamente constante para cada srie em uma
medida de pK
a
.
Na seqncia, em balo de 100,0 mL, juntou-se das solues
estoques 3,0 mL de alaranjado de metila (ou azul de bromofenol)
e 7,0 mL de NaCl (1,69 mol L
-1
). No caso do verde de bromocresol
utilizou-se 15,0 mL. Antes de completar o volume do balo com
gua, era adicionado (ou no, conforme o caso) o SDS (0,5750 g,
MM = 288,4 g), o CTABr (0,7322 g, MM = 364,5 g) ou o F127
(1,9010 g, MM = 12600 g). Aps a adio da gua totalizando
100,0 mL, a soluo era fortemente agitada e mantida no escuro.
Para as medidas, tomavam-se 4,0 mL da soluo prvia onde eram
acrescentadas: i) soluo tampo (0,5 mL) e gua (0,5 mL) para
pH superior a 2,0, ou ii) 1,0 mL de soluo de HCl (0,301 e 0,101
mol L
-1
) para pH inferior a 2,0. Ao final, a fora inica era con-
trolada em todas as solues com [NaCl] ~ 0,1 mol L
-1
. Os corantes
foram investigados na regio de pH de 1,2 a 8,2. As solues de
F127 com os corantes e o NaCl foram mantidas por 7 dias (no
escuro e em frascos hermeticamente fechado) para garantir com-
pleta estabilizao micelar.
Ainda em relao aos tenso ativos utilizados, vale ressaltar que
as concentraes micelares crticas destes em gua a 30
o
C so:
SDS
22
8,0 x 10
-3
mol L
-1
, CTABr
22
0,94 x 10
-3
mol L
-1
e F127
18,19
1,0
x 10
-4
mol L
-1
. Neste trabalho as concentraes empregadas foram
sempre maiores que as c.m.c., ou seja, tem-se micelas.
Aparelhagem e medidas espectrofotomtricas
As medidas de pH foram realizadas em um pHmetro digital
modelo PHM 240 da Meter Lab com um eletrodo, no qual houve
a substituio da soluo salina interna de KCl por NaCl, a fim
de evitar a precipitao de ons K
+
com nions dodecil sulfato (do
SDS). O controle de temperatura para as cubetas foi feito com
termostatizador Tecnal, modelo TE-184 de gua de circulao a
30 C. Os espectros eletrnicos das solues aquosas dos corantes,
na regio de 300 a 800 nm, foram obtidos em um espectro-
fotmetro Varian, modelo CARY 50, acoplado a um microcom-
603 O pK
a
de Indicadores cido-Base e os Efeitos de Sistemas Coloidais Vol. 29, No. 3
putador. Nas medidas, empregaram-se cubetas de poliestireno com
caminho ptico de 1,0 cm. As concentraes dos corantes nas
cubetas foram da ordem de 10
-5
a 10
-6
mol L
-1
, procurando-se ao
mximo respeitar as regies onde a Lei de Beer
23,24
mantida.
Em todos os casos, a leitura espectrofotomtrica era efetuada em
10-15 min aps a adio da soluo de ajuste de pH, sendo este
medido na seqncia. De forma geral, os corantes aderem muito
s paredes das cubetas, assim, recomenda-se aps o uso lavagem
exaustiva com lcool.
Metodologias de clculo do valor de pK
a
atravs das
intensidades de absoro
Para um equilbrio cido-base do tipo representado na Equa-
o 1, a relao entre as concentraes das espcies para cada va-
lor de pH varia de acordo com a expresso de Henderson-
Hasselbalch (Equao 5).
De acordo com a lei de Beer
23,24
, a concentrao da espcie
absorvente proporcional sua absorbncia (A) segundo a relao
A = .b.C, onde a absortividade (molar, quando C a concentra-
o da espcie em mol L
-1
) e b o caminho ptico. Portanto, pode-
se reescrever a Equao 5 em termos de absorbncia, que aps
rearranjo resulta na expresso:
(6)
onde: A
c
a absorbncia somente da forma cida, A
bs
a
absorbncia somente da forma bsica, e A
i
a absorbncia total da
mistura (formas cida + bsica) para um dado pH.
Assim, monitorando a absorbncia de uma amostra em um com-
primento de onda especfico em funo do pH da soluo, poss-
vel obter o valor de pK
a
a partir dos seguintes mtodos:
a) uso da Equao 6 diretamente em cada uma das solues:
uma vez conhecido o pH e o termo logartmico, obtm-se
algebricamente os valores de pK
a
devendo-se, neste caso, tomar o
valor mdio.
b) grfico de absorbncia em funo do pH: o formato grfico
de uma propriedade diretamente proporcional razo de concen-
traes (ou a prpria concentrao de uma das espcies) em fun-
o do pH experimental tem o formato de S ( ou S invertido)
explicitado pela Equao 5. Assim, o ponto de inflexo da curva
sigmoidal fornece o valor de pK
a
.
c) mtodo das derivadas: para determinao do ponto de
inflexo em uma curva sigmoidal pode-se usar o mtodo da pri-
meira e segunda derivadas em funo do pH. No caso da primeira
derivada, o pK
a
obtido pelo ponto de mximo ou mnimo da cur-
va. Na derivada segunda, o valor encontrado pela mudana abrupta
da regio positiva para negativa (ou vice-versa) passando pelo va-
lor zero
6,10
.
d) grfico de pH versus log{(A
i
- A
c
)/(A
bs
- A
i
)}: a partir do
coeficiente linear da curva construda tomando-se a relao pH vs
log{(A
i
- A
c
)/(A
bs
- A
i
)}. Isto possvel, uma vez que {(A
i
- A
c
)/
(A
bs
- A
i
)} igual a [In
-
]/[HIn] e junto ao coeficiente linear (ou
intercepto) o termo logartmico igual a zero implica em [In
-
]/[HIn]=
1; ou seja, neste ponto tem-se que o pH correspondente ao pK
a
.
Assim, a resultante uma reta cujo coeficiente linear fornece o
valor de pK
a
25
.
importante ressaltar que a escolha do comprimento de onda
para determinao do pK
a
deve corresponder a uma banda de alta
intensidade da amostra e, preferencialmente, a com maior diferen-
a de absorbncia entre as formas cida e bsica.
RESULTADOS E DISCUSSO
Conforme mencionado anteriormente, a incluso de ons ou
molculas neutras em micelas pode provocar alterao das pro-
priedades cido-base das espcies inclusas. Essas modificaes
so causadas pela estabilizao preferencial de espcies cidas
ou bsicas com deslocamentos no equilbrio, decorrentes da in-
cluso e do ambiente qumico micro-local (pH interfacial, na su-
perfcie da micela). A escolha dos indicadores baseou-se nas ca-
ractersticas de carga do alaranjado de metila, do azul de bromo-
fenol e verde de bromocresol, aliadas a diferenas estruturais dos
mesmos. Com relao aos surfactantes, a escolha foi motivada
pelas caractersticas aninica, catinica e neutra destes. Esta com-
binao de compostos (corantes mais surfactantes) tem como
objetivo permitir ao professor optar pelo sistema mais adequado,
em funo da disponibilidade dos reagentes, do tempo reservado
para execuo do experimento e dos interesses especficos. Des-
sa forma, permite-se ao professor solicitar a execuo do experi-
mento com um dado sistema e questionar/discutir com o aluno
sobre o comportamento que seria esperado em outro. Assim, per-
mite-se instigar o aluno sobre o comportamento cido-base de
corantes orgnicos e as mudanas ocasionadas pela presena de
micelas nestes.
Por razes didticas a apresentao dos resultados ser feita
em dois tpicos. O primeiro deles envolve a determinao da cons-
tante de dissociao cida do corante azul de bromofenol em gua
(tomado como exemplo para apreciao dos mtodos analticos de
determinao de pK
a
), e o segundo descreve o comportamento dos
corantes associados s micelas.
1. Determinao do pK
a
. do azul de bromofenol (AB) em gua
O corante AB possui duas formas estruturais no intervalo de
pH estudado, cuja distribuio relativa obedece ao equilbrio ci-
do-base mostrado na Figura 2.
O valor de pK
a
foi determinado a partir dos espectros eletrni-
cos obtidos em vrios pHs. Estes espectros esto apresentados na
Figura 3.
O espectro obtido em pH 6,7 apresenta uma banda em 590 nm
( ~ 7,0 x 10
4
mol
-1
L cm
-1
), atribuda a transies internas -* da
espcie aninica AB
-
(azul). medida que o pH diminudo, essa
banda desaparece e surge uma banda em 440 nm ( ~ 2,1 x 10
4
mol
-1
L
cm
-1
) associada formao da espcie neutra AB (amarela). A pre-
sena de um ponto isosbstico em 496 nm corrobora a existncia
de um equilbrio simples
26
entre as espcies, conforme proposto na
Figura 2.
A partir dos dados de absorbncia a cada pH, tomados em com-
primentos de onda especficos, pode-se obter o valor da constante
de dissociao do corante, conforme os mtodos de clculo menci-
onados anteriormente:
Mtodo a
Substituindo-se os valores obtidos dos dados espectrofotom-
Figura 2. Equilbrio cido-base do corante azul de bromofenol
604 Quim. Nova Previdello et al.
tricos na Equao 6, obtm-se o valor de pK
a
para cada soluo
do corante (Tabela 1) junto aos comprimentos de onda de 440 e
590 nm. Tomando-se a mdia entre os valores nas diversas solu-
es junto aos dois comprimentos de onda, o pK
a
resultante foi
de 3,98. Note-se que os valores de pK
a
obtidos em pH < 3,00 e pH
> 5,00 na Tabela 1 foram desconsiderados no clculo do pK
a
m-
dio devido ao desvio absoluto, em relao mdia, ser maior.
Isto ocasionado pela proximidade dos valores de absorbncia
prximos aos extremos.
Mtodo b
A partir dos dados espectrofotomtricos construiu-se o grfico de
absorbncia em funo do pH, conforme ilustrado na Figura 4. A cur-
va resultante tem uma forma de sigmide e o ponto de inflexo forne-
ceu o valor de pK
a
, que neste caso foi de aproximadamente 3,94.
Mtodo c
Atravs do mtodo da primeira e segunda derivadas aplica-
do na curva de absorbncia versus pH, pode-se determinar o
valor da constante de dissociao cida do corante, cujo valor
de pK
a
corresponde a 4,00 (Figura 5). interessante salientar
que, para este mtodo, necessrio se ter vrios pontos experi-
mentais prximos ao ponto de inflexo para boa visualizao
do valor de pK
a
.
Mtodo d
Sabe-se que a cada valor de pH, a relao entre as concentra-
es das espcies AB e AB
-
varia de acordo com a expresso de
Henderson-Hasselbalch, a qual pode ser escrita em termos de
absorbncia (Equao 6).
Dessa forma, a partir dos dados obtidos (Tabela 2) pode-se
construir a curva de pH versus log {C
bs
/ C
c
} (Figura 6), que
resultou em uma reta cujo coeficiente linear forneceu o valor do
pK
a
igual a 4,03.
Anlise geral a respeito dos mtodos analticos empregados
Observa-se que o mtodo c, ou seja, o das derivadas, um bom
mtodo para determinao do pK
a
e que no necessita de valores
limites exatos (extremos: A
c
e A
bs
). Neste caso, porm, importan-
te que, prximo ao ponto de inflexo da curva sigmide, haja quan-
tidade significativa de pontos experimentais, sob risco de chegar a
valores distorcidos de pK
a
. Em situaes onde se tem poucos pontos
nesta regio, o mtodo grfico d uma opo muito melhor. Por
outro lado, importante lembrar que no mtodo d, bem como no
mtodo algbrico a, os valores obtidos de solues cujos pHs so
prximos aos limites cido e bsico podem resultar em distores,
devido s pequenas diferenas nas absorbncias. Nestes casos os
valores podem ser descartados. De qualquer forma, os resultados
Tabela 1. Absorbncias junto aos picos cido e bsico do azul de
bromofenol (7,2 x 10
-6
mol L
-1
) em gua, nos diversos meios,
juntamente com os pK
a
calculados. [NaCl] = 0,1 mol L
-1
e 30 C
pH A A pK
a
pK
a
pK
a
(440 nm) (590 nm) (440 nm) (590 nm) (mdia)
6,70 0,0022 0,4713
6,35 0,0094 0,4698 4,49 3,85
5,78 0,0104 0,4568 4,10 4,28
5,37 0,0154 0,4488 4,14 4,07
5,13 0,0166 0,4251 3,96 4,17 4,07
4,81 0,0282 0,4088 4,03 4,00 4,02
4,33 0,0436 0,3422 3,85 3,91 3,88
4,11 0,0707 0,2748 4,00 3,97 3,99
3,83 0,0983 0,2227 4,06 3,88 3,97
3,43 0,1157 0,1047 3,90 3,98 3,94
3,05 0,1322 0,0624 3,84 3,88
2,85 0,1368 0,0276 3,77 3,09
2,23 0,1449 0,0084 3,50 4,10
1,00 0,1523 0,0074
Figura 5. Curvas resultantes de primeira (linha tracejada) e segunda (linha
contnua) derivadas versus pH do azul de bromofenol em gua
Figura 4. Perfil da intensidade de absoro do azul de bromofenol em funo
do pH; () = 590 nm e () = 440 nm. A determinao grfica est
representada somente para os dados a 590 nm
Figura 3. Espectros de absoro na regio do UV/Visvel do corante azul de
bromofenol em gua. [AB] = 7,2 x 10
-6
mol L
-1
; [NaCl] = 0,1 mol L
-1
; T = 30
o
C; (a) pH = 6,70; (b) pH = 4,81; (c) pH = 4,11; (d) pH = 3,43; (e) pH = 2,23
605 O pK
a
de Indicadores cido-Base e os Efeitos de Sistemas Coloidais Vol. 29, No. 3
apresentados por todos os mtodos neste trabalho resultaram em
valores muito prximos entre si, sendo no caso do corante azul de
bromofenol, em gua, de 4,0. Esse resultado mostra uma boa con-
cordncia com o valor de literatura
13
, que de 4,1.
2. Determinaes de pK
a
dos indicadores nos diversos meios
Os valores de pK
a
dos indicadores em gua e em meio aquoso
coloidal foram determinados a partir dos espectros eletrnicos ob-
tidos em vrios pH e calculados pelo mtodo das derivadas. Vale
notar que os valores de pK
a
experimentais dos indicadores em sis-
temas micelares so decorrentes de alteraes ocasionadas pelo
sistema coloidal devendo-se, portanto, referir-se a este como pK
a
aparente.
Na Tabela 3 apresentam-se os comprimentos de onda relativos
s bandas de absoro mais intensas das formas cida e bsica dos
corantes e os pontos isosbsticos. Deve-se ressaltar que, dependen-
do do surfactante utilizado, ocorreram pequenas variaes de com-
primento de onda e absorbncia junto aos limites cido e bsico.
Os valores de pK
a
s obtidos esto apresentados na Tabela 4.
interessante notar que os valores obtidos em gua esto coerentes
com os da literatura
2,12,13
. Essa boa concordncia dos resultados d
uma indicao da qualidade da metodologia empregada. Deve-se
apontar que pequenas diferenas nos valores de pK
a
deste trabalho
com os da literatura podem ser devidas diferena de condies
experimentais empregadas, tais como a fora inica das solues
11
.
Uma avaliao sistemtica dos fatores que influenciam a cons-
tante de dissociao dos corantes em soluo aquosa para solues
aquosas coloidais realizada a seguir.
2.1. Alaranjado de metila - AM
Este indicador em meio aquoso, no intervalo de pH estudado,
apresenta o equilbrio cido-base demonstrado na Figura 7.
Independente do pH, o AM apresenta uma carga negativa corres-
pondente ao grupo sulfonato. O grupamento cido-base do corante
a amina {HN
+
(CH
3
)
2
}, que est localizada do lado oposto ao SO
3
-
.
Com o tenso ativo aninico SDS, o pK
a
resultante apresentou
valor muito prximo ao do pK
a
do corante em gua, indicando que
micelas deste no interferem no equilbrio cido-base do indicador
devido, provavelmente, forte repulso eletrosttica proveniente
do grupo sulfonato do AM com as micelas aninicas de dodecil
sulfato (DS
-
).
Com o CTABr, houve o nico caso de precipitao encontrado
neste trabalho. Este fato atribudo formao de um par inico
sulfonato/CTA
+
insolvel, sendo que mesmo com micelas no se
conseguiu estabilizao/solubilizaco no sistema. Este fenmeno
inviabilizou a determinao do pK
a
.
Em relao ao resultado com o F127, que forma micela no inica,
a diferena dos valores de pK
a
(
pKa
~ -0,9) indicou a estabilizao
Tabela 2. Valores do termo logartmico da Equao 5 calculados a
cada pH a partir das absorbncias em 590 nm para o azul de
bromofenol em gua
pH log (C
bs
/C
c
)
5,78 1,49
5,37 1,29
5,13 0,96
4,81 0,81
4,33 0,41
4,11 0,13
3,83 - 0,06
3,43 - 0,58
3,05 - 0,87
2,85 - 1,34
Tabela 4. Valores de pK
a
s dos corantes obtidos em diferentes meios;
Corantes: [AM] = 1,5 x 10
-5
mol L
-1
; [AB] = 7,2 x 10
-6
mol L
-1
;
[VB] = 3,4 x 10
-5
mol L
-1
. Colides: [SDS] = 1,6 x 10
-2
mol L
-1
;
[CTABr] = 1,6 x 10
-2
mol L
-1
; [F127] = 1,2 x 10
-3
mol L
-1
. [NaCl] =
0,1 mol L
-1
; T = 30
o
C
Indicador pK
a
H
2
O SDS CTABr F-127
AM
pK
a
= 3,6
(a)
3,5 3,6 ppt 2,6
AB
pK
a
= 4,1
(b)
4,0 5,0 2,9 4,5
VB
pK
a
= 4,8
(a)
4,5 5,9 3,9 5,9
(a) = ref. 10; (b) = ref. 11; ppt = precipitado
Tabela 3. Comprimentos de ondas relativos aos picos das espcies
envolvidas no equilbrio, juntamente com os pontos isosbsticos
Indicador (nm) (nm) (nm)
forma cida forma bsica ponto isosbstico
AM 510 465 470
AB 435 590 496
VB 440 615 508
= comprimento de onda
Figura 6. Variaes de pH em funo do logaritmo da relao de
concentraes entre as formas bsica e cida para o azul de bromofenol
Figura 7. Equilibrio cido-base do corante alaranjado de metila
606 Quim. Nova Previdello et al.
da forma bsica (amarela) graas sua incorporao na micela atra-
vs da regio da amina neutra; a estabilizao da forma bsica des-
loca o equilbrio no sentido de aumento de acidez (menor pK
a
).
2.2. Azul de bromofenol - AB
Conforme ilustrado na Figura 2, o azul de bromofenol apresen-
ta a forma cida neutra (representada por AB), enquanto que a b-
sica inica (carga -1, representada por AB
-
). Em SDS a diminui-
o na acidez do corante (
pKa
~ +1,0) mostra que ocorreu maior
estabilizao da forma cida AB. A forma AB
-
avessa micela
aninica devido repulso de cargas. Um efeito adicional, que
tambm leva diminuio de acidez, que micelas de tenso ativos
aninicos apresentam concentrao local de prtons (pH interfacial)
junto a sua superfcie maior que a concentrao analtica do meio,
facilitando a protonao de espcies incorporadas a elas, diminu-
indo a acidez aparente.
Em CTABr, o pK
a
menor que o determinado em gua (
pKa
~
-1,1) sugere que ocorreu a formao de um par inico AB
-
/CTA
+
, o
qual a micela consegue estabilizar eficientemente pois no se ob-
servaram precipitados. Assim, teve-se deslocamento do equilbrio
em favor da espcie AB
-
levando ao aumento da acidez; note-se
que a forma protonada do corante, AB neutra, tambm deve ser
estabilizada pela micela, porm em menor proporo. Quanto ao
efeito adicional, micelas catinicas apresentam aumento de pH local
na sua superfcie devido repulso de cargas com os ons H
+
; este
efeito dificulta a protonao de espcies alojadas na regio prxi-
ma superfcie de micelas de CTA
+
tornando estas espcies apa-
rentemente mais cidas (diminui o pK
a
). Esta contribuio de mu-
dana de pH local, entretanto, deve ser insignificante em micelas
no inicas como as de F127, nas quais verificou-se apenas a exis-
tncia do efeito de estabilizao da forma protonada AB, que
neutra de carga (
pKa
~ +0,5), similar ao que ocorre em solues de
SDS, porm em menor magnitude que neste ltimo.
2.3. Verde de bromocresol - VB
Assim como o azul de bromofenol, o corante VB apresenta
duas formas estruturais predominantes no intervalo de pH investi-
gado, cuja distribuio relativa obedece ao equilbrio cido-base
mostrado na Figura 8.
Neste caso, os resultados qualitativos dos pK
a
, comparados ao
valor em gua, so iguais aos obtidos com o azul de bromofenol
com variaes de magnitude. As alteraes mais intensas em SDS
e F127 decorrem, possivelmente, da maior hidrofobicidade pro-
porcionada pelas duas metilas adicionais na molcula de VB, fa-
zendo com que o efeito de estabilizao da forma protonada (neu-
tra) seja mais acentuada nestes sistemas micelares.
Em CTABr, a menor queda relativa de pK
a
de AB para VB (com-
parada aos valores em gua) pode ser justificada por no se ter
somente estabilizao da forma desprotonada VB
-
(pela formao
do par inico), mas tambm da forma VB (maior estabilizao com-
parada forma AB menos hidrofbica), o que desfavorece uma
diminuio mais acentuada da acidez do verde de bromocresol.
CONCLUSO
Quatro mtodos de clculo de determinao de pK
a
foram apre-
sentados para dados obtidos por espectrofotometria de absoro na
regio do visvel. Dos valores experimentais resultantes dos indi-
cadores AM, AB e VB, em gua (pK
a
) e nos diferentes meios
coloidais (pK
a
aparente), pode-se analisar a influncia destes siste-
mas sobre o equilbrio cido-base. Este experimento, com as devi-
das simplificaes e adaptaes, pode ser includo nas disciplinas
prticas dos cursos de graduao em Qumica.
AGRADECIMENTOS
B. A. F. Previdello agradece ao CNPq/PIBIC, F. R. de Carvalho
ao MEC/PET e A. L. Tessaro ao CNPq/mestrado. Os autores agra-
decem tambm Fundao Araucria (da Secretria de Estado de
Cincia, Tecnologia e Ensino Superior - SETI/Paran) pelo supor-
te financeiro.
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Figura 8. Equilbrio cido-base do corante verde de bromocresol