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ESPECTROSCOPIA DE ABSORO NO INFRAVERMELHO

A radiao infravermelha corresponde parte do espectro eletromagntico entre
as regies do visvel e das microondas. Ela dividida em trs partes, chamadas de IV
prximo, mdio e distante. O IV mdio a poro de maior utilidade para a anlise de
grupos funcionais de estruturas orgnicas, e esta situada entre 4000 e 400 cm
-1
. A
espectroscopia de Infravermelho trata da interao da luz infravermelha (IR ou IV) com
a matria. Ela se baseia no fato de que as ligaes qumicas das substncias possuem
freqncias de vibrao especficas, as quais correspondem a nveis de energia da
molcula (nveis vibracionais).

A espectroscopia no infravermelho fornece evidencias da presena de vrios
grupos funcionais na estrutura orgnica devido interao das molculas ou tomos
com a radiao eletromagntica em um processo de vibrao molecular. As ligaes
covalentes que constituem as molculas orgnicas esto em constantes movimentos
axiais e angulares. A radiao no infravermelho faz com que tomos e grupos de tomos
de compostos orgnicos vibrem com amplitude aumentada ao redor das ligaes
covalentes que os ligam. O processo quantizado, porm o espectro vibracional
costuma aparecer como uma serie de bandas, porque a cada mudana de nvel de
energia vibracional corresponde uma srie de mudanas de nveis de energia rotacional,
desta forma, as linhas se sobrepem dando origem s bandas observadas no espectro. As
posies das bandas no espectro podem ser apresentadas em nmero de ondas,
utilizando a unidade centmetro inverso (400 400cm
-1
) ou em micrmetros (2,5 - 16
m).
A energia fornecida pela radiao no infravermelho da ordem de 2 a 15 Kcal e
tende a afetar os nveis vibracionais de uma ligao qumica. As vibraes moleculares
podem ser de dois tipos: deformaes axiais (estiramento) e deformaes angulares.
Ambos os tipos de vibrao podem ter variaes.
As vibraes moleculares de Estiramento ocorrem quando um movimento
rtmico atua ao longo da linha entre os tomos da molcula, de forma com que a
distncia interatmica aumente e diminua alternadamente.


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As vibraes de Deformao angular correspondem ao movimento de um
grupo de tomos em relao ao resto da molcula, sem que as posies relativas dos
tomos do grupo se alterem (mudando apenas o ngulo da ligao). Essas deformaes
recebem a denominao de deformao angular simtrica (tesoura) e assimtrica
(balano) no plano e deformao angular simtrica (toro) e assimtrica (rotao)
fora do plano.







Se a molcula receber luz com exatamente a mesma energia de uma dessas
vibraes, ento a luz ser absorvida desde que sejam atendidos a determinadas
condies. Para que uma vibrao aparea no espectro IV, a molcula precisa sofrer
uma variao no seu momento dipolar durante essa vibrao.
O momento dipolar a propriedade fsica que determina a assimetria de uma
distribuio de carga eletrnica. definido como o produto da carga total positiva ou
negativa pela distncia entre seus centrides.

1. Mesmo que a molcula no tenha dipolo permanente, pode ocorrer uma
oscilao do dipolo que pode interagir com a radiao;

2. Algumas vibraes so chamadas de inativas no infravermelho no afetam o
momento de dipolo da molcula (por exemplo, a vibrao de estiramento de uma
molcula diatmica homonuclear* O
2
, N
2
, H
2
);

3. As chamadas vibraes ativas no IR absorvem por ressonncia** toda ou
parte da radiao IR incidente, cuja frequncia coincide com aquelas da
vibrao.

4. Por outro lado, as vibraes normais que no produzem variao de momento
dipolar, chamadas de vibraes inativas ou vibraes proibidas no IR, no
podem absorver esta radiao.

* Essas molculas no absorvem radiao infravermelho porque no apresentam nenhum modo de
vibrao que produza um momento dipolar.

** a mesma que destruiu a ponte do estreito de Tacoma (EUA), ao balanar de um vento. Explica
porque o grande tenor italiano Enrico Caruso era capaz de estilhaar uma taa de cristal com sua voz e
tambm a razo porque soldados em marcha devem mudar o seu ritmo ao atravessar uma ponte.
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CONDIES NECESSRIAS PARA QUE OCORRA ABSORO NA
ESPECTROSCOPIA DE IR:

1. A freqncia de vibrao deve ser igual frequncia de radiao incidente;
2. Deve causar uma oscilao no momento dipolar da molcula.

As ligaes qumicas das substncias possuem frequncias de vibrao especificas,
as quais correspondem a nveis vibracionais da molcula.


Nas transies vibracionais ocorre mudana da posio relativa dos tomos na
molcula. Assim, podemos definir os graus de liberdade moleculares e a quantidade de
movimentos vibracionais possveis.

Vibraes moleculares:
Em uma molcula de N tomos h 3N graus de liberdade (3 de translao e 3 de
rotao) (3N 6) graus de liberdade vibracional;
As molculas lineares tm apenas 2 graus de liberdade rotacional, por tanto elas
tm (3N 5) graus de liberdade vibracional.

Regra de seleo:
A vibrao deve provocar mudanas no momento dipolar eltrico;
Um dipolo oscilante gera um campo eltrico o qual interage com a componente
eltrica da radiao eletromagntica.

As ligaes podem vibrar de seis modos: estiramento simtrico, estiramento
assimtrico, tesoura, toro (twist), balano (wag) e rotao.

IMPORTANTE:

1. A frequncia vibracional de uma ligao deve aumentar com o aumento da
fora de ligao.
2. A frequncia vibracional de uma ligao deve aumentar com a diminuio da
massa reduzida do sistema.
3. Logo, para um mesmo tipo de vibrao, a frequncia de vibrao para as
ligaes simples, duplas e triplas aumenta neste sentido:

C = C > C = C > C C ||||| C = N > C = N > C N ||||| C = O > C O

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ESPECTRMETRO:

A radiao no infravermelho atravessa a amostra a ser analisada, a radiao
transmitida comparada com aquela transmitida na ausncia de amostra. O
espectrmetro registra o resultado na forma de uma banda de absoro. Um
espectrmetro de grande sensibilidade o espectrmetro com transformada de Fourier
(FTIR), que empregam um interfermetro de Michelson, que tem a finalidade de
dividir o feixe da radiao da fonte de infravermelho de tal forma que ele reflita
simultaneamente a partir de um espelho em movimento e de um espelho fixo. Os feixes
refletidos voltam a se combinar e passam atravs da amostra para o detector e so
reproduzidos na forma de um grfico de tempo contra a intensidade do sinal
denominado de interferograma.
Interfermetro de Michelson: Causa sinal ou interferograma, que a variao da amplitude da luz
absorvida ou transmitida em funo da varredura do espelho mvel. Em vez de um monocromador, um
interfermetro usado para produzir padres de interferncia que contm a informao espectral do IV.











Esquema simplificado do Espectrmetro com transformada de Fourier:

Fonte IV - Interfermetro - Amostra - Detector - Conversor AID - Computador (FT) - Registrador x-y

Caractersticas dos Instrumentos com Transformada de Fourier:

Alta velocidade de anlise;
Alta resoluo espectral;
Alta sensibilidade;
Excelente preciso e exatido em relao ao comprimento de onda;
Custo razovel.

Os instrumentos com transformada de Fourier no apresentam nenhum elemento
dispersivo e todos os comprimentos de onda so detectados e medidos
simultaneamente.
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OBS.: LIGAO INDIVIDUAL EM UMA MOLCULA COM ESTRUTURAS
SIMTRICAS E GRUPOS IDNTICOS EM CADA FINAL DE LIGAO:

1. Neste caso, a ligao individual no absorver IR porque h um grupo metila em
cada ponta da ligao. Por outro lado, as ligaes C-H dentro dos grupos metila
absorvem.
H H
H C C H
H H


PREPARAO DA AMOSTRA:

As amostras lquidas podem ser prensadas entre duas placas de um sal de alta
pureza como o cloreto de sdio. Essas placas tm de ser transparente luz
infravermelha e, dessa forma, no introduzirem nenhuma linha no espectro da amostra.
Essas placas obviamente so bem solveis em gua, ento a amostra, os reagentes de
lavagem e o meio precisam ser anidros (isto , sem gua),
As amostras slidas normalmente so preparadas misturando-se uma certa
quantidade da amostra com um sal altamente purificado (geralmente brometo de
potssio). Essa mistura triturada e prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual
a luz pode passar. Essa pastilha precisa ser prensada a altas presses a fim de garantir de
que ela seja translcida, mas isso no pode ser alcanado sem um equipamento
apropriado (como uma prensa hidrulica). Da mesma forma que o cloreto de sdio, o
brometo de potssio no absorve radiao infravermelha, ento as nicas linhas
espectrais a aparecer viro do analito.

A instrumentao consiste em 5 sees:

Fonte de radiao:
Filamento de Nernst ou Globar aquecido (1000 a 1800 C);
Filamento de Nernst fabricado a partir de um adesivo e xidos de Zr, Th e Ce;
Globar pequeno basto de carbeto de silcio.

rea da amostra;

Fotmetro:
Comparao das radiaes transmitidas;
Diferena de energia entre a amostra e a referncia;
Mesma intensidade 0 ptico (100% T).
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Monocromador:
Dispersar a luz proveniente da fonte em diferentes comprimentos de onda;
Selecionar o comprimento de onda particular da radiao a ser transmitida ao
detector;
Manter aproximadamente constante a energia no detector para todos os
comprimentos de onda.

Detector.


















MTODO TPICO:

Um feixe de luz infravermelha produzido e dividido em dois raios separados.
Um deles passa pela a amostra, e o outro por uma referncia que normalmente a
substncia na qual a mostra est dissolvida ou misturada. Ambos os feixes so refletidos
de volta ao detector, porm primeiro eles passam por divisor que rapidamente alterna
qual dos dois raios entra no detector. Os dois sinais so comparados e ento os dados
so coletados.
Uma referncia usada por duas razes:
Previne que flutuaes da energia eltrica da sada da fonte afetem os resultados
finais, uma vez que tanto a amostra quanto a referncia so afetadas da mesma
forma
Por essa mesma razo, tambm previne a influncia de variaes no resultado final
devido ao fato de que a fonte no necessariamente emite a mesma intensidade de luz
para todos os comprimentos de onda
Permite que os efeitos do solvente sejam cancelados, j que a referncia
normalmente a forma pura do solvente na qual ela se encontra.
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FORMA DO ESPECTRO:

A radiao infravermelha quando absorvida por uma molcula orgnica,
converte-se em energia de vibrao molecular. O espectro reflete o movimento
vibracional e costuma aparecer em forma de bandas.







A localizao de uma banda de absoro no infravermelho pode ser especificada
em unidades relacionadas com a frequncia (n) pelo seu comprimento de onda (l),
medidos em centmetro ou atravs de seu comprimento de onda (l) medidos em
micrmeros: n = 1/l (l em cm) ou n = 10000/l (l em mm).
A intensidade da banda medida pela transmitncia ou pela absorvncia. A
transmitncia definida pela razo entre a energia transmitida e a energia incidente na
amostra analisada e a absorvncia o logaritmo na base dez do recproco da
transmitncia:
T = Et / Ei A = log 1 / T
A possibilidade de dois compostos diferentes terem o mesmo espectro no
infravermelho improvvel, por este motivo, que cada funo orgnica apresenta no
espectro a regio de impresso digital na faixa de 900 1300 cm
-1
. A figura abaixo
mostra o espectro do octano, perceba que a intensidade da banda esta vinculada
transmitncia (eixo das ordenadas) enquanto que a localizao da banda percebida no
eixo das abscissas e apresentada em nmero de onda.













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INTERPRETAO DO ESPECTRO:

Apesar de que um espectro de IR seja caracterstico de uma molcula inteira, h
certos grupos de tomos em uma molcula que geram bandas de absoro no mesmo
n de onda ou perto dele, independente do resto da estrutura da molcula.












H bandas caractersticas que permitem que voc identifique as principais
caractersticas estruturais da molcula, aps uma rpida inspeo do espectro e o uso de
uma tabela de correlao. A tabela de correlao uma lista de grupos funcionais e de
suas freqncias de absoro caractersticas.
O espectro de IR de uma molcula uma imagem grfica. Ele mostra as
freqncias de radiao de IR absorvidas e o % da luz incidente que passa pela
molcula sem ser absorvida (transmitncia). O espectro tem 2 regies. A regio de
assinatura (fingerprint) nica para a molcula e a regio do grupo funcional, que
similar para molculas com os mesmos grupos funcionais.
O eixo horizontal tem unidade de n de onda. Cada n de onda corresponde a
uma frequncia particular de luz infravermelha. O eixo vertical mostra o percentual de
luz transmitida. Em cada frequncia, o % de luz transmitida 100 % para luz que passa
atravs da molcula, sem interao; ela tem um baixo valor quando a radiao de IR
interage e excita as vibraes na molcula.
Uma poro do espectro onde o % de transmitncia cai para um baixo valor e
ento volta a quase 100 % chamada de banda. Uma banda est associada com uma
vibrao particular dentro da molcula.
A largura de uma banda descrita com larga ou estreita baseado na extenso da
faixa de frequncia que ela cobre. As eficincias para diferentes vibraes determinam a
intensidade ou fora das bandas de absoro. Uma banda descrita como forte, mdia
ou fraca, conforme sua profundidade.

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Frequncia dos modos de vibrao de algumas ligaes:

Observe a freqncia de estiramento de alguns grupos envolvendo o hidrognio
(tomo leve), ocorrem a frequncias relativamente altas. As ligaes formadas por
carbonos com hibridao sp ocorrem na faixa de 2100 2260 cm
-1
.











Regio de estiramento axial, 3600 3200 cm
-1
. Bandas fortes nesta regio
indicam a presena do grupo OH, NH e Carbono-Hidrognio. Bandas fracas so na
regio de 2800 2900 cm
-1
podem indicar o estiramento axial da ligao CH do grupo
formila de aldedos. Bandas fortes em torno de 2900 cm
-1
aparecem em quase todos os
espectros de compostos orgnicos, pois so decorrentes da presena do estiramento C
H.
Regio de estiramento da carbonila, 1850 1650 cm
-1
. Bandas fortes nesta
regio indicam a presena do grupo carbonila dos diversos compostos carbonilados.
Essas absores so deslocadas de 30 40cm
-1
para frequncias mais baixas em
sistemas , insaturados.
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Regio de absoro de ncleos aromticos, 900 650 cm
-1
. Bandas fortes nesta
regio indicam a presena da vibrao angular fora do plano de CH de aromticos. A
confirmao do anel aromtico feita na regio de 1600 1500 cm
-1
, atravs da banda
de absoro da ligao C=C do anel.
Regio de Nitrilas e alcinos, 2300 2000 cm
-1
. Bandas fortes ou medias nesta
regio indicam a presena da absoro da ligao CC e CN de alcinos e nitrilas
respectivamente.
Regio de estiramento de CO, 1200 1000 cm
-1
. Bandas fortes nesta regio
indicam presena da ligao CO de lcool, teres e etc.