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Chimie Analytique

Dpartement de pharmacie Oran





Anne 2009/2010
Facult de mdecine Oran




Chimie Analytique Page 2
CHIMIE ANALYTIQUE
Partie I :
I) Oxydorduction :
Dfinition
Degr doxydation
Comment quilibrer une raction
Normalit dune solution redox
II) Potentiel redox :
Piles et notion pour dcrire une pile ou une cellule
Electrodes de rfrence
Prvision de raction redox
Paramtre influenant le potentiel
Variation du E au cours dune raction redox
Application : PH-mtre
III) Mthode danalyse titrimetrique en oxydorduction :
Manganimtrie
Halogenimtrie
IV) Raction lectrochimique en oxydorduction :
Electrolyse
Signification de intensit
Mcanismes de transport de la matire
V) METHODES INSTRUMENTALES ELECTROCHIMIQUES :
Potentiomtrie
Conductimtrie
Ampremtrie
Polarographie







Chimie Analytique Page 3
1 : oxydation
2 : rduction
Oxydorduction
1) Dfinition :
a) Historique :
Oxydation :
+
2

2

+
1
2

2

Corps capable de fournir de loxygne
+2
2

4
3
2
+2
2

+
2
+


Une oxydation correspond a une fixation de
2
.
Rduction :
+
2
+
2

3
+3 2 +3
La rduction correspond a un enlvement de
2
.
b) Extension de la notion doxydation et de rduction :
Oxydation :
Ex :
+
+1



2+

3+
+ 1


Loxydation correspond une perte dlectrons.
Rduction :
Ex :
2
+ 2



3+
+ 1


2+

La rduction correspond un gain dlectrons.
c) Couple doxydorduction (couple redox) :
Loxydation et la rduction sont deux phnomnes qui se produisent simultanment aux cours
dune mme raction. Ils mettent en jeu une forme rduite et une forme oxyde dun corps
+



2+

3+
+ 1


On parle alors de couple redox (/ =
3+
/
2+
) et de demi quation redox.
Gaz oxygn
1
2

1
2

Chimie Analytique Page 4
d) Forme oxyd et forme rduite :
+


Forme rduite : fournit des lectrons
Forme oxyd : capte des lectrons
2) Degr doxydation ou nombre doxydation (no) dun lment :
a) Dfinition :
Pour caractriser ltat doxydation dun lment dans une combinaison on dfinit un
nombre appel le nombre doxydation (no)
Le (no) reprsente la charge que prendrait l'lment si toutes les liaisons de la
combinaison tait brises
Un mme lment peut avoir des (nos) diffrents
b) Dtermination du nombre doxydation :
Le (no) dun lment dans un corps simple est nul ex : , 2, = 0
Le no de lhydrogne dans toutes ses combinaisons est +I sauf dans les hydrures ou est
gale a I
Ex : () = 1
Le no de loxygne est gale II sauf dans les peroxydes et dans le cas de F
2
O il est
gale I et +II
Ex :
2

2

2
= 1,
2
= +2
Dans une molcule la somme des diffrents lments est nulle
Ex :
2

2
= 2

2
+2
2
= 0


2
= 4
Dans un ion compos, la somme de no des diffrents lments est gale la charge de
lion
Ex :
2

7
2
+
4
+

2 + 7 = 2

= +6

+4 = +1

= 3

Cas particulier :
3

4
cet oxyde est une combinaison de et
2

3
:
3+
: = +3

:
2+
: = +2
c) Variation du no au coure dune raction redox :
Au cours dune raction redox :
- Le no de loxydant diminue
- Le no du rducteur augmente
En valeur
algbrique

Chimie Analytique Page 5
Ex :
+
+
+

+
+
+

+III +II
+II +IV
d) intrt du no :
Il permet de reconnaitre une raction redox
+
2

4

4
+
2
Pas une raction redox le no ne change pas
Il permet dquilibrer une raction redox
3) Equilibre des ractions redox :
a) A partir des demi ractions :
Il doit y avoir neutralit lectrique du milieu
Ex :
2

4
2
+4
2
+3


3
+ 5

2
(
3
2
+ 2


4
2
+
2
+2

) 3

2
2

4
2
+3
3
2
+5
2
2
3
+ 3
4
2
+4


b) A partir de la raction globale : (en utilisant no)
Sachant que laugmentation du no dun des atomes de la forme rduite = a la diminution du
no dun atome de la forme oxyd, on peut quilibrer une raction en dterminant les
coefficients stchiomtrique de la raction
Ex :
3
2
+
4

+
+

4
2
+
2+
+
2

+ VII +II
+ IV +VI
Donc il faut 5
3
2
pour 2
4


5
3
2
+2
4

+6
+
5
4
2
+ 2
2+
+3
2

c) Cas particuliers de ractions redox : la dismutation et lamphotrisation
La dismutation est une raction redox au cours de laquelle un mme compos est la
fois oxydant et rducteur. Cest le cas lorsquun lment prsente plus de deux degrs
doxydation
Ex : 2
2

2
2
2
+
2


2

2
+2
+
+2

2
2


2

2

2
+2
+
+2

2
Joue le rle doxydant et de rducteur
Lamphotrisation est donc la raction inverse de la dismutation
Ex : 2
2
+
2
2
2

2

2
2

2

2
+ 2
+
+2



2
+2
+
+2

2

5



Chimie Analytique Page 6
d) Cas des molcules organique :
En utilisant le no pour dterminer les coefficients dune raction il sera quelquefois ncessaire
denvisager le no global pour lensemble des carbones dune molcule
Ex : oxydation de
3

2
en
3

+
par
2

2

3

IV 0

7
2
3+

+VI +III

2
+ 2
2

7
+16
+
3
3
+4
3+
+11
2

4) Normalit dune solution redox :
a) Equivalent gramme (eq g)
=


b) Normalit dune solution redox :
Le nombre deq g de solut par litre de solution
Ex : Solution
2

7
:
4
2
+8
+
+3


3+
+4
2

1
2

7
=

3

Une solution de K
2
Cr
2
O
7
1/ 3
Une solution de K
2
Cr
2
O
7
1
1
3
K
2
Cr
2
O
7










4


+(2 3

)

Chimie Analytique Page 7
Potentiel redox
1) Dfinition dlectrode:
Le potentielle redox est appel potentiel dlectrode a fin de pouvoir comparer le pouvoir
oxydant ou le pouvoir rducteur des couples redox on dfinit une grandeur appel Potentiel
redox .

2
+
2

1

1

2
+
2

1

Cette raction peut avoir lieux :
Chimiquement
Pile
Electrolyse


2) Expression du potentiel dlectrodes (formule de Nernst)
Chaque lectrode possde un certain potentiel E
+

ln


A = 25

= 0,059:
10

= 0,02569:


Lquilibre de Nernst relie le potentiel dlectrode la concentration des espces qui
participent la raction redox
Cas dun mtal solide :

+
+

= +
0,059

log
+

Cas dun gaz :

2
+ 2

= +
0,059
2
log

2

3) Prvision des ractions doxydorductions :
Considrons lquilibre redox suivant :

1
+
1

2

2

1
+
1

2

Cette quilibre sera dplac soit dans le sens 1 ou 2 selon le pouvoir oxydant ou rducteur des
(
1
/
1
) et (
2
/
2
)
Il est possible de prvoir les sens (1 ou 2) en comparent (
1
/
1
) et (
2
/
2
)
Ex : (
2+
/) = +0,35 (
+
/) = +0,80
E : Potentiel standard
R : cst des gazes parfait = 8,3144j/mol K
T : temprature K
N : nombre dlectrons mis en jeu
F: est faraday = 9, 6484 C equiv -1


Chimie Analytique Page 8
On aura donc : +2
+

2+
+ 2
4) Piles lectrochimique :
Une pile est donc un systme qui est le sige dune raction redox spontane. Donc il doit tre
possible de raliser un transfert dlectrons
Ex : la pile Danielle
(
2+
/) > (
2+
/)

1
/
1
=
2+
/

2
/
2
=
2+
/
1-
2+
+2

Rduction
2-
2+
+2

Oxydation

Jonction saline
+
2+

2+
+
La forme lectromotrice dune pile : FEM
=

>


=
1
/
1
+

ln

2
/
2
+

ln


Remarque :
Notation pour dcrire une pile ou cellule :
Il existe une autre manire conventionnelle de reprsentation dune pile :

1
/
1
//
2
/
2

Ou // reprsente la jonction saline
Ex :





/
2+
,
4
2
//
2+
,
4
2
/ /
2
/
+
, // /
2+
,

//




2+

4
2






2+
,
2+


2+
,
4
2

2+
,
4
2



2


2+

4
2

En excs



2+
,
2+

+

2+


2+
,
4
2

2+
,
4
2


Chimie Analytique Page 9
5) Paramtre influenant le potentiel dlectrode
a) Influence du PH sur le potentiel :
Certaines ractions redox font intervenir les protons
+
ou lion

. Ainsi la
+
ou
[

] apparait dans lexpression du potentiel.


Soit la raction suivante :
+
3

+
+

+
2

= +
0,059

log

+
0,059

log
3

+

= +
0,059

log

0,059


NB : 0,059

potentiel normale apparent


Ex :
4

+ 8
+
+ 5


2+
+ 4
2

=

/
2+ +
0,059
5
log

2+

/
2+ 0,059
8
5
+
0,059
5
log

2+

/
+2 0,059
8
5

Remarque :
Une application importante de la relation = () est la dtermination du dune
solution par simple mesure du potentiel => cest le principe du PH-mtre.
b) Influence du produit de solubilit sur le potentiel :
Le sens dune raction redox peut tre influenc par la formation de prcipits. Ainsi le
potentiel peut sexprimer en fonction du

du sel considr.
Pour lquation suivante :
+
+

.On a :
=

+
/
0
+
0,059

log
+

Si lon ajoute la solution des ions

de manire faire prcipiter le sel

on aura :

+
+

=
+

Do :

Chimie Analytique Page 10

+
=

+
/
0
+
0,059

log

+
/
0
+
0,059

log

+
/
0

0,059

0,059

log


Avec

= log


c) Influence du

sur le potentiel :

: Constante dinstabilit des complexes


La raction redox peut tre influence par la formation de complexes.
Soit le couple
3+
/
2+
en prsence dion

il se forme les complexes suivants :

3

3+
,
6

4

2+

3+
+6

1
=

3+

2+
+6

2
=

2+

3+
+


2+

=

3+
/
2+
0
+0,059 log
[
3+
]
[
2+
]

3+

2+

3+
/
2+
0
+0,059 log

2
+log


6) Mesure du potentiel : Electrode de rfrence
Pour chaque lectrode dun systme redox possde un potentiel qui sera not E
1
.

Chimie Analytique Page 11
Le problme est datteindre (ou mesurer) ce potentiel car lexprience fournit
seulement
Pour ce faire, on a choisi une lectrode de rfrence par rapport laquelle sont
mesurs tous les autres potentiels.
Par convention, (lctrode de rfrence) est pris gal zro.
Llectrode de rfrence la plus courante est llectrode hydrogne.
a) Electrode normale hydrogne (ENH) :
On envoi de lhydrogne molculaire 1 sur une plaque de plongeant dans une
solution normale dacide = 25

2
2
+
+ 2

+
/
2
0
+
0,059
2
log

+
/
2
0
= 0
b) Electrode de calomel satur (ECS) :



2

2
Jonction saline

= 25


= 1


+
= 1 /



Jonction

solution satur dans

2







Calomel
2

2



Chimie Analytique Page 12
/
2

2
/ (Satur dans
2
)
Le sel
2

2
peut soluble dans
2

2
2
2+
+ 2

2
2+
/
0
+
0,059
2
log
2
2+

2
2+
/
0
(ECs) = 0,242V/ENH
c) Comparaison des chelles de E rapportes ENH et ECS :
(
2+
/) 0,763 1,00
() 0 0,242
0,242 0

3+
/
2+
0,77 0,51
/() /()
d) Choix de llectrode de rfrence :
Dans la pratique, le choix de llectrode de rfrence se fait surtout sur des bases
exprimentales ;
// (Satur dans leau)
Pour viter lion chlorure, on peut utiliser llectrode de rfrence au sulfate mercureux
/
2

4
/
2

4
(Satur dans leau)
En milieu non aqueux, pour viter la diffusion deau qui se produirait avec llectrode de
rfrence aqueuse, on prfrera un systme tel que
/
+
(0,01 /
3
)
7) Variation du potentiel au cours dune raction redox :
a) Constante dquilibre :
Considrons deux systmes (1 et 2) de potentiels redox diffrents.

1
+
1

2

2
+



Si
1
0
(
1
/
1
) >
2
0
(
2
/
2
)
Lorsque
2
molcules de
1
ragissent sur
1
molcules de
2
, un quilibre
stablira, quilibre qui est en fonction du potentiel redox de chacun des systmes


Chimie Analytique Page 13

1
+
1

1

1

2

1
2 +
1

1
+
1

2

1
+
1

2

A cette raction correspond les constante dquilibre K.
=

2

2

2

2

1

A lquilibre
1
=
2
=

1
=
2
= =
1
0
+
0.059

2
log

2
=
2
0
+
0.059

2
log

1
0

2
0
=
0.059

2
log

2

2

2

2

1
=
0.059

2
log
log =

2

1
0

2
0

0.059

Exemple : oxydation de (I I ) par (I I I )

3+
+


2+

1
0
= +0.77

2+

4+
+ 2


2
0
+0.14
log =

2

1
0

2
0

0.059
=
1 20.77 0.14
0.059

log = 21.356 = 2.269 10
21

Application : prvision des ractions redox
2
3+
+
2+

4+
+2
2+

La raction se fait dans le sens 1 1
La raction est totale Quantitative.
b) Potentiel au point dquivalence :
Il est possible de calculer le potentiel au point dquivalence pour une raction utilis en
analyse quantitative

Solution de
1
ex :
3+


Solution de
2
ex :
2+


1
2
V

Chimie Analytique Page 14

=
1
0
+
0.059

2
log

2
=
1
0
+
0.059

1
log

=
2
0
+
0.059

2
log

1
=
2
0
+
0.059

2
log

=
1

1
0
+0.059 log
[
1
]

=
2

2
0
+ 0.059 log
[
2
]

1
+
2

=
1

1
0
+
2

2
0
+ 0.059 log


Au point dquivalence :

1
=
1

2
et
2

1
=
1

1
=

2
;
1
=

1
+
2
=
1

1
0
+
2

2
0
+ 0.059 log

1
0
+
2

2
0

1
+
2

Exemple :
Dosage (II) par (III) ;
1
= 1,
2
= 2,
1
0
= +0.77,
2
0
+0.14

=
10.77 +20.14
1 +2
= 0.35
8.1) Mesure potentiomtrique du PH :
La dtermination du peut se faire par une mthode colorimtrique ou potentiomtrique.
a) Mthode colorimtrique :
Elle est base sur lutilisation dindicateurs colors acido-basique, cest dire des composs
organiques appartenant a des complexes acide base de bien dfinit et pour lesquels la
couleur de la forme acide est diffrente de celle de la forme basique.
b) Mthode potentiomtrique :
On mesure la diffrence de potentiel entre deux lectrodes :
Une lectrode de rfrence (gnralement ECS)
Une lectrode indicatrice dont le potentiel dpend du

Chimie Analytique Page 15
b.1) Montage :
Il comprend aussi un potentiomtre permet dadapter lappareil une lectrode de travaille
donne.
La relation faisant intervenir un coefficient dpendant de temprature, certains
appareils comportant un bouton de correction.

Electrodes


b.2) Electrodes indicatrices :
Electrodes membrane de verre :
Elle est constitu essentiellement dun boule de verre paroi trs mince ; dans laquelle
se trouve une solution tampon et un fil dargent recouvert de
La nature de verre utilis pour raliser la membrane influe sur lintervalle de
utilisable.
En prsence dune solution extrieur de
+

il stabli un quilibre
lectrochimique entre les ions
+
de lintrieur et ceux de lextrieur il
apparait alors une tension de membrane.
=

ln


Si la
+

reste constante, on obtient lquation caractristique de


llectrode de verre :
= 0.059 log
+


= +0.059
: Constante varie dune lectrode une autre alors un talonnage est ncessaire
laide dune solution tampon domaine de lutilisation : compris entre 1 et 12
b.3) Electrodes membrane de verre :
Cette lectrode est constitu dun fil dantimoine Sb recouvert de
2

3

Lorsquon introduit cette lectrode dans une solution dont on veut dterminer le il
stablit lquilibre suivant : 2

+3
2

2

+6
+
+6


Le potentiel du fil de quon peut mesurer ECS est en fonction uniquement de [
+
]
= +0.059 log
+
= + 0.059



Chimie Analytique Page 16
Avec = +0.152
Cette lectrode ne donne pas de rsultats tr prcis sr son potentiel peut dpendre de la nature
de la solution. En revanche elle est robuste : comprise entre 2 et 12.
b.4) Electrode quinhydrone :
La quinhydrone est une poudre brune form dun mlange quimolaire de

Quinone () et hydroquinone
2

Lorsquon dissous un peut de cette poudre (peu soluble) dans une solution inconnue, il
stablit lquilibre suivant :

Le potentiel dune lectrode inerte, telle que platine, or Introduite dans la solution sera
donc :
= +
0,059
2
log


La concentration en quinone et hydroquinone tant gales donc : = 0,059
Cette lectrode est trs facile manipuler mais elle ne donne pas de bons rsultats pour des
> 8
b.5) Electrodes combines :
Il existe des lectrodes dites combines ou llectrode de verre proprement dite et llectrode
de rfrence sont montes sur un mme support. La liaison lectrique avec le millivoltmtre
tant ralise par un cble coaxial.
+2
+
+ 2



Chimie Analytique Page 17








8.2) Dtermination du point dquivalence :
La mthode la plus prcis, consiste utiliser lensemble de la courbe de titrage reprsentant la
variation du ou on fonction du volume de ractif ajout.
a) Mthode des parallles :
Pour une courbe de dosage symtrique on obtient graphiquement le point dquivalence par le
point dinflexion du diaphragme selon la mthode des parallles :




b) Mthode de la driv premire :
On calcule au voisinage du point dquivalence les valeurs de /. Au point
dquivalence cette driv passe par un maximum.
c) Mthode de la driv second :
La trac de

, sannule au point dquivalence permettant une 3


me
obtention de celui-
ci :







() / (/)






Cble coaxial

Tte


Electrode au calomel
Diaphragme
Solution de
/
2
/
2


poreux
Electrode de verre

Membrane de verre
Solution
/



Chimie Analytique Page 18
Mthodes danalyse titrimetrique en Oxydorduction
Manganimtrie
I) Introduction :
Les dosages manganimtrique mettent en jeu le pouvoir oxydant de lion permanganique

:
La raction se ralise en milieu acide.
Le sel de potassium est le seul utilis
4

L emploi dindicateur de fin raction est inutile, la coloration de la solution de

4
est suffisant (rose incolore).
Lion
4

est un oxydant trs nergtique :

/
2+
0
= +1,15 = 0
Le
4
est un oxydant fort vis--vis de la plus part des systmes redox
II) Rle du PH :
a) Milieu Acide :
En milieu acide la raction est bien dfinit : ion
4

se rduit en
2+

+5


2+

+8
+
+5


2+
+ 4
2

=

/
2+
0
+
0,059
5
log

2+


= +
0,059
5
log

2+

0,059
5
8
Quand
4

=
2+
=

=
0,059
5
8
augmente quand

augmente diminue, cela vaut dire :


4

est plus oxydant


quand diminue.
b) Milieu neutre ou alcalin :
Milieu neutre ou faiblement alcalin :

7+
+3


4+

Milieu trs alcalin :

7+
+


6+

En milieu neutre ou alcalin la raction est moins rgulire, elle sarrte des stades variables ;
il est ncessaire dutiliser une technique de dosage.

Chimie Analytique Page 19
III) Manganimtrie en milieu acide :
Le choix de lacide utilis est primordiale :
a) Acide chlorhydrique :
Cette acide en principe inutilisable puisque lion
4

peut oxyder les ions

avec
libration de
2

2
4

+ 16
+
+16

2
+
= 5
2
+ 2
2+
+6

+ 8
2

b) Acide nitrique

:
Les ions
3

ne gnent pas, nanmoins,


3
commercial contient toujours des ions
2


qui rduit le
4
donc lacide nitrique nest pas utilisable.
c) Acide sulfurique et phosphorique :
Ces deux acides
3

4
et
2

4
sont gnralement utiliss dans tous les dosages
manganimtrique.
IV Prparation des solutions titres

:
a) Normalit quivalent gramme :

+8
+
+5


2+
+ 4
2

=

5
=
158
5
= 31,60
On prpare en gnral des solutions de
4
0,1
Le
4
nest pas utilis comme talon, en effet ce solut se rduit en prsence
dimpuret organiques.
b) Prparation :
On prpare une solution (3,25 ) de
4
dans un litre deau distill. On conserve la
solution dans des flacons soigneusement lavs et on laisse repose pendant quelque jour.
c) Etalonnage :
Il existe deux sortes dtalons rducteurs :
Etalons minraux (sels ferreux, arsnites)
Etalons organiques (acide oxalique et oxalates)
1) Sels ferreux :
Cette raction est base sur loxydation des sels ferreux :

2+
+5
2+
5
3+
+
2+

2
4
+10
4
+8
2

4

2

4
+ 2
4
+5
2

3
+8
2


Chimie Analytique Page 20
Ex :
4
,
4

4
6
2
sel de Mohr
=

1
=
392,13
1
, Une solution 0,1 39,21 /
2) Sel arsnieux :
Anhydride arsnieux
2

3
est utilis comme talon car sa puret est de lordre de 99,90%
98%.

3+

5+
+2

3
+
2

2

5

=

4
=
197,8
4
= 49,45
On prpare une solution de 0,1 par pese exact de 4,948 de
2

3
pralablement
dessch dans un litre deau.
3) Acide oxalique et oxalates :
Lacide oxalique et oxalates sont oxyds par
4
ltat de gaz carbonique et de leau

+
1
2

2
2
2
+
2

4
2
2
2
+ 2

2
,
2

4
=
126
2
= 63

2

4
=
170
2
= 85
4) I odomtrie :
En milieu acide le
4
oxyde

en
2
, liode libr peut tre doser par
2

3

(dosage en retour)

7+
+5


2+
+
5
2

2

2
4
+10 +2
2

4
5
2
+ 2
4
+ 6
2

4
+ 8
2

4
=

10

10
10
4
+
2

4






Chimie Analytique Page 21
V) Application :
1) Chimie analytique minrale :
Ex :
Dosage des sels ferreux, oxydation de
2+
en
3+

Dosage des sels ferriques, Il est ncessaire de rduire
+3
au
2+
en utilisant
2+

Dosage des peroxydes
2
4

+5
2

2
2
2+
+ 5
2
+
2

2

2
+ 2
+
+ 2


Dosage des nitrites :
2
4

+5
2

+ 6
+
2
2+
+ 5
3
+
2

2) Chimie analytique organique :
Ex :
Dosage des ions oxalates
Dosage des suros
Halogenomtrie
I) Introduction :
Lhalogenomtrie repose sur les proprits oxydorduction du systme constitu par
lhalogne et l lhalognure correspondant chlore, brome et iode.
II) Potentiel redox :
a) Milieu acide :
Le chlore est un oxydant nergtique :

= +1,36
2
+2


Le brome est moins oxydant :

2
/
= 1,08
Liode est peut oxydant :

2
/
= +0,53
Le chlore oxyde les

et les

en excs dans une solution avec libration quantitative de

2
et
2

Le brome noxyde que les iodures.
b) Milieu alcalin :
Les halognes donnent en milieu alcalin une raction de dismutation avec formation
dhalognure et dhypohalognites.

2
+2

+
2

/
= +0,89,

/
= +0,76,

/
= +0,49

Chimie Analytique Page 22
A) Chloromtrie :
Il nexiste pas de technique analytique usuelle utilisant le pouvoir oxydant de leau de chlore
Celle-ci agit comme du chlore gazeux. Il est impossible dobtenir des solutions suffisamment
concentr et le titre des solutions est instable.
Dans certains cas il est possible dutiliser des solutions dhypochlorite de sodium ou
() en milieu alcalin. Les hypochlorites sont alors des oxydants puissants :

+
2
+2

+2


Dans lindustrie, on utilise largement le pouvoir oxydant des hypochlorites alcalins (chlorure
+ hypochlorites)
Ex : Eau de javel
Prparation : cest laction de chlore sur une base

2
+ 2

+
2

Laction dun acide sur le mlange

cest la raction inverse a lieu :

+2
+

2
+
2

Degr chloromtrique :
a) Degr franais :
Le degr chloromtrique franais correspond au volume du chlore exprim en litre dans les
conditions normale de temprature et de pression capable dtre libr par 1000g de
substance.
Ex : Un chlorure dcolorant

titrant 10 chloromtrique sera capable de librer


10 de
2
/1000
b) Degr anglais :
Le degr chloromtrique anglais est dfinit comme la masse de chlore gazeux exprim en
grammes capable dtre librer par 100 de substance.
Comme 1 de
2
dans les conditions normales (, ) correspondra 3,225 1 degr
correspond 0,3225 degr anglais.
B) Bromomtrie:
Cette mthode utilise soit :
Le pouvoir oxydant du brome ou sa proprit de se fix sur les doubles liaisons des
composs organiques en milieu acide
Le pouvoir oxydant de lion hypobromite sur certaines composes organiques en
milieu alcalin.
Ractifs utiliss :
Leau de brome nest pas utilise en raison de la faible solubilit de lhalogne

Chimie Analytique Page 23
Solution de bromate-bromure, cette solution ralise partir de bromate de potassium
et dun excs de bromure de potassium. En milieu acide il ya libration de brome.

+ 5

+ 6
+
3
2
+3
2

Le bromate de potassium
3
est un talon = 167,0
=

6
= 27,83
On prpare en gnrale des solutions de 0,1de
3
on dissout 2,783 de
3
et 12
de dans 1000
3
au moment de lemploi, on acidifie le milieu par un acide fort
Application :
La bromomtrie a peut dapplication en analyse minrale mais peut tre utile en analyse
organique :
Milieu acide :
- Dosage des composs aromatiques.
Ex : Phnols, Amines aromatique .
- Fixation de brome sur les doubles liaisons
Ex : dosage du scobarbital sodique.

Milieu alcalin :
Ex : lure est oxyde par lhypobromite de sodium en excs avec libration dazote gazeux
dont le volume est mesur.

+ 3


2
+
2
+3

+2
2



Le gaz carbonique est fix ltat de carbonate par la soude en excs






Chimie Analytique Page 24
C) Iodomtrie :
1) Introduction :
Liodomtrie met en jeu le pouvoir oxydant de liode

2
/2
= +0,5345

2
+ 2


En raison de la trs faibles solubilit de liode dans leau et sa grande solubilit en prsence de

on utilise des solutions iodo-iodures


En prsence dun excs diodure, il se forme un complexe
3

(ion priodure)

2
+


Lagent oxydant est donc lanion complexe
3

/3
= +0,5355

+2


Dans tous les cas, l correspond latome gramme diode

2
/2
et

/3
sont voisine. Donc pour plus de commodit touts les quations
faisant intervenir lanion
3

seront assimiles aux ractions mettant en jeu


2

2) Influence du :
Le prend une grande importance dans les ractions redox de
2
/


En milieu acide :

2
/
= 0,534 donc le systme
2
/

est peut oxydant.


En milieu alcalin : apparait une raction de dismutation

2
+ 2

+
2

3) Indicateurs :
Le point dquivalence peut alors tre mis en vidence en utilisant lune des proprits
suivantes :
a) La coloration propre brune de la solution aqueuse (due lion
3

)
b) La coloration de la solution diode dans le chloroforme
3
ou le ttrachlorure de
carbone
4
quelques goutes du solvant donne une couleur rose violace.
c) la coloration avec l emploi damidon donne une couleur bleu-violace.
4) Solutions titrs :
a) Solutions diode :
Liode est trs peu soluble dans leau, il est ncessaire dajouter un excs diodure
Lquivalent correspond latome gramme diode
Bien que
2
est libr trs pur par lindustrie ce mtallode nest pas utilis comme
talons

Chimie Analytique Page 25
Prparation pour 1 litre de solution , :
On mlange 18,75 de
2
avec 25 de en prsence dune petite quantit deau (trituration
au mortier) jusqu' dissolution totale d
2
, le volume amen 1000
3
titration
b) Solution de thiosulfate de sodium :

3
5
2
nest pas un talon en raison de son hydratation :
2
2

3
2

4

6
2
ttrathiorate +2

6
2
/
2

3
2 = 0,08
=

1
= 248,2

2
+2
2

3
2

4

6
2
+ 2


On prpare en gnrale des solutions de titre approximatif de 0,1 par pese, puis on titre par
une solution de normalit connus.
5) Etalons utilis en Iodomtrie :
1) Etalons rducteurs :
Anhydride arsnieux
2

3
(voir manganimtrie)
Sulfate dhydrazine :
2

2
,
4

2

= 130,13 ;
2

2

2
+4
+
+4

2

2
+ 2
2

2
+ 4
+
+ 4

, =

4

2) Etalons oxydants :
En prsence dun excs de et de protons
+
lion
3

libre 3 molcule diode et


mettant en jeu 6

+ 5

+ 6
+
3
2
+3
2

3
=

6
=
214,02
6
= 35,67
Pour 1 litre de solution 0,1
3,567
3
15


Bromate de potassium
3
= 167,01
Il est possible dutiliser le
3
pralablement dessch 120 150

+ 6

+6
+
3
2
+

+3
2


3
=

6
=
167,01
6
= 27,835

Chromate acide de potassium
2

7
= 294,2

7
2
+14
+
+6

3
2
+2
3+
+ 7
2

Le
2

3
est ajout la burette. Le point dquivalence est mis en vidence laide
demplois damidon (dosage en retour) bleu vert ple


Chimie Analytique Page 26
3) Etalons secondaires :
Solutions de
4
titr (dosage en retour)

+ 5

8
+

2+
+
5
2

2
+4
2

L
2
libr sera titr par
2

3
(dosage en retour)
Sels sriques :

4+
+

1
2

2
+
3+

L
2
libr sera titr par
2

3

6) Application :
Dosage des composs rducteurs :
Tous les compos dont <

2
/
peuvent tre doss par
2

Ex : dosage des sulfures :

2
+
2
+2
+
+2


Dosage des composs oxydants : >

2
/

Ex : Dosage de
4
(dosage en retour) => manganimtrie
Milieu alcalin :


Ex : Dosage des cyanures :


Analyse organique : oxydation des substances organique par liode
Ex : la fonction aldhyde est oxyde en fonction acide en mettant en jeu 2
















Chimie Analytique Page 27
Ractions lectrochimiques doxydation et de rduction
I Introduction :
Il est possible dutiliser de lnergie lectrique pour produire une raction chimique : cest
llectrolyse.
Schmatiquement, une lectrolyse ncessite le montage suivant :















Remarque :
Pour que le courant passe dans le circuit, lintensit traversant la cathode est identique
lintensit traversant lanode
A chaque change dun

la cathode => Un change dun

lanode donc
lintensit est proportionnelle vitesse dchange d

c'est--dire proportionnelle
lintensit de la raction lectrochimique.
II Phnomne dlectrolyse :
Le phnomne dlectrolyse peut envisags sous deux aspect :
Llectrolyse classique : ou les phnomnes redox aboutissant au dpt dun mtal
sur une cathode.
Application analytique : lectro gravimtrie.
La microlectrolyse : consiste effectuer une lectrolyse sur une solution dilue
pendant un temps trs court, en mettant en uvre un courant dintensit trs faible
() avec des lectrodes de petite tailles. La mesure de I ou de E dvelopps au cours
de cette microlectrolyse peut tre utilise des fins analytiques.
III Signification de lintensit :
Lintensit est proportionelle au nombre d

chang entre les lectrodes et les ions pendant


lunit de temps
Potentiomtre
Gnrateur
Resistance variable




Cathode Anode galvanomtre




Solution tudier
V
G

Chimie Analytique Page 28
=

;
1
1
= 1
Variation de I en fonction de E au cours dune raction dlectrolyse :
La courbe = traduit lvolution de la vitesse de la raction llectrode considre en
formation de la valeur du potentiel





Lors de llectrolyse dune solution dilue dlectrolytes en appliquant une tension
croissante ; lexprience montre que le courant reste faible, jusqu' =
Ds ce moment, commence slever conformment la loi dohm
=


IV Systmes lents, Systmes rapides :
a) Systme lents :





Il ny a aucune valeur de potentiel pour laquelle puisse se produire simultanment loxydation
de la forme rduite et rduction de la forme oxyde
b) Systme rapides :




Il ny a tout une srie de valeurs de E pour lesquelles peuvent seffectuer simultanment
loxydation de la forme rduite et la rduction de la forme oxyde.



<


1. Phase dite de llectrolyse
2. Phase de llectrolyse relle napparait que
si le DDP appliqu est >
= (


)
2
1



<

: Potentiel dquilibre

= 0







Chimie Analytique Page 29
V Mcanisme de transport


Lorsquune solution est soumise llectrolyse, il y a
disparition de la substance llectrode.
En phase stationnaire, cette disparition de substance doit
tre compense


Lors dune lectrolyse, des transports de substances ont lieu au sein de la solution, on
distingue 3 phnomnes
a) Convention :
Il apparait dans la solution des mouvements de liquide due la convention (transport
hydrodynamique). On peut liminer ce mode de transport par des moyens mcaniques
(agitation)
b) Migration :
Les ions de la solution sont du fait du passage du courant, soumis un champ lectrique, ils se
dplacent vers llectrode de signe oppos.
c) Diffusion :
Mouvement des espaces sous linfluence du gradient de concentration.
Le courant mesur est :
=


On peut exclure le courant d a la convention par une simple agitation
=


Pour liminer le courant migratoire, on ajoute la solution de lion tudier un
lectrolyte indiffrent ou lectrolytes de support (ex :
4
) une concentration
cent fois suprieure celle de lion.


N.B : Electrolyte indiffrent : est un compos dont les ions ne sont ni oxydable ni rductrice
dans les conditions de llectrolyse de lion tudier.
Loi de Fick :
Le flux =


Avec =

=>

= (

)


Mtal Cations



Cathode
=


D : coefficient de diffusion
: Variation de concentration
: paisseur de la couche diffuse
d : constante de diffusion
n : nombre d

mis en jeu
F : nombre de Farad
S : surface de llectrode

Chimie Analytique Page 30






VI Couches intensit potentiel :
Intensit limite de la diffusion en rgime stationnaire lorsque le potentiel est suffisamment
lev le facteur limitant est la vitesse de la diffusion : la concentration llectrode est nulle
(

= 0) et lintensit est directement proportionnelle

. Lintensit est maximale, cest


lintensit limite de diffusion

<

<


Systme lent Systme rapide

Chimie Analytique Page 31
Mthode instrumentales lectrochimiques
I- Introduction :
Les mthodes instrumentales lectrochimiques peuvent tre classes selon le paramtre
contrl (E ou I) selon la grandeur inverse ou selon le phnomne mis en jeu :
- Potentiel contrl. ex : lectrode de travail ou indicateur est maintenue a un potentiel
constant par rapport au potentiel de llectrode de rfrence : utilisation macro
lectrolyse
- Electro gravimtrie coulometrice directe
- Intensit contrle, le courant traversant la cellule est maintenue constant
II- Potentiomtrie intensit nulle :
La potentiotrie intensit nulle sadresse uniquement aux systmes rapides ; elle consiste a
dterminer le potentiel pris par une lectrode plonge dans une solution dont la concentration
en substance lectro-active varie : = ()
On peut suivre la concentration dune substance doser lors de ractions chimiques ou
lectrochimiques :
- Dans le 1
r
cas : le ractif titrant est ajout la burette : cest la volumtrie
potentiomtrique
- Dans le 2
me
cas : on peut prparer le ractif au sein de la solution par une raction
lectrochimique cest la coulomtrie potentiomtrique.
III- La volumtrie potentiomtrique :
- La volumtrie potentiomtrique est de loin la technique la plus utilise
- Pour dterminer le potentiel pris par une lectrode, il suffit de la coupler avec une
lectrode de rfrence plongeant dans la solution tudier.
1) Une lectrode indicatrice attaquable ou inataquable
2) Une lectrode de rfrence qui prend un potentiel invariable quelque
soit les milieux dans le quels elle se trouve.
3) Un systme lectrique qui comprend un millivoltmtre permettant
denregistrer les DDP =





V

Chimie Analytique Page 32
1- Electrode inattaquable :
La solution tudier est constitu par les formes oxyde et rduite dun mme couple
oxydo-rducteur dans lequel est plonge une lectrode inattaquable ex : fil de platine
A llectrode, plusieurs ractions se produisent :
a) La forme oxyde se rduit
+3
+


+2
llectrode joue le rle de cathode :


b) La forme rduite soxyde en cdant les lectrons
+2


+3
llectrode joue
le rle danode :


=> 0, =

= 0
= + +


Application :
a) Manipulation :
On verse 25 laide dune burette, un volume
0
de la solution oxydante dions
4+
de
molarit
0
dans un bcher contenant
3
dune solution rductrice dions
+2
de
molarit connu
- La raction qui de produit est :

4+
+
+2

3+
+
3+

1
0
(
3+
/
+2
) = 0,77,
2
0
(
4+
/
3+
) = 1,71
- Calculer la constante dquilibre associe cette raction 25.
log =

1
0

2
0

0,059
d'ou : = 8,55 10
15
1
La raction peut tre considre comme quantitative.
- Lquivalence est obtenue quand on a vers une quantit juste suffisante doxydants

4+
pour que tous les lectrons que peut librer le rducteur aient t capts par
loxydant, c'est--dire dans ce cas : . =
0

=> =

( )


b) Courbe de titrage :
Soit le degr davancement du dosage
=


Il ya 3 cas :
1) Avant lquivalence : pour < 1

4+
+
+2

3+
+
3+

0 1
Remarque :
Pour = 0, la relation de nerts ne permet pas de doner une valeur de potentiel
3+
=
- Il y a cependant un potentiel initial compos par le solvant :

=
1
0

3+
/
+2
+ 0,059 log
[
3+
]
[
+2
]


Chimie Analytique Page 33

=
1
0
+0,059 log

1
=
1
0
+ 0,059 log

1

0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,8 1 1,1 1,2 1,3 2,0

0,695 0,715 0,742 0,749 0,771 0,806 1,24 1,65 1,67 1,68 1,71

2) Lquivalence : = 1

1
0
+
2
0

1
+
2
=
077 +1,71
2
= +1,24
3) Aprs lquivalence : > 1

4+
+
+2

3+
+
3+

1 0

=
2
0

4+
/
3+
+0,059 log
1

=
2
0

4+
/
3+
+0,059 log

4+

3+

= 1,71 +0,059 log 1








2) Electrode attaquable :
Dfinition : lectrode attaquable est une lectrode mtallique qui prend un potentiel
dquilibre en fonction de la concentration dans la solution en ions mtallique correspondants.
Ex : Une lectrode dun mtal M en prsence dions
+

=
0
+
0,059

+ log[
+
] ,
+
+


Application : dosage argentimtrie
Lorsqu une solution contentant des ions

, on ajoute une solution de nitrate dargent, il


apparait un prcipit dhalognure dargent avec =
2
,
2
,
2

=
+


Ex : Dosage dune solution 0,1 de chlorure de sodium par une solution de nitrate dargent

= 1,8 10
10

Au point dquivalence :
+
=

= 1,8 10
10

=
0
+ 0,059 log
+
=
0
+ 0,059 log

()

= +0,51
- Dans le cas des iodures :

= +0,32
- Dans le cas des bromures :

= +0,41


4+
/
3+

B




A


3+
/
+2

50% 100% 150% 200% %
4+