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DISTILLATION

Article crit par Jean DURANDET


Prise de vue
La distillation est une des mthodes de sparation les plus importantes dont on dispose pour rsoudre un
mlange en ses divers constituants. Elle est fonde sur le fait qu'une phase vapeur surmontant un liquide
bouillant et en quilibre avec ce dernier n'en a pas la mme composition. En recueillant sparment, d'une
part, le liquide et, d'autre part, la vapeur que l'on refroidit et condense, on obtient deux liquides diffrents
appels respectivement rsidu et condensat ou distillat. On ralise ainsi une tape lmentaire de
sparation dont la rptition pourra permettre d'obtenir les constituants du mlange initial.
Bien que le premier trait ce sujet, uvre du chimiste franais Arnaud de Villeneuve, ne soit paru
qu'aux environs de 1311, l'art de la distillation daterait de plus de trois mille ans, et l'on pense que les
Perses l'auraient dcouvert pour fabriquer l'eau de rose. Rappelons aussi qu'Aristote proposait aux marins de
distiller l'eau de mer pour produire de l'eau douce.
Les premiers vritables appareils distiller furent conus par les coptes d'Alexandrie et les chrtiens
d'gypte; ils comprenaient une cornue (cucurbite), un rcipient de condensation des vapeurs (ambix) et un
rceptacle des produits distills (phiale). Le terme ambix a donn alambic, qui dsigne l'appareil entier
de distillation.
Les mdecins et pharmaciens amliorrent les appareils et la technique. Ainsi, les apothicaires du
XII
e
sicle surent prparer des mdicaments alcooliss dont l'usage se gnralisa rapidement, Irlandais et
cossais se signalant alors par leur particulire comptence dans la prparation de ces boissons.
Les producteurs d'alcool furent d'ailleurs pendant longtemps les experts en distillation, et c'est grce
leurs travaux, complts principalement, depuis cinquante ans, par les recherches des ingnieurs de
l'industrie ptrolire, que la distillation occupe une place industrielle aussi importante parmi les oprations
de sparation. Pour la souligner, il faut rappeler que la distillation est l'opration de base du raffinage des
ptroles bruts.
I-quilibre liquide-vapeur d'un mlange binaire
Dfinitions
On exprimera ici la composition des mlanges en fractions molculaires (rapport entre le nombre de
molcules du constituant considr et le nombre total correspondant de molcules du mlange). On les
reprsentera par x pour les liquides et y pour les vapeurs. Un mlange binaire sera parfaitement dfini par la
connaissance de la fraction molculaire en un seul constituant (x
A
par exemple), l'autre s'obtenant
immdiatement par diffrence l'unit (x
B
=1x
A
).
La volatilit d'un constituant A d'un mlange s'exprime par le rapport de ses concentrations
respectivement en phase vapeur et en phase liquide, c'est--dire K
A
=y
A
/x
A
La distillation dpend finalement des diffrences de volatilit entre les constituants de la charge
sparer; c'est afin de comparer les volatilits respectives que l'on a introduit la volatilit relative
A
B
dfinie
par le rapport des volatilits:
Les volatilits dpendent la fois de la pression et de la temprature auxquelles sont soumises la phase
vapeur et la phase liquide en quilibre ainsi que des interactions s'exerant entre les molcules de ces
milieux.
On conoit que plus
A
B
s'cartera de l'unit, plus aise sera la sparation par distillation des corps A et B.
Si on veut prciser les dfinitions prcdentes, on donne la composition des phases vapeur y et liquide x
en quilibre une temprature donne et sous une certaine pression ainsi que les volatilits K et volatilits
relatives tablies en choisissant convenablement un constituant de rfrence.
Considrons le cas simple d'un liquide pur l'bullition; il est surmont d'une vapeur exerant sur les
parois du rcipient une certaine pression, dite tension de vapeur, pression qui rsulte des chocs exercs par
les molcules l'tat gazeux contre le rcipient. La tension de vapeur d'un corps dpend de la temprature
et crot avec cette dernire.
Tension de vapeur et temprature
Variation de la tension de vapeur avec la
temprature. Pour un corps pur, il existe une seule
temprature d'bullition sous une pression donne;
cette temprature est d'autant plus grande que la
pression est plus leve.(2005 Encyclopdia
Universalis France S.A.)
Examinons maintenant un mlange binaire (constituants A et B) que l'on chauffe ou refroidit sous une
pression donne; la diffrence du comportement du corps pur prcdent, deux cas sont tudier:
le mlange liquide initial est chauff, il commencera bouillir une temprature donne unique qui est
sa temprature d'bullition commenante T
eb
.
le mlange gazeux initial est refroidi, il commencera se condenser une temprature donne unique
qui est sa temprature de condensation ou temprature de rose T
r
.
La temprature de rose est suprieure la temprature d'bullition commenante. La figure rsume les
remarques prcdentes: M
L
reprsente le mlange liquide initial de composition x
M
A
. Lorsque ce mlange est
sa temprature d'bullition commenante, sous pression P
0
, il est reprsent par I. M
v
reprsente le
mlange gazeux (teneur y
M
A
), qui est reprsent par J lorsqu'il atteint sa temprature de rose, sous la
pression P
0
.
quilibre isobare
quilibre isobare d'un mlange binaire.(2005
Encyclopdia Universalis France S.A.)
Sous la pression P
0
et la temprature T, le mlange M donne une phase liquide L sa temprature
d'bullition commenante et une phase vapeur V sa temprature de rose. Les phases tant en quilibre,
ces deux tempratures sont gales. La volatilit relative
A
B
sera d'autant plus grande que les points L et V
seront distants.
Pour une autre temprature, il s'tablirait, sous la mme pression P
0
, un quilibre diffrent, et l'ensemble
des points reprsentatifs respectivement des liquides et vapeurs aux diffrentes tempratures dfinit la
courbe d'bullition et celle de rose. Ces deux courbes se rejoignent en deux points correspondant
respectivement chacun des corps purs son point d'bullition (T
A
et T
B
) sous la pression considre. titre
d'exemple, la figure montre un tel fuseau relatif l'quilibre d'un mlange d'hydrocarbures sous la pression
atmosphrique.
quilibre liquide-vapeur isobutne-isoprne
quilibre liquide-vapeur isobutne-isoprne la
pression atmosphrique.(2005 Encyclopdia
Universalis France S.A.)
Il est souvent utile d'exprimer la composition de la phase vapeur y en fonction de celle de la phase
liquide x en quilibre; on obtient ainsi la courbe dite y.x . L'quation de cette courbe est, d'aprs la
dfinition de la volatilit relative:
Vapeur d'isobutne et liquide en quilibre
Composition de la vapeur d'isobutne en fonction de
la composition du liquide en quilibre.(2005
Encyclopdia Universalis France S.A.)
Solutions idales
Si les interactions entre les molcules sont telles que l'une quelconque de celles-ci se comporte de la
mme manire aussi bien au sein du mlange liquide avec d'autres constituants que dans sa phase liquide
pure, on dit que le mlange est une solution idale; l'application des lois de Dalton et de Raoult permet alors
d'tablir les relations K
A
=P
A
/P et K
B
=P
B
/P, o P
A
et P
B
sont les tensions de vapeur, la temprature
considre, respectivement des corps A et B purs et P la pression d'quilibre. Il en rsulte que
A
B
=P
A
/P
B
.
L'quilibre sous pression modre est alors calculable partir de la connaissance des tensions de vapeur des
constituants purs du mlange.
Le plus souvent, on ne peut assimiler le liquide une solution idale; on conserve alors la forme des
expressions prcdentes et l'on fait intervenir des termes correctifs, dits coefficients d'activit , qui sont
dtermins gnralement par l'intermdiaire d'informations exprimentales. On obtient ainsi:
Pour tre complet, il faudrait introduire des termes supplmentaires traduisant, si ncessaire, l'effet de la
pression sur le comportement de la phase vapeur.
Formation d'un azotrope
On voit, d'aprs la dernire relation qu'en raison de l'influence des coefficients d'activit il peut se faire
que
A
B
gale l'unit; il en rsulte, d'aprs l'quation reliant y x, que ces dernires valeurs sont alors
gales. Le liquide et la vapeur ont la mme composition, il n'y a plus de sparation; on dit qu'il s'est form
un azotrope. Les courbes de rose et d'bullition prsentent alors un point commun auquel correspond, le
plus souvent, la temprature la plus basse de l'quilibre.
quilibre liquide-vapeur butanol tertiaire-eau
quilibre liquide-vapeur butanol tertiaire-eau la
pression atmosphrique.(2005 Encyclopdia
Universalis France S.A.)
De mme que la temprature d'bullition d'un corps crot avec la pression, la temprature d'bullition
commenante d'un mlange ou sa temprature de rose augmente lorsque la pression crot. Il faut de plus
prciser que cela s'accompagne d'une diminution de l'cart entre ces deux dernires tempratures,
c'est--dire que les deux courbes du fuseau sont d'autant plus proches que la pression est leve. Cela
revient dire que l'augmentation de la pression, entranant une diminution de la volatilit relative
A
B
, est
dfavorable la sparation.
II-Mise en uvre de la distillation
On distingue deux faons d'effectuer une distillation:
En continu: l'appareil est aliment de faon permanente, tandis qu'on soutire, dbits et compositions
fixes, un distillat et un rsidu respectivement en tte et au fond de l'appareil. En tout point de l'appareil,
concentration, temprature, pression et dbits sont indpendants du temps; on dit que le rgime est
stationnaire. C'est le mode opratoire le plus couramment retenu par l'industrie, surtout pour le traitement
de quantits importantes de produits.
En discontinu: il s'agit d'une opration voluant dans le temps. La charge est initialement dispose
dans l'appareil o elle est chauffe; sa composition varie ainsi que celle du distillat. Il n'y a pas de soutirage
de rsidu. Cette technique est frquemment employe au laboratoire, elle est aussi celle de l'artisanat (c'est
ainsi que procdent les bouilleurs de cru).
Dans ce texte, on ne s'intressera qu' la distillation effectue en continu.
Examinons d'abord le cas simple des appareils un seul tage de contact entre le liquide et la vapeur
(distillation continue simple). La figure prsente le schma de l'appareil utilis pour distiller une charge
liquide. L'opration s'effectue pression et temprature constantes. Pour suivre le fonctionnement de cette
installation, on admettra qu'elle est quivalente un tage thorique, c'est--dire que la vapeur et le liquide
quittant le sparateur sont en quilibre.
Distillation continue
Distillation continue simple(2005 Encyclopdia
Universalis France S.A.)
Supposons que l'on distille, avec cet quipement fonctionnant la pression atmosphrique, un mlange
quimolculaire d'isobutne et d'isoprne. La figure montre que, lorsque l'appareil fonctionne 7,2
0
C, le
pourcentage vaporis de la charge est infime et que les bulles de vapeur contiennent 81,5p. 100
d'isobutne. On constate aussi que, 21,5
0
C, la charge est entirement vaporise. Les tempratures de
distillation sont donc situes entre 7,2
0
C et 21,5
0
C.
Finalement, il est impossible de sparer le mlange en ses constituants purs au moyen de cet appareil.
Par contre, il est possible de fractionner la charge en deux nouveaux mlanges respectivement enrichis en
isobutne et isoprne. Afin d'amliorer la sparation du mlange, il vient immdiatement l'ide d'effectuer
une succession de traitement en un tage.
Agencement des tages thoriques
Cascade de distillations continues simples
On dispose de plusieurs appareils analogues au prcdent, que l'on cherche faire fonctionner en srie.
La charge F, de composition x
0
, donne, dans l'tage1 fonctionnant la temprature T
1
, un liquide L
1
et une
vapeur V
1
. L
1
est chauff et partiellement vaporis la temprature T
2
dans l'tage 2, ce qui donne le liquide
L
2
qui, dans l'appareil suivant, donne L
3
. De mme, la vapeur V
1
est refroidie et partiellement condense la
temprature T
2
dans l'tage 2. La nouvelle vapeur produite V
2
donne son tour dans l'lment suivant la
vapeur finale V
3
.
Cascade de distillations continues
Cascade de distillations continues simples. Chaque
carr reprsente un appareil de distillation continue
simple.(2005 Encyclopdia Universalis France S.A.)
L'volution des phases au cours d'un tel procd est donne par la figureb. On constate que, d'une part,
les quilibres n'ont pas lieu la mme temprature; en effet:
d'autre part, les liquides L
1
, L
2
, L
3
, en se rchauffant, s'enrichissent en l'lment le plus lourd de la
charge; enfin, les vapeurs V
1
, V
2
, V
3
, en se refroidissant, s'enrichissent en l'lment le plus lger du
mlange trait. Par consquent, si l'on dispose d'un grand nombre d'tages situs de part et d'autre de
l'tage d'alimentation, on peut sparer le mlange en chacun de ses constituants presque purs. Il faut
remarquer cependant que le rendement de cette opration n'est gure lev, car seuls nous intressent
finalement la vapeur V
3
et le liquide L
3
, alors que les divers produits intermdiaires forms (liquides et
vapeurs) doivent tre rejets. Afin de remdier cette perte de rendement, on utilise, en ralit, un
agencement des tages diffrent et ralisant un contre-courant entre les phases.
Cascade d'tage fonctionnant contre-courant
La technique prcdente montre tout l'intrt qu'il y a vaporiser ou condenser partiellement les
effluents de chaque sparateur de distillation continue simple.
La rectification ralise ces vaporisations et condensations successives en faisant s'couler
contre-courant une phase vapeur et une phase liquide. La vapeur chauffe le liquide dont les lments lgers
se vaporisent; le liquide refroidit la vapeur dont les lments lourds se condensent. Le transfert de chaleur
s'accompagne donc d'un transfert de matire entre les phases.
Le problme pratique consiste raliser le contre-courant liquide-vapeur. Dans ce but, on effectue, d'une
part, un recyclage de vapeur condense au sommet de l'appareil et, d'autre part, une vaporisation partielle
du liquide en bas de la colonne de distillation. L'alimentation, pralablement chauffe, se vaporise en partie
dans sa zone d'admission dans la colonne. La vapeur produite monte dans la tour, traverse le condenseur o
elle se liqufie par refroidissement; une partie du liquide obtenu est soutire (c'est le distillat), l'autre est
rintroduite dans l'appareil (c'est le reflux liquide qui descend en croisant contre-courant la vapeur); le
reflux est particulirement riche en lment volatil, ce qui provoque un enrichissement de la vapeur en ce
constituant lger. Puis le liquide descend dans la colonne, il est partiellement vaporis dans le rebouilleur; la
vapeur mise monte dans l'appareil contre-courant du liquide et en chassant de ce dernier ses constituants
lgers. Le rsidu liquide est soutir au fond de la colonne.
Colonne de distillation continue
Colonne de distillation continue.(2005 Encyclopdia
Universalis France S.A.)
La section suprieure de la tour distiller (au-dessus de l'introduction de la charge) est la zone
d'enrichissement de la vapeur en lment le plus volatil; elle a pour but d'augmenter la puret de l'lment
lger constituant principalement le distillat; la section infrieure sert puiser le liquide en ce constituant
volatil, c'est--dire augmenter son taux de rcupration.
Dans une telle colonne, on fournit de la chaleur aux produits par le rebouilleur (dans le bas de l'appareil)
et on l'limine au sommet par l'intermdiaire du condenseur.
Appareillage
Les appareils ont tous pour but de raliser le meilleur change de matire entre le liquide et la vapeur
qui se croisent. Ils doivent donc tre quips de dispositifs internes qui, d'une part, favorisent la dispersion
de la vapeur dans le liquide et plus particulirement provoquent la plus grande surface d'aire interfaciale, et,
d'autre part, permettent la sparation du liquide et de la vapeur en contact, afin d'en faciliter l'coulement
global contre-courant. Les appareils les plus couramment employs sont quips de plateaux sur lesquels
s'effectue le contact entre les phaseset, par consquent, l'change de matireet entre lesquels la
vapeur et le liquide s'coulent contre-courant sans tre, le plus souvent, en contact. Diffrents types de
plateaux peuvent tre employs; les plateaux calottes, jusqu' maintenant les plus utiliss, sont
progressivement remplacs par d'autres dispositifs (plateaux clapets, par exemple) de construction moins
coteuse. La figure permet de suivre le fonctionnement d'un plateau. Le liquide est admis sur le plateau par
le dversoir du plateau suprieur et s'en chappe par son propre dversoir aprs avoir circul entre les
calottes. La vapeur pntre dans la chemine de la calotte, s'coule par les fentes situes sa base et
traverse, sous forme de bulles, la couche de liquide surmontant les fentes.
Colonne plateaux calotte
Colonne plateaux calottes(2005 Encyclopdia
Universalis France S.A.)
Si le diamtre de la tour distiller devient important, on aura recours alternativement un dversoir
central et deux dversoirs latraux.
Le plus souvent, les appareils de laboratoire ou les units industrielles de faible capacit ne comportent
pas de plateaux mais sont quips d'lments de remplissage qui ont pour but de faciliter le contact entre la
vapeur et le liquide. La disposition d'une colonne remplissage est analogue celle d'une colonne
plateaux, ces derniers tant remplacs par des corps solides remplissant tout l'espace de la section
correspondante. Les lments de remplissage peuvent tre constitus de matriaux les plus divers:
porcelaine, verre, acier, plastiques... Les plus couramment employs sont les anneaux Rashig (cylindres
creux, de hauteur gale leur diamtre) et les anneaux Pall.
Calcul d'une colonne
Le calcul d'une tour distiller exige la rsolution de plusieurs problmes. Il faut en particulier:
chiffrer la difficult de la sparation raliser (c'est--dire valuer le nombre d'tages thoriques
ncessaires pour effectuer la sparation) ainsi que le reflux et les quantits de chaleur fournir au
rebouilleur et liminer au condenseur; cela ne dpend que des dbits des produits circulant dans l'appareil
(quations de bilan) et des donnes d'quilibre relatives au mlange trait (ce qui implique qu'il faut avoir
fait choix, au pralable d'une pression de fonctionnement);
chiffrer l'efficacit de l'appareil, c'est--dire dterminer le nombre de plateaux rels (ou la hauteur de
garnissage) quivalant au nombre d'tages thoriques trouv prcdemment; cela fait appel la cintique
des transferts de matire et de chaleur, dont l'importance dpend des fluides en prsence, et du rgime
d'coulement ralis l'endroit o s'effectue le transfert (calotte des plateaux en ce qui concerne le
transfert de matire).
Choix de la pression de fonctionnement
La distillation est une opration qui peut s'effectuer sous des pressions extrmement diffrentes. Le
choix de la pression est ordinairement fix afin de pouvoir condenser, tout au moins partiellement, la vapeur
quittant le sommet de la colonne par change de chaleur avec un fluide peu coteux (le plus souvent de
l'eau). On cherche aussi vaporiser une partie du liquide dans le rebouilleur par change de chaleur avec un
produit convenable (vapeur d'eau si possible). Quand ces deux conditions ne peuvent tre ralises
simultanment, il pourra tre ncessaire soit d'effectuer la condensation basse temprature en faisant
appel une machine frigorifique coteuse, soit d'effectuer la vaporisation par chauffage direct dans un four.
La distillation sous pression sera employe lorsque la charge traite est trs volatile. L'augmentation de
la pression provoque l'augmentation de la temprature de rose, la vapeur peut alors tre condense par de
l'eau. Elle ne pourra pas tre pratique, d'une part, si les produits ne sont pas stables thermiquement, et,
d'autre part, si le liquide de fond de tour atteint ou dpasse sa temprature critique; en effet, dans ce
dernier cas, il ne peut exister une vapeur et un liquide en quilibre, on ne trouve alors qu'une phase unique,
dite supercritique. La ralisation du contre-courant ncessaire la distillation devient videmment
impossible.
On fera appel la distillation sous pression infrieure la pression atmosphrique lorsqu'on aura
distiller un mlange contenant soit des produits fort peu volatils, soit des produits instables thermiquement.
III-Distillations particulires
La distillation ordinaire ne peut tre employe pour sparer un mlange binaire en ses constituants si
ces derniers forment un azotrope la pression considre. En effet, si le mlange a la composition de
l'azotrope, la distillation n'amne aucune sparation: liquide et vapeur ont la mme composition; si le
mlange diffre de l'azotrope, la distillationmme effectue avec un appareil extrmement efficacene
fournira que l'un des constituants purs et l'azotrope.
La sparation correcte et conomique des mlanges de constituants de volatilits voisines ne pourra non
plus s'effectuer par distillation simple. On a donc cherch modifier les conditions opratoires de la
distillation afin de l'adapter la rsolution des problmes prcdents. Dans ce but, on modifie les quilibres
liquide-vapeur en incorporant un solvant dans le mlange trait. On effectue ainsi soit une distillation
extractive, soit une distillation azotropique. Ces deux oprations ncessitent videmment un traitement
complmentaire afin de rcuprer le solvant de sparation.
Distillation extractive
Comme cela a t dj indiqu, la volatilit relative des divers constituants dpend des coefficients
d'activit de chacun de ces constituants selon
1
2
=
1
P
1
/
2
P
2
.
L'addition d'un solvant dans le milieu bouleverse les interactions molculaires, ce qui modifie le rapport
des coefficients d'activit
1
/
2
et, par suite, la volatilit relative. Cette action est d'autant plus importante
que les constituants du mlange traiter sont plus chimiquement diffrents.
Le solvant est inject au sommet de la tour distiller et s'coule en restant en phase liquide dans
l'appareil; il sort du rebouilleur mlang certains constituants de la charge. Les autres lments de
l'alimentation sont rcuprs dans le distillat. Une telle opration exige que l'on dispose d'un solvant de
slectivit convenablec'est--dire modifiant favorablement les volatilitset suffisamment peu volatil pour
qu'il reste dans le liquide o s'exerce son action.
Distillation extractive
Distillation extractive(2005 Encyclopdia Universalis
France S.A.)
C'est par une distillation de ce type qu'il est possible d'extraire le butadine contenu dans certaines
coupes ptrolires qui sont des mlanges d'hydrocarbures quatre atomes de carbone. Parmi les solvants
utilisables pour cette opration, il faut citer l'actonitrile ou la dimthylformamide.
Distillation azotropique
Le solvant, introduit dans la charge forme un azotrope avec un ou plusieurs de ses constituants. On
recueille donc, dans le distillat, le solvant mlang quelques constituants de l'alimentation; les lments
complmentaires de cette dernire se retrouvent dans le rsidu. titre d'exemple, nous rappellerons que la
dshydratation de l'alcool s'effectue par distillation azotropique faisant appel au benzne comme solvant.
Distillation azotropique
Distillation azotropique (dshydratation de l'alcool
thylique)(2005 Encyclopdia Universalis France
S.A.)
Jean DURANDET
Bibliographie
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