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E L E M E N T S D E
Chimie quantique
a 1'usage des chimistes
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Jean-Louis Rivail
E L E M E N T S D E
Chimie quantique
a 1'usage des chimistes
Deuxieme edition
S A V O I R S A C T U E L S
EDP SCIENCES/CNRS EDITIONS
Illustration de la couverture : Courbes d' isopotentiel du dianion porphyrinate
courbes en traits pleins : - 0,50 ; - 0,25 ; 0 unite atomique
courbes en traits pointilles : 0,25 ; 0,50 unite atomique
Realisation M. F. Ruiz-Lopez et M. T. C. Martins Costa
1999
EDP Sciences, 7, avenue du Hoggar, BP 112, Pare d' activites de Courtaboeuf , 91944
Les Ulis Cedex A.
CNRS EDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris.
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ISBN EDP Sciences : 2-86883-372-1
ISBN CNRS EDITIONS : 2-271-05241-6
TABLE DES MATIERES
Preface XV
Avant-propos XVII
A vertissement XXI
PREMIERE PARTIE
LES FONDEMENTS QUANTIQUES
DE LA CHIMIE
CHAPITRE 1. RESUME DE MECANIQUE QUANTIQUE 3
1.1 Les axiomes de la mecanique quantique et leurs consequences 3
1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles 3
1.1.2 Mesure d'une grandeur physique 4
1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : prin-
cipe d'incertitude 6
1.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodin-
ger 9
1.2 La rotation d'une molecule diatomique rigide 13
1.2.1 Etude en mecanique classique 13
1.2.2 Etude en mecanique quantique 14
1.2.3 Le moment cinetique 17
COMPLEMENTS
C.I.I Compatibility de deux observables dont les operateurs associes
sont commutables 21
C.I.2 Proprietes generates du moment cinetique 21
CHAPITRE 2. LES ATOMES A UN ELECTRON 25
2.1 Mecanique quantique des atomes hydrogeno'ides 25
2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux
particules 25
2.1.2 L'operateur energie potentielle 26
2.1.3 L'equation de Schrodinger 26
2.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de 1'equa-
tion de Schrodinger 27
VI Table des matieres
2.2 Nomenclature et etude des solutions obtenues 30
2.2.1 Nomenclature 30
2.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde 32
2.3 Moment magnetique orbital et spin electrique 37
2.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman 37
2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite 39
2.4 Les etats de Patome d'hydrogene compte tenu du spin 41
2.5 Unites atomiques 43
COMPLEMENT
C.2 Calcul des fonctions radiales R,j,(r) 45
CHAPITRE 3. LES MOLECULES DIATOMIQUES A UN SEUL
ELECTRON 49
3.1 Hamiltonien moleculaire. Approximation de Born et Oppenhei-
mer 49
3.1.1 Les differents termes d' un hamiltonien moleculaire 49
3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer 50
3.2 La fonction d'onde electronique d'une molecule diatomique a un
seul electron 52
3.2.1 Consequences de 1'existence d'un axe de revolution .... 52
3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences
de 1'existence d'un centre d'inversion 54
3.3 La molecule-ion H 56
3.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme 56
3.3.2 Etude de 1'etat < r
u
de plus basse energie 60
3.3.3 Etude des etats suivants : diagramme de correlation .... 61
3.4 La molecule-ion HeH
2+
63
COMPLEMENTS
C.3.1 L'approximation de Born et Oppenheimer 66
C.3.2 Signification physique du minimum de /(/?) 68
C.3.3 Solutions de 1'equation de Schrodinger d'une molecule diatomi-
que a un seul electron 68
DEUXIEME PARTIE
L'APPROXIMATION ORBITALE
CHAPITRE 4. LES ATOMES A PLUSIEURS ELECTRONS ... 75
4.1 L'equation de Schrodinger d'un atome a plusieurs electrons . . . 75
4.2 L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 76
4.2.1 L'hypothese des electrons independants 76
4.2.2 Modele a charge nucleaire effective 79
Table des matieres VII
4.3 L'atome a plusieurs electrons dans 1'approximation orbitale . . . 81
4.3.1 Le principe de Pauli 81
4.3.2 Configuration electronique des elements 82
4.4 Les orbitales de Slater 85
4.4.1 Etude de la fonction radiale 85
4.4.2 Determination de , regies de Slater 87
4.5 Limites de 1'approximation orbitale 87
COMPLEMENT
C.4 Calcul des integrates de repulsion interelectroniques 91
CHAPITRE 5. LES MOLECULES DIATOMIQUES 93
5.1 Les molecules et 1'approximation orbitale 93
5.2 Les etats electroniques des molecules diatomiques homonucleai-
res 94
5.2.1 Molecules de H
2
a He
2
94
5.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau
periodique 95
5.3 Les orbitales des molecules diatomiques homonucleaires dans
1'approximation LCAO 98
5.3.1 Principes generaux 98
5.3.2 Etude de 1'etat fondamental de //
2
+
99
5.4 Orbitales moleculaires approchees pour les molecules diatomiques
heteronucleaires 104
5.5 Proprietes generates des orbitales moleculaires des molecules
diatomiques 107
5.5.1 Energie des niveaux 107
5.5.2 Orbitales moleculaires 112
5.6 Consequences pratiques 114
5.6.1 Le fluorure d'hydrogene 114
5.6.2 Population electronique, charges atomiques 117
5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides 118
5.6.4 Moment dipolaire moleculaire et charges atomiques ... 122
5.6.5 Molecules comportant deux atomes a plusieurs elec-
trons 124
COMPLEMENT
C.5 Calcul des integrates du type /f
aa
, H
ab
et 5 dans une base
d'orbitales de Slater 126
CHAPITRE 6. LES SYMETRIES MOLECULAIRES 129
6.1 Operations et elements de symetrie 129
6.1.1 Operations de symetrie 129
6.1.2 Elements de symetrie 131
Vm Table des matieres
6.1.3 Operateurs de symetrie 131
6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie . 131
6.2 Groupes de symetrie, classes de symetrie 132
6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations
conservant une molecule 132
6.2.2 Operation inverse 133
6.2.3 Groupe de symetrie 134
6.2.4 Classe de symetrie 134
6.3 Les principaux groupes de symetrie de la chimie 136
6.3.1 Nomenclature 136
6.3.2 Determination du groupe. de symetrie d'une molecule . 139
6.4 Representations lineaires des groupes de symetrie 139
6.4.1 Definitions 139
6.4.2 Reduction des representations 142
6.5 Elements de la theorie des caracteres 145
6.5.1 Definition 145
6.5.2 Table de caracteres 146
6.5.3 Proprietes des caracteres 146
6.6 Application de la theorie des groupes en mecanique quantique . . . . 149
6.6.1 Proprietes de 1'equation de Schrodinger dans les opera-
tions de symetrie qui conservent le systeme 149
6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres
de rhamiltonien 150
6.6.3 Application a 1'etude des systemes chimiques 151
6.6.4 Cas des orbitales moleculaires 151
6.6.5 Symetries des etats et des orbitales moleculaires 152
6.7 Produit direct de deux representations ; applications au calcul des
integrates moleculaires 152
6.7.1 Produit direct de deux representations 152
6.7.2 Application au calcul de certaines integrates 153
COMPLEMENTS
C.6.1 Rappels de quelques proprietes matricielles 156
C.6.2 Theoremes d'orthogonalite et operateurs de projection 160
CHAPITRE 7. MOLECULES POLYATOMIQUES DES
ELEMENTS NORMAUX 163
7.1 Principe de Tetude 163
7.1.1 Choix des bases de representations 164
7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations ... 164
7.1.3 Construction des orbitales moleculaires 165
7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux 166
Table des matieres IX
7.2 Molecules polyatomiques ne contenant qu'un atome d'un element
autre que 1'hydrogene 167
7.2.1 Le methane CH
4
167
7.2.2 L'ammoniac NH
3
172
7.2.3 La molecule d'eau 177
7.3 Regie de Walsh 179
7.4 Molecules contenant plus d'un atome lourd 179
7.4.1 L'ethane et le fragment CH
3
179
7.4.2 L'ethylene et le fragment CH
2
184
7.4.3 L'acetylene et le fragment CH 185
CHAPITRE 8. COMPOSES DES METAUX DE TRANSITION . 187
8.1 Orbitales moleculaires des composes octaedriques 187
8.1.1 Expose du probleme 187
8.1.2 Orbitales moleculaires 190
8.1.3 Discussion des resultats 195
8.2 Les composes pentacoordines 200
8.3 Les composes tetracoordines 202
8.3.1 Composes tetraedriques 202
8.3.2 Composes plans carres 202
8.4 Chimie moleculaire des metaux de transition. Analogic isolo-
bale 204
8.4.1 Composes a liaison metal-metal 204
8.4.2 Les principes de 1'analogie isolobale 205
8.4.3 Application de 1'analogie isolobale 206
CHAPITRE 9. ETUDES QUANTITATIVES PAR LES
METHODES D'HAMILTONIENS DE
CHAMP MOYEN 209
9.1 Generalites. Calcul variationnel des orbitales moleculaires 209
9.1.1 L'hamiltonien de champ moyen 209
9.1.2 Examen des elements de matrice H^
v
211
9.2 Calcul des orbitales T T des molecules planes. Methode de
Hiickel 213
9.3 Application de la methode de Hiickel aux hydrocarbures insatu-
res 215
9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liai-
son TT 216
9.3.2 Etude du butadiene ; energie de delocalisation 217
9.3.3 Etude du benzene 219
9.3.4 Proprietes generales des hydrocarbures insatures 222
9.4 Molecules heteroatomiques 224
X Table des matieres
9.5 Utilisation de la methode de Hiickel 226
9.5.1 Energies 226
9.5.2 Fonction d'onde 228
9.6 Perfectionnements de la methode 230
9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison 230
9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to 230
9.7 La methode de Huckel etendue 231
9.7.1 Bases de la methode 231
9.7.2 Exemple du methane 233
9.7.3 Methode de Huckel etendue iterative 235
COMPLEMENT
C.9 Proprietes des orbitales moleculaires de Huckel 237
CHAPITRE 10. LES CRISTAUX 243
10.1 Les outils theoriques de Petude des cristaux 243
10.1.1 La symetrie de translation 243
10.1.2 Etats d'un electron sur une chaine infinie periodique .. 245
10.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch 247
10.1.4 Cas d'une maille renfermant plusieurs atomes 248
10.1.5 Cristaux bi et tridimensionnels 251
10.1.6 Representation des resultats ; densite d'etats 254
10.2 Etude de quelques solides unidimensionnels 256
10.2.1 Le polyacetylene 256
10.2.2 Le nitrure de soufre (SN)
n
258
10.3 Le graphite et le nitrure de Bore 259
10.4 Les systemes tridimensionnels 263
10.5 Les differentes methodes d'etude des solides 266
TROISIEME PARTIE
VERS LE QUANTITATIF
CHAPITRE 11.LES ETATS DES SYSTEMES A PLUSIEURS
ELECTRONS 271
11.1 Le principe de Pauli 271
11.1.1 Enonce general du principe de Pauli 271
11.1.2 Cas de 1'approximation orbitale. Determinant de Sla-
ter 272
11.1.3 Cas d'un systeme a deux electrons 273
Table des matieres XI
11.2 Les etats de spin d'un systeme multielectronique 274
11.2.1 Les operateurs de spin 274
11.2.2 La multiplicite de spin des etats 276
11.3 Symetrie des etats multielectroniques 278
11.3.1 Symetrie des systemes ou sous-systemes a couche fermee ;
equivalence electron-lacune 278
11.3.2 Cas des systemes a deux electrons : produits directs
symetrique et antisymetrique 280
11.4 Applications 282
11.4.1 Etats electroniques des molecules 282
11.4.2 Transitions electroniques 283
11.4.3 Le couplage vibronique 284
11.5 Cas des systemes appartenant a des groupes infinis 286
11.5.1 Molecules lineaires 286
11.5.2 Les etats multielectroniques des atomes 288
11.6 Energies des etats multielectroniques 289
11.6.1 Energie d'un systeme represente par un determinant de
Slater 289
11.6.2 Cas d'un systeme a deux electrons 290
11.7 Cas des orbitales developpees en combinaison lineaire d'orbitales
atomiques. Matrice densite 291
COMPLEMENT
C.ll Matrices associees aux operateurs dans une base de determinants
de Slater 293
CHAPITRE 12. LES METHODES DU CHAMP
SELF-CONSISTANT 299
12.1 Le champ self-consistant 299
12.1.1 Equations de Hartree-Fock 299
12.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree-
Fock 301
12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin 304
12.1.4 Application a 1'analyse des spectres electroniques des
atomes 305
12.2 Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques . . . . 306
12.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF.
Equations de Roothaan 306
12.2.2 Systemes a couche ouverte dans le formalisme UHF.
Equations de Berthier-Pople-Nesbet 310
12.3 Les methodes de calcul ab initio 312
12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion 312
XII Table des matures
12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes 313
12.3.3 Les pseudopotentiels 316
12.3.4 La limite Hartree-Fock 317
12.4 Les methodes semi-empiriques 318
12A.I Principe des methodes semi-empiriques 318
12.4.2 Les methodes du type NDDO 320
12.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO 322
12.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques 324
12.5 Les methodes dites de la fonctionnelle de la densite 326
12.6 La localisation des orbitales moleculaires 329
12.6.1 La methode d'Edmiston et Ruedehberg 329
12.6.2 La methode de Boys et Foster 330
12.6.3 Les orbitales localisees 330
COMPLEMENTS
C.12.1 Methode d'orthogonalisation de Lowdin 334
C.12.2 Produit de deux gaussiennes centrees en deux points diffe-
rents 335
CHAPITRE 13. AU-DELA DES APPROXIMATIONS
USUELLES 337
13.1 Au-dela de 1'approximation orbitale : la correlation electroni-
que 337
13.1.1 L'espace des configurations 337
13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations.
Theoreme de Brillouin 338
13.1.3 Etude de la fonction obtenue. Exemple de H
2
339
13.1.4 La correlation traitee comme une perturbation 341
13.1.5 Les methodes SCF multiconfigurationnelles 343
13.2 Une autre approche de la correlation : les methodes de liaison de
valence (valence bond) 344
13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule
d'hydrogene et ses prolongements 344
13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la
methode des liaisons de valence 346
13.3 La pratique des methodes post Hartree-Fock 347
13.4 Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer 349
13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evi-
tes 349
13.4.2 Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer 351
13.5 Les corrections relativistes 354
13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relati-
viste 354
Table des matieres XIII
13.5.2 Le couplage spin-orbite 355
13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la
vitesse 357
13.6 Ultimes remarques sur les approximations usuelles 360
QUATRIEME PARTIE
MOLECULES ENTRE ELLES
CHAPITRE 14. LES INTERACTIONS INTER-
MOLECULAIRES 363
14.1 Les forces intermoleculaires a longue distance 364
14.1.1 Methode generate d'etude 364
14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation 365
14.1.3 L'interaction electrostatique 368
14.1.4 Le terme d'induction 368
14.1.5 L'energie de dispersion 370
14.2 Les interactions de van der Waals 371
14.2.1 Potentiel repulsif a courte distance 372
14.2.2 Extension vers les moyennes distances du domaine de
validite du potentiel d'interaction a longue distance ... 374
14.3 Les interactions de transfert de charge 374
14.4 La liaison hydrogene 376
14.5 Les liaisons a trois centres 378
CHAPITRE 15. INTRODUCTION AUX THEORIES DE LA
REACTIVITE CHIMIQUE 383
15.1 Principes generaux d'etude de la reactivite chimique 383
15.2 Prevision de la reactivite a partir des proprietes moleculaires . . . 385
15.2.1 Indices statiques de reactivite 385
15.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisa-
tion 386
15.3 Les orbitales intermoleculaires 388
15.3.1 Hypotheses de base et notations 388
15.3.2 Expression de 1'energie d'interaction 391
15.4 Les orbitales-frontieres 393
15.5 Reactions concertees 396
15.6 Conservation de la symetrie des orbitales. Regies de Woodward et
Hoffmann 398
XIV Table des matieres
COMPLEMENT
C.15 Energie d'interaction de deux molecules dans la methode des
orbitales intermoleculaires 403
ANNEXE 1. TABLE DE CARACTERES 407
ANNEXE 2. METHODES D'APPROXIMATION 419
A2.1 La methode variationnelle 419
A2.2 La methode des perturbations 423
A2.3 La methode des variations-perturbations 426
INDEX 431
Preface
L' un des maitres a penser de 1'auteur (et de moi-meme) a etc le grand
chimiste theoricien anglais Charles Coulson. Pendant la majeure partie de
sa carriere, Coulson a occupe une chaire de mathematiques. Et il pouvait
ecrire :
L'evidente verite est que vous ne pouvez pas avoir une theorie poussee
sans quelque recours aux mathematiques.
Mais Coulson etait loin de n'etre qu' un mathematicien applique. II avail
une vision originale et claire de cette interface entre la chimie et la physique
que Ton nomme Chimie Quantique.
Voici deux autres citations de Coulson qui donnent une idee de sa pensee.
Dans la premiere, Coulson decrit les dix premieres annees de la theorie de
la liaison chimique comme passees
a echapper aux schemas intellectuels du physicien, de sorte que les
notions chimiques de liaison dirigee et de localisation pouvaient etre
developpees
et
[les faits experimentaux de la chimie] impliquent que les solutions de
V equation d'onde aient certainesproprietes, de sorte que la chimie peut
etre consideree comme resolvant les problemes des mathematiciens et
non le contraire.
Jean-Louis Rivail a ecrit ce livre avec 1'esprit de Coulson. II accepte, salue
meme, la pertinence d'analyse atteinte par les chimistes theoriciens
appliques qui ont ceuvre a la construction d' un cadre d'orbitales, mediateurs
entre 1'intuition chimique et la mecanique quantique. II prend aussi acte du
fait que nous avons en main les moyens d'etre quantitatifs. Ainsi son livre
construit la voie moyenne. Acceptant les modeles qualitatifs du schema des
orbitales, le texte montre au chimiste, de fa9on aussi indolore que possible,
d'ou ces modeles sont issus. Les complications mathematiques sont judicieu-
sement releguees dans les complements aux chapitres. Et dans la deuxieme
partie de 1'ouvrage, les methodes et la terminologie des calculs de la chimie
quantique sont clairement exposes.
XVI Preface
II y a des math&natiques dans le livre du Professeur Rivail, mais c'est
dans 1'esprit de la chimie. L'ouvrage guide le chimiste a travers les voies que
nous avons ouvertes entre la mecanique quantique et les molecules
complexes. Je pense qu'il fait cela extremement bien.
Roald Hoffmann
Cornell University
Juillet 1994
Avant-propos
Les chimistes con9oivent, transformer!! et etudient des objets bien reels
mais qu'ils ne voient pas. Us doivent done continuellement chercher a
ameliorer les representations mentales qu'ils se font des atomes, des
molecules et cristaux. On n'est done pas surpris de constater que tout
progres dans la representation macroscopique de la realite moleculaire
s'accompagne toujours de progres importants de la chimie, qui s'expliquent
par le fait que les chimistes disposent de modeles de plus en plus pertinents
et de plus en plus informatifs des objets qu'ils creent ou qu'ils transforment.
Ces modeles sont en grande partie 1'oeuvre des chimistes eux-memes qui,
apres une patiente accumulation de fails experimentaux et une rigoureuse
confrontation de ces observations, en arrivent a donner de la realite
invisible une image de plus en plus riche. Ainsi en a-t-il ete de la structure
hexagonale du benzene de kekule, ou du carbone tetraedrique de Le Bel et
van' t Hoff.
Un tournant decisif dans 1'histoire de la chimie a ete, sans aucun doute, la
decouverte de 1'electron puis 1'apparition de la mecanique quantique
gouvernant le comportement des particules a 1'echelle moleculaire et
submoleculaire. Alors le reve d'apprehender les molecules de I'interieur,
d'en connaitre 1'anatomie et la physiologic, pouvait commencer a devenir
realite des la fin des annees 20.
La chimie quantique s'est donne pour objectif d'apporter toute la
rationalite possible dans une science dont la richesse et la diversite ne
manquent pas de surprendre et parfois de deranger. Apres avoir confirme la
justesse des modeles anciens, elle ordonne progressivement des chapitres
entiers de la chimie tout en mettant en lumiere la subtilite des phenomenes
en jeu, qui explique la grande difficulte qu'il y a a rendre cette science
entierement quantitative.
Dans sa pratique quotidienne, le chimiste fait usage de divers modeles,
generalement qualitatif s, plus ou moins complementaires les uns des autres,
plus ou moins elabores et, naturellement, plus ou moins aptes a rendre
compte correctement de certains aspects des phenomenes a expliquer. Le
choix du modele approprie constitue done un acte d' une importance toute
particuliere. Pour etre judicieux ce choix doit se referer a une connaissance
suffisante de ces modeles, et tout specialement des hypotheses simplificatri-
ces sur lesquelles ils reposent necessairement.
C'est avant tout a une analyse des differents degres d'approximation
auxquels on peut pretendre de nos jours dans la modelisation des molecules
XVIII Avant-propos
et des cristaux que cet ouvrage voudrait convier ses lecteurs. Pour etre
convaincante et sure, cette analyse se doit d'etre la plus rigoureuse possible
et ne peut faire 1'economie du raisonnement physique, meme si celui-ci peut
etre grandement simplifie par un recours a 1'intuition. De la meme fagon, il
a semble souhaitable d'etablir les resultats de reference sur des bases
mathematiques solides. Cependant, afin d'eviter les longs detours que
peuvent imposer certains calculs, les developpements mathematiques un
peu techniques, ou simplement trop longs, ont ete retires du texte principal
et sont offerts aux lecteurs desireux de maitriser 1'aspect technique des
raisonnements proposes dans les complements aux chapitres.
A 1'appui des modeles qualitatifs, il est souvent indispensable de pouvoir
fournir une analyse quantitative permettant une evaluation realiste de leurs
domaines de validite. En outre, lorsque la complexite des systemes rend
aleatoire 1'usage des modeles simplifies, il peut etre fort utile d'approcher
les phenomenes au moyen de resultats quantitatifs. Ces dernieres annees
ont vu se developper des moyens de calcul puissants a la portee de la plupart
des laboratoires, aussi une intense activite de modelisation moleculaire se
developpe-t-elle en ce moment, qui, directement ou indirectement, se
rapporte toujours au traitement quantique des systemes. C'est la raison
pour laquelle la troisieme partie de 1'ouvrage est plus specialement
consacree a 1'expose des principes des methodes usuelles de calculs
quantitatifs dont on peut prevoir, sans etre grand clerc, qu'elles sont
appelees a se developper chez les experimentateurs au meme litre que
certaines methodes physiques d'investigation.
Je me suis efforce, tout au long de cet ouvrage, de me souvenir de son
objet : la chimie, et d'accorder a 1'expose des methodes de la chimie
quantique la juste place qui leur revient dans la culture scientifique d'un
chimiste. Ce choix m' a conduit a ne presenter un outil theorique nouveau
qu'au moment de 1'expose ou celui-ci devient necessaire. C'est ainsi que les
groupes de symetrie sont presentes dans la deuxieme partie consacree a
1'approximation orbitale, au moment d'aborder pour la premiere fois les
molecules polyatomiques.
La methode adoptee, et le souci de rigueur, doivent beaucoup a
1'enseignement de deux maitres exceptionnels : Jean Barriol, qui m'a fait
decouvrir et aimer la chimie quantique, et Charles A. Coulson dont je
venere la memoire, comme tous ceux, nombreux, qui ont eu le privilege de
connaitre cette lumineuse f igure de la science contemporaine.
Le contenu de cet ouvrage correspond, en grande partie, aux enseigne-"
ments donnes a 1'Universite Henri-Poincare, Nancy I, en licence et
maitrise de chimie physique, au magistere de genie moleculaire et dans
divers cours de troisieme cycle. Les nombreuses promotions d'etudiants qui
les ont suivis m' ont beaucoup aide a en clarifier 1'expose. Je leur en suis tres
reconnaisant.
Avant-propos XIX
Cette deuxieme edition a beaucoup beneficie du concours de nombreux
amis, qui se reconnaltront dans ces propos et que je remercie bien
chaleureusement. Elle s'honore d'une preface signee d' un des chimistes
theoriciens les plus marquants de notre discipline : le Professeur Roald
Hof f mann. Je suis heureux de pouvoir lui exprimer ici toute ma reconnais-
sance.
Valeur des principales constantes fondamentales
dans le Systeme International
Grandeur
Permeabilite du vide
Celerite de la lumiere dans le vide
Permittivite du vide
Charge elementaire
Constante de Planck
Nombre d'Avogadro
Unite de masse atomique
Masse de 1'electron au repos
Masse du proton au repos
Energie de Hartree
Rayon de Bohr
Magneton de Bohr
Facteur de Lande de 1'electron libre
Constante des gaz
Symbole
Ho
C
*
0
= (
0
c
2
r
l
(4
7
r
o
)-
1
= c
2
.10-
7
e
h
fi = h/2-rr
N
A
m
e
m
p
m
e
e
4
/(47re
0
h)
2
a
0
= 4T T e
0
h
2
/m
e
e
2
/j,
B
= efi/2m
e
g
e
R
RT aOC
Valeur
47r.lO-
7
H.nT
1
2,99792458. lO^.s-
1
8,85418782. ID" ^F.m-
1
8,89775. 10
9
J.m.C-
2
1,6021892. 10 -
19
C
6,626176. 10- ^J.Hz-
1
1,0545887. 10 ~
34
J.s.
6, 022045. lO^mor
1
1,6605655. 10-
27
kg
9,109534. 10-
31
kg
l,6726485.1Q-
27
kg
4,359814.10-
18
J
5, 2917706. 10-
n
m
9,274078. 10- ^J.T-
1
2,0023193134
8,31441 J.K-^mor
1
2,271081. lO^.mor
1
Unites usuelles
Quantite
Moment dipolaire electrique
Moment quadrupolaire electrique
Frequence
Energie
Unite
Debye
Buckingham
cm"
1
electron volt
cm" *
Valeur dans le
systeme international
3,3356. 10-
30
C.m
3,3356.10- ^C.m
2
2,99792. 10'Hz
1,60219.KT
19
J
9,64846. lO^.mor
1
1,98648. 10"
B
J
11, 96266 J.mor
1
Avertissement
Get ouvrage comporte, outre les chapitres principaux, des complements a
ces chapitres ainsi que deux annexes.
Dans un chapitre different, la reference a une formule numerotee a
1'interieur du chapitre ou elle apparait est toujours precedee du numero de
ce chapitre.
Les complements sont references par la lettre C suivie du numero du
chapitre auquel ils se rapportent et les deux annexes par la lettre A suivie du
numero de 1'annexe.
BIBLIOGRAPHIE GENERALE
I Les classiques :
C.A. COULSON, Valence (Oxford University Press, Oxford 1961)
R. DAUDEL, R. LEFEBVRE et C. MOSER, Quantum Chemistry (Interscience,
New York 1959)
B. PULLMAN et A. PULLMAN, Les T heories electroniques de la chimie organique
(Masson, Paris 1952)
II Une selection d'ouvrages plus recents en langue franchise :
M. FA YARD, Structure electronique des atomes et des molecules simples (Hermann,
Paris 1969)
M. CONDAT, O. KAHN et J. LIVAGE, Chimie theorique, Concepts et Problemes
(Hermann, Paris 1972)
G. LEROY, Elements de chimique quantique (Oyez, Louvain 1975)
A. JULG, Chimie quantique structural et Elements de spectroscopie theorique,
(Office des Publications Universitaires, Alger 1978)
H. GRAY, Les Electrons et la liaison chimique (InterEditions, Paris 1981)
Y. JEAN et F. VOLATRON, Les Orbitales moleculaires en chimie (McGraw-Hill,
Paris 1991).
III Les titres de reference pour cet ouvrage. Dans le texte, ces litres sont cites a
partir du seul nom de leur premier auteur.
J. BARRIOL, Elements de mecanique quantique (Masson, Paris 1966)
C. COHEN-TANNOUDJI, B. DIU et F. LALOE,'Mecanique quantique (Her-
mann, Paris 1973)
H. EYRING, J. WALTER et G.E. KIMBALL, Quantum Chemistry (J. Wiley,
New York 1958)
A. SZABO et N.S. OSTLUND, Modern Quantum Chemistry (Macmillan, New
York 1982)
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
PREMIERE PARTIE
LES FONDEMENTS QUANTIQUES
DE LA CHIMIE
... ne recevoir jamais aucune chose pour vraie que je ne la connusse
evidemment etre telle : c'est-a-dire ... de ne comprendre rien de plus en mes
jugements que ce qui se presenterait si clairement et si distinctement a mon
esprit que je n'eusse aucune occasion de le mettre en doute.
Rene Descartes,
Discours de la Methode
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
CHAPITRE 1
Resume de mecanique quantique
Etats d'un systeme quantique ; Fonction d'onde ; Operateur
associe a une grandeur physique ; Hamiltonien ; Equation de
Schrodinger ; Principe d'incertitude ; Moment cinetique.
1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE ET LEURS
CONSEQUENCES
La mecanique quantique a ete elaboree a partir de la mecanique
ondulatoire de L. de Broglie et de E. Schrodinger. L'interpretation qui en a
ete faite par 1'ecole dite de Copenhague (N. Bohr, W. Heisenberg) permet
de 1'exposer a partir d'un ensemble d'axiomes dont 1'ordre et le nombre
varient d'un auteur a 1'autre et surtout selon le degre de generalite des
problemes a trailer. Dans ce chapitre, nous presenterons quatre axiomes
servant de fondement a la mecanique quantique de systemes de particules
ponctuelles n'evoluant pas dans le temps.
1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles
La mecanique quantique substitue aux notions classiques de position et de
trajectoire d'un point une description probabiliste que 1'on peu apprehender
de la fagon suivante : si nous considerons un tres grand nombre de copies du
systeme et supposons qu'a chaque instant on peut faire une observation
simultanee de ces copies, le resultat de 1'observation ne sera pas necessaire-
ment le meme sur chaque copie mais on pourra definir soit une probabilite
de faire une certaine observation, soit la valeur moyenne d'une grandeur.
Dans cet expose, nous designerons par r
;
le rayon vecteur definissant la
position dans 1'espace d'un point representant la particule numero / et
dT j 1'element de volume correspondant. Dans un referentiel cartesien, les
composantes de r
y
sont notees q
3
j_
2
, q^_ i, #3, et Jr
;
- = dq^ _2-dqy _\.dq^.
La notation r represente 1'ensemble des rayons vecteur et dr 1'element de
volume dans 1'espace a 3A^ dimensions (produit des elements de volume
drj).
4 Resume de mecanique quantique (1.1
Cette derniere propriete s'exprime par :
en rassemblant sous un seul signe somme 1'ensemble des symboles
d'integration.
Cette condition impose aux fonctions W d'appartenir a une certaine classe
de fonctions dites de carre sommable qui, entre autres proprietes, doivent
tendre rapidement vers zero lorsque leurs variables tendent vers 1'infini.
1.1.2 Mesure d'une grandeur physique
1*1) Les axiomes de la mecanique quantique 5
Rappels
Un operateur A est dit lineaire si son action sur une fonction somme de
deux fonctions / et g peut s'ecrire :
ou si A etant un scalaire, on a :
II est hermitique (ou hermitieri) lorsqu'il verifie 1'equation integrate
suivante :
Notations
Nous utiliserons frequemment les notations de Dirac qui peuvent se
definir ainsi:
- norme d'une fonction (equation 1)
- valeur moyenne d'une observable (equation 2)
Avec ces notations, 1'equation (4) s'ecrit:
Remarque
La condition d'hermiticite decoule du fait que les valeurs moyennes des
grandeurs physiques sont reelles. En effet :
L'egalite (A) * = (A) n'est realisee que si A est hermitique.
6 Resume de mecanique quantique (1.1
Rappel
La fonction V
k
est fonction propre de 1'operateur A si 1'action de cet
operateur sur cette fonction se traduit par :
ou A
k
est un .scalaire appele valeur propre.
Commentoire
Si Ton se refere a un nombre arbitrairement grand de copies identiques du
systeme, 1'axiome n 3 signifie que la mesure de la grandeur A dans 1'etat
V
k
conduit rigoureusement a la meme valeur sur chacune de ces copies,
contrairement au cas general ou le resultat de cette mesure est susceptible
d'etre different d'une copie a 1'autre et ou seule la valeur moyenne de
A possede une signification.
On verifie comme precedemment que les operateurs hermitiques ont des
valeurs propres reelles.
Le caractere lineaire de A fait que si V
k
est fonction propre, toute
fonction A^o uA est un scalaire, verifie egalement la relation (5). Si
V
k
est normee, 1'ensemble des fonctions A W
k
ou I A I = 1 sont fonctions
propres normees de A.
1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : principe d'incerti-
tude
(* ) Le vecteur impulsion, ou quantite de mouvement, est defini par /? = rat?.
1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 7
Ainsi, en coordonnees cartesiennes, 1'operateur associe a 1'energie
2
cinetique d'une particule de masse m, soit T = , s'ecrit :
On ecrit souvent pour 1'operateur laplacien :
Lorsque 1'energie potentielle V n'est fonction que des coordonnees de
position, 1'operateur associe est cette fonction elle-meme.
Cette consequence decoule directement du fait que la fonction de
Hamilton H = T + V est egale a 1'energie du systeme lorsque 1'energie
potentielle V ne depend pas du temps.
Propriete
Deux operateurs commutables admettant les memes fonctions propres,
deux grandeurs compatibles peuvent etre conjointement parfaitement
determinees.
La commutabilite de deux operateurs s'ecrit simplement :
AB= BA
8 Resume de mecanique quantique (1.1
Soit
k
une fonction propre de A correspondant a la valeur propre
A
k
. On peut ecrire :
En supposant (mais nous verifierons dans le complement a ce chapitre
que cette hypothese n'est pas indispensable) qu'il n'existe qu'un ensemble
de fonctions propres de A normees : \ * P
k
(avec I A I = 1) correspondant a
la valeur propre A
k
, on en deduit que BW
k
doit etre proportionnelle a

k
, c'est-a-dire que :

k
est done egalement fonction propre de B.
Un exemple de deux grandeurs incompatibles nous est fourni par
qj et PJ les composantes, sur un meme axe, du rayon vecteur r et de
1'impulsion p d'une particule. Les operateurs associes a ces grandeurs,
respectivement qr
;
= q
t
et p, = - ne commutent pas, puisqu'ils verifient,
I O(Jj
pour toute fonction ^definie et derivable dans 1'espace des variables, la
relation :
que Ton symbolise par la relation entre operateurs :
On ecrit parfois :
L'operateur [A,B] = AB BA est appele commutateur de A et de
B.
Dans le cas de la composante sur un meme axe des vecteurs position et
impulsion, cette limite s'exprime par :
1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 9
La relation (7) est 1'enonce du principe generalisant la contradiction a
laquelle on aboutit en voulant localiser 1'onde associee a une particule dans
la theorie de L. de Broglie.
Cette localisation est d'autant meilleure que le train d'ondes est plus
court, et Panalyse de Fourier d'un tel signal nous indique qu'il comporte un
spectre de frequences tres etendu. A la limite (qui correspondrait a une
localisation parfaite), on aboutirait a un train d'ondes infiniment etroit dont
le spectre de frequences s'etendrait de fac.on continue de zero a 1'infini. La
relation fondamentale de L. de Broglie p , qui etablit la proportionna-
c
lite de la frequence a 1'impulsion, permet de conclure qu'une particule
parfaitement localisee a une impulsion totalement indeterminee.
Notons que la relation (7) se rapporte aux deux composantes sur un
meme axe. Si chaque composante se rapporte a un axe different, 1'operateur
differentiel associe apj commute avec la coordonnee q
k
sur laquelle il n'agit
pas, de sorte qu'il n'y a aucune impossibilite a fixer une ou deux
coordonnees et a chercher a connaitre la composante de 1'impulsion sur le
troisieme axe.
La forme generate du principe d'incertitude se traduit par la relation :
qui conduit bien a (7) dans le cas de la position et de 1'impulsion.
En mecanique classique, les coordonnees d'espace et les composantes du
vecteur impulsion jouent des roles complementaires puisqu'elles servent
ensemble a definir 1'espace des phases dans lequel on represente les
systemes. Dans le cas de la mecanique quantique, cet espace doit etre scinde
en deux : 1'espace des positions et 1'espace des impulsions.
Ces deux espaces jouent egalement des roles complementaires et il est
possible d'etudier un probleme dans 1'un ou 1'autre. Ainsi, a cote d'une
mecanique quantique dans 1'espace des positions encore appelee en
representation position, qui est celle que nous developpons ici, il est possible
de batir une mecanique en representation impulsion dans laquelle les
variables sont les composantes des vecteurs p des particules.
1.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodinger
Definition
Soit {^^..^P^V [...} un ensemble de fonctions propres d'un opera-
teur A. Considerons la fonction :
Celle-ci etant necessairement finie, elle est susceptible de representer un
etat du systeme en vertu de 1'axiome n 1. La norme de cette fonction :
10 Resume de mecanique quantique (1.1
( d i d ) s'exprime aisement a partir des c
k
, des integrales (V
k
\'
k
)
supposees egales a un, et des integrales {^1
t
?
r
/).
Get ensemble de fonctions definit un espace vectoriel, et 1'existence de la
norme entraine celle du produit scalaire. D'apres ce qui precede, nous
voyons que le produit scalaire du vecteur
k
et du vecteur ^est defini
par :
Lorsque le produit scalaire de deux vecteurs est nul, ceux-ci sont dits
orthogonaux.
Caractere orthonorme de 1'espace des fonctions propres d'un operateur de
mecanique quantique
Soit un operateur A associe a un observable A et deux de ses fonctions
propres V
r
et W
s
, correspondant a deux valeurs propres differentes
A
r
et A
s
reelles.
Nous avons done :
et (9a) nous permet d'ecrire :
Par suite de 1'hermiticite de A, cette integrale vaut :
car ^4^* = A
s
.
D'ou :
et comme, par hypothese :
W
r
et V
s
sont done orthogonales. Comme leur norme est egale a un, on les
dit orthonormees.
II arrive cependant qu'a une meme valeur propre A
r
correspondent
plusieurs fonctions propres ^
rl
,
t
?
r
/
.
2
--^
/
r lineairement independantes,
c'est-a-dire telles que :
ne peut etre realisee que si:
1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 11
S'il n'est pas possible de trouver d'autre fonction propre appartenant a la
meme valeur propre, et qui respecte 1'independance lineaire, on dit que
1'etat est degenere d'ordre n.
Le caractere lineaire de A faisant que toute combinaison lineaire des
n fonctions est encore une fonction propre appartenant a la valeur propre
A
r
, ces n fonctions n'ont aucune raison d'etre orthogonales. On peut
cependant construire un ensemble de n fonctions V^... V'
m
orthogonales
par une transformation lineaire. De nombreuses techniques d'orthogonalisa-
tion peuvent etre utilisees. La plus simple est connue sous le nom de
procede d'orthogonalisation de Schmidt. Elle consiste a poser :
C
2\
et C
22 etant determines par les deux conditions :
- normation :
orthogonalite a
puis :
les coefficients etant determines par la condition de normation et les deux
conditions d'orthogonalite a V
rl
et V
r2
, et ainsi de suite.
On en conclut que les fonctions propres de 1'operateur considere peuvent
jouer le role tie vecteurs de base pour le developpement de certaines
fonctions. Pour pouvoir servir a developper n'importe quelle fonction
d'onde decrivant le systeme, il est necessaire que les fonctions de base soient
en nombre suffisant pour rendre compte de toutes les dimensions de
1'espace de ces fonctions. On parle alors d'une base orthonormee complete.
Equation de Schrodinger
D'apres ce qui precede, les fonctions propres de 1'operateur hamiltonien
3 (7) decrivent des etats du systeme n'evoluant pas dans le temps, dont
1'energie est parfaitement definie et egale a la valeur propre correspondan-
te. Ces etats propres, qui ont deja une grande importance pour la situation phy-
sique qu'ils represented, voient leur interet accru du fait que leurs fonctions
d'onde peuvent servir a exprimer tout etat du systeme (y compris des etats
non stationnaires a 1'aide de coefficients dependant du temps).
12 Resume de mecanique quantique (1.1
La recherche des fonctions propres de 1'operateur hamiltonien constitue
done un acte fondamental dans la resolution d'un probleme de mecanique
quantique et:
On precise parfois qu'il s'agit de 1'equation de premiere espece pour la
distinguer d'une equation plus generate gouvernant 1'evolution d'un systeme
dans le temps.
Representations matricielles des operateurs
Dans une base orthonormee complete {...V
r
...} , toute fonction d'onde
6 est representee par une matrice colonne [c ] et tout operateur A est
represente par une matrice carree [A] dont les elements sont definis
respectivement par :
Les relations integrates entre operateurs et fonctions s'ecrivent sous la
forme du produit des matrices correspondantes.
On verifie aisement que si :
chaque coefficient c
r
s'obtient en multipliant cette relation par V* et en
integrant, ce qui donne :
et que :
r s
En utilisant la definition des matrices [c] et [A], cette relation peut
s'ecrire :
ou [c]
t
represente la matrice adjointe de [c] (transposed, conjugee
complexe).
I-
2
) La rotation d'une molecule diatomique rigide 13
II est toujours facile de verifier que les relations existant entre operateurs,
en particulier les relations de commutation, demeurent valables pour les
matrices correspondantes.
Notons enfin que la matrice representant un operateur qui admet les
fonctions de base (ici les V
r
) comme fonctions propres est une matrice
diagonale.
1.2 LA ROTATION D'UNE MOLECULE DIATOMIQUE RIGIDE
Nous allons illustrer quelques-unes des notions qui precedent par 1'etude
mecanique d'un systeme simple: deux masses m^ et m
2
maintenues a
distance fixe r
12
1'une de 1'autre, I'ensemble etant libre de tourner autour de
son centre de gravite. Ce systeme constitue un modele de molecule
diatomique qui serait rigide.
1.2.1 Etude en mecanique classique
L'etude de la rotation de ce systeme fait intervenir le moment d'inertie
qui, si r
l
et r
2
sont les distances des masses m
1
et m
2
au centre de gravite,
s'ecrit :
avec il vient :
14 Resume de mecanique quantique (1.2
Le systeme qui nous interesse est done equivalent a celui forme d'une
m-fin^
seule masse /JL (masse reduite du systeme), libre de se deplacer
m
l
+ ra
2
en restant a une distance r = r
12
d'un point fixe.
Si Ton neglige les effets gravitationnels, c'est-a-dire les variations de
1'altitude au cours de ce deplacement, 1'energie potentielle du systeme ne
varie pas au cours de la rotation. On peut done, par convention, la prendre
egale a zero et la seule contribution a 1'energie totale a laquelle on
s'attachera est 1'energie cinetique. Celle-ci peut se mettre sous la forme :
en introduisant le moment cinetique (* ) par rapport au centre de gravite :
Cette quantite vectorielle joue un grand role dans 1'etude des systemes
animes d'un mouvement de rotation puisqu'elle est conservative (gyros-
cope). II est facile de verifier que la relation (12) est equivalente a
1'expression usuelle de 1'energie cinetique si Ton remarque que le vecteur
impulsion p = JJLV est ici orthogonal au rayon vecteur r d'ou L = /Jivr et
1.2.2 Etude en mecanique quantique
Compte tenu de la nature du probleme, deplacement d'une masse a
r
12
constant, le choix du systeme de coordonnees spheriques (ou polaires)
s'impose. Un point de 1'espace est defini par un ensemble de trois
coordonnees r, S et x
ou
(figure 1.1) :
r represente la distance du point a 1'origine
6 represente Tangle du rayon vecteur avec 1'axe Oz
- x
est
1'angle du demi-plan limite par 1'axe Oz et contenant le point,
avec 1'axe Ox
(* ) Dans cet expose, nous utiliserons 1'expression moment cinetique la ou la langue
anglaise necessite 1'emploi de angular momentum. En frangais, la reference au
caractere angulaire est inutile du fait de la definition theorique precise d'un moment
(par rapport a unpoint) et de 1'absence de confusion avec 1'impulsion (ou quantite
de mouvement) mv qui est appele en anglais momentum.
1.2) La rotation d'une molecule diatomique rigide 15
Figure 1.1
Dans ce systeme de coordonnees, on montre
J
que 1'operateur laplacien
s'ecrit :
et que 1'element de volume a pour expression :
Equation de Schrodinger
Dans le systeme que nous etudions, le potentiel est insensible aux angles
0 et x
et
impose a r de ne pas varier. On peut done choisir le zero des
energies pour le systeme au repos et ecrire 1'operateur hamiltonien en
faisant de r une constante. L'equation de Schrodinger a done pour
expression :
soit encore :
16 Resume de mecanique quantique (1.2
Les fonctions recherchees doivent done simplement etre fonctions
propres de 1'operateur A. Ces fonctions sont connues sous le nom de
fonctions (ou harmoniques) spheriques. Elles sont definies par un entier
positif ou nul / et un entier positif, negatif ou nul ra, qui obeit a la condition
- / =s m =s / . On les symbolise par Y(B,x ) et elles verifient 1'equation
2
:
Dans leur expression, les variables 9 et \se separent et 1'on a :
ou P^ (cos 6) sont les fonctions associees de Legendre.
Tableau 1.1 Premieres harmoniques spheriques
1.2) La rotation d'une molecule diatomique rigide 17
L'expression complete des premieres harmoniques spheriques normees
sur la sphere de rayon unite, c'est-a-dire affectees d'une constante telle
que :
est donnee dans le tableau 1.1.
Compte tenu de (18), (17) s'ecrit :
D'ou :
On constate que, sauf lorsque / = 0, tous les etats sont degeneres puisque
pour chaque valeur de E, done de 1,21 + 1 fonctions (correspondant a
toutes les valeurs possibles de ra) sont fonctions propres.
On verifie aisement que les fonctions spheriques sont orthogonales entre
elles, de sorte que Fensemble des solutions est orthonorme.
Les solutions obtenues ici sont valables pour tout systeme presentant un
moment d'inertie scalaire, et en particulier pour toutes les molecules
lineaires rigides, y compris celles qui comportent plusieurs atomes.
Dans le cas general, le moment d'inertie est un tenseur, et la theorie
generate des rotateurs quelconques ou meme des toupies symetriques
(lorsque deux composantes principales sont egales) sort du cadre de cet
expose.
En outre, les molecules reelles ne sont pas rigides et la theorie complete
de leurs etats de type mecanique necessite la prise en compte des
deformations de la molecule avec 1'etat de rotation (distorsion centrifuge),
ainsi que des vibrations moleculaires.
1.2.3 Le moment cinetique
18 Resume de mecanique quantique (1.2
La comparaison des relations (12) et (20) montre que dans le rotateur, le
carre du module du moment cinetique angulaire L
2
prend les valeurs :
On remarque que cette relation ne contient plus de grandeurs caracteristi-
ques du systeme etudie, de sorte que quelles que soient les caracteristiques
mecaniques de la molecule diatomique etudiee, le module du moment
cinetique prend toujours les memes valeurs.
De meme, la comparaison des equations (12) et (17) revele qu'a la
grandeur L
2
est associe 1'operateur :
qui admet les harmoniques spheriques comme fonctions propres.
Mais le moment cinetique etant une quantite vectorielle, il n'est bien
defini que lorsque Ton connait ses composantes dans un triedre de
reference. Dans un referentiel cartesien, celles-ci sont definies, en mecani-
que classique par :
Les operateurs correspondants s'obtiennent en utilisant la regie enoncee
en 1.1.3.
On verifie aisement que ces operateurs ne sont pas commutables et que
Ton a :
On peut de mme definir 1'operateur associe au carre du module de
L puisqtie Ton a :
On ecrit :
1.2) La rotation d'une molecule diatomique rigide 19
On peut verifier que L
2
est commutable avec chacun des operateurs
L
x
, L
y
, L
z
. Faisons le pour le dernier.
En multipliant la deuxieme des equations (24) par L
y
, une fois a gauche et
une fois a droite et en additionnant, on obtient:
En faisant de meme avec la troisieme et L
x
, il vient :
En additionnant ces deux equations avec la relation (evidente) :
on constate que :
Les deux operateurs L
2
et L
z
admettent done les memes fonctions pro-
pres. II en va de meme pour L
2
et L
x
ou L
2
et L
y
mais pas pour L,. et
L
y
ou tout autre paire d'operateurs L,.
A 1'aide des techniques habituelles de changement de variables, on peut
exprimer ces operateurs en coordonnees spheriques.
On obtient par exemple
3
:
et 1'on verifie que Ton a bien :
L'expression simple (25) de L
z
permet de verifier immediatement avec la
definition (19) des harmoniques spheriques Yf que ces fonctions sont des
fonctions propres de L
z
avec pour valeur propre mh. On peut montrer, a
1'aide des operateurs correspondants, que cette propriete n'est plus vraie
pour L
x
et L
y
(sinon ces operateurs seraient commutables avec L
z
), mais
qu' il f aut prendre une combinaison d'harmoniques spheriques de meme
valeur de / pour obtenir une fonction qui soit a la fois fonction propre de
L
1
et de / ou de L
v
. A
y
Dans tous les cas, on constate qu'a chaque valeur de 1'energie correspond
un vecteur L de module bien def ini: \Jl (I + 1 )#, mais que la projection de
ce vecteur selon un axe Oz ne peut avoir qu'un nombre fini de valeurs
mfi avec m variant par valeurs entieres de / a + / , (soit 21 + 1 valeurs). Ce
phenomene, inconnu en mecanique classique, est parfois appele quantifica-
tion de I'espace.
20 Resume de mecanique quantique (1.2
REFERENCES
1 J. Barriol, p. 335 a 338
2 ibidem p. 340
3 ibidem p. 348
COMPLEMENT BIBLIOGRAPHIQUE
J.L. Basdevant, Mecanique quantique (Ellipses, Paris 1986)
J.M. Levy-Leblond, F. Balibar, Quantique (InterEditions, Paris 1984)
Complements
C.I.I COMPATIBILITE DE DEUX OBSERVABLES DONT LES OPERA-
TEURS ASSOCIES SONT COMMUTABLES
Solent ^k\^k2'--^kn l
es n
fonctions propres (supposees orthogonales)
de 1'operateur A correspondant a la meme valeur propre A
k
.
Si un operateur B commute avec A, on peut ecrire :
ce qui prouve que la fonction BV
ki
est fonction propre de A correspondant a
la valeur propre A
k
, c'est-a-dire que :
L'ensemble des B
ir
definit la matrice representant B dans le sous-espace
orthogonal des fonctions W
ki
et cette matrice n'a aucune raison d'etre
diagonale. On sait cependant qu'il est possible d'operer une transformation
unitaire sur les V
ki
qui diagonalise la matrice representant B. On obtient
alors n nouvelles fonctions * P'
k
j qui verifient toujours :
mais en outre :
la notation B
k
j etant destinee a rappeler qu'il n'y a aucune raison pour que
les n valeurs propres de B soient egales.
En conclusion, on generalise le resultat obtenu dans le cas d'un etat non
degenere.
C.1.2 PROPRIETES GENERALES DU MOMENT CINETIQUE
Le caractere commutable des operateurs L
2
et L
z
leur confere la propriete
d'avoir les memes fonctions propres. Soit if/
m
une telle fonction propre qui
verifie les relations :
22 Complements
et:
ou m et A sont des nombres sans dimension, puisque d'apres (1.21),
ft a la dimension d'un moment cinetique.
Considerons maintenant les operateurs :
et :
Compte tenu des relations (1.24) entre les operateurs L
x
,L
y
et L
z
, on
verifie que 1'on a :
et :
Etudions 1'action de L~ sur //
w
a partir de la relation (5), il vient :
Nous constatons que L~ty
m
est fonction propre de L
z
avec pour valeur
propre (m - l)ti. Nous en concluons que cette fonction est, a un facteur
pres, la fonction propre < A
m
_i . Nous ecrivons done:
ou le coefficient C ~
m
_ i est sans dimension du fait de 1'introduction du
facteur h.
On verifie sans difficulte que L
+
//
m
est
fonction propre de L
z
correspon-
dant a la valeur propre (ra + l)h, d'ou :
Nous constatons done que les operateurs L~ et L
+
nous permettent de
passer d'une fonction propre de L
z
a toutes les autres.
Considerons maintenant 1'operateur :
et la fonction i//
m>
correspondant a la valeur propre maximale m^h de
L
z
. Comme il ne peut y avoir de valeur propre superieure, on doit avoir
L
+
&
m>
0 et par consequent :
Complements 23
D'ou la relation entre A et TO., :
De meme, 1'operateur :
agissant sur la fonction ^
m<
correspondant a la valeur propre minimale de
L
z
donne :
d'ou Ton tire :
On doit done avoir :
et comme, par hypothese, m^ > TO.. , la seule relation qui peut exister entre
m^ et TO,, est :
et :
En outre, puisque par action de L
+
ou L~ on passe d'une valeur a 1'autre
par k sauts d'une unite, on peut ecrire :
D' ou:
et :
Lorsque k est un nombre pair, / est entier et 1'on retrouve bien les
solutions rencontrees a propos du rotateur. Mais comme nous n'avons a
aucun moment introduit de condition relative a ce nombre, on s'apercoit
qu'il peut exister une autre famille de solutions ou / prend une valeur de la
., 1 3 5
s ui t e- , - , - . . .
24 Complements
On peut remarquer, a propos de ces solutions, qu'elles ne peuvent en
aucun cas convenir pour un systeme comme le rotateur ni aucun autre
systeme en representation position. En effet, la necessite d'etre fonctions
propres de L
z
qui s'ecrit dans 1'espace des positions :
entraine necessairement une dependance en x de la forme e
imx
. Ainsi,
seules les fonctions ou m est entier sont definies dans cet espace, les autres
changeant de signe chaque fois que x augmente de 2-Tr ne sont pas
normables.
CHAPITRE 2
Les atomes a un electron
Fonctions d'onde, energies et etats electroniques des atomes a
un electron (ou hydrogeno'ides) ; Moment cinetique orbital ;
Spin electronique ; Systeme d'unites atomiques.
2.1 MECANIQUE QUANTIQUE DES ATOMES HYDROGENOIDES
2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux particules
Nous nous interesserons ici a la mecanique d'un systeme a deux
particules :
le noyau, de masse M et de charge + Ze
1'electron, de masse m
e
et de charge e
26 Les atomes a un electron (2.1
Compte term des objectifs fixes, nous ignorerons le mouvement du centre
de masse du systeme que nous choisirons comme origine supposee fixe.
Dans ces conditions, le probleme mecanique peut se ramener, comme en
mecanique classique, a celui d'une seule particule, de masse :
Cependant, dans le cas de 1'atome d'hydrogene, ou M = 1837 m
e
H est tres voisin de m
e
. Ceci est encore plus vrai dans les cas ou les noyaux
sont plus lourds. Dans tout ce qui suit, nous ferons done Fhypothese que
M =m
e
.
Enfin, nous commencerons cette etude en supposant que les noyaux et les
electrons sont des particules ponctuelles.
2.1.2 L'operateur energie potentielle
Une charge positive exerce sur une charge negative une force donnee par
la loi de Coulomb.
En mecanique classique, 1'electron serait soumis a un champ de forces
derivant d'un potentiel qui ne depend que d'une variable, la distance le
separant du noyau. Dans le systeme international, et en choisissant 1'origine
au noyau, ce potentiel a pour expression :
Nous avons dit, au chapitre precedent, que les operateurs associes aux
coordonnees x,y,z sont les fonctions x,y,z elles-memes, de sorte que 1'opera-
teur energie potentielle du systeme a la meme expression que la fonction
energie potentielle (2) de la mecanique classique.
2.1.3 L'equation de Schrodinger
La connaissance de 1'operateur associe a V nous permet d'ecrire
1'operateur hamiltonien et Pequation de Schrodinger. La forme de Fexpres-
sion (2) laisse cependant entrevoir une plus grande simplicite mathematique
dans le cas ou 1'on fait usage de coordonnees polaires.
En utilisant la forme (1.14) du laplacien, et compte tenu des hypotheses
faites, 1'equation de Schrodinger s'ecrit, pour une fonction d'onde 9 :
2.1) Mecanique quantique des atomes hydrogenoides 27
Le probleme mathematique revient a rechercher des fonctions <p(r,6,x)
physiquement acceptables, c'est-a-dire normables, et verifiant cette equa-
tion.
2.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de Pequation de
Schrodinger
L'equation (3) peut s'ecrire sous une forme plus condensee en utilisant
1'operateur A (1.15)
Sous cette forme, on aperoit une separation de la variable r d'une part,
des variables 6 et x d'autre part, qui n'interviennent que par 1'intermediaire
de 1'operateur A. Nous savons que celui-ci est, au facteur h
2
pres,
1'operateur L
2
associe au carre de la norme du moment cinetique
L. Ce dernier commute done necessairement avec 1'operateur hamiltonien
et il en va de meme pour 1'operateur L
z
qui ne contient pas la variable
r et qui commute avec 1'operateur A.
On conclut de cette remarque que les fonctions propres de X seront
egalement fonctions propres de L
2
et de L
z
. Ces dernieres sont connues : ce
sont les harmoniques spheriques Y(9, x} (voir paragraphe 1.3) qui
verifient 1'equation :
AY/" + / ( / +l ) y/ " = 0
On est done amene a ecrire les solutions de 1'equation de Schrodinger (4)
sous la forme :
la fonction R(r) devant obeir a 1'equation :
Nous montrons, dans le complement a ce chapitre, que parmi toutes les
fonctions R verifiant cette equation, la necessite d'obtenir des solutions
normables, c'est-a-dire des fonctions R qui ne divergent ni a 1'origine ni a
1'infini, impose au parametre E apparaissant dans 1'equation (6) une
condition qui s'ecrit :
ou le nombre n est un entier que Ton appelle nombre quantique principal.
28 Les atomes a un electron (2.1
Pour une valeur de n donnee, il peut exister plusieurs solutions pour la
fonction R selon la valeur du nombre / servant a definir les harmoniques
spheriques, d'ou la notation R
nl
(r).
Le nombre / soumis a la condition : / < n 1 est generalement appele
nombre quantique azimutal.
Les fonctions relatives aux diverses valeurs de m permises par une valeur
de / non nulle, ne se distinguent que par la partie angulaire de la fonction
d'onde (harmonique spherique).
Le nombre quantique m qui varie, rappelons-le, de / a + / par valeurs
entieres, porte ici le nom de nombre quantique magnetique.
Les premieres fonctions R
n
i(r} sont donnees dans le tableau 2.1. Dans
leur expression apparait une constante qui a la dimension d'une longueur :
Celle-ci se trouve etre le rayon de la premiere orbite obtenue dans le
modele de Bohr (a
0
= 5,29177.10-
n
m).
Afin d'obtenir des fonctions (p
n[m
normees, on prend la precaution de
normer les fonctions spheriques par rapport aux variables 9 et x
et
les
fonctions radiales par rapport a la variable r. L'element de volume en
coordonnees polaires etant r
2
dr sin 0 dO d\, cela impose que Ton ait :
et que les fonctions Yf soient normees sur la sphere de rayon 1 (voir tableau
1.1).
Les fonctions d'onde des systemes a un electron sont habituellement
designees sous le nom d'orbitales.
Notons enfin que la relation (7) permet de calculer la frequence
v de 1'onde associee a un photon qui serait emis lorsque 1'atome passe d'un
etat defini par le nombre quantique principal n
2
a un etat defini par
Wl
.
A partir de la relation fondamentale :
nous obtenons :
qui prend la meme forme que la relation experimentale :
2.1)
Mecanique quantique des atomes hydrogenoides 29
Tableau 2.1 Fonctions radiales de 1'atome hydrogenoide
La constante de Rydberg 91 s'identifie a 1'expression theorique :
qui prend la valeur ^^ = 109 737 cm .
30 Les atomes a un electron
(2.2
Cette quantite est tres proche de la valeur experimentale. L'accord est
tout a fait quantitatif si Ton remplace la masse de 1'electron m
e
par la masse
reduite / u. On obtient alors la constante de Rydberg de 1'hydrogene que Ton
note &
H
et dont la valeur usuelle est &1
H
= 109678 cm"
1
.
2.2 NOMENCLATURE ET ETUDE DES SOLUTIONS OBTENUES
2.2.1 Nomenclature
2.2) Nomenclature et etude des solutions obtenues 31
L'usage de fonctions propres de 1'operateur L
z
ne s'impose pas frequem-
ment dans 1'etude des atomes et des molecules. On se contente done
souvent de fonctions propres des operateurs 3C et L
2
qui presentent
1'avantage de pouvoir etre des fonctions reelles. Comme les fonctions
y/
OT
et y/~
m
sont conjuguees complexes, les deux combinaisons orthogona-
les :
sont reelles et demeurent normees si les harmoniques spheriques le sont. On
les appelle souvent harmoniques spheriques reelles (avec Sf = Yf).
Ainsi on obtient :
et :
Comme toutes les fonctions radiales correspondant a / = 1 contiennent la
variable r en facteur, le produit r cos x sin 9 donne la variable cartesienne
x d'ou la nomenclature p
x
. De meme, le produit rsin 0 sin x definit 1'etat
p
y
et r cos 6 obtenu avec Y conduit a 1'etat p
z
.
Avec les fonctions d'onde de type d, qui contiennent toutes r
2
en facteur,
on obtient des fonctions reelles dans lesquelles apparaissent les fonctions :
Quant a Y , qui vaut a un facteur pres 3 cos
2
0 1, elle donne, apres
multiplication par r
2
, la fonction 3 z
2
r
2
qui sert a definir 1'etat dit
d
z
2, mais cette notation n'est pas aussi heureuse que dans les cas precedents
car les variations dans 1'espace de la fonction 3 z
2
- r
2
ne se reduisent pas
aux seules variations de z
2
.
Un traitement analogue est possible pour toutes les valeurs de /
superieures.
32 Les atomes a un electron (2.2
2.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde
Le caractere tridimensionnel des fonctions d'onde conduit generalement
a etudier separement 1'influence de certaines variables.
Partie radiate
Le role de la distance r au noyau est exprime par la partie radiale
R
n
i(r) de la fonction d'onde. Mais la densite de probabilite de presence de
1'electron est donnee par I <p \
2
, c'est-a-dire qu'elle varie comme R^i(r). On
peut aussi rechercher la probabilite de presence de 1'electron entre la sphere
de rayon r et celle de rayon r + dr, ce qui revient a integrer I <p I
2
dr par
rapport a 9 et x- Les harmoniques spheriques etant normees, on voit que,
compte tenu de 1'expression de Felement de volume, le resultat de
1'integration est R
2
[(r) r
2
dr et la densite de probabilite est r
2
R
nl
(r).
Ces differentes fonctions sont representees sur la figure 2.1 dans le cas de
Phydrogene. On remarque que les etats 5 et eux seuls conduisent a une
densite de probabilite non nulle au niveau du noyau. Ce resultat surprenant
est inconciliable avec 1'ancien modele planetaire de Bohr.
On constate egalement que la probabilite de trouver un electron entre les
spheres de rayon r et r + dr, tend toujours vers zero lorsque r > 0 car le
volume dans lequel se calcule cette probabilite est infiniment petit.
Enfin, on s'aperc.oit que les fonctions R
nl
peuvent s'annuler pour certaines
valeurs de r, ce qui conduit a 1'existence de plusieurs maximums de
r
2
R
2
f. Ces zones de probabilite maximale, dont le nombre depend non
seulement de n mais aussi de / , fournit un certain support intuitif a la notion
classique de couche electronique.
Partie angulaire
La definition des angles 0 et x depend du triedre de reference et il peut
etre dangereux d'etudier leur influence separement.
On utilise souvent une representation polaire dans laquelle on porte, a
partir du noyau pris comme origine, dans chaque direction (0 ,x) une
longueur proportionnelle a <p, r etant donne, done proportionnelle a
I y,
m
I ou s,
m
.
Dans le cas des orbitales s, la surface obtenue est une sphere dont la
section par le plan est representee sur la figure 2.2.
Les fonctions de type p
z
varient angulairement comme cos 9. La figure
obtenue est done un ensemble de deux spheres centrees sur 1'axe
Oz et tangentes a 1'origine, dont les deux sections par les plans
xOz et yOz sont identiques. La sphere situee du cote des z positifs
2.2) Nomenclature et etude des solutions obtenues 33
Figure 2.1
34 Les atomes a un electron (2.2
Figure 2.2 Abaque permettant de calculer les variations de la fonction
d'onde sur une sphere de rayon r: la valeur dans la direction
(A ) est proportionnelle a OM.
correspond aux valeurs positives de la fonction, 1'autre aux valeurs
negatives, et ces signes sont egalement indiques.
Les fonctions de type p
x
et p
y
se deduisent de p
z
par un simple changement
d'axe.
Courbes d'isodensite
Les representations precedentes, et surtout celles de la partie angulaire,
sont precises mais trompeuses quant a leur signification exacte et 1'observa-
teur peu attentif peut etre tente de les assimiler a de quelconques formes
d'orbitales . II n'en est rien.
En revanche, il est possible d'utiliser d'autres representations. On peut
tracer dans 1'espace (r, 6 et x variant), un reseau de surfaces sur lesquelles
la fonction 9 garde une valeur constante et representer leur intersection
avec des plans choisis. On peut proceder de meme avec I <p 1
2
. Cette
grandeur etant une densite de probabilite, sa valeur en differents points
correspond a un nombre d'electrons par unite de volume. Elle depend
evidemment de 1'unite choisie pour exprimer les longueurs. Pour des raisons
de commodite evidentes, on choisit souvent la valeur de a
0
comme unite de
longueur, a laquelle on a donne le nom de Bohr. Les figures planes ainsi
obtenues se presentent sous la forme d'un reseau de courbes de niveau
graduees en electrons par bohr cube (ou autre unite), comme sur la figure
2.3. En pratique, on se refere le plus souvent a une seule surface et il est
courant de representer celle-ci schematiquement en utilisant un graphisme
2.2) Nomenclature et etude des solutions obtenues 35
Figure 2.3 Courbes d'isodensite de 1'hydrogene :
a. Orbitale 2p contours de 10~
3
a 5.10~
3
electron/bohr
3
b. Orbitale 3d
z
i
c. Orbitale 3d
x
2_
y
2 J contours de 10"
4
a 7.10~
4
electron/bohr
3
d. Orbitale 3d
xy
(Noter le changement d'echelle entre 1'orbitale 2p et les orbitales
3d.)
qui en rappelle les principales caracteristiques geometriques mais est
generalement assez eloigne de la forme a laquelle il se rapporte (figure 2.4).
Naturellement, les representations obtenues pour 1'hydrogene peuvent
etre utilisees pour tout atome a un electron de charge nucleaire Z
36 Les atomes a un electron (2.2
Figure 2.4 Representation schematique des orbitales atomiques
2.3) Moment magnetique orbital et spin electronique 37
quelconque moyennant un changement d'echelle des longueurs qui, a valeur
egale de la fonction, sont multipliers par Z avant normation. L'augmenta-
tion de la charge du noyau provoque done une contraction des orbitales.
2.3 MOMENT MAGNETIQUE ORBITAL ET SPIN ELECTRONIQUE
2.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman
Une particule ponctuelle chargee, dotee d'un moment cinetique L , cree
un champ magnetique comme le fait en physique classique une charge
parcourant une orbite. La theorie du phenomene
1
permet d'etablir que
1'atome est equivalent a un dipole magnetique localise au noyau et
proportionnel au vecteur L :
ou la constante (JL
B
, qui a les dimensions d'un moment magnetique, est
appelee magneton de Bohr et a pour expression, en unites Internationales :
Ce moment magnetique ~\T
m
est appele moment magnetique orbital et le
mouvement de 1'electron qui lui donne naissance est designe, en souvenir du
modele de Bohr, par 1'appellation de mouvement orbital.
Si une induction magnetique externe B est appliquee a 1'atome, 1'energie
potentielle de Telectron comporte un terme supplemental, d'origine
magnetique :
si Ton choisit 1'axe Oz dans la direction de 1'induction.
38 Les atomes a un electron (2.3
L'hamiltonien du systeme comporte done un terme supplementaire qui a
pour expression :
Nous constatons done que les fonctions propres < ? / , de 1'hamiltonien de
1'atome non soumis a 1'induction magnetique, dont la valeur de m est bien
definie, sont encore fonctions propres de 1'hamiltonien de 1'atome soumis a
1'induction magnetique. Les valeurs propres deviennent, compte tenu de
(13):
On constate que les diverses valeurs de m conduisent a des valeurs
differentes de 1'energie. On dit qu'il y a levee de degenerescence par
1'induction magnetique.
A titre d'exemple, le niveau 2p se separe en trois niveaux : 1'un ayant la
meme energie que celle du niveau 2p de 1'atome non perturbe, et les deux
autres etant situes de part et d'autre a la distance fj,
B
B (figure 2.5). On peut
verifier que pour les inductions magnetiques usuelles, 1'ecart energetique
entre ces niveaux est faible en comparaison de la difference d'energie entre
le niveau Is et le niveau 2p, et le phenomene se manifestera sur le spectre de
1'atome d'hydrogene par la presence de trois raies, la ou Ton n'en observe
qu'une en 1'absence d'induction magnetique. Get effet est connu sous le
nom d'effet Zeeman. Le role joue par le nombre quantique m dans ce
phenomene justifie 1'appellation de nombre quantique magnetique qui lui
est donnee.
Figure 2.5 Effet Zeeman
2.3) Moment magnetique orbital et spin electronique 39
2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite
L'exemple precedent confirme le role de la spectroscopie dans 1'elucida-
tion de la structure electronique de 1'atome. Or, il s'avere qu'en 1'absence de
toute perturbation exterieure, le spectre de 1'hydrogene obtenu avec une
excellente resolution revele une structure fine, c'est-a-dire un ensemble de
deux ou plusieurs raies tres rapprochees, la ou la theorie de 1'atome exposee
precedemment ne prevoit qu'une seule energie de transition.
Une analyse des causes possibles de cette insuffisance de la theorie
conduit a faire 1'hypothese que 1'electron peut etre dote d'un moment
cinetique propre comme le serait une particule de dimensions non nulles qui
tournerait sur elle-meme d'ou le nom de spin
2
donne a ce phenomene (mot
anglais qui decrit le mouvement de rotation d'une sphere sur elle-meme
comme celui d'une balle de tennis coupee ). Mais 1'analogie s'arrete la et
le phenomene ne trouve son explication qu'a 1'aide de la mecanique
quantique relativiste. II n'a pas d'equivalent classique comme nous 1'avons
mentionne en C.I.2.
Si Ton designe par s ce moment cinetique, on est conduit, comme dans le
cas du moment orbital, a un moment magnetique p
e
= y
e
5, mais le facteur
de proportionnalite, ou rapport gyromagnetique de 1'electron y
e
vaut, dans
S > J J L D
le systeme d'unites internationales, soit deux fois le rapport qui
m
e
n
intervient dans le cas du mouvement orbital (* ).
* I ^B *
(* ) On ecrit parfois : /A
e
= g
e
- s ou le facteur de Lande g
e
a la valeur 2. En realite,
une evaluation precise de ce facteur, au moyen de 1'electrodynamique quantique,
conduit a lui donner la valeur : g
e
= 2,0023193134.
40 Les atomes a un electron (2.3
Ce phenomene a pour consequence qu'il n'est plus possible de traiter le
mouvement orbital de 1'electron independamment du spin, et ce couplage
introduit une energie potentielle qui a pour expression
3
dans le cas d'un
systeme hydrogenoide de charge nucleaire Ze :
Cette quantite contient les trois composantes L
x
, L
y
, L
z
du vecteur
L, ainsi que la fonction . II est clair que 1'operateur qui lui est associe n'a
r
aucune raison d'admettre les fonctions <f>ni
m
comme fonctions propres et la
resolution de 1'equation de Schrodinger est a refaire entierement. On peut
proceder de fac.on approchee a partir des fonctions (p
nlm
a 1'aide d'une
technique de perturbations qui sera exposee dans 1'annexe 2.
Le resultat important de ce calcul est que, pour un etat dont le nombre
quantique azimutal est non nul et defini, il y a une levee de degenerescence
qui depend, entre autres choses, du nombre d'orientations que peut prendre
le vecteur s par rapport a une direction de reference, done du nombre
quantique definissant le module de ce vecteur.
La comparaison des calculs avec les donnees spectroscopiques conduit a
la conclusion que ce nombre doit etre pris egal a - comme le permet la
*
theorie du moment cinetique (voir complement 1.2.), ce qui autorise deux
orientations du vecteur s par rapport a une direction Oz de reference et
deux projections : s
z
= - fi. On ecrit souvent s
z
= m
s
h ou le nombre
^ r
m
s
qui vaut - est appele nombre quantique de spin.
Ceci etant admis, le traitement quantitatif du phenomene, connu sous le
nom de couplage spin-orbite, est possible.
La levee de degenerescence d'un niveau de nombres quantiques
n et / est caracterisee par une quantite :
Dans le cas d'un etat 2p, le couplage spin-orbite provoque un eclatement
du niveau en deux: 1'un, de multiplicite 4, situe a une energie de
- au-dessus du niveau 2p, 1'autre, de multiplicite 2, situe a une energie
au-dessous du niveau 2p (figure 2.6). On remarque que la prise en compte
des deux etats de spin de 1'electron double le nombre total des etats qui
passe de 3 a 6, et que le centre de gravite de ces six etats coincide avec
1'energie du niveau 2.
2.4) Les etats de 1'atome d'hydrogene 41
Figure 2.6 Effet du couplage spin-orbite sur un etat p.
Dans le cas de 1'atome d'hydrogene, le couplage spin-orbite produit des
effets tres petits si on les compare aux differences d'energie entre niveaux.
Par exemple, dans le cas de la raie H
a
de 1'hydrogene qui s'observe a
1 215,68 A, ce qui correspond a une frequence de 1'ordre de 82 300 cm~ -
dedoublement est de 1'ordre de 0,3 cm"
1
. En revanche, la proportionnalite
de a Z
4
laisse prevoir une importance croissante du phenomene lorsqu'on
1'etudie sur des atomes plus lourds.
La theorie complete de 1'atome d'hydrogene introduit d'autres correc-
tions. En particulier, d'autres effets relativistes, lies a la variation de la
masse de 1'electron avec la vitesse, ne sont pas tout a fait negligeables.
Cependant, ces corrections ne modifient pas de fac.on marquante 1'image
que nous nous faisons de 1'atome et nous les rappelons seulement pour
memoire.
2.4 LES ETATS DE L'ATOME D'HYDROGENE COMPTE TENU DU
SPIN
Dans la suite de cet expose, nous negligerons le phenomene de couplage
spin-orbite. II n'est cependant plus permis d'ignorer le spin, ne serait-ce
qu'en raison de son importance dans les phenomenes magnetiques. Ainsi :
42 Les atomes a un electron (2.4
Du fait de 1'hypothese de 1'independance du mouvement orbital de
1'electron et de son spin, la fonction d'onde correspondante peut se mettre
sous la forme du produit d'une fonction d'espace, entierement definie par
les trois premiers nombres quantiques et qui n'est autre que 1'une des
fonctions obtenues plus haut, et d'une fonction de spin qui, nous 1'avons vu,
n'a pas d'expression dans 1'espace des positions. On peut cependant
imaginer formellement une fonction 17 (a>) ou la variable a) represente l
seule information dont nous disposons, c'est-a-dire s
z
ou, ce qui revient au
meme, m
s
. On choisit de definir o> comme une variable sans dimensions, qui
varie de fac.on discontinue et qui prend les deux seules valeurs possibles de
m
s
: - et - . La distinction entre la variable &> et le nombre quantique
*
m
s
est done relativement factice et a pour but de maintenir la separation
entre variables et nombres quantiques qui s'impose pour le mouvement
orbital.
La fonction 17 * (w )rj ( o>) represente la probabilite de trouver 1'electron
dans 1'etat m
s
= o>, d'ou la condition de normation :
Le produit scalaire de deux fonctions 17
1
et 17
2
s'ecrit de meme :
II existe evidemment deux fonctions 17 ( w) particulieres : celles qui
decrivent 1'electron dans les deux etats de spin definis m
s
= - &\m
s
= .
A* *
On a 1'habitude de designer ces deux fonctions par la notation
a (ID) et /3 ( o>) . Leurs proprietes sont les suivantes :
Elles sont orthogonales :
Toute fonction 17 ( o>) peut done se developper sur la base de ces deux
fonctions.
2.5) Unites atomiques 43
2.5 UNITES ATOMIQUES
L'equation de Schrodinger (3) relative aux atomes a un electron ainsi que
ses solutions, font intervenir un certain nombre de constantes qui alourdis-
sent leur maniement.
On peut rendre 1'expose beaucoup plus concis en adoptant un systeme
d'unites particulier, dans lequel ces constantes prennent des valeurs simples.
On a ete ainsi amene a introduire un systeme dit d'unites atomiques dont les
grandeurs caracteristiques se relient facilement a celles definies dans le
modele semi-classique de Bohr pour 1'atome d'hydrogene.
Nous avons deja utilise 1'unite de longueur ou bohr : a
0
. On peut batir un
systeme d'unites coherent a partir des definitions suivantes :
44 Les atomes a un electron (2.5
REFERENCES
1 C. Cohen-Tannoudji, pp. 839-841
Une presentation de ce phenomene utilisant la physique classique est donnee
dans J. Barriol, p. 119
2 G.E. Uhlenbeck et S. Goudsmith, Naturwiss., 13, 953 (1925) ; Nature 117, 264
(1926)
3 C. Cohen-Tannoudji, p. 1205
Pour une presentation classique elementaire, voir J. Barriol, p. 120
Complement
C.2 CALCUL DES FONCTIONS RADIALES R^r)
Le calcul detaille des fonctions radiates peut apparaitre comme un pur
exercice de mathematiques. Nous le developpons ici pour montrer au
lecteur qui s'interrogerait sur la quantification de 1'energie que celle-ci est la
consequence du caractere normable de la fonction d'onde, qui impose des
conditions aux limites. En d'autres termes, il s'agit d'un phenomene dont on
connait des exemples en mecanique classique ; en physique des vibrations
par exemple (cordes vibrantes, modes resonants).
Considerons 1'equation (2.6) :
que Ton ecrit sous une forme plus maniable en posant:
avec a defini par la relation :
et en introduisant le parametre sans dimensions :
Pour les valeurs de p elevees, le facteur de R tend vers - de sorte que
R presente un comportement asymptotique caracterise par la fonction
.ROD (p) qui verifie 1'equation :
Avec ces def initions, I';equation dif f erentielle prend la f orme :
46 Complement
Cherchons une solution asymptotique de la forme :
En portant cette expression dans (5), on trouve que Ton doit avoir,
lorsque p est tres grand :
ou n et y doivent etre tels que les deux termes de degre le plus eleve
s'annulent. Nous constatons que la seule solution possible est 2n 1 = 1,
c'est-a-dire n = l e t y
2
= - d'ou y = - . II est evident que seule la valeur
M " ^
y = donnera une solution normable.
2
Nous sommes done conduits a poser :
ou w( p ) doit verifier 1'equation :
dont la forme laisse craindre des singularites a l'origine. Pour etudier le
comportement de w lorsque p - 0, cherchons a preciser le terme de plus has
degre de w( p ) : p
s
. En substituant w par p
s
dans (7), il vient :
dont la partie principale est le terme en p
s
~
2
qui s'annule si s = I ou
s = - (I + 1). II est evident que seule la premiere solution est normable
lorsque / > 1. Pour I = 0, la valeur s = - 1 peut donner une integrate de
R
2
finie car 1'element de volume est en r
2
dr. Mais la fonction tend
vers oo et nous 1'ecarterons comme les autres cas correspondant a la
deuxieme solution.
Nous poserons done :
ou & (p ) repreente une fonction finie a l'origine qui doit verifier 1'equation
differentielle :
Maintenant, les coefficients de Jz? et de ses derivees sont des polynomes
en p. La theorie des equations differentielles nous apprend que dans ce cas
Complement 47
J5? est une fonction analytique qui peut se developper sous la forme :
Si nous portons cette expression dans (9) et ordonnons 1'expression
suivant les puissances de p, nous trouvons pour le terme p
p
le coefficient:
Ce coefficient doit etre identiquement nul, ce qui fournit une relation de
recurrence permettant de calculer chaque coefficient a partir du precedent,
done du seul coefficient b
0
.
Lorsque p devient tres grand, b
p
est de 1'ordre de - b
p
_
l 5
de sorte que les
1
P
coefficients b
D
croissent comme - et si la somme (10) est infinie,
pi
( p ) se comporte comme e
p
.
Aux valeurs de p elevees, la fonction R se comporte done comme
e
p
e
-p/2 _
e
p/2^ c'est.jj.dire qu'elle diverge.
Le seul cas ou cette divergence peut etre evitee est celui ou 1'expression
(10) n'est pas une somme infinie mais un polynome, c'est-a-dire que la
somme (10) s'arrete a un terme de degre p grace a la condition
f c
p + 1
=0 .
Celle-ci est realisee si le parametre A verifie 1'equation :
ce qui implique que A soit un nombre entier n et, comme/? > 0, nous voyons
que :
et que :
c'est-a-dire :
Nous trouvons ainsi les conditions que doivent remplir les nombres
quantiques n et /.
Enfin, les seules valeurs possibles du parametre A etant fixees (A = n),
nous obtenons :
48 Complement
soit encore :
Quant a 1'energie, elle prend la valeur :
Les polynomes ( p ) sont connus sous le nom de polynomes de
Laguerre. Chaque couple de valeurs de n et / conduit a un polynome
different, qui se reduit a une constante lorsque I = n 1.
CHAPITRE 3
Les molecules diatomiques a un seul electron
Approximation de Born et Oppenheimer ; Nomenclature des
etats des molecules diatomiques ; Diagrammes de correlation
des etats.
3.1 HAMILTONIEN MOLECULAIRE. APPROXIMATION DE BORN ET
OPPENHEIMER
3.1.1 Les differents termes d'un hamiltonien moleculaire
Considerons une molecule quelconque constituee de N noyaux et de
n electrons.
Soient Z
K
le numero atomique du noyau K dont la masse est
M
K
et R
KL
la distance qui separe le noyau K du noyau L.
Soient de meme T J
K
la distance au noyau K d'un point representant la
position de 1'electron / et r
iy
- la distance separant deux points representant
les positions de deux electrons / et /.
Si A
K
et AJ sont les expressions du laplacien a partir des coordonnees du
noyau K et de 1'electron ; respectivement, 1'operateur energie cinetique
comporte deux termes :
- 1'un nucleaire :
- 1'autre electronique :
en utilisant les unites atomiques.
De meme 1'energie potentielle du systeme peut etre decomposee en trois
termes :
50 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.1
represente 1'attraction des electrons par les noyaux,
represente 1'interaction entre electrons ou la sommation sur / > i evite que
chaque terme ne soit compte deux fois, et :
represente la repulsion entre les noyaux.
Ainsi, quelle que soit la molecule, 1'hamiltonien peut s'ecrire :
Nous poserons :
Get operateur, qui porte le nom d'hamiltonien electronique, rassemble
toutes les contributions electroniques a 1'energie totale de la molecule.
On peut definir de meme un operateur H' par :
Ce serait 1'hamiltonien d'une molecule dans laquelle les noyaux seraient
fixes (done sans energie cinetique).
Les fonctions d'onde representant les etats d'une molecule comportent a
la fois des variables electroniques r, et des variables nucleaires r
K
. Nous
1'ecrirons ^
r
r
(...r
[
...r
K
...}.
3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer
!
3.1) Hamiltonien moleculaire 51
Cette approximation est fondee sur le fait que la masse des noyaux peut
etre considered comme infinie devant celle des electrons. Elle est examinee
avec plus de detail dans le complement a ce chapitre.
Avec les notations precedentes, la fonction V est fonction propre de
H' = H+ V
NN
. Dans cet operateur, les coordonnees des noyaux ne sont pas
des variables. Elles jouent done le role de parametres dans la definition de
^ainsi que dans celle de la valeur propre U correspondante. Et comme
V
NN
ne depend que des coordonnees nucleaires, nous voyons que
V verifie egalement 1'equation :
ou E st la contribution electronique a 1'energie. Cette quantite depend
aussi des parametres que sont les coordonnees nucleaires.
On obtient U en faisant la somme :
La fonction U est obtenue point par point, en resolvant 1'equation (8)
dans de tres nombreux cas de figure dans lesquels les noyaux occupent des
positions relatives variables.
Chaque minimum local de U par rapport a toutes les coordonnees
nucleaires correspond a une disposition relative des noyaux dotee d'une
certaine stabilite, done a une geometric d'equilibre du systeme, aux
vibrations moleculaires pres. L'existence de plusieurs minimums se traduit
generalement par 1'existence de plusieurs isomeres.
Dans le cas d'une molecule diatomique, la geometric ne depend que d'un
seul parametre : la distance entre les noyaux. La fonction U a generalement
la forme representee par la figure 3.1, dont 1'interpretation est detaillee
dans le complement a ce chapitre.
L'approximation de Born et Oppenheimer est tres generale et la tres
grande majorite des etudes de chimie quantique sont realisees dans le cadre
de cette approximation. Dans cet ouvrage, en 1'absence de precisions
contraires, nous ferons implicitement cette approximation.
Figure 3.1 Courbe d'energie
potentielle d'une molecule
diatomique (D = energie de
dissociation theorique)
52 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.2
3.2 LA FONCTION D'ONDE ELECTRONIQUE D'UNE MOLECULE
DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON
Dans ce paragraphe, nous aliens etudier le systeme forme par deux
noyaux A et B, supposes fixes en vertu de 1'approximation de Born et
Oppenheimer.
3.2.1 Consequences de I'existence d'un axe de revolution
Toute molecule diatomique possede un axe de revolution (ou axe de
rotation d'ordre infini) constitue par la droite qui joint le centre des deux
noyaux. Les proprietes de cette molecule sont done insensibles a une
rotation d'un angle quelconque autour de cet axe.
En utilisant les coordonnees spheriques qui nous sont familieres, et en
choisissant 1'origine sur la ligne des centres des noyaux, 1'axe de reference
Oz coincidant avec cette ligne (figure 3.2), on s'attend a voir Tangle
X jouer un role particulier.
L'operateur energie potentielle electronique V
eN
ne depend que des deux
distances r
a
et r
b
qui separent 1'electron de chacun des noyaux. Dans le
systeme de coordonnees choisi, il s'exprime done a partir des deux variables
r et 8 seulement. On le note, sans preciser davantage V(r, 0).
Nous savons (paragraphe 1.3.) que 1'operateur L
z
s'exprime, en coordon-
nees spheriques, a partir de la seule variable x
et
que cet operateur
commute avec 1'operateur laplacien.
Figure 3.2
3.2) Fonction d'onde electronique 53
Dans le cas present, 1'hamiltonien electronique s'ecrit :
L'absence de la variable x dans V a pour consequence que H et
L
z
commutent encore, c'est-a-dire qu'ils admettent les memes fonctions
propres.
En designant par ijs(r,8,x) la fonction d'onde electronique de ce systeme
a un electron, on doit done avoir simultanement:
et :
L'equation (10) nous montre que les fonctions ^ doivent etre de la
forme (* ) :
D'autre part, une rotation du point representatif de 1'electron de
2p7r autour de Oz, qui revient au changement de variable \-> X + ^P >
ne
deplace pas ce point, de sorte que Ton doit avoir :
D'ou Ton conclut que :
c'est-a-dire que k doit etre, soit un nombre entier positif ou negatif, soit nul.
Enfin, on peut examiner 1'influence du changement de variable
X \. Cette operation, qui est equivalente a une reflexion de la
molecule sur le plan xOz, laisse evidemment celle-ci inchangee. Or la
variable x n'intervient dans 1'hamiltonien que par 1'intermediaire de
8
2
1'operateur - qui est insensible a ce changement de variable. On en
* *
conclut que si u(r,0 )e
lkx
est une fonction propre de H correspondant a la
valeur propre E
k
, u(r,9) e~
lkx
est aussi une fonction propre correspondant
a la meme valeur propre E
k
, Mais 1'operation effectuee est equivalente au
changement de k en k dans la fonction propre, ce qui conduit a une autre
fonction du type (11), orthogonale a la premiere, a 1'exception du cas
k = 0 ou la fonction d'onde est independante de Tangle x-
Le signe de k peut etre connu par l'intermediaire de L
z
dont la valeur est
egale (en unites atomiques) a k.
(* ) Un autre raisonnement, qui utilise la forme explicite de H, est presente dans J
Barriol, p. 158.
54 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.2
Ce nombre k permet done de caracteriser les etats. On adopte usuelle-
ment la nomenclature rappelee dans le tableau 3.1 :
Valeur de k
0
1
2
3
Nomenclature
de 1'etat
(T
7T
5
9
Tableau 3.1
Enfin, 1'expression (11) permet de mettre en evidence le comportement
particulier des fonctions d'onde lorsque le point ou elle est calculee subit
une rotation autour de 1'axe Oz de certains angles caracteristiques.
La rotation d'un angle y se traduit par le remplacement de la variable
X par Tangle ^ + y, de sorte que Ton constate qu'une fonction de type
a se conserve dans une rotation d'un angle quelconque, alors qu'une
fonction de type TT change de signe lorsque la rotation est de 180. Dans le
cas d'une fonction de type 8, cet angle est de 90.
On peut done donner des proprietes des fonctions d'onde d'une molecule
diatomique a un electron, le resume suivant:
Tableau 3.2 Caracteristiques des fonctions d'onde d'une molecule diatomique
3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences de 1'existence
d'un centre d'inversion
3.2) Fonction d'onde electronique 55
Dans le cas particulier des molecules de type A
2
,le milieu du segment de
droite defini par les centres des noyaux est un point remarquable puisqu'une
inversion par rapport a ce point conserve la molecule. En choisissant ce
point pour origine, 1'inversion consiste a faire le changement de variables :
ou encore :
Nous constatons aisement que cette operation laisse le laplacien inchange
et que V(r,d) se conserve egalement. La fonction d'onde i [ /
k
( r , 6 , x ) se
transforme en < AK
r
> ^> x)
et
> d'apres ce que nous venons de remarquer, le
changement de variables transforme 1'equation de Schrodinger en :
\jf'
k
appartient done a la meme valeur propre de H que fy
k
. Par ailleurs on
remarque que :
c'est-a-dire que <Js'
k
et ty
k
correspondent a la meme valeur de k. Ces deux
fonctions doivent done etre proportionnelles.
Nous symboliserons 1'operation d'inversion par un operateur / et par
consequent:
Si nous reiterons 1'operation, c'est-a-dire si nous faisons iif/'
k
, nous
ramenons chaque point a sa position initiale, d'ou :
Nous avons remarque que :
La relation (15) permet d'ecrire :
d'ou :
Ainsi on doit distinguer, parmi les etats d'une molecule symetrique, ceux
dont la fonction d* onde se conserve dans 1'inversion, que Ton appelle pairs et
que 1'on symbolise par la lettre g (gerade), et ceux dont la fonction d'onde
change de signe dans 1'inversion, que Ton appelle impairs et symbolise par la
lettre u (ungerade).
56 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.3
On est done amene a parler d'etats a
g
, cr
u
, 7r
g
, T T
U
, etc ... Dans le langage
courant, on designe ces caracteristiques sous le nom de symetric de 1'etat (on
parle ainsi d'un etat de symetrie TT par exemple).
3.3 LA MOLECULE-ION H}
Le systeme forme de deux protons et d'un electron est connu experimen-
talement. II s'obtient a partir de 1'hydrogene moleculaire par bombardement
electronique sous faible pression. On connait 1'etat de plus basse energie,
dont on a pu determiner la distance internucleaire d'equilibre : 1,06 A, ainsi
que 1'energie de dissociation en un atome d'hydrogene dans 1'etat
Is et un proton qui est proche de 270 kJ.mol"
1
.
3.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme
Si r
a
et r
b
designent les distances du point courant aux noyaux d'hydrogene
reperes par les indices a et b, et si R est la distance entre ces noyaux,
1'hamiltonien du systeme s'ecrit, en unites atomiques :
L'usage d'un systeme de coordonnees orthogonales adapte aux symetrics
du systeme, les coordonnees elliptiques, permet de mettre cet operateur
sous une forme ou les variables se separent. De ce fait, il devient possible de
resoudre analytiquement 1'equation de Schrodinger et le principe de ce
calcul, ainsi que certains resultats, sont donnes en complement a ce
chapitre.
On peut ainsi etudier tres en detail 1'etat de plus basse energie, ou etat
fondamental, en resolvant 1'equation de Schrodinger pour les differentes
valeurs de R. On aboutit ainsi a une variation de U en fonction de
R represented sur la figure 3.3. Cette energie tend, lorsque R -> oo , vers la
limite - 0,5 u.a. qui est bien celle d'un atome d'hydrogene dans 1'etat
Is. La courbe presente un minimum a R = 1,06 A (de valeur voisine de
2 u.a.). L'energie correspondante est de -0,6026 u.a., d'ou la valeur de
1'energie de dissociation : 0,1026 u.a., soit 269,4 kJ-mol"
1
, en parfait accord
avec la valeur experimentale.
L'etude de 1'energie electronique E peut etre faite pour toutes les valeurs
de la distance interatomique R, y compris lorsque R -+ 0. On constate alors
que E tend vers une valeur limite de 2 u.a., c'est-a-dire 1'energie de 1'etat
fondamental de 1'ion He
+
qui, avec son unique electron et son noyau de
charge + 2, represente bien la limite de H lorsque les deux protons sont
confondus.
3.3) La molecule-ion H? 57
Figure 3.3 a. Energie electronique (E, trait plein) et energie totale
(U, trait pointille) de 1'etat fondamental de H^.
b. Energie electronique des etats suivants (noter le changement
d'echelle des energies).
L'existence du minimum de la courbe U(R) n'etait pas acquise a premiere
vue car il doit falloir des circonstances tout a fait particulieres pour qu'un
unique electron delocalise reussisse a vaincre la repulsion mutuelle de deux
protons. II est evident que ce n'est pas 1'energie cinetique de 1'electron,
forcement positive, qui est susceptible de compenser la repulsion des
protons, autre composante positive de 1'energie totale. Seule une distribu-
tion de 1'electron dans 1'espace, qui minimise son energie potentielle, est
susceptible de rendre possible 1'existence d'une molecule stable.
58 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.3
Le tableau 3.3 rassemble les valeurs numeriques des diverses contribu-
tions a 1'energie pour la molecule H^, a la distance interatomique
d'equilibre, et pour 1'atome d'hydrogene :
Electron
Noyaux
Total
Energie cinetique
Energie potentielle
Energie potentielle
Molecule H
0,603
- 1,705
0,499
-0,603
Atome H
0,500
-1,000
-0,500
Tableau 3.3 Contribution a 1'energie totale (unites atomiques)
On verifie que c'est la tres forte diminution de 1'energie potentielle de -1
a 1,705 unite atomique qui compense la repulsion des noyaux et
1'augmentation d'energie cinetique de 0,5 a 0,603 u.a. lorsque Ton passe de
1'atome d'hydrogene a la molecule H.
On peut remarquer, sur le tableau 3.3, que dans les deux cas considered,
1'energie totale a, au signe pres, la meme valeur que 1'energie cinetique
T , c'est-a-dire que 1'energie potentielle V vaut -2T . On le verifie dans le cas
de la molecule H^ puisque la somme du terme electronique et du terme
nucleaire vaut -1,206 u.a. Cette relation n'est pas fortuite et traduit une
propriete tout a fait generate des energies cinetique et potentielle du
systeme, connue sous le nom de theoreme du viriel. Elle nous interdit, en
toute rigueur, de discuter separement les deux contributions a 1'energie,
comme nous 1'avons fait plus haut. Cependant, si tout gain en energie
potentielle electronique s'accompagne necessairement d'une augmentation
de 1'energie cinetique, 1'abaissement energetique total demeure egal a la
moitie de la contribution d'origine potentielle et c'est done bien ce dernier
terme qui joue le role decisif dans la stabilite de la molecule.
L'analyse de la fonction d'onde decrivant 1'etat de plus basse energie,
pour differentes valeurs de la distance internucleaire, permet de confirmer
cette conjecture.
A la valeur R = 0 correspond bien une fonction tout a fait identique a
celle de 1'atome He
+
. A la distance R = 2 u.a., la valeur de la fonction le
long de 1'axe sur lequel sont situes les noyaux est representee sur la figure
3.4. Au centre de la molecule, la fonction vaut 0,2880. Cette valeur peut
etre comparee a celle de la fonction Is de 1'atome d'hydrogene a 1 u.a. qui
est de 0,2076. La formation de la molecule s'accompagne done d'une
augmentation de la fonction d'onde, et, partant, de la probabilite de
presence de 1'electron entre les deux noyaux, ce qui conduit au gain en
energie potentielle electronique invoque plus haut.
3.3) La molecule-ion H 59
Figure 3.4 Etat o-
g
(ls) de H
a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire et
courbes ^ constante pour R = 2 u.a. (contours de 0,05 a 0,40).
b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.
Le comportement de la fonction d'onde aux grandes distances interatomi-
ques peut etre illustre par le resultat correspondant a R = 8 u.a. dont
1'energie electronique E = 0,6275 u.a. se rapproche de la valeur asympto-
tique de - 0,5 u.a.. Nous constatons que la fonction conserve sa symetrie
caracteristique, ce qui laisse supposer qu'a la limite, la fonction representant
un etat que Ton decrit comme etant constitue d'un atome d'hydrogene et
d'un proton, ne peut, en aucun cas, se reduire a une orbitale atomique
Is seule, centree sur 1'un ou 1'autre des noyaux. Cette contradiction
apparente provient de notre habitude de considerer un systeme quantique
de la meme facon qu'un systeme macroscopique alors que la seules
interpretation que nous sommes autorises a donner est de type probabiliste.
Nous devons done corriger notre representation du cas limite en considerant
un electron qui a une egale probabilite d'etre represente par une orbitale
Is relative a 1'un ou 1'autre des deux noyaux, et c'est bien ce que suggere la
fonction a R = 8 u.a.
L'expression correcte de la fonction d'onde correspondant a une distance
interatomique infinie doit done etre :
si <p
a
et (f>
b
represented les deux orbitales atomiques Is relatives aux noyaux
a et b.
La constante N se calcule de facon a conserver a // son caractere norme.
Or, la distance interatomique etant infinie, le produit <p
a
<p
b
est nul en tout
60 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.3
point de 1'espace a cause de la decroissance exponentielle des orbitales
atomiques. On a done < < p
a
I <p
b
) = 0 alors que (<p
a
I < p
a
) = ((p
b
I <p
b
} = 1,
2 - " 1
ce qui entraine < / / ) / / ) = 2N et TV = - . On verifie aisement, a 1'aide de
N/2
1'hamiltonien (17), que 1'energie correspondante est bien celle d'un atome
d'hydrogene.
3.3.2 Etude de 1'etat o-
H
de plus basse energie
La figure 3.3 revele 1'existence d'un etat cr
u
dont 1'energie, pour les
grandes distances interatomiques, tend vers la meme limite que 1'etat
cr
g
precedent : 0 , 5 u.a.. En revanche, a la limite R = 0, la valeur de
1'energie electronique est egalement 0,5 u.a., ce qui correspond a un etat
de 1'atome He
+
avec n = 2. Ces deux limites identiques permettent de
comprendre que 1'energie electronique varie peu avec la distance interatomi-
que et que, si on lui ajoute 1'energie potentielle des noyaux, 1'energie totale
croit regulierement lorsque R diminue. Contrairement au precedent, cet
etat electronique ne correspond done pas a une molecule stable.
Le fait que la fonction d'onde soit impaire dans 1'inversion par rapport au
centre de la molecule, nous permet de comprendre qu'a R = 0 le seul etat
possible est un etat 2p, en 1'occurrence 2p
z
, si les noyaux se deplacent sur
1'axe Oz. A toute distance interatomique, on verifie que le plan mediateur
du segment limite par les deux noyaux, est un plan nodal du fait du
comportement impair de la fonction dans 1'inversion. Le fait que la
probabilite de presence de 1'electron soit nulle dans ce plan, et, par
continuite, tres faible dans son voisinage immediat, explique que le gain en
energie potentielle evoque precedemment n'ait pas lieu, et par voie de
consequence, que cet etat ne conduise pas a une molecule stable. On lui
donne le nom d'etat antiliant par opposition a 1'etat <r
g
qui est qualifie de
liant.
Lorsque R - oo la fonction d'onde tend vers la forme suggeree par la
figure 3. 5ou/? = 8 u. a. . La valeur limite de 1'energie permet de prevoir que
la fonction d'onde tend vers une forme limite qui s'exprime a partir des
fonctions Is des deux atomes possibles, mais la symetrie de la fonction
impose que cette forme limite soit :
Cet exemple montre qu'a partir d'un meme couple d'orbitales atomiques
identiques, relatives aux noyaux a et b situes a distance infinie, on peut
aboutir a deux etats moleculaires de meme symetrie par rapport a 1'axe
internucleaire (ici Oz) mais de parites opposees.
3.3) La molecule-ion H? 61
Figure 3.5 Etat cr
u
(ls) de H
2
+
a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire et
courbes $ = constante pour R 2 u.a. (contours de 0,05 a 0,35).
b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.
3.3.3 Etude des etats suivants : diagramme de correlation
Si nous examinons les diverses solutions de 1'equation de Schrodinger,
nous constatons que les courbes representant les variations de 1'energie
electronique avec R relient des etats atomiques de 1'hydrogene correspon-
dant a R -> oo a ceux d'un atome He
+
correspondant a R = 0. Ce dernier
etat limite a un seul noyau est appele atome unifie. Tout au long de ce
chemin, la symetrie de 1'etat relativement a 1'axe de revolution et au centre
d'inversion est conservee, y compris a la limite R = 0. On peut en outre
verifier sur la figure 3.3 une regie connue sous le nom de regie de non
croisement et qui stipule que deux etats differents de meme symetrie ne
peuvent avoir la meme energie (ce qui interdit aux courbes precedentes de
se couper lorsqu'elles se rapportent a deux etats dont le comportement vis-
a-vis de 1'axe de revolution et du centre d'inversion est le meme).
L'application de cette regie conduit a examiner toutes les possibilites
offertes a/ ?- >oo et a/ ? = 0 et a relier entre eux les etats de meme symetrie
en procedant par energies croissantes. Ceux-ci peuvent etre caracterises,
soil par le comportement de la fonction d'onde dans des rotations
62 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.3
caracteristiques autour de 1'axe internucleaire Oz ; soil, ce qui revient au
meme, par la valeur de L
z
correspondante, et par la parite de la fonction
dans 1'inversion. On a done la correspondance suivante :
Etat atomique a
R = 0
s ; d
z
i
Pz
p
x
;p
y
d
X2
; d
yz
d
x
i-
y
2
',d
xy
Etat
moleculaire
"g
-
^u
"
s
*
Etat atomique a
fl-> oo
s;p
z
;d
z
2
P^Py id
xz
,d
yx
d
x
2
-
y
2
; d
xy
Etat
moleculaire
v;"
* ;
w

s
s^
u
Tableau 3.4
Le diagramme qui relie les etats correspondants dans les deux situations
extremes est connu sous le nom de diagramme de correlation. II permet,
sans calculs, de se faire une idee de la hierarchic des niveaux moleculaires.
On peut distinguer ces differents etats en notant soit 1'etat de 1'atome
unifie qui leur correspond, soit la nature de 1'orbitale atomique qui sert a
decrire cet etat lorsque R -> oo . Bien que la premiere notation soit la moins
ambigue, et qu'elle soit aussi valable pour les molecules heteronucleaires,
nous nous conformerons a une tradition qui consiste a prendre comme
reference les etats de la molecule dissociee. Ainsi, les deux premiers etats de
//2~ seront notes o-
g
(ls) et cr
u
(ls).
La figure 3.3. montre qu'il existe une autre paire d'etats cr
g
et
a
u
conduisant aux etats 2s et 3p
z
de 1'atome unifie, et dont la fonction
d'onde lorsque R -> GO se resoud en orbitales 2s de 1'atome d'hydrogene,
d'energie - 0,125 u.a. Nous noterons ces etats er
g
(2s) et cr
u
(2s) respective-
ment.
Nous pouvons remarquer que la limite de 0,125 u.a. lorsque
R - oo appartient egalement a une autre paire d'etats a que nous
appelons o-
g
(2p) et (r
u
(2p) ainsi qu'a une paire de niveaux T T : T r
g
(2p) et
ir
u
(2p). L'analyse des fonctions d'onde a cette limite precede des memes
principes que pour les etats o-
g
(ls) et (r
u
(ls). On doit simplement
remarquer qu'une orbitale atomique p est impaire dans 1'inversion, ce qui a
pour consequence que la combinaison ?= (<p
a
+ <p
b
) est impaire et
V2
r (<? * - * Pf c)
est
P
aire
-
\/2
L'etat o-
g
(2p) est liant et tend vers 1'etat 35 de He
+
a distance interatomi-
que nulle. L'etat cr
u
(2p) est antiliant et tend vers 1'etat 4p
z
de He
+
.
En ce qui concerne les etats T T , il est aise de verifier que ce sont les etats
77
M
qui sont Hants et les etats 7r
g
antiliants. En effet, dans le plan mediateur
3.4) La molecule-ion HeH
24
63
du segment H
a
H
b
, deux points se deduisant Tun de 1'autre par une rotation
de 180, se correspondent egalement par inversion. Le caractere T T de la
fonction d'onde exige que celle-ci change de signe dans la rotation de 180 et
seul un etat u (changement de signe dans 1'inversion) est compatible avec
une fonction d'onde non nulle dans ce plan. On confirme ce resultat en
observant que, lors de 1'etablissement du diagramme de correlation, 1'etat
T r
u
(2p) aboutit aux etats 2p
x
et 2p
y
de 1'atome unifie alors que 1'etat
T T
g
(2p) a une energie superieure qui est celle de 1'etat 3d de 1'atome unifie
lorsque R = 0.
La figure 3.6 represente la fonction d'onde de ces etats correspondant a la
distance interatomique R = 2 u.a., choisie arbitrairement car cette valeur
correspond a un etat d'equilibre dans le seul cas de 1'etat cr (Is).
Figure 3.6 Etats T r
u
(2p) et T r
g
(2p) de //
2
+
(contours de 0,02 a
0,14), R - 2 u.a.
3.4 LA MOLECULE-ION HeH
2 +
Ce systeme a un electron presente 1'interet de permettre la comparaison
avec H^ et de mettre en evidence les effets lies a 1'absence du centre
d'inversion.
La resolution de 1'equation de Schrodinger, a 1'aide d'une technique
voisine de celle adoptee pour H^, revele que les deux premiers etats de la
molecule sont de type a. L'etat de plus basse energie est decrit par une
fonction d'onde qui ne s'annule pas entre les deux noyaux et qui, a la limite
R = 0, s'identifie a 1'etat 15 de 1'atome unifie (ici Lz'
2 +
). Get etat presente
64 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.4
done beaucoup d'analogies avec 1'etat o-
g
(ls) de H si ce n'est que la
dissymetrie moleculaire se manifeste tres nettement sur la fonction d'onde,
qui a une amplitude beaucoup plus grande au voisinage du noyau d'helium
que pres du noyau d'hydrogene (figure 3.7). Cette dissymetrie s'accentue
lorsque la distance interatomique augmente, a tel point que lorsque
R -> oo la fonction d'onde se confond avec 1'orbitale Is de 1'ion
He
+
, sans aucune contribution relative a 1'autre atome H.
Figure 3.7 HeH
2+
(R = 2 u.a. )
a. Etat la- (contours de 0,01 a 0,91).
b. Etat la-* (contours de 0,025 a 0,40).
La fonction d'onde de 1'etat suivant presente une surface nodale de sorte
que la probabilite de presence de 1'electron s'annule entre les deux noyaux
comme dans 1'etat a-
u
(ls) de H%. L'analogic se poursuit lorsque R = 0 ou la
fonction d'onde s'identifie avec 1'orbitale 2p
z
de 1'atome unifie. En revan-
che, lorsque R - oo , la fonction d'onde croit fortement au voisinage du
noyau d'hydrogene pour finalement s'identifier a 1'orbitale Is de 1'atome
d'hydrogene.
Ce comportement est tout a fait general. On peut remarquer en
particulier que le premier etat T T liant, figure 3.8, concentre 1'electron dans
la region occupee par le noyau d'helium et que cet etat se dissocie a
3.4) La molecule-ion HeH
2 +
65
Figure 3.8 Etat IT T de HeH
2+
(contours de 0,02 a 0,22),
R = 2u.a.
R - oo en He
+
(2p
x
ou 2p
y
) et H
+
. L'etat antiliant correspondant se
dissocie en He
2+
et H(2p
x
ou2p
y
).
On peut done retenir de cette etude que, aux distances interatomiques
usuelles (de 1'ordre de 2 u.a.), la fonction d'onde d'une molecule diatomique
heteronucleaire presente de nombreux points communs avec celle d'une
molecule homonucleaire. La non equivalence des deux noyaux se traduit
par une dissymetrie de la fonction d'onde qui se manifeste de plus en plus
nettement au fur et a mesure que la distance interatomique augmente.
REFERENCE
1 M. Born et J.R. Oppenheimer, Ann. Physik, 84, 457 (1927)
Complements
C.3.1 L'APPROXIMATION DE BORN ET OPPENHEIMER
Soit W
T
(...r
i
...r
K
...) la fonction d'onde totale du systeme de particules
etudie (electrons + noyaux). Elle est fonction propre de 1'operateur
3 que nous ecrirons sous la forme :
ou 1'operateur energie cinetique des noyaux T
N
correspond a la definition
habituelle (relation 3.1) et 1'operateur H' est defini par la relation (3.7).
V
T
verifie done la relation :
Afin de resoudre cette equation, nous allons developper V
T
sur la base
orthogonale des fonctions propres Vj de H'
ou les Vj verifient 1'equation :
L'equation (2) s'ecrit ainsi:
et son premier membre se developpe sous la forme :
en utilisant 1'operateur gradient V
K
dont les composantes, en coordonnees
cartesiennes, s'ecrivent d'ou : A* ' I V^ I
2
.
Complements 67
Si 1'on multiplie 1'equation (4) a gauche par une fonction W* et si Ton
integre par rapport aux variables electroniques r
t
, il vient :
L'approximation de Born et Oppenheimer consiste a negliger les quanti-
tes :
On la justifie en invoquant le rapport eleve de la masse des noyaux (qui
apparait au denominateur de T
N
) a la masse des electrons, ainsi que la faible
amplitude des mouvements des noyaux dans les molecules.
Le systeme d'equations aux derivees partielles couplees (5) prend alors la
forme simple :
On constate alors que les fonctions des coordonnees des noyaux sont des
solutions d'une equation du meme type que 1'equation de Schrodinger dans
laquelle la fonction U
p
(... r
K
...) joue le role d'energie potentielle. On
constate qu'il y a autant de fonctions U
p
differentes que d'etats electroni-
ques. La determination de ces fonctions permet d'une part de definir la ou
les geometries moyennes de la molecule correspondant a des etats station-
naires du systeme total (electrons + noyaux), et, d'autre part, d'etudier la
dynamique des noyaux.
Compte tenu du nombre de variables dont depend U
p
, le point representa-
tif des valeurs de cette fonction decrit generalement une hypersurface que
Ton appelle surface d'energie potentielle de I'etat electronique p.
On remarque que pour un meme etat electronique, il existe generalement
plusieurs solutions E correspondant a differents etats vibrationnels de la
molecule.
Dans le cas de molecules isolees, de tres nombreux calculs effectues sur
des systemes tres varies, montrent que 1'approximation de Born et
Oppenheimer est une excellente approximation. En revanche, dans les
systemes dans lesquels les coordonnees nucleaires varient beaucoup,
comme cela se produit par exemple lors de la collision de deux sous-
systemes, cette approximation cesse d'etre acceptable. En particulier, les
termes ( V
p
I V
K
I tf^) cessent d'etre negligeables. II en resulte un couplage
entre les etats purement electroniques du type ^qui ne sont plus a meme
d'etre utilises isolement pour decrire les divers etats du systeme.
68 Complements
C.3.2 SIGNIFICATION PHYSIQUE DU MINIMUM DE U(R)
La distance R
Q
correspondant au minimum de 1'energie U s'interprete
comme la distance interatomique d'equilibre de la molecule. Au voisinage
de ce minimum, les variations de U peuvent etre - representees par une
fonction de la forme
est la constante de force d' un oscillateur harmonique
requence caracteristique V (JJL etant la masse reduite de la
molecule).
Le traitement quantique de 1'oscillateur
1
montre que le premier etat
vibrationnel est situe hv
Q
au-dessus du minimum de sorte que, meme a 0 K
Js
la distance interatomique oscille autour de la valeur R
Q
et que 1'energie est
superieure a U(R
0
). La valeur theorique de 1'energie de dissociation
D (comptee positivement, voir figure 3.1) est done legerement superieure a
la valeur experimentale correspondante et la comparaison de ces deux
grandeurs suppose done que Ton tienne compte de cette difference qui
constitue Yenergie residuellede vibration,
Ce resultat se generalise aux molecules polyatomiques dans lesquelles on
definit n modes normaux de vibration et ou 1'energie residuelle de vibration
vaut
C.3.3 SOLUTIONS DE L'EQUATION DE SCHRODINGER D'UNE
MOLECULE DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON
Ce calcul est possible analytiquement au moyen d'un systeme de
coordonnees orthogonales appelees coordonnees elliptiques.
La position d'un point M est defim'e a partir des distances r
a
et
r
b
a deux points fixes A et B, separes par une distance R, au moyen des
coordonnees suivantes (figure C.3.1) :
et x ' angle du meridien de M avec le plan xOz qui a la meme definition
qu'en coordonnees spheriques.
Complements 69
Figure C.3.1
L'element de volume a pour expression
2
'
3
et le laplacien
2
:
Introduites dans 1'equation de Schrodinger d'une molecule diatomique,
ces variables se separent et la fonction d'onde prend la forme
4
:
Dans le cas de H^ ces solutions peuvent s'ecrire :
ou Pk
+ s
( r i ) designent les fonctions associees de Legendre, V' une
sommation sur les valeurs de s de meme parite et f
s
des coefficients calcules
numeriquement :
70
Complements
avec :
et la fonction x(\ ) qui se developpe en puissances de A sous la forme :
Les coefficients g, obeissent a une relation de recurrence et ont ete
calcules numeriquement. Leurs valeurs sont donnees ci-dessous, de meme
^u.a.
- ...
/O
/2
/4
/6
/8
/10
/12
80
81
82
0
2,00000
1,0000
1
2
1,10263
1,1450
0,29844
0,011461
0,000184
0,000002
1
0,0168
0,0004
8
0,62757
5,3036
10,957
3,5141
0,48848
0,03811
0,00190
0,00004
1
0,0335
^u.a.
- ua
/I
/3
f
S
fl
h
fn
/13
^0
gl
2
0
0,50000
1,0000
1
1,0000
2
0,66753
1,0842
0,05717
0,000861
0,000006
1
0,1019
0,0005
8
0,62360
3,4774
2,1260
0,42668
0,043288
0,002655
0,000109
0,000003
1
0,0341
Tableau C.3.1 Etat a (Is) Tableau C.3.1 Etat o-
u
(ls)
^u.a.
/O
fl
/2
o
81
82
83
84
8s
<r
g
(2s)
0,36086
1,0423
0,08546
0,00106
1
-3,1818
- 0,0670
- 0,0018
- 0,0002
< r
g
(2p)
0,17768
1,0202
0,04073
0,00025
1
- 4,9277
5,0852
0,1132
0,0031
0,0003
^
u
(2p)
0,42877
1,0177
0,01191
0,00007
1
0,0337
- 0,0003
^u.a.
/3
/4
/5
o
81
82
83
84
< ^u(2s)
0,25541
1,0312
0,02097
0,00012
1
- 2,1663
- 0,3189
- 0,0010
- 0,0001
^
u
(2p)
0,18731
1,0166
0,01114
0,00004
1
-3,6590
2,7697
0,5005
0,0013
0,0001
"
g
(2p)
0,22670
1,0140
0,00564
0,00001
1
0,5056
- 0,0014
Tableau C.3.2 Autres etats a R = 2 u.a.
Complements
71
que celles des coefficients f
s
et de 1'energie pour les etats representes dans le
chapitre 3.
Le cas de HeH
2+
differe assez peu de celui de H%. Les fonctions
Y ( r j ) sont mises sous la forme
5
:
Les coefficients // et g
t
, ainsi que les valeurs de 1'energie sont donnees ci-
dessous pour les deux premiers etats cr et le premier etat TT de la molecule a
2 u.a. de distance interatomique.
p
^u.a.
/O
/;
/2
/3
/;
f s
n
f i
f s
g o
8 }
8 2
I a -
2,51220
1
0,86374
0,53979
0,26884
0,11105
0,03909
0,01197
0,00324
0,0008
1
0,0112
0,0002
l o - *
1,34518
0,48266
1
0,66138
0,29247
0,09949
0,02772
0,00656
0,00135
0,00025
1
0,0983
0,0002
1 7T
0,89964
1
0,26941
0,06356
0,01299
0,00232
0,0004
0,0001
1
0,0416
- 0,0004
Tableau C.3.3 HeH
+
; R = 2 u.a.
REFERENCES
1 J. Barriol, p. 338
2 H. Eyring, p. 368
3 J. Barriol, p. 63
4 R.D. Bates, K. Ledsham et A.L. Stewart, Phil. T rans. A, 256, 215 (1953)
5 R.D. Bates et T.R. Carson, Proc. Roy. Soc., A234, 207 (1956)
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
DEUXIEME PARTIE
L'APPROXIMATION ORBITALE
Je ne me persuade pas aysement qu'Epicurus, Platon et Pythagoras nous
ayent donne pour argent contant leurs Atomes, leurs Idees et leurs
Nombres. Us estoient trop sages pour establir leurs articles de foy de chose
si incertaine et si debatable. Mais, en cette obscurite et ignorance du
monde, chacun de ces grands personnages s'est travaille d'apporter une telle
quelle image de lumiere, et ont promene leur ame a des inventions qui
eussent au moins une plaisante et subtile apparence : pourveu que, toute
fausse, elle se peust maintenir contre les oppositions contraires.
Michel de Montaigne,
Essais (livre second chapitre XII)
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
CHAPITRE 4
Les atomes a plusieurs electrons
Approximation orbitale ; Methode variationnelle ; Charge
nucleaire effective ; Principe de Pauli ; Configuration electroni-
que des atomes ; Orbitales de Slater ; Energie de correlation.
4.1 L'EQUATION DE SCHRODINGER D'UN ATOME A PLUSIEURS
ELECTRONS
L'operateur hamiltonien d'un atome a n electrons, supposes numerotes
de 1 a n , est facile a construire :
76 Les atomes a plusieurs electrons (4.2
1'operateur energie cinetique est une somme de termes monoelectroni-
h
2
ques - A
i
, A
t
designant le laplacien par rapport aux coordonnees de
2m
e
1'electron i.
1'operateur energie potentielle comporte :
une somme sur tous les electrons des termes d'attraction par le noyau
Ze
2
ou r, designe la distance de 1'electron i au noyau.
4vre
0
r,-
une somme sur toutes les paires d'electrons ij des termes d'interaction
e
2
mutuelle des electrons (repulsion) : -\ , r
if
designant 1'operateur
47re
0
r
l7
distance interelectronique entre les electrons / et;'.
L'operateur hamiltonien s'ecrit done, dans 1'hypothese ou la masse du
noyau est supposee infiniment grande devant celle de 1'electron, et en
negligeant les effets lies au spin :
ou encore, en utilisant les unites atomiques :
Le probleme revient a rechercher les fonctions <P(1 ...i ...n), ou
i represente les trois coordonnees d'espace de 1'electron i, qui sont les
fonctions propres normables de cet operateur.
On remarque que du fait des termes en , non seulement les variables
r
ij
r,9,x (ou tout autre ensemble de coordonnees) ne se separent plus, mais les
coordonnees des differents electrons elles-memes ne peuvent plus etre
traitees separement. Le probleme est du type n corps. Nous sommes done
contraints d'adopter un traitement approche du probleme, conduisant a des
solutions qui represented le mieux possible la realite tout en etant d'une
manipulation aisee.
4.2 L'ATOME D'HELIUM ET L'APPROXIMATION ORBITALE
4.2.1 L'hypothese des electrons independents
L'equation de Schrodinger peut etre explicitee dans le cas de 1'helium
(Z = 2). En negligeant le spin electronique, la fonction d'onde < P(1,2) est
une fonction des variables d'espace definissant la position de deux points
4.2) L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 77
representant les electrons 1 et 2. On peut done ecrire, en utilisant les unites
atomiques :
Si nous faisons 1'hypothese (pas du tout justifiee a priori) que nous
pouvons negliger le dernier terme du membre de gauche de 1'equation (3),
celle-ci s'ecrit:
II apparait une separation des variables 1 et 2 et nous constatons que les
solutions de 1'equation (4) peuvent se mettre sous la forme :
ou < P! et <f>
2
verifient separement 1'equation (/ = 1 ou 2) :
qui est 1'equation de Schrodinger de He
+
, 1'energie E valant alors :
Physiquement, 1'hypothese faite revient a supposer les electrons sans
interaction entre eux. Le caractere inacceptable de cette hypothese est facile
a verifier en comparant les resultats obtenus avec ceux de 1'experience.
L'etat de plus basse energie correspondrait au cas ou (p
1
et <p
2
sont deux
fonctions de type Is. Dans ce cas, e = e
2
= 2 u.a.
L'energie electronique totale de 1'atome serait done 4 u.a. soit
- 108,8 e.V. au lieu de - 2,905 u.a. (- 78,98 e.V). On obtient pour le
premier potentiel d'ionisation <? \ = E(He
+
) E(He) = 2 u.a. au lieu de
0,904 u.a. (24,6 e.V). Le second, evidemment, est reproduit exactement :
c/2 = E(He
2 +
) - E(He
+
) = 2 u.a. (valeur experimentale 54,403 e.V =
2,0 u.a.)
II est cependant possible de considerer la fonction <P'(l,2) definie par la
relation (5) d'un autre point de vue : solution exacte de 1'equation (4), on
peut 1'utiliser pour calculer une valeur approchee de 1'energie en utilisant
1'operateur hamiltonien complet de 1'atome d'helium, tel qu'il intervient
dans 1'equation (3). On calcule alors :
78 Les atomes a plusieurs electrons (4.2
avec :
ou 1'integration porte sur les 6 variables d'espace.
Les integrates de ce type sont d'un usage courant en chimie quantique.
Leur calcul, quoique long, ne presente aucune difficulte particuliere lorsque
les fonctions < PJ et < p
2
sont
exprimees en harmoniques spheriques comme
c'est le cas ici. II est developpe dans le complement de ce chapitre.
Nous nous interessons au cas ou (p
l
et <p
2
sont
du tYP
e
I
5
correspondant a
Z ^ 1, c'est-a-dire, en unites atomiques :
On obtient alors :
L'energie totale de 1'atome devient done, avec Z = 2 :
et, 1'energie de 1'ion He
+
restant egale a - 2 u.a., le premier potentiel
d'ionisation prend la valeur :
./!=(- 2 + 2,75 ) u.a. - 0,75 u.a. (20,4 e.V)
Ces deux valeurs sont beaucoup plus proches des valeurs experimentales.
La demarche que nous venons d'accomplir releve d'une methode
d' approximation connue sous le nom de methode des perturbations qui est
developpee en annexe 2. Elle s'applique lorsqu'on connait les fonctions
propres d'un hamiltonien et que Ton recherche les solutions d'un probleme
dont 1'hamiltonien se deduit du precedent par adjonction d'un terme
supplementaire appele perturbation et qui est ici . Le calcul au premier
r
!2
ordre consiste a evaluer les valeurs approchees de 1'energie en calculant les
valeurs moyennes de 1'hamiltonien perturbe a 1'aide des fonctions propres
de 1'hamiltonien de reference. L' approximation est d'autant meilleure que
la perturbation est d'un ordre de grandeur plus petit devant 1'energie totale.
Dans le cas present, cette perturbation (1,25 u.a.) est loin d'etre petite
devant la valeur absolue de 1'energie. La demarche n'est done pas
entierement justifiee mais nous indique une voie pour une meilleure
approximation.
4.2) L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 79
4.2.2 Modele a charge nucleaire effective
Plutot de que pousser plus loin le calcul des perturbations, ce qui
conduirait a une expression complexe de la fonction d'onde difficilement
interpretable intuitivement car developpee sur la base des orbitales atomi-
ques de 1'ion He
+
et risquant de n'etre pas totalement satisfaisante du fait de
1'importance de la perturbation - nous allons rechercher une solution
approchee faisant intervenir une fonction monoelectronique, sous la forme
simple d'une fonction de type Is modifiee. Nous disposons pour cela d'une
methode d'approximation tres efficace connue sous le nom de methode
variationnelle. Elle repose sur le theoreme suivant, dont on trouvera la
demonstration dans 1'annexe 2.
Theoreme des variations
On verifie cette propriete avec la fonction <P' qui conduit pour
(E> a la valeur 2,75 u.a. au lieu de 2,905 u.a.. On peut alors chercher
une classe de fonctions contenant 0 ' et selectionner la fonction qui
s'approche le plus de la solution exacte. Elle correspondra necessairement a
un minimum de ().
La fonction 0' precedente represente une approximation mediocre, mais
appartient a une classe que Ton peut definir par :
avec :
Le parametre Z* (qui valait 2 dans le cas precedent) peut etre assimile a
une charge nucleaire effective ou apparente et traduit le fait que
chaque electron, a la fois attire par le noyau (Z = 2) et repousse par 1'autre
electron, se comporte comme s'il etait attire par un noyau seul dont la
charge Z* serait inferieure a 2.
On remarque que les fonctions < p, -(z' , Z* ) verifient 1'equation :
80 Les atomes a plusieurs electrons (4.2
avec :
L'operateur hamiltonien de 1'atome d'helium peut aussi s'ecrire :
D'ou :
Les deux premieres integrates entre crochets ne different que par les
indices 1 et 2 et sont done egales. Elles s'evaluent aisement:
alors que la derniere integrate se calcule comme (V) (9) en remplaant
Z par Z* et vaut done 5/8 Z* .
Ainsi:
Le minimum de E(Z* ) est atteint lorsque Z* verifie :
soit :
et en rempla?ant dans (16) :
4.3) L'atome a plusieurs electrons 81
Tout se passe done bien comme si chaque Electron se comportait comme
s'il etait seul dans le champ d'un noyau de charge + 1,6875 u.a. Son energie
individuelle est bien --Z*
2
. L'energie totale qui vaut deux fois cette
quantite approche a mieux de 2 % la valeur exacte (2,905 u.a.). De meme,
le premier potentiel d'ionisation calcule est beaucoup plus proche de la
valeur experimentale (0,904 u.a.). On trouve :
La difference essentielle entre ce calcul et le precedent, ou Ton laissait
Z = 2, vient du fait que la fonction d'onde prend en compte 1'interaction
entre electrons en valeur moyenne, au lieu de 1'ignorer totalement.
Chaque fonction monoelectronique est encore appelee orbitale et
1'approximation qui consiste a ecrire la fonction d'onde sous forme d'un
produit d'orbitales s'appelle naturellement approximation orbitale.
4.3 L'ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS DANS L'APPROXIMATION
ORBITALE
Dans le cas de I'helium, nous avons choisi d'ecrire la fonction d'onde
approchee comme produit de deux orbitales de type Is et ce choix s'est
revele raisonnable puisque en fin de compte il permet de representer de
facon satisfaisante les proprietes de cet atome. Nous pourrions recommencer
le traitement en utilisant deux orbitales differentes : une Is et une
2s par exemple. Le traitement serait un peu plus complique. II s'introduirait
deux parametres Z* et Z
2
* , mais le resultat conduirait necessairement a une
energie superieure a la precedente qu'il faudrait comparer a celle d'un etat
excite de 1'atome. Nous dirions alors que nous avons etudie deux configura-
tions differentes de 1'atome : 1'une, correspondant a 1'etat fondamental et
que nous notons (Is)
2
, 1'autre a un etat excite (Is)
1
(2s)
1
.
Dans le cas ou il y a plus de deux electrons, la question de savoir combien
de fois une meme orbitale peut intervenir dans une configuration se pose.
Le principe de Pauli y repond.
4.3.1 Le principe de Pauli
l
Les orbitales <p sont des fonctions d'espace. Pour decrire completement
un electron, nous avons vu qu'il etait necessaire de tenir compte de son spin,
et qu'en negligeant le couplage spin-orbite, le mouvement orbital et le
mouvement de spin etaient independants, de sorte que si le mouvement de
spin est decrit par une fonction d'onde 17 (non explicitee), la fonction
d'onde complete est le produit (p 17 . On lui donne souvent le nom de
spinorbitale.
82 Les atomes a plusieurs electrons (4.3
Dans le cas des atomes, une spinorbitale est, comme pour 1'atome
d'hydrogene, entierement definie par un ensemble de 4 nombres quantiques
n,l,m et m
s
, le nombre quantique de spin m
s
ne prenant que deux valeurs :
Le principe de Pauli a une expression tres generale qui sera examinee plus
loin. Dans le cas de 1'approximation orbitale, il peut se formuler d'une fac,on
tres simple :
En d'autres termes, dans un atome 1'etat de deux electrons doit differer
d'au moins un nombre quantique ou encore, une meme orbitale peut decrire
au plus deux electrons, les fonctions de spin etant alors necessairement
differentes. C'est ce qui se passe dans la configuration (Is)
2
de 1'atome
d'helium. A partir d'un troisieme electron, il est necessaire de faire appel a
une nouvelle orbitale. L'utilisation systematique de ces remarques va nous
permettre de connaitre a priori quels types d'orbitales doivent etre utilises
pour construire la fonction d'onde approchee d'un atome.
4.3.2 Configuration electronique des elements
Nous avons remarque, dans le cas de 1'atome d'helium, que les orbitales
utilisees etaient les fonctions propres d'un hamiltonien effectif monoelectro-
nique dans lequel la repulsion entre electrons est absente et la charge du
noyau remplacee par une charge apparente. Cela signifie que, dans tous les
cas, les orbitales peuvent avoir la meme forme analytique que celles d'un
atome hydrogeno'ide. Qualitativement, la plupart des resultats obtenus dans
le cas hydrogeno'ide pourront se transposer aux atomes a plusieurs
electrons. En particulier, la notion de nombre quantique principal et
1'appellation des orbitales introduite dans le cas de 1'atome a un electron
(s,p,d,f...) subsistent naturellement. La principale difference avec le cas
hydrogeno'ide provient du fait que 1'energie d'un electron ne depend plus
seulement du nombre quantique principal n mais aussi du nombre quantique
azimutal / qui definit les sous-couches d'une meme couche correspondant a
une valeur de n. Ce resultat se cpmprend facilement si 1'on se souvient que
cette energie englobe un terme d'interaction de 1'electron avec tous les
autres electrons de 1'atome et que celle-ci, qui depend de la distribution
spatiale de 1'electron, n'a aucune raison de prendre la meme valeur dans le
cas de deux orbitales de nature differente.
En regie generale, pour une valeur donnee de n, 1'energie croit avec
/ , et comme les niveaux des atomes hydrogeno'ides sont de moins en moins
4.3) L'atome a plusieurs electrons 83
espaces lorsque n croit, on comprend que, des n = 3, il apparait une certaine
intrication des sous-couches energetiques. Celle-ci conduit, pour 1'element
n 19 (K) a rendre la configuration Is
2
, 2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
, 4s
l
plus stable que
celle qui utiliserait une orbitale 3d pour le dernier electron. Ceci est encore
vrai pour 1'element suivant (Co) ou les deux electrons de plus haute energie
sont decrits par 1'orbitale 45. L'element n 21 (Sc) est decrit avec une
orbitale 3d representant un electron et une orbitale 45 doublement occupee,
comme precedemment. Mais ceci ne signifie pas qu'un etat 3d soit
systematiquement d'une energie superieure a celle d'un etat 45. Au
contraire, dans le cas du scandium, on connait un ion Sc
2+
dont la
configuration electronique se deduit de celle de 1'atome par le depart des
deux electrons 45. La difference entre les deux systemes a 19 electrons que
sont 1'atome neutre K et 1'ion Sc
2+
se trouve dans la charge nucleaire
effective ressentie par 1'electron de plus haute energie. Celle-ci, necessaire-
ment faible compte tenu du fait que tous les autres electrons sont sur des
couches internes, vaut environ 2 unites atomiques de plus dans le second
systeme que dans le premier et cette difference est suffisante pour perturber
1'energie de chaque niveau. Get exemple est destine a combattre 1'image,
malheureusement usuelle, d'une hierarchic des sous-couches figee une fois
pour toutes, dans laquelle le niveau (n + 1)5 serait toujours d'energie
inferieure au niveau nd (n > 3) quelle que soit la nature du systeme
considere.
Ceci dit, il est un fait que le phenomene observe dans le cas du scandium
se produit pour la majorite des 9 elements suivants (de T i a Zn), 1'ensemble
constituant les 10 elements de la premiere serie des metaux de transition,
ainsi que, avec n = 4 et 5 respectivement, pour les elements 39 (Y) a 48
(Cd) (deuxieme serie de transition) et 71 (Lu) a 80 (Hg). Cette troisieme
serie de transition est precedee de 14 elements (les lanthanides), du n 57
(La) a 70 (Yb), correspondant a 1'utilisation progressive de 7 orbitales
4/ apres que 1'orbitale 65 a ete utilisee pour les electrons externes des
elements 55 (Cs) et 56 (Ba).
Ces constatations sont de nature essentiellement experimentale, la
spectroscopie atomique permettant d'apporter de nombreuses informations
sur les electrons des couches incompletes. Elles peuvent se resumer au
moyen d'une regie simple (dite regie de Klechkowski) :
84 Les atomes a plusieurs electrons (4.3
Dans le cas de sous-couches incompletes, la distribution des electrons entre
les diffe rentes orbitales de meme valeur de / s'effectue selon la regie de
Bund
2
:
Rappelons que pour un atome isole, done dans un environnement
isotrope, cela n'a pas de sens de chercher a caracteriser davantage deux
orbitales d'une meme sous-couche ; la regie precedente ne porte que sur le
nombre d'orbitales differentes utilisees et stipule que ce nombre est dans
tous les cas maximum pour un nombre d'electrons donne. Nous verrons plus
loin (chapitre 11) que cette derniere regie a des fondements physiques
precis. De meme, des configurations dans lesquelles toutes les orbitales d'un
etat degenere sont utilisees soit une fois (couche demi-remplie) soit deux
fois (couche saturee) peuvent etre plus stables que ce que laisse prevoir la
regie de Klechkowski, constituant ainsi des exceptions a cette regie.
On remarque sur le tableau 4.1 que la couche externe du chrome
(Z = 24) est 3d
5
4s
l
et celle du cuivre (Z = 29) 3d
10
4s
l
. Ces exceptions se
repetent pour les elements correspondants de la deuxieme serie de
transition : le molybdene (Z = 42) et 1'argent (Z = 47). Elles s'etendent
meme au palladium (Z = 46) oii la configuration 4d
10
est preferee a
4d
8
5s
2
prevue par la regie et deviennent de plus en plus nombreuses (et
imprevisibles) au fur et a mesure que le nombre d'electrons augmente.
Z
24
29
42
46
47
64
78
79
Atome
Cr
Cu
Mo
Pd
Ag
Gd
Pt
Au
Configuration
[Ar]3d* 4s
l
[Ar]3d
w
4s
l
[Kr]4d
5
5s
l
[Kr]4d
w
[Kr]4d
w
5s
l
[Xe]4f
7
5d^s
2
[* e]4/
14
5dV
[Xe]4f
u
5d
w
6s
l
Tableau 4.1 Principales exceptions a la regie de Klechkowski
(Le symbole entre crochets designe la configuration electronique
equivalente aux couches internes de 1'atome.)
4.4) Les orbitales de Slater 85
A ces exceptions pres, aisement comprehensibles eu egard a la petitesse
des effets mis en j eu, on ne peut qu'admirer la puissance du modele des
orbitales atomiques qui, a partir des seuls resultats relatifs a 1'atome a un
electron, permet de rationaliser la classification periodique des elements ou
Ton retrouve dans une meme colonne les electrons de la couche externe en
nombre constant et decrits par des orbitales atomiques de meme nature, au
nombre quantique principal pres qui devient une caracteristique de la ligne.
4.4 LES ORBITALES DE SLATER
3
La f orme analytique des fonctions R
n
j(r) (tableau 2.1), bien que
relativement simple, est d'un maniement suffisamment lourd pour que,
compte tenu du caractere necessairement approche de la solution dans le cas
des atonies a plusieurs electrons, on ait cherche a la simplifier davantage.
Dans les calculs usuels, on utilise souvent une forme due a J.C. Slater ou
la fonction radiale est independante du nombre / de la forme
de sorte que les orbitales s'ecrivent :
4.4.1 Etude de la fonction radiale
L'etude de la signification physique de ces fonctions peut se faire en
recherchant 1'operateur hamiltonien dont elles constituent des fonctions
propres. II est caracterise par un operateur energie potentielle V (r) tel que
86 Les atomes a plusieurs electrons (4.4
Ton ait:
En explicitant 1'operateur A en fonction de la variable r et de 1'operateur
A, on peut ecrire :
avec : AYf = - / ( / + 1) Y,
w
> il vient:
On obtient une identite en prenant :
et
On retrouve un potentiel coulombien lorsque / = n 1 (ce qui n'est pas
surprenant puisque R
n
a la meme forme analytique que les fonctions radiales
^n, n-i)- Mais le potentiel se rapproche toujours d'un potentiel coulombien
aux valeurs elevees de r, lorsque le premier terme devient preponderant.
En supposant cette condition realisee, on constate que le parametre
est relie a la charge nucleaire apparente Z* par la relation :
alors e retrouve la forme familiere :
Le calcul precedent montre que les orbitales de Slater sont susceptibles de
representer correctement le comportement d'un electron de type quelcon-
que (s,p,d...) a condition de ne pas s'interesser a ce qui se passe trop pres du
noyau. Cette condition est generalement remplie dans les problemes de
chimie, les phenomenes qui accompagnent la liaison chimique affectant
surtout la partie externe des atomes. II en va tout autrement dans les
problemes de physique atomique.
4.5) Limites de 1'approximation orbitale 87
On remarque aussi que deux fonctions R
n
correspondant a deux valeurs
differentes de n ne sont pas orthogonales, de sorte que deux orbitales
<P
ni
i
m
et <p
n2
i
m
comportant la meme fonction spherique ne sont pas orthogo-
nales. II est parfois necessaire de s'en souvenir et "d'orthogonaliser les
orbitales par 1'un des precedes d'orthogonalisation d'usage courant.
Le principal interet pratique de ces fonctions vient du fait que la derivee
par rapport a r de la partie radiale, ou sa multiplication par une puissance
entiere de r, positive ou negative, redonne en general une autre fonction
radiale qui ne differe de la precedente que par le nombre n, ce qui permet la
construction d'algorithmes de calcul tres generaux.
4.4.2 Determination de , regies de Slater
Une etude systematique des valeurs optimales de a conduit Slater a
enoncer des regies empiriques pour determiner une valeur de Z* qui permet
de fixer au moyen de la relation (22). Nous en resumons le principe pour
les deux premieres couches electroniques ou elles s'averent les plus utiles,
un expose detaille pouvant etre trouve par ailleurs
4
.
1) Les electrons sont repartis en groupes qui correspondent, dans le cas
auquel nous nous limitons, aux couches.
2) Le numero atomique apparent Z* , pour un electron appartenant au
groupe n / , se calcule a partir du numero atomique reel Z au moyen de la
relation :
3) Le coefficient d'ecran s
(;
qui rend compte de 1'interaction de 1'electron
i avec chaque electron du groupe /, se calcule de la facon suivante :
sauf pour 1'etat Is ou Ton prend s
Dans des calculs plus precis, il est preferable d'utiliser les valeurs
optimales des exposants dont le tableau 4.2 donne des valeurs recentes.
4.5 LIMITES DE L'APPROXIMATION ORBITALE
L'approximation orbitale se revele extremement commode pour se faire
rapidement une idee de la structure electronique des atomes, et le fait de
pouvoir ecrire, comme c'est devenu 1'habitude, que la configuration
electronique de 1'atome d'azote est (ls)
2
(2s)
2
(2p)
3
(ce qui n'est valable que
88 Les atomes a plusieurs electrons (4.5
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Z
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
I s
1,6875
2,6906
3,6848
4,6795
5,6727
6,6651
7,6579
8,6501
9,6421
10,6259
11,6089
12,5910
13,5745
14,5578
15,5409
16,5239
17,5075
18,4895
19,4730
20,4566
21,4409
22,4256
23,4138
24,3957
25,3810
26,3668
27,3526
28,3386
29,3245
30,3094
31,2937
32,2783
33,2622
34,2471
35,2316
2 s
0,6396
0,9560
1,2881
1,6083
1,9237
2,2458
2,5638
2,8792
3,2857
3,6960
4,1068
4,5100
4,9125
5,3144
5,7152
6,1152
6,5031
6,8882
7,2868
7,6883
8,0907
8,4919
8,8969
9,2995
9,7025
10,1063
10,5099
10,9140
11,2995
11,6824
12,0635
12,4442
12,8217
13,1990
2 p
1,2107
1,5679
1,9170
2,2266
2,5500
2,8792
3,4009
3,9129
4,4817
4,9725
5,4806
5,9885
6,4966
7,0041
7,5136
8,0207
8,5273
9,0324
9,5364
10,0376
10,5420
11,0444
11,5462
12,0476
12,5485
13,0490
13,5454
14,0411
14,5368
15,0326
15,5282
16,0235
35
0,8358
1,1025
1,3724
1,6344
1,8806
2,1223
2,3561
2,5856
2,8933
3,2005 '
3,4466
3,6777
3,9031
4,1226
4,3393
4,5587
4,7741
4,9870
5,1981
5,4064
5,6654
5,9299
6,1985
6,4678
6,7395
7,0109
3 p
1,3552
1,4284
1,6288
1,8273
2,0387
2,2547
2,5752
2,8861
3,1354
3,3679
3,5950
3,8220
4,0364
4,2593
4,4782
4,6950
4,9102
5,1231
5,4012
5,6712
5,9499
6,2350
6,5236
6,8114
45
0,8738
1,0995
1,1581
1,2042
1,2453
1,2833
1,3208
1,3585
1,3941
1,4277
1,4606
1,4913
1,7667
2,0109
2,2360
2,4394
2,6382
2,8289
3 d
2,3733
2,7138
2,9943
3,2522
3,5094
3,7266
3,9518
4,1765
4,4002
4,6261
5,0311
5,4171
5,7928
6,1590
6,5197
6,8753
4 p
1,5554
1,6951
1,8623
2,0718
2,2570
2,4423
Tableau 4.2
Valeurs optimisees de 1'exposant des orbitales de Slater
(d'apres E. dementi et D. L. Raimondi, J. Chem. Phys., 38, 2686 (1963))
dans le cadre de cette approximation), au lieu d'etre oblige de caracteriser
celle-ci par un certain nombre de grandeurs calculees a partir d'une fonction
d'onde fort complexe, represente un avantage considerable.
4.5) Limites de 1'approximation orbitale 89
Au niveau quantitatif, 1'approximation orbitale peut conduire a des
resultats tout a fait acceptables, meme dans le cadre simplifie des orbitales
de Slater.
Mais cette approximation est discutable, comme nous aliens le voir
maintenant.
Considerons dans un atome deux electrons 1 et 2 que nous supposons
decrits par deux orbitales <p
l
et <p
2
et exprimons la probabilite de presence
simultanee ou individuelle de chacun de ces deux electrons dans le meme
element de volume (ecrit dr
l
ou dr
2
selon qu'il est explicite en fonction des
coordonnees de 1'electron 1 ou de 1'electron 2) au point de coordonnees
"^0' .Vo' Z
o
-
La probabilite de trouver simultanement les deux electrons dans le meme
element de volume s'ecrit :
Cette quantite, necessairement tres petite, n'est pas nulle. En outre, la
probabilite de presence d'un electron particulier, 1'autre electron pouvant
occuper une region quelconque de 1'espace, s'obtient en integrant (24) par
rapport aux coordonnees du deuxieme electron, soit, compte tenu du
caractere norme de orbitales :
et :
On constate que :
Ce resultat, qui prouve que la probabilite de presence des electrons dans
1'element de volume est faite de deux evenements independants, est en
accord avec 1'hypothese fondamentale de 1'approximation orbitale, qui
stipule que chaque electron est decrit par une fonction qui ne contient pas
explicitement les coordonnees des autres electrons. II n'en est pas moins
choquant car la repulsion coulombienne rend extremement peu probable la
presence simultanee de deux electrons dans une petite region de 1'espace.
Le fait que la fonction d'onde obtenue au moyen de 1'approximation
orbitale meme la plus raffinee (on peut multiplier le nombre des parametres
variationnels) ne prend pas en compte la correlation qui existe entre le
mouvement des divers electrons, entraine que 1'energie que Ton calcule a
une valeur necessairement superieure a la valeur exacte de cette grandeur.
La difference est connue sous le nom d'energie de correlation.
II existe des methodes generates pour depasser 1'approximation orbitale
et tenir compte de la correlation. Leur principe sera expose dans la
90 Les atomes a plusieurs electrons (4.5
troisieme partie de cet ouvrage. L'atome d'helium constitue un systeme
suffisamment simple pour permettre un calcul variationnel a 1'aide de
fonctions elaborees. A titre d'exemple, la fonction
5
:
conduit a une energie totale de 2,90324 u.a. qui n'est done qu'a
4,8 10~
4
u.a. de la valeur experimentale. Si Ton compare ces chiffres a ceux
obtenus dans I'approximation orbitale, on evalue 1'energie de correlation
dans Fatome d'helium a environ 0,05 u.a. (0,042 u.a.).
REFERENCES
1 W. Pauli Jr., Z. Physik, 31, 765 (1925)
2 F. Hund, Z. Physik., 33, 345 ; 855 (1925)
3 J.C. Slater, Phys. Rev., 36, 57 (1930) ; 42, 33 (1930)
4 J. Barriol p. 142
5 E.A. Hylleraas, Z. Physik., 54, 347 (1929)
Complement
C.4 CALCUL DBS INTEGRALES DE REPULSION
INTERELECTRONIQUES
Soit Pintegrate :
La distance r
12
s'exprime a partir des variables ^ , r
2
et de Tangle
6 (figure C.4.1) par la relation :
et peut etre developpe en serie de Maclaurin en fonction de
r
!2
r
v
dans le cas ou r\ < r
2
.
r
2
Figure C.4.1
92 Complement
Dans le cas ou r
1
> r
2
, les indices 1 et 2 sont echanges, et en designant
respectivement par r^ et r^ le plus grand et le plus petit des rayons-
vecteurs, la relation (3) s'ecrit :
Les differents polynomes en cos 6 qui apparaissent dans cette expression
s'identifient, a un facteur pres, aux harmoniques spheriques Yf.
Une propriete particuliere de ces polynomes est qu'ils s'expriment
simplement en fonction des Y f
n
( 0
1
, x i ) et Y^
l
(0
2
,X2}
1
definies a partir des
angles polaires des points 1 et 2.
On obtient ainsi:
L'interet de cette expression dans le calcul des integrales du type (1)
reside dans les proprietes suivantes des harmoniques spheriques :
1. le produit de deux harmoniques spheriques d'un meme couple de
variables 0 ,-,* ,- peut etre developpe sous la forme d'une somme finie
d'harmoniques spheriques.
2. Les harmoniques spheriques sont orthogonales entre elles.
Cette derniere propriete a pour consequence que, lors dTu calcul des
integrales qui nous interessent, de nombreux termes disparaissent. En
particulier, lorsque les fonctions < p
x
et < p
2
sont des orbitales Is, le seul terme
de 1'expression (5) qui subsiste est celui correspondant a / = 0 et
m = 0 et Ton obtient :
Apres integration par parties, il vient :
REFERENCE
1 E. Durand, Electrostatique, T.2, (Masson, Paris 1966), pp. 402 a 406
CHAPITRE 5
Les molecules diatomiques
Orbitales moleculaires ; Configurations electroniques moleculai-
res ; Ordre de liaison ; Couche de valence des atomes ; Approxi-
mation LCAO ; Analyse de population ; Charges nettes des
atomes ; Orbitales hybrides.
5.1 LES MOLECULES ET L'APPROXIMATION ORBIT ALE
La presence de plusieurs electrons dans les molecules pose le meme
probleme que celui que nous avons rencontre dans le cas des atomes. La
demarche suivie est tout a fait semblable. Nous allons chercher a obtenir
une expression approchee de la fonction d'onde sous la forme d'un produit
de fonctions monoelectroniques ou orbitales moleculaires />,, verifiant
chacune une equation de Schrodinger a un electron :
oil I'hamiltonien monoelectronique A, se deduit de I'hamiltonien electroni-
que moleculaire en remplagant I'interaction entre electrons par un terme
moyen relatif au seul electron etudie.
Dans le cas des molecules diatomiques, I'hamiltonien h
{
se comporte, vis-
a-vis des operations de symetrie qui conservent la molecule, comme
I'hamiltonien d'une molecule diatomique a un seul electron. Par consequent,
chaque orbitale doit presenter les memes proprietes que celles que nous
94 Les molecules diatomiques (5.2
avons determinees au chapitre 2 pour les fonctions d'onde des molecules
diatomiques a un seul electron. Nous les avons representees par les
symboles a, T T , 8, ... dans le cas des molecules diatomiques heteronucleai-
res, auxquelles on ajoute 1'indication de parite g ou u dans le cas des
molecules homonucleaires.
La configuration electronique d'une molecule se represente done, dans
1'approximation orbitale, par le type de chaque orbitale occupee, avec, en
exposant, son degre d'occupation qui ne peut exceder deux fois la
multiplicite du niveau correspondant, en vertu du principe de Pauli.
Le probleme important que Ton doit resoudre est celui de la hierarchic
des niveaux moleculaires. L'etude de H^ nous a appris que I'ordre des
niveaux, par energies croissantes, est susceptible de permutations lorsque la
distance internucleaire varie. La prise en compte de 1'interaction entre
electrons peut, en outre, apporter des modifications a des resultats obtenus
dans le systeme a un electron vrai. Chaque molecule est done plus ou moins
un cas particulier dont 1'analyse, qui releve en dernier ressort d'une etude
quantitative elaboree, peut etre facilitee par des methodes de raisonnement
simples issues de 1'etude des systemes a un electron.
5.2 LES ETATS ELECTRONIQUES DES MOLECULES DIATOMIQUES
HOMONUCLEAIRES
5.2.1 Molecules de H
2
a He
2
Le raisonnement presente dans le cas de H^, qui a conduit a 1'etablisse-
ment des diagrammes de correlation, est ici a meme de nous aider dans la
prediction de la hierarchic des niveaux.
5.2) Etats electroniques des molecules diatomiques homonucleaires 95
La molecule a un electron : H
2
, dans son etat electronique fondamental
cr
g
(Ls) a une distance interatomique d'equilibre R
0
de 1,06 A et une energie
de dissociation D de 269,4 kJ.mol"
1
.
Dans 1'approximation orbitale, la molecule a deux electrons H
2
est
representee par une fonction produit de deux fonctions monoelectroniques
et Ton s'attend, pour son etat fondamental, a deux fonctions o-
g
(ls) d'ou la
notation [0" (Is)]
2
. Le fait que deux electrons se trouvent dans un etat liant
se traduit par une liaison entre les deux atomes plus forte que dans le cas
precedent: distance interatomique plus courte (R
0
= 0,7415 A) et energie
de dissociation plus grande (D = 421,5 kJ.mol"
1
).
On peut imaginer un systeme a trois electrons sous la forme He
2
Dans ce
cas, le niveau liant o-
g
(ls) etant rempli, on doit chercher quelle est la nature
de 1'orbitale dont 1'energie est immediatement superieure a cr
g
(ls) pour
He
2
dans sa geometric d'equilibre. Pour les grandes distances interatomi-
ques, il ne fait pas de doute que c'est le niveau de symetrie o-
M
(Ls), mais
dans le cas de 1'atome unifie (qui est ici Be
+
), le niveau o-
u
(ls) s'identifie au
niveau 2p de 1'atome, alors que le niveau atomique 2s, situe legerement au-
dessous, correspond a 1'etat moleculaire cr
g
(2s). Neanmoins, compte tenu
du faible ecart energetique entre les niveaux 2s et 2p dans Be
+
, 1'etat
< T
M
(!S) (antiliant) est situe au-dessous de cr
g
(2s) (liant) dans la molecule a
1'equilibre, ce qui donne pour He
2
la configuration [o"
g
(l* )]
2
[o-
M
(l* )]
1
. La
presence d'un electron sur un niveau antiliant laisse presager pour cette
molecule une stabilite moyenne. La distance interatomique d'equilibre :
R
0
1,08 A , voisine de celle de H
2
, confirme cette conclusion.
Dans ce schema, la configuration electronique de la molecule He
2
est
[o-
g
(ls)]
2
[cr
u
(l5)]
2
. Elle compte autant d'electrons Hants que d'electrons
antiliants correspondants. On relie facilement cette observation au fait
experimental de 1'inexistence de molecules du type He
2
(sauf conditions
extremes ou les seules forces dites de van der Waals suffisent a maintenir les
deux atomes ensemble). On prefere dans ce cas parler d'un ensemble de
deux atomes independants et de deux paires d'electrons non-liants.
On utilise souvent la notation suivante :
- liaison a 1 electron : exemple H.H
+
liaison a 2 electrons : exemple H H
liaison a 3 electrons : exemple He ... He
+
paire d'electrons non-liants : exemple He
5.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique
Le passage de 1'helium au lithium ne pose pas de probleme particulier, le
niveau cr
g
(2s) liant qui vient immediatement apres le niveau cr
u
(ls) peut
accueillir un electron (pour Li
2
) ou deux dans le cas de Li
2
(R
0
= 2,672 A ; D = 104,5 kJ.mol
-1
). On remarque cependant que sur les
96 Les molecules diatomiques (5.2
six electrons, quatre sont sur des niveaux Hants et deux sur un niveau
antiliant. En admettant que, comme dans le cas de He
2
, 1'effet antiliant du
niveau cr
u
(ls) compense 1'effet liant de cr
g
(ls), on peut representer la
molecule comme un systeme a deux electrons, [< r
g
(2s)]
2
dans le champ de
pseudo-noyaux (ou cceurs atomiques) possedant chacun deux electrons de
type Is (ou, ce qui revient au meme, une couche K complete).
Cette remarque nous amene a considerer la liaison dans Li
2
de faon
assez semblable a celle qui existe dans H
2
et a comparer dans chaque
molecule le degre d'occupation des niveaux Hants et celui des niveaux
antiliants. Si nous designons par n
L
le nombre d'electrons occupant des etats
Hants et n
A
celui des electrons occupant des etats antiliants, nous definissons
un ordre de liaison par :
ce qui donne un ordre de 1 a la liaison dans H
2
et dans Li
2
.
Cette relation met en evidence le fait que pour tous les elements de la
deuxieme ligne, les 4 electrons provenant des deux couches Is completes des
atomes, qui occupent les niveaux moleculaires (r
g
(ls) et cr
u
(ls) ne partici-
pent pas a la liaison. Seuls les electrons provenant de la couche
L(n = 2), incomplete, sont a considerer. Us constituent ce que Ton appelle
la couche de valence.
Le passage de Li
2
a Be
2
pose une question : le diagramme de correlation
ne permet pas de dire si le niveau suivant est de type 7r
u
(2p) (liant) ou
(r
u
(2s) (antiliant). La faible stabilite de cette molecule nous fait preferer la
seconde hypothese, ce qu'un traitement quantitatif permet de confirmer.
Pour la suite des elements, 1'ordre des niveaux devient de moins en moins
evident et ne se conserve pas toujours d'un element a 1'autre.
Sur le tableau 5.1 sont resumees les principales caracteristiques des
molecules ou ions moleculaires de Li
2
a Ne
2
. Dans ce tableau, chaque
niveau est represente par un ou deux traits horizontaux selon son degre de
degenerescence. Un electron est symbolise par un trait vertical. Pour alleger
le tableau, la configuration [o
r
g
(l5)]
2
[o-
u
(l5)]
2
a ete omise. La formule est
representee selon les conventions precedentes pour la nature des liaisons.
Comme le veut 1'usage habituel, 1'ecriture se limite aux seuls electrons de
valence.
Figurent egalement sur ce tableau quelques donnees numeriques : ordre
de liaison p, longueur de liaison a 1'equilibre R
0
, energie de dissociation
D, constante de la force de rappel des noyaux vers leur position d'equilibre
k (dans 1'hypothese ou la molecule se comporte comme un oscillateur
harmonique).
On remarque une modification de la hierarchic des niveaux au passage de
N
2
a O
2
. Ce fait sera explique plus loin. II est en accord avec le caractere
diamagnetique de jV
2
et paramagnetique de O
2
, deux electrons sur un
Molecule
Nombre
d'61ectrons
Formule
R (A)
D (kJ.mor
1
)
k (N.nr ' )
Be
2
8
0
Be Be
B
2
10
1
| B : B |
1,59
289
358
C
2
11
1,5
ic^cr
1,301
511
644
C
2
12
2
|C=C|
1,243
599
1216
N
2
+
13
2,5
IN^NI
1,116
842
2010
N
2
14
3
|N=N|
1,098
942
2294
0^
15
2,5
|OIEO|
e
1,116
625
1659
0
2
16
2
| 04-0|
1,208
494
1176
o
2
-
1,5
< 0^0>
e
1,35
395
560
F
2
18
1
IE-El
1,412
155
470
Ne
2
20
0
|Ne||Ne|
Tableau 5.1
98 Les molecules diatomiques (5.3
niveau degenere adoptant de preference une configuration dite a haut spin
(possibilite pour les fonctions de spin d'etre identiques : regie de Hund).
Cette configuration electronique dans laquelle deux electrons Hants
T T
U
est associe un electron antiliant 7r
g
, et ceci deux fois, conduit a ecrire la
molecule O
2
avec deux liaisons a trois electrons :
On re marque, sur le tableau, que la constante de force, ainsi que 1'energie
de dissociation des molecules, croissent avec 1'ordre de liaison. La distance
interatomique a 1'equilibre est d'autant plus courte que 1'ordre de liaison est
plus eleve.
5.3 LES ORBITALES DES MOLECULES DIATOMIQUES HOMO-
NUCLEAIRES DANS L'APPROXIMATION LCAO
5.3.1 Principes generaux
L'etude qui precede a fait apparaitre la necessite de connaitre, meme de
facon approximative, 1'energie des divers etats monoelectroniques a toutes
les distances internucleaires. Cet objectif ne peut etre atteint que si Ton est
capable de proposer des expressions approchees des orbitales moleculaires,
suffisamment realistes pour permettre d'evaluer cette energie avec une
precision acceptable.
L'etude de H^ nous a revele qu'a distance interatomique infinie,
1'orbitale moleculaire s'exprimait simplement a partir des deux orbitales
atomiques identiques tp
a
et <p
b
auxquelles elle etait reliee par une expression
de la forme :
5.3) Orbitales des molecules diatomiques homonucleaires 99
les signes + et - correspondant aux deux etats moleculaires correles a un
meme etat atomique a distance interatomique infinie.
La simplicite de cette expression nous invite a examiner sa validite a
distance interatomique finie. Mais une premiere modification s'impose : la
normalisation a 1'unite. En effet, 1'expression (3) est normee a 1 a distance
interatomique infinie car, dans ce cas, le produit <p
a
(p
b
est nul en tout point
de 1'espace du fait de la distance infinie qui separe les atomes H
a
et
H
b
definissant les deux fonctions. II n'en est plus de meme a distance finie et
la norme des fonctions 4
f

y
aut :
avec : S =
Nous sommes done conduits a remplacer 1'expression (3) par 1'expression,
normee a toutes les distances interatomiques :
II reste maintenant a examiner la validite de cette expression au voisinage
de la distance interatomique d'equilibre, dans un cas bien connu,
H+.
5.3.2 Etude de 1'etat fondamental de H?
Dans ce cas, les fonctions (p
a
&t<p
b
sont les fonctions Is des atomes
d'hydrogene et 1'etat cr
g
(ls) est represente par la combinaison comportant
le signe + :
Soit h 1'hamiltonien electronique de la molecule (auquel il faut ajouter le
terme de repulsion entre les noyaux, constant dans 1'approximation de
R
Born et Oppenheimer, pour obtenir 1'operateur associe a 1'energie totale) :
en unites atomiques, avec les notations de la figure 5.1.
L'expression de la valeur moyenne de 1'energie pour chacun de ces deux
etats fait intervenir les integrates :
100 Les molecules diatomiques (5.3
Figure 5.1
et Ton a pour 1'etat a
g
:
Le calcul des integrates a, j8 et S pour chaque valeur de R ne pose pas de
difficulte particuliere et se trouve developpe dans le complement 5. Elles
s'expriment en fonction de R par les relations :
On constate que pour toutes les valeurs de R, e
g
est superieure a la valeur
exacte, de sorte que la distance internucleaire correspondant au minimum
de 1'energie totale est trop grande (2,5 u.a. = 1,32 A) et que 1'energie de
dissociation est trop faible (0,065 u.a. = 170,5 kJ.mor
1
).
Force est done de reconnaitre que la fonction (6) constitue une assez
grossiere approximation de 1'orbitale moleculaire cr
g
. Ce jugement est
confirme par Panalyse de la fonction d'onde sur 1'axe internucleaire
representee sur la figure 5.2. On constate que 1'expression approchee (6)
conduit, pour 1'orbitale o-^ls), a des densites electroniques trop faibles dans
la zone situee entre les deux noyaux.
Variation de 1'exposant des orbitales atomiques
Le caractere peu satisfaisant de 1'expression (6) de ij/
g
devient particuliere-
ment apparent lorsqu'on etudie la limite R 0.
5.3) Orbitales des molecules diatomiques homonucleaires 101
Figure 5.2 Valeur de la fonction d'onde le long de 1'axe pour 1'etat
(T
g
(ls) de H$
trait plein: fonction exacte
- pointille : equation (6) ( = 1)
3
Surles relations (10), on constate quelorsquejR - 0 :S -* 1, a - - u.a.,

3 3
j8 -+ u.a. Par consequent, e
g
-> - - u.a. au lieu de la valeur - 2 u.a.
Z ^ *
correspondant a 1'atome unifie (Z = 2).
A cette limite, 1'orbitale moleculaire se reduit a une orbitale atomique de
Z = 2 alors que 1'expression (5) donne Z = 1. Cette remarque a conduit
Coulson
l
a ecrire i//
g
en utilisant des orbitales atomiques de type
I s :
dans lesquelles 1'exposant est un parametre variationnel, comme dans le
traitement de He et ce, pour chaque valeur de R.
Le minimum de 1'energie totale est bien obtenu a 2,0 u.a. La valeur
optimale de 1'exposant =1,24 est bien, comme prevu, situee entre 1 et 2
(valeur limite a R = 0). L'energie de dissociation trouvee : 0,083 u.a. soit
217,5 kJ.mol"
1
, se rapproche de la valeur exacte. Cependant, la figure 5.3
montre a quel point cet accord sur 1'energie cache une mauvaise representa-
tion de la distribution electronique.
Role de la polarisation des orbitales atomiques
On constate, sur les figures 5.2 ou 5.3, qu'une fonction d'onde construite
avec des orbitales atomiques de type Is conduit, au voisinage des noyaux, a
102 Les molecules diatomiques (5.3
Figure 5.3 Valeur de la fonction d'onde le long de 1'axe pour 1'etat
o-
g
(ls) de #
2
+
- trait plein : fonction exacte
- pointille : equation (6) ( = 1,24)
une distribution electronique proche de la distribution spherique. Ceci est
du au fait que Ton utilise des orbitales a symetrie spherique et que 1'orbitale
atomique centree sur 1'autre noyau a, dans cette region, des valeurs tres
faibles et varie peu avec la distance. On conc.oit que cette limitation puisse
etre rendue responsable de 1'ecart observe dans le traitement precedent
puisque, intuitivement, on s'attend a ce que la probabilite de presence de
1'electron soit superieure entre les deux noyaux, meme a proximite de 1'un
d'eux (cf. solution exacte au chapitre 3).
Ce defaut peut etre considerablement attenue si Ton introduit une
orbitale atomique supplementaire, choisie de sorte que la fonction d'onde se
trouve augmentee entre les noyaux et diminuee ailleurs. Ce role peut etre
joue par une orbitale 2p
z
si 1'axe Oz est 1'axe moleculaire, avec un signe
choisi de telle faqon que pour chaque atome le lobe positif de 1'orbitale se
trouve situe du cote ou se trouve 1'autre noyau.
Dickinson
2
a ainsi utilise, dans une orbitale moleculaire du type
(6), deux orbitales atomiques de la forme :
avec trois parametres variationnels : le coefficient A et les deux exposants
atomiques : (
s
et
p
(tels que (p^ ~ z e~ ^
pT
).
Le minimum de 1'energie totale correspond a R = 2,0 u.a. II est obtenu
pour I A I = 0,145 ;
s
= 1,247 ;
p
= 1,434, correspondant a une charge
5.3) Orbitales des molecules diatomiques homonucleaires 103
nucleaire effective: Z* = 2
p
= 2,868. L'energie de dissociation,
0,10 u.a. = 262 kJ.mol"
1
, est extremement voisine de la valeur exacte.
On remarque que 1'orbitale 2p confere a (10) la dissymetrie attendue qui
correspond a une deformation du nuage electronique de 1'atome en
direction de 1'autre noyau (figure 5.4), ce qui equivaut a une polarisation de
celui-ci, d'ou pour (12) I'appellation d'orbitale polarisee (et pour la fonction
de type 2p
z
d'orbitale de polarisation). Mais le fait que cette orbitale
corresponde a une charge nucleaire superieure a 2 montre qu'il est vain de
vouloir lui donner une quelconque signification atomique. En d'autres
termes, 1'orbitale moleculaire obtenue par Dickinson consiste en un
developpement de la solution exacte sur une base limitee a 4 fonctions (2
par atome). Deux de ces fonctions sorit assez proches des orbitales
Is des atomes d'hydrogene (encore que leur exposant soit assez nettement
different de 1), ce qui traduit bien une certaine survivance a distance
interatomique finie de la forme de la fonction d'onde obtenue a distance
interatomique infinie, mais on ne peut rien dire de plus.
Figure 5.4 Variation avec z de 1'orbitale <p
trait plein : orbitale Is avec = 1,24
- pointille : <p = 0,9946 (<P\
S
+ 0,144 < p
2/
= 1,434.
avec = 1,247 et
104 Les molecules diatomiques (5.4
Le succes de Fapproche presentee ici tient au fait que Ton a optimise
simultanement les coefficients des orbitales et leurs exposants. Dans la
pratique, cette facon de proceder n'est pas tres commode car les parametres
variationnels sont de natures differentes. Une pratique courante en chimie
theorique consiste a faire varier les coefficients d'une combinaison lineaire
d'orbitales atomiques, de sorte que, au lieu de faire varier 1'exposant
f d'une seule exponentielle par orbitale atomique, on prefere generalement
utiliser deux, voire trois exponentielles d'exposants fixes et differents. On
peut verifier qu'une combinaison lineaire de deux ou trois exponentielles
decroissantes, avec des coefficients variables, differe assez peu d'une seule
exponentielle avec un exposant variable. On parle alors d'une base double
ou triple dzeta et tout 1'art consiste a bien choisir les exposants pour etre sur
de reproduire le mieux possible 1'exponentielle unique que 1'on obtiendrait
en faisant varier son exposant.
L'orbitale moleculaire est alors une combinaison lineaire d'un nombre
d'orbitales atomiques, deux ou trois fois plus grand que dans 1'exemple ci-
dessus, et le minimum de 1'energie est obtenu en faisant varier tous les
coefficients de la combinaison.
5.4 ORBITALES MOLECULAIRES APPROCHEES POUR LES MOLE-
CULES DIATOMIQUES HETERONUCLEAIRES
L'etude de H^ a montre que Ton pouvait, avec une assez bonne
approximation, exprimer une fonction d'onde moleculaire monoelectroni-
que sous la forme d'une combinaison lineaire d'un nombre limite d'orbitales
atomiques convenablement choisies. En outre, cette approche, qui conserve
aux atonies une certaine individualite au sein de la molecule, presente
1'avantage de suggerer une interpretation relativement aisee du phenomene
de liaison chimique. Mais dans le cas homonucleaire, nous avons profile des
symetries de la molecule qui permettaient de connaitre a priori une relation
entre les coefficients des deux orbitales atomiques. Dans le cas d'une
molecule diatomique heteronucleaire, 1'orbitale moleculaire la plus simple a
pour expression :
ou <p
a
et (p
b
sont deux orbitales atomiques definies respectivement a partir
des noyaux des atonies A et B qui constituent la molecule, mais nous ne
savons pas quelle valeur donner aux coefficients c
a
et c
b
.
On remarque cependant que ces deux coefficients (que 1'on peut choisir
reels) ne sont pas independants puisque la condition de normation impose
que :
5.4) Orbitales moleculaires approchees 105
ou 1'integrale de recouvrement 5 est definie par :
La fonction (13) depend done d'un parametre que nous pouvons
determiner au moyen d'un calcul variationnel. Une telle approche est
susceptible d'etre generalisee au cas ou plus de deux orbitales atomiques
interviennent dans 1'expression de 1'orbitale moleculaire, soit que Ton ait
choisi d'utiliser plus d'une orbitale atomique par atome (comme dans le
traitement de H^ avec des orbitales de polarisation), soit que Ton applique
la methode a des molecules poly atomiques. On a 1'habitude de designer ce
type d'approche par le vocable general de methodes L.C.A.O. (Linear
Combination of Atomic Orbitals). Le traitement general est developpe dans
1'annexe 2. Nous en donnons ci-dessous les resultats relatifs au cas qui nous
interesse.
Les grandeurs caracteristiques du probleme sont des integrates, comme
1'integrale 5 de recouvement de <p
a
et <p
b
definie en (15), ainsi que les
elements de matrice de 1'hamiltonien monoelectronique h dans la base des
fonctions (p
a
et <p
b
\
que nous supposerons connus.
Avec ces notations, 1'energie d'un electron represente par 1'orbitale
moleculaire (13) vaut :
Le calcul developpe dans 1'annexe 2 montre que cette quantite est
minimale lorsque les coefficients c
a
et c
b
sont les solutions du systeme
d'equations lineaires et homogenes :
qui n'admet de solutions non nulles que si le determinant caracteristique du
systeme est nul, c'est-a-dire si :
Dans cette equation, appelee equation seculaire, la seule grandeur
inconnue est 1'energie. Ses deux solutions sont done les deux seules valeurs
de e compatibles avec les conditions que nous avons imposees. Ces valeurs
de e portees dans (18) permettent de calculer c
a
et c
b
a un facteur pres que la
condition de normation (14) determine sans ambiguite.
106 Les molecules diatomkjues (5.4
Ce traitement tres general englobe, bien entendu, le cas homonucleaire
qui se caracterise par H^ = H
bb
.
L'equation (19) prend alors la forme simple :
D'oii:
qui sont bien les deux valeurs de 1'energie que nous avions trouvees.
Chacune de ces deux valeurs portee dans 1'une quelconque des equations
(18), permet de connaitre la relation qui existe entre c
a
et c
b
. La solution
avec le signe + correspond au minimum de 1'energie dans le cas de
//2~ ou H
ab
< 0, et en portant la valeur de e dans 1'une des equations (18), on
obtient:
soit c
a
= c
b
, et la condition (14) redonne bien :
c'est-a-dire 1'expression de 1'orbitale a
g
.
Le point le plus surprenant est que la deuxieme solution, qui ne
correspond pas au minimum de 1'energie et n'obeit done pas au principe
variationnel, est elle aussi une orbitale moleculaire : celle de 1'etat
a
u
. L'energie est bien :
ce qui conduit a
Ce paradoxe s'explique par le fait que cette deuxieme solution, qui
correspond au maximum de 1'energie, fournit la fonction orthogonale a celle
de plus basse energie, construite avec les deux memes orbitales atomiques et
cette condition d'orthogonalite est justement celle que doit verifier 1'orbitale
a
u
developpee a partir de ces deux fonctions.
Cette propriete d'orthogonalite demeure vraie dans tous les cas, comme
nous le montrons dans 1'annexe 2. La methode LCAO permet done, au
moyen d'un seul calcul, de determiner toutes les orbitales moleculaires
construites a partir d'un ensemble d'orbitales atomiques donne, a condition
que l'hamiltonien utilise pour calculer les integrales (16) soit le meme pour
5.5) Propriety generates des orbitales moleculaires 107
tous les etats moleculaires considered, ce qui n'est pas evident dans les
systemes a plusieurs electrons ou la prise en compte des interactions entre
electrons peut amener a definir des potentiels effectifs differents pour les
differents niveaux, comme dans le cas des atomes.
Dans tout ce qui suit, nous supposerons que cette condition est verifiee.
5.5 PROPRIETES GENERALES DES ORBITALES MOLECULAIRES
DES MOLECULES DIATOMIQUES
5.5.1 Energie des niveaux
Evaluation des integrates
La validite des considerations quantitatives qui vont suivre, et qui se
rapportent aux systemes a plusieurs electrons, peut etre discutee a la
lumiere des calculs faits dans le cas de H.
- Integrates du type H
m
L'operateur hamiltonien monoelectronique dont 1'orbitale moleculaire
doit etre fonction propre, peut se mettre sous la forme :
ou 1'operateur energie potentielle se presente comme la somme de deux
termes V% et VQ representant 1'attraction moyenne de 1'electron par chacun
des deux noyaux entoures des electrons des eventuelles couches internes
ainsi que des autres electrons de la molecule. Nous verifierons ulterieure-
ment que dans la plupart des cas 1'environnement moyen de chaque atome
dans la molecule n'est pas beaucoup modifie par rapport au cas de 1'atome
isole, de sorte que Vjf et VQ ne sont pas tres differents des potentiels
effectifs ressentis par 1'electron decrit par <p
A
dans 1'atome A et <p
B
dans
1'atome B.
Dans ces conditions, la somme de 1'operateur energie cinetique
- A et de 1'un de ces deux termes represente a tres peu de choses pres 1'un
des deux hamiltoniens atomiques.
Ainsi 1'integrale H
aa
peut se mettre sous la forme :
Le premier terme est, d'apres ce que nous venons de voir, tres voisin de
e%, energie d'un electron de 1'atome A decrit par 1'orbitale <p
a
. Cette
quantite est negative. Le second terme represente 1'attraction d'un electron
localise autour de 1'atome A, par la charge effective de B correspondant a
1'orbitale <p
b
. Cette charge etant positive, ce deuxieme terme est negatif
108 Les molecules diatomiques (5.5
mats ne represente qu'un terme correctif a e
a
> de sorte que 1'integrale
H
aa
est negative. En premiere approximation, nous pouvons ecrire :
Integrates du type H
ab
En reprenant le meme raisonnement que celui qui nous a permis d'ecrire
nous constatons que H
ab
peut se mettre sous la
forme :
Nous montrerons ulterieurement que Ton peut poser :
avec, en posant X = A ou B :
On peut done ecrire :
ou :
le facteur de proportionnalite de H
ab
a S etant toujours negatif. Nous
remarquons que :
- Integrale de recouvrement
Nous remarquons tout d'abord que la valeur absolue d'une integrale de
recouvrement est toujours inferieure a 1 puisque la valeur maximale est
atteinte pour le recouvrement d'une orbitale avec elle-meme, ce qui definit
sa norme.
Le signe de cette integrale est variable. II est toujours positif dans le cas
de deux orbitales de type s ainsi que pour deux orbitales de type
p servant a construire une orbitale moleculaire T T , car le produit des deux
fonctions est positif en tout point de 1'espace comme le montre la figure 5.5a
ci-dessous. II existe cependant des cas ou cette integrale est negative,
comme pour deux orbitales p admettant le meme axe (figure 5.5b), et
d'autres ou elle peut etre soit positive soit negative (figures 5.5c-5.5d). II
5.5) Proprietes generates des orbitales moleculaires 109
existe enfin des cas d'orthogonalite, comme ceux schematises sur les figures
5.5e et 5.5f.
Dans ces derniers cas, et avec les notations utilisees sur la figure, on
verifie sans difficulte que la quantite a integrer change de signe lorqu'on
change y en -y, de sorte que 1'integration par rapport a la variable
y de oo a + oo donne toujours zero. Le meme raisonnement applique a
H
ab
conduit aussi a la valeur 0. On remarque egalement que ces orbitales,
contrairement aux precedentes, correspondent a des valeurs propres de
L, differentes.
Figure 5.5
110 Les molecules diatomiques (5.5
Molecule homonucleaire
Dans ce cas, 11 existe la relation H
aa
= H
bb
e = e
b
. Les deux solutions
ont pour energies :
En remarquant que I S I < ^ 1 et en utilisant les approximations (23) et (24),
ces energies se developpent en :
e
a
et v
b
etant des quantites negatives, les niveaux d'energie se disposent de
part et d'autre des energies e et e
b
qui sont celles d'un electron dans 1'atome
libre, selon le schema de la figure 5.6.
Figure 5.6
5.5) Proprietes generates des orbitales moleculaires 111
Quel que soil le signe de S, la difference d'energie entre le niveau le plus
haut (antiliant) et le niveau atomique est superieure a la difference
d'energie entre le niveau atomique et le niveau le plus has (liant). On
comprend done que pour un systeme a quatre electrons comme He
2
,1'etat
de plus basse energie corresponde aux deux atomes isoles.
Molecule heteronucleaire
Nous choisirons par convention e
a
< e
b
En remplacant H
aa
et H
bb
par ces grandeurs, 1'equation (19) se met sous la
forme :
Nous remarquons tout d'abord qu'il existe un cas trivial qui est celui ou
les elements de matrice H
ab
et 5 sont nuls pour les raisons de symetrie
exposees ci-dessus. Dans ce cas, les solutions pour 1'energie sont e
a
et
e
b
. Nous pouvons verifier que pour chacune, 1'un des coefficients est egal a 1
et 1'autre est nul. II n'existe done pas d'orbitale moleculaire. On parle alors
de situation non-liante.
Dans les autres cas, nous verifions que nous pouvons ecrire le discriminant
de 1'equation (26) sous la forme :
d'ou :
La solution :
s'arrange, au deuxieme ordre en S, en :
alors que pour 1'autre solution, on obtient :
112 Les molecules diatomiques (5.5
Le niveau d'energie e
{
est le plus has et est situe au-dessous du niveau
atomique le plus has alors que le niveau d'energie e
2
est au-dessus du niveau
atomique le plus haul.
L'energie electronique du systeme moleculaire a quatre electrons vaut, au
deuxieme ordre en 5 :
v
a
et v
b
etant des quantites negatives, cette energie est de nouveau
superieure a celle qu'auraient les quatre electrons repartis entre les deux
atomes et la difference varie comme S
2
. Ce resultat est evidemment encore
vrai lorsque les deux niveaux sont degeneres et que le nombre des electrons
est de huit.
Enfin, 1'expression (29) de e
l
nous apprend que 1'ecart energetique entre
le niveau moleculaire le plus has et le niveau atomique le plus has est
d'autant plus grand que les deux niveaux atomiques initiaux sont energeti-
quement plus proches et que 1'integrate de recouvrement a une plus grande
valeur absolue.
5.5.2 Orbitales moleculaires
Le calcul des coefficients c
a
et c
b
se fait en resolvant 1'une des equations :
et en verifiant :
pour chaque valeur de 1'energie.
Molecule homonucleaire
Dans tous les cas de figure, on a :
Ainsi, pour 1'etat de plus basse energie :
Si S > 0 :
Si S < 0 :
5.5) Proprietes generates des orbitales moleculaires 113
Si Ton se refere aux exemples donnes plus haut, on constate que le signe
respectif des coefficients de (p
a
et <p
b
est tel que la combinaison ne change
pas de signe entre les deux atomes, comme il convient pour un etat liant. La
situation inverse est evidemment obtenue pour 1'etat antiliant.
Molecule heteronucleaire
Pour 1'etat de plus basse energie, nous avons :
v
b
S
Si nous posons t = , et dans 1'hypothese ou cette quantite est
e
a ~
e
b
petite devant 1, en nous souvenant que v
b
S = H
ab
e
a
S , nous obtenons :
t etant du signe de 5, nous constatons de nouveau que le rapport des deux
coefficients est du meme signe que 5 pour 1'etat de plus basse energie.
Par ailleurs, la condition de normation (14) peut s'ecrire :
d'ou Ton tire :
et :
d'ou :
Dans tous les cas c
a
I > I c
b
I . Si Ton se souvient que e
a
< e
b
, nous
retrouvons un resultat en parfait accord avec 1'observation faite dans le cas
de HeH
2+
ou nous avions remarque que la fonction d'onde de 1'etat
fondamental prenait des valeurs elevees au voisinage du noyau d'helium.
Nous avions egalement remarque la situation inverse pour 1'etat antiliant
correspondant. Un calcul analogue nous conduirait a :
114 Les molecules diatomiques (5.6
avec t' = ^-- , du signe oppose a celui de S. On constate, dans ce cas,
que le coefficient de 1'orbitale (p
b
est superieur en valeur absolue a celui de
Dans le cas limite ou e%$> e, nous avons, pour 1'etat de plus basse
energie : / / j = (p
a
et pour 1'etat de plus haute energie : />
2
= (p
b
.
Ce resultat est en accord avec ce que nous avions trouve pour les energies
(e
l
= e
a
et e
2
= e) . Dans le cas d'un systeme a deux electrons, ceux-ci sont
representes dans la molecule par 1'orbitale atomique < p
a
, 1'orbitale
<p
b
restant inutilisee. On retrouve bien le cas limite de la liaison ionique que
nous ecrivons A~B
+
.
On peut resumer cette longue etude dans les termes suivants :
5.6 CONSEQUENCES PRATIQUES
5.6.1 Le fluorure d'hydrogene
Les dix electrons de la molecule HF nous obligent a definir au moins cinq
orbitales pour les decrire.
Si Ton se limite aux seules orbitales atomiques occupees dans les
elements, nous avons :
- pour 1'hydrogene 1'orbitale Is,
pour le fluor les orbitales Is, 2s et 2p.
Les combinaisons d'orbitales centrees sur les deux atomes font done
necessairement appel a 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Compte tenu des
5.6) Consequences pratiques 115
remarques precedentes, cette situation elimine aussitot les orbitales
2p
x
et 2p
y
du fluor si 1'axe Oz est 1'axe passant par les deux noyaux. Celles-ci
resteront done inchangees dans la molecule et seront aptes a decrire, si
necessaire, des electrons appeles non-liants. II reste done pour le fluor trois
orbitales susceptibles de se combiner avec 1'orbitale Is de 1'hydrogene pour
donner des orbitales moleculaires de type a- : les orbitales Is, 2s et
2p
z
.
Comme nous 1'avons vu precedemment, il importe maintenant de
considerer les energies des electrons dans les atomes, lorsqu'ils sont decrits
par chacune de ces orbitales.
- pour 1'orbitale Is de 1'hydrogene, le resultat est connu : 0,5 u.a..
pour 1'orbitale Is du fluor, les regies de Slater enoncees au chapitre
precedent permettent d'evaluer cette energie a - - (9 - 0,31 )
2
=
-37,8 u.a..
II est clair que nous sommes dans le cas ou la difference d'energie est telle
qu'un calcul variationnel redonnerait, pour 1'etat de plus basse energie,
1'orbitale Is du fluor pratiquement inchangee. Cela signifie que les deux
electrons Is du fluor ne subissent pratiquement aucune perturbation due a la
presence de 1'atome d'hydrogene. Us constituent la couche interne de
1'atome et le raisonnement que nous venons de faire justifie le fait que Ton
neglige celle-ci dans 1'etude de la liaison chimique.
L'energie des niveaux 2s et 2p
z
est certainement plus proche de 0,5 u.a.
Les valeurs les plus couramment retenues sont de 1,44 u.a. et 0,68 u.a.
respectivement.
Nous choisirons ici de considerer le niveau 2s de F suffisamment eloigne
du niveau Is de H pour negliger son intervention dans la formation de la
molecule. II ne reste done que 1'orbitale 2p
z
qui, compte tenu de son energie
inferieure a 0,5 u.a., interviendra dans 1'etat liant avec un coefficient dont
la valeur absolue doit etre superieure a celle de 1'orbitale Is de 1'hydrogene.
Avec des axes orientes selon la figure 5.7, 1'integrale de recouvrement est
positive. En designant respectivement par <p
z
et <p
h
les orbitales 2p
z
du fluor
et Is de 1'hydrogene, on s'attend done a trouver pour 1'etat de plus basse
energie, une fonction de la forme :
Figure 5.7
116 Les molecules diatomiques (5.6
Le calcul numerique necessite 1'evaluation de 1'integrale de recouvrement
S et de 1'integrale H
ab
. La premiere s'obtient au moyen des relations etablies
dans le complement a ce chapitre. Pour une distance interatomique de
0,917 A, on obtient 5 = 0,300. L'integrale H
ab
peut etre evaluee au moyen
d'une relation approchee (voir chapitre 9).
ce qui donne ici :
Compte tenu du faible ecart energetique qui existe entre les deux niveaux
atomiques impliques dans la liaison, nous n'appliquerons pas les relations
approchees obtenues ci-dessus, mais, en procedant a la resolution directe de
1'equation seculaire, nous obtenons :
d'ou le diagramme moleculaire represente sur la figure 5.8.
Figure 5.8 Diagramme moleculaire de FH
Des dix electrons, deux seulement occupent un niveau moleculaire liant.
Les huit autres se retrouvent sur des niveaux atomiques du fluor. Si cela n'a
rien de surprenant pour les deux electrons de la couche interne, il est utile
de le rappeler pour les six autres dans 1'ecriture de la formule moleculaire en
indiquant ces paires d'electrons nonHants I F H.
5.6) Consequences pratiques 117
On remarque au passage 1'analogic de comportement de 1'atome de fluor
dans I F H et dans I F F I .
Le calcul des coefficients donne :
c
a
= 0,8338 et c
b
= 0,3558
5.6.2 Population electronique, charges atomiques
La molecule de fluorure d'hydrogene est souvent citee en exemple pour
illustrer le phenomene d'ionicite partielle d'une liaison et calculer une
charge atomique.
La fonction d'onde, en definissant une probabilite de presence de
1'electron, doit nous permettre d'analyser theoriquement le phenomene.
La densite de probabilite d'un electron represente par la fonction
A = c
a
<f>
a
+ c
b
<p
b
est definie en tout point de 1'espace par :
Les deux premiers termes sont faciles a interpreter : <f>
2
a
represente la
densite de probabilite d'un electron defini par <p
a
et le facteur cl < 1 est un
facteur de ponderation qui rappelle qu'une fraction seulement de cet
electron, dans la molecule, se trouve autour du noyau A. Le meme
raisonnement est valable pour c
b
(p
b
. La difficulte provient du troisieme
terme qui fait que la somme des deux premiers ne represente pas la totalite
de 1'electron. Une fraction de celui-ci demeure indivise entre les deux
partenaires, ce qui est contraire a 1'image traditionnelle d'un electron
affecte pour partie a un atome et pour partie a 1'autre. Cela nous amene a
repartir de facon autoritaire, et done quelque peu arbitraire, cette fraction
d'electron restante.
Nous utiliserons pour ce faire une approximation courante, connue sous
le nom & approximation de Mulliken, qui s'ecrit (* ) :
Ainsi :
(* ) Cette approximation presente 1'interet de conserver la norme de | ^
2
1 qui
demeure apres remplacement de <p
a
<Pb P
ar
1'expression (38) et integration :
N = c
2
a
+ cl + 2c
a
c
h
S
ab
.
118 Les molecules diatomiques (5.6
Nous retrouvons done une population electronique de 1'orbitale <p
a
qui est
egale a :
Si 1'orbitale fy decrit deux electrons dans la molecule, la population de
(p
a
est evidemment le double de la quantite precedente et si ces deux
electrons appartenaient, avant la formation de la molecule, 1'un a 1'atorne
A, 1'autre a 1'atome B, la charge electrique nette de 1'atome A est definie, en
unites atomiques, par :
Enfin, si plus de deux electrons participent a la liaison, le meme
raisonnement peut etre repete et la charge totale est la somme des
contributions des orbitales occupees, d'ou la relation generate :
ou c
ai
est le coefficient d'une orbitale <p
a
centree sur 1'atome A dans
1'orbitale moleculaire ni (et c
bi
le coefficient equivalent d'une orbitale
<p
b
centree sur B) ; n
i
le nombre d'electrons representes par 1'orbitale
moleculaire n/ et N
A
le nombre d'electrons de 1'atome A engages dans la
liaison.
Dans le cas du fluorure d'hydrogene, avec les resultats donnes en 5.6.1,
on obtient :
ce qui correspond a un moment dipolaire de la molecule de 0,948 u.a., soit
2,50 D. Ces valeurs sont trop elevees par rapport aux valeurs experimentales
(1,82 D). Get ecart s'explique par 1'utilisation d'une estimation approchee
de 1'integrale H
ab
, et par le fait que Ton, a neglige de faire intervenir
1'orbitale 2s du fluor.
5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides
Un raisonnement analogue a celui que nous avons fait dans le cas de
HF nous conduit, dans le cas de LiH, a construire une orbitale moleculaire
avec 1'orbitale 2s du lithium et 1'orbitale Is de 1'hydrogene. On aboutit
cependant a une representation assez mediocre de la molecule. Une analyse
detaillee des orbitales atomiques du lithium revele que le niveau 2p est tres
proche du niveau 2s mais un peu plus eloigne du niveau Is de 1'hydrogene.
En choisissant, comme precedemment, 1'axe Oz selon 1'axe de revolution de
la molecule, 1'orbitale 2p
z
du lithium presente la symetrie a- qui lui permet
de se combiner a 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Paradoxalement, le calcul
5.6) Consequences pratiques 119
conduit a une orbitale moleculaire liante d'energie inferieure a celle
obtenue avec 1'orbitale 2s. Cette contradiction avec la regie enoncee
precedemment, selon laquelle le gain energetique d'un niveau liant est
d'autant plus grand que les niveaux atomiques concernes sont plus proches,
n'est qu'apparente, car les integrates intervenant dans 1'expression de
1'energie varient lorsque 1'orbitale 2s est remplacee par 1'orbitale 2p
z
. En
particulier, la valeur absolue de 1'integrale de recouvrement augmente du
fait que 1'orbitale 2p
z
est mieux localisee le long de 1'axe internucleaire. La
quantite (v
b
S)
2
, augmente done comme S
2
lorsqu'on remplace 1'orbitale
2s par 1'orbitale 2p
z
et, comme dans 1'expression (29) le denominateur
n'augmente que tres peu, 1'effet global est une diminution de l'e"nergie.
L'existence de deux orbitales moleculaires mediocres et differentes pour
decrire un meme etat, suggere qu'un nouveau calcul variationnel, dans
lequel on combinerait ces deux orbitales moleculaires, conduirait necessaire-
ment a une troisieme solution d'energie inferieure, done plus proche de la
realite. Cette troisieme solution se presente sous la forme d'une combinaison
lineaire de 1'orbitale Is de 1'hydrogene que nous notons <p
h
et des orbitales
2s et 2p
z
du lithium que nous notons respectivement (p
s
et <p
z
, d'ou son
expression :
Nous savons que les coefficients q, c
2
et c
3
peuvent etre obtenus directe-
ment au moyen de la methode exposee dans ce chapitre, en resolvant le
systeme d'equations :
avec des notations dont la signification est evidente et en remarquant que
S
sz
= ((p
s
\ (p
z
) =0, par suite de 1'orthogonalite des deux orbitales atomi-
ques du lithium.
L'equation seculaire de ce systeme est du troisieme degre en e. La plus
petite de ses solutions correspond a 1'etat liant et permet de calculer les
coefficients q, c
2
et c
3
.
L'orbitale moleculaire (43) peut s'ecrire sous une forme equivalente :
avec c
h
= c et:
A
C
2
oil A et v sont definis par = et la condition de normation
v c
3
120 Les molecules diatomiques (5.6
La fonction <p
Li
, combinaison lineaire des orbitales 2s et 2p
z
de 1'atome de
lithium est appelee orbitale hybride. Compte tenu du fait qu'une orbitale
2p possede deux lobes de signes differents, alors que 1'orbitale 2s est a
symetrie spherique, la combinaison (44) est dissymetrique comme 1'indique
la figure 5.9. II est evident que cette dissymetrie est mise a profit dans 1'etat
liant pour accroitre la probabilite de presence entre les deux noyaux.
Figure 5.9 a. Orbitale 2p du lithium ( = 0,65).
b. Orbitale hybride du lithium dans LiH, avec A = 0,814et v = 0,581,
d'apres B.J. Ransil Rev. Mod. Phys. 32, 245, (1960). (Le point
represente la position du noyau d'hydrogene dans la molecule.)
Qualitativement, 1'effet de 1'hybridation est comparable a celui de 1'orbitale
de polarisation introduite dans le traitement raffine de H%. La difference est
d'ordre quantitatif: alors que 1'orbitale de polarisation 2p
z
de Phydrogene
avail ete introduite pour apporter une ultime amelioration a une fonction
d'onde quantitativement acceptable, 1'effet quantitatif de 1'hybridation peut
etre beaucoup plus important, du meme ordre de grandeur que les autres
effets mis en jeu dans le phenomene de liaison chimique.
Ce phenomene est tout a fait general et se retrouve en principe pour tous
les elements autres que 1'hydrogene et 1'helium. Cela nous amene a definir
les orbitales atomiques de valence d'un element comme 1'ensemble des
orbitales atomiques (occupees ou vides) d'energie voisine et servant a
decrire les electrons de plus haute energie dans 1'atome isole.
5.6) Consequences pratiques 121
II est evident que le phenomene d'hybridation est d'autant plus marque
que les differentes orbitales mises en jeu sont d'energies plus proches. C'est
le cas des niveaux 2s et 2p du lithium ainsi que des elements suivants jusqu'a
1'azote. En revanche, la figure 5.10 montre que cet ecart devient notable-
ment plus important dans les atomes d'oxygene, de fluor et de neon. C'est la
raison pour laquelle nous avons pu nous contenter de la seule orbitale
2p
z
du fluor pour construire 1'orbitale moleculaire de HF.
Figure 5.10 Energie des niveaux de valence s et p dans les elements
des 2
ime
et 3^"* lignes de la classification periodique
C'est egalement par 1'hybridation que Ton explique que les molecules
homonucleaires de Li
2
a N
2
ont une hierarchic de niveaux differente de
celle des molecules O
2
et F
2
. Comme on peut s'y attendre, le premier niveau
cr construit a partir d'orbitales atomiques de la couche de valence, appele
a- (2s), est fortement stabilise par 1'hybridation, 1'autre consequence la plus
122 Les molecules diatomiques (5.6
notable etant une destabilisation importante du niveau liant suivant que
nous avions note a
g
(2p) qui fait remonter ce niveau au-dessus du niveau
7r
u
(2p) contrairement a ce que Ton observe normalement, en 1'absence
d'hybridation, dans les molecules comme O
2
et F
2
.
5.6.4 Moment dipolaire moleculaire et charges atomiques
Le moment dipolaire d'un ensemble neutre de charges positives et
negatives est defini par le vecteur qui joint le centre de gravite des charges
negatives au centre de gravite des charges positives, multiplie par la somme
des charges positives (ou celle des charges negatives changee de signe).
Avec une origine quelconque, le rayon vecteur du centre de gravite des
deux charges positives Z
A
et Z
B
reperees par leur rayon vecteur
^et ^est:
Lorsque les charges negatives sont des electrons, le centre de gravite se
calcule a partir des probabilites de presence definies par la fonction d'onde
multielectronique ^, soit si r
{
est le rayon vecteur associe a 1'electron i
(figure 5.11) :
n etant le nombre des electrons, soit, en utilisant les unites atomiques,
n = Z
A
+ Z
B
.
D'ou, pour le moment dipolaire :
Figuree 5.11
5.6) Consequences pratiques 123
Chaque vecteur a evidemment trois composantes x,y,z et si 1'origine est
choisie sur 1'axe AB (axe 0z), seule la composante z est differente de zero
et 1'on a, pour 1'electron i represente par 1'orbitale moleculaire
"A = C
a
<Pa +
c
b<? b
:
Si <p
a
et (p
b
sont les orbitales atomiques non hybrides, ( < pj z| < p
a
) = z
a
:
coordonnee du noyau A, et (<Pb\
z
\<Pb)
= z
b ' coordonnee du noyau
B, et si 1'on applique au produit <p
a
<Pb 1'approximation de Mulliken, il vient
pour < z
(
> :
D'ou le module de AI (composante selon 0z), en se limitant pour 1'instant
a un seul electron :
Cette relation s'etend sans difficulte au cas ou il y a plusieurs electrons en
faisant la somme des contributions de chaque electron. Elle correspond bien
a la definition classique du moment dipolaire et lorsque la molecule est
neutre Q
A
= - Q
B
= q ; n = q (z
a
- z
b
) = qR (independant de 1'origine
choisie).
En revanche, si une orbitale (< p
a
par exemple) est une orbitale hybride :
comme en (44), alors :
ou, bien que ( < p
s
< p
z
) = 0, 1'integrale < < p j z | < p
z
) n'est pas nulle, comme il
est facile de le verifier en s'appuyant sur des considerations de symetrie.
En posant:
et en se souvenant que A
2
+ v
2
= 1, il vient (<p
a
\z\ < p
f l
) = z
a
+ /A
a
. Dans
ce cas, 1'expression du moment dipolaire contient un terme supplementaire,
M
a
, appele moment dipolaire atomique.
Cette remarque montre que la valeur experimentale du moment dipolaire
permet difficilement de remonter aux charges portees par les atomes, a
moins que Ton connaisse la valeur du (ou des) moment(s) atomique(s), et
souligne le caractere simpliste de la notion de charge localisee.
124 Les molecules diatomiques
5.6.5 Molecules comportant deux atomes a plusieurs electrons
(5.6
Les considerations qui precedent s'etendent sans difficulte au cas ou les
deux atomes comptent plusieurs electrons.
A titre d'Ulustration, le tableau 5.2 donne la valeur des energies des
orbitales moleculaires occupees dans ces trois molecules isoelectroniques
N
2
, CO, et BF qui comportent toutes 14 electrons (* ) :
N
2
R
0
= 2,068 u.a.
7r
u
(2p): -0,615
<r
g
(2p): -0,635
o-
u
(2s): -0,778
cr
?
(2s): -1,474
O-
B
(!J): - 15,678
o-
g
(ls): - 15,682
CO
R
0
= 2,132 u.a.
5o-: -0,553
ITT: -0,638
4cr: -0,802
3cr: -1,519
2o-: - 11,359
la: -20,661
BF
R
0
= 2,391 u.a.
5o-: -0,404
ITT: -0,744
4o-: -0,854
3o-: -1,698
2cr: -7,709
Itr: - 26,375
Tableau 5.2
Energies des orbitales moleculaires, en unites atomiques
D'apres P.E. Cade et A.C. Wahl, Atomic data, 13, 339 (1974), pour N
2
et W.M.
Huo, J.Chem.Phys., 43, 624 (1965), pour CO et BF.
Le fait le plus marquant qui ressort de ces chiffres est revolution lente des
energies des orbitales moleculaires contenant les 10 electrons de valence qui
s'oppose aux differences marquees que Ton observe dans le cas des deux
premiers niveaux. Ceux-ci refletent essentiellement les proprietes des
couches Is des atomes comme le confirme 1'analyse de population effectuee
sur CO et BF ou Ton trouve pour le premier niveau une population de 2 sur
1'atome le plus electronegatif (O ou F) et de 0 sur 1'autre, la situation
inverse se manifestant pour le deuxiem& niveau.
Plus interessante est 1'evolution de la population de ces atomes en
electrons a et TT, donnee dans le tableau 5.3 :
On constate, dans le cas de CO, que la liaison a est assez fortement
polaire dans le sens prevu par les electronegativites, mais que la liaison
T T corrige un peu cette tendance du fait que 1'atome d'oxygene est donneur
(* ) Ces resultats sont obtenus par une methode LCAO plus elaboree que celle
proposee dans ce chapitre. II s'agit de la methode du champ self-consistant decrite au
chapitre 12. Dans le cas de N
2
, on remarque la proximite des niveaux cr
g
(2p)et
T T
u
(2p) ainsi que 1'ordre de ces niveaux, qui est different de celui du tableau 5.1. Get
ordre, tres sensible a la methode de calcul employee surtout dans le cas de niveaux
aussi voisins, n'affecte en rien les conclusions du paragraphe 5.2.2.
5.6) Consequences pratiques 125
Molecule AB
N
2
CO
BF
q* (A)
5,000(5)
4,607(5)
4,294(5)
* .(* )
5,000(5)
5,393(5)
5,706(5)
q* (A)
2,000(2)
1,014(1)
0,204(0)
q,W
2,000(2)
2,987(3)
3,796(4)
Q.(A)
0,000(0)
0,393(0)
0,706(0)
Q.(A)
0,000
- 0,014
- 0,204
QA
0,000
0,379
0,501
Tableau 5.3
Population electronique et charge nette des atomes
(les chiffres entre parentheses sont relatifs a 1'atome libre)
d'electrons T T pour le carbone, comme le traduit la forme mesomere
e e
I C = O I . Ce transfer! d'electrons, de 1'oxygene vers le carbone, est
favorise par le fait que 1'atome de carbone possede un fort deficit en
electrons a done une charge nucleaire apparente plus elevee que 1'atome
neutre. Ce phenomene est encore plus marque dans BF, et ce, paradoxale-
ment, a cause de la forte difference d'electronegativite entre les deux
atomes qui fait que la liaison cr est ionique a 70%.
Ce transfert partiel de deux electrons cr de 1'atome le moins electronegatif
vers le plus electronegatif et de quatre electrons T T en sens inverse, n'est pas
suffisant pour expliquer le moment dipolaire presque nul de CO et surtout
son sens C~O
+
C'est la qu'apparatt le role des paires d'electrons non-
Hants, et tout particulierement celle de 1'atome de carbone dont le fort taux
d'hybridation sp, previsible d'apres les considerations developpees au
paragraphe precedent, apporte, au moment dipolaire, une contribution plus
importante que la somme de celles provenant des charges des deux atomes
et de la paire libre de 1'atome d'oxygene, et orientee en sens inverse.
REFERENCES
1 C.A. Coulson, T rans.Farad.Soc., 33, 1479 (1937)
2 B.N. Dickinson, J.Chem.Phys., 1, 317 (1933)
Complement
C.5 CALCUL DES INTEGRALES DU TYPE ff
aa
, H
ab
ET S DANS UNE
BASE D'ORBITALES DE SLATER
Les integrates faisant intervenir 1'operateur H peuvent se decomposer en
trois termes :
1'un provenant de 1'operateur energie cinetique :
les deux autres provenant de 1'operateur energie potentielle et qui sont du
type:
ou
Selon un usage tres repandu, les orbitales de Slater sont utilisees sous leur
forme reelle, notee :
ou les harmoniques spheriques reelles S sont definies selon les conventions
du chapitre 2.9.
On remarque que la partie radiate ne depend plus du nombre quantique
/ qui devient independant du nombre n, de sorte que les operations
mathematiques qui portent sur la variable r transforment une orbitale de
Slater en d'autres orbitales de Slater a condition d'accepter de parler
d'orbitales 05, Ip, etc...
Ainsi:
Complement 127
et :
Le calcul de nombreuses integrates se ramene done a celui d'integrates de
recouvrement qui s'effectue en coordonnees elliptiques, definies au chapi-
tre3 :
avec pour 1'element de volume :
Nous definissons les parametres :
Le calcul suppose 1'evaluation d'integrales du type :
et
qui decoulent toutes de 1'integrale definie :
128 Complement
(calculee sans difficulte par integration par parties). Ainsi, dans le cas
d'orbitales de type Is auxquelles nous nous limiterons, nous avons, pour
ta * t
b
(r* 0 ) :
Dans le cas ou
a
=
b
(r = 0), les relations precedentes sont indefinies.
Le calcul conduit directement aux relations :
Ces relations nous permettent de calculer 1'integrale de recouvrement
(<p
a
I (p
b
) ainsi que les integrates :
et :
On peut de meme calculer les termes monocentriques T
aa
et V^, a partir
des memes relations, en remarquant que (ls
a
I ls
a
) = 1, naturellement,
mais que (Os
a
I ls
a
) = j= (les fonctions radiates des orbitales de Slater ne
N/2
sont pas orthogonales).
Seule 1'integrale V^
a
echappe aux calculs precedents. Elle se calcule
egalement sans difficulte en coordonnees elliptiques.
On pose
a
= et R = p .
R R
En se souvenant que r
a
= ( + 17) et r
b
= (g 17 ), il vient, apres
integration sur Tangle x '
CHAPITRE 6
Les symetries moleculaires
Operations et elements de symetrie ; Groupes de symetrie ;
Representation des groupes ; Reduction des representations ;
Representations irreductibles.
6.1 OPERATIONS ET ELEMENTS DE SYMETRIE
6.1.1 Operations de symetrie
II n'est pas rare que dans une molecule on puisse, a partir d'un point
quelconque, definir un certain nombre d'autres points de 1'espace dotes des
memes proprietes physiques. Nous avons deja vu que, dans une molecule
diatomique, tous les points qui se deduisent d'un point donne par rotation
d'un angle quelconque autour de 1'axe moleculaire possedent les memes
proprietes. Dans une molecule plus complexe, comme la molecule d'eau, a
un point quelconque M
l 5
on peut faire correspondre trois points
M
?
, M
3
et M
4
physiquement equivalents au premier comme le montre la
figure 6.1.
130 Les symetries moleculaires (6.1
Figure 6.1 Les deux liaisons H O sont symetriques par rapport au
plan a-
2
et situees dans le plan o-j. Les points Mj et M
2
, M
3
et
M
4
sont de part et d'autre du plan o-j.
On passe du point M
l
au point M
2
par symetrie par rapport au plan de la
molecule note a^ ; du point M
1
au point M
3
par rotation de 180 autour de
1'axe bissecteur des deux liaisons OH, note C
2
, et du point M^ au point
M
4
par symetrie par rapport au plan cr
2
, perpendiculaire au plan de la
molecule et contenant 1'axe C
2
.
De telles operations sont appelees operations de symetrie pour la molecule
consideree.
II va de soi que si le point de depart MI a ete choisi de fac.on particuliere,
certains de ses homologues peuvent etre confondus avec lui. Par exemple, si
Ton choisit M
1
sur la droite qui joint le noyau d'oxygene a un noyau
d'hydrogene, le point M
2
est confondu avec M
1
et M
3
avec M
4
. De meme, le
noyau d'oxygene, unique en son genre dans la molecule, definit un point qui
se confond avec ses trois homologues.
Quelle que soit la molecule consideree, les operations de symetrie
appartiennent necessairement a la liste suivante :
- Les rotations d'ordre n ou rotations de IT T In autour d'un axe. On les
designe generalement par le symbole C
n
.
L'identite (ou operation identique) qui laisse chaque point a sa place.
Le symbole consacre est E.
La reflexion sur un plan (ou symetrie par rapport a un plan). On la
designe par la lettre a.
L'inversion par rapport a un point que Ton note /.
Les rotations impropres d'ordre n, ou rotations-reflexions, notees
S
n
, qui consistent a operer successivement (et dans un ordre quelconque)
6.1) Operations et elements de symetrie 131
une rotation d'ordre n et une reflexion sur un plan perpendiculaire a 1'axe de
rotation.
Les deux premieres operations citees ont la propriete de conserver le sens
d'un triedre de reference attache a la molecule. On les appelle operations de
premiere espece.
Les trois autres, qui inversent le sens d'un triedre de reference sont dites
operations de seconde espece.
6.1.2 Elements de symetrie
On appelle element de symetrie 1'entite geometrique (droite, plan, point
ou ensemble droite-plan) servant a definir 1'operation de symetrie.
On appelle axe principal de rotation 1'axe de la rotation d'ordre le plus
eleve qui conserve la molecule (certains systemes presentent plusieurs axes
principaux).
On utilise, pour les elements de symetrie, la meme notation que celle
utilisee pour les operations qu'ils engendrent (C
n
, a, S
n
, /). Par convention,
la verticale est la direction d'un axe principal, de sorte que tout plan passant
par cet axe est dit plan vertical (o-
y
) et tout plan perpendiculaire a cet axe est
dit plan horizontal (o-
h
).
6.1.3 Operateurs de symetrie
Une operation de symetrie qui fait passer d'un point M a un point
M' peut evidemment etre considered comme realisee par un operateur qui,
agissant sur les coordonnees du point M, les transforme en celles du point
M
1
.
Compte tenu du fait que les operations de symetrie conservent la
molecule, les operateurs sont dotes de proprietes generates evidentes. En
particulier, ils transforment un segment MN en un segment M'N', de
longueur egale. De meme, si nous considerons trois points quelconques
MNO, leurs homologues M'N'O' forment un triangle egal au triangle
MNO. Les angles se conservent done dans la transformation. Les operateurs
dotes de telles proprietes sont dits orthogonaux. Ce sont des operateurs
lineaires. Ils peuvent etre represented par des matrices dont les proprietes
sont rappelees dans le complement 1 a ce chapitre.
On designe ces operateurs par les memes symboles que les operations
correspondantes, ecrits en caracteres gras : C
n
, E, <r, i, S
n
.
6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie
De nombreuses proprietes des operations de symetrie peuvent etre
demontrees par des raisonnements geometriques. Nous pouvons donner des
representations planes d'operations tridimensionnelles au moyen de conven-
tions simples comme celle qui consiste a utiliser le signe + pour designer un
132 Les symetries moleculaires (6.2
point situe en avant du plan de la figure, et - pour un point situe en arriere
de ce plan.
La figure 6.2 illustre 1'utilisation de cette convention.
Figure 6.2
6.2 GROUPES DE SYMETRIE, CLASSES DE SYMETRIE
6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations conservant une
molecule
On appelle operation produit de deux operations de symetrie, le resultat
de Faction successive de ces operations. Ce produit est evidemment
associatif.
Le produit des operations A et B ou A est appliquee la premiere, est note
BA. II n'est pas necessairement commutatif et 1'on peut avoir AB ^ BA. Le
produit d'une operation par elle-meme est note A
2
.
Lors de 1'etude des differentes operations de symetrie conservant une
molecule, les produits deux a deux des operations identifiees peuvent
conduire soit a une operation deja identified, soit a une operation nouvelle.
On demontre dans ce cas que celle-ci est necessairement du type de 1'une
des cinq operations definies au paragraphe precedent.
On peut ainsi etablir la liste complete des operations de symetrie
conservant une molecule. On montre que lorsque les axes de rotation sont
tous d'ordre fini, cet ensemble compte un nombre fini d'elements.
De ce qui precede, on conclut que le produit de deux operations de meme
espece est une operation de premiere espece, alors que le produit d'une
operation de premiere espece et d'une operation de deuxieme espece est de
deuxieme espece.
6.2) Groupes de symetrie, classes de symetrie 133
Certains elements de symetrie peuvent engendrer plusieurs operations
autres que 1'identite.
Ainsi, un axe C
n
engendre les n 1 rotations :
Lorsque n n'est pas un nombre premier, 1'axe C
n
est confondu avec des
axes dont les ordres sont les sous-multiples de n. Ainsi lorsque n est pair,
1'axe C
n
se confond avec deux autres axes au moins : 1'un d'ordre 2 car
Cf = C
2
, 1'autre d'ordre n/2 car C
2
n
= C
nl2
.
En revanche, a et i n'engendrent chacun qu'une operation autre que
E (a
2
= i
2
= E).
L'existence d'un axe principal C
n
et d'un plan de symetrie horizontal
entraine necessairement 1'existence d'un axe S
n
confondu avec C
n
. La
reciproque n'est pas necessairement vraie. Un axe S
n
d'ordre n pair
engendre les operations suivantes :
On retrouve done les operations : C
n/2
; C
2
/
2
; ... C^/f = E caracteristiques
d'un axe C
n/2
et n/2 rotations impropres S
n
; S% ... S% ~
1
.
Un axe S
n
d'ordre n impair engendre :
On retrouve done la sequence des n 1 rotations C
n
; cr
h
; plus
n - 1 rotations impropres S
n
; S* ... S
2
"^
1
.
6.2.2 Operation inverse
Soient A et B deux operations de symetrie qui conservent une molecule et
dont le produit est 1'operation identite :
On dit que ces deux operations sont inverses 1'une de 1'autre et Ton ecrit:
Si une operation conserve une molecule, son inverse fait necessairement
de meme.
134 Les symetries moleculaires (6.2
6.2.3 Groupe de symetrie
D'apres ce qui precede, on conclut immediatement que 1'ensemble des
operations conservant une molecule est dote de proprietes de groupe.
Le detail de la loi de composition interne peut etre represente par la table
de multiplication du groupe. Par exemple, la molecule d'eau se conserve
dans quatre operations de symetrie :
- 1'identite E
une rotation C
2
une reflexion cr
v
sur le plan de la molecule
- une reflexion a-'
v
sur le plan passant par C
2
et perpendiculaire au
precedent.
On verifie aisement que la table de multiplication du groupe correspond
au tableau 6.1.
E
C
2
<* v
* '.
E
E
C
2
<r*
<
C
2
C
2
E
<T V
<* *
Tableau
<* v
<r
v
<
E
C
2
6.1
<
<
<T V
C
2
E
L'identite etant une operation de premiere espece, il est facile de verifier
que les operations de premiere espece a elles seules constituent un ensemble
dote des proprietes de groupe : c'est un sous-groupe.
On peut demontrer aisement que toutes les operations de deuxieme
espece peuvent etre obtenues par le produit d'une operation de deuxieme
espece particuliere avec 1'ensemble des operations de premiere espece.
De meme, il est generalement possible d'engendrer toutes les operations
de premiere espece en ne considerant qu'un nombre restreint d'axes de
symetrie et en faisant le produit des rotations qu'ils engendrent. Par
exemple, dans le cas de H
2
O, 1'axe C
2
definit les deux operations
C
2
et E.
Le (ou les) axe(s) de rotation ainsi defini(s), plus 1'eventuelle operation
de deuxieme espece associee, constituent les elements generateurs du
groupe.
6.2.4 Classes de symetrie
Soient A et X deux operations appartenant au groupe. L'operation
B = X~
1
AX qui appartient necessairement au groupe, est dite semblable de
A. On dit que A et B sont deux elements conjugues du groupe. Les ensem-
bles d'elements conjugues entre eux constituent les classes du groupe.
6.2) Groupes de symetrie, classes de symetrie 135
Les elements conjugues ont les proprietes suivantes :
Chaque element est conjugue avec lui-meme. On peut en effet toujours
trouver une operation X telle que :
C'est evident pour X = E, ainsi que pour tout element qui commute avec
A (AX = XA) ; en effet :
Si X et A commutent, il vient :
Si A est conjugue avec B, B est conjugue avec A ; en ef f et, si
A = X~
1
BX, on constate qu'en prenant dans le groupe 1'element Y = X~
l
,
on obtient :
soit, apres multiplication a gauche par Y~
l
et a droite par Y:
Si A est conjugue avec B et C, alors B et C sont conjugues entre eux :
d' ou:
avec :
La repartition des operations d'un groupe en classes sera tres utile dans la
suite de cet expose.
A titre d'exemple, considerons sur la figure 6.3 un axe C
3
et un plan de
symetrie cr
v
passant par cet axe (nous verrons qu'il existe necessairement
deux autres plans de symetrie qui ne sont pas figures ici).
Nous representons le point M' qui se deduit de M par la reflexion
a
v
, le point M" qui se deduit de M' par la rotation C
3
et le point
M'" qui se deduit de M" par 1'operation cr"
1
(c'est-a-dire o-J. Le point
M'" se deduit de M par 1'operation a~
l
C
3
a
v
, et il est facile de verifier que
cette operation est identique a Cf . Dans le groupe considere, C
3
et
Cf appartiennent a la meme classe de symetrie.
136 Les symetries moleculairesres (6.3
Figure 6.3 L'axe C
3
est perpendiculaire au plan de la figure en
O.
6.3 LES PRINCIPAUX GROUPES DE SYMETRIE DE LA CHIMIE
6.3.1 Nomenclature
Groupes ne comportent que des operations de premiere espece
Ce ne sont le plus souvent que des sous-groupes de groupes plus
complexes. Us sont definis a partir :
D'un axe d'ordre n qui engendre n operations en comptant E ; la
notation utilisee est ^
n
. Cette famille comporte le groupe
f
^
l
dont la seule
operation de symetric est C
:
= E, ainsi que le groupe ^^ ou toute rotation
d'un angle, aussi petit soit-il, conserve le systeme. Les autres valeurs
usuelles de n sont les entiers de 2 a 6.
- D'un axe d'ordre n (axe principal) et d'un axe d'ordre 2. On verifie
aisement (figure 6.4) qu'il existe necessairement n 1 autres axes
C
2
se deduisant du premier par une rotation C
n
lorsque n est impair, et par
une rotation C
n/2
lorsque n est pair. Le groupe comporte done 2n
operations. On le designe par la notation 2
n
.
De 4 rotations d'ordre 3 autour des 4 diagonales d'un cube de reference
et une rotation autour d'un des axes du cube.
Si cette rotation est d'ordre 2, on obtient le groupe &" (sous-groupe du
tetraedre). On verifie que les deux autres axes du cube sont aussi axes
binaires. Le groupe comporte done 12 operations : E, 8 rotations C
3
et
3 rotations C
2
.
6.3) Principaux groupes de symetrie de la chimie 137
Figure 6.4 On passe de M a M' par une rotation C
2
(axe dans le plan
de la figure de M' a M" par une rotation C
4
(axe perpendiculaire au
plan), de M a M" par une rotation C
2
(axe dans le plan de la figure se
d6duisant de C
2
par une rotation C
s
dont 1'axe est confondu avec
C
4
).
Si cette rotation est d'ordre 4, on obtient le groupe 0 (sous-groupe de
1'octaedre). Ici encore, les deux autres axes du cube sont des axes de
rotation d'ordre 4, chacun d'entre eux definit done 3 rotations. Enfin, nous
avons montre plus haut que le produit d'une rotation C
4
et d'une rotation
C
2
autour d'un axe perpendiculaire est une rotation C
2
autour d'un axe qui
se deduit du precedent par une rotation de 45. Get axe passe de ce fait par
le milieu de deux aretes opposees du cube de reference. II y a done 6 axes de
ce genie, notes C'
2
qui engendrent 6 operations (figure 6.5).
Au total, le groupe 0 comporte done 24 operations.
Groupes resultant de I 'adjonction d'un element de deuxieme espece aux
precedents
L'element est un plan de reflexion perpendiculaire a 1'axe principal
(done un plan horizontal cr^). Le produit de chacune des operations de
premiere espece par cette reflexion est une operation de deuxieme espece
necessairement differente de toutes les autres. L'adjonction du plan a done
pour effet de doubler le nombre d'operations du groupe.
Les groupes ^
n
conduisent aux groupes ^
nh
, comportant 2n operations.
Le groupe ^
lh
est note #
5
. Les groupes 2
n
conduisent aux groupes Qi
nh
comportant 4n operations. Le groupe 0 conduit au groupe de 1'octaedre
regulier G
h
qui compte 48 operations.
- L'element est un plan de reflexion passant par 1'axe principal. Le
nombre d'operations est de nouveau double : les groupes #
w
conduisent aux
groupes
c

m
comportant 2n operations.
138 Les symetries moleculaires (6.3
Figure 6.5 a. Les deux types d'axes de rotation du groupe 3~.
b. Les trois types d'axes de rotation du groupe 0 .
c. Un plan <j
d
du groupe &'
d
.
d. Les deux types de plans de symetrie du groupe (9
h
(les 6 plans
cr
d
sont engendres par le produit des reflexions cr
h
et des rotations
C
4
).
Dans le cas des groupes @
n
, le plan vertical peut etre choisi de deux
facons :
Soit le plan a
v
contient 1'axe C
n
et un axe binaire C
2
. Dans ce cas, on
obtient un groupe deja inventorie sous le nom de 2
nh
car le produit d'une
rotation C
2
et d'une reflexion sur un plan contenant 1'axe C
2
est une
reflexion sur le plan perpendiculaire (C
2
<T
V
<* h
ou
^2"/i
= a
v)-
Soit le plan est defini par 1'axe C
n
et la bissectrice de Tangle forme par
deux axes binaires voisins. Un tel plan est appele dihedral et note
cr
d
. On obtient les groupes 2
nd
qui comportent 4n operations.
Le groupe du tetraedre regulier est appele &~
d
. Jl compte 24 operations.
L'element de deuxieme espece est 1'inversion. Tous les groupes
obtenus ont deja ete inventories precedemment, a 1'exception du groupe qui
ne compte que deux operations : 1'inversion et 1'identite que Ton designe par
* ,
Notons encore que les operations engendrees par un axe de rotation
impropre d'ordre pair constituent un groupe que Ton designe par &
>
2n
-
6.4) Representations lineaires des groupes de symetrie 139
6.3.2 Determination du groupe de symetrie d'une molecule
La determination du groupe de symetrie des molecules usuelles peut se
faire au moyen de la systematique representee sur le tableau 6.2.
Tableau 6.2 Recherche systematique du groupe de symetrie moleculaire pour les
groupes les plus courants (a 1'exception de (9
h
et de &~
d
, evidents)
6.4 REPRESENTATIONS LINEAIRES DES GROUPES DE SYMETRIE
6.4.1 Definitions
140 Les symetries moleculaires (6.4
Considerons une fonction f
t
(x,y,z) appartenant a un ensemble /i/2---/
n
-
Toute operation de symetrie R transforme un point M de coordonnees
x,y,z, en un point M' de coordonnees x',y',z', et la fonction f^(x,y,z)
devient f^x'^'^z'). Supposons qu'apres le changement de variables, on
puisse ecrire :
et qu'il existe une relation de ce type quelle que soit la fonction
/,- consideree.
On pourra done ecrire le resultat de 1'operation R sur 1'ensemble des
fonctions {... /, ...} sous la forme matricielle :
ou [/] et [/'] representent les matrices colonne des fonctions et [R] la
matrice carree dont les elements sont les coefficients r
;/
de la relation
precedente.
Si cette propriete est vraie quelle que soit 1'operation R du groupe, on dit
que 1'espace des fonctions {. . . /, -. . . } est lineairement invariant dans les
operations de symetrie du groupe. Si trois de ces operations A,BetC
verifient entre elles la relation C = AB, les matrices correspondantes
verifieront, par definition du produit de matrices, la relation :
On dit que cet ensemble de matrices est homomorphe du groupe de
symetrie et qu'il constitue une representation Hneaire du groupe. L'ensemble
des fonctions /,- considere constitue alors une base de cette representation.
Ces matrices admettent necessairement des matrices inverses puisqu'a
1'operation R~
l
correspond toujours 1'inverse de la matrice [/?].
Exemple 1
Considerons le groupe
C
6
2v
qui est le groupe de symetrie de la molecule
d'eau, et qui comporte les operations suivantes : E, C
2
, <r
v
, &'
v
ou
o-p designe la reflexion sur le plan perpendiculaire au plan de la molecule.
Considerons les orbitales de valence de 1'atome d'oxygene, exprimees par
rapport a un repere fixe dont 1'origine coincide avec le noyau de cet atome, 1'axe
6.4) Representations lineaires des groupes de symetrie 141
Oz etant dirige selon la bissectrice de 1'angle HOH et 1'axe Ox dans le plan
de la molecule (figure 6.6).
Figure 6.6
Une rotation C
2
autour de 1'axe Oz transforme un point de coordonnees
x,y,z en un point de coordonnees -x, -y,z. En faisant ce changement de
variables dans les orbitales atomiques de 1'oxygene on constate que :
1'orbitale 2s demeure inchangee
1'orbitale 2p
x
se transforme en - 2p
x
- 1'orbitale 2p
y
se transforme en - 2p
y
- 1'orbitale 2p
z
demeure inchangee.
On peut faire de meme avec les deux reflexions a
v
et a-'
v
.
Au total, on constate que 1'orbitale 2s se conserve dans toutes les
operations de symetrie. Les orbitales 2p ou se conservent ou changent de
signe. Elles constituent done chacune individuellement une base de
representation de dimension 1 et les matrices se reduisent ici a des scalaires
+1 ou -1 rassembles dans le tableau suivant ou F
i
symbolise une
representation :
Fonctions E C
2
cr
r
(xz) &'
v
(yz} Representation
2s + 1 + 1 +1 +1 r
i
2p
x
+ 1 - 1 +1 -1 F
2
2
Py
+ 1 - 1 -i +1 r
3
2
Pz
+ 1 + 1 +1 +1 r
1
Tableau 6.3
On remarque que les fonctions 2s et 2p
z
, bien que differentes, sont bases
de la meme representation F
l
et que celle-ci est assez triviale : elle associe a
chaque operation le nombre +1. C'est la representation totalement symetri-
que ou identique que 1'on retrouve dans chaque groupe.
Fonctions E C
2
cr
r
(xz) &!,(yz) Representation
2s + 1 + 1 +1 +1 r
i
2p
x
+ 1 - 1 +1 -1 F
2
2
Py
+ 1 - 1 -i +1 r
3
2
Pz
+ 1 + 1 +1 +1 r
1
142 Les symetries moleculaires (6.4
Exemple 2
Considerons les deux orbitales Is des atomes d'hydrogene de la molecule
d'eau, que nous noterons s
a
et s
b
. En utilisant la notation matricielle
precedente, on voit que :
Nous obtenons une representation de dimension 2 (T
4
).
6.4.2 Reduction des representations
Matrices semblables
Tout comme pour les operations de symetrie, on peut sur les matrices
definir une operation de similitude. Soient [^4] et [X] deux matrices carrees
inversibles de meme dimension n. La matrice [A
1
] semblable de [A] est
definie par :
Theoreme
Si [A], [B], [C], [D], ... sont des matrices constituant une representa-
tion de dimension n d'un groupe de symetrie et [X] une matrice carree
inversible quelconque, de meme dimension, les matrices semblables de la
representation constituent une representation du groupe.
En ef f et, si par exemple |/1] = [f i]. [C], alors :
quelle que soit la matrice [X], a condition que [^]~
!
existe.
On demontre (complement C.6.1) que cette nouvelle representation
admet pour base 1'ensemble de fonctions [g] = [A']~
1
.[/]
6.4) Representations lineaires des groupes de symetrie 143
Reduction d'une representation
Soit F une representation [ A ] , [B], [C], ... de dimension n. II peut
arriver que Ton trouve une matrice [X] definissant une operation de
similitude telle que :
ou [aj, [a
2
], [03], sont des matrices carrees et ou tous les autres elements
sont nuls.
ou [b
}
], [b
2
], [6
3
], ont les memes dimensions que [f lj ], [a
2
], [
3
], respective-
ment, etc...
Alors, si :
on a :
c'est-a-dire que Ton a obtenu trois nouvelles representations F
1
,r
2
,r
3
. On
dit que Ton a reduit la representation F et on ecrit :
La representation F etait done reductible. Cela signifie que Ton peut, par
transformation lineaire, definir dans la base de F des sous-ensembles bases
de representations du groupe, ou qu'il existe dans 1'espace des fonctions
servant de base a une representation reductible, des sous-espaces comple-
mentaires invariants dans les operations de symetrie du groupe.
Une representation pour laquelle il n'est pas possible de trouver une
matrice [X] permettant une telle reduction est dite irreductible.
Theoreme
Les representations irreductibles des groupes finis sont en nombre f ini,
egal au nombre de classes d'operations de symetrie.
144 Les symetries moleculaires (6.4
Exemple
Soit
On cherche les matrices semblables a et a intervenant dans la
L o i J L i o J
representation F
4
du groupe
(
&
2
v etudiee precedemment.
La nouvelle representation F'
4
que Ton peut ecrire, en considerant dans
les operations E, C
2
, cr
v
, a-'
v
dans cet ordre :
se reduit done a deux representations de dimension 1, soit : T \ = F
1
F
2
avec les notations precedentes.
On verifie aisement que :
definit deux fonctions, bases de F
l
et F
2
respectivement.
6.5) Elements de la theorie des caracteres 145
Remarque
On aurait obtenu la meme reduction en utilisant une matrice
[X' ] = \ ~ . La nouvelle base aurait ete constituee des deux fonctions
- (s
a
+s
b
)et - (-s
a
+s
b
).
L'interet de la matrice [X] est qu'elle est orthogonale (son inverse est sa
transposed, voir complement C.6.2), c'est-a-dire qu'elle transforme une
base orthonormee en une autre base orthonormee. On peut le verifier ici en
faisant 1'hypothese que la base de depart est orthonormee, ce qui
impliquerait (s
a
I s
b
) =0 en plus de la norme de deux orbitales.
6.5 ELEMENTS DE LA THEORIE DES CARACTERES
6.5.1 Definition
Le fait, pour une representation donnee, que Ton puisse passer d'un
ensemble de matrices a un autre ensemble par une transformation de
similitude, interdit de caracteriser une representation au moyen des
matrices qui la constituent.
La propriete de la trace de ces matrices (somme des elements de la
diagonale principale) de se conserver dans une operation de similitude, la
rend apte a caracteriser chaque matrice associee a chaque operation du
groupe dans une representation donnee. La trace est appelee caractere de
1'operation de symetrie correspondante dans la representation consideree.
On notera par \i (R) le caractere de 1'operation R dans la representation
n / et 1'on remarquera que le caractere de 1'identite est egal a la dimension
de la representation consideree.
146 Les symetries moleculaires (6.5
6.5.2 Table de caracteres
Les caracteres des representations irreductibles des groupes de symetrie
courants sont rassembles dans une table de caracteres donnee en annexe 1.
Les classes d'operations de symetrie etant definies a partir d'une
transformation de similitude, il est evident, d'apres ce qui precede, que les
operations qui les composent ont memes caracteres. Les tables de caracteres
regroupent done les operations de symetrie par classes (exemple : dans le
groupe #
3u
, on indique 2 C
3
pour C
3
et Cf ), sauf dans certains cas
particuliers ou il existe des relations supplementaires entre les elements de
la diagonale principale des matrices, qui sont alors explicitees (cas des
groupes <g
n
, %
nh
et $" ).
Les symboles utilises pour les representations irreductibles sont explicates
au debut de 1'annexe 1.
En face de certaines representations irreductibles figurent, dans une
premiere colonne, trois vecteurs polaires : T
x
, T
y
, T
2
qui representent les
translations selon les axes du triedre de reference (1'axe Oz etant, par
definition, confondu avec 1'axe principal de rotation), et trois vecteurs
axiaux R
x
, R
y
, R
z
caracterisant une rotation autour des axes du triedre.
Dans une deuxieme colonne figurent des polynomes (ou monomes)
homogenes de degre 2.
Dans les deux cas, ces entites mathematiques figurent en face de la
representation irreductible dont ils constituent une base. Ces indications
sont tres precieuses dans diverses applications.
6.5.3 Proprietes des caracteres
Additivite
Soit une representation F reductible en deux representations F
f
et
FJ. Si x(R), A' i(^)
et
Xj(R) designent le caractere d'une operation de
symetrie dans chacune des trois representations respectivement, il decoule
immediatement de la definition et des proprietes de la trace d'une matrice
que :
Cette relation se generalise immediatement au cas ou F se reduit en plus
de deux representations, ou encore au cas ou une meme representation
apparait plusieurs fois dans la reduction.
Orthogonalite des caracteres des representations irreductibles
Cette propriete decoule du grand theoreme d'orthogonalite, presente en
complement C.6.2.
Soient T
M
et F
v
deux representations irreductibles d'un groupe de
6.5) Elements de la theorie des caracteres 147
symetrie et x^(R), x
v
(R) les caracteres d'une operation de symetrie
R dans chacune de ces representations. Ces caracteres verifient la relation :
ou h est le nombre & operations du groupe et ou 8^
v
(symbole de
Kronecker) vaut 1 si la representation F^ est identique a la representation
F
v
et 0 dans le cas contraire. La somme porte sur les operations du groupe
(et non sur les classes de symetrie).
Reduction des representations
Soil F une representation reductible en a
1
fois la representation irreducti-
ble F-1,0 ,2 fois F
2
, ... fl/ fois T
(
, ..., alors dans F et pour tout
R:
En multipliant par Xk(R) d'une representation irreductible F
k
quelconque
et en sommant sur toutes les operations du groupe, on constate, d'apres (2),
que :
Cette importante relation, consequence immediate de (2), permet de
denombrer les representations dans lesquelles se reduit une representation
quelconque dont on connait les caracteres.
On verifie aisement dans le cas de la molecule d'eau, appartenant au
groupe #2> q
ue
l
a
representation ayant pour base les deux fonctions
s
a
et s
b
, appelee F
4
au paragraphe 6.4, se reduit en deux representations de
dimension 1 qui sont notees, avec les notations usuelles des representations
irreductibles, A, et B
{
.
Reduction des bases de representation
Soit JT une representation reductible et F
M
une representation irreductible
qui n'apparait qu'une fois dans la reduction de F. Soit {g} 1'ensemble des
fonctions qui constitue la base de F, g
s
1'une d'elles et Rg
s
la fonction
transformee de g
s
par 1'operation de symetrie R. On demontre, en
complement C.6.2, que la fonction :
appartient a une base de la representation irreductible F
tL
, de dimension
m, h etant toujours le nombre d'operations du groupe.
148 Les symetries moleculaires (6.5
On definit un operateur :
que Ton appelle operateur de projection ou projecteur sur la base de la
representation T
M
.
Exemple
Considerons 1'ensemble {s
a
, s
b
] des deux orbitales atomiques 15 des
atomes d'hydrogene de la molecule d'eau du paragraphe 6.4.1. Nous avons
vu plus haut que ces deux fonctions constituent une base de representation
reductible en deux representations A^ et B\.
L'une de ces fonctions (s
a
par exemple) se transforme lors des operations
de symetrie selon :
La projection de la fonction s
a
sur la base de la representation
A
1
(dont tous les caracteres sont egaux a 1) donne :
On retrouve, a un facteur pres, la somme s
a
+ s
b
obtenue au paragraphe
6.4.2. Elle aurait ete obtenue egalement par projection de la fonction
s
b
. On peut de meme projeter s
a
sur la base de la representation
B
{
dont les caracteres sont -1 pour les operations C
2
et a-'
v
. On obtient :
alors que la projection sur 1'une des deux autres representations irreductibles
donne evidemment zero.
Remarques
1) En general, les fonctions Ff ne constituent pas une base orthogonale,
ne serait-ce que parce qu'elles sont en nombre superieur a la dimension de
la representation F^. II convient done de les orthogonaliser en construisant
une base de fonctions lineairement independantes, et eventuellement les
normer.
6.6) Application de la theorie des groupes 149
2) Si la representation F ^ intervient plusieurs fois, la projection conduit
a un ensemble de fonctions qu'il est necessaire de transformer pour obtenir
les bases individualisees.
3) Dans de nombreux cas, de simples considerations de symetrie
permettent de construire des bases de representations irreductibles et
1'usage des projecteurs ne s'impose que dans les cas delicats.
6.6 APPLICATION DE LA THEORIE DES GROUPES EN MECANIQUE
QUANTIQUE
6.6.1 Proprietes de 1'equation de Schrodinger dans les operations de
symetrie qui conservent le systeme
Toute operation de symetrie se ramene a un changement de systeme
d'axes de reference mais si, par exemple, ce systeme est cartesien,
1'orthogonalite des axes subsiste dans 1'operation (le sens du triedre peut
changer).
L'operateur energie cinetique est une somme d'operateurs monoparticu-
laires (monoelectroniques dans l'approximation de Born et Oppenheimer)
et chacun de ces operateurs est, a un facteur pres, un laplacien dont
1'expression reste inchangee dans le changement du systeme d'axes de
coordonnees. L'operateur energie potentielle subit une transformation qui
revient a echanger entre eux des termes identiques (par echange de noyaux
identiques), et la distance entre les electrons est inchangee, d'ou la
conservation de 1'operateur d'interaction electronique.
Considerons une fonction propre * P
k
associee a la valeur propre
E
k
de 1'operateur hamiltonien. Une operation de symetrie R qui conserve
physiquement le systeme ne peut le faire changer d'etat, de sorte que la
valeur propre E
k
est la meme avant et apres 1'operation. Si nous designons
par R 1'operateur qui transforme 1'equation de Schrodinger lorsqu'on fait
subir au systeme 1'operation /?, on peut ecrire :
150 Les symetries moleculaires (6.6
Or :
D'ou :
Par consequent:
1'operateur hamiltonien commute avec les operateurs de symetrie qui
conservent le systeme ;
- les fonctions transformers des fonctions propres de l'hamiltonien, par
action des operateurs de symetrie, sont encore des fonctions propres de cet
operateur correspondant a la meme valeur propre.
6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres de
l'hamiltonien
D'apres ce que nous venons de voir, la fonction RV
k
ne peut etre qu'une
combinaison lineaire des differentes fonctions propres lineairement indepen-
dantes correspondant a E
k
(qui se reduisent a une seule lorsque le niveau
n'est pas degenere).
Soit V
kl
... V
kn
un tel ensemble de fonctions pour un niveau degenere
d'ordre n. On doit done avoir :
A chaque operation R correspond une matrice [r
(y
] et il est facile de
verifier que ces matrices constituent une representation du groupe de
symetrie du systeme.
Le theoreme enonce ci-dessus stipule que 1'ensemble des fonctions
Vy constitue la base d'une representation irreductible (qui a done la
dimension n).
Cette propriete est evidente si le niveau est non degenere. Lorsque le
niveau est degenere, si la representation etait reductible, on pourrait
distinguer, dans 1'espace des fonctions, plusieurs sous-espaces dotes de
proprietes de conservation. On parlerait alors de degenerescence accidentelle
(par opposition a une degenerescence essentielle) qui cesse generalement des
que le systeme est un peu modifie (sans bien sur que sa symetrie soit
alteree).
Un exemple de degenerescence accidentelle est fourni, dans le cas de
1'atome hydrogenoiide, par les etats de meme nombre quantique principal
superieur a 1. Par exemple, 1'etat 2s, qui correspond a une representation
irreductible de dimension 1 du groupe de la sphere, a la meme energie que
1'etat 2/7, dont les fonctions d'onde constituent une base de representation
irreductible de dimension 3. Cette apparente degenerescence d'ordre 4 est
accidentelle. En effet, dans le cas des atomes a plusieurs electrons, traites
6.6) Application de la theorie des groupes 151
dans le cadre de 1'approximation orbitale, les energies des etats s d'une part
et p d'autre part prennent des valeurs differentes bien que le systeme
conserve la symetrie spherique. En revanche, seule une perturbation de la
symetrie du systeme est susceptible de lever la degenerescence d' un etat
P-
6.6.3 Application a 1'etude des systemes chimiques
La propriete que nous venons d'enoncer est tres utile dans 1'etude des
proprietes des systemes atomiques ou moleculaires. Elle permet en particu-
lier :
De prevoir les degres de degenerescence possibles d'un systeme. Par
exemple, le seul examen de la table des caracteres du groupe <tf
xv
qui est le
groupe d'une molecule lineaire, done d'une molecule diatomique, permet-
tait de prevoir que les etats possibles etaient au plus degeneres d'ordre 2.
De prevoir la levee de degenerescence d'un systeme lorsqu'une
perturbation appliquee a ce systeme en modifie la symetrie.
Considerons, par exemple, 1'action d'un champ electrique uniforme sur
un atome d'hydrogene. Le systeme, avant la perturbation, appartient au
groupe de la sphere (groupe infini non aborde dans cet expose). On congoit
que ce groupe admette des representations irreductibles. Celles-ci ont les
dimensions 1,3,5,... correspondant respectivement aux etats s,p,d,... La
direction du champ devient une direction privilegiee qui demeure un axe de
revolution pour le systeme. En appelant par convention cet axe Oz, la table
des caracteres du nouveau groupe (^^
v
) nous apprend que le niveau
2p donne naissance a deux representations irreductibles : 1'une constitute
de 1'orbitale 2p
z
(qui possede les memes proprietes de symetrie que la
translation T
z
), 1'autre constitute des deux orbitales 2p
x
et 2p
y
(qui se
comportent comme T^et T
y
). Le niveau 3d se decompose en trois sous-
niveaux : 1'un constitue de 3d
z
i, qui se transforme comme 2z
2
- (x
2
+ y
2
}
done, d'apres la table, se conserve dans toutes les operations de symetrie
(comme 2p
z
), un autre constitue de 3d
xz
et 3d
yz
et le troisieme de
3d
x
2_
y
2 et 3d
xy
. Cette levee partielle de degenerescence s'observe en
spectroscopie et constitue ce que Ton appelle I'effet Stark.
De construire a priori des families de fonctions susceptibles d'etre
solution de 1'equation de Schrodinger, en leur imposant les contraintes de
symetrie, consequences de la necessite de constituer une base de representa-
tion irreductible.
6.6.4 Cas des orbitales moleculaires
Les orbitales moleculaires sont les solutions d'une equation qui se deduit
de 1'equation de Schrodinger par le remplacement de 1'operateur d'interac-
tion entre electrons par un operateur approche ou 1'interaction explicite est
remplacee par une interaction moyenne qui ne depend plus que des
152 Les symetries moleculaires (6.7
coordonnees d'un electron. II est intuitif d'admettre (cela se demontre sans
difficulte a condition de detailler le processus) que ce nouvel operateur
commute encore avec les operateurs de symetrie. La consequence de ce fait
est que les orbitales moleculaires elles aussi doivent constituer des bases de
representations irreductibles du groupe de symetrie de la molecule.
6.6.5 Symetries des etats et des orbitales moleculaires
D'apres ce qui precede, il apparait naturel de distinguer les divers etats
d'un systeme par la representation irreductible du groupe de symetrie
auquel ils servent de base. La symetrie d'un etat ou, dans le cas des orbitales
moleculaires, la symetrie d'une orbitale (ou encore d'un niveau electronique)
est entierement definie par la representation irreductible correspondante
avec les conventions precisees au debut de la table des caracteres (annexe
1). Ces representations sont designees par des lettres latines ou grecques,
majuscules pour les etats multielectroniques et minuscules pour les etats
monoelectroniques resultant de 1'approximation orbitale.
6.7 PRODUIT DIRECT DE DEUX REPRESENTATIONS ; APPLICA-
TIONS AU CALCUL DES INTEGRALES MOLECULAIRES (* )
6.7.1 Produit direct de deux representations
Definition
Existence de la representation produit
Soient deux representations reductibles ou non, d'un groupe de symetrie
F
M
d'ordre m et F
v
d'ordre n et soient {//* } et \J]} , deux ensembles de
fonctions, bases respectives de ces deux representations. Soit R une
operation de ce groupe et R 1'operateur correspondant.
Nous avons :
(* ) La notion de produit direct n'est indispensable que pour 1'etude des etats
multielectroniques qui sera abordee dans la 3
e
partie.
6.7) Produit direct de deux representations 153
et :
L'ensemble des n.m fonctions produits des fonctions //* et f j se
transforme, par action de R, selon :
c'est-a-dire :
ou, si Ton remplace chaque couple d'indices pq par un indice unique
s, et en posant g
k
= //* // :
ce qui prouve que les fonctions g
k
constituent une base d'une representation
de dimension m.n appelee produit direct. La matrice [ R ^'
v
^] associee a
1'operation R se construit au moyen de la loi qui decoule des relations (10) et
(11) et ses elements diagonaux s'obtiennent lorsque s = k, condition qui
n'est realisee que pour p = i et q = j.
Done la trace X n v ( R ) de la matrice [R^-
v
^] vaut :
d'ou :
6.7.2 Application au calcul de certaines integrates
Les integrates du type :
ou V',, * Fj ainsi que A appartiennent a des bases de representations du
groupe de symetrie d'un systeme, sont d'usage courant en mecanique
quantique, et il est tres important de prevoir les cas ou ces quantites sont
nulles.
154 Les symetries moleculaires (6.7
On salt en particulier que si la quantite sous le signe somme presente un
comportement impair dans 1'inversion ou simplement dans toute reflexion
sur un plan defini par deux axes du triedre de reference, 1'integrale est nulle.
II n'est pas difficile d'etendre ce raisonnement a n'importe quelle operation
du groupe dans le cas ou 1'integrant / appartient a une base d'une
representation irreductible du groupe de symetrie, puisque nous avons vu
qu'une operation de symetrie est equivalente a un changement de referen-
tiel. Le resultat d'une integration devant etre independant du referentiel,
seul un integrant / base de la representation totalement symetrique conduit
a un resultat non nul.
Dans le cas ou / n'appartient pas a une base d'une representation
irreductible, il est toujours possible d'operer une transformation lineaire
pour mettre cette fonction sous la forme d'une somme de fonctions qui
possedent cette propriete et, lors de F integration, chacune de ces fonctions
conduira a un resultat nul ou non selon le type de representation a laquelle
elle sert de base. D'ou :
Nous allons maintenant examiner les conditions requises par deux
fonctions f
a
et f
b
pour que le produit direct P
ab
des deux representations
F
a
et F
b
supposees irreductibles auxquelles elles servent respectivement de
base, contienne la representation totalement symetrique.
Nous appliquons la relation (3) a la representation F
ab
pour determiner le
nombre de fois a
(
ou la representation T \ intervient dans sa reduction :
Lorsque F
(
est la representation totalement symetrique a laquelle nous
affecterons 1'indice / = 1, on obtient, compte tenu de (12) :
du fait de la relation d'orthogonalite des caracteres. D'ou :
6.7) Produit direct de deux representations 155
Le raisonnement precedent s'etend au produit de trois fonctions
fafbfc ' il suffit de reduire la representation ayant pour base un produit
direct et de comparer le resultat avec la representation admettant pour base
la troisieme fonction.
Un cas particulierement important est celui ou 1'une des trois fonctions est
remplacee par un operateur (1'operateur A de 1'exemple (13) de depart)
dote de certaines proprietes de symetrie qui le font appartenir a la base
d'une representation irreductible du groupe de la molecule. II faut alors
retrouver cette representation dans la reduction de celle qui a pour base le
produit des deux fonctions (W* et * Fj).
Lorsque 1'operateur A est 1'hamiltonien, qui se conserve dans toutes les
operations du groupe de symetrie de la molecule, et done constitue une base
de la representation totalement symetrique, les integrates :
prennent des valeurs non nulles dans le seul cas ou V^ et Wj appartiennent a
des bases de la meme representation du groupe.
BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES
D.M. Bishop, Group T heory and Chemistry (Oxford University Press, Oxford
1973)
D.S. Schonland, La Symetrie moleculaire (Gauthier-Villars, Paris 1971)
J.P. Serre, La Representation lineaire des groupes finis (Hermann, Paris
3
e
ed. 1978)
E.P. Wiener, Group T heory (Academic Press, New York 1959)
Complements
C.6.1 RAPPELS DE QUELQUES PROPRIETES MATRICIELLES
a. Changement de referential
Considerons un referentiel {e^ e
2
... e
n
} et un vecteur F qui s'exprime
dans ce referentiel par la relation :
Le vecteur F a done dans ce referentiel une matrice colonne [/] dont les
lignes sont les composantes /
15
/
2
, . . . , / du vecteur.
Considerons un changement de referentiel defini par une operation
R qui transforme des vecteurs lineairement independants en d'autres
vecteurs lineairement independants. Soit [X] la matrice de cette transforma-
tion, encore appelee matrice de passage. Les colonnes de [X] sont les
composantes dans 1'ancien referentiel {e} des nouveaux vecteurs {e
1
} :
Considerons le vecteur
dont la matrice, dans le nouveau referentiel est [/].
Nous obtenons sans difficulte :
ce qui montre que la matrice [/' ]de F
7
dans 1'ancien referentiel est
simplement :
De meme, si [g] est la matrice de F dans le nouveau referentiel, on peut
ecrire :
Complements 157
d' ou:
La matrice [X]~
1
est evidemment la matrice de passage au referentiel
deduit de {e} dans la transformation R~
l
. On constate done que la matrice
[X] qui permet de transformer les composantes d'un vecteur F en celles
d'un vecteur F' par une operation R effectuee dans un referentiel fixe, est la
meme que celle qui transforme les composantes du vecteur F lorsque le
referentiel subit la transformation R~
l
. On dit que les composantes d'un
vecteur se transforment de fac,on contrevariante par rapport aux change-
ments de base.
Considerons maintenant une operation lineaire representee par la matrice
[A] dans le referentiel {e}. Quelle est la matrice representant la meme
operation dans le referentiel {e
1
} qui se deduit de {e} par la matrice de
passage [X] ?
Soit :
la matrice du vecteur K qui resulte de la transformation de F par 1'operation
considered. Dans le nouveau referentiel, les vecteurs K et F ont pour
matrice [/] et [g] respectivement avec :
et :
soit :
Portee dans (8), cette relation donne :
et apres multiplication a gauche par [^]~
!
, il vient :
avec [B] = [X]~
l
.[A].[X].
On constate done que si [A] represente une operation R dans une base
[/], la matrice semblable de [A] qui s'ecrit [A!"]"
1
. [A]. [X], represente la
meme operation dans une base [g] qui se deduit de [/] par :
158 Complements
b. Proprietes des matrices semblables
Theoreme
Deux matrices semblables ont meme trace.
Demonstration
Solent [B] et [A] deux matrices semblables avec :
On pose [Y] = [X]~
l
. Si on appelle respectivement b
tj
, y
i}
-, a^ etx
(j
1'element de la i
eme
ligne et de la j
ieme
colonne de chacune de ces matrices, il
vient :
d'ou :
Comme * ,/ et y
/;
- sont des elements de deux matrices inverses Tune de
1'autre, c'est-a-dire que :
nous voyons que :
d'ou :
c. Matrices orthogonales et unitaires
Definition
On appelle matrice orthogonale la matrice d'une transformation qui
conserve le produit scalaire de deux vecteurs dans un espace eudidien.
Soient [/] et [/'] les matrices colonne de ces deux vecteurs F et
F'. Le produit scalaire est defini par :
ou [/] represents la matrice ligne transposed de [/].
Complements 159
Solent [g] = [X]. [/], et \g'] = [X]. [/'] les matrices des vecteurs transformes de
f et T '.
Le produit scalaire s'ecrit:
Le produit scalaire se conserve si:
Theoreme
L'inverse d'une matrice orthogonale est sa transposee.
Definition
On appelle matrice unitaire la matrice d'une transformation qui conserve
le produit scalaire dans un espace de Hilbert.
Avec les memes notations que precedemment, le produit scalaire s'ecrit :
ou [/f represente la matrice adjointe de [/] (transposee et conjuguee
complexe).
Dans ce cas on a : [^
r
]
t
.[A
r
] = [1]
Theoreme
L'inverse d'une matrice unitaire est son adjointe.
d. Matrices d'operations de symetrie dans un repere cartesien
1 - Identite
x' = x
y' = y [A] = [1]
z' = z
2 - Rotations d'un angle a autour de Oz
3 Reflexion sur le plan xOz
160 Complements
4 Inversion par rapport a 1'origine
Les autres operations peuvent se ramener au produit de deux operations
de ce type.
Nous avons vu, par exemple, que le produit d'une reflexion sur le plan
xOz et d'une rotation d'un angle a autour de Oz, etait equivalent a une
reflexion sur un plan cr'
v
faisant un angle a avec le plan xOz.
Alors :
C.6.2 THEOREMES D'ORTHOGONALITE ET OPERATEURS DE
PROJECTION
a. Grand theoreme d'orthogonalite
Ce theoreme exprime une propriete fondamentale des elements des
matrices constituant une representation irreductible d'un groupe. Nous
noterons par Dfi(R) I'element de la i
ieme
ligne et de la f
eme
colonne de la
matrice representant Foperation de symetrie R dans la representation
r^ d'un groupe ^S.
Theoreme
Les elements des matrices de deux representations irreductibles d'un
groupe ^, r^ et F
v
de dimensions respectivement n^ et , verifient les
relations :
ou la sommation porte sur toutes les operations du groupe, h represente le
nombre de ces operations et 8
kl
est un symbole de Kronecker.
Ce theoreme est une consequence du Lemme de Schur relatif aux
matrices de representations irreductibles.
Relation d'orthogonalite des caracteres
Le theoreme precedent permet d'obtenir une relation importante entre
les caracteres de deux representations irreductibles F^ et F
v
.
Complements 161
Considerons la relation (11) dans le cas des elements diagonaux des
matrices en faisant / = i et q = p et sommons par rapport a i et
p. II vient, en modifiant 1'ordre des sommations :
Dans le membre de gauche, on voit apparaitre le produit des caracteres
X n ( R ) X v ( R ) des operations R dans les deux representations F
M
et
r
v
.
Le membre de droite est generalement nul sauf lorsque F^ et
F
v
sont les memes. Alors, il vaut 1 chaque fois que p = i , c'est-a-dire
n^ fois. D'ou la relation dite d'orthogonalite des caracteres :
connue egalement sous le nom de petit theoreme d'orthogonalite.
b. Operateur de projection
Considerons deux representations irreductibles F ^ et F
v
de dimensions
m et n respectivement, d'un groupe < . Supposons que Ton connaisse une
base de chacune de ces representations, soil /f ... / pour F^ et
f\ / Pour r
v
.
L'action d'une operation de symetrie sur 1'une quelconque de ces
fonctions, f
v
q
par exemple, donne, par definition d'une base de representa-
tion :
Si nous multiplions membre a membre par Dfj(R) et sommons sur
R, nous obtenons d'apres (11) :
Si nous faisons / = i et sommons sur cet indice, il vient:
Si nous definissons 1'operateur P
M
par la relation :
162 Complements
nous voyons que :
et:
De meme, pour toute fonction /", combinaison lineaire des vecteurs de
base de F
v
et /
M
, combinaison lineaire dans F^, on voit immediatement
que :
et:
On appelle 1'operateur P^ un operateur de projection ou projecteur.
Considerons le cas d'une representation reductible F dans laquelle
chaque representation irreductible F
1
F
2
... F^ n'apparait au plus qu'une
fois.
Soit g
s
une fonction de base de F et toujours f j une des fonctions de base
de la representation irreductible F
v
. Par definition, 1'ensemble des fonctions
fj
1
, pour toutes les representations irreductibles considerees, constitue une
base de la representation F. Nous pouvons done ecrire :
Si nous posons :
alors :
D'apres ce qui precede, on voit que :
Ainsi, 1'operateur P
M
a projete la fonction g
s
dans le sous-espace des
fonctions de base de la representation F^, ce qui fournit un moyen
d'obtenir celles-ci.
CHAPITRE 7
Molecules polyatomiques des elements normaux
Orbitales de symetrie ; Orbitales canoniques ; Orbitales locali-
sees ; Regie de Walsh ; Fragments moleculaires.
7.1 PRINCIPE DE L'ETUDE
Dans le chapitre precedent, nous avons vu sur un exemple, 1'eau, que
certains ensembles d'orbitales atomiques relatives aux atomes constituant
une molecule, peuvent servir de bases de representations du groupe de
symetrie de la molecule. Ces representations peuvent etre reductibles ou
non. Dans le premier cas, la reduction permet de remplacer la base initiate
par des combinaisons lineaires des orbitales qui la composent et qui
constituent des bases de representations irreductibles. Nous leur donnerons
le nom de combinaisons ou orbitales de symetrie.
Cette procedure garantit que les orbitales moleculaires appartiennent
bien a des bases de representations irreductibles. Elle a par ailleurs le tres
grand avantage de reduire considerablement le nombre des coefficients
inconnus dans 1'expression des orbitales moleculaires et, par consequent, de
simplifier les calculs numeriques ainsi que de permettre des discussions
qualitatives comme nous allons le montrer ci-dessous.
164 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.1
7.1.1 Choix des bases de representations
L'ensemble des orbitales atomiques utilisees comme base pour le
developpement des orbitales moleculaires constitue, s'il n'a ete omis aucune
orbitale indispensable, la base d'une representation du groupe de symetrie
dont la dimension tres elevee permet d'affirmer qu'elle sera reductible et
que le processus de reduction sera long. II est done preferable de classer les
orbitales atomiques en ensembles de dimension aussi petite que possible qui
presentent individuellement les proprietes requises pour constituer des
bases de representation, c'est-a-dire de ne considerer ensemble que des
orbitales atomiques qui s'echangent dans les operations de symetrie
conservant la molecule. Cela se fait facilement si Ton tient compte des
considerations suivantes :
a) Les atomes d'elements chimiques differents ne peuvent s'echanger
dans les operations de symetrie qui conservent la molecule. On peut done
considerer leurs orbitales atomiques separement (exemple : les orbitales de
1'atome d'oxygene et celles des atomes d'hydrogene dans la molecule
d'eau).
b) Les atomes d'un meme element peuvent occuper des positions
symetriquement non equivalentes dans une molecule, ce qui autorise a les
trailer comme des elements differents (exemple : les positions ortho, meta,
para, dans une molecule de benzene substituee).
c) Certaines orbitales d'un meme atome ne peuvent s'echanger entre elles
par symetrie, soit qu'elles sont de natures differentes (exemple : une
orbitale 2s et une orbitale 2p), soit que, etant de meme nature, elles ont
manifestement des comportements differents dans les operations de syme-
trie qui conservent la molecule (exemple : une orbitale 2p dont 1'axe est
situe dans un plan de symetrie ou coincide avec un axe propre et une
orbitale 2p dont 1'axe est orthogonal a cet element de symetrie).
7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations
Le tri des orbitales atomiques etant fait, il convient de determiner les
caracteres des representations auxquelles les ensembles d'orbitales servent
de base.
En se rappelant que les caracteres sont obtenus a partir des seuls elements
diagonaux des matrices de transformation, il est facile d'etablir les regies
suivantes :
a) Toutes les orbitales atomiques appartenant a des atomes qui changent
de position dans 1'operation de symetrie considered ont une contribution
nulle au caractere.
7.1) Principe de 1'etude 165
b) Chaque orbitale d'un atome qui ne change pas de position dans
1'operation de symetrie a une contribution egale a :
+ 1 si elle ne change pas de signe,
- 1 si elle change de signe,
0 si elle s'echange avec une autre orbitale.
Plus generalement, la contribution d'une fonction est egale au coefficient
dont cette fonction est affectee lors de sa transformation dans 1'operation de
symetrie consideree.
c) Le caractere est obtenu en faisant la somme des contributions des
fonctions constituant la base.
La connaissance des caracteres permet de dire en quelle(s) representa-
tion^) irreductible(s) on peut reduire la representation obtenue avec cette
base.
Dans le cas ou la representation se reduit, la methode des projecteurs
permet toujours de construire des bases de representations irreductibles,
done des orbitales de symetrie. Nous verrons cependant que, dans la plupart
des cas, de simples considerations de symetrie permettent d'aboutir tres
rapidement au meme resultat.
II est souvent commode de ramener les orbitales de symetrie a une norme
commune (differente de 1 sauf si les integrates de recouvrement sont negli-
gees). Dans ce cas, le carre de la norme N d'une orbitale de symetrie s'ob-
tient simplement en faisant la somme des carres des coefficients des orbitales
atomiques (supposees normees). L'orbitale de symetrie est alors normee par
multiplication par 1/V77.
7.1.3 Construction des orbitales moleculaires
Chaque orbitale moleculaire est designee par le symbole (en lettres
minuscules) de la representation irreductible du groupe de symetrie a
laquelle elle correspond.
Dans le cas d'une representation de dimension 1, elle est definie par la
combinaison lineaire, avec des coefficients inconnus, de toutes les orbitales
atomiques ou orbitales de symetrie correspondant a cette representation.
Dans le cas ou la dimension est superieure a 1, il existe une latitude
supplementaire dans la definition des orbitales moleculaires. Ces dernieres
devant etre orthogonales entre elles, il est souvent facile de partir d'un
ensemble d'orbitales atomiques ou d'orbitales de symetrie orthogonales
(done en nombre egal a la dimension de la representation) et de rechercher
les combinaisons des autres fonctions de la base qui ont individuellement le
meme comportement de symetrie. Par exemple, lorsque deux ou trois
orbitales p d'un meme atome constituent une base de representation
irreductible, les orbitales moleculaires de meme symetrie pourront etre
construites par reference a chaque orbitale p prise isolement, a condition
166 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.1
que 1'on sache obtenir facilement les orbitales de symetrie correspondantes
a partir des autres orbitales atomiques participant a la meme representation
(ce cas sera illustre ci-apres en plusieurs occasions).
7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux
Les coefficients inconnus peuvent etre determines au moyen d'un calcul
variationnel dont le principe expose au paragraphe 5.4 est developpe en
annexe 2. Le nombre de ces coefficients definit les dimensions du
determinant caracteristique du systeme lineaire a resoudre, done le degre de
1'equation dite seculaire donnant 1'energie. Par consequent, on obtient
autant de niveaux d'energie qu'il y a de coefficients inconnus dans une
orbitale moleculaire. On remarque que 1'equation seculaire ne peut pas,
dans le cas present, admettre des racines multiples car la degenerescence
des niveaux est deja prise en compte dans 1'ecriture des fonctions d'onde.
A chaque valeur de 1'energie correspond un ensemble de coefficients a
determiner qui doivent etre tels que chaque orbitale moleculaire soit
normee et que les differentes fonctions de meme symetrie soient orthogona-
les entre elles.
La disposition relative des niveaux ne peut etre connue sans ambiguite
qu'au moyen du calcul et nous avons vu, dans le cas simple des molecules
diatomiques homonucleaires ou la notion d'orbitale liante ou antiliante est
claire, que la hierarchie des niveaux pouvait varier d'une molecule a 1'autre
a la suite des variations des niveaux d'energie des orbitales atomiques. Dans
les molecules polyatomiques, les previsions sont encore plus hasardeuses.
On peut cependant s'aider de quelques raisonnements simples.
Si 1'on considere toutes les paires d'atomes voisins, lies ou non au sens de
1'ecriture traditionnelle de la formule developpee, on peut facilement, apres
avoir fait une hypothese sur les signes relatifs des coefficients inconnus,
savoir si 1'orbitale moleculaire presente ou non un noeud (change de signe)
entre deux atomes. Dans le premier cas, la contribution sera dite liante ;
dans le second (existence d'un noeud), elle sera dite antiliante. Lorsque,
pour des raisons de symetrie, aucune des orbitales portees par un atome n'a
un coefficient non nul, cet atome est considere comme etant dans une
situation non-liante vis-a-vis de ses partenaires. On peut alors chiffrer le
caractere plus ou moins liant d'une orbitale moleculaire, ce qui permet de
definir une hierarchie des niveaux moleculaires.
Dans les cas douteux, on peut ajouter un critere fonde sur la position des
niveaux correspondant aux orbitales atomiques mises en jeu : plus ceux-ci
sont bas et proches et plus 1'orbitale moleculaire liante construite a partir de
ces orbitales atomiques sera profonde.
7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1 nydrogene 167
7.2 MOLECULES POLYATOMIQUES NE CONTENANT QU'UN
ATOME D'UN ELEMENT AUTRE QUE L'HYDROGENE
7.2.1 Le methane CH
4
Construction des orbitales moleculaires
Cette molecule, tetraedrique, appartient au groupe de symetrie &~
d
.
L'orientation des axes du triedre de reference, ainsi que la numerotation
des atomes .d'hydrogene, sont representes sur la figure 7.1.
Figure 7.1
La base d'orbitales atomiques utilisees est constitute par :
les orbitales de 1'atome de carbone : 2s (dont 1'energie est 0,706 u.a.)
et les orbitales 2p (energie 0, 433 u.a.), notees respectivement
<PS, <PX, <Py, I P;.
les quatre orbitales Is des atomes d'hydrogene notees, d'apres les
atomes correspondants : <p
l
, <p
2
, < PS, < P
4
(energie 0,5 u.a.)
Les considerations precedentes nous invitent a etudier trois bases de
representations differentes :
- pour 1'atome de carbone, 1'orbitale 2s constitue a elle seule une base
d'une representation notee F
s
et les trois orbitales 2p constituent une autre
base F
p
. L'examen de la table de caracteres nous apprend que ces deux
representations sont irreductibles :
pour les atomes d'hydrogene, les quatre orbitales Is constituent la base
d'une representation F
H
dont les caracteres pour les operations du groupe
168 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2
T
d
sont donnes dans le tableau 7.1 :
y'
d
I E 8C
3
3C
2
65
4
6cr
d
r
H
~4 i o o 2 \A! e r
2
Tableau 7.1
La relation 6.3 permet de montrer que F
H
se reduit en A
l
0 r
2
.
L'orbitale de symetrie de type A
l
est facile a obtenir : la fonction devant
se conserver dans toutes les operations de symetrie de la molecule, seule la
combinaison < p
1
+ < / ?
2
+< P 3 + < P4 convient. La norme de cette fonction est 4,
d'ou 1'orbitale de symetrie correspondante :
Pour la representation T
2
, nous devons trouver trois combinaisons
orthogonales. Mais nous savons que les trois orbitales 2p de 1'atome de
carbone constituent une base de cette represention et nous pouvons prendre
chaque orbitale 2p individuellement comme reference.
L'orbitale 2p
z
se conserve dans la rotation C
2
autour de 1'axe Oz et change
de signe dans les deux autres rotations C
2
. On verifie facilement que la
combinaison :
possede les memes proprietes, soit, en repetant le raisonnement pour
2p
x
et 2p
y
et apres normation :
On peut done definir deux types d'etats :
1'un, de symetrie A^ dont 1'orbitale moleculaire tfs
al
est construite a
partir de (p
s
et de 1'orbitale de symetrie A
1
obtenue avec les orbitales
15 des atomes d'hydrogene :
1'autre, de symetrie T
2
, degenere d'ordre 3, dont les orbitales
moleculaires sont construites a partir des orbitales 2p du carbone et des
y
&
E 8C
3
3C
2
65
4
6cr
d
F
H
4 1 0 0 2 A
l
0 T
2
7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que I'hydrogene 169
orbitales de symetrie correspondantes :
On remarque dans ce dernier cas que les orbitales moleculaires
/^
2
utilisent les memes coefficients c
3
et c
4
car elles doivent conduire a la
meme valeur de 1'energie et que les orbitales 2p ainsi que les orbitales de
symetrie correspondantes, sont equivalentes.
Nous pouvons done prevoir 4 niveaux d'energie :
2 niveaux simples de type a
1
;
2 niveaux triples de type t
2
.
Construction du diagramme moleculaire
Les solutions de ce nouveau probleme sont formellement comparables a
celles de deux molecules diatomiques. Les coefficients q et c
2
d'une part,
c
3
et c
4
d'autre part, ont deux valeurs possibles correspondant, 1'une a une
solution de basse energie, 1'autre a une solution de haute energie qui se
distinguent par le signe relatif de leurs coefficients.
Chaque solution differe de 1'autre par le caractere liant ou antiliant de
chaque paire carbone-hydrogene. Compte tenu des conventions adoptees,
nous constatons que les solutions ou les deux coefficients ont le meme signe
sont de plus basse energie.
D'autre part, la fonction a
l
qui decrit le niveau de plus basse energie
confere un caractere liant aux regions situees entre chaque paire d'atomes
d'hydrogene, alors que chaque fonction du niveau t
2
d'energie voisine est
liante pour deux paires d'atomes d'hydrogene et antiliante pour les quatre
autres paires.
Le meme raisonnement s'applique aux niveaux de haute energie. II
permet de classer les niveaux par energie croissante dans 1'ordre a
l 5
h-
On peut done construire un diagramme moleculaire dans lequel on fait
apparaitre par un pointille la participation des orbitales atomiques a chaque
orbitale moleculaire comme indique sur la figure 7.2.
Les liaisons dans le methane
La base d'orbitales atomiques utilisee suppose que les deux electrons
Is du carbone ne sont pas affectes par la formation de la molecule.
170 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2
Figure 7.2 Diagramme moleculaire (schematique) du methane
Les orbitales moleculaires que nous avons construites sont done destinees
a decrire huit electrons : les quatre electrons de valence de 1'atome de
carbone et 1'unique electron de chacun des atomes d'hydrogene.
Dans 1'etat electronique de plus basse energie, la configuration electroni-
que de la molecule de methane peut done s'ecrire (a
l
)
2
(t
2
)
6
. Les 8 electrons
sont situes sur des niveaux nettement plus profonds que les niveaux qu'ils
occupaient dans les atomes, d'ou la grande energie de formation du
methane (1663 kJ.mor
1
).
Cette representation de la molecule particularise deux des huit electrons,
ce qui peut paraitre choquant au chimiste habitue a considerer quatre
liaisons carbone-hydrogene equivalentes entre elles.
Notons cependant que la notion d'une interaction privilegiee entre
1'atome de carbone et chaque atome d'hydrogene subsiste ici. En effet, dans
chacune des orbitales occupees, les paires carbone-hydrogene ont un
caractere liant (pas de noeud entre les deux atomes). II y a done huit
electrons Hants pour les quatre paires C H, ce qui fait bien deux electrons
Hants par paire, soit un ordre de liaison egal a 1 si 1'on etend a ce cas la
definition donnee a propos des molecules diatomiques. En revanche, pour
chaque paire H H, la fonction /*
al
a un caractere liant tout comme 1'une
7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que Fhydrogene 171
des trois i/^,, alors que les deux autres fonctions i/>,
2
ont un caractere
antiliant. Le bilan conduit bien a un ordre de liaison nul.
Nous pouvons egalement aborder le probleme d'un autre point de vue, en
nous rappelant que nous sommes dans le cas de 1'approximation orbitale,
c'est-a-dire que nous avons fait 1'hypothese que chaque paire d'electrons
peut etre decrite par une fonction d'espace. Mais la seule fonction
physiquement acceptable est celle qui decrit 1'ensemble des huit electrons et
nous verrons ulterieurement que sa decomposition en fonctions decrivant
deux electrons peut se faire d'une infinite de fac.ons. Les orbitales
moleculaires obtenues par notre raisonnement constituent done une solution
particuliere du probleme, ce qui necessite parfois que 1'on precise qu'il s'agit
de la solution qui respecte la symetrie de la molecule. On parle alors
d'orbitales canoniques. II existe done des transformations lineaires des
orbitales moleculaires (unitaires ou simplement orthogonales si les fonctions
sont, comme ici, reelles) qui permettent de passer a un autre ensemble de
fonctions equivalent au premier et, en particulier, de definir des orbitales
pouvant etre interpretees comme decrivant une liaison au sens de 1'ecriture
traditionnelle des formules chimiques. On donnera a ces fonctions le nom
d''orbitales localisees.
Une telle transformation est particulierement simple ici si Ton fait
1'hypothese c
l
= c
3
et c
2
= c
4
dans les fonctions (1) et (2). On voit alors que
la combinaison normee :
a pour expression dans la base des orbitales atomiques :
On obtient une fonction localisee sur le couple C H
l
et de meme, en
modifiant les signes des coefficients des orbitales i/ >, , on obtiendrait des
fonctions localisees sur chacun des trois autres couples C H.
On remarque en outre que les fonctions de 1'atome de carbone ne sont
autres que les quatre hybrides sp
3
traditionnelles.
On a done, dans ce cas particulier, abouti a une equivalence totale entre
la representation obtenue au moyen des orbitales moleculaires et celle qui
correspond aux orbitales localisees.
Dans la realite, les coefficients q et c
3
d'une part, c
2
et c
4
d'autre part,
sont differents, de sorte que Ton ne peut obtenir un resultat aussi simple et
que pour une veritable orbitale localisee, 1'atome de carbone n'est plus dans
un etat bien defini sp
3
.
La conclusion de cette etude est que 1'approche de la liaison chimique au
moyen des orbitales moleculaires contient des hypotheses moins restrictives
172 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2
que celle qui consiste a imaginer des orbitales localisees a partir d'un atome
dans un etat d'hybridation fixe.
En outre, certains processus, comme 1'arrachement d'un electron, qui
affectent la molecule dans son ensemble, sont difficiles a decrire dans le
langage des orbitales localisees, a moins de lui adjoindre celui de la
resonance entre les diverses formes obtenues par l'arrachement d'un
electron a chaque liaison C-H.
Enfin, certaines experiences, comme la spectroscopie de photoelectrons,
mettent en evidence, dans le cas du methane, un premier niveau puis un
niveau plus profond trois fois moins peuple, que nous identifions respective-
ment a t
2
et a
l
et enfin un niveau beaucoup plus profond encore que Ton
assimile au niveau Is de 1'atome de carbone (figure 7.3).
Figure 7.3 Spectre de photoelectrons du methane (la bande correspon-
dant au niveau Is du carbone n'est pas representee).
7.2.2 L'ammoniac NH
3
Orbitales moleculaires
Cette molecule appartenant au groupe <&
3v
est representee dans le triedre
de reference choisi sur la figure 7.4.
Figure 7.4
7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que Phydrogene 173
La base des orbitales atomiques est constituee :
pour 1'azote :
. d'une orbitale 2s : <p
s
, d'energie 0,945 u.a.
. de trois orbitales 2p : <p
x
, <p
y
, <p
z
, d'energie - 0,568 u.a.
- pour les atomes d'hydrogene : de trois orbitales Is: < p
l 5
<p
2
,
< P
3
, d'energie 0,500 u.a.
On remarque que les orbitales tp
s
et < p
z
de 1'azote constituent chacune une
base de la representation A^ du groupe de symetrie alors que (p
x
et
<p
y
constituent une base de la representation E.
La representation F
H
ayant pour base <p
l
, <p
2
-> < Ps possede les caracteres
donnes par le tableau 7.2 :
Tableau 7.2
Elle se reduit en A
l
E.
De nouveau, 1'orbitale de symetrie de type A
l
est obtenue sans difficult^
et, apres normation, elle a pour expression :
La recherche des orbitales de symetrie de type est un peu plus delicate.
Nous prenons de nouveau comme reference les deux orbitales <p
x
et
<p
y
de 1'azote qui constituent une base de cette representation. Nous
remarquons que, dans ce cas, le comportement individuel de ces deux
fonctions est assez different. Avec le systeme d'axes utilise, 1'orbitale
<p
y
est la seule qui nous donne une indication non triviale. En effet, la
reflexion sur le plan xOz, qui est un des trois plans cr
v
, la transforme en
9
r
Seule la combinaison normee j= (<P
2
~ ^3) possede cette propriete.
v2
Nous sommes done incites a considerer, au lieu des fonctions < P
I}
< p
2
> 9 3,
les trois fonctions < p
1
- < p
2
; < p
2
- 93 I < f >3 - < Pi > qui constituent necessaire-
ment une base de la meme representation reductible. L'une de ces fonctions
(la deuxieme) se comporte comme <p
y
et la somme des deux autres redonne
cette fonction. Nous sommes done surs qu'en faisant la difference de ces
deux autres fonctions, nous obtiendrons une combinaison orthogonale a
leur somme. Nous en venons done a considerer la fonction normee :
j= (2<p
1
<p
2
< P3 ) et nous pouvons verifier que, grace a la normation,
\/o
elle se transforme bien comme <p
x
dans les operations de symetrie du
groupe.
174 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2
La methode des projecteurs aurait egalement pu etre envisagee. On peut
verifier qu'elle conduit aux trois combinaisons :
II faut alors remarquer que la premiere combinaison a le bon gout de se
conserver dans la reflexion sur le plan xOz, comme (p
x
et, comme de
nouveau la somme des deux autres combinaisons redonne celle-la au signe
pres, il est recommande d'etudier leur difference qui est bien, a un facteur
pres, <p
2
- < p
3
.
On aboutit done aux orbitales moleculaires suivantes :
Ici encore, on remarque que les coefficients c
4
sont les memes dans les
deux orbitales ^
e
; ainsi que les coefficients c
5
grace a la normation des
orbitales de symetrie car, meme si Ton tient compte des integrates de
recouvrement, les deux orbitales de symetrie ont la meme norme.
Nous pouvons done prevoir cinq niveaux d'energie : trois niveaux non
degeneres de symetrie a
l
et deux niveaux degeneres d'ordre 2, de symetrie
e.
Construction du diagramme moleculaire
Si Ton choisit conventionnellement le coefficient q positif, on s'aperoit
que quatre eventualites peuvent se presenter pour les etats a^
Le cas c
2
< 0 et c
3
> 0 correspond a un etat fortement liant ne presentant
aucun nceud entre paires d'atomes. Get etat est celui de plus basse energie.
A 1'inverse, la solution c
2
< 0 et c
3
< 0 confere un caractere antiliant a
tous les couples N H. Elle correspond done a 1'etat de symetrie
#! de plus haute energie.
La solution intermediaire sera necessairement du type c
2
> 0 avec une
indetermination pour c
3
.
On peut estimer 1'importance du coefficient c
3
dans ce cas en considerant
la molecule NH
3
plane (groupe ^
3
/,). En faisant le meme raisonnement que
pour la molecule pyramidale, on constate que <p
s
et <p
z
constituent les bases
de deux representations irreductibles differentes : respectivement A{ et
A'
2
et que r
H
s& decompose en A{ 0 E', cette derniere representation
admettant egalement pour base <p
x
et<p
y
.
Les trois orbitales moleculaires fy
a
de la molecule plane se decomposent
alors en :
7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1'hydrogene 175
deux orbitales moleculaires :
- une orbitale atomique <p
z
de symetrie A'
2
que Ton appellera non-liante
puisqu'elle n'entre dans aucune combinaison lineaire avec les autres
atomes.
II est evident ici que <p
z
correspond a la solution intermediate envisagee
plus haut. On peut done facilement imaginer le processus de deformation
progressive de la molecule depuis la forme plane jusqu'a la forme
pyramidale et voir passer progressivement les coefficients c
1
et c
3
de cette
orbitale intermediate de la valeur 0 a des valeurs absolues non nulles mais
que Ton peut imaginer faibles. C'est la raison pour laquelle, en premiere
approximation, on peut supposer que c
3
= 0 pour le niveau a^ intermediate,
meme dans la forme pyramidale.
Le meme raisonnement permet de penser que le coefficient c
2
qui est nul
dans les orbitales moleculaires a{ de la forme plane, conserve une valeur
absolue qui reste inferieure a celle de Cj dans les orbitales tj/
ai
de la molecule
pyramidale.
Par ailleurs, il est facile de prevoir que le niveau e le plus profond est situe
au-dessus du premier niveau a
l
: en effet, les interactions azote-hydrogene
sont liantes dans le cas ou c
4
et c
5
sont du meme signe mais les atomes
d'hydrogene n'etant pas situes dans le plan xOy contenant des axes des
orbitales /?, le recouvrement des orbitales ne sera jamais tres bon. De plus,
les interactions entre atomes d'hydrogene sont:
- non-liantes pour deux paires et antiliante pour la troisieme dans le cas
de \i/
ey
;
- antiliantes pour deux paires et liante pour la troisieme dans le cas de
v*,;
Au total, 1'interaction de deux atomes d'hydrogene est en majorite
antiliante.
Ce meme raisonnement prouve que le deuxieme niveau de symetrie
e doit etre le plus eleve. D'ou le diagramme moleculaire de NH
3
(figure
7.5).
Les proprietes de la molecule d'ammoniac
Les huit electrons de valence se repartissent entre :
le premier niveau a
v
(deux electrons)
le premier niveau e (quatre electrons)
le deuxieme niveau flj(deux electrons)
L'ecriture traditionnelle de la molecule fait apparaitre six electrons de
liaison et deux electrons non-liants. D'apres ce qui precede, il apparait
176 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2
Figure 7.5 Diagramme moleculaire de 1'ammoniac (les niveaux en
pointilles correspondent a la molecule plane).
qu'en bonne premiere approximation, on peut considerer le deuxieme
niveau a
l
comme non-liant. II le devient en toute rigueur si la molecule est
plane.
La comparaison des molecules plane et pyramidale nous permet d'analy-
ser les facteurs qui stabilisent la forme pyramidale. Dans cette derniere, le
niveau a
l
liant contient une orbitale hybride de 2s et 2p
z
sur 1'atome d'azote.
Celle-ci etant tres etendue dans la region des atomes d'hydrogene, elle doit
jouer un role stabilisant pour la forme pyramidale. En ef f et, un calcul
numerique approche montre que ce niveau descend de 1,174 u.a. a
1,212 u.a. lorsque Ton passe de la forme plane a la forme pyramidale.
7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1'hydrogene 177
En revanche, lorsque les atomes d'hydrogene sortent du plan xOy,
1'interaction de leurs orbitales Is avec les orbitales 2p
x
et 2p
y
de 1'azote
devient moins favorable. Mais on se souvient que la valeur absolue d'une
fonction 2p, a distance constante du noyau, varie en cos 0si 0est Tangle du
rayon vecteur avec 1'axe de revolution de 1'orbitale, ce qui signifie qu'elle
varie assez peu pour les petites valeurs de 6.
De fait, lorsqu'on passe de la geometric pyramidale experimentale a la
forme plane, Tenergie du niveau e ne passe que de 0,616 a 0,623 u.a.
Enfin, le niveau que nous appelons non-liant gagne beaucoup a ne pas
etre une orbitale 2p, d'energie assez elevee, mais a admettre une fraction
d'orbitale 25 beaucoup plus profonde. En passant de la forme plane a la
forme pyramidale, ce niveau passe de 0,356 a 0,409 u.a. et joue ainsi un
role important dans la stabilisation de cette geometric. On en arrive done a
la conclusion que c'est un phenomene d'hybridation des orbitales 2s et
2p
z
qui stabilise la forme pyramidale. Elle confirme les propos habituelle-
ment tenus sur ce sujet a Tissue d'un tout autre raisonnement. Mais,
paradoxalement, c'est sur Tenergie de Torbitale non-liante que cette
hybridation joue le plus.
Cette remarque nous permet, en outre, de comprendre pourquoi la
molecule 6//
3
, qui compte deux electrons de moins que NH
3
, adopte une
geometric plane.
Cette hybridation a une autre consequence : le centre de gravite des deux
electrons de Torbitale que nous appelons non-liante ne coincide pas avec
Tatome d'azote. II en resulte un fort moment dipolaire atomique qui, a lui
seul, permet d'expliquer la quasi-totalite du moment dipolaire de Tammo-
niac (1,84 D), la charge positive des atomes d'hydrogene etant tres faible
(de Tordre de + 0,08 e). C'est la raison pour laquelle la plupart des amines
aliphatiques ont des moments dipolaires tres voisins.
7.2.3 La molecule d'eau
L'etude faite au chapitre precedent permet sans difficulte d'ecrire les
orbitales moleculaires de la molecule d'eau. Avec les notations utilisees
pour les deux molecules precedentes, on trouve :
trois fonctions dont Texpression generate est :
deux fonctions :
- une fonction <p
y
de symetric b
2
.
De nouveau, les trois niveaux a
l
seront Tun liant, Tautre antiliant pour les
couples O ~ H et le troisieme (intermediate) sera assimile a un niveau non-
178 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2
liant, ce qui permet d'ecrire la molecule avec deux paires d'electrons non-
liants, 1'autre paire etant decrite par <p
y
.
L'etude faite pour 1'ammoniac nous permet de prevoir comment varient
les niveaux des orbitales de 1'eau lorsqu'on passe de la geometric triangulaire
a une molecule lineaire (figure 7.6). Le premier niveau a\ remonte, le
premier niveau b
}
descend legerement et le second niveau a
l
(non-liant)
remonte pour se confondre avec 1'autre niveau non liant b
2
dont la position
Figure 7.6 Diagramme moleculaire de 1'eau (les niveaux en pointilles
correspondent a la molecule lineaire).
7.3) Regie de Walsh 179
ne change pratiquement pas. De nouveau, le facteur determinant de la
geometric est la position du dernier niveau a
l
occupe, de sorte que la
molecule BeH
2
, qui compte quatre electrons de moins que 1'eau, adopte une
geometric lineaire minimisant 1'energie du dernier niveau occupe a
u
qui
devient b
2
dans la forme triangulaire.
7.3 REGLE DE WALSH
Ces resultats qui concordent avec ceux obtenus pour le couple
NH
3
- BH
3
se generalisent et conduisent a un enonce global connu sous le
nom de regie de Walsh
1
.
7.4 MOLECULES CONTENANT PLUS D'UN ATOME LOURD
7.4.1 L'ethane et le fragment CH
3
Nous designerons par < p
l s
< p
2
, < Ps, 94, 95, 9$, les six orbitales 15 des
atomes d'hydrogene ; < /?
Si
, <p
S2
les orbitales 2s des atomes de carbone
Ci et C
2
respectivement (figure 7.7) et de meme, pour les orbitales
2^ : <P
Xl
, <P
X2
, <P
yi
, <Py
2
, <p
Zl
, <P
Z2
-
Figure 7.7
180 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.4
L'etude de ce systeme montre que la representation ay ant pour base les
six orbitales Is des atomes d'hydrogene, se reduit en a
lg
0 a
2u
e
u
e
g
;
celle ayant pour base les deux orbitales 2s des atomes de carbone en
a
lg
a
2u
, resultat que Ton retrouve avec les orbitales 2p
z
. Quant aux quatre
orbitales 2p
x
et 2p
y
, elles servent de base a e
u
e
g
.
En appliquant a chaque groupement C//
3
des raisonnements analogues a
ceux que nous avons developpes pour 1'ammoniac, et en considerant en
outre 1'inversion qui echange les deux groupes CH
3
, on obtient immediate-
ment les orbitales moleculaires :
Les six premiers niveaux sont schematises sur la figure 7.8. Compte tenu
de la presence de deux niveaux degeneres d'ordre 2, les quatorze electrons
se repartissent entre les cinq premiers niveaux. Si Ton considere la liaison
C - C, on constate que les niveaux a
lg
et e
u
sont Hants alors que les niveaux
a
2u
e
*
e
g
son
t antiliants. Comme deux niveaux a
ig
sont occupes on obtient un
ordre de liaison C C egal a 1, comme dans la molecule diatomique
isoelectronique F
2
. Mais on peut formellement pousser 1'analogie plus loin.
Pour simplifier 1'expose, nous ferons 1'hypothese que pour les deux premiers
niveaux on a :
7.4) Molecules contenant plus d'un atome lourd 181
Figure 7.8 Les premiers niveaux de 1'ethane (on a indique entre
parentheses la symetrie d'une molecule diatomique equivalente).
Si nous considerons les fonctions :
qui, notons-le, ont la meme forme qu'une orbitale a^ de rammoniac, et si
nous choisissons les coefficients y\,y
2
et y
3
proportionnels a c
l5
c
2
et
c
3
(avec un coefficient de proportionnalite tel que ces fonctions soient
normees a 1), alors les orbitales ^
Oi
et j/^ relatives aux deux premiers
niveaux s'ecrivent simplement :
182 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.4
On peut repeter la meme demarche pour les premiers niveaux e
u
et
e
g
en definissant les fonctions :
et de meme pour <p'
v
^
et de meme pour <p
w
(on note a nouveau 1'analogic avec les orbitales
moleculaires de symetrie e de NH
3
).
D' ou:
Enfin, si nous definissons a partir des solutions 2a
lg
et 2a
2u
des fonctions,
que nous noterons <p
n
par analogic avec 1'orbitale a
l
dite non-liante de
1'ammoniac :
1'orbitale liante 2a
lg
s'ecrit:
et 1'orbitale antiliante 2a
2u
La figure 7.9 schematise ce raisonnement.
En conclusion, nous venons de trailer la molecule d'ethane comme une
molecule diatomique ou chaque groupement CH
3
se comporte comme un
pseudo-atome a sept electrons de valence et dont les orbitales sont
< P< T ; 9v
x
; <p*
y
et 9
n
-
En outre, de meme que dans F
2
il est permis de dire que la liaison simple
F F est obtenue par combinaison des deux orbitales 2p
z
du fluor, on peut
expliquer la liaison entre les deux groupements CH
3
a partir des seules
orbitales < p
nj
et <p
n2
(* ). En poursuivant 1'analogic avec NH
3
et en se
(* ) A ce point du developpement, on peut confirmer aisement que la condition que
nous avons imposee aux coefficients des orbitales V/
f l
et tfi n'est pas indispensable.
Elle permet de comparer les orbitales <p
a
a des orbitales atomiques de type p alors
que la comparaison doit se faire avec des orbitales hybrides. Dans les molecules
diatomiques, ces dernieres ne sont pas identiques dans les etats Hants et les etats
antiliants, ce qui revient a dire ici que les orbitales <p
a
entrant dans les expressions
(7) et (8) des orbitales a
lg
et
2
n'ont aucune raison d'etre les memes. II en resulte
que Ton peut tout a fait definir deux fonctions <p
y
par fragment, a partir, 1'une de
1'orbitale a
lg
, 1'autre de 1'orbitale a^.
7.4) Molecules contenant plus d'un atome lourd 183
Figure 7.9 Diagramme moleculaire de 1'ethane a partir des orbitales
des fragments
souvenant que CH
3
possede un electron de moins, nous constatons qu'une
orbitale (?
n
represents 1'electron non apparie du fragment C//
3
obtenu en
arrachant un atome d'hydrogene au methane et que cette orbitale est
essentiellement une combinaison des orbitales 2s et 2p
z
de 1'atome de
carbone. Celle-ci est relativement independante du traitement que 1'on fait
subir au reste de la molecule et, en particulier, d'une eventuelle localisation
des trois autres orbitales contribuant essentiellement aux trois liaisons
C H. Le role de cette fonction <p
n
se manifeste, ainsi que nous venons de
le voir, dans les interactions du fragment CH
3
avec d'autres fragments ou
d'autres atomes. Nous symboliserons cette situation par le schema 7.1.
Cette demarche nous parait interessante dans la mesure ou elle permet
d'etablir un lien entre des approches theoriques qui concernent la molecule
dans son ensemble et la notion de fragment moleculaire si utile au chimiste.
184 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.4
Notons cependant que cet usage ne peut etre que qualitatif car rien ne
prouve que les coefficients des orbitales atomiques dans les orbitales du
fragment restent dans un rapport constant d'une molecule a une autre, ce
qui nous interdit d'utiliser les orbitales de fragments comme des orbitales
atomiques dans le developpement de nouvelles orbitales moleculai-
res.
7.4.2 L'ethylene et le fragment CH
2
Sans qu'il soit necessaire de faire de longs developpements, on peut
verifier rapidement que les douze electrons de valence de cette molecule, de
symetrie 3/2h> se repartissent sur six niveaux non degeneres qui sont, par
energie croissante : a
g
, b
3u
, b
2
, a
g
, b
lg
et b
lu
(figure 7.10). L'ordre de liaison
ehtre les deux atomes de carbone est 2 et 1'analogie avec la molecule
O
2
est beaucoup moins poussee que 1'analogie entre C
2
H
6
et F
2
car le fait
que la molecule soit plane leve la degenerescence des niveaux equivalents
aux niveaux TT de O
2
, ce qui explique en particulier le diamagnetisme de
cette molecule.
En repetant le raisonnement precedent, nous pouvons considerer la
molecule comme formee de deux fragments CH
2
dont les orbitales
presentent une analogic formelle avec les orbitales moleculaires de 1'eau. La
liaison double carbone-carbone est assuree par la combinaison de deux
paires d'orbitales de fragments.
Figure 7.10 Orbitales moleculaires occup6es de l'6thylene (entre
parentheses : la symdtrie d'une molecule diatomique equivalente)
7.4) Molecules contenant plus d'un atome lourd 185
L'une <p
n
qui, pour le fragment 1 s'ecrit :
est comparable a la deuxieme orbitale a\ de 1'eau que nous avions
interpretee comme essentiellement non-liante ;
- L'autre < p
f f
qui se reduit a 1'orbitale 2p
y
de 1'atome de carbone. Du
point de vue de ses interactions avec d'autres fragments ou d'autres atomes,
le fragment CH
2
peut done etre schematise sous la forme 7.II, chacune des
deux orbitales de fragment consideree representant 1 electron. Par une
transformation analogue a celle qui permet la localisation des orbitales, on
peut aussi rendre ces deux orbitales de fragment equivalentes dans la rotation
C
2
autour de 1'axe du fragment et representer celui-ci selon 7.Ill, ecriture
qui rappelle que ce fragment peut etre obtenu par arrachement de deux
atomes d'hydrogene au methane.
7.4.3 L'acetylene et le fragment CH
La molecule d'acetylene etant de symetrie 2^
h
tout comme la molecule
isoelectronique N
2
, 1'analogie est totale. L'ordre de la liaison carbone-
carbone est 3 et les orbitales moleculaires peuvent etre obtenues en
combinant, d'une part deux orbitales de fragment < p
w
dont 1'expression,
pour 1'atome C
l
est :
et des orbitales 2p
z
et 2p
y
des atomes de carbone. D'ou les deux schemas
possibles 7.IV et 7.V pour le fragment CH.
REFERENCE
1 A.D. Walsh, J.Chem.Soc., 2260 (1953)
BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES
Y. Jean et F. Volatron, Les Orbitales moleculaires en chimie (McGraw-Hill, Paris
1991)
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
CHAPITRE 8
Composes des metaux de transition
Etats electroniques de composes hexacoordines, pentacoordines
et tetracoordines ; Composes de coordination ; Analogic isolo-
bale.
8.1 ORBIT ALES MOLECULAIRES DES COMPOSES
OCTAEDRIQUES
8.1.1 Expose du probleme
Les metaux de transition se caracterisent par une chimie particulierement
riche. On connait depuis longtemps des ions complexes formes en solution
par des cations metalliques et des anions ou des molecules possedant une ou
plusieurs paires d'electrons non-liants leur conferant un caractere basique et
auxquels on donne le nom de ligants. Ces ions complexes sont, dans un tres
grand nombre de cas, entoures de six ligants et, en 1'absence de distorsion,
1'entourage du metal presente une symetrie octaedrique.
188 Composes des metaux de transition (8.1
De plus, nous connaissons maintenant un nombre sans cesse croissant de
composes moleculaires de metaux de transition, dans lesquels le metal doit
etre considere au degre d'oxydation zero. Certains de ces composes ont eux
aussi une structure octaedrique, comme le chrome hexacarbonyle Cr(CO)
6
,
et nous verrons ulterieurement que pour d'autres composes a structure plus
complexe, 1'octaedre demeure une structure de reference qui merite que
nous lui consacrions une etude detaillee.
Pour plus de generalite, nous considererons un atome metallique ou un
ion que nous caracteriserons par le nombre d'electrons v sur sa couche de
valence. Celle-ci est constituee des orbitales nd (n > 3) et (n + l)s
auxquelles nous adjoignons les orbitales (n + l)p qui, bien que vides, ont
une energie voisine des precedentes et jouent dans les phenomenes de
liaison covalente le meme role que les orbitales 2p dans les composes du
lithium et du beryllium.
En toute rigueur, les ligants moleculaires non lineaires donnent en
general des composes dont le groupe de symetrie n'est plus &
h
. Par souci de
generalite, nous traiterons ces ligants comme des pseudo-atomes et nous
supposerons qu'il est possible de leur affecter des orbitales susceptibles de
se combiner a celles du metal pour donner des orbitales moleculaires
permettant de representer au mieux la structure electronique du complexe
dans 1'environnement immediat de 1'atome de metal, a la maniere du
traitement apporte aux fragments au chapitre precedent.
Dans le cas ou les ligants sont des anions monoatomiques ( C/ ~, F~ , . . . ) ,
leur couche de valence est complete lorsque huit electrons occupent quatre
orbitales : une de type s et trois de type/?. Cependant, par analogic avec les
molecules diatomiques, on peut se limiter a ne considerer que six electrons
car :
Si le niveau 5 est beaucoup plus profond que le niveau/?, il intervient
assez peu dans 1'orbitale moleculaire et Ton peut se limiter aux trois
orbitales;?, en choisissant pour chaque ligant un systeme d'axes de reference
tel que 1'un des axes soit confondu avec la direction metal-ligant. De la
sorte, on pourra distinguer 1'orbitale p admettant cet axe comme axe de
revolution qui, s'il s'agissait d'une molecule diatomique, donnerait une
orbitale de type a ; et les deux autres qui interviendraient dans le niveau T T .
Si les niveaux s et/? sont voisins, ils interviennent necessairement 1'un et
1'autre mais, par analogic avec ce que nous avons vu dans le cas des
molecules plus simples, on admettra que 1'on peut remplacer deux orbitales
atomiques (une s et une p dirigee selon 1'axe metal-ligant) par deux orbitales
hybrides que 1'on supposera connues. L'une d'elles, dont 1'axe est necessai-
rement confondu avec 1'axe metal-ligant, sera impliquee dans une inter-
action de type a, 1'autre pouvant etre consideree comme decrivant une paire
d'electrons non-liants au meme titre que 1'orbitale 5 dans le cas precedent.
Les deux orbitales p, d'axe perpendiculaire a la direction metal-ligant,
restent disponibles pour une interaction de type IT .
8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 189
Dans le cas ou les ligants sont des molecules dipolaires, il existe
generalement une orbitale occupee a caractere fortement non-liant (comme
dans NH
3
ou H
2
O) qui est une hybride s et p et qui est responsable en
grande partie du moment dipolaire de la molecule ainsi que de sa basicite.
On donne souvent a la paire d'electrons correspondante le nom de paire
libre. Pour des raisons faciles a imaginer d'un point de vue electrostatique,
la paire libre est attiree par le cation metallique et chaque ligant se dispose
de fac,on a aligner 1'axe de 1'orbitale localisee qui la represente avec la
direction metal-ligant. C'est cette orbitale qui joue le role de 1'orbitale
hybride impliquee dans une interaction de type cr. L'existence d'un ou de
deux systemes T T (comme dans | C=N |
e
) fait que le ligant est vu du
metal comme un atome possedant, outre 1'orbitale hybride precedente,
deux orbitales moleculaires de meme symetrie que les deux orbitales
p precedemment invoquees pour une interaction de type TT.
Les considerations qui precedent pourraient donner a penser que
1'essentiel de 1'interaction metal-ligant est de type electrostatique. II n'en est
rien. La couche d incomplete du metal confere a cet atome un caractere
accepteur d'electrons qui permet d'expliquer la formation de complexes
stables entre un metal de degre d'oxydation zero et des ligants peu polaires
mais donneurs d'electrons comme CO (par exemple Cr(CO)
6
). Cette
remarque nous invite a trailer ces composes a 1'aide des methodes d'etude
des molecules covalentes, c'est-a-dire en utilisant les orbitales moleculaires.
Dans ce qui suit, nous noterons indistinctement les orbitales atomiques ou
moleculaires des ligants <p
(T n
et tp^ <p^
n
(n allant de 1 a 6). Dans la suite de
ce chapitre, nous utiliserons les notations de la figure 8.1.
Figure 8.1
190 Composes des metaux de transition (8.1
La couche de valence du metal est constitute :
des cinq orbitales nd que Ton note d'apres leur partie angulaire
<p
xy
, <p
yz
, (?
zx
, <P-
y
2
et < p
z
2, en se rappelant que la partie angulaire de
3z - r
2
2z
2
-x
2
-v
2
<P
Z
2 est en fait c'est-a-dire ;
^ ^
- de 1'orbitale (n + 1 )s notee <p
s
;
- des trois orbitales (n + l)p notees <p
x
, <p
y
, <p
z
.
8.1.2 Orbitales moleculaires
Reduction des representations
Pour des raisons evidentes, 1'ensemble des six orbitales <p
a
constitue a lui
seul une base de representation F
ff
, independamment de 1'ensemble des
douze orbitales <p
n
et <p
v
> qui constitue une autre base F
w
.
La valeur des caracteres et la reduction de ces representations sont
resumees dans le tableau 8.1 :
O
h
E 8 C
3
3 C
2
6 C
4
6 C'
2
i 8 S
6
3 a
h
6 S
4
6 a
d
r
a
6 0 2 2 0 0 0 4 0 2 A
lg
@E
g
@T
lu
r
w
12 0 - 4 0 0 0 0 0 0 0 T
lg
@T
2g
@T
lu
T
2ll
Tableau 8.1
On verifiera par ailleurs que les orbitales de 1'atome de metal se
repartissent entre les bases de representations irreductibles suivantes :
Etude des orbitales moleculaires < r seules
Les resultats precedents nous montrent que Ton peut construire des
combinaisons lineaires de symetrie A
lg
, E
g
et T
lu
et que les trois orbitales du
metal qui constituent la base de la representation T
2g
ont un caractere non-
liant.
Les orbitales de symetrie s'obtiennent sans difficulte a 1'exception peut-
etre de celles servant de base a la representation E
g
, a cause de la
dissymetrie existant entre les orbitales <p
x
^^
y
2
et <p
z
2. On peut cependant
remarquer que < p
z
2 se decompose, a un facteur pres, en <p
z
i_
x
2
+ <p
z
i_
y
2, en
prenant pour definition de ces deux dernieres orbitales la meme que celle de
<P
x
2
-y
2
-
O
h
E 8 C
3
3 C
2
6 C
4
6 C
2
i 8 S
6
3 a
h
6 S
4
6 a
d
r
a
6 0 2 2 0 0 0 4 0 2 A
lg
@E
g
@T
lu
r
w
12 0 - 4 0 0 0 0 0 0 0 T
lg
@T
2g
@T
lu
T
2ll
8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 191
L'orbitale de symetrie correspondant a <p
x
^_
y
2 etant, en utilisant les
notations de la figure 8.1 :
celle qui correspond a <p
z
2 doit done etre la somme normee des combinai-
sons :
ce qui donne :
D'ou la forme generate des orbitales moleculaires :
et de meme pour les deux autres fonctions t
lu
en permutant 1'axe
Ox avec Oy puis avec Oz.
Ces combinaisons sont representees schematiquement sur la figure 8.2.
On obtient ainsi trois etats Hants : a
lg
, e
g
et t
lu
soit, compte tenu des
degenerescences, six fonctions liantes. Vient ensuite 1'etat non-liant
t
2g
et le resultat important est que le premier etat antiliant suivant est
e
g
. Ce resultat n'est pas facile a prevoir qualitativement car les niveaux
d, s&tpdu metal peuvent etre assez eloignes les uns des autres et leur
position relative par rapport au niveau a des ligants intervient.
Le systeme etudie comporte 12 + v electrons puisque chaque ligant est
suppose ne mettre en jeu que deux electrons. Douze electrons vont done se
placer sur les niveaux Hants et un nombre d'electrons egal au nombre
d'electrons de valence du metal, v, est a distribuer sur les niveaux suivants.
Plusieurs cas sont a envisager :
1) v < 3 : les electrons occupent le niveau t
2g
et, compte tenu de la regie de
Hund, nous les representerons avec les spins paralleles (complexe parama-
gnetique).
192 Composes des metaux de transition (8.1
Figure 8.2 Orbitales moleculaires des complexes octaedriques (inter-
action cr seule)
2) 4 < v < 8 : deux cas sont a distinguer selon 1'ecart qui separe le niveau
t
2g
non liant du niveau e
g
antiliant :
- Si cet ecart est faible, les quatrieme et cinquieme electrons peuvent se
placer sur le niveau e
g
, en respectant de la regie de Hund qui resulte d'une
difference d'energie entre les differents etats de spin d'un systeme multielec-
tronique. Ce phenomene sera etudie au chapitre 11. Dans le cas ou v = 6, 7
ou 8, les deux fonctions e
g
decrivent done chacune un electron et le niveau
t
2g
accueille 4, 5 ou 6 electrons. On dit alors que Ton a affaire a un complexe
8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 193
a haut spin ou encore a champ faible selon une terminologie qui sera
introduite plus loin.
- Si cet ecart est suffisamment grand, la petite difference d'energie qui
conduit a la regie de Hund n'est plus suffisante et le niveau t
2g
finit de se
remplir avant que le niveau e
g
ne soit concerne. On a affaire a un complexe a
has spin ou encore a champ fort.
3) v > 9 : Quel que soit le cas de figure precedent, le niveau
t
2g
comporte 6 electrons, les electrons restants completent le niveau
Prise en compte de /'interaction IT
La reduction de la representation F ^ ay ant pour base les douze orbitales
(f>^
n
et (p^'
n
nous apprend :
1) que la representation T
2g
peut etre obtenue a partir de ces orbitales, de
sorte que 1'on peut maintenant construire un couple d'etats liant-antiliant de
cette symetrie ;
2) que la representation T
lu
est egalement obtenue a partir des orbitales de
type TT, de sorte que les orbitales moleculaires i//, considerees precedem-
ment vont inclure une deuxieme orbitale de symetrie, construite a partir des
orbitales atomiques des ligants de symetrie T T . Avec trois parametres, nous
obtiendrons ainsi trois niveaux t
lu
;
3) que deux niveaux non-liants ( ?i
g
et?
2u
) sont localises sur les ligants.
Les orbitales de symetrie necessaires au calcul des orbitales moleculaires
s'obtiennent aisement. En choisissant, conventionnellement, les axes
comme Findique la figure 8.1, on constate qu'a 1'orbitale d
xy
du metal
correspond la combinaison - (<p { + 9 ^ 9 ^ 9 ^ )
et ams
i de suite.
De meme, pour la representation T
lu
, on verifie facilement que la
combinaison ^ ((p
iri
+ (p ^
2
+ <p ^ + 9 ^ possede la meme symetrie que
1'orbitale 2p
z
du metal.
Les orbitales moleculaires obtenues sont schematisees sur la figure 8.3.
Le complexe comporte maintenant 36 + v electrons de valence et
1'ensemble des etats Hants (a
lg
, e
g
, t
2g
, t
lu
) et non-liants (t
lg
, t
2u
) auxquels il
faut ajouter le deuxieme etat t
lu
d'energie intermediate, permet de decrire
36 electrons. Les v electrons restants seront done dans des etats antiliants
qui, de nouveau, se revelent etre, dans 1'ordre des energies croissantes,
t
2g
et e
g
(figure 8.4).
L'ecart A entre ces deux niveaux, variable d'un complexe a 1'autre, doit
etre considere pour une discussion de la configuration electronique du
complexe, qui sera conduite exactement de la meme fac.on que dans le cas
de 1' interaction a seule.
194 Composes des metaux de transition (8.1
Figure 8.3 Exemples d'orbitales moleculaires d'un complexe octaedri-
que avec interaction de type TT
Figure 8.4 Representations schematiques des niveaux d'un compose
octaedrique dans lequel il existe une interaction metalligants de type
cr et TT.
8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 195
L'existence d'un nombre eleve d'etats non-Hants ou antiliants explique
que ces composes soient souvent relativement moins stables que les
molecules usuelles, d'ou le nom de complexes qui leur a ete donne.
8.1.3 Discussion des resultats
Theorie du champ cristallin
Les deux cas examines precedemment montrent que la nature des deux
derniers niveaux occupes dans les complexes est independante de la nature
des interactions metal-ligant (qui joue, en revanche, pour fixer la valeur de
1'ecart A).
On sail par ailleurs que la liaison ionique peut etre decrite par une
approche d'orbitales moleculaires en considerant le cas limite ou les
coefficients des orbitales atomiques sont egaux a 1 ou 0.
D'un point de vue intuitif, on comprend que la stabilite du complexe soit
assuree par 1'attraction par le cation des ligants qui sont soit des anions, soit
des dipoles dont 1'extremite negative est dirigee vers le cation. Cependant,
un modele se limitant a ne considerer que les interactions electrostatiques
entre un cation et des anions ou des dipoles se revele insuffisant dans le cas
ou le niveau d est incompletement rempli. En effet, les orbitales
Id du metal subissent, de la part des ligants, une perturbation de symetrie
octaedrique qui a pour effet une levee de degenerescence du niveau
d qui se separe en deux sous-niveaux, 1'un de symetrie t
2g
-, 1'autre de
symetrie e
g
.
La position relative de ces deux niveaux est facile a prevoir. On remarque
en effet que les deux orbitales de symetrie e
g
localisent preferentiellement
les electrons suivant les axes du triedre de reference, c'est-a-dire dans les
regions de 1'espace ou les electrons des ligants ont la plus forte probabilite
de presence. Ce niveau e
g
correspond done a une situation ou 1'interaction
entre electrons est importante et, en tout etat de cause, superieure a celle
que Ton rencontre dans 1'etat t
2g
, ou les electrons du metal sont localises
suivant les bissectrices des axes.
Le niveau e
g
est done situe au-dessus du niveau t
2g
et si A est 1'ecart entre
ces deux niveaux, nous pouvons reperer leur position par rapport a un
niveau moyen (qui serait celui d'un niveau d dans 1'hypothese ou le champ
des ligants serait a symetrie spherique). On aboutit a la disposition
representee sur la figure 8.5.
On obtient une fois encore le meme resultat qualitatif par une voie
sensiblement plus directe que les precedentes.
On verifie egalement que lorsque la couche d est complete (10 electrons),
on aboutit a la meme energie totale si Ton considere, soit la position
moyenne des niveaux d, soit la position obtenue en prenant en compte la
symetrie de 1'entourage. C'est 1'energie d'interaction electrostatique entre le
196 Composes des metaux de transition (8.1
Figure 8.5
cation et les six ligants. Dans le cas ou la couche d est incomplete, on aboutit
done generalement a des edifices plus stables que ne le prevoirait un modele
purement electrostatique.
Ce modele ionique est connu sous le nom de theorie du champ cristallin.
C'est dans le cadre de cette approche que s'est introduite la distinction entre
complexes a champ fort ou a champ faible mentionnee ci-dessus.
Composes moleculaires
La grande variete des composes des metaux de transition revele une
grande diversite dans la stabilite. A cote des complexes, labiles et souvent
bien decrits par le modele precedent, comme ceux que forment les anions
monoatomiques (Cl~) avec les ions metalliques, on trouve des edifices dont
la stabilite est tout a fait comparable a celle d'une molecule covalente.
Parmi ceux-ci se trouvent en particulier les complexes formes par 1'ion
CN ~, dont les representants les plus connus sont les ions hexacyanoferra-
tes: Fe(CN)l~ et Fe(CN)l~ .
L'ion CN~, comme 1'ion Cl~, est susceptible d'etre donneur d'electrons
pour le metal, par 1'etablissement de liaisons de type cr, grace a la paire
d'electrons non-Hants portee par 1'atome de carbone, et de liaisons de type
T T par 1'intermediate des deux autres orbitales 2p de 1'atome de carbone.
Mais, a la difference de 1'ion Cl~, ces orbitales p participent au systeme
T T de 1'ion CN~, c'est-a-dire aux deux orbitales T T totalement occupees par
les quatre electrons, ainsi qu'aux deux orbitales T T * vides. Par ailleurs, on
sait que le niveau 2p de 1'atome de carbone a une energie superieure au
niveau 2p de 1'atome d'azote. Les orbitales moleculaires T T liantes donnent
done aux electrons qu'elles represented une probabilite de presence pres de
1'atome d'azote superieure a celle que 1'on trouve pres de 1'atome de
carbone (figure 8.6). La situation est inversee dans le cas de 1'etat
T T * . Comme c'est 1'atome de carbone qui est lie au metal, on congoit que les
8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 197
orbitales TT * ne puissent pas etre ignorees dans la description de la liaison,
et ce d'autant plus que leur energie n'est pas tres superieure a celle des
orbitales TT . Cette situation est particulierement favorable a 1'etablissement
d'une liaison forte car les orbitales TT* etant vides, elles jouent le role
d'accepteur d'electrons, evitant une accumulation de la charge electronique
autour du metal. Cette particularity des ligants moleculaires est appelee
liaison T T en retour. Elle explique la tres grande stabilite des complexes
obtenus avec 1'ion CN~ ainsi qu'avec des molecules neutres comme
CO (isoelectronique de CN~} ou NO, conduisant meme a des molecules
neutres comme le chrome hexacarbonyle Cr(CO)
6
.
Figure 8.6
Pour analyser sommairement la configuration electronique de ce compose
particulierement stable, on peut, d'apres les remarques qui precedent,
considerer que, au total, les six molecules d'oxyde de carbone ne donnent
pas d'electrons TT au metal. Elles interviennent done chacune par deux
electrons seulement dans le systeme covalent. A ces douze electrons
s'ajoutent les six electrons de la couche de valence de 1'atome de chrome.
Ces dix-huit electrons occupent les niveaux a
lg
, t
lu
, e
g
Hants, ainsi que le
niveau t
2g
non-liant mais fortement stabilise du fait de 1'interaction
TT (figure 8.7). Ces quatre niveaux se trouvent ainsi totalement remplis.
On constate que le nombre de dix-huit electrons dans la couche de
valence d'un metal de transition correspond, dans ce cas, a un nombre
optimal comme le nombre huit dans le cas des composes d'elements
normaux. Nous rencontrons pour la premiere fois une regie comparable a la
regie de 1'octet, dont nous verrons de nombreuses illustrations dans la suite
de ce chapitre.
198 Composes des metaux de transition (8.1
Figure 8.7 Configuration electronique de Cr(CO\.
Structures pouvant se rapporter a I 'octaedre
II existe de nombreux composes possedant des ligants de natures
differentes de sorte que leur groupe de symetrie n'est plus le groupe
(9
h
considere jusqu'ici. L'effet essentiel de cette substitution est une levee de
degenerescence de certains niveaux, mais la regie des dix-huit electrons
continue de se verifier, permettant ainsi a des metaux possedant plus de six
electrons dans la couche de valence "de former des composes moleculaires
avec des ligants n'echangeant qu'un electron, comme un atome d'halogene,
ou un fragment CH
3
. On connait ainsi un compose de formule 8.1,
8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 199
electriquement neutre, dans lequel 1'atome de ruthenium engage ses huit
electrons de valence.
De meme, 1'ethylene peut etre donneur de ses deux electrons TT et, en
considerant cette molecule comme un ligant bidente, il est possible de faire
deriver le compose 8.II, d'une structure octaedrique dans laquelle deux
molecules CO, qui apportent deux electrons, sont remplacees par les deux
groupements - CH
2
apportant chacun un seul electron, permettant ainsi de
verifier la regie des dix-huit electrons avec le fer qui possede huit electrons
de valence.
Le benzene quant a lui peut etre donneur de ses six electrons
T T et remplacer trois molecules CO autour de 1'atome chrome pour conduire
au compose de formule 8.Ill appele parfois benchrotrene.
II existe un compose comparable obtenu a partir du manganese, qui
possede un electron de valence de plus que le chrome. Dans ce cas, la regie
des dix-huit electrons exige que les ligants-apportent un electron de moins,
ce que Ton realise en remplacant le benzene par le radical cyclopentadienyle
C
5
H
5
qui possede cinq electrons T C. On obtient done le compose 8.IV et, en
continuant le raisonnement, un compose du fer et du cyclobutadiene 8.V.
200 Composes des metaux de transition (8.2
Continuant le processus de substitution, on peut remplacer les trois
dernieres molecules CO du benchrotrene par une molecule de benzene,
pour aboutir a un compose sandwich 8.VI. Le fer fait de meme avec
deux molecules de cyclopentadienyle donnant le ferrocene 8.VII.
On est bien loin de 1'octaedre mais toujours a dix-huit electrons !
8.2 LES COMPOSES PENTACOORDINES
On connait de nombreux composes pentacoordines, surtout dans le cas de
metaux trop riches en electrons pour accueillir six ligants donneurs. L'un
des exemples les plus connus est celui du fer pentacarbonyle Fe(CO)
5
,
molecule dans laquelle la regie des dix-huit electrons est verifiee avec cinq
molecules d'oxyde de carbone. Ce compose presente la geometric d'une
bipyramide a base triangulaire de symetrie &
2h
(8.VIII) et Ton connait de
nombreux exemples de molecules neutres ou d'ions complexes possedant
une structure analogue : Mn(CO}$ , CwC/ f ~ , etc.
D'autres composes pentacoordines adoptent la geometric ^
4v
d'une
pyramide a base carree, comme 1'ion Co(CN)l~ ou I'hemoglobine dans
laquelle un ion Fe
2+
est entoure de cinq groupements azotes: quatre
appartenant au cycle porphyrinique et constituant la base de la pyramide et
un cinquieme provenant d'un groupement imidazole appartenant a un
fragment histidine d'une chaine peptidique.
L'analyse, en termes de configuration electronique, des facteurs favori-
sant 1'une ou 1'autre des deux geometries, est difficile a faire de fac,on
pure me nt qualitative car plusieurs facteurs sont a prendre en consideration.
En outre, un facteur sterique evident peut, dans certains cas comme celui de
1'hemoglobine, etre decisif. En revanche, 1'analyse des niveaux moleculaires
8.2) Les composes pentacoordines 201
revele, dans les deux cas, 1'existence d'etats Hants susceptibles de decrire dix
electrons 2a{, e' et a'-{ pour la symetrie <&
3h
, 2a
l5
b
1
et e pour la symetrie
#4,,, auxquels il convient d'ajouter les etats non-Hants dans le cas d'une
interaction or seule : e' et e" dans le premier cas,
1?
b
2
et e dans le second
(figure 8.8). Au total, on retrouve la possibilite d'avoir dix-huit electrons de
basse energie, constatation qui vient confirmer la regie precedente.
Figure 8.8 Representations schematiques des niveaux dans les compo-
ses ML
5
a : Bipyramide triangulaire. b : Pyramide a base carree.
202 Composes des metaux de transition (8.3
8.3 LES COMPOSES TETRACOORDINES
De nouveau, deux geometries sont possibles : le tetraedre et le carre.
8.3.1 Composes tetraedriques
L'analyse des composes tetraedriques, limitee aux interactions OB, nous
confirme 1'existence des deux etats Hants etudies dans le cas du methane :
1'un simple, de symetrie
l5
1'autre degenere d'ordre 3, de symetrie
t
2
. La difference avec le cas du methane c'est que 1'etat t
2
est construit sur les
orbitales (n + 1 )p ainsi que sur trois orbitales nd du metal: d
xy
, d
yz
, d
zx
, de
sorte que nous retrouvons deux autres niveaux t
2
: 1'un d'energie moyenne
(considere comme non-liant) et 1'autre de haute energie, antiliant. II reste
un etat non-liant de symetrie e. Les composes tetraedriques comptent
8 + v electrons de valence, ce qui conduit les v derniers electrons a se
repartir entre le niveau e et le niveau t
2
d'energie moyenne, donnant lieu a
une situation semblable (a 1'ordre des niveaux pres) a celle que nous avons
rencontree dans les composes octaedriques. Cette description peut tres
bien, comme dans ce dernier cas, se faire grace au modele du champ
cristallin.
Les composes de stabilite maximum sont obtenus lorsque les niveaux de
type non-liant (e et t
2
) sont totalement remplis, c'est-a-dire de nouveau
lorsque le compose comporte dix-huit electrons dans 1'entourage du metal
qui se repartissent maintenant en huit Hants et dix non-Hants.
8.3.2 Composes plans carres
En se limitant de nouveau a 1'interaction cr, on peut, dans la symetrie
@
4h
, construire quatre orbitales moleculaires liantes : une de symetrie
a
lg
qui fait intervenir les orbitales (n + 1 )s et nd
z
z du metal, une de symetrie
b
lg
avec 1'orbitale nd
x
2_
y
2, une de symetrie e
u
avec les orbitales (n + 1 )p
x
et
(n + l)p
y
du metal. Les trois autres orbitales d (e
g
etb
2g
), ainsi que
1'orbitale (n + 1 }p
z
du metal, de symetrie a
2u
sont non-liantes. Cette
situation est tout a fait nouvelle dans notre etude : c'est la premiere fois
qu'une orbitale p presente un caractere non-liant. On peut s'attendre a ce
que cette orbitale soit situee a un niveau relativement eleve et. de fait, on la
trouve tres au-dessus de la deuxieme combinaison de symetrie a
lg
consideree
comme non-liante, dans la zone occupee par les orbitales antiliantes (figure
8.9).
Si, comme precedemment, nous postulons qu'une configuration electroni-
que optimale correspond a la saturation des niveaux Hants et non-Hants,
nous sommes conduits a laisser de cote le niveau a^, ce qui nous amene a un
nombre de seize electrons de liaison, exception a la regie des dix-huit
enoncee precedemment.
8.3) Les composes tetracoordines 203
Figure 8.9 Representations schematiques des niveaux des composes
ML
4
a : Tetraedre. b : Plan carre.
Les considerations qui precedent peuvent se resumer ainsi:
204 Composes des metaux de transition (8.4
8.4 CHIMIE MOLECULAIRE DES METAUX DE TRANSITION. ANALO-
GIE ISOLOBALE
8.4.1 Composes a liaison metal-metal
La regie des dix-huit (ou seize) electrons peut evidemment s'etendre aux
composes contenant plusieurs atomes metalliques en appliquant a ces
composes la notion d'electrons mis en commun par deux atomes.
Ainsi, parmi les metaux carbonyle, on connait le compose Mn
2
(CO)
w
dont la structure 8.IX est representee ci-dessous :
Au niveau de chaque atome de metal, les cinq molecules CO apportent
en tout dix electrons et si Ton considere que la liaison metal-metal resulte de
la mise en commun par chaque atome de manganese d'un de ses sept
electrons de valence, on retrouve bien un total de dix-huit electrons par
atome de metal. On explique de la meme fagon 1'existence du compose
Co
2
(CO)
8
en se souvenant que le cobalt possede neuf electrons de valence.
Le tableau 8.2 ci-dessous rappelle le nombre d'electrons de valence des
elements possedant plus d'un electron d.
Nombre d'electrons
4 5 6 7 8 9 10 11
de valence
T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Zr Nb Mo T c Ru Rh Pd Ag
Hf T a W Re Os Ir Pt Au
Tableau 8.2
Nombre d'electrons de valence des metaux de transition usuels
Une infinite de composes possedant plusieurs atomes metalliques et des
ligants varies font de la chimie de coordination un vaste champ de creation
d'objets chimiques nouveaux, mais de complexite croissante, ce qui rend
parfois extremement fastidieux le decompte des electrons. Cependant, de
meme que le chimiste organicien construisant les formules de ses molecules
Nombre d'electrons
4 5 6 7 8 9 10 11
de valence
T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Zr Nb Mo T c Ru Rh Pd Ag
Hf T a W Re Os Ir Pt Au
8.4) Chimie moleculaire des metaux de transition 205
utilise un jeu de fragments moleculaires qu'il coupe et relie a facon, avec un
mode d'emploi simple permettant de verifier implicitement la regie de
1'octet, ii est important que la chimie de coordination dispose d'un schema
de pensee efficace qui permette d'analyser et de predire avec surete la
structure de ses composes, ce qui impose qu'il comporte de nombreuses
simplifications tout en respectant le mieux possible les principes generaux
de structure electronique que nous venons d'etablir. R. Hoffmann
l
a
propose un tel schema qui etablit un parallele entre les composes des
metaux de transition et ceux des elements normaux, sous la forme de
Yanalogie isolobale.
8.4.2 Les principes de 1'anatogie isolobale
Si nous revenons au compose Mn
2
(CO\
0
et si nous analysons la liaison
metal-metal de la meme facon que nous avons analyse la liaison carbone-
carbone dans 1'ethane, nous constatons que cette liaison, dont 1'ordre est
evidemment 1, peut s'obtenir en combinant deux fragments de structure 8.X
ou Ton a fait figurer schematiquement 1'orbitale representant 1'electron non
apparie dans le f ragment, et qui joue le role le plus important dans
1'interaction de ce fragment avec son semblable pour donner la molecule
Mn
2
(CO)
w
. Le fragment Mn(CO)
5
revele done des ressemblances avec le
fragment methyle, au point que ces deux fragment,', peuvent se combiner
pour donner le compose CH
3
Mn(CO)
5
.
Hoffmann a systematise cette ressemblance entre CH
3
et toutes les
structures non planes ou la couche de valence du metal contient dix-sept
electrons, ainsi que les structures derivees du complexe carre avec quinze
electrons, en leur donnant le nom de fragments isolobaux designes par le
symbole -~-
JT
^.
On peut de meme definir des fragments isolobaux a CH
2
comportant
seize (ou quatorze) electrons dans la couche de valence du metal, ainsi qu'a
CH avec quinze ou treize electrons, comme le resume le tableau 8.3 ou
L designe un ligant donneur de deux electrons.
Les differentes structures peuvent donner naissance a des fragments
varies. C'est ainsi qu'a partir de la coordinance 5 on peut definir les
fragments CoL
4
, . C/f
3
(comme Co(CO)
4
obtenu a partir du compose
symetrique Co
2
(CO\) ou NiL
3
^-^^CH
2
. Ces exemples montrent
1'importance de la geometric du fragment puisque nous constatons qu'a
partir d'un meme metal on peut former deux fragments ne possedant pas le
meme nombre de ligants et isolobaux entre eux.
206 Composes des metaux de transition (8.4
Nombre d'61ectrons
de
r6f6rence: N 8 Electrons 18 electrons 16 electrons
Tableau 8.3
8.4.3 Application de 1'analogie isolobale
Cette analogic permet de construire des architectures moleculaires
contenant des metaux de transition par reference a des molecules organiques
connues.
Nous avons deja cite le cas de CH
3
- Mn(CO)
5
, construite comme une
molecule d'ethane et nous avons rencontre, plus haut, la molecule
Fe(CO)
4
C
2
//
4
qui, par suite de 1'analogie isolobale de Fe(CO\ et
C//
2
, doit etre comparee au cyclopropane. Comme pour la correspondance
entre les fragments, on utilise le signe * -p, dans la comparaison des
molecules (8.XI).
Nombre d'61ectrons
de
r6f6rence : N 8 electrons 18 electrons 16 electrons
8.4) Chimie moleculaire des metaux de transition 201
On prevoit de meme des composes du type (8.XII).
Avec le cobalt, le groupement Co(CO)
3
est isolobal d'un fragment
C R, de sorte qu'un compose de formule (Co)
4
(CO)
12
de structure
tetraedrique (8.XIII) est isolobal du tetraedrane (8.XIV), de meme que les
composes intermediaries de formule [Co(CO)
3
]
4
_
x
(C R)
x
(8.XV).
Cette analogic, extremement feconde, commence a se repandre tres
largement dans la litterature specialisee.
REFERENCE
1 R. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 111 (1982)
BIBLIOGRAPHIE SPECIALISEE
T.A. Albright, J.K. Burdett et M.H. Whangbo, Orbital Interactions in Chemistry (J.
Wiley, New York 1985)
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
CHAPITRE 9
Etudes quantitatives par les methodes
d'hamiltoniens de champ moyen
Hamiltonien de champ moyen ; Methode de Hiickel; Energie
de delocalisation ; Aromaticite ; Hydrocarbures alternants ;
Heteroatomes ; Methode de Hiickel etendue.
9.1 GENERALITIES. CALCUL VARIATIONNEL DES ORBIT ALES
MOLECULAIRES
9.1.1 L'hamiltonien de champ moyen
Meme dans le cadre de I'approximation orbitale, un calcul variationnel
suppose, dans son principe, la consideration de 1'energie totale du systeme
et de la fonction d'onde decrivant 1'ensemble des particules en interaction,
qui se ramene a 1'ensemble des n electrons de la molecule dans I'approxima-
tion de Born et Oppenheimer.
Cependant, comme dans le cas des atomes, on cherche pour obtenir une
orbitale fy
k
un hamiltonien monoelectronique qui admette cette orbitale
comme fonction propre approchee. Get hamiltonien peut s'ecrire, en unites
atomiques :
ou V
N
represente 1'energie potentielle d'attraction par les noyaux et ou
v
k
est un operateur qui est associe a 1'interaction de 1'electron individualise
avec 1'ensemble des n 1 autres, et qui est suppose ne dependre que des
coordonnees de cet electron.
On imagine aisement que v
k
varie lorsque Ton passe d'une orbitale
moleculaire ty
k
a une orbitale moleculaire differente ^/, puisque la
distribution spatiale de 1'electron que ces fonctions representent, ainsi que
celle des n 1 electrons avec lesquels il interagit, varient. Dans le cas des
atomes, par exemple, la repulsion des autres electrons se traduit par un
coefficient d'ecran dont le calcul necessite la prise en consideration de la
position de chaque niveau occupe par rapport a celui que Ton etudie. Cette
contrainte n'est pas redhibitoire dans ce cas, car seul 1'ordre des orbitales
210 Hamiltoniens de champ moyen (9.1
intervient et celui-ci est connu. Pour les orbitales moleculaires, le probleme
est beaucoup plus complexe car, nous 1'avons dit, la distribution spatiale de
deux orbitales peut varier enormement d'un niveau a 1'autre. C'est la raison
pour laquelle, dans la recherche de methodes de calcul approchees (et non
iteratives comme le sont les methodes du champ self-consistant), on est
amene a faire I'hypothese supplemental qui conduit a poser que v
k
est
independant de 1'orbitale a laquelle il se rapporte.
Dans ce cas, chaque orbitale moleculaire doit etre la meilleure approxima-
tion possible, compte tenu de la base d'orbitales atomiques choisie, d'une
fonction propre d'un hamiltonien effectif, ou de champ moyen :
Nous nous retrouvons ainsi dans les conditions envisagees au chapitre 5,
et nous avons vu alors que si nous designons par <p
v
1'une quelconque des
r orbitales atomiques de la base, la meilleure approximation des orbitales
moleculaires ij/
k
, ecrites sous la forme :
s'obtient en resolvant le systeme de r equations lineaires et homogenes :
ou :
et :
Les seules valeurs possibles pour e
k
sont les solutions de 1'equation
seculaire :
9.1) Calcul variationnel des orbitales moleculaires 211
On note que cette equation est independante du numero de 1'orbitale
mol6culaire consideree. Nous avons remarque au chapitre 5 que sa solution
de plus basse energie correspond a une expression approchee d'une orbitale
moleculaire et que les autres solutions sont des fonctions orthogonales a la
premiere, fonctions propres du meme hamiltonien et constituent de ce fait
les autres solutions recherchees. Les energies des differentes orbitales
apparaissent ainsi comme solutions d'une seule equation seculaire dont les
coefficients sont calcules a partir des elements H^ de la matrice associee a
Phamiltonien de champ moyen dans la base d'orbitales atomiques choisie.
De meme, les coefficients c
vk
correspondants sont obtenus apres avoir
porte dans le systeme (4) la solution numero k de 1'equation (5), et ce, quel
que soit le niveau k considered
Le calcul des fonctions d'onde est done particulierement rapide & partir
du moment ou Ton a reussi a evaluer les differentes integrates H^
v
intervenant dans le determinant seculaire (le calcul des S^ ne posant pas de
probleme de fond).
9.1.2 Examen des elements de matrice H
flv
La construction de 1'hamiltonien de champ moyen est une operation
d'autant plus delicate qu'elle repose sur des bases physiques floues. La
determination du potentiel electronique moyen v est le seul point delicat.
S'agissant d'evaluer 1'interaction d'un electron avec les n - 1 autres, on peut
regrouper ces derniers autour des noyaux atomiques et tenir compte de leur
effet en ecrivant que 1'attraction exercee par chaque noyau sur 1'electron
considere est diminuee par la presence, autour de ce noyau, d'une partie des
electrons. Soit V le potentiel ainsi corrige, cree par un noyau K:
L'hamiltonien de champ moyen s'ecrit alors simplement:
Soit (?
v
une orbitale atomique relative a un atome A de la molecule.
L'element de matrice diagonal peut s'ecrire :
Compte tenu du fait que, dans les molecules, la charge electrique des
atomes ne s'ecarte jamais beaucoup de zero et que les 61ectrons en cause
sont ceux de la couche de valence qui se comportent de facon identique du
point de vue du coefficient d'ecran, on peut estimer que les potentiels
nucleaires apparents Vf varient assez peu, pour un atome donne, d'une
ZK
molecule a 1'autre et doivent etre assez voisins de la quantite , ou
r
K
212 Hamiltoniens de champ moyen (9.1
r
K
represente la distance de 1'electron au noyau K et Z le numero atomique
apparent, que Ton fait intervenir dans la theorie de Slater des orbitales
atomiques.
Ainsi, le premier terme de 1'expression de H
vv
contient un operateur
assez voisin de 1'hamiltonien monoelectronique relatif a 1'orbitale <p
v
de
1'atome A, et Ton peut poser, comme au chapitre 5 :
ou e est 1'energie de 1'orbitale <p
v
dans 1'atome A isole. Cette quantite est
toujours negative.
Les autres termes de 1'expression de H
vv
representent chacun 1'interaction
d'un electron decrit par 1'orbitale <p
v
, et done localise autour de 1'atome
A, avec les autres noyaux dont la charge est en partie masquee par les
electrons restants. Nous avons vu qu'il s'agit de quantites negatives (valeur
moyenne d'un potentiel attractif) qui constituent des termes correctifs par
rapport au premier terme.
En premiere approximation, on peut done poser :
Pour les termes non diagonaux H
V(L
ou 1'orbitale < p
M
est supposee relative
a un atome B quelconque, un raisonnnement analogue peut etre fait. On
ecrira :
Avec :
il vient :
La somme peut, a nouveau, etre considered comme un terme correctif,
bien qu'elle contienne (<p
v
\ V% | < P
M
) dont on est en droit de penser qu'il est
loin d'etre negligeable. Compte tenu du fait que 1'on aurait egalement pu
ecrire :
9.2) Calcul des orbitales I T des molecules planes 213
on peut egalement symetriser 1'expression en ecrivant:
soit encore, en utilisant 1'approximation de Mulliken (equation 5.38) :
et en negligeant tous les termes ou aucune des deux orbitales n'est centree
sur 1'atome definissant le potentiel V :
ou :
Ainsi les termes non diagonaux H
VfL
apparaissent comme essentiellement
dependants de la nature des orbitales <p
v
et <p
M
(done des atomes qui
definissent ces orbitales). En outre, ces termes non diagonaux sont
proportionnels a 1'integrale de recouvrement S
v>Jt
avec un facteur de
proportionnalite negatif. On s'attend a ce qu'ils tendent rapidement vers
zero lorsque la distance qui separe les atomes A et B porteurs des orbitales
<p
v
et (p
M
augmente, comme le font les integrates de recouvrement.
9.2 CALCUL DES ORBITALES IT DES MOLECULES PLANES.
METHODS DE HUCKEL
Lorsque tous les atomes d'une molecule sont situes dans un meme plan,
celui-ci est un element de symetrie, et la reflexion sur ce plan permettra de
distinguer deux types d'orbitales moleculaires :
celles qui se conservent dans cette reflexion et que 1'on appelle, par
extension du langage introduit pour les molecules lineaires, orbitales cr;
- celles qui changent de signe dans cette reflexion et que Ton appelle
orbitales T T .
Dans le cas des molecules ne contenant que des atomes de la deuxieme
ligne de la classification (Li ... Ne ), ces orbitales rr ne peuvent etre
developpees que sur une base tres restreinte d'orbitales atomiques:
1'orbitale p de chaque atome dont 1'axe est perpendiculaire au plan de la
214 Hamiltoniens de champ moyen (9.2
molecule. Ce recouvrement lateral des orbitales atomiques se traduit par
le fait que, comme dans les molecules diatomiques, les niveaux TT Hants ont
des energies superieures a celles des niveaux cr correspondants et jouent de
ce fait un role tres important dans la spectroscopie, comme dans la reactivite
des molecules. Comme les fonctions d'onde ont des proprietes de symetrie
qui interdisent tout melange avec des orbitales de type cr, il est possible
d'etudier ces deux types de fonctions separement et 1'interet des niveaux
TT les a fait, historiquement, considerer en premier.
En choisissant arbitrairement 1'axe Oz du triedre de reference perpendicu-
laire au plan de la molecule, les orbitales TT des molecules planes sont
obtenues par combinaison lineaire des orbitales 2p
z
de chaque atome.
Cette derniere hypothese peut paraitre assez osee puisque 1'integrale de
recouvrement entre deux orbitales 2p du carbone distantes de 1,35 A
environ (longueur d'une double liaison C=C) est de 1'ordre de 0,25.
Neanmoins, on peut penser que 1'erreur introduite ici peut etre corrigee en
modifiant la valeur du parametre /3.
Cette hypothese simplifie considerablement les calculs. En ef f et, les
equations (4) s'ecrivent maintenant:
ce qui, si Ton regroupe les coefficients c
vk
dans une matrice colonne
[c
k
], s'ecrit sous forme matricielle :
9.3) Application de la methode de Huckel 215
Ainsi les ensembles de coefficients c
vk
constituent autant de vecteurs
propres de la matrice [H] et la valeur de 1'energie e
k
est la valeur propre
correspondante.
Ce genre de probleme se traite tres bien sur un petit ordinateur, voire a la
main, lorsque la matrice [H] est de taille raisonhable.
Une autre simplification apportee par 1'hypothese d'orthogonalite des
orbitales atomiques concerne les fonctions d'onde dont la condition de
normation s'ecrit:
ainsi que 1'expression de la population electronique IT des atomes (relation
5.40) qui s'ecrit pour 1'atome v :
ou n
k
est le degre d'occupation de 1'orbitale moleculaire n k
(n
fc
= 0, l ou2) . Si 1'atome v fournit N
v
electrons au systeme TT
(N
v
= 1 ou 2), la charge nette de 1'atome s'ecrit:
9.3 APPLICATION DE LA METHODE DE HtJCKEL AUX HYDROCAR-
BURES INSATURES
Les hydrocarbures insatures constituent une famille cle pour les applica-
tions de la methode de Huckel car ils offrent une grande variete de
structures qui manifestent toutes les particularites de la delocalisation
propre aux systemes T T . En outre, la methode de Huckel prend, dans ce cas,
une forme particulierement simple, du fait que toutes les orbitales atomiques
qui interviennent sont identiques, et que les integrates H
vv
se ramenent a
une seule valeur que Ton pose egale a a. Les integrates du type
H^
v
se rapportent, elles aussi, a des paires d'atomes de carbone et leurs
valeurs ne dependent que de la longueur de la liaison. Dans les composes ne
contenant pas de triples liaisons, cette longueur varie entre 1,34 A et 1,54 A
mais, dans la plupart des composes conjugues, elle varie dans un intervalle
encore plus petit, de sorte qu'il est courant de considerer toutes les liaisons
carbone-carbone comme equivalentes et d'affecter aux integrates H
flv
non
nulles, une seule valeur /3 (hypothese d'aromaticite).
216 Hamiltoniens de champ moyen (9.3
Dans ces conditions, les energies des orbitales s'ecrivent:
avec fi
vfji
= /3 ou 0 et Y c
2
vk
= 1 (condition de normation de j/^).
L'nergie d'un niveau peut done se mettre sous la forme :
Nous voyons que la determination du parametre a n'est pas necessaire
pour exprimer des variations d'energie d'une structure a une autre, qui ne
d6pendent que de quantites calculees (m
k
) et d'un parametre /3, negatif,
dont on peut utiliser la valeur absolue comme unite d'energie.
Nous aliens illustrer la demarche de la methode de Hiickel par 1'etude de
trois molecules caracteristiques : 1'ethylene, le butadiene et le benzene.
9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liaison IT
Les symetries de la molecule d'ethylene nous permettent de traiter le
systeme TT de cette molecule comme celui d'une molecule diatomique
homonucleaire dont les fonctions d'onde sont:
ou les indices 1 et 2 se rapportent aux deux atomes de carbone et ou
< p, designe une orbitale 2p
2
d'axe perpendiculaire au plan de la molecule.
Compte tenu de 1'hypothese sur les integrales de recouvrement, ces
fonctions se simplifient en :
et:
On remarque que Petat de plus basse energie est bien 1'etat de type
u comme prevu pour les molecules diatomiques.
La molecule comportant deux electrons TT, 1'energie du systeme
IT vaut :
D'apres ce que nous avons vu, a represente approximativement I'energie
d'un electron decrit par une orbitale 2p
z
seule. La quantite 2)3 correspond
9.3) Application de la methode de Hiickel 217
done au gain en energie lors de la formation de la liaison TT par rapport aux
deux electrons dans 1'etat atomique 2p
z
. L'energie de formation de la liaison
(quantite positive) s'ecrit done :
9.3.2 Etude du butadiene ; energie de delocalisation
La molecule de butadiene existe sous deux formes (figure 9.1) :
1'une trans de symetrie ^2/1 '>
1'autre cis de symetrie
c

lx
.
Nous considerons ici la forme trans ou 1'axe C
2
(Oz) est perpendiculaire
au plan de la molecule. On pourra verifier que les resultats s'etendent sans
difficulte a la forme cis.
Figure 9.1 Les deux formes planes du butadiene
On remarque sur la figure 9.1 que les orbitales 2p
z
des atomes de carbone
forment deux families : 1'une constitute des orbitales des atomes 1 et 4
(<Pi et < p
4
), 1'autre constitute des orbitales <p
2
et < p
3
puisque aucune
operation de symetrie ne peut transformer une orbitale d'une famille en
1'une de 1'autre famille.
Ces deux ensembles constituent deux bases differentes d'une meme
representation F
14
et P^, dont les caracteres sont:
218 Hamiltoniens de champ moyen (9.3
On constate aisement que les combinaisons
constituent des bases de la representation A
u
et que les
1 1
combinaisons 0
3
= j= (<? i <p
4
) et 6
4
,= (<p
2
< p
3
) sont bases de la
V2 V2
representation B
g
.
Ces resultats se transposent immediatement a la forme cis a condition de
substituer aux representations A
u
et B
g
du groupe
c

2h
les representations
A
2
et B
2
du groupe
<
^
2v
.
Les orbitales moleculaires TT du butadiene seront done de la forme :
et
Les orbitales de symetrie etant normees dans 1'approximation de Hiickel,
on peut calculer les coefficients au moyen du calcul variationnel rappele plus
haut avec, pour les etats a
u
: (0
1
\h\6
1
<
) = a ; {6
l
\h\6
2
) = P et
( B
2
\ hi 0
2
> = a + )3.
D'ou le systeme :
qui admet des solutions non nulles pour deux valeurs de e, solutions de
1'equation seculaire :
De meme les solutions de symetrie b
g
sont obtenues grace au systeme :
qui se resout pour des valeurs de e :
On peut calculer les coefficients C
l
et C
2
ainsi que C
3
et C
4
en utilisant
1'une des equations (16) et la condition C^+ C| = 1 d'une part, 1'une des
equations (17) et condition identique pour C
3
et C
4
d'autre part.
9.3) Application de la methode de Hiickel 219
D'ou les resultats (tableau 9.1)
Energie I Fonction d'onde I symetrie I symetrie
forme cis forme trans
< ?i = a+1, 618/3 ^=0,371 (< P! +p
4
) + 0,600(< p
2
+< p
3
) a
u
b
2
e
2
= a+0,618)3 /f
2
= 0,600(< P! - < p
4
) + 0,371((p
2
-< p
3
) b
g
a
2
e
3
= a-0,618/3 ^
3
=0, 600(< p, + cp
4
) - 0 , 3 7 1( < p
2
+< p
3
) a
u
b
2
e
4
= a - 1,618/3 ^
4
= 0,371 ( < PJ - < p
4
) - 0, 600( < p
2
- < p
3
) b
g
a
2
Tableau 9.1
Orbitales T T du butadiene
Les quatre electrons T T se repartissent entre les deux orbitales de plus
basse energie //j et \l/
2
- L'energie du systeme T T vaut done :
On en deduit 1'energie de formation du systeme T T :
alors que 1'energie de formation de deux liaisons ethyleniques serait de
4 /S . Le butadiene a done une energie de formation superieure a celle que
Ton obtiendrait si les deux liaisons ethyleniques etaient independantes. La
difference W
d
= 0,472 /3 est appelee energie de resonance ou encore
energie de delocalisation. Cette quantite, qui peut etre evaluee a partir de
donnees thermochimiques, permet de calculer la quantite j8. Cependant
(3 est souvent calculee a partir de 1'energie de delocalisation du benzene qui,
beaucoup plus grande que celle du butadiene, est entachee d'une erreur plus
faible.
9.3.3 Etude du benzene
Le benzene presente la symetrie ^
6h
(figure 9.2). En choisissant 1'axe
Oz parallele a 1'axe C
6
, le systeme T T est obtenu a partir des six orbitales
Figure 9.2 Le squelette carbone du benzene
220 Hamiltoniens de champ moyen (9.3
2p
z
des atomes de carbone qui forment une base de representation
F
n
du groupe ^
6ft
. Celle-ci se re"duit en :
Comme chaque representation irreductible n'intervient qu'une fois, on
peut esperer trouver les orbitales moleculaires directement a partir de
considerations de sym6trie, chaque orbitale moleculaire etant simplement
une orbitale de symetrie correspondant a la representation irreductible
envisagee. On peut illustrer cette affirmation en construisant ces orbitales
de symetrie par la methode des projecteurs.
Mais avant d'appliquer cette methode, on peut remarquer que le groupe
@
6h
est tres riche : il compte 24 elements alors que chaque orbitale de
symetrie ne comporte que 6 coefficients inconnus, lies en outre par la
condition de normation et que les six operations engendrees par 1'axe
C
6
suffisent a transformer 1'orbitale 2p
z
d'un atome en 1'une quelconque des
cinq autres. II existe bien sur une relation entre les representations du
groupe Sift et celles du groupe #
6
. Par exemple, la representation
A du groupe #
6
se diversifie en A
lg
; A
2g
\A
lu
ou A^ ', dans le groupe
^
6/t
selon le comportement de sa base dans les operations de ce groupe
autres que les rotations autour de 1'axe C
6
. Dans le cas qui nous interesse
seule la representation A^ convient.
De meme, les representations EI et E
2
du groupe #
6
se differencient en
u ou g selon le comportement de la base dans Finversion, mais la symetrie
des orbitales 2p
z
impose a la representation E
l
d'etre paire et a
E
2
d'etre impaire. II n'y a done aucune indetermination.
On constate en outre sur la table des caracteres du groupe #
6
qu'il existe
des relations entre les elements diagonaux des matrices de rotation qui
interviennent dans les representations de dimension 2. Ces elements de
27T/
matrice complexes, definis a partir de e = ne constituent pas des
6
caracteres. On peut cependant les utiliser comme des caracteres pour
construire deux projecteurs differents pour chaque representation de type
E. On obtient alors, en appliquant ces projecteurs a une orbitale atomique
quelconque, (p
l
par exemple, deux orbitales moleculaires de symetrie
e
lg
et deux autres de symetrie e^ qui sont complexes :
avec : e
9.3) Application de la methode de Hiickel 221
En faisant la somme des deux premieres, on obtient, apres normation :
et a partir de la difference :
De meme, on obtient pour 1'etat e^ :
et :
Quant aux etats a
2u
et b
2g
, Us s'obtiennent a partir des representations
A et B du groupe #
6
:
et:
A 1'aide des fonctions d'onde, on peut calculer les energies et Ton trouve,
par ordre d'energies croissantes :
Les six electrons T T occupent les deux premiers niveaux, d'ou :
L'energie de formation est :
et 1'energie de delocalisation :
Cette quantite est connue experimentalement, elle vaut ISOkJ.mol"
1
d'ou Ton tire /3 = - 75 kJ.mor
1
.
222 Hamiltoniens de champ moyen (9.3
Cette facon de proceder se generalise facilement. Nous demolitions en
complement a ce chapitre que pour un hydrocarbure conjugue cyclique
comportant TV atomes de carbone, les niveaux T T ont pour energie :
ou / prend les valeurs 0, 1, ...
La valeur / = 0 correspond a un niveau non degenere. Les valeurs
suivantes correspondent a des niveaux degeneres d'ordre 2 sauf, lorsque
N
N est pair, le dernier niveau pour lequel / = . Lorsque N est impair, le
TV - 1
dernier niveau est obtenu pour / - et il est degenere.
t
9.3.4 Proprietes generates des hydrocarbures insatures
Aromaticite, regie de Huckel
l
Dans tous les cas, les electrons se distribuent entre le niveau de plus basse
energie, non degenere, et les premiers niveaux suivants.
L'energie de delocalisation est maximale chaque fois que le dernier
niveau occupe est totalement rempli, c'est-a-dire lorsque le nombre
d'electrons T T est un nombre de la serie 4q + 2 ; par exemple :
6 electrons : benzene, anion cyclopentadienyle, cation cycloheptatrie-
nyle ;
10 electrons : 1'exemple le plus connu est le dianion cyclooctatetraene
C
8
Hs ~, tres stable et plan alors que le cyclooctatetraene, qui ne verifie pas
cette regie, n'est pas plan.
Ce dernier phenomene est facile a comprendre. Les premiers niveaux
TT d'un cycle plan a huit atomes ont pour energie respectivement,
a + 2j8 ; a + 1,414 /3 et a. Les huit electrons se repartissent a raison de 2
sur le premier niveau, 4 sur le second et 2 sur le dernier. Dans cette
configuration, 1'energie de delocalisation n'est que de 1,66 /3 alors que le
systeme est fortement contraint puisque les angles de valence doivent etre
de 135 au lieu de 120. Sous une forme non plane, le systeme se comporte
comme quatre liaisons ethyleniques independantes, ce qui presente le
double avantage de diminuer les contraintes du cycle et de permettre aux
liaisons ethyleniques d'etre plus courtes que dans un systeme aromatique
9:3) Application de la methode de Huckel 223
(1,34 A au lieu de 1,397 A), permettant de dormer a /3 une valeur inferieure
a celle utilisee dans les systemes aromatiques et, partant, de diminuer
1'energie du systeme.
Ce phenomene est general dans les systemes a 4q electrons TT parfois
appeles antiaromatiques. Le premier representant de la serie est le
cyclobutadiene. Sous la forme la plus symetrique, ou les quatre liaisons sont
equivalentes, les niveaux d'energie ont pour valeur or + 2)3 ; a et a 2/3
(figure 9.3) et 1'energie de delocalisation est nulle. Si le systeme adopte une
forme moins symetrique, par exemple rectangulaire, et si Ton distingue
deux valeurs de 1'integrate j8 : /3
1
pour les liaisons longues (ou simples) et
/3
2
pour les liaisons courtes (ou doubles), avec j3
2
< /3 < / 3
l 5
on constate
une levee de la degenerescence avec des niveaux d'energie a + /3
1
+ )8
2
;
a - j8 j + /3
2
; a +) S
1
- j 8
2
; a- / 3
1
- / 3
2
. L'energie des quatre electrons
est 4a + 4/3
2
< 4a +4)8 et le gain realise permet de compenser en partie la
perte d'energie introduite par des liaisons a 90.
Figure 9.3 Les niveaux T T du cyclobutadiene
a. Geometric &
4h
. b. Geometric Q>
2h
.
On constate dans les deux cas evoques ci-dessus que la distorsion
provoque une levee de degenerescence qui amene les deux electrons
de plus haute energie a etre apparies sur un niveau non degenere. Get effet
est general et connu sous le nom $effet pseu do Jahn-T eller car il correspond
a une extension aux systemes decrits dans 1'approximation orbitale du
theoreme de Jahn-Teller qui s'applique aux etats multielectroniques
2
.
Hydrocarbures alternants, theoreme de Coulson et Rushbrooke
224 Hamiltoniens de champ moyen
Theoreme de Coulson et Rushbrooke
3
(9.4
L'appellation d'hydrocarbures alternants provient du fait que si Ton
marque un atome de carbone sur deux par un signe distinctif (une etoile par
exemple), on constate que quel que soit le sens de parcours de 1'enchaine-
ment atomique, on rencontre toujours une alternance reguliere de sites
marques et de sites non marques. Ceci n'est plus vrai pour les cycles
comportant un nombre impair d'atomes de carbone.
Le theoreme de Coulson et Rushbrooke se verifie sans difficulte dans le
cas de 1'ethylene, du butadiene, du benzene et de tous les cycles ayant un
nombre pair de sommets. On peut verifier egalement, a I'aide des relations
generates etablies au paragraphic precedent, que ses conclusions ne sont plus
valables pour les cycles ayant un nombre impair de sommets. La demonstra-
tion du theoreme est donnee dans le complement a ce chapitre.
9.4 MOLECULES HETEROATOMIQUES
Les systemes T T ne se limitent pas aux hydrocarbures et d'autres atomes
peuvent disposer d'une orbitale p, orientee parallelement a celles des
atomes de carbone, et qui participe de ce fait au systeme T T .
C'est le cas de 1'azote dans la pyridine, molecule isoelectronique du
benzene, ou de 1'oxygene dans le formaldehyde ou Pacroleine, molecules
isoelectroniques de 1'ethylene et du butadiene.
Mais il est egalement possible qu'une paire dite libre d'un atome d'azote,
d'oxygene ou d'un halogene, se conjugue avec le systeme T T d'une molecule.
Dans ce cas, 1'heteroatome apporte deux electrons au systeme T T , contraire-
ment au cas precedent. II est evident que les deux eventualites doivent
conduire a des situations differentes.
9.4) Molecules heteroatomiques 225
Pour tenir compte des modifications apportees par ces atomes, il est
necessaire d'evaluer les integrates H
vv
~ a
x
correspondantes, ainsi que les
termes non diagonaux H^
v
= P
C
-x puisque, en general, 1'heteroatome est
lie a un atome de carbone.
Nous avons remarque, dans le cas des hydrocarbures, que les energies
etaient toutes de la forme a + mfi et que 1'important etait de determiner le
nombre m et le parametre j8. L'integrale a du carbone peut done etre
considered comme une origine des energies et /3 comme une unite
d'energie. Pour preserver cette situation, on pose generalement:
et:
Les valeurs de h
x
et k
c
__
x
ont ete ajustees de fagon a rendre compte le
plus correctement possible d'une serie de resultats. Le tableau 9.2 donne
une liste des valeurs usuelles de ces parametres.
Atome h
x
k
c
.
x
N ha = 0,5 k
c = N
= I
N /IN =1,5 k
c
_
N
= 0 ,8
O h
0
-1 k
c = 0
= \
O ho = 2 A:
c
_
0
- 0, 8
F hp = 3 k
c
_
F
= OJ
Cl h^'i = 2 k
c
_
cl
=0, 4
Br hg
r
=1,5 k
c
_
Br
= 0 ,3
Tableau 9.2
II est done possible de trailer quantitativement 1'effet de la conjugaison
d'un groupement heteroatomique avec un systeme T T hydrocarbone, ou
1'effet du remplacement d'un atome de carbone par un heteroatome. Nous
allons illustrer les modifications subies par un systeme T T en etudiant 1'effet
de la substitution des deux groupements CH diagonalement opposes dans le
cyclobutadiene, par deux atomes d'azote (diazacyclobutadiene 9.1). Si Ton
suppose que les deux atomes de carbone et les deux atomes d'azote
occupent les sommets d'un carre, on obtient le diagramme de niveaux
d'energie represente sur la figure 9.4.
226 Hamiltoniens de champ moyen (9.5
Figure 9.4 Niveaux 77 d'un homologue heteroatomique symetrique du
butadiene
On constate la levee de degenerescence du deuxieme niveau. Le systeme
ne remplit plus les conditions pour que 1'effet pseudo Jahn-Teller inter-
vienne. On connait un systeme apparente a cette molecule. II s'agit du
compose de formule S
2
N
2
qui, a la difference du diazacyclobutadiene,
comporte six electrons T T .
9.5 UTILISATION DE LA METHODE DE HUCKEL
9.5.1 Energies
Nous avons deja observe que la seule connaissance de 13 permettait de
calculer des grandeurs de nature energetique comme 1'energie de delocalisa-
tion. Cela signifie que ft est le parametre qui permet de correler de telles
grandeurs entre elles sur un tres grand nombre de molecules. Ainsi, une
valeur proche de 71 kJ.mol"
1
permet de prevoir avec une tres bonne
precision 1'energie de delocalisation des hydrocarbures.
De meme, les transitions T T -> T T * des molecules peuvent s'interpreter
comme le passage d'un electron de la derniere orbitale occupee a la
premiere orbitale vide. Les energies correspondantes etant toutes les deux
de la forme a + mfi , 1'energie de transition s'exprime par (m
t + 1
m
l
)(3,
/ etant 1'indice de la derniere orbitale occupee.
9.5) Utilisation de la methode de Hiickel 227
Les polyenes lineaires sont caracterises par un emplacement du spectre
d'absorption de Pultra-violet vers le visible au fur et a mesure que la chaine
s'allonge. Les niveaux d'energie d'un systeme de N atomes conjugues
obeissent a la relation (voir complement C.9) :
d'ou 1'energie de transition :
N
avec I = pour les systemes comportant un nombre pair d'atomes.
*
La figure 9.5 represente les valeurs experimentales de Ae rapportees aux
valeurs theoriques en unites ft. On observe une bonne correlation, la pente
de la droite conduisant a ft = - 290 kJ.mol"
l
. On remarque cependant que
la droite ne passe pas par 1'origine (* ) et que cette valeur de ft est
notablement differente de celle qui rend compte de 1'energie de delocalisa-
tion. Cette derniere observation s'explique par le fait que 1'interaction avec
les autres electrons de la molecule de 1'electron subissant la transition doit
etre tres differente lorsque celui-ci occupe, avec un autre, la derniere
orbitale occupee et lorsqu'il est promu dans la premiere orbitale vide. Pour
1'energie de d61ocalisation au contraire la valeur de ft est une valeur
moyenne relative a differentes orbitales toutes doublement occupees. Mais
cette remarque doit suffire pour inciter a la prudence dans les utilisations
quantitatives des valeurs des energies obtenues par la methode de Hiickel.
Plus qu'une methode de calcul absolue, valable pour une molecule prise
isolement, la methode de Hiickel apparait done comme une methode
permettant d'etablir des correlations entre les diverses valeurs prises par
une grandeur physique dans une famille de molecules, en fonction d'un seul
parametre ft dont la determination est a reconsiderer a chaque occasion.
(* ) Ce desaccord entre le re"sultat du calcul presents ici, qui prevoit que 1'ecart
6nergetique entre le dernier niveau occupe et le premier niveau vide tend vers zero
lorsque la longueur du polyene tend vers 1'infini, et I'exp6rience qui met en 6vidence
une limite finie de cette diff6rence, est une consequence de la simplification qui
consiste & prendre la meme valeur de ft pour toutes les liaisons carbone-carbone. On
niontrera au paragraphe 10.2.1 que 1'alternance de liaisons courtes et de liaisons
longues, qui s'observe dans le butadiene, subsiste lorsque la chaine s'allonge, et
1'usage de deux valeurs distinctes de ft pour ces deux types de liaisons permet de
rendre compte correctement de 1'evolution de la transition 61ectronique avec la
longueur du polyene.
228 Hamiltoniens de champ moyen (9.5
Figure 9.5 Energie de transition des polyenes conjugues C
N
H
N + 2
,
6nergie calcule (en unites /3) en fonction de 1'energie experimentale
pour diflterentes valeurs de N (donn6es entre parentheses).
9.5.2 Fonction d'onde
Charge electronique it
Nous avons deja rappele (relation (12)) 1'expression de la charge nette
TT portee par un atome et qui s'ecrit:
ou N
v
est le nombre d'electrons que 1'atome v apporte au systeme
TT et n
k
le nombre d'electrons dans 1'orbitale moleculaire k.
Les charges des atomes permettent de definir les sites d'attaque preferen-
tielle au cours de reactions ou interviennent des reactifs charges.
I ndice de liaison n
L'energie d'un electron decrit par une orbitale <J/
k
s'ecrit, pour un
hydrocarbure :
ou la sommation porte sur les couples d'atomes et ou $ ^ vaut soit 0 soit /3.
Par consequent, 1'energie totale de la molecule comportant n electrons
TT, vaut, si n
k
est le degre d'occupation du niveau k :
9.5) Utilisation de la methode de Hiickel 229
La quantite 2 V n
k
c
tik
c
vk
fB^
v
represente done la participation du couple
k
d'atomes (n,v) a 1'energie totale. Dans le cas oil les atonies v et
/JL sont voisins et ou /3
M v
= ft , on voit que la participation de ce couple n'est
pas constante. Elle est ponderee par le facteur :
dont la valeur est en quelque sorte une expression de la solidite de la
liaison T T . On appelle cette quantite P
fJLV
: indice de liaison T T . On constate
que cette quantite vaut 1 pour I'ethylene et 0,667 pour chaque liaison dans le
benzene.
En premiere approximation, il existe entre la longueur R
fjiv
et 1'ordre
P ^ d'une liaison une relation lineaire :
On remarque que la population electronique T T d'un atome s'obtient avec
une relation analogue a (28) en faisant v = /a. On rassemble souvent ces
resultats dans une matrice [P ] que Ton nomme matrice des charges et ordres
de liaison. Cette matrice est, pour les electrons IT , identique a la matrice
densite qui sera introduite au chapitre 11.
I ndice de valence libre
Un meme atome peut, selon la structure de la molecule, avoir un, deux ou
trois voisins immediats qui participent comme lui au systeme T T . On con?oit
que la somme des indices de liaison T T relatifs aux liaisons de cet atome
/A avec ses divers voisins : P^, represente le degre d'engagement de
V
1'orbitale 2p
z
de cet atome dans le systeme TT et que cette somme presente
une limite superieure. Ce maximum est atteint lorsqu'un atome donne trois
liaisons TT d'ordre maximum comme dans la molecule (fictive) trimethylene
methyle (biradical) (9.II), systeme a quatre electrons dans lequel 1'atome
F\
central forme avec chaque voisin une liaison d'ordre . Le triple de cette
valeur semble done devoir etre le maximum de la somme des ordres de
230 Hamiltoniens de champ moyen (9.6
liaison partant d'un meme atome. L'indice de valence libr.e d'un atome
IJL est done d6fini par la difference :
ou les atomes v sont les voisins de p.
Get indice est important dans certaines etudes de reactivite chimique et
caracterise assez bien 1'aptitude d'un atome a reagir lors d'une attaque
radicalaire.
9.6 PERFECTIONNEMENTS DE LA METHODS
9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison
Les integrales du type H^ sont, toutes choses 6gales par ailleurs,
proportionnelles a I'int6grale de recouvrement entre les orbitales atormques
et cette quantite varie avec la longueur de la liaison. Les longueurs
R de la liaison variant de 1,20 A dans 1'acetylene a 1,54 A pour une liaison
C - C simple, 1'hypothese qui consiste a affecter a cette integrate une
valeur unique, quelle que soit la longueur de la liaison, constitue une
approximation un peu grossiere. Diverses formules ont ete proposees pour
tenir compte de cette longueur. En prenant pour valeur de reference celle
qui correspond a la liaison dans le benzene (1,397 A), on peut ecrire pour
les liaisons C C :
R 6tant exprim6 en A.
Des relations analogues pourraient etre etablies pour les liaisons
C -X.
L'usage de formules de ce type ne suppose pas la connaissance a priori de
la longueur des liaisons : un premier calcul avec une valeur de )3 unique
permet de calculer des indices de liaison et, au moyen de la formule (29),
d'evaluer des longueurs (generalement assez proches des valeurs experimen-
tales) puis de reprendre le calcul avec des integrales j8 modifiees.
9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to
Le raisonnement qui a permis 1'evaluation de a a partir des proprietes
d'un atome nous permet de conclure que cette quantite doit varier avec la
population electronique de Patoine considere qui, nous 1'avons dit, n'est
tnodifiee que dans les hydrocarbures non alternants et les molecules
9.7) La methode de Hiickel etendue 231
heteroatomiques, ce qui explique le succes des calculs faits sur des
hydrocarbures alternants avec a fixe.
En prenant comme reference la valeur de a pour un atome de carbone
neutre et comme unite 1'integrale /3 du benzene, on est amene a poser pour
un atome de carbone numerate r:
Le parametre a> est a juste empiriquement. La valeur o> = 1,4 est la plus
utilisee.
Cette fois encore, le calcul ne peut etre qu'iteratif, la valeur de
a
r
a la n
ieme
iteration etant determinee a partir de la valeur de
q
r
obtenue a Fiteration n 1. Cette methode de calcul est parfois appelee
technique at par reference au facteur appele a) dans la relation (32).
L'utilisation de cette technique ameliore considerablement les resultats dans
le cas des hydrocarbures non alternants et de certaines molecules contenant
des heteroatomes.
9.7 LA METHODE DE HUCKEL ETENDUE
9.7.1 Bases de la methode
La facilite de mise en oeuvre de la methode de Hiickel et la richesse des
informations qu'elle fournit constituent une incitation tres grande a
rechercher une methode du meme type, valable pour 1'ensemble des
electrons qui participent aux liaisons dans une molecule.
L'etude des systemes < r pose beaucoup plus de problemes que celle des
electrons T T , car toutes les molecules interessantes comportent des atomes
de natures differentes. En outre, tous les atomes, a 1'exception de
1'hydrogene, disposent de plusieurs orbitales dans leur couche de valence et,
meme si Ton se limite aux orbitales 25 et 2p, il n'est plus possible d'attendre
la fin d'un calcul pour se poser la question de la valeur des integrates
H^
v
qui interviennent dans le systeme.
Sur la base des resultats acquis par 1'etude des systemes T T et de 1'analyse
des elements de matrice de l'hamiltonien effectif, Hoffmann
4
a elabore une
methode connue sous le nom de methode de Hiickel etendue qui repose sur
les hypotheses suivantes :
1 Les orbitales moleculaires sont developpees sur une base d'orbitales
atomiques de Slater limitee a la couche de valence (base minimale).
2 - Les integrates du type //
M/x
sont calculees au moyen de la relation (7)
et assimilees a la valeur de 1'energie de 1'electron dans 1'atome, c'est-a-dire,
232 Hamiltoniens de champ moyen (9.7
au signe pres, au potential d'ionisation. Mais il est important d'evaluer cette
quantite dans 1'etat de valence convenable. En effet, 1'integrale H^^
contient un terme de repulsion entre electrons qui n'est pas independant de
1'etat electronique de 1'atome, et un electron p du carbone n'a pas la meme
energie d'interaction avec les trois autres electrons selon que ces derniers
sont dans la configuration (2y)
1
(2p)
2
ou (2s)
2
(2p)
1
. Quelques potentiels
d'ionisation dans 1'etat de valence (V SI P) sont donnes dans le tableau
9.3:
ATOME H C N O F
Potentiel d'ionisation
(e.V.)
Is 13,60
2s 21,01 27,40 30,70 39,22
2p 11,27 14,40 15,84 18,61
Tableau 9.3
3 - Les integrates du type H^
v
sont calculees a partir de la relation (8).
On en simplifie 1'expression en posant:
Dans la pratique, on a retenu K = 1,75 comme valeur optimale. II va de
soi que 1'usage de cette relation suppose le calcul des integrates de
recouvrement. Celui-ci s'ef f ectue couramment sans difficultes majeures
dans une base d'orbitales de Slater (voir C.5). Pour 1'hydrogene, il est
frequent que 1'on prefere une charge apparente du noyau de 1,2 au lieu de 1.
En revanche 1'hypothese qui consiste a negliger les integrates de
recouvrement devient difficile a maintenir ici car, comme le montre
I'exemple du methane traite dans ce chapitre, les integrates peuvent prendre
des valeurs superieures a 0,5, ce qui ne les rend plus negligeables devant 1.
Cette particularity complique legerement la resolution des equations (4).
On peut cependant se ramener a un probleme de vecteurs propres et valeurs
propres d'une matrice au moyen d'une orthogonalisation.
En utilisant la notation matricielle, et une matrice ligne [<p ] pour les
orbitales atomiques, 1'orbitale moleculaire tf/
k
s'ecrit
et le systeme d'equations (5) se met sous la forme
9.7) La methode de Htickel etendue 233
En utilisant une transformation lineaire [X] telle que
ou [1] est une matrice unitee, la base d'orbitales atomiques devient
et dans cette base 1'orbitale moleculaire &
k
s'ecrit:
d'ou Ton tire
En definissant une matrice [//'] par
1'equation (34) s'ecrit :
ce qui nous ramene a 1'equation (9) de la methode de Hiickel.
Le retour a la base non orthogonale se fait au moyen de 1'equation (35).
II existe une infinite de matrices [X ] verifiant (37). L'orthogonalisation
de la base est une operation courante dans les programmes de calcul. Nous
reviendrons sur ce probleme au chapitre 12 (12.2.1 et C.12.1).
La prise en compte du recouvrement intervient egalement dans la
definition de la population electronique des atomes. Un recours a une
analyse de population de type de celle de Mulliken (5.42) s'impose.
La population electronique d' un atome A s'ecrit alors, en utilisant la
matrice densite [P ] definie par la relation (28)
et la charge nette s'obtient toujours par
ou Z
A
est le nombre d'electrons de valence de 1'atome A.
9.7.2 Exemple du methane
La molecule de methane dans sa geometric d'equilibre (R
c
_
H
1,09 A )
conduit aux integrates de recouvrement donnees dans le tableau 9.5 avec les
234 Hamiltoniens de champ moyen (9.7
notations de la figure 9.6 et pour les orbitales atomiques 1'indexation
suivante :
Atomes d'hydrogene (orbitales Is)
Atome de carbone
Figure 9.6
^ I ^I 5,
(/ = 1,2,3,4) (p = 6,7,8 ; i = 1,2,3,4 ) (/,/ = 1,2,3,4)
0,5189 0,2821 0,1849
Tableau 9.4
Compte tenu du choix des axes, les integrates de recouvrement entre une
orbitale 2p de 1'atome de carbone et Porbitale Is d'un atome d'hydrogene
sont toutes egales en valeur absolue. Elles sont positives lorsque 1'atome
d'hydrogene est situe dans la region du lobe positif de 1'orbitale
p et negatives dans le cas contraire.
Exemple : 5
61
= 5
62
= - 5
63
= - 5
M
= 0,2821.
9.7) La methode de Huckel etendue 235
En posant, comme precedemment pour les orbitales de symetrie :
qui sont orthonormees compte tenu de 1'hypothese 2, les orbitales moleculai-
res s'ecrivent :
Les coefficients inconnus C
5
, D
5
et C
6
, D
6
se calculent comme s'il
s'agissait de la combinaison de deux orbitales atomiques, et ce calcul
suppose a chaque fois la resolution d'une equation seculaire du deuxieme
degre dont les coefficients sont exprimes a partir des H^^ et H^, calcules a
partir des orbitales atomiques, a 1'aide des valeurs relatives au carbone et a
1'hydrogene donnees dans le tableau 9.3, des integrates de recouvrement du
tableau 9.4 et de la relation (33) ou Ton prend K = 1,75.
9.7.3 Methode de Huckel etendue iterative
II est evident que, plus encore que dans le cas des systemes T T , il est
important de tenir compte de la charge d'un atome A dans 1'evaluation des
elements de matrice H^^ relatifs aux orbitales qu'il definit.
On est ainsi conduit a definir ces quantites par la relation :
ou kp est un coefficient determine empiriquement.
Moyennant tous ces raffinements, la methode de Huckel etendue permet
un calcul des fonctions d'onde tout a fait acceptable et permet de prevoir les
proprietes de molecules relativement grosses. Un tres grand nombre de
calculs ont ete effectues au moyen de methodes de ce genre, de sorte que de
nos jours la methode de Huckel etendue est souvent mieux consideree qu'a
ses debuts, du fait des succes qu'elle a remportes. Neanmoins, on peut
toujours craindre d'etre victime d'un defaut cache de la methode, de sorte
que la plupart des calculs un peu elabores de la chimie theorique s'appuient
de preference sur une resolution plus ou moins rigoureuse des equations du
champ self-consistant.
236 Hamiltoniens de champ moyen (9.7
REFERENCES
1 E. Hiickel, Z. Physik, 70, 204 (1931) ; 72, 320 (1931) ; 76, 628 (1932) ; 83, 632
(1933)
2 H.A. Jahn et E. Teller, Proc. Roy. Soc. Ser. A 161, 220 (1937)
3 C.A. Coulson et G.S. Rushbrooke, Proc. Cambridge Phil. Soc., 36, 193 (1940)
4 R. Hoffmann, /. Chem. Phys., 39, 1397 (1963)
BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES
C.A. Coulson, B. O'Leary et R.B. Mallion, Hiickel T heory for Organic Chemists
(Academic Press, Londres 1978)
L. Salem, T he Molecular Orbital T heory of Conjugated Systems (W.A. Benjamin,
New York 1966)
A. Streitwieser Jr., Molecular T heory for Organic -Chemists (J. Wiley, New York
1967)
Complement
C.9 PROPRIETES DES ORBITALES MOLECULAIRES DE HUCKEL
Proprie'tes generates
Nous avons remarque qu'une orbitale ty
k
est definie a partir d'un
ensemble de coefficients c
vk
que Ton peut ranger dans une matrice colonne
[c
k
] et qui verifient les relations :
(equation aux valeurs propres de la matrice [//]), et:
(condition de normation de fy
k
; qui n'exclut pas la possibilite d'utiliser des
coefficients complexes).
L'ensemble des solutions, en nombre egal au nombre r d'orbitales
atomiques de la base, peut se mettre sous la forme :
ou [c] est une matrice carree dont 1'element de la v
lime
ligne et la
fcitme
co
i
onne es
t \Q coefficient c
vk
, et [e] une matrice diagonale dont les
elements non nuls sont les valeurs propres e^.. e
k
... e
r
Les elements de la matrice [c] verifient:
- la condition de normation (2)
la condition d'orthogonalite des orbitales moleculaires :
Ces relations se resument sous forme matricielle :
ou [1] represente la matrice unite.
Nous constatons que la matrice [c] est une matrice unitaire qui transforme
les r orbitales atomiques, orthogonales dans les hypotheses de Hiickel, en
r orbitales moleculaires 6galement orthogonales.
238 Complement
Nous pouvons egalement effectuer la transformation inverse et exprimer
une orbitale atomique <p
v
dans la base des orbitales moleculaires par la
relation :
et la condition de normation de cp s'e"crit:
ou, si Ton utilise des coefficients c
vk
reels :
Hydrocarbures alternants
Nous affecterons a un atome de carbone sur deux la lettre a et, un sur
deux la lettre b, de sorte que dans le cas des hydrocarbures alternants, tous
les voisins d'un atome de type a sont de type b et reciproquement.
e
k ~
a
Nous poserons m
k
= . Si nous appelons c
a
vk
le coefficient d'une
orbitale atomique < p
M
appartenant a un atome a et c^
k
le coefficient d'une
orbitale atomique <p^ appartenant a un atome b, nous pouvons ecrire deux
equations du systeme d'equations lineaires (9.4) sous la forme :
ou la somme porte sur tous les indices des atomes lies a 1'atome de type
a porteur de 1'orbitale (f>
v
dans (6a) et tous les atomes lies a 1'atome de type
b porteur de 1'orbitale < P
M
dans (6b). La forme de ces equations montre qu'a
toute solution m
k
... c
a
vk
... c^
k
, on peut associer une autre solution
m
k
>.,. c
a
vk
<... c^
k
. en posant:
qui correspond done au niveau d'energie a m
k
/3 et aux coefficients
c
vk
et + Cp
k
. Nous avons done demontre les deux premieres propositions
du th6oreme de Coulson et Rushbrooke : les niveaux sont disposes
symetriquement par rapport a la valeur a et les orbitales moleculaires
correspondantes se d6duisent 1'une de 1'autre par changement de signe d'un
coefficient sur deux.
Complement 239
En outre, la relation (5b) nous permet d'ecrire, sans distinguer les
coefficients relatifs a des atomes a ou b :
or, comme cl
k
, = c
2
vk
Systemes cycliques
Nous considerons un cycle conjugue comportant N atomes de carbone.
Nous appliquons la demarche utilised dans le cas du benzene en nous
referant au groupe ^
N
dont il est facile de prevoir la table des caracteres en
2iri
posant e = e
N
(e
N
= 1). On obtient la table suivante :
D'ou, pour le niveau numero / :
et
240 Complement
Soil encore, en passant aux fonctions reelles :
et pour 1'energie, calculee a partir des fonctions (8) :
soit :
avec
Polyenes lineaires
Des relations generates peuvent etre etablies pour des polyenes lineaires
comportant un nombre quelconque d'atomes de carbone. La demonstration
rigoureuse de ces formules est assez longue
1
. Nous donnons ici une
methode intuitive qui permet de retrouver les resultats a partir de ceux des
polyenes cycliques.
Nous realiserons deux polyenes lineaires a TV atomes de carbone en
isolant deux chaines sur un cycle. Pour ce faire, il est indispensable
d'empecher toute interaction entre les extremites des deux polyenes et ceci
ne peut se realiser que si leurs atomes de carbone terminaux sont dans une
situation telle que 1'integrate /3 entre leurs orbitales soit nulle. Cette
condition est remplie si, entre ces deux atomes de carbone, il se trouve un
atome dont 1'orbitale est affectee d'un coefficient nul quel que soit le niveau
electronique considere. Cela nous amene a prendre un cycle de 2N + 2
atonies (figure C.9.1) et a chercher une solution pour laquelle il existe un
atome A tel que :
Complement 241
Cette condition est realisee par 1'atome v = 1 et 1'atome v = N + 2 dans
la fonction if/"(I ^ 0) sous la forme (8w). En ef f et:
Nous obtenons done la fonction d'onde d'un polyene lineaire a
A^ atomes par un changement de la numerotation en posant n- = v 1
(/tt varie alors de 1 a TV) et en normant la fonction fy" sur un demi-cycle par
multiplication par \/2-
D'oii:
avec :
oii / designe un nombre entier positif.
REFERENCE
1 C.A. Coulson, Proc. Roy. Soc. (Londres), A 164, 383 (1938)
Figure C.9.1
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
CHAPITRE 10
Les cristaux
Fonctions de Bloch ; Zones de Brillouin ; Bandes electroniques ;
Niveau de Fermi ; Densite d'etats ; Distorsion de Peierls.
10.1 LES OUTILS THEORIQUES DE L'ETUDE DES CRISTAUX
10.1.1 La symetrie de translation
Un cristal parfait est une phase macroscopique, caracterisee a 1'echelle
atomique par une symetrie de translation, c'est-a-dire que si 1'on choisit une
origine O quelconque dans le cristal, et si Ton trouve un point A^ du cristal
ayant les memes proprietes que O, tous les points de la droite OA
1
qui se
deduisent de A- ou de O par une translation definie par un vecteur de
module OA^ sont des homologues de O appeles aussi nceuds du reseau.
Cette definition suppose que le cristal est infini, ce qui constitue une
hypothese tout a fait justifiee tant que 1'on explore une region du cristal
eloignee de la surface.
Le caractere generalement tridimensionnel du cristal implique qu'il existe
necessairement d'autres points homologues de O dans des directions
differentes de OA. Soient A
2
et A
3
deux de ces homologues et nous
supposerons que O,A
l
,A
2
etA
3
ne sont pas situes dans un meme plan.
Dans ce cas, le parallelepipede construit sur les vecteurs OA\, OA
2
et
OA
3
(figure 10.1) renferme une portion d'espace qui, deplacee par les
differentes translations de"finies par les trois vecteurs de base, reproduit la
totalite du cristal. Ce parallelepipede est appele une maille du reseau
cristallin, II existe une infinite de fagons de definir une maille (figure 10.2) et
les differentes mailles obtenues ont un volume variable. Mais on peut
montrer que ces volumes sont tous des multiples d'un volume minimum qui
est le volume d'une maille unitaire. Dans le cas d'un cristal monoatomique
(metal), la maille unitaire ne renferme qu'un seul atome. D'apres ce qui
precede, la connaissance de la maille unitaire suffit pour permettre de
decrire tout le cristal. Le caractere infini de celui-ci, et sa reduction a
1'echelle de la maille, posent des problemes nouveaux que nous devons
examiner en detail.
244 Les cristaux (10.1
Figure 10.1 Translations conservant un reseau cristallin
Figure 10.2 Differents types de mailles d'un reseau bidimensionnel
1 et 1' mailles unitaires
2 maille double
- 3 maille triple
10.1) Les outils theoriques de F etude des cristaux 245
10.1.2 Etats d'un electron sur une chaine infinie periodique
Nous commencerons par etudier un systeme unidimensionnel constitue
par une chaine infinie d'atomes. Un exemple nous en est fourni par un
polyene lineaire dont le nombre d'atomes tendrait vers 1'infini. La rela-
tion (C.9.11) nous apprend que dans un polyene de TV atomes, les
NT T
N niveaux d'energie se repartissent entre les valeurs a + 2(3 cos - et
N T T
a 2)8 cos - c'est-a-dire, lorsque N tend vers 1'infini, entre a + 2/3 et
a 2/8. Get intervalle etant fini, il en resulte que deux niveaux voisins
deviennent infiniment proches. Cette situation rend difficile le denombre-
ment des niveaux, ainsi que celui des electrons, auquel nous etions habitues
dans le cas des molecules.
Tout d'abord, afin de ne pas etre obliges d'etudier une chaine reellement
infinie pour echapper aux effets de bouts de chaine, nous pouvons
considerer un cycle comportant un nombre N d'atomes suffisamment grand
comme une chaine dont on aurait reuni les deux extremites. Si, lorsque
2 TT
N est grand, on assimile une rotation de a une translation qui fait passer
d'un atome a son homologue le plus proche, on constate que ce cycle
presente effectivement la symetrie de translation postulee dans le cristal
parfait. Les niveaux d'energie d'un electron appartenant au systeme
T T de ce cycle sont donnes par la relation (C.9.9)
oil, en donnant a / les valeurs 0, 1, 2, ..., on fait correspondre un etat a
chaque valeur de ;'. On constate que ces niveaux s'etagent, comme prevu,
entre a +2(3 et a 2/3 . Soit a la distance qui separe deux atomes voisins
de la chaine. Cette distance represente le cote de la maille elementaire
(unidimensionnelle) du cristal. Pour ramener les proprietes du cristal a la
maille, remplasons le nombre j qui varie de a + par une quantite :

TT 7T
qui varie de an . L'expression de 1'energie devient alors :
a a
La variable k peut etre traitee comme une variable continue, ce qui est
\Tautant plus vrai que N est plus grand.
Si Ton choisit 1'origine sur I'atome n 1 de la chaine, on peut designer
1'orbitale atomique < p
M
relative a I'atome ^ par < p( r - 7 ^) ou ^est le
rayon vecteur qui repere I'atome ^ et r le rayon vecteur d'un point courant.
246 Les cristaux (10.1
En utilisant les coefficients complexes introduits dans 1'etude du systeme
TT du benzene et generalises dans le complement 9, une fonction d'onde du
niveau j s'ecrit:
soit, en introduisant la notation
qui peut etre ecrite :
Une telle fonction est appelee fonction de Block
l
du reseau.
La solution de plus basse energie correspond ici a la valeur k = 0 et la
fonction de Bloch est, au facteur de normation pres, la somme des orbitales
atomiques. Cette fonction est liante entre chaque paire d'atomes voisins
(figure 10.3). A 1'inverse, la solution de plus haute energie, pour laquelle
k = est antiliante entre chaque paire d'atomes voisins. Ce caractere
liant des fonctions passe continument de la valeur 1 a la valeur 1 lorsqu'on
parcourt de bas en haut Pechelle des energies, et prend la valeur 0 pour les
solutions medianes
Figure 10.3 Les fonctions de Bloch de plus basse energie (k = 0) et de
plus haute 6nergie ( k 1 dans le cas d'une interaction de type
77
10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 247
10.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch
Soil le vecteur de base du reseau unidimensionnel. Supposons que nous
fassions le changement de variables :
qui conduit a :
La fonction tfk
se
transforme en :
2777
2 7 r /
W
En se souvenant que k = -^-+-, on constate qu'au facteur e pres, la
Na
fonction ^'
k
a la meme expression dans le nouveau repere que la fonction
(j/
k
dans 1'ancien. On conclut done que, comme il se doit, dans un
changement de variables defini par une translation qui conserve le reseau,
une fonction de Bloch se transforme par multiplication par un facteur de
module 1. La nouvelle fonction decrit done le meme etat du systeme que
1'ancienne.
Tous les etats monoelectroniques du systeme sont obtenus pour
k variant de a + et toute valeur de k prise a 1'exterieur de cet
a a
intervalle conduirait aux memes etats que ceux obtenus en donnant a
k une valeur prise dans cet intervalle, que Ton nomme habituellement
premiere zone de Brillouin
2
du cristal unidimensionnel considere.
En outre, si au lieu des etats du systeme on se contente des valeurs de
77"
1'energie, on peut limiter les variations de k a 1'intervalle 0 ; .
Enfin, il convient de remarquer que 1'energie n'est pas necessairement
7T
une fonction croissante de k dans 1'intervalle 0 ; .Si nous considerons un
a
ensemble d'atomes identiques en interaction par des orbitales p dirigees
selon la chaine d'atomes (interaction or), la valeur k = 0 conduit a une
fonction de Bloch dans laquelle toutes les orbitales atomiques se deduisent
les unes des autres par une translation de module a, ce qui correspond dans
le cas present a une interaction antiliante entre deux atomes voisins, done a
7T
la solution d'energie maximum. Au contraire, la solution k = , qui
correspond a une alternance du signe des orbitales atomiques d'un atome a
1'atome voisin, definit 1'etat de plus basse energie, contrairement au cas du
systeme T T (figure 10.4).
248 Les cristaux (10.1
Figure 10.4 Les fonctions de Bloch de plus basse 6nergie
(k = } et de plus haute 6nergie (k - 0) dans le cas d'un
recouvrement tr entre orbitales de type p
10.1.4 Cas d'une maille renfermant plusieurs atomes
Revenons au cas du polyene et supposons que, pour une raison
quelconque, deux atomes voisins ne soient pas homologues mais que
Phomologue de 1'atome n 1 soit le n 3 et celui du n 2 soit le n 4. Dans ce
cas, la maille est constituee par un segment de longueur 2a et nous devons
distinguer deux families d'orbitales atomiques : pelles qui sont centrees sur
un atome de numero impair, que Ton notera < p
l 5
et celles qui sont centrees
sur un atome de numero pair : < p
2
(figure 10.5).
Figure 10.5 Chaine avec une maille renfermant deux atomes
Le cote de la maille etant a' = 2a, nous pouvons construire une fonction
de Bloch pour chacune de ces deux families, soit, pour une chaine de
N mailles (2N atomes) :
et:
10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 249
ou ' symbolise une somme sur des indices de meme parite et
Dans les translations qui conservent le reseau, ces fonctions de Bloch se
transforment par multiplication par un nombre de module 1, qui est le
mdme pour 6
l
et 0
2
s
i l'
on
donne a k' la meme valeur. Toute combinaison
lineaire de ces deux fonctions a done le meme comportement. On remarque
le parallele qui existe entre les orbitales de symetrie utilisees dans le calcul
des orbitales moleculaires et ces fonctions de Bloch, qui ne sont rien d'autre
que des combinaisons adaptees a la symetrie de translation propre au cristal.
Les fonctions d'onde susceptibles de decrire un electron dans le cristaL
sont done necessairement de la forme :
ou les coefficients C
l
et C
2
peuvent etre determines au moyen d'un calcul
variationnel habituel qui revient a resoudre le systeme d'equations :
avec, dans le cas d'un polyene :
et:
Si les deux atomes de la maille sont identiques (polyene), les orbitales
(p
l
et (p
2
se deduisent 1'une de 1'autre par une translation de module
a' ,, ^

s
=a, dou :
250 Les cristaux (10.1
et
Avec
Les differentes valeurs de 1'energie sont les solutions de 1'equation
seculaire :
soit :
7T
Dans 1'intervalle de variation de k' qui est : 0 ; , on obtient les deux
a
courbes representees sur la figure 10.6 auxquelles on donne le nom de
bandes electroniques. Dans cet exemple, nous avons obtenu deux bandes
electroniques car nous avons combine deux fonctions de Bloch construites a
partir de deux orbitales atomiques differentes a 1'interieur d'une meme
maille. On retrouve de nouveau un parallele entre une bande electronique
dans un cristal et un niveau electronique dans une molecule, la bande
i( f c' ) correspondant a un niveau liant et la bande e
2
(k') a un niveau
Figure 10.6 Effet du doublement de la maille
10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 251
antiliant. D'une fac.on generate, on s'attend a trouver autant de bandes que
Ton combine de fonctions de Bloch differentes. Celles-ci sont en nombre
egal au nombre d'orbitales atomiques a 1'interieur de la maille.
Enfin, si 1'on revient au polyene considere au debut de ce chapitre,
1'approche que nous venons de faire doit conduire a des resultats identiques
a ceux que nous avons obtenus avec une fonction de Bloch unique. On
constate qu'il en est bien ainsi en faisant C^ = C
2
= /= d'une part, ce qui
V2
conduit a la solution e ^( k' ) qui varie entre a + 2/3 et 0 lorsque k' varie de
77 1
0 a et C} = C
2
= 7= d'autre part, ce qui conduit a la solution
V2
7T
e
2
(k') qui varie entre 0 et a 2(3, lorsque k' varie de a 0. Au total,
1'energie varie bien de a + 2(3 a a - 2/3 , mais la bande electronique unique
precedente est maintenant decoupee en deux morceaux jointifs. Si Ton se
souvient que a' = 2a, on constate que 1'intervalle de variation de
k' est moitie moins grand que celui de k. Lorsque la maille cristalline
devient double, tout se passe done comme si la deuxieme partie de la bande
decrite par la variable k se repliait sur la premiere moitie de 1'intervalle de
variation de k (figure 10.6).
10.1.5 Cristaux bi et tridimensionnels
Un cristal tridimensionnel est defini par sa maille, construite sur les trois
vecteurs
1?
a
2
, a$, qui caracterisent chacun une chaine d'atomes dotee des
memes proprietes de periodicite que la chaine unique etudiee precedem-
ment, et il en va de meme pour toute direction definie par un vecteur :
ou l
l
, 1
2
et /
3
sont des nombres entiers.
On peut done de meme ecrire trois fonctions de Bloch particulieres a
partir de trois variables fc
l5
k
2
et k
3
, definies par des relations du type :
ou ji serait un nombre entier positif, negatif ou nul, variant de
N
i
, NI etant un entier arbitrairement grand que Ton peut done supposer

pair. D'apres ce que nous avons dit de la periodicite des cristaux


tridimensionnels, on peut de meme rechercher une fonction de Bloch
representant un etat invariant dans la translation selon la direction du
vecteur K qui fait passer d'un point a son homologue. Cette fonction
apparait comme une generalisation immediate de la fonction (5) si Ton
252 Les cristaux (10.1
remplace dans 1'exponentielle le scalaire kR^ par le produit scalaire
%.R, ce qui nous amene a definir le vecteur k dans une base de trois
vecteurs :
Ces vecteurs de base doivent etre choisis de telle sorte que pour tout
vecteur % la fonction e
lk
ait les proprietes d'une fonction de Bloch. On
constate que ce resultat est acquis si Ton pose :
D' ou:
10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 253
Les definitions donnees precedemment permettent de construire sans
difficulte cette premiere zone de Brillouin.
Etant donne les trois vecteurs de base du reseau cristallin (reseau direct),
on choisit une origine quelconque et, en definissant de facon arbitraire
1'unite de longueur de 1'espace reciproque, on construit les trois vecteurs de
base >!, b
2
, b
3
du reseau reciproque. On obtient alors tous les nceuds de ce
reseau de la meme faon que cela se fait dans le reseau direct. Dans 1'une de
ces directions, b
l
par exemple, 1'exponentielle e
Ol
prend toutes les valeurs
possibles lorsque le vecteur % decrit tout 1'intervalle compris entre les deux
bi bi -+
vecteurs - et . II en sera de meme pour tout vecteur k dont
1'extremite se situe entre les deux plans perpendiculaires au vecteur
b
l
et passant le milieu des vecteurs ^ et - 6^ respectivement. En
recommenc,ant avec les vecteurs b
2
et b
3
, on obtient un polyedre qui ne
constitue pas necessairement la premiere zone de Brillouin, c'est-a-dire le
polyedre de volume minimal. En effet, il peut exister des nceuds du reseau
reciproque autres que les extremites des vecteurs [, Z>^, ^ ou leurs
symetriques, definis par des vecteurs :
Figure 10.7 Le reseau direct du graphite (a gauche) et le reseau
reciproque ( droite). La partie hachuree represente la premiere zone
de Brillouin
254 Les cristaux (10.
ou les A, prennent les valeurs 0 ou 1 tels que 1'extremite des vecteurs
c
i
se situe a 1'interieur du polyedre precedent. En faisant passer par chacun
de ces points un plan orthogonal au vecteur qui le definit, on delimite le
volume qui constitue la premiere zone de Brillouin. On verifie sans
difficulte qu'a tout vecteur dont 1'extremite se situe a 1'exterieur de cette
zone, on peut associer une translation T = t^ + tf
2
+ r
3
J ou t
lt
t
2
, t
3
sont,
soit des entiers positifs ou negatifs, soit nuls, telle que 1'extremite du vecteur
k' = % + ? se situe a 1'interieur du polyedre. Alors les fonctions de Bloch
construites avec k' se deduisent de celles construites avec % par multiplica-
tion par un nombre de module 1.
Cette construction est illustree sur la figure 10.7 dans le cas du reseau
bidimensionnel du graphite.
10.1.6 Representation des resultats ; densite d'etats
Revenons une derniere fois au polyene regulier qui nous a send de point
de depart pour nous interesser a 1'energie du systeme. Pour un nombre fini
N d'atomes dans la chaine, le systeme comporte N niveaux et les
N . .
t
. ,
premiers niveaux sont remplis de sorte que le dernier niveau occupe a
une energie tres legerement inferieure a a et qui s'approche de cette valeur
limite lorsque N croit.
L'energie totale des electrons du cristal est evidemment infinie mais Ton
peut s'interesser a 1'energie moyenne des electrons contenus dans une maille
(ici 1 electron) en calculant le rapport E/N ou E est 1'energie totale d'un
systeme fini de N mailles, puis en faisant tendre N vers 1'infini.
Dans le cas qui nous interesse, on obtient :
et en general, pour un systeme unidimensionnel :
10.1) Les outils theoriques de Petude des cristaux 255
Le niveau de Fermi est done une donnee tres importante pour la
description d'un solide et sa determination passe par un denombrement des
niveaux occupes. Dans le cas que nous considerons, nous remarquons que la
distance 8 entre deux niveaux est eeale a 2/3 cos ^- cos -
I N N J
ou encore, en utilisant la variable k :
Par consequent, dans un intervalle d'energie AE, un cristal de N electrons
possede un nombre de niveaux egal a :
Si Ton se ramene a une maille, c'est-a-dire ici a un electron, on peut
definir une densite d'etats, c'est-a-dire un nombre d'etats par unite d'ener-
gie, ce qui donne, compte tenu du spin :
On peut done representer une bande en portant la densite d'etat en
fonction de 1'energie (ou 1'inverse) comme sur la figure 10.8.
Figure 10.8 Densit6 d'etats dans un polyene regulier
Ces considerations peuvent evidemment s'etendre aux cas bi ou tridimen-
sionnels ou la derivee de e par rapport a k est remplacee par le module du
gradient de e(&).
Le niveau de Fermi e
F
apparait alors comme la borne superieure de
1'integrale :
256 Les cristaux (10.2
ou e
min
est 1'energie du has de la bande electronique la plus profonde et
n le nombre d'electrons dans la maille.
La structure de bande d un cristal, et la position du niveau de Fermi, en
gouvernent les proprietes electroniques.
Nous avons vu qu'un solide comporte en general plusieurs bandes qui
peuvent etre soit jointives, comme dans Fexemple etudie ci-dessus, soit
meme partiellement superposees, soit encore disjointes. Dans ce cas,
1'intervalle d'energie situe entre le sommet d'une bande et le pied de la
suivante est appele bande interdite.
La bande qui contient les electrons est appelee bande de valence. Lorsque
cette bande n'est pas totalement remplie, les electrons sont tres labiles et le
solide est un conducteur electrique. Lorsque cette bande est totalement
remplie, le solide est un isolant, a moins que la bande interdite soit
suffisamment etroite pour que, aux temperatures pas trop basses, 1'equilibre
thermique autorise un nombre non negligeable d'electrons a occuper la
bande vide, appelee pour cela bande de conduction. Dans ce cas, le solide
possede les proprietes d'un semi-conducteur caracterisees par une augmen-
tation de la conductivite avec la temperature provenant de 1'augmentation
du nombre d'electrons actifs, contrairement au conducteur du type metalli-
que dont la conductivite decroit lorsque la temperature augmente, a cause
des vibrations du reseau qui perturbent le deplacement des electrons actifs
dont le nombre reste constant.
10.2 ETUDE DE QUELQUES SOLIDES UNIDIMENSIONNELS
10.2.1 Le polyacetylene
3
C'est le polyene de formule (C
2
H
2
)
n
que nous avons represente ci-dessus
par un modele ou les distances carbone-carbone etaient toutes egales. En
realite, le polyacetylene est caracterise par une alternance de liaisons
longues et courtes, ce qui nous amene a considerer une maille contenant
deux atomes (figure 10.9), de cote a', avec des liaisons alternees de
longueur xa' [x<~ ) et ( l - j c) a' caracterisees respectivement, dans la
methode de Hiickel, par des integrales /3
2
et /3
l
(j8
2
< fi\ < 0).
Figure 10.9 Le polyac6tylene
10.2) Etude de quelques solides unidimensionnels 257
En reprenant le traitement du polyene de maille a' = 2a, nous obtenons :
d'ou 1'equation seculaire :
dont les ratines sont:
On obtient deux bandes : 1'une qui s'etend d e e = a + (/3
1
+ / 3
2
) a
e = a + (/3
2
- / Sj ) , 1'autre qui va de e = a - (j8
2
- / 3
X
) a
e = a (0! + /3
2
). On
est
dans le cas ou il existe une bande interdite de
largeur 2(P
1
P
2
). Par analogic avec le cas des polyenes, il n'est pas
difficile de s'apercevoir que le nombre d'electrons est egal a la moitie du
nombre total des niveaux disponibles, ce qui place le niveau de Fermi a
a + ((3
2
- j Sj ) . Autrement dit, la bande de valence est totalement remplie
et la bande de conduction vide, ce que confirment les proprietes isolantes du
polyacetylene (figure 10.10).
Cette geometric du polyacetylene qui s'ecarte de celle ou toutes les
liaisons seraient equivalentes constitue un phenomene tout a fait comparable
Figure 10.10 a. Variation de 1'energie avec k dans le polyacetylene.
b. Densite d'etats correspondante.
258 Les cristaux (10.2
a 1'effet pseudo Jahn-Teller du cyclobutadiene que nous avions associe a
1'existence, dans la stucture la plus reguliere, d'une derniere orbitale
degeneree et a moitie occupee. Dans le cas present, le phenomene est lie a
1'existence de la bande de valence demi-remplie. La distorsion de la chaine
provoque un dedoublement de la bande qui permet a la bande de valence
d'etre totalement remplie. Get effet porte le nom de distorsion de Peierls et
s'observe dans de nombreux solides mono, bi ou tridimensionnels.
Les proprietes electroniques du polyacetylene peuvent etre modifiees au
moyen d'une pratique courante en chimie des solides, le dopage. Par
addition de donneurs d'electrons, il est possible de peupler le bas de la
bande de conduction alors que, au contraire, des accepteurs d'electrons sont
susceptibles de vider les derniers niveaux de la bande de valence. Dans les
deux cas, le traitement confere au solide une conductivity electrique qui en
font un semi-conducteur.
10.2.2 Le nitrure de soufre (5JV)
n
3
Ce compose est 1'un des exemples les plus interessants de solide
unidimensionnel auquel la structure de bandes confere des proprietes
inattendues.
Nous supposerons que la maille contient un atome de soufre et un atome
d'azote et que les liaisons S - N sont toutes egales, ce qui conduit a une
seule integrate (3 dont la valeur n'a aucune raison d'etre egale a celle des
liaisons carbone-carbone. Les orbitales 2p de 1'atome d'azote et 3p de
1'atome de soufre definissent des integrates a
N
et a
s
respectivement, et
1'equation seculaire s'ecrit :
Les solutions peuvent se calculer de facon approchee en supposant que
a
N
est tres different de a
s
, avec a
N
< a
s
, ce qui donne :
Comme il y a trois electrons par maille, le niveau de Fermi se trouve au
milieu de la bande de conduction. L'existence de cette bande a demi remplie
laisse prevoir une distorsion de Peierls. De fait la chaine adopte une
geometric de type cis-trans (10.1) ce qui correspond a une maille double de
la precedente et a quatre bandes que 1'on peut deduire qualitativement des
10.3) Le graphite et le nitrure de bore 259
deux obtenues par le repliement observe dans le cas du polyene. Cependant,
le nitrure de soufre ne manifeste pas d'alternance dans la longueur des
liaisons, probablement a cause des interactions entre chaines a 1'etat solide,
et ce solide macromoleculaire possede une conductivite metallique et un
eclat comparables a ceux du cuivre.
10.3 LE GRAPHITE ET LE NITRURE DE BORE
L'etude du systeme T T du graphite est un classique
4
qui constitue un
excellent exemple de systeme bidimensionnel. La maille renferme deux
types d'atomes de carbone differents (figure 10.11) que 1'on distingue par les
indices 1 et 2 et qui conduisent a deux fonctions de Bloch :
ou R
lfi
et R
2>Ji
sont les rayons vecteurs qui definissent la position des atomes
de type 1 et 2 respectivement dans la maille ^.
On en deduit les integrates intervenant dans le determinant seculaire :
Figure 10.11 Le reseau du graphite
260 Les cristaux (10.3
Cette derniere integrale se calcule facilement si Ton remarque que chaque
atome est entoure de trois voisins, ce qui permet de definir les couples
d'orbitales conduisant a une integrale j8 non nulle. En choisissant 1'origine
sur un atome de type 1, ces trois atomes sont de type 2, et la maille definie
par la figure 10.11 nous permet de calculer les rayons vecteurs /^. Leurs
composantes sont respectivement :
Les racines de 1'equation seculaire :
se mettent sous la forme :
avec :
La representation graphique des variations de e(k) avec k dans 1'espace
reciproque, necessiterait une figure a trois dimensions ou le trace de courbes
de niveau. II est courant de representer les variations de e selon les
directions caracteristiques de 1'espace des phases : FK, FM et MK definies
sur la figure 10.7. On peut de meme calculer la densite d'etats g(e)
representee sur la figure 10.12.
Le nombre d'electrons etant egal au nombre d'orbitales atomiques, il est
evident que la bande de valence est totalement remplie. Mais la bande
interdite etant de largeur nulle, on explique la conductibilite electrique du
graphite ainsi que sa couleur noire par 1'absorption de la lumiere dans tout
le domaine visible.
II est egalement possible de calculer une energie de delocalisation, ainsi
qu'un ordre de liaison TT entre deux atomes de carbone adjacents, en
etendant aux systemes de bandes les definitions donnees dans le cas des
molecules. On obtient ainsi
4
une energie de delocalisation par maille de
-1,149)3 et un ordre de liaison T T de 0,525 (a comparer aux valeurs
2/3 et 0,667 obtenues dans le cas du benzene). Ces resultats permettent de
prevoir parfaitement les proprietes du graphite a partir des donnees tirees
des hydrocarbures.
10.3) Le graphite et le nitrure de bore 261
i
Figure 10.12 Les bandes electroniques IT du graphite d'apres Barriol
et Metzger
4
a. Figures de dispersion dans les trois directions caracteristiques du
reseau reciproque.
b. Densite d'etats (la partie hachuree represente la bande de valence
totalement remplie).
On peut de meme prevoir 1'effet de traitements d'intercalation du
graphite qui se traduisent par une modification du nombre d'electrons
(dopage). II est, en particulier, aise de prevoir qu'un dopage par des
donneurs d'electrons (metaux) a pour effet un debut de remplissage de la
bande de conduction, qui correspond a des etats antiliants. Ce traitement
conduit a un allongement des distances carbone-carbone. On peut verifier
cette assertion sur la figure 10.13.
Le nitrure de bore (10.11) est un solide isomorphe et isoelectronique du
graphite. Ses proprietes sont cependant totalement differentes : son aspect
est blanc et il ne conduit pas 1'electricite.
262 Les cristaux (10.3
Figure 10.13 Variation de la distance carbone-carbone d dans le
graphite dope aux metaux alcalins :
+ M = K (D.E. Nixon et G.S. Parry, /. Phys. C 2, 1732 (1962)).
. M = Li (D. Gu6rard, C. Zeller et A. H6rold, C. R. Acad. Sci. Paris,
C 283, 437 (1976)).
La maille unitaire renferme un atome de bore et un atome d'azote
disposes comme les deux atomes de carbone de type 1 et 2 du graphite. Le
calcul de ses proprietes electroniques se fait done de facon analogue a celle
du graphite, avec comme unique difference, 1'utilisation de deux valeurs de
1'integrale a : a
B
pour 1'atome de bore et a
N
pour 1'atome d'azote.
L'equation seculaire (27) se transforme par consequent en :
oii H
12
a la forme (26) avec eventuellement une valeur differente de
1'integrale /3. _^
La resolution de cette equation est immediate et avec m(k} defini en (29)
on obtient
10.4) Les systemes tridimensionnels 263
On retrouve qualitativement les deux bandes du graphite, mais la bande
interdite a maintenant une largeur non nulle egale a a
B
a
N
(figure 10.14).
Cette largeur peut etre estimee en prenant pour - a
B
et - a
N
les potentiels
d'ionisation des elements, ce qui conduit a une largeur de 1'ordre de 2,3 u.a.
La bande de valence etant totalement remplie et celle de conduction vide,
on explique facilement 1'absence de conduction electrique du nitrure de
bore, ainsi qu'un spectre d'absorption situe, en frequences, tres au dela du
spectre visible.
Figure 10.14 Courbes de dispersion de l'6nergie du systeme TT du
nitrure de bore
10.4 LES SYSTEMES TRIDIMENSIONNELS
Le principe du calcul des bandes dans les systemes bidimensionnels
s'etend sans difficulte aux systemes tridimensionnels.
Dans le cas simple d'un systeme cubique simple, dont le cote de la maille
est a et si Ton ne considere que les orbitales s, 1'energie s'ecrit simplement:
Les niveaux energetiques s'etalent de a + 6/3 a a - 6/3. Cette plage de
12/3 est a comparer a celle de 4/3 obtenue dans le cas undimensionnel et a
264 Les cristaux (10.4
1'equivalent de 8j8 obtenu dans le cas d'un reseau plan a maille carree pour
mettre en evidence 1'evolution des proprietes des solides avec la dimensiona-
lite du reseau.
Cette structure devrait etre celle de 1'hydrogene solide qui, avec une
bande a demi remplie, serait dote de proprietes metalliques. Ce n'est pas ce
que Ton observe aux pressions usuelles a cause d'une distorsion de Peierls
qui conduit a un solide forme d'une alternance de liaisons courtes
(molecules H
2
) et de liaisons longues. On s'attend, sous de tres hautes
pressions, a contraindre le systeme a adopter la structure cubique simple
metallique mais les conditions experimentales de cette observation n'ont pas
encore ete realisees.
Si ce phenomene n'a pas encore pu etre observe dans le cas de
1'hydrogene, il est connu dans le cas du phosphore noir. Dans ce solide, les
liaisons interatomiques peuvent etre decrites essentiellement avec les trois
orbitales 3p du phosphore. Chaque atome apportant trois electrons, on
obtient de nouveau une bande a demi-remplie, et une distorsion de Peierls
conduit le systeme a adopter une structure derivee de la structure cubique,
dans laquelle chaque atome etablit avec ses six voisins trois liaisons courtes
et trois liaisons longues. Sous pression, le phosphore noir acquiert une
structure cubique simple et des proprietes metalliques.
L'etude detaillee des solides peut difficilement se faire sans un calcul de la
structure de bandes, surtout dans le cas de solides a maille complexe. On
peut cependant expliquer qualitativement certaines proprietes de solides
plus simples a 1'aide de raisonnements comparables a ceux que 1'on fait dans
le cas des molecules. II suffit pour cela d'avoir en memoire certaines
analogies qui existent entre les deux types de systemes.
Le cas, encore conjectural, de 1'hydrogene solide cubique nous fournit un
point de depart simple pour etablir cette analogic. La base d'orbitales
1$, qui engendre un etat liant et un etat antiliant dans le cas de la molecule
H
2
, conduit, pour le solide, a une bande electronique dont 1'etat de plus
basse energie pr^sente un caractere totalement liant et le dernier etat un
caractere totalement antiliant, avec une evolution continue des proprietes
des etats d'une extremite a 1'autre de la bande. Par ailleurs, nous avons
remarque, dans les cas uni et bidimensionnels, que Ton peut distinguer
autant de bandes electroniques que Ton considere d'orbitales atomiques par
maille unitaire. Enfin, on peut noter que 1'ecart energetique entre les
diff6rents niveaux atomiques des couches de valence des atomes peut etre
considere comme negligeable devant la largeur des bandes qui se substituent
a eux dans les solides. Ces dernieres sont done sou vent superposees,
conduisant a une bande unique possedant des regions a grande densite
d'etats.
Ces considerations simples nous permettent d'expliquer 1'evolution des
proprietes des elements a 1'etat solide. Si 1'on considere 1'energie de
cohesion de ces solides, c'est-a-dire la variation d'energie libre entre le gaz
10.4) Les systemes tridimensionnels 26*
monoatomique et le solide, on constate que celle-ci croit regulierement du
lithium au carbone (diamant) pour redecroitre ensuite tout aussi reguliere-
ment (figure 10.15). Ce phenomene a trouve son explication
5
dans le fait
que la structure de bandes est obtenue, dans le cas de ces elements, a partir
de quatre orbitales atomiques, et que la moitie inferieure du systeme de
bandes est remplie lorsque 1'element comporte quatre electrons de valence.
Cette situation, qui conduit a un ordre de liaison maximum entre atomes
voisins, se rencontre dans le cas du carbone, mais ce phenomene se retrouve
dans les lignes suivantes du tableau periodique oil le maximum de 1'energie
de cohesion correspond toujours a 1'element de la colonne du carbone
(Si,Ge,Sn,Pb).
Figure 10.15 Energie de coh6sion des 616ments normaux (en eV) en
fonction du nombre detections de valence z
266 Les cristaux (10.5
Ces considerations s'etendent aux metaux de transition dans lesquels la
partie inf6rieure de la bande peut etre decrite a 1'aide des seules orbitales
d et s, ce qui fait une base de six orbitales (au lieu de quatre) et permet de
pre"voir un maximum d'energie de cohesion pour les metaux possedant six
electrons sur leur couche externe. C'est ce que Ton observe avec le
tungstene dans la troisieme famille des metaux de transition. Le phenomene
est moins visible dans les deux premieres families car des effets magnetiques
viennent se superposer au precedent.
10.5 LES DIFFERENTES METHODES D'ETUDE DES SOLIDES
L'analyse, essentiellement qualitative, presentee ci-dessus, se fonde sur la
methode de Hiickel. Dans sa version etendue, cette methode se prete tout a
fait a 1'estirnation quantitative des integrates intervenant dans 1'equation
seculaire et, partant, au calcul des structures de bandes dans les solides.
Cette approche est connue sous le nom d'approximation des liaisons fortes
(tight binding approximation). Cette denomination traduit le fait que les
simplifications introduites sont issues de 1'etude des liaisons covalentes. II
n'est done pas surprenant que cette methode soit bien adaptee a 1'etude des
solides covalents et, d'une fac,on generate, des isolants electriques.
II est bien connu, en revanche, que dans les metaux, les electrons de plus
haute energie peuvent etre considered comme presque libres, et les modeles
de gaz d'electrons ont depuis longtemps fait la preuve de leur efficacite pour
decrire les proprietes de ces solides. La fonction d'onde decrivant un
electron libre etant, d'apres les fondements meme de la mecanique
quantique, celle d'une onde plane, des methodes de calcul specifiques a la
physique des solides ont ete mises au point en partant de fonctions d'onde
approchees qui ont la forme d'une onde plane associee a 1'electron. L'effet
du aux interactions de ces electrons quasi-libres avec les ions positifs
constituant le r6seau est traite au moyen de differentes techniques de calcul
qui font 1'objet de nombreux developpements dans la litterature specialisee.
10.5) Les differentes methodes d'etude des solides 267
REFERENCES
1 F. Bloch, Z. Physik., 52, 555 (1928)
2 L. Brillouin, C. R. Acad. Sc., 191, 198 ; 292 (1930)
3 M.H. Whangbo, R. Hoffmann et R.B Woodward, Proc. Roy. Soc., A.336, 23
(1979)
4 J. Barriol et J. Metzger, /. Chim. Phys., 47, 432 (1950)
5 J. Friedel, /. de Phys., 39, 651 (1978)
BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES
J.K. Burdett, Progr. Solid. St. Chem., 15, 173 (1984)
N.W. Ashcroft et N.D. Mermin, Solid State Physics (Holt, Reinehart et Winston,
New York 1976)
R. Hoffmann, Solids and Surfaces (VCH Publishers, New York 1988)
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TROISIEME PARTIE
VERS LE QUANTITATIF
Or la connaissance profonde est la connaissance achevee, et c'est sur le
domaine de 1'ancienne perturbation, dans le fin dessin des approximations
poussees, que la connaissance trouve, avec son couronnement, sa veritable
structure.
Gaston Bachelard,
Le Nouvel Esprit Scientifique
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CHAPITRE 11
Les etats des systemes a plusieurs electrons
Principe d'antisymetrie de Pauli ; Determinant de Slater ;
Multiplicity de spin ; Symetrie des etats multielectroniques ;
Matrice densite.
11.1 LE PRINCIPE DE PAULI
11.1.1 Enonce general du principe de Pauli
Lors de 1'etude des systemes a un seul electron, nous avons constate que
ceux-ci etaient decrits par des fonctions de quatre variables : les trois
variables d'espace definissant le vecteur position r et la variable de spin
a>. L'ensemble de ces quatre variables constitue pour nous les coordonnees
de 1'electron considere et nous ecrirons, pour 1'electron / :
Les electrons etant des particules indiscernables, la fonction d'onde d'un
systeme multielectronique doit etre telle que 1'echange des coordonnees de
deux de ces particules ne change rien a 1'etat du systeme, c'est-a-dire, pour
la densite de probabilite :
d'ou Ton tire :
avec | A |
2
= 1 puisque la succession de deux permutations des memes
electrons constitue une transformation identique. On aboutit finalement a :
272 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.1
On constate qu'il existe deux types de particules :
- les bosons dont la fonction d'onde se conserve lors de la permutation des
coordonnees de deux particules ;
les fermions dont la fonction d'onde change de signe lors de la
permutation des coordonnees de deux particules.
Le principe de Pauli pose que les electrons sont des fermions.
11.1.2 Cas de 1'approximation orbitale. Determinant de Slater
En 1'absence de couplage spin-orbite, la fonction d'onde electronique est
une fonction propre d'un hamiltonien ne contenant pas les variables de spin,
de sorte qu'elle peut se mettre sous la forme d'un produit d'une fonction
d'espace, fonction propre de cet hamiltonien, et d'une fonction de spin, a
preciser.
L'approximation orbitale consiste a poser qu'une solution approchee
particuliere de la fonction d'espace est un produit de fonctions monoelectro-
niques : les orbitales. II est evidemment possible d'associer directement a
1'orbitale A (r), decrivant un electron, la fonction de spin rj (at) pour obtenir
une spinorbitale, fonction des quatre variables de cet electron, que Ton
ecrit, pour un electron (* ) :
La fonction i? ( / ) peut quant a elle se de velopper sur la base des deux
fonctions orthogonales a (i) et /3 ( j ) .
II est evident que le simple produit des spinorbitales #
f l
( l ) X b ( ^ } - - - X
P
(
n
)
ne satisfait pas au principe de Pauli puisque la permutation des coordonnees
de deux electrons, les electrons 1 et 2 par exemple, conduit a une fonction
differente : *
a
(2) ^
f c
(l)...^(n), qui est, elle aussi, une fonction propre de
1'hamiltonien approche du systeme. On peut ainsi construire toutes les
fonctions qui se deduisent les unes des autres par echange de deux electrons,
et on en denombre n !, qui toutes sont des solutions particulieres du
probleme. II s'agit maintenant de trouver une combinaison lineaire de ces
(* ) Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguite, on remplace les notations %, r
t
, co, par
l'6tiquette de l'61ectron dans la spinorbitale x > 1'orbitale if/ et la fonction de
spin 17.
11.1) Le principe de Paul! 273
fonctions telle que lorsqu'on echange les coordonnees de deux electrons, la
combinaison change de signe.
La solution nous est fournie par le determinant de rang n :
L'echange de deux electrons se traduit par 1'echange de deux lignes du
determinant et nous savons que cette operation conduit a un changement de
signe, sauf si le determinant est nul. Ce cas se produit lorsque deux colonnes
sont identiques (deux lignes ne pouvant pas 1'etre avec la convention choisie
pour les lignes et les colonnes), c'est-a-dire lorsque la meme spinorbitale est
utilisee deux fois dans un produit. Nous retrouvons 1'expression courante du
principe de Pauli qui interdit a deux electrons d'etre representes par la
meme spinorbitale.
Toutes ces spinorbitales etant orthogonales entre elles, soit par la
fonction d'espace soit par la fonction de spin, le calcul de la norme du
determinant ne fait intervenir que les termes carres, done tous positifs et de
norme 1. Par consequent, la norme du determinant (4) est egale a
n ! d'ou le resultat important :
11.1.3 Cas d'un systeme a deux electrons
Nous considerons un systeme a deux electrons qui peut etre par exemple
un atome d'helium ou une molecule d'hydrogene. Soit //
x
1'orbitale de plus
basse energie et /r
2
1'orbitale suivante.
A partir de ces deux fonctions, on peut construire quatre spinorbitales :
274 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.2
Dans 1'etat de plus basse energie, ou les deux electrons sont representes
chacun par 1'orbitale />
1?
le determinant de Slater s'ecrit sans difficulte :
Si nous nous interessons maintenant au cas ou 1'un des electrons est decrit
par Ai( r ) et 1'autre par ^(r), nous avons plusieurs possibilites :
On est alors en droit de se demander a combien d'etats differents
correspondent ces fonctions.
11.2 LES ETATS DE SPIN D'UN SYSTEME MULTIELECTRONIQUE
11.2.1 Les operateurs de spin
Le spin etant une quantite vectorielle, on peut le definir dans un systeme
multielectronique comme la somme vectorielle des spins de chaque elec-
tron :
11.2) Les etats de spin d'un systeme multielectronique 275
Ce vecteur obeit evidemment aux lois qui regissent les moments
cinetiques, c'est-a-dire que le carre de son module prend la forme :
ou S est un nombre entier ou demi-entier, et sa projection sur 1'axe
Oz prend les valeurs :
ou My varie par valeurs entieres de S a + 5. Or, pour les projections sur
les axes, et en particulier sur 1'axe Oz, nous avons la relation :
c'est-a-dire :
Ainsi:
la fonction |# 1* 3! correspond a M
s
= + I
la fonction |^2#4| correspond a M
s
= I
- et les deux fonctions |*
2
#3|
et
I* 1X4) correspondent a M
s
= 0
Ceci nous conduit a penser que le systeme existe probablement dans un
etat de spin de nombre quantique 5 =1 pour lequel les projections du
vecteur S sur 1'axe Oz valent, en unites atomiques, 1 et 0. Cette fonction
doit, par definition, etre fonction propre de 1'operateur S
2
correspondant a
la valeur propre S(S + 1) = 2.
Si nous appliquons au spin les proprietes generates des operateurs
moment cinetique exposees au chapitre 1 (complement C.I.2), nous
pouvons ecrire, pour un electron, un operateur s
+
= s
x
+ is
y
et un operateur
s_ = s
x
is
y
qui verifient :
On a en outre les relations (* ) :
(* ) L'absence d'homogeneite de ces relations n'est qu'apparente. Elle resulte de
['utilisation des unites atomiques qui remplacent h par 1 en facteur du terme du
premier degr6.
276 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.2
Ces relations s'etendent sans difficulte aux systemes multielectroniques
grace a 1'additivite des projections sur les axes :
11.2.2 La multiplicite de spin des etats
En revenant aux determinants de Slater du systeme a deux electrons, on
verifie, par un calcul un peu long mais sans difficultes, que :
D'oii :
et :
Apres normation, on obtient les fonctions d'onde
3t
P
0
correspondant a
S = 1 et M
s
= 0 et
l

0
correspondant a S = 0 et M
s
= 0.
alors que Ton a par ailleurs :
et:
11.2) Les etats de spin d'un systeme multielectronique 277
En resume, nous avons quatre fonctions propres de S
2
qui sont definies
par les relations (la) (Ib) (15) (16).
Les trois premieres ont la meme fonction d'espace, antisymetrique dans la
permutation des electrons, et les trois fonctions de spin, symetriques dans la
permutation des electrons, sont fonctions propres de Foperateur S
2
,
correspondant au nombre quantique 5 = 1 et aux trois valeurs de
M
s
egales a 1, - 1 et 0 respectivement. II s'agit done d'un meme etat, de
multiplicite de spin egal a 3, que Ton nomme etat triplet, d'ou la notation
3
^M
S
-
La quatrieme fonction (16) est caracterisee par une partie d'espace
symetrique et une partie de spin antisymetrique, identique a celle de la
fonction d'onde (6) de 1'etat fondamental. Elle correspond a 5 = 0 et definit
un etat singulet.
D'une fa?on generate, un systeme a plusieurs electrons est susceptible de
se trouver dans plusieurs etats de meme fonction d'espace (done de meme
energie en 1'absence de couplage spin-orbite), mais presentant un nombre
plus ou moins grand de fonctions de spin differentes, ce nombre etant egal
au nombre de projections possibles du vecteur 5 sur 1'axe Oz soit, si
S est le nombre quantique de spin du systeme, 25 + 1 projections.
Ce nombre 25 + 1 represente done la multiplicite de spin de 1'etat.
Dans tous les cas, le denombrement du nombre d'etats et la determination
de leur multiplicite peuvent se faire sur les bases du raisonnement precedent
au moyen de la procedure suivante :
1) On ecrit toutes les configurations possibles et on les classe par valeurs
de M
s
.
2) La plus grande valeur de M
s
determine la valeur de 5 la plus elevee,
done la nature de 1'etat de plus grande multiplicite, qui implique necessaire-
ment 1'existence de configurations dont les valeurs de M
s
sont 5 - 1 ... - 5.
Celles-ci sont, soit des determinants, soit des combinaisons de determinants
de meme M
s
resultant d'une transformation orthogonale qui conduit par
consequent a un nombre de combinaisons egal au nombre de determinants
combines. Dans le denombrement des configurations, il suffit done d'en
affecter arbitrairement une a 1'etat de plus grande multiplicite et, partant,
de diminuer d'une unite le nombre des configurations initiates correspon-
dant a chacune des valeurs de M
s
.
3) On recommence Poperation avec les configurations restantes, jusqu'a
epuisement des possibilites.
Un cas important est celui des systemes qui, dans 1'etat fondamental,
n'ont que des orbitales occupees par deux electrons. De tels systemes sont
dits a couche fermee. Dans ce cas 5 = 0 et 1'etat est singulet.
Les configurations monoexcitees correspondantes, c'est-a-dire celles ou
un seul electron est promu sur un niveau vide, peuvent presenter deux
fonctions a non compensees par des fonctions j8, c'est-a-dire un spin
278 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.3
5 =1 done un etat triplet. II est facile de verifier que tous les niveaux
doublement occupes ne jouent aucun role dans la multiplicite, ce qui rend le
systeme equivalent a un systeme a deux electrons. Ainsi que nous 1'avons
vu, cette configuration excitee correspond par consequent a deux etats
differents : 1'un singulet et 1'autre triplet.
11.3 SYMETRIE DES ETATS MULTIELECTRONIQUES
Une fonction d'onde multielectronique, fonction propre exacte ou
approchee d'un operateur qui commute avec tous les operateurs de symetrie
du groupe de la molecule, doit, en vertu du theoreme presente au
paragraphe 6.6, appartenir a une base de representation irreductible du
groupe.
Lorsque cette fonction est construite a partir de produits d'orbitales,
elles-memes bases de representations irreductibles, on peut esperer trouver
directement la representation a laquelle la fonction multielectronique sert
de base, a partir des caracteristiques de symetrie des orbitales.
On peut tout d'abord remarquer qu'un determinant n'etant qu'une
combinaison lineaire de produits, la representation cherchee est necessaire-
ment 1'une des representations irreductibles obtenues par reduction du
produit direct des representations ay ant pour base les orbitales occupees.
Mais ce produit peut conduire a une representation de rang eleve si
certaines orbitales occupees appartiennent a des etats degeneres. Ce
processus promet d'etre long et fastidieux. II est susceptible d'etre considera-
blement allege par quelques considerations generates .
11.3.1 Symetrie des systemes ou sous-systemes a couche fermee ; equivalence
electron-lacune
Niveaux totalement remplis
Theoreme
Ce theoreme est facile a verifier dans le cas de niveaux non degeneres. En
ef f et, quelle que soit la representation de dimension 1 de depart, les
caracteres sont soit 1 soit -1. Les caracteres du produit direct de cette
representation par elle-meme sont done necessairement tous egaux a 1. On
retrouve done bien la representation totalement symetrique.
11.3) Symetrie des etats multielectroniques 279
Le cas des representations de dimension superieure a 1 peut se ramener
au precedent au moyen d'un raisonnement simple.
Supposons que Ton impose a la molecule une distorsion qui diminue sa
symetrie. Par exemple, on peut comprimer legerement une molecule de
benzene selon deux cotes opposes pour la faire passer du groupe
2bh au groupe 2
2h
qui est un sous-groupe de 2^. En relachant progressive-
ment la contrainte, on repasse a la symetrie de depart. Cette operation a
pour effet de lever la degenerescence des representations de rang 2 du
groupe 2$h et il est possible de trouver une correlation entre celles-ci et des
representations du groupe 3/
2h
. Si 1'on considere en effet les operations de
symetrie de 2
h
qui subsistent dans 2^ ' ^, C
2
, C
2
, C
2
, i, (r
h
, cr
d
, a
v
, on
voit que les caracteres de ces operations dans une representation de rang 2,
E
lg
par exemple, sont les memes que ceux d'une representation reductible
de 2-fr ^i
se
reduit en B
2g
B
3g
. La configuration (e
lg
)
4
se decompose
done en (b
2g
)
2
x (b
3g
)
2
soit A
g
x A
g
, ce qui fait encore A
g
. Or, il est evident
que par la distorsion, la representation A
lg
du groupe 2^
h
se transforme en
A
g
du groupe 2-^ et que la correspondance est biunivoque. D'ou le resultat
annonce.
De meme, dans le cas d' une representation de rang 3, on peut trouver une
distorsion qui leve au moins partiellement la degenerescence du niveau
considere et nous ramene a une situation deja envisagee. C'est le cas de la
distorsion quadratique de 1'octaedre qui conduit au groupe 2
4h
dont les
representations irreductibles sont au plus de rang 2. Par exemple,
T
2
se reduit dans Q)
4h
en B
2
E Si 1'on considere six electrons sur un
niveau T
2
, les resultats precedents nous permettent d'af f irmer que la
distorsion les transforme en deux ensembles de symetrie A
l
dans 2
4h
. Leur
symetrie dans G
h
est done bien A
l
. Ce resultat nous autorise a ne pas nous
preoccuper des couches completes pour determiner la symetrie d' un etat
multielectronique.
Equivalence electron-lacune
Considerons un niveau degenere d'ordre , dont les orbitales sont par
consequent bases d'une representation irreductible de dimension n et
supposons qu'il contient 2n p electrons. Si nous affectons les p electrons
manquants a ce niveau, nous obtenons une couche complete dont la
fonction d'onde constitue une base de la representation totalement symetri-
que. Celle-ci est obtenue a partir du produit direct d'une fonction de
2n p electrons et d'une fonction de p electrons et nous avons vu qu'on ne
peut obtenir ce resultat que si ces deux fonctions sont des bases de la meme
representation. Comme a chaque configuration relative aux 2n p electrons
on ne peut associer qu'une seule configuration relative auxp electrons, nous
obtiendrons autant de configurations differentes pour les 2n p electrons
qu'il en existe pour les p complementaires. On peut encore dire que les
280 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.3
2n p electrons correspondent a une couche complete dans laquelle sont
apparues p lacunes qui se comportent, d'apres ce que nous venons de voir,
comme des electrons.
Cette remarque est particulierement precieuse dans le cas de couches
presque remplies ou Ton remplace le nombre 2n - p eleve par p qui est
faible.
11.3.2 Cas des systemes a deux electrons: produits directs symetrique et
antisymetrique
Ces notions s'appliquent aux systemes a deux electrons ou equivalents,
conduisant a un etat singulet dont la fonction d'espace est un produit
symetrique d'orbitales et a un etat triplet dont la fonction d'espace est un
produit antisymetrique.
Cas du produit d'une representation par elle-meme
Considerons deux fonctions f
a
et /, appartenant a une meme representa-
tion A, reductible ou non.
Nous definissons le produit symetrique de deux fonctions par :
oii i et j represented deux ensembles de variables independantes, comme
les coordonnees de deux particules.
De meme, pour le produit antisymetrique :
Ces produits definissent respectivement les produits directs symetrique et
antisymetrique de la representation A par elle-meme, notes A x A
+
et
A x A" .
Soit R une operation du groupe, R 1'operateur correspondant et
R
bm
un element de la matrice de transformation des fonctions /. Nous
avons:
soit encore :
11.3) Symetrie des etats multielectroniques 281
On obtient les caracteres A' AX A( ^)
et
X\* \(R)
en
faisant b = a et
m = I et en sommant sur ces indices :
On constate que :
Ce terme est done egal au caractere de R dans le produit direct de
A par A. Par ailleurs :
est le caractere de 1'operation R
2
dans la representation A. D'ou la relation :
On verifie que, comme prevu :
Produits directs symetrique et antisymetrique de deux representations
distinctes
Soient A et ^ deux representations distinctes. La demonstration prece-
dente prend la forme :
ou les fonctions f
a
, f
b
d'une part, //, f
m
d'autre part, appartenant a deux
representations distinctes, ne sont plus interchangeables.
La trace de la matrice R s'obtient en faisant b = a et m = I et en sommant
sur ces indices, d'ou :
Dans ce cas, les produits directs symetrique et antisymetrique conduisent
a la meme representation.
282 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.4
11.4 APPLICATIONS
11.4.1 Etats electroniques des molecules
Par convention, nous utiliserons les lettres majuscules (qui figurent sur les
tables des caracteres) pour designer les etats multielectroniques contraire-
ment aux orbitales (monoelectroniques) auxquelles sont reservees les lettres
minuscules.
D'apres ce qui precede, toute molecule dont la configuration electronique
dans 1'approximation orbitale ne fait apparaitre que des couches completes
est dans un etat singulet, totalement symetrique. Ainsi, 1'etat fondamental
du benzene est
l
A
lg
.
En revanche, un complexe octaedrique du titane III: (3d)
1
est un doublet
de symetrie T
2g
soit
2
T
2g
, alors qu'un complexe octaedrique du cuivre II:
(3d)
9
a la symetrie de 1'orbitale incomplete, soit
2
E
g
.
Un complexe octaedrique du nickel II : (3d)
8
a la symetrie de son dernier
niveau incomplet : (e
g
)
2
, ce qui conduit soit a un triplet qui est 1'etat de plus
basse energie, soit a un singulet. Le triplet correspond au produit direct
antisymetrique de la representation E
g
par elle-meme dont le detail est
donne dans le tableau ci-dessous (tableau 11.1).
&
h
E 8C
3
3C
2
6C
4
6C
2
' i SS
6
3o-
h
6S
4
6<r
d
R
2
E C
3
E C
2
E E C
3
E C
2
E
E g XE j 3 0 3 1 1 3 0 3 1 1 E
g
A
lg
EgxE- 1 1 1 -1 -11 1 1 -1 -1 A^
EgXT^ 6 0 -2 0 0 6 0 -2 0 0 7 ^0 ^
T
2g
xT^6 0 2 0 2 6 0 2 0 2 A
lg
E
g
T^
T^ x T^ 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 1 -1 T
lg
Tableau 11.1
L'etat fondamental est done le triplet
3
A
2g
et il existe deux singulets
correspondant a la meme configuration (e
g
)
2
:
l
E
g
et
l
A
lg
.
Le schema des orbitales permet de prevoir deux etats excites : (t
2g
)
5
(e
g
)
3
et (t
2g
)
4
(e
g
)\
La configuration (^
2g
)
5
(
e
s
?
a
l
a
rneme symetrie que (t
2g
)
1
(e
g
)
1
et le
produit direct permet de prevoir, pour le singulet comme pour le triplet,
deux etats differents de symetrics T
lg
et T
2g
.
Quant au dernier etat excite, il a les memes symetries que (t
2g
)
2
et 1'on
constate qu'il correspond en fait a trois etats singulets
l
A
lg
;
l
E
g
;
l
T
2g
et un
etat triplet
3
T
lg
.
&
h
E 8C
3
3C
2
6C
4
6C
2
' i SS
6
3o-
h
6S
4
6<r
d
R
2
E C
3
E C
2
E E C
3
E C
2
E
E
g
x E; 3 0 3 1 1 3 0 3 1 1 E
g
A
lg
E
g
xE- 1 1 1 -1 -11 1 1 -1 -1 Aig
EgXT i, 6 0 -2 0 0 6 0 -2 0 0 7^ 0 Tj,
T
2g
xT
2
^6 0 2 0 2 6 0 2 0 2 A^Q>E
t
T ^
T H x T ^ 3 0 - 1 1 - 1 3 0 - 1 1 - 1 T
lg
11.4) Applications 283
La premiere configuration excitee du benzene est dans le schema
orbitalaire (^i
g
)
3
(e
2u
)
1
, dont les symetries s'obtiennent a partir du produit
direct des representations e
lg
et e
2u
du groupe &
6h
. Celui-ci se reduit en
B
lu
0 B
2u
E
lu
, ce qui fait que la molecule aura six etats differents,
correspondant a la configuration indiquee :
11.4.2 Transitions electroniques
Un champ electromagnetlque est susceptible de faire passer un systeme
d'un etat i a un etat j si 1'un au moins des moments de transition est different
de zero. Ces moments sont:
1'un electrique :
ou ~\*
e
est un operateur vecteur polaire, de composantes proportionnelles a
x,y, z sur les trois axes ;
1'autre magnetique :
ou fJL
m
est un operateur vecteur axial, proportionnel au vecteur moment
cinetique L dont les composantes suivant les trois axes de reference sont
*\
proportionnelles a 1'operateur differentiel ou \ est Tangle de rotati
3*
autour de 1'axe considere. Ces deux operateurs se transforment done
respective me nt comme les vecteurs translation T
x
, T
y
, T
z
et rotation
R
x
, R
y
, R
z
indiques dans la table des caracteres.
Une transition i - ; sera dite permise si 1'un des moments de transition est
non nul et interdite dans le cas contraire. D'apres ce qui a ete etabli au
paragraphe 6.7.2, il faut pour cela que le produit direct des representations
dont Wi et Vj servent respectivement de base, contienne une representation
ay ant pour base 1'un des vecteurs translation ou rotation.
Ainsi, pour les transitions singulet -> singulet du benzene, qui sont les
seules permises par le spin au depart de 1'etat fondamental
l
A
lg
, il est facile
de voir sur la table des caracteres que seule la transition l4
lg
->
l
E
lu
est
permise, electriquement, et polarisee dans le plan de la molecule, ce qui
signifie que seule la composante du champ electrique dans ce plan est
susceptible de provoquer la transition.
De meme, pour les transitions
2
A
2g
-*
3
T
lg
et
3
A
2g
->
3
T
2g
d'un complexe
octaedrique d
8
(Ni
2+
ou Co
3 +
) on voit, sans calcul, que les transitions
electriques sont interdites, le vecteur ~^
e
ayant un comportement impair. De
plus, A
2g
x T
lg
donne T
2g
et A
2g
x T
2g
donne T
lK
alors que les trois
284 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.4
composantes du vecteur moment de transition magnetique servent de base a
la representation T
lg
. Par consequent, seule la transition
3
A
2g
->
3
T
2g
est
permise, et magnetiquement de surcroit, ce qui conduit a une raie
spectroscopique de faible intensite. Ces previsions, comme celles relatives
au benzene, sont en contradiction avec 1'experience : les complexes
octaedriques d
s
presentent au moins trois raies de faible intensite dans le
visible et le benzene trois raies dont une tres intense dans 1'ultraviolet. Cela
signifie que des perturbations sont venues modifier les symetries des etats
electroniques et ont de ce fait leve 1'interdiction de certaines transitions.
Parmi ces perturbations, il en est une tres importante qui provient des
vibrations de la molecule et qui provoque un couplage vibration-electron
connu sous le nom de couplage vibronique.
11.4.3 Le couplage vibronique
L'approximation de Born-Oppenheimer nous a amene a separer la
mecanique des noyaux de celle des electrons et les considerations qui
precedent se rapportent aux seuls electrons dans le cas d'une configuration
nucleaire fixe qui est celle de la geometric moleculaire d'equilibre. La prise
en compte des mouvements des noyaux nous conduit a representer les etats
moleculaires par le produit de la fonction d'onde electronique et de la
fonction d'onde nucleaire. Cette derniere peut a son tour etre decomposed
en trois types de deplacements que Ton suppose independants: les
translations du centre de gravite, les rotations autour de celui-ci et les
vibrations. Les deux derniers phenomenes donnent lieu a des spectroscopies
et en toute rigueur ne sont pas independants 1'un de 1'autre, ni independants
des etats electroniques. La prise en compte de cette dependance donne lieu
au couplage rovibronique qui peut s'observer en spectroscopie electronique
de tres haute resolution. Mais les energies mises en jeu par les transitions
rotationnelles sont tres inferieures a celles de la spectroscopie de vibration
(ce qui justifie 1'hypothese d'independance) et nous nous limiterons ici au
role des vibrations.
Un etat moleculaire est maintenant represente par une fonction
S
v
* P
e
ou S
v
est la fonction d'onde vibrationnelle et W
e
la fonction
electronique.
La symetrie d'une fonction vibrationnelle est celle d'un mode normal de
vibration et si une transition se fait par variation et de 1'etat electronique et
de celui de vibration, les regies de selection etablies dans le cas de la seule
transition electronique cessent d'etre valables.
Nous avons illustre ce fait par 1'etude des transitions dans un complexe
octaedrique en supposant que 1'un des etats de vibration est totalement
symetrique. L'interdiction des transitions de nature electrique (les plus
importantes dans la pratique du fait de leur intensite) provenant du fait que
tous les etats electroniques sont pairs, nous aliens nous interesser aux modes
11.4) Applications 285
normaux de vibration d'un edifice octaedrique qui sont impairs dans
1'inversion. Ce sont les modes T
lu
et T
2u
representes ci-dessous (figure 11.1).
La reduction des produits directs montre que les transitions electroniques
2
A
2g
->
3
r
lg
et
3
A
2g
->
3
T
2g
deviennent permises.
Figure 11.1 Modes normaux de vibration de symetrie T
lu
et T ^ dans
1'octaedre
L'etat vibrationnel excite pouvant etre associe soit a 1'etat electronique
fondamental, soit a 1'etat electronique excite, les transitions observees se
situent energetiquement de part et d'autre de celle que Ton observerait si la
seule transition electronique etait permise. Mais les energies mises en jeu
par les transitions vibrationnelles sont tellement plus faibles que celles qui
sont necessaires aux transitions electroniques que, en spectroscopie visible,
ces raies sont difficiles a distinguer. En outre, 1'existence de plusieurs
niveaux vibrationnels relatifs a un meme mode de vibration fait que de
nombreuses transitions vibroniques peuvent etre observees, ce qui, a faible
resolution, conduit a une raie unique tres large (figure 11.2).
Figure 11.2 Effet du couplage vibronique sur un spectre electronique
a. A tres haute resolution
b. A basse resolution (en solution par exemple).
286 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.5
Enfin, la probabilite de transition est beaucoup plus petite dans le cas
d'une transition vibronique que dans celui d'une transition electronique
permise en 1'absence de couplage vibronique, ce qui explique la faible
intensite de ces transitions interdites .
11.5 CAS DES SYSTEMES APPARTENANT A DES GROUPES INFINIS
Les relations utilisees pour la reduction des representations supposent
que les groupes contiennent un nombre fini d'elements. Leur generalisation
aux groupes infinis, comme les groupes ^ et ^^
A
ou le groupe de la
sphere, est envisageable. Cependant, pour les problemes qui nous interes-
sent, un raisonnement simple peut nous conduire a la solution qui met a
profit les proprietes de commutation de 1'operateur hamiltonien et d'opera-
teurs associes au moment cinetique.
11.5.1 Molecules lineaires
Principe de la methods
La symetrie de revolution entraine, pour un systeme a plusieurs electrons,
les memes consequences que celles que nous avons analysees dans le cas de
la molecule diatomique a un electron : 1'independance de 1'operateur
energie potentielle vis-a-vis d'une rotation du triedre de reference autour de
1'axe de la molecule choisi comme axe Oz et, partant, la commutation de
l'hamiltonien moleculaire et de 1'operateur L
z
. Les fonctions d'onde
multielectroniques sont done, elles aussi, fonctions propres de 1'operateur
L
z
dont la valeur propre correspondante est, en unites atomiques, un
nombre entier positif, negatif, ou nul (M). On peut montrer qu'il existe la
meme correspondance que dans le cas a un electron entre les valeurs
propres de cet operateur et la symetrie des etats : a la valeur 0 correspond
un etat de type 2 ; aux valeurs 1 un etat n; aux valeurs 2 un etat
A, etc ...
Du fait de 1'additivite vectorielle des vecteurs L, la projection L
z
peut se
calculer aisement lorsqu'on connait la composante L
z
correspondant a
chaque electron, ce qui est facile dans 1'approximation orbitale. De la
somme des valeurs individuelles, on deduit, pour chaque configuration
electronique, la valeur propre de L
z
et, partant, la nature de 1'etat
multielectronique. Si cet etat est de type S, il convient en outre d'etudier
son comportement dans la reflexion sur les plans <r
v
passant par 1'axe. Si la
fonction d'onde se conserve, il est de symetrie 2
+
; si elle change de signe, il
est de symetrie S~ (les etats cr monoelectroniques sont necessairement du
type cr
+
). Si la molecule admet un centre d'inversion, le comportement du
produit des etats monoelectroniques dans cette operation de symetrie
permet de decider de leur parite : g ou u.
11.5) Cas des systemes appartenant a des groupes infinis 287
Exemple d'application : les premiers etats de la molecule d'oxygene
Nous avons vu au chapitre 5 que dans son etat fondamental, la molecule
d'oxygene comporte une serie de niveaux electroniques totalement occupes
et un niveau T T
S
(antiliant) contenant deux electrons. Les symetries de la
molecule O
2
sont done identiques a celles d'un systeme a deux electrons
presentant les configurations suivantes :
i
en designant par 7r
g
et 7r
g
les orbitales correspondant respectivement aux
valeurs propres + 1 et 1 de L
z
. Les valeurs de L
z
correspondant a ces trois
configurations sont respectivement 0 pour la premiere, + 2 et 2 pour les
deux autres. On attend done des etats de type 2 et A.
Les etats de type 2 permettent, pour le spin, les quatre combinaisons
a (1) a (2) ; a (1) j3 (2) ; /3 (1) a (2) ; j8 (1) )3 (2), ce qui correspond
comme pour 1'etat excite d'un systeme a deux electrons, a un etat singulet et
un etat triplet dont les fonctions de spin sont :
et les fonctions d'espace, respectivement :
Ces deux fonctions sont manifestement paires. Nous avons done des etats
^
Le comportement de ces fonctions dans la reflexion sur un plan passant
par 1'axe s'obtient tout aussi aisement si 1'on se souvient que les fonctions
TT
g
et T T g dependent de Tangle x d
e
rotation autour de 1'axe par les fonctions
e
lx
et e~ '* et que toute reflexion sur un plan passant par 1'axe est equivalente
a un changement de signe de ^ et a pour effet d'echanger 7r
g
et
7r
g
. Par consequent, la fonction d'espace du singulet se conserve et celle du
triplet change de signe lors de cette operation.
Nous venons done de trouver deux etats S
g
:
1'un singulet :
- 1'autre triplet :
L'etat A est necessairement singulet et pair dans 1'inversion. II s'agit done
d'un etat
l
A
g
.
pour le singulet
pour le triplet
288 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.5
11.5.2 Les etats multielectroniques des atomes
Principe de la methods
Dans le cas des atomes, les operateurs L
2
et L
z
commutent avec
I'hamiltonien comme nous 1'avons vu dans le cas monoelectronique. Les
valeurs propres de 1'operateur L
2
sont evidemment de la forme L (L + 1 )h
2
ou L est un nombre entier dont la connaissance permet de definir la nature
de 1'etat electronique de 1'atome : 5 pour L = 0 ; P pour L = 1 ;
D pour L = 2, etc. On reconnait la meme convention, avec des lettres
majuscules, que celle qui est utilisee pour les etats monoelectroniques. Elle
correspond aux representations irreductibles du groupe de la sphere.
Pour connaitre les valeurs possibles de L, on peut adopter la meme
procedure que celle qui a ete proposee pour determiner le nombre
5, ce qui nous amene a faire simultanement le decompte des configurations
classees par valeurs de M et par valeurs de M
s
. On aboutit ainsi au
denombrement des etats et a leur multiplicity. Si Ton veut connaitre la
forme explicite des fonctions d'onde, il suffit de rechercher quelle est la
combinaison des determinants de Slater de meme M et de meme
M
s
qui est fonction propre de L
2
et de S
2
avec les valeurs propres requises.
Premiers etats electroniques de 1'atome de carbone
La premiere configuration electronique de 1'atome de carbone est
(ls)
2
(2s)
2
(2p)
2
. Les etats de ce systeme sont identiques a ceux d'un systeme
a deux electrons 2p que nous allons etudier en notant par <p
1
, < p
0
et
<p_! les spinorbitales, produit de la fonction de spin a et des orbitales
2pi, 2p
0
et2p_
l
respectivement, et par ~<pi,<f>Q et v_
l
les trois spinorbitales
correspondantes construites avec la fonction de spin (3.
On peut classer les quinze configurations dans le tableau a double entree
ci-dessous (tableau 11.2) :
M^X
2
I -1 -2
1 <P\<Po <P\<P-\ P-iPo
0 ^j ^Tj <Pi<Po;<Pi<P
0
< p
0
< Po J 9i9-i 5 <t>\<P-i 9-i<Po',<f>-\<Po < P_i^_i
-1 <Pi<Po < Pi< P- i < P-i9o
Tableau 11.2
On constate qu'il existe une seule configuration correspondant a
M = 2 et M
s
= 0, ce qui indique 1'existence d'un etat defini par
L = 2 et 5 = 0. C'est un etat D singulet que Ton note
1
D. Le nombre de
configurations a attribuer est done reduit d'une unite sur la ligne
M^\ 2 1 0 - 1 - 2
1 <P\<Po <P\<P-\ P-iPo
0 ^j ^Tj <Pi<Po;<Pi<P
0
< p
0
< Po J 9i9-i 5 <t>\<P-i 9-i<Po',<f>-\<Po < P_i^_i
-1 <Pi<Po < Pi< P- i < P-i9o
11.6) Energies des etats multielectroniques 289
Mj = 0. II y reste une configuration a M = 1 et deux a M = 0. Par ailleurs,
sur les lignes M
s
= 1 et M
s
- - 1, il subsiste trois configurations avec
respectivement M = + 1, 0 et 1. Cette conjonction n'est compatible
qu'avec un etat defini par L = 1 et 5 = 1, c'est-a-dire le triplet
3
P.
Apres elimination des neuf configurations utilisees, il n'en reste qu'une,
correspondant a M = 0 et M
s
0 qui conduit a un etat 5 singulet
1
S.
Pour une configuration electronique (p)
2
, on obtient done les etats
1
S ;
3
P ;
1
D. II en serait de meme pour une configuration (p)
4
.
11.6 ENERGIES DES ETATS MULTIELECTRONIQUES
11.6.1 Energie d'un systeme represente par un determinant de Slater
L'operateur hamiltonien electronique d'un systeme quelconque, atome
ou molecule a TV electrons, peut toujours se mettre sous la forme :
ou / et ; se rapportent a deux electrons du systeme et ou V
Ni
est 1'operateur
associe a 1'attraction par le ou les noyaux de 1'electron /. Si 1'on definit pour
chaque electron un hamiltonien de cceur I f :
1'hamiltonien (22) peut se decomposer en :
un operateur de cceur qui a la forme d'une somme de termes monoelec-
troniques :
un operateur de repulsion interelectronique :
qui est une somme de termes se rapportant a des paires d'electrons.
Dans un etat represente par un determinant de Slater construit a partir de
N spinorbitales |^1^2-"^^ I> ^
a
valeur de 1'energie se calcule par 1'integrale :
290 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.6
Nous montrons dans le complement C.I 1 a ce chapitre que E peut se
mettre sous la forme :
avec
et
que Ton ecrit encore
Les operateurs I f et ne portent que sur les variables d'espace. Les
r
!2
integrates (ij l y z ) sont done nulles chaque fois que la fonction de spin
intervenant dans xi n'est pas la meme que celle qui intervient dans
Xj- Dans le cas contraire, leur calcul se fait au moyen des seules fonctions
d'espace t(/
k
et ^/ et se ramene a une integrate d'echange :
alors que (ij I i j ) se reduit toujours a une integrals coulombienne
11.6.2 Cas d'un systeme a deux electrons
Soient (f/
1
et //
2
deux orbitales de ce systeme et //j ; t}/
l
; ^
2
', ~fyi ', les
quatre spinorbitales disponibles, ecrites avec la convention enoncee plus
haut.
Dans 1'etat singulet fondamental, la fonction d'onde est construite a partir
de />! et J//P L'energie s'ecrit done simplement :
11.7) Matrice densite 291
Dans le premier singulet excite, nous avons vu que la fonction d'onde est
une combinaison lineaire des deux determinants ( ^i ^l
et
I' /' i' /^l
:
d'ou, en appliquant les regies de calcul donnees en complement :
Pour 1'etat triplet correspondant, 1'une des fonctions est simplement le
determinant l ^i^l Q
u
i conduit a 1'energie :
et Ton peut verifier que le meme resultat s'obtient avec les deux autres
fonctions.
L'integrale d'echange K
u
est une quantite positive. Les relations
(29) et (30) montrent done qu'il existe un ecart d'energie de 2K
12
entre le
triplet et le singulet et que le triplet est 1'etat de plus basse energie. Ainsi,
1'etat fondamental de la molecule d'oxygene est le triplet
3
2~.
Un traitement analogue applique a des systemes de plus de deux electrons
et susceptibles de presenter des etats de multiplicite differente, permettrait
de generaliser 1'observation faite ici et qui exprime la regie de Hund.
D'apres ce que nous avons vu precedemment, parmi les fonctions
representant cet etat, il en existe deux qui se presentent sous la forme d'un
simple determinant de Slater et qui sont celles qui correspondent respective-
ment aux valeurs maximale et minimale de M
s
. Ces deux valeurs sont
opposees et sont obtenues pour les deux configurations comportant le
maximum de fonctions de spin, soit a, soit (3, permis par le principe de
Pauli. C'est ce qu'exprime une version populaire de la regie de Hund qui se
refere au maximum de spins paralleles .
11.7 CAS DES ORBITALES DEVELOPPEES EN COMBINAISON
LINEAIRE D'ORBITALES ATOMIQUES. MATRICE DENSITE
Considerons un systeme dans lequel des orbitales (moleculaires)
{...j^,-...} sont developpees sur une base d'orbitales atomiques
292 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.7
{. . . < P
M
. . . }, chaque orbitale moleculaire representant n
t
electrons avec
n
t
= 2,1 ou 0.
Si nous considerons la densite electronique p (r) en un point r, celle-ci se
calcule aisement par :
avec :
Dans le cas qui nous interesse, les orbitales moleculaires sont exprimees
sous la forme :
d' ou:
On ecrit souvent cette relation sous la forme :
ou les quantites P^
v
sont les elements de la matrice densite [P] :
On verifie sans difficulte que pour tout operateur monoelectronique
A, on a la relation :
ou |y4 ] est la matrice associee a 1'operateur A dans la base des orbitales
atomiques, dont les elements sont definis par :
On voit que de nombreuses expressions prennent une forme simple en
utilisant la matrice densite.
REFERENCE
1 J.C. Slater, Phys. Rev., 34, 1293 (1929)
Complement
C.ll MATRICES ASSOCIEES AUX OPERATEURS DANS UNE BASE
DE DETERMINANTS DE SLATER
Elements diagonaux
Operateurs monoelectroniques
Soit A un operateur monoelectronique qui, par definition, s'ecrit sous la
forme d'une somme de termes agissant chacun sur les coordonnees d'un seul
electron :
Soit a calculer 1'integrale :
ou I* 1* 2-"^ | represente un determinant de Slater norme, construit a
1'aide de n spinorbitales orthogonales \h
et
dans lequel une spinorbitale
decrit par convention une colonne et un electron une ligne.
Pour calculer ces determinants, nous pouvons utiliser une regie simple qui
consiste a en ecrire la diagonale principale, a partir de laquelle on engendre
tous les autres termes en permutant deux a deux les electrons dans les
orbitales, jusqu'a epuisement des nl I possibility's differentes ainsi offer-
tes, chaque permutation s'accompagnant d'un changement de signe. On
obtient ainsi une somme alternee de nl termes.
En appliquant cette regie aux deux determinants figurant dans 1'integrale
(2), on est ainsi amene a calculer 1'integrale :
294 Complement
cette integrate pouvant etre calculee pour un electron quelconque (ici 1)
puisque la valeur d'une integrate definie ne depend pas de 1'indice attribue
aux variables ay ant send a la calculer.
Le calcul se poursuit en procedant aux permutations d'electrons dans les
deux produits de spinorbitales, mais 1'orthogonalite de celles-ci et le fait que
chaque operateur A(i) ne porte que sur les coordonnees d'un seul electron,
font que les seuls termes non nuls sont les termes carres, c'est-a-dire ceux
resultant de la meme permutation dans le produit de droite comme dans
celui de gauche. Ces termes sont tous egaux a 1'expression (3) et sont au
nombre de n\ - 1. En resume, la somme (3) se trouve multiplied par le
facteur n\ qui disparait avec le carre du coefficient de normation
j= du determinant. Le resultat est done simplement:
\/n\
Operateur bielectronique
Soit B un operateur bielectronique qui s'ecrit sous la forme :
et dont le prototype est 1'operateur d'interaction entre electrons.
En appliquant la regie de calcul utilisee plus haut, on calcule la premiere
integrate qui est:
Cela fait, on s'apergoit que sans modifier 1'un des deux produits de
spinorbitales intervenant dans (6), celui de gauche par exemple, il existe
pour chaque operateur B(i,j), une permutation de deux electrons a droite
qui conduit a une integrate qui n'est pas necessairement nulle, et c'est
precisement la permutation des electrons i et ;'. Cette integrate intervient
dans la somme avec le signe soit:
apres avoir dissocie les indices des electrons de ceux des spinorbitales.
Complement 295
Les n\ 1 permutations dans le produit de gauche conduisent toutes aux
deux memes sommes, ce qui donne, en prenant en compte les coefficients
de normation des determinants :
Cas de 1'operateur d'interaction entre electrons
Lorsque la quantite a calculer est 1'energie d'interaction entre electrons,
on ecrit souvent la relation (7) sous la forme
en utilisant la notation abregee
et la convention d'ecriture
qui ne s'applique qu'aux spinorbitales et ou 1'ordre des indices dans chaque
moitie du symbole correspond a 1'ordre des electrons.
L'operateur B(l, 2) = ne portant que sur les variables d'espace, les
r
!2
integrates precedentes se reduisent a deux types d'integrales calculees a
partir des orbitales t/s
k
et tf/,
- 1'integrale dite coulombienne :
1'integrale dite d'echange :
On remarque que 1'integrale coulombienne intervient dans 1'element de
matrice B quelles que soient les fonctions de spin associees a t{/
k
et
^
t
tandis que 1'integrale d'echange ne peut intervenir que lorsque i(/
k
et
/// sont associees a la meme fonction de spin.
296 Complement
Solent n et n^ les degres d'occupation de 1'orbitale &
k
par des electrons
de spins - et - respectivement. n et n^ valent soit 0 soit 1 et
^ ^
(n }
2
= n ; de meme pour n^. Soit n
k
= n + n^ le degre d'occupation
total de 1'orbitale \l/
k
:
On remarque que n/
+
nf =
D' ou:
Dans le cas ou toutes les orbitales occupees le sont par deux electrons,
cette relation prend la forme simple :
en remarquant que /// = K
tl
Elements noa diagonaux
Les deux determinants different par une seule orbitale
Operateur monoelectronique
Soit a calculer :
D'apres ce qui precede, il est clair que le seul terme non nul est le terme :
qui se retrouve une fois dans chaque terme carre resultant de la meme
permutation a droite et a gauche, d'ou :
Complement 297
Operateur bielectronique
Dans le cas de 1'energie d'interaction entre electrons, cette quantite peut
s'ecrire avec les notations introduites ci-dessus :
Les deux determinants different par deux spinorbitales
Operateur monoelectronique
Operateur bielectronique
Dans le cas de 1'energie d'interaction entre electrons, cette quantite peut
s'ecrire :
Les deux determinants different par plus de deux spinorbitales
II n'existe pas d'element de la matrice associee a un operateur mono ou
bielectronique, qui ne soit pas nul.
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
CHAPITRE 12
Les methodes du champ self-consistant
Equations de Hartree-Fock restreintes et non restreintes ;
Theoreme de Koopmans ; Equations de Roothaan et de
Berthier-Pople-Nesbet; Methodes ab initio ; Methodes semi-
empiriques ; Localisation des orbitales moleculaires.
12.1 LE CHAMP SELF-CONSISTANT
12.1.1 Equations de Hartree-Fock
l
Soit y
/
= \Xi XkXi " X
n
\
une
fonction d'onde multielectronique
ecrite sous la forme d'un determinant de Slater construit a partir de
n spinorbitales, susceptible de representer 1'etat fondamental d'un systeme a
n electrons dont 1'hamiltonien de coeur est I f.
L'energie calculee avec rhamiltonien electronique H du systeme a pour
expression :
Si nous faisons 1'hypothese que ces spinorbitales correspondent a un
extremum de E, nous devons pouvoir verifier qu'une petite modification
apportee a une spinorbitale quelconque, qui n'en modifie ni la norme ni
1'orthogonalite aux autres spinorbitales, n'entraine pas de variation de
E.
Soit \i la spinorbitale que Ton a choisi de modifier. La modification peut
se mettre sous la forme :
300 Les methodes du champ self-consistant (12.1
ou Xt
est une
fonction des quatre variables d'un electron, orthogonale aux
n spinorbitales considerees, ce qui fait que xi reste normee au premier
ordre et orthogonale aux n - 1 autres spinorbitales. La fonction V est alors
modifiee en V qui, conformement aux proprietes des determinants, peut
s'ecrire :
ou i est le determinant ^dans lequel la colonne xi a ete remplacee par la
colonne Xt-
La variation de < E> s'ecrit, au premier ordre en e, :
On pose :
et la condition d'extremum s'ecrit :
Compte tenu des regies enoncees en C.ll pour le calcul des integrates
intervenant dans (4), 1'expression de F
tt
se developpe en :
Cette quantite, qui est definie pour tout ensemble de spinorbitales
Xi et Xt-> apparait done comme un element de la matrice associee a un
operateur monoelectronique F dans la base orthogonale des spinorbitales
X- On constate que la condition suffisante pour que 1'equation (4) soit
verifiee est que 1'ensemble des fonctions x, qu'il s'agisse des spinorbitales
occupees xi
u
^
es
fonctions qui leur sont orthogonales du type
X
t
soit 1'ensemble des fonctions propres de cet operateur F.
12.1) Le champ self-consistant 301
En toute rigueur, ces equations ne permettent pas le calcul de ces
orbitales puisque 1'operateur F contient les operateurs 3 et K qui, pour etre
definis, supposent que Ton connaisse les solutions de (9). Dans la pratique,
on sort de ce cercle vicieux par des approximations successives ou, a partir
des fonctions calculees a la n
iime
iteration, on definit un operateur
F permettant de calculer un nouvel ensemble de fonctions propres
correspondant a la n + l
ieme
iteration, et ce, jusqu'a ce que le systeme ait
atteint sa coherence interne, d'ou le nom de methods du champ self-
consistant, abrege en utilisant les initiales anglaises SCF.
On remarque enfin que 1'operateur de Hartree-Fock n'agit pas sur le spin
electronique de sorte que 1'equation (9) peut s'ecrire en remplac.ant
Xk P
ar
1'orbitale correspondante.
12.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree-Fock
Fonctions propre's. Orbitales canoniques
Nous avons souligne le fait que les fonctions propres de 1'operateur de
Hartree-Fock n'etaient pas les seules fonctions qui verifient les equations
(4). En particulier, on verifie aisement que toute transformation unitaire
appliquee aux n spinorbitales occupees transforme celles-ci en n fonctions
normees, orthogonales entre elles et, bien sur, orthogonales a toute
fonction du type x
t
et
Q
u
i verifient toujours les conditions (4). Cette
propriete se comprend intuitivement comme une manifestation du fait qu'il
existe une infinite de facons de decomposer une fonction multielectronique
302 Les methodes du champ self-consistant (12.1
en orbitales, ainsi que nous 1'avons deja indique a propos du dualisme
orbitales localisees-orbitales moleculaires delocalisees. On demontre par
ailleurs aisement
2
que 1'effet d'une transformation unitaire sur les fonctions
servant a former un determinant de Slater revient a multiplier celui-ci par un
nombre de module 1, ce qui ne change rien a la description du systeme.
En reprenant un raisonnement developpe au paragraphe 6.6.1, il est
evident que 1'operateur de Hartree-Fock commute avec les operateurs de
symetrie qui conservent le systeme, du fait que ses proprietes de symetrie
sont celles de 1'hamiltonien de cceur. Par consequent, les solutions
particulieres que sont ses fonctions propres se trouvent dotees d'une
propriete interessante (que nous avons imposee jusqu'ici aux orbitales) :
Valeurs propres. Theoreme de Koopmans
3
Les valeurs propres de 1'operateur F ont la dimension d'une energie et,
dans le langage courant, on designe souvent la valeur propre e
k
associee a la
spinorbitale \k P
ar
1'expression : energie de la spinorbitale Xk
>>
-
Considerons la somme, etendue a toutes les spinorbitales occupees :
Elle se developpe en :
soit encore, si Ton se souvient que :
et que :
12.1) Le champ self-consistent 303
Si 1'on compare cette equation a 1'expression (1) de 1'energie, on constate
que :
ce qui revient a dire que chaque valeur propre de F represente 1'energie
cinetique plus 1'energie potentielle de 1'electron dans le champ des noyaux
et dans le champ de tous les autres electrons. Lorsqu'on fait la somme de ces
valeurs propres, on compte deux fois 1'energie d'interaction d'une paire
d'electrons. II convient done de retrancher une fois 1'energie d'interaction
entre electrons de la somme de ces valeurs propres pour trouver 1'energie du
systeme, comme 1'exprime la relation (11).
Considerons maintenant le systeme a n - 1 electrons qui serait represente
par le determinant de Slater construit a 1'aide des spinorbitales precedentes,
a 1'exception de Xi inutilisee. Calculons 1'energie de ce systeme :
soit:
Dans chacune des deux sommes, on a omis d'indiquer que 1'indice ne peut
prendre la valeur / puisque dans ce cas la quantite entre crochets est nulle.
En outre, comme les indices des spinorbitales et ceux des operateurs
3 et JC jouent des roles identiques, les deux sommes de 1'expression
(13) sont les memes et Ton peut ecrire :
Cette quantite represente, au signe pres, 1'energie qu'il a fallu fournir au
systeme pour lui arracher 1'electron decrit par la spinorbitale \h te reste du
systeme demeurant gele, c'est-a-dire non modifie par le depart de cet
electron. En realite, les choses se passent differemment et 1'energie du
systeme a n 1 electrons est inferieure a E f , c'est-a-dire que le potentiel
d'ionisation correspondant ,// a pour limite superieure la quantite
Ef - E = - e
{
.
304 Les methodes du champ self-consistant (12.1
Au cours du processus d'ionisation, 1'energie de correlation varie aussi.
Elle diminue lorsque le nombre d'electrons diminue, de sorte que 1'erreur
qui provient du fait que 1'on ne tient pas compte de la correlation dans le
processus d'ionisation, est du signe contraire a celui de 1'erreur qui consiste
a supposer le systeme gele. Le theoreme de Koopmans fournit done
generalement une bonne approximation pour les potentiels d'ionisation. Le
me me raisonnement pourrait s'appliquer aux affinites electroniques que le
theoreme de Koopmans relie aux energies d'orbitales inoccupees, mais il
apparait alors que les deux erreurs s'ajoutent dans ce cas, ce qui rend
V approximation beaucoup plus mauvaise.
12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin
Les developpements qui precedent n'impliquent aucune hypothese
concernant les-spinorbitales autre que celle de leur orthogonalite mutuelle.
Celle-ci est evidemment realisee si Ton dispose d'un ensemble d'orbitales
orthogonalisees entre elles, que 1'on multiplie par 1'une ou 1'autre des deux
fonctions de spin a et /3, selon une demarche familiere. On peut alors
expliciter les operateurs 7f et JC en fonction des orbitales et obtenir
1'operateur de Hartree-Fock permettant de calculer celles-ci. On dit que
Ton est dans le cadre Hartree-Fock avec contrainte de spin (ou RHF pour
restricted Hartree-Fock} qui, pour les systemes a couches fermees, impose a
chaque orbitale de representer deux electrons.
On peut cependant montrer que, dans la mesure ou on se limite a
F approximation orbitale, le formalisme Hartree-Fock restreint ne constitue
pas necessairement la meilleure approximation. Si nous considerons le cas
de la molecule H
2
par exemple, il est evident que lorsque la distance
interatomique devient infinie, la fonction d'onde du systeme tend vers le
produit antisymetrise des deux orbitales atomiques Is des atomes d'hydro-
gene, c'est-a-dire de deux fonctions d'espace differentes, et non pas vers la
fonction bielectronique construite avec deux orbitales moleculaires identi-
ques imposees par le formalisme RHF. On peut echapper a cet inconvenient
en utilisant deux orbitales moleculaires differentes a toutes les distances
interatomiques, et dont la difference est de plus en plus marquee au fur et a
mesure que les noyaux s'ecartent. On est alors dans le cadre du formalisme
12.1) Le champ self-consistant 305
Hartree-Fock sans contrainte de spin (UHF pour unrestricted Hartree-Fock).
qui peut constituer une meilleure approximation que le formalisme restreint
dans certains cas, comme celui que nous venons de citer, ainsi que dans celui
des systemes a couches ouvertes. II souffre cependant d' un grave defaut : les
fonctions multielectroniques ne sont plus, en toute rigueur, fonctions
propres des operateurs S
1
et S
z
, ce qui correspond a des etats de spin mal
definis. On peut s'en convaincre en explicitant 1'action de ces operateurs sur
un determinant de Slater du type UHF.
Naturellement, tous ces defauts resultent de 1'approximation orbitale et
disparaissent des lors que cette approximation cesse d'etre utilisee ainsi que
nous le verrons au chapitre 13.
12.1.4 Application a 1'analyse des spectres electroniques des atomes
Le formalisme de Hartree-Fock permet de detailler la variation d'energie
d'un systeme lorqu'il passe d'une configuration a une autre, et d'analyser les
transitions electroniques en explicitant la contribution de l'hamiltonien de
cceur, des operateurs coulombiens et d'echange.
Si 1'on utilise les orbitales de Slater, qui conferent la meme fonction
radiale aux differentes orbitales de meme nombre quantique principal, on
s'apergoit que la principale contribution aux differences d'energie entre
etats dont la configuration electronique est obtenue a partir d'orbitales
atomiques de meme nombre quantique principal, provient des integrates
coulombiennes et d'echange
4
. La technique de calcul de ces integrates a ete
introduite dans le complement du chapitre 4. Elle repose sur le developpe-
ment de la quantite en harmoniques spheriques et sur les proprietes
r
\2
remarquables de ces fonctions, en particulier la possibilite qu'elles off rent
de remplacer le produit de deux d'entre elles par une somme finie
d'harmoniques spheriques. Le calcul se ramene done a celui d'integrales qui
ne portent plus que sur la variable r et, compte tenu de la forme analytique
de la partie radiale des orbitales de Slater, leur nombre est limite. On a
1'habitude de designer ces integrates par les symboles F
n
et G
n
ou
n peut prendre la valeur 0 ou celle d'un nombre entier, et dont la definition
est donnee dans la reference
4
. Dans le cas des elements legers, n depasse
rarement 2 ou 3, ce qui permet d'exprimer tout un ensemble de proprietes
atomiques (energies de transition, voire potentiel d'ionisation ou affinite
electronique) a partir d'un nombre tres limite de quantites. II va de soi que,
compte tenu des approximations sur lesquelles est fonde ce resultat, il est
illusoire d'esperer rendre compte de ces proprietes a partir des integrates
calculees. On s'est apercu, en revanche, que 1'evaluation empirique de
chacune de ces quantites a partir des nombreuses energies de transition
mesurees, conduit a des valeurs qui ne s'ecartent jamais beaucoup les unes
des autres pour un meme element. Traitees comme des parametres,
306 Les methodes du champ self-consistant (12.2
auxquels on donne le nom de parametres de Slater-Condon, ces quantites
sont tres precieuses pour interpreter completement les spectres atomiques.
Elles sont 6galement utilisees dans les methodes semi-empiriques de la
chimie quantique pour evaluer certaines integrates.
12.2 ORBITALES DEVELOPPEES DANS UNE BASE D'ORBITALES
ATOMIQUES
12.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF. Equations de
Roothaan
5
Considerons un ensemble de N orbitales atomiques:
{. . . < P
A
. . . < p
M
---(Pv ...(Pi,...} servant de base au developpement des n
orbitales moleculaires < /^ d'un systeme a couche fermee comportant
2n electrons.
ou les coefficients C
M
, seront supposes reels.
Nous introduisons les notations suivantes :
et:
de sorte que, dans le cas ou chaque orbitale moleculaire est occupee par
deux electrons, 1'un de spin or et 1'autre de spin /3, 1'expression
(1) de 1'energie prend la forme :
Les differentes orbitales moleculaires sont en outre astreintes aux
conditions de normation et d'orthogonalite mutuelle que 1'on ecrit :
ou d
t
j est le symbole de Kronecker et S^^ 1'integrale de recouvrement des
orbitales <p^ et <p
v
.
12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitates atomiques 307
La variation d'une orbitale moleculaire />,- se traduit par la variation de
chaque coefficient du developpement (15) ou c^ est remplace par
C
M|
+ Sc^i pour tous les indices / A, les variations 5c
MJ
etant liees entre elles
par la condition de normation.
Simultanement, les conditions d'orthogonalite ne peuvent etre conservees
que si les autres orbitales moleculaires sont modifiees, de sorte que tous les
coefficients des expressions (18) et (19) sont amenes a varier. Si Ton se
refere a 1'un d'entre eux, C
M(
par exemple, en laissant ensuite les deux
indices / et ^ prendre toutes les valeurs possibles, la variation de Penergie
(18) s'ecrit:
que Ton met sous la forme :
avec :
ou encore, en introduisant les elements de la matrice densite
On constate que :
element de matrice de 1'operateur de Hartree-Fock F (6) dans la base des
orbitales atomiques.
Les variations des coefficients C
M(
doivent respecter les conditions
d'orthonormation (19) des orbitales, soit:
Le theoreme variationnel nous indique que la valeur optimale des
coefficients des developpements (15) conduit a une variation SE = 0 pour
des variations des coefficients qui respectent les relations (25). Celles-ci sont
308 Les methodes du champ self-consistant (12.2
fl^ Y I
au nombre de n pour les elements diagonaux et de - pour les elements
z*
,. . , . n
2
n (n + l) ,.,.
non diagonaux, ce qui fait n -\ =
v
- conditions.
Z * Z *
En introduisant ^ - multiplicateurs de Lagrange A
i ;
(voir annexe 2 ;

A2.1.2), on peut remplacer (22) par 1'equation :


soit :
Si, pour chaque valeur de 1'indice / , on impose aux multiplicateurs
A
i ;
de verifier la relation :
pour une valeur quelconque de 1'indice , alors la relation (27) devient
independante de la variation des coefficients c
si
pour toutes les orbitales
tf/i. Les autres coefficients etant lies a ceux-ci par la condition (19), leurs
variations deviennent egalement quelconques, de sorte que 1'equation
(27) doit etre une identite, soit, pour tous les /u, ^
systeme d'equations auquel appartient (28) si Ton supprime la condition
fj, ^. On n'a done a considerer que les equations (29) pour tous
fjL et tous / , ce qui fait nN equations dont les inconnues sont les
^ multiplicateurs A
/ ;
et les nN coefficients, definis a un facteur
z*
pres, le systeme (29) etant homogene en c. Ce facteur est determine par les
n conditions de normation des orbitales moleculaires. Au total, on a
nN H^ inconnues liees par nN + n equations. On peut done choisir
Z *
i_-^ ^ ( + !) n(n 1) . ,
/onx
^, ,
arbitrairement ^- n = ^ - inconnues du systeme (29). C est
z* z*
le nombre de multiplicateurs A
i y
pour j ^ i.
On peut done poser :
et le systeme d'equations (29) s'ecrit, en regroupant les sommations par
12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques 309
rapport a 17 et a v en une seule :
Ce systeme de N equations lineaires et homogenes en c^ constitue
les equations de Roothaan.
Du fait de son caractere lineaire et homogene, il n'admet de solutions non
toutes nulles que dans le cas ou les multiplicateurs de Lagrange e
(
sont
choisis parmi les racines de 1'equation :
Ce determinant, de dimension N xN, correspond a une equation de
degre TV en e, done a TV valeurs e
t
conduisant chacune a N coefficients
C
M/
. Dans cet ensemble de solutions se trouvent les n solutions permettant
d'ecrire la fonction d'onde multielectronique postulee au depart.
Supposons le probleme resolu et tous les coefficients C
M!
connus, ce qui
nous permet de calculer tous les elements F^
v
de la matrice carree
[F] construite avec ces elements. On appellera de meme [5] la matrice
carree regroupant les integrates de recouvrement et dont les elements de la
diagonale principale sont tous egaux a 1. Enfin, on peut ranger en colonnes
d'une matrice [c] les coefficients c^ correspondant aux diverses orbitales
moleculaires et definir une matrice diagonale [e] avec les valeurs propres
e
t
correspondantes. Avec ces notations, les equations (31) s'ecrivent :
La resolution de ce systeme est compliquee par la presence de la matrice
[S] qui s'introduit du fait de la non orthogonalite de la base {<p} d'orbitales
atomiques choisie. Si Ton utilise, comme en 9.7.1, une base orthogonalisee
{(p'}, les matrices [F] et [c] se transforment en [ F ' ] et [c'] et les equations
(30) deviennent :
Le probleme est ramene a un classique probleme aux valeurs propres, que
les methodes modernes de calcul numerique traitent sans difficulte. II existe
plusieurs methodes d'orthogonalisation des orbitales atomiques. L'une des
plus employees est celle de Lowdin qui est exposee en complement C.12.1.
En conclusion :
310 Les methodes du champ self-consistant (12.2
Ce resultat appelle un certain nombre de remarques :
1) Le caractere self-consistant des equations de Hartree-Fock se retrouve
ici puisque les elements F^de la matrice associee a 1'operateur de Hartree-
Fock contiennent les coefficients (en principe inconnus) des orbitales
atomiques. Les equations de Roothaan devront done etre resolues de fac.on
iterative.
2) Parmi les TV solutions des equations de Roothaan, seules les
n fonctions dont les coefficients sont utilises pour ecrire 1'operateur
F ont un sens physique. Pour une molecule dans 1'etat electronique
fondamental, elles correspondent aux n plus basses valeurs des e
t
. Les
N n autres solutions sont souvent appelees orbitales virtuelles.
3) Nous avons remarque que les equations de Roothaan correspondent a
un cas particulier du systeme (29), pour lequel on peut choisir arbitrairement
^ inconnues. Ce nombre est egal au nombre d'elements indepen-
dants d'une matrice unitaire de rang n. Toute transformation unitaire
appliquee aux equations (31) revient done a ecrire le systeme (29) pour un
autre choix de A
( y
. Ici encore, on retrouve la liberte d'operer toutes les
transformations unitaires sur les orbitales moleculaires qui a ete signalee
dans le cadre general de la methode de Hartree-Fock.
12.2.2 Systemes a couche ouverte dans le formalisme UHF. Equations de
Berthier-Pople-Nesbet
6
Nous considerons un determinant de Slater construit a 1'aide de deux
ensembles d'orbitales :
- 1'un est lie aux fonctions de spin a : {&? } et compte n
a
fonctions
1'autre est lie aux fonctions de spin /3 : {tyf} et compte ria fonctions
12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques 311
Les equations de Hartree-Fock (9) se classent en deux categories :
celles qui conduisent a une fonction du type a, que Ton ecrit, apres
integration par rapport au spin :
- celles qui conduisent a une fonction du type /3 et qui s'ecrivent:
Les operateurs F
a
et F& s'obtiennent sans difficulte si Ton se souvient des
regies de calcul des integrates d'echange, qui sont nulles pour un couple
d'electrons de spins opposes, ce qui donne :
et:
avec :
ou y = a ou /3 et :
Lorsque les orbitales sont developpees sur une base d'orbitales atomi-
ques :
les elements de la matrice associee a Foperateur de Hartree-Fock s'ecrivent:
312 Les methodes du champ self-consistant (12.3
On peut introduire des matrices densite de type a et de type
j8 : [ P
a
] et [P
ft
] ayant pour definition :
La matrice densite totale [P] a pour definition (* ) :
On voit immediatement, en regroupant les termes coulombiens, que les
equations (39) se mettent sous la forme :
Les equations aux valeurs propres s'ecrivent sous la forme matricielle
derivee de (32) :
Ce sont deux equations matricielles couplees puisque les elements de
matrice d'une famille dependent des vecteurs propres de 1'autre famille. Ces
equations portent le nom d'equations de Berthier-Pople-Nesbet. Comme les
equations de Roothaan, elles se resolvent simultanement de facon iterative.
12.3 LES METHODES DE CALCUL ABI NI TI O
12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion
Un calcul Hartree-Fock moleculaire suppose que Ton ait calcule au
prealable les integrates qui permettent de definir les elements de la matrice
[F]. Ceux-ci sont de deux types :
- Les elements de matrice de 1'hamiltonien de cceur H
c
qui, dans une base
N(N + 1)
de N orbitales atomiques, sont au nombre de P = ^ du fait de
1'hermiticite de H.
(* ) On peut definir de meme une matrice densite de spin :
permettant de calculer (en supposant les orbitales reelles) :
qui mesure la difference locale entre la densite electronique de spin a et la densite
electronique de spin /3.
12.3) Les methodes de calcul ab initio 313
Us se decomposent en un terme d'energie cinetique et un terme
d'attraction par les noyaux. Ces integrates se calculent aisement en utilisant
des orbitales atomiques du type Slater. Une technique de calcul de ces
termes a ete exposee en complement au chapitre 5.
Les integrates du type (A /A \vn), qui interviennent dans les termes
coulombien et d'echange qui apparaissent dans 1'expression de 1'energie de
repulsion entre electrons, posent des problemes beaucoup plus delicats du
fait :
N (N + 1)
1) De leur nombre. On a en effet P = ^ couples d'orbitales
^
< p
A
( p
u
en comptant les termes carres du type < ? < ? et, par consequent,
P (P + 1")
^ combinaisons differentes du type (A/* , | vr\), ce qui fait que le
Z s
nombre d'integrales a calculer croit comme la puissance 4 du nombre
d'orbitales atomiques.
2) De la structure mathematique de la fonction a integrer, les quatre
orbitales atomiques qui interviennent pouvant etre centrees sur quatre
atomes differents. Cette difficulte se fait particulierement sentir lorsqu'on
utilise des orbitales de Slater a cause de la partie exponentielle e~ ^
r
des
fonctions qui rend difficile la transformation des quantites multicentriques
en termes a un ou deux centres.
12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes
Pour contourner la difficulte du calcul des integrates multicentriques, on
developpe les exponentielles e ~
f r
sur une base de fonctions gaussiennes de
la forme e~
ar
qui presentent une propriete tres avantageuse : le produit de
deux gaussiennes centrees en deux points differents est equivalent a une
gaussienne unique (voir complement C.12.2). Ainsi, toutes les integrates de
repulsion electronique se ramenent a une somme d'integrales monocentri-
ques qui se calculent aisement.
La precision des resultats depend evidemment du nombre de gaussiennes
utilisees pour developper chaque orbitale. Pour des calculs de precision
moyenne, on utilise souvent une base ou chaque orbitale de type Slater
(STO) est developpee en utilisant trois gaussiennes, d'ou sa denomination
de STO3G. La valeur optimale des exposants des gaussiennes et de leurs
coefficients dans le developpement est determinee une fois pour toutes en
recherchant le maximum de 1'integrale de recouvrement de la fonction et
celle de son developpement. A titre d'exemple, 1'orbitale de Slater
15, definie par = 1, a pour developpement :
avec les parametres donnes dans le tableau 12.1.
314 Les methodes du champ self-consistant (12.3
* <*n d
n
1 0,109818 0,444635
2 0,405771 0,535328
3 2,22766 0,154329
Tableau 12.1
La figure 12.1 permet de comparer la variation de la fonction de Slater a
celle de son developpement. On constate que 1'accord est assez bon pour
r > 0,5 u.a. qui est la region la plus importante pour les phenomenes de
liaison chimique. Cependant, 1'accord est franchement mauvais au voisinage
de r = 0 et ce defaut n'est pas sans importance, non seulement pour les
phenomenes physiques qui mettent en jeu la densite electronique au niveau
du noyau (phenomenes de couplage entre spin nucleaire et spin electroni-
que), mais meme pour le calcul des fonctions d'onde moleculaires car il
affecte 1'energie, en particulier 1'energie potentielle electrons-noyaux, ainsi
que la repulsion entre electrons. II est en grande partie corrige par
1'utilisation de bases de gaussiennes plus etendues.
Figure 12.1
Par ailleurs, nous avons vu au paragraphe 5.3.4 que 1'obtention de
fonctions d'onde de qualite en orbitales de Slater passe par 1'utilisation
d'une base double, voire triple dzeta. Cette pratique peut se transposer dans
le cas des bases de gaussiennes en utilisant, pour chaque etat atomique
monoelectronique, non pas une, mais deux, voire trois, combinaisons de
gaussiennes qui prennent alors le nom de contractions.
n a
n
d
n
1 0,109818 0,444635
2 0,405771 0,535328
3 2,22766 0,154329
12.3) Les methodes de calcul ab initio 315
Une base d'importance moyenne, tres utilisee en pratique, porte le nom
de 431G. Chaque orbitale atomique est developpee sur un ensemble de
quatre gaussiennes. Les orbitales de valence utilisent une contraction de
trois gaussiennes pour la fonction interne (correspondant a 1'orbitale de
Slater de plus grand ) et la quatrieme gaussienne est utilisee seule (fonction
externe). Les orbitales des couches internes utilisent une seule contraction
des quatre gaussiennes.
Le tableau 12.2 regroupe les valeurs des coefficients et des exposants pour
1'orbitale Is de 1'hydrogene et pour les orbitales Is, 2s et 2p du carbone.
L'usage des memes exposants pour representer la partie exponentielle des
orbitales 2s et 2p, presente 1'avantage de reduire le nombre d'integrales
elementaires a calculer. Enfin, ces fonctions, optimisees sur 1'atome,
peuvent etre recalibrees pour leur permettre de s'adapter au mieux aux
situations moleculaires. Cette operation revient a multiplier les exposants
par le facteur d'echelle au carre. Ce facteur est generalement voisin de 1,
sauf pour 1'hydrogene ou il est de 1'ordre de 1,2.
Atome
a
i
d
\* "2 d*
d
2
P
13,00773 0,033495
1,96208 0,234727
H
0,44453 0,813757
0,12195 1
486,9669 0,017726 8,673525 -0,121384 0,063545
73,3711 0,123478 2,096619 -0,227339 0,298268
C
16,4135 0,433875 0,604651 1,185174 0,762103
4,3450 0,561504 0,696709 1 1
Tableau 12.2 Base 4-31G pour 1'hydrogene et le carbone
Ce type de base est susceptible de divers perfectionnements. Le premier
consiste a porter a six le nombre des gaussiennes dans la contraction unique
des couches internes. Ce raffinement apparait surprenant a premiere vue
puisqu'on admet que les couches internes ne jouent qu'un role secondaire
dans les phenomenes de liaison chimique. Mais si Ton se souvient que la
couche interne des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique est
du type Is et que Ton calcule 1'interaction des electrons de valence avec les
electrons Is, on comprend 1'importance de bien representer ces electrons
dans la region ou leur densite est forte, c'est-a-dire pres du noyau, ce qui
necessite une base etendue. On obtient alors une base du type 631G (6
gaussiennes contractees pour les couches internes ; une contraction de 3
gaussiennes et 1 gaussienne isolee pour les couches externes).
Le role d'orbitale de polarisation est souvent confie a une seule
gaussienne a la place d'une orbitale de Slater. L'addition de fonctions de
Atome "i < *i 2
d
2 s
d
2
P
13,00773 0,033495
1,96208 0,234727
H
0,44453 0,813757
0,12195 1
486,9669 0,017726 8,673525 -0,121384 0,063545
73,3711 0,123478 2,096619 -0,227339 0,298268
C
16,4135 0,433875 0,604651 1,185174 0,762103
4,3450 0,561504 0,696709 1 1
316 Les methodes du champ self-consistant (12.3
type d a une base comportant des orbitales s et p conduit a la base
6-31G* . L'addition a cette base d'une orbitale 2p pour 1'hydrogene
conduit a la base 6 - 31G* * .
L'utilisation croissante de bases de gaussiennes nous eloigne de plus en
plus de la notion d'orbitales de Slater. II existe un tres grand nombre de
bases possibles qui different les unes des autres par le nombre de
gaussiennes, les degres de contraction, mais aussi par la procedure utilisee
pour determiner les exposants et les coefficients. Dans la plupart des cas,
cette optimisation n'est pas faite de fagon a representer au mieux 1'atome
libre (ce qui reviendrait, dans le cas de 1'hydrogene, a representer la
fonction Is avec = 1) mais 1'atome dans une situation moleculaire (ce qui
revient, dans le cas de 1'hydrogene, a prendre = 1,2 ainsi que nous 1'avons
vu au paragraphic 5.3.4.).
L'utilisation de bases de fonctions gaussiennes permet de calculer toutes
les integrates intervenant dans les calculs SCF sans autres approximations
que celles inherentes a la methode elle-meme. De tels calculs portent le nom
de calculs ab initio.
12.3.3 Les pseudopotentiels
Les calculs sur les molecules comportant un ou plusieurs atomes lourds
necessitent des grandes bases de fonctions du fait de la necessite de
representer les electrons des couches internes. Sachant que ces electrons ne
subissent pas d'importantes perturbations dans les molecules, il est tentant
de vouloir reduire la taille des calculs en ne prenant en compte que les
electrons de la couche de valence.
Considerons un atome K, de numero atomique Z
K
et comportant
Nff electrons de cceur. Nous cherchons a ne faire intervenir dans le calcul
que les electrons de valence au nombre de Z
K
= Z
K
N
C
K
. Le probleme est
de representer correctement 1'interaction d' un electron avec le noyau et les
N
C
K
electrons de coeur.
On y parvient en remplacant la partie monoelectronique de 1'hamiltonien
(11.24) par une expression, qui, dans le cas d'une molecule, prend la forme :
les sommations ne portant plus que sur les electrons de valence.
W
P
K
est un operateur qui a pour fonction de representer 1'interaction d'un
electron de valence avec le cceur K. Get operateur est appele pseudopotentiel
ou encore potentiel effectif de cceur. II depend de parametres qui, pour
chaque atome, sont determines de faon a reproduire au mieux les resultats
d' un calcul Hartree-Fock prenant en compte tous les electrons.
II existe de nombreuses formes de pseudopotentiels qui, toutes, visent a la
transferabilite d'une situation a une autre. Les plus simples correspondant a
12.3) Les methodes de calcul ab initio 317
1'approximation locale consistent a ecrire W%
s
(r
k
) sous la forme d'une
fonction de la distance r
k
au noyau mais cette approximation se revele assez
grossiere, surtout dans le cas ou le nombre des electrons de valence est
superieur a un.
A cote de pseudopotentiels non locaux , il existe des pseudopotentiels
semi-locaux qui sont les plus repandus. Us distinguent la nature des
orbitales auxquelles ils s'appliquent par leur nombre quantique azimutal
/ et sont ecrits sous la forme :
ou P
l
est un operateur integral qui a une forme quelque peu semblable a
1'operateur d'echange (8) mais qui est ici un projecteur sur les harmoniques
spheriques ay ant la valeur de / correspondante. Plusieurs auteurs ont tabule
des pseudopotentiels optimises par leurs soins
7
et certains programmes de
calculs offrent la possibilite d'en faire usage.
L'energie de repulsion des noyaux (3.5) prend alors la forme simplified :
II est cependant parfois necessaire de la corriger des effets dus a la
repulsion des coeurs electroniques en ajoutant un terme V
cc
auquel on donne
une expression empirique du type :
Dans la pratique, les pseudopotentiels rendent de grands services, non
seulement parce qu'ils permettent de reduire considerablement la taille des
calculs mais aussi parce qu'ils offrent la possibilite de prendre en compte
certains effets, comme les corrections relativistes (voir chapitre 13), condui-
sant ainsi a moindres frais a des resultats plus realistes que ne 1'aurait fait un
calcul Hartree-Fock non corrige portant sur tous les electrons.
12.3.4 La limite Hartree-Fock
Les considerations qui precedent resultent du fait que la precision d'un
calcul depend de 1'etendue de la base ainsi que du choix judicieux des
fonctions constituant cette base. Elle se mesure a la valeur de 1'energie qui,
etant obtenue par un calcul variationnel, approche la valeur exacte par
valeurs superieures, done decroit lorsque la qualite de la base croit. Elle
tend vers une limite appelee limite Hartree-Fock qui, du fait de 1'approxima-
tion orbitale, demeure superieure a la valeur exacte de 1'energie.
318 Les methodes du champ self-consistant (12.4
Afin d'illustrer les variations de 1'energie avec la base, le tableau 12.3
donne quelques valeurs numeriques relatives a la molecule d'eau dans sa
geometric experimentale et aux bases de fonctions utilisees dans les calculs
de routine.
base STO3G 4-31G 6-31G* 6-31G* * limite Hartree-Fock
1
energie -74,963 -75,907 -76,011 -76,023 -76,065
Tableau 12.3
Energie to tale de la molecule d'eau dans sa geometric
d'equilibre obtenue avec des bases d'orbitales standard
1. P.C. Hariharan et J.A. Pople. T heoret. Chim. Acta 28, 213 (1973).
12,4 LES METHODES SEMI-EMPIRIQUES
Le nombre des integrates bielectroniques, ainsi que la relative difficulte
de leur calcul, font des methodes ab initio une grosse machine numerique
dont Fusage est reserve, encore de nos jours, au traitement de systemes de
petite taille pouvant servir de systemes de reference. Dans sa pratique plus
quotidienne, le chimiste a souvent besoin de resultats moins precis,
permettant cependant des comparaisons a 1'interieur de families de compo-
ses. L'objectif est d'en tirer des conclusions qualitatives d'une certaine
generalite. C'est cette motivation qui a suscite la mise au point de methodes
de calcul intermediaries entre les methodes ab initio et celles qui s'inspirent
de la methode de Hiickel. La plus populaire de ces methodes est sans
conteste la methode CNDO/2 qui constitue un modele de libertes intelligem-
ment prises vis-a-vis de la theorie et qui apparait comme le prototype des
methodes semi-empiriques.
12.4.1 Principe des methodes semi-empiriques
Ces methodes ont toutes un objectif commun qui est de reduire dans une
proportion importante le nombre des integrales a calculer, et, en particulier,
celui des integrales bielectroniques. Elles sont toutes fondees sur les
approximations suivantes :
1) La base d'orbitales utilisee est constitute par les orbitales de Slater de
la couche de valence.
2) Les integrales de recouvrement sont negligees dans la resolution des
equations SCF.
3) Toutes les integrales bielectroniques, a trois ou quatre centres, sont
supposees nulles. En outre, certaines integrales bielectroniques, a un ou
base STO3G 4-31G 6-31G* 6-31G* * limite Hartree-Fock
1
energie -74,963 -75,907 -76,011 -76,023 -76,065
12.4) Les methodes semi-empiriques 319
deux centres, sont egalement negligees ; leur nombre et leur nature
dependent de la methode utilisee.
4) Les termes non diagonaux de la matrice de 1'hamiltonien de cceur sont
estimes au moyen de relations empiriques qui reposent toutes sur
1'hypothese que ces integrates sont proportionnelles a 1'integrale de
recouvrement des orbitales atomiques concernees.
5) La plupart des integrales mono ou bielectroniques a un centre sont
souvent estimees a partir de donnees tirees des spectres electroniques des
atomes ou des ions des elements consideres que sont, entre autres, les
parametres de Slater-Condon introduits ci-dessus au paragraphe 12.1.4 et
dont les valeurs usuelles sont donnees dans les tables specialisees.
Par exemple, si Ton designe par s,x,y,z les orbitales 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
d'un atome, les premiers parametres F F
2
et G
1
sont relies aux integrales
de repulsion monocentriques par les relations :
et, de meme, en echangeant x,y, et z. Certaines energies de transition
observees en spectroscopie atomique permettent d'extraire ces grandeurs, a
1'exception toutefois de /
r
qui doit etre, soit calculee, soit evaluee au moyen
d'une relation empirique.
Le potentiel d'ionisation /
M
et 1'affinite electronique <$#
M
mettant en jeu
une orbitale < p
M
s'expriment egalement a partir de ces parametres et de
Felement diagonal de 1'hamiltonien de coeur atomique relatif a cette
orbitale, que Ton note habituellement t/
MM
pour le distinguer des termes de
coeur moleculaires. Malheureusement, les valeurs de t/
MM
, estimees a partir
de ^
M
ou de j f ^ , ne concordent generalement pas, ce qui se comprend
aisement eu egard au caractere approche du modele sous-jacent. Pople a
preconise
8
d'estimer C/
MAl
a partir de la demi-somme - (/
M
+ J?/^) et des
Z *
equations qui la relient aux quantites considerees, en s'appuyant sur
1'argument selon lequel les parametres utilises dans le calcul doivent rendre
compte avec la meme approximation de la tendance qu'a un atome a perdre
des electrons et de celle qu'il a a en gagner. Nous donnons ci-dessous, a titre
d'exemple, la forme de ces relations pour les elements courants :
320 Les methodes du champ self-consistant (12.4
- hydrogene (orbitale Is)
elements du bore au fluor (orbitales 2s et 2p)
ou Z
A
est la charge de cceur de 1'atome considere (nombre d'electrons de la
couche de valence)^
Les relations (47) fournissent egalement un moyen d'evaluer les integrales
bielectroniques a un centre. Elles conduisent a un resultat different
(generalement inferieur) aux integrales que Ton calcule. On explique
souvent cet ecart en invoquant la correlation electronique qui est prise en
compte, de fait, dans les resultats experimentaux et qui est absente dans les
integrales calculees. Un traitement des spectres electroniques different de
celui de Slater a ete propose
9
qui conduit a d'autres valeurs empiriques des
integrales en question.
12.4.2 Les methodes du type NDDO
10
Le sigle, qui se traduit par Neglect of Diatomic Differential Overlap,
signifie que Ton neglige toutes les integrales dans lesquelles intervient le
recouvrement differentiel de deux orbitales, c'est-a-dire le produit
< P
M
( 1 ) < P
A
( 1 ) , si ces deux orbitales sont centrees sur deux atomes differents.
Cela revient a dire que si les couples d'orbitales pv et ACT sont centres
respectivement sur 1'atome A et 1'atome B de la molecule, nous considere-
rons seulement les integrales ( / X/ AJ I / ^) , (^v\^v), et celles qui resultent
de la substitution de A et cr a i et v, ainsi que les integrales
(jjiv | ACT ) , (v pouvant etre egal a /A et A a cr).
Les elements de matrice de Hartree-Fock s'ecrivent done, pour une base
d'orbitales s et p :
12.4) Les methodes semi-empiriques 321
etant la charge de coeur de 1'atome B, et
signifie la somme sur les orbitales centrees sur 1'atome K.
f
Dans la version originale de la methode, les termes t/
M/A
sont evalues au
moyen des relations (48) et (49) en utilisant les coefficients de Slater-
Condon et les integrates bielectroniques sont calculees.
Une version modifiee par Dewar : MNDO
n
tire toutes les integrates
monocentriques de valeurs experimentales a 1'aide de la methode
d'Oleari
9
.
La loi de variation des integrates bielectroniques bicentriques est calculee
a 1'aide d'un developpement multipolaire des distributions de charge puis
parametree de fagon a ce que, lorsque la distance interatomique tend vers
zero, elle tende vers la valeur semi-empirique de 1'integrate monocentrique
correspondante, determinee par la methode d'Oleari.
Les termes V^
v
sont calcules au moyen d'une relation empirique qui
suppose que 1'interaction d'un electron represente par la distribution
<P p<P
v
centree sur 1'atome A avec une charge + 1 localisee sur le noyau
B est egale, au signe pres, a 1'interaction de cet electron avec un electron
represente par 1'orbitale s de la couche de valence de B, que Ton symbolise
par S
B
. Ceci se traduit par la relation :
Les termes non diagonaux de 1'hamiltonien de coeur sont supposes
proportionnels aux integrates de recouvrement :
ou /3
M
et j 8
A
sont des parametres empiriques determines sur quelques
molecules de reference, de facon a ce que les calculs reproduisent
correctement les quantites recherchees.
Enfin, pour obtenir 1'energie de la molecule, il faut ajouter a 1'energie
electronique obtenue dans le calcul SCF, 1'energie de repulsion entre les
noyaux, entoures ici des electrons des eventuelles couches internes (les
cceurs). Cette quantite E
C
AB
est evaluee au moyen d'une relation empirique :
322 Les methodes du champ self-consistant (12.4
Cette methode est tres bien adaptee au calcul de la plupart des grandeurs
interessant un chimiste : energies de formation, geometries moleculaires,
moments dipolaires et multipolaires, constantes de force. En revanche, elle
rend mal compte du phenomene de liaison hydrogene. C'est 1'une des
principales raisons qui ont conduit a des versions revisees, telle que AMI
(Austin Model) ou PM3 (Parametric Method 3) qui different de la premiere
par les valeurs de certains parametres ainsi que par 1'expression de
E
C
AB
qui utilise une fonction f(R
AB
) plus raffinee
12
.
12.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO
La methode CNDO
8
(Complete Neglect of Differential Overlap) repose
sur des hypotheses simplificatrices beaucoup plus draconiennes que les
precedentes. Elle tire en effet son nom du fait que les recouvrements
differentiels sont completement negliges, ce qui revient a poser :
A ce stade, cette approximation entraine une consequence facheuse : les
equations de Roothaan ne sont plus invariantes dans un changement d'axes.
Ce defaut se met facilement en evidence. Considerons par exemple une
integrate bicentrique du type (x
A
x
A
\y
B
y
B
) et un changement d'axes qui
transforme les orbitales p
x
et p
y
considerees en x' = j= (x +y) et
v2
y' = j= (x y). Apres elimination des integrales nulles pour des raisons
V2
de symetrie, on obtient 1'integrale :
II va de soi que si Ton prend en compte toutes les integrales bicentriques,
comme dans 1'approximation NDDO, le changement d'axes est sans effet
sur la valeur de Penergie d'interaction des electrons. En revanche,
1'approximation CNDO nous amene, dans 1'exemple ci-dessus, a donner a
1'integrale (xy\xy) la valeur zero. Le changement d'axes s'accompagne done
d'une variation de 1'energie d'interaction des electrons, ce qui n'est pas
acceptable.
Pour surmonter cette difficulte, il devient necessaire de pousser 1'approxi-
mation plus loin et d'admettre que les integrales du type ( / A/ A | AA ) sont
independantes de 1'orientation des axes. Cette situation ne se rencontrant
qu'avec les orbitales de type s, cela revient done a remplacer toutes ces
12.4) Les methodes semi-empiriques 323
integrates par la valeur qu'elles auraient si les orbitales atomiques etaient
des orbitales s de meme nombre quantique principal et a poser :
quelles que soient les orbitales < p
M
et cp
A
respectivement centrees sur 1'atome
A et sur 1'atome B.
La construction de la matrice de Hartree-Fock suppose 1'evaluation des
integrates relatives a l'hamiltonien de cceur. Pour les elements diagonaux,
on distingue, comme ci-dessus, le terme de cceur atomique / dont la
I
relation a la quantite - (J^ +30 ^} donnee par les equations (49) doit etre
amenagee pour rester coherente avec les hypotheses de depart. Celles-ci
supposent en effet que les quantites G
1
et F
2
(47) sont nulles, et que la
quantite F est la meme pour les orbitales s etp. Ce parametre s'identifie a
1'integrale 7^4 qui est une caracteristique de 1'atome A auquel il se rapporte
d'ou, quel que soit le type d'orbitale considere :
De meme, les termes V^ resultent directement de 1'application dans la
relation (47) des hypotheses de base, ce qui donne :
et les termes non diagonaux correspondants sont negliges.
Enfin, les elements non diagonaux de l'hamiltonien de cceur sont evalues
au moyen d'une relation empirique du type (52) qui les suppose proportion-
nels a 1'integrale de recouvrement, avec un coefficient de proportionnalite
$
AB
obtenu en faisant la somme de deux termes relatifs respectivement a
chacun des deux atomes et qui constituent des parametres.
En resume, les elements de la matrice de Hartree-Fock ont pour
expression :
et:
B
ou P
BB
V P
ffa
. represente la population electronique de 1'atome consi-
a
dere.
324 Les methodes du champ self-consistant (12.4
Le calcul de 1'energie totale de la molecule necessite celui de 1'energie
d'interaction des coeurs atomiques. Celle-ci est evaluee au moyen de
1'approximation electrostatique qui revient a poser :
Get ensemble d'approximations est a la base de la methode connue sous le
nom de CNDO/2, car elle a pris la suite d'une premiere version reposant sur
des approximations un peu differentes et qui est completement abandonnee.
La methode CNDO est incontestablement la plus simple des methodes du
type SCF. Elle n'en donne pas moins des resultats interessants, en
particulier en ce qui concerne les longueurs et les angles de liaison, ainsi que
les distributions de charges. En revanche, elle conduit a des valeurs de
1'energie qui sont toujours assez eloignees des grandeurs experimentales et,
du fait que toutes les integrates d'echange sont negligees, elle est inapte a
prendre en compte les differences d'energie d'interaction entre electrons de
meme spin et electrons de spins contraires. De ce fait, elle ne permet pas le
calcul de certaines grandeurs liees au spin electronique.
C'est pour combler cette lacune qu'un autre type d'approximation a etc
developpe, qui se situe entre les deux extremes examines ci-dessus, comme
1'indique le sigle INDO ou le I est 1'initiale de Intermediate. Cette
approximation consiste a ajouter aux integrales bielectroniques prises en
compte dans CNDO, les integrales monocentriques du type ( / X V| / AV) .
D'apres ce qui precede, il est clair que la prise en consideration de ces
integrales ne suffit pas a retablir 1'invariance dans les changements de
referentiel qui fait defaut a 1'approximation CNDO, de sorte que les
integrales bicentriques du type ( / U, / A| AA) ou n e A et \eB doivent
toujours etre simplifiees comme indique ci-dessus.
La methode INDO
13
originale a done de nombreux points communs avec
CNDO, mis a part 1'introduction des integrales d'echange monocentriques
qui sont evaluees a partir des parametres de Slater-Condon.
Des versions modifiees de la methode ont etc proposees. Celles-ci
relevent d'une approche comparable a celle qui a ete presentee pour la
methode MNDO a laquelle elles ont servi de terrain d'essai. Ces versions
successives, connues sous le nom de MINDO/1, 2 et 3
14
ont ete parametrees
dans le but de permettre une evaluation fiable des energies de formation des
molecules, de sorte que la version 3, qui a supplante les deux precedentes, a
survecu a 1'apparition des methodes du type MNDO, en particulier pour son
temps de calcul plus reduit.
12.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques
Les exemples examines ci-dessus, choisis dans une liste de methodes
semi-empiriques relativement plus longue, suffisent a faire apparaitre les
12.4) Les methodes semi-empiriques 325
faiblesses de celles-ci. Parametrees au moyen d'un critere qui se refere a une
caracteristique moleculaire choisie (distribution electronique, energie de
formation ou encore energie de transition), ces methodes peuvent difficile-
ment pretendre a 1'universalite et leurs resultats sont toujours un peu
suspects aux yeux de la theorie. C'est la raison pour laquelle, apres avoir
suscite un tres grand interet au moment de leur apparition, interet justifie
par 1'absence quasi totale de methodes d'etude des systemes d'electrons
a d'une taille suffisante pour interesser les chimistes, elles ont connu une
certaine disgrace au profit des methodes ab initio, sur lesquelles se
reportaient tous les espoirs.
Une evolution recente va dans le sens d'une rehabilitation des methodes
semi-empiriques, et ce, pour plusieurs raisons.
Tout d'abord, le cout d'un calcul ab initio, sur une molecule susceptible
de presenter un interet aux yeux d'un chimiste, reste eleve malgre
1'evolution du materiel informatique, et les resultats obtenus avec une base
trop petite sont, eux aussi, entaches d'une erreur telle qu'ils ne sont pas
tellement moins suspects que ceux de certains calculs semi-empiriques. Les
problemes de taille des calculs apparaissent sur le tableau 12.4 qui indique le
nombre d'integrales bielectroniques a evaluer (et a stacker) dans le cas de la
molecule de propane. Si Ton se souvient que ce nombre croit sensiblement
comme le nombre d'orbitales de la base eleve a la puissance 4, on mesure
1'etendue des moyens de calcul a mettre en ceuvre pour les methodes ab
intio, alors que les microordinateurs modernes sont a meme de permettre
des calculs semi-empiriques sur des molecules de taille respectable.
Integrates ab initio base minimale MNDO INDO CNDO
1 centre 368 173 26 11
2 centres 6652 568 55 55
3 e t 4 centres 31206 0 0 0
Total 38226 741 81 66
Tableau 12.4 Nombre d'integrales bielectroniques intervenant
dans le calcul de la molecule de propane
Ensuite, les nombreux calculs effectues au moyen des methodes semi-
empiriques depuis leur apparition ont permis de mieux cerner les faiblesses
de chaque methode et, partant, de delimiter leurs champs d'application
sure. Par ailleurs, les defenseurs de ces methodes font remarquer que les
donnees atomiques d'origine experimentale prennent en compte la correla-
tion electronique intra-atomique et que 1'usage de ces quantites permet de
tenir compte, au moins partiellement, de certains effets de correlation.
Integrates ab initio base minimale MNDO INDO CNDO
1 centre 368 173 26 11
2 centres 6652 568 55 55
3 e t 4 centres 31206 0 0 0
Total 38226 741 81 66
326 Les methodes du champ self-consistant (12.5
Enfin, le fait de negliger totalement les integrales a trois ou quatre centres
dans toutes ces methodes represente un avantage fort interessant dans
1'expression de 1'energie qui peut se mettre sous la forme d'une somme de
deux termes
l5
. Le premier ne contient que des integrales monocentriques et
ne varie avec la geometric que du fait des variations de la fonction d'onde.
Celle-ci etant obtenue au moyen d'un calcul variationnel, la derivee
premiere de ce terme par rapport aux distances interatomiques est nulle. Le
deuxieme terme est la somme des contributions de paires d'atomes, qui ne
font intervenir que des integrales a deux centres. Celles-ci sont toujours
obtenues au moyen de relations analytiques qui peuvent etre derivees par
rapport a la distance interatomique et conduisent a une expression
analytique des derivees de 1'energie de la molecule par rapport a tous ses
parametres geometriques. II est alors possible d'utiliser une methode
d'optimisation pour determiner automatiquement le minimum de 1'energie
relativement a tous ces parametres, au moyen d'un tres petit nombre de
calculs SCF (un par pas d'optimisation) done dans un temps de calcul reduit.
La determination des derivees secondes de 1'energie (done des constantes de
force) necessite le calcul des derivees de la matrice densite, calcul de
nouveau considerablement simplifie grace a 1'absence de termes tri et tetra
centriques
16
.
En resume, les methodes semi-empiriques, qui ne peuvent a aucun titre
pretendre etre des outils de la physique moleculaire, comportent un nombre
substantiel d'avantages qui en font des outils de choix, chaque fois qu'il
s'agit d'etudier 1'evolution d'une propriete chimique ou physique dans une
famille de composes. Cette problematique est, par excellence, celle des
chimistes.
12.5 LES METHODES DITES DE LA FONCTIONNELLE DE LA
DENSITE
Ces methodes de calcul de la structure electronique des molecules et des
solides reposent sur une approche assez differente des methodes du type
SCF. Leur fondement se trouve dans un theoreme du a Hohenberg et
Kohn
17
qui ont demontre que toutes les proprietes d'un systeme dans un
etat fondamental non degenere sont completement determinees par sa
densite electronique p (r). Formellement, 1'energie apparait comme une
fonctionnelle de la densite, fonctionnelle qui demeure inconnue du fait de
1'impossibilite de resoudre exactement un probleme a plusieurs electrons.
Par ailleurs, Kohn et Sham
18
ont etendu a la densite le principe variationnel,
en montrant que la fonction p (r) exacte correspond au minimum de
1'energie, ce qui permet la recherche de solutions approchees, sous reserve
que 1'on sache evaluer 1'energie. Moyennant une decomposition de celle-ci
en un terme d'energie cinetique, un terme d'interaction coulombienne des
12.5) Les methodes de la fonctionnelle de la densite 327
electrons entre eux et avec les noyaux et un terme complementaire rassem-
blant les contributions liees aux effets d'echange et de correlation, le pro-
bleme se ramene a la recherche d'une expression approchee pour evaluer le
terme d'echange-correlation a partir de la densite qui devient une fonction-
nelle de la densite. La demarche la plus simple consiste a se referer au trai-
tement statistique du gaz homogene d'electrons. En posant :
ou PI (r) designe la densite electronique de spin - et PJ (r) la meme
1
fonction relative au spin - , on obtient deux fonctions d'echange-
2
correlation de la forme :
Le coefficient a, qui prend la valeur 2/3 dans le systeme considere, est
generalement traite comme un parametre dont la valeur a ete ajustee pour
retrouver des resultats de reference, souvent atomiques. Cette valeur opti-
male est toujours un peu superieure a 2/3.
Si nous faisons 1'hypothese que la densite electronique peut s'ecrire sous
la forme du carre du module d'un determinant de Slater construit a 1'aide de
spinorbitales * ,-(!), celles-ci sont obtenues en recherchant le minimum de
1'energie :
ou, comme precedemment, 1'indice K se rapporte a un noyau et les
notations (1) et (2) designent les coordonnees de deux points courants.
Les spinorbitales apparaissent alors comme les solutions des equations a
un electron :
ou 1'operateur d'echange-correlation V
xc
(l) est defini par (60) et 1'operateur
coulombien V
c
(l) s'obtient sans difficulte a partir des termes correspon-
dants dans (61). Ces equations, dites de Kohn et Sham
18
, ont une forme qui
rappelle celles de Hartree-Fock. Elles en different cependant par le fait
qu'elles f ont intervenir la densite electronique totale du systeme dans les
328 Les methodes du champ self-consistant (12.5
termes d'interaction entre electrons. Cette particularite provient du fait que
le nuage electronique est traite comme un milieu continu, caracterise par sa
seule densite locale. II en resulte que 1'energie ne varie pas lineairement
avec le degre d'occupation n
f
des orbitales.
Les valeurs propres e, de 1'hamiltonien monoelectronique sont alors
definies par :
et Ton constate en particulier, que le theoreme de Koopmans cesse d'etre
verifie.
Les equations (62) sont couramment utilisees dans diverses methodes de
calcul. La premiere application aux problemes de structure electronique des
systemes chimiques utilise 1'expression (60) de la fonctionnelle d'echange-
correlation et est connue sous le nom de methode Xa
19
. Les methodes
modernes utilisent des bases d'orbitales atomiques gaussiennes analogues a
celles en usage dans les calculs Hartree-Fock et des expressions beaucoup
plus elaborees de la fonctionnelle d'echange-correlation. Elles correspon-
dent a differents niveaux d'approximation. Le plus simple est fonde sur
1'approximation locale (LDA : Local Density Approximation). II consiste,
comme dans 1'expression (60), a definir le terme d'echange-correlation a
partir de la seule densite electronique au point considere. L'approximation
dite non-locale prend en compte les variations de densite electronique en
introduisant, dans 1'expression du terme d'echange-correlation, le gradient
de la densite, voire ses derivees secondes
20
: methodes GGA pour
Generalized Gradient Approximation. Enfin, d'autres methodes separent le
terme d'echange, qui est calcule au moyen des spinorbitales, de faon iden-
tique a ce qui se fait dans les equations de Hartree-Fock (8), du terme de
correlation qui seul est represente par une fonctionnelle de la densite.
L'ensemble de ces methodes constitue ce que 1'on appelle les methodes de
la fonctionnelle de la densite ou DFT (Density Functional T heory). On les
distingue generalement par une abreviation qui caracterise la fonctionnelle
utilisee. Elles connaissent un succes grandissant du fait du volume de cal-
culs relativement plus reduit que celui des methodes ab initio utilisant les
memes bases. Elles presentent d'autre part 1'interet de prendre en compte,
au moins partiellement, les effets de correlation electronique, contrairement
aux methodes de type Hartree-Fock pour lesquelles des calculs supplemen-
taires s'imposent (chapitre 13).
Des recherches tres actives visent a ameliorer 1'expression des fonction-
nelles utilisees et a etendre 1'utilisation des methodes, en particulier au cal-
cul des etats electroniques excites. Un certain nombre de proprietes de
1'energie et de la densite electronique resultant de ces calculs ont pu etre,
12.6) La localisation des orbitales moleculaires 329
d'ores et deja, etablies. Par exemple, en matiere de reactivite chimique, une
definition precise du potentiel chimique ou de concepts comme 1'electrone-
gativite ou la durete (ou mollesse) d' un compose, a pu etre proposee
20
. Les
bases theoriques des methodes, ainsi que 1'interpretation correcte de leurs
resultats font 1'objet d'exposes detailles dans des ouvrages specialises
consacres a ce sujet
20
.
12.6 LA LOCALISATION DES ORBITALES MOLECULAIRES
Le modele de liaisons interatomiques s'est impose tres tot sur la base d'un
grand nombre de faits experimentaux, comme la transferabilite de nombreu-
ses proprietes des liaisons d'une molecule a une autre. En distribuant
chaque electron sur 1'ensemble de la molecule, chaque orbitale moleculaire
consideree individuellement ne rend pas compte de ces proprietes et il est
necessaire de considerer I'ensemble de la structure electronique pour voir
apparaitre, souvent de facon tres qualitative, la notion de liaison. Cette
constatation, ainsi que la recherche de resultats transferables des petites
molecules vers de plus grosses, ou de fonctions mieux adaptees au calcul de
certaines proprietes locales, sont a 1'origine de nombreux travaux visant a
de"finir des orbitales localisees. Pour des raisons pratiques, liees a la
simplicite d'emploi des methodes SCF fondees sur des equations du type
Roothaan, les recherches portent sur les transformations des orbitales
canoniques en orbitales localisees et plus particulierement sur un critere de
localisation. Malheureusement, celui-ci n'est pas unique et la liste des
criteres proposes est longue. Nous presenterons deux des methodes les plus
connues, reposant sur des criteres totalement differents.
12.6.1 La methode d'Edmiston et Ruedenberg
21
Le critere porte sur 1'energie d'interaction des electrons. Lorsque la
fonction d'onde est un produit antisymetrise, obtenu a partir d'un ensemble
d'orbitales ... fy
k
... \l/
l
... orthogonales, cette quantite a pour expression :
ou / et K sont les integrales, coulombienne et d'echange, introduites au
chapitre 11. Sa valeur est evidemment insensible a une transformation
orthogonale des orbitales utilisees. Cependant, les quantites ^///, J
u
I Ik
et V K
k[
varient. Edmiston et Ruedenberg ont choisi comme critere de
ik
330 Les methodes du champ self-consistant (12.6
localisation le maximum de la quantite :
c'est-a-dire qu'une orbitale est localisee lorsque 1'energie d'interaction des
electrons a 1'interieur de 1'orbitale est maximum.
En contrepartie, 1'interaction des electrons entre orbitales est la plus
petite possible.
La mise en ceuvre de cette methode se fait a la maniere de la methode de
Jacobi utilisee pour diagonaliser les matrices. On part de deux orbitales
ty\ et &
2
et on effectue la transformation :
L'angle de rotation qui maximise D est calcule analytiquement a 1'aide
d'une expression qui contient evidemment des integrates bielectroniques.
On precede de meme avec toutes les paires d'orbitales et on repete le
processus jusqu'a ce que D n'augmente plus.
Cette methode presente le gros avantage de reposer sur un critere
energetique tres physique. Elle a 1'inconvenient d'etre d'une mise en ceuvre
lourde, essentiellement du fait des integrates bielectroniques a calculer et a
manipuler.
12.6.2 La methode de Boys et Foster
22
Le critere de localisation qui est a la base de cette methode a subi une
evolution qui va dans le sens d'une simplification. L'idee de depart etait de
maximiser la distance qui separe les centres de gravite des orbitales, definis
par les vecteurs flj = (A, |r| i/ f , ) . Par la suite, Boys a montre que Ton
obtient un resultat sensiblement equivalent en minimisant la fonctionnelle :
qui s'ecrit encore, en tenant compte de 1'equivalence des electrons
1 et 2:
Le premier terme est la valeur moyenne d'un operateur monoelectroni-
que. II ne depend pas d'une transformation des orbitales. La methode
revient done a maximiser la fonctionnelle (^i\r \ ^ 1} qui presente
/
1'enorme avantage de ne faire intervenir que des integrates monoelectroni-
ques et necessite done des temps de calcul beaucoup plus courts que ceux
12.6) La localisation des orbitales moleculaires 331
qu'exige la methode precedente. C'est la raison pour laquelle cette methode
est tres appreciee, surtout pour les grosses molecules, bien que le critere sur
lequel elle repose soit beaucoup plus artificiel que le critere energetique
precedent.
12.6.3 Les orbitales localisees
La localisation des orbitales fournit un outil de choix pour analyser a vue
les phenomenes de liaison chimique dans les molecules. La notion de
Figure 12.2 Evolution des orbitales localisees des deux paires libres et
de 1'une des trois liaisons courbes equivalentes dans les trois molecules
iso61ectroniques N
2
, CO et BF. Les fonctions d'onde sont celles qui
ont 6te utilises pour obtenir les donnees du tableau 5.2. La localisation
a 6te realisee par la methode de Boys et Foster. Sauf mention explicite,
les courbes correspondent a des valeurs croissantes ou decroissantes par
un increment de 0,15 a partir de la valeur zero.
332 Les methodes du champ self-consistant (12.<
couche interne et de paires d'electrons non Hants apparait immediatement,
de meme que les proprietes physiques de ces orbitales.
Dans le cas de liaisons multiples, il est evident que le critere de
localisation ne respecte plus les proprietes de symetrie qui nous ont permis
de distinguer les orbitales a- et TT dans les molecules diatomiques ou les
systemes apparentes. Au contraire, le processus de localisation repartit les
paires d'electrons, chacune dans une region de 1'espace bien distincte.
Ainsi, I'ensemble forme d'une liaison cr et d'une liaison TT constituant une
double liaison est transforme en un ensemble de deux liaisons bananes
ou liaisons courbes dans lesquelles on peut retrouver une participation
d'orbitales hybrides dont le recouvrement se ferait de telle sorte que leurs
axes de symetrie ne seraient plus confondus.
Ces caracteristiques des orbitales localisees apparaissent sur la figure
12.2, ou 1'on a represente les orbitales localisees decrivant les dix electrons
de plus haute energie des molecules N
2
, CO et BF. L'evolution des
proprietes des paires libres, ainsi que la polarisation des liaisons courbes
vers le noyau de 1'element le plus electronegatif, se passent de commentai-
res. II est evident que la liaison entre les deux atomes est, dans les trois cas,
assuree par trois liaisons courbes identiques a une rotation de 120 pres
autour de 1'axe moleculaire.
REFERENCES
1 D.R. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, 89 (1928)
V. Fock, Z. Physik, 61, 126 (1930)
2 A. Szabo, p. 120
3 T. Koopmans, Physica, 1, 104 (1933)
4 J.C. Slater, Quantum theory of atomic structure, vol. 1 (Me Graw-Hill,
New York 1960), Chapitre 13, pp. 296-331
5 C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951)
6 G. Berthier, C.R. Acad. Sci. Paris, 238,, 91 (1954) ; /. Chim. Phys., 51, 363
(1954)
J.A. Pople et R.K. Nesbet, /. Chem. Phys., 22, 571 (1954)
7 Y. Bouteiller, C. Mijoule, M. Nizam, J.-C. Barthelat, J.-P. Daudey, M. Pelissier
et B. Silvi, Mol. Phys. 65, 295 (1988)
8 J.A. Pople et G.A. Segal, /. Chem. Phys., 44, 3298 (1966)
9 L. Oleari, L. Di Sipio et G. De Michelis, Mol. Phys., 10, 97 (1966)
10 J.A. Pople, D.P. Santry et G.A. Segal, /. Chem. Phys., 43, 5129 (1965)
1 1 M.J.S. Dewar et W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4899 (1977)
12 AMI: M.J.S.: Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy et J.J.P. Stewart, J. Am.
Chem. Soc., 107, 3902 (1985). PM3 : J.J.P. Stewart, J. Comp. Chem., 10, 209 ;
221 (1989)
13 J.A. Pople, D.L. Beveridge et P.A. Dobosh, J. Chem. Phys., 47, 2026 (1967)
14 R.C. Bingham, M.J.S. Dewar et D.H. Lo, J. Am. Chem. Soc., 97, 1285 (1975)
12.6) La localisation des orbitales moleculaires 333
15 D. Rinaldi et J.L. Rivail, C.R. Acad. ScL, Paris, C 274, 1664 (1972)
D. Rinaldi, Computers and Chemistry, 1, 109 (1976)
16 D. Rinaldi, M.F. Ruiz-Lopez et J.L. Rivail, /. Chim. Phys., 81, 295 (1984)
17 P. Hohenberg et W. Kohn, Phys. Rev., B 136, 864 (1964)
18 W. Kohn et L.J. Sham, Phys. Rev., A 140, 1133 (1965)
19 K.R. Johnson et EC. Smith Jr., Phys. Rev., B 5, 831 (1972)
J.C. Slater et K.R. Johnson, Phys. Rev., E 5, 844 (1972)
20 R.G. Parr et W. Yang, Density Functional T heory of Atoms and Molecules (Oxford
University Press, New York 1989)
R.G. Parr et W. Yang, Ann. Rev. Phys. Chem. 46, 701 (1995)
21 C. Edmiston et K. Ruedenberg, Rev. Mod. Phys., 35, 457 (1963)
22 S.F. Boys, Rev. Mod. Phys., 32, 296 (1960)
J.M. Foster et S.F. Boys, Rev. Mod. Phys., 32, 300 (1960)
BIBLIOGRAPfflE SPECIALISED
W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer et J.A. Pople, Ab Initio molecular Orbital
T heory (J. Wiley, New York 1986)
J.A. Pople et D.A. Beveridge, Approximate molecular Orbital T heory (McGraw-
Hill, New York 1970)
Complements
C.12.1 METHODE D'ORTHOGONALISATION DE LOWDIN
!
Nous definissons la matrice [5]
1/2
telle que :
et son inverse [5]~
1/2
Partant des equations de Roothaan :
on multiplie les deux membres a gauche par [5]~
1/2
, ce qui peut se mettre
sous la forme :
On constate done qu'en posant:
et:
on obtient le resultat recherche :
le passage a la base non orthogonale, done a la matrice [c], se faisant par la
transformation inverse :
Ces relations nous montrent que seul le calcul de la matrice [5]~
1/2
s'impose, d'une part pour calculer [F'] et d'autre part pour obtenir les
coefficients [c].
Les elements de cette matrice se calculent aisement du fait que les
elements non diagonaux de la matrice [S] sont tous inferieurs a 1 et souvent
tres petits.
Complements 335
L'element pq de la matrice [S]~
1/2
peut ainsi se mettre sous la forme d'un
developpement de la forme :
On montre aisement que ce precede revient a remplacer les orbitales
<p par les orbitales orthogonalisees <p' telles que :
ou les indices /,;' ... sont differents de p.
Ce precede a 1'avantage, sur des precedes tres dissymetriques comme la
methode de Schmidt, de perturber de la meme fagon chaque orbitale de
depart qui demeure le terme principal de 1'orbitale orthogonalisee.
Dans la pratique, le calcul de la matrice [S]~
1/2
s'effectue plus souvent en
inversant [5]
1/2
, elle-meme obtenue en diagonalisant la matrice [5], en
prenant la racine carree de ses valeurs propres et en faisant la transformation
inverse de la diagonalisation.
C.12.2 PRODUIT DE DEUX GAUSSIENNES CENTREES EN DEUX
POINTS DIFFERENTS
Soient deux gaussiennes :
relatives a deux centres A et B.
Montrons qu'il est possible de choisir 1'origine en un point du segment
AB de telle sorte que leur produit se ramene a une gaussienne de la forme
- (a. + a
h
)r
8a8b = ce ' " .
Supposons les centres A et B situes sur 1'axe des x. Soient x
a
et
x
b
les abscisses des centres A et B. Nous pouvons ecrire :
d'ou le produit:
336 Complements
Si Ton choisit I'origine de telle sorte que :
on obtient une gaussienne unique centree sur cette origine, d'exposant
a
a
+
a
b> precedee d'un facteur
REFERENCE
1 P.O. Lowdin, 7. Chem. Phys., 18, 365 (1950)
CHAPITRE 13
Au-dela des approximations usuelles
Interaction de configurations ; Methode des liaisons de valence ;
Couplage dynamique electrons-noyaux ; Corrections relativistes,
couplage spin-orbite.
13.1 AU-DELA DE L'APPROXIMATION ORBITALE : LA CORRELA-
TION ELECTRONIQUE
13.1.1 L'espace des configurations
Nous considerons 1'ensemble des N fonctions propres d'un operateur de
Hartree-Fock {^(/
l
... ^
t
... tf/
N
] qui se decompose en deux sous-ensembles
bien distincts : ra orbitales occupees qui dans le schema self-consistant
servent egalement a calculer 1'operateur de Hartree-Fock qui les definit, et
N m orbitales virtuelles qui, fonctions propres du meme operateur, sont
orthogonales entre elles ainsi qu'aux orbitales occupees.
Soit W
0
le produit antisymetrise de n spinorbitales sous la forme d'un
determinant de Slater ou d'une combinaison de determinants decrivant,
dans 1'approximation orbitale, un etat du systeme de symetrie et de
multiplicite bien definies. En se servant des orbitales virtuelles, il est
possible de construire tout un ensemble de fonctions a n electrons,
orthogonales entre elles et a V
0
, obtenues en remplagant dans 1'expression
de W'
0
une spinorbitale occupee x
a
P
ar une
spinorbitale virtuelle x
r
-
Chacune de ces fonctions porte le nom de configuration monoexcitee notee
V
a
(ou eventuellement un determinant monoexcite). On peut, par le meme
precede, definir des configurations bi, tri... excitees, notees respectivement:
#"T ^
r
i
f
* ab * abc---
Si les orbitales virtuelles avaient, comme les orbitales occupees, une
signification de niveau electronique, les fonctions decriraient de veritables
etats excites du systeme, obtenus par promotion d'un, de deux ou de
plusieurs electrons de niveaux occupes vers des niveaux vides. Dans le cas
present, les excitations sont plutot des processus mathematiques et il ne faut
338 Au-dela des approximations usuelles (13.1
pas chercher a leur donner la meme signification qu'a la configuration de
reference representee par W
0
. On les appelle aussi parfois mono, bi, tri
excitations, etc... de V
0
.
L'ensemble de toutes les configurations definies par un operateur de
Hartree-Fock est un ensemble fini mais pouvant comporter un nombre tres
eleve de termes (egal au nombre de fagons de disposer n electrons sur
N niveaux). Les fonctions correspondantes sont toutes des fonctions
n
propres de I'op6rateur a n electrons F(i) qui a la meme symetrie que
i = 1
1'operateur hamiltonien du systeme mais en differe par le terme d'interaction
interelectronique. On peut done utiliser ces fonctions pour developper une
expression approchee des fonctions propres de cet hamiltonien sous la
forme :
ou (abj et (rs) representent des ensembles de spinorbitales respectivement
occupees et virtuelles.
La fonction ainsi obtenue est evidemment differente de V
0
et nous aliens
verifier plus loin que cette fonction prend en compte la correlation
electronique. Le calcul de cette fonction prend le nom d'interaction de
configurations (en abrege I.C.)
13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations. Theoreme
de Brillouin
L'interaction de configurations est evidemment realisee par un calcul
variationnel et, les fonctions de base etant orthogonales, celui-ci revient a
diagonaliser la matrice associee a 1'operateur Hdont un element quelconque
est 1'integrale {* ";; |H| ^l'.'.']) u I
GS
fonctions V representent chacune
une configuration, y compris la configuration de reference V
0
. Naturelle-
ment, un certain nombre de ces integrates peuvent etre rigoureusement
nulles et lorsque deux families de fonctions correspondent a des elements de
matrice tous nuls, on dit que les configurations correspondantes n'interagis-
sent pas entre elles.
II est aise de denombrer les cas ou il n'y a pas interaction :
1) Les configurations correspondant a des etats de spin orthogonaux
n'interagissent pas entre elles. Ceci est du au fait que H ne contient pas les
variables de spin, du moins lorsque le couplage spin-orbite est neglige. Dans
la pratique, on sera amene a rechercher une fonction representant un etat
de multiplicite donnee et les configurations pourront etre representees par
des determinants de Slater ou des combinaisons de determinants de Slater,
fonctions propres des operateurs S
2
et S
z
et correspondant aux memes
valeurs propres.
13.1) La correlation electronique 339
2) Les etats de symetries differences n'interagissant pas entre eux. La raison
est egalement evidente sachant que H est base de la representation
totalement symetrique du systeme.
3) Les monoexcitations n'interagissant pas directement avec la configura-
tion de reference, c'est-a-dire :
Cette propriete constitue le theoreme de Brillouin
{
. Elle est a peine moins
evidente que les precedentes si 1'on remarque que la relation (2) n'est autre
que la condition d'extremum de 1'energie introduite au paragraphe 12.1.1,
qui nous a permis de definir 1'operateur de Hartree-Fock (equation 12.4)
dont les spinorbitales x
a
et x
r
sont
des fonctions propres. On peut achever
de s'en convaincre si Ton explicite 1'integrale (2) en tenant compte des
regies de calcul etablies en complement du chapitre 11 et du fait que
/Test la somme d' un operateur monoelectronique f f ( i ) et d' un operateur
bielectronique d'ou Ton conclut que :
(ij)
r
'J
Ce resultat* est important mais il ne signifie pas que les coefficients
c
r
a
sont tous nuls dans 1'expression (1) car les elements de matrice entre
mono et bi excitations ne sont pas nuls. Mais 1'interaction des mono
excitations avec 1'etat de reference etant indirecte (par le biais des bi ou
multi excitations), les coefficients ont des valeurs absolues faibles dans la
fonction dont le terme principal est W
0
(* ).
4) Les configurations differant de plus de deux spinorbitales n'interagissant
pas directement. Cette propriete decoule directement du calcul des elements
de matrice non diagonaux expose en complement du chapitre 11.
13.1.3 Etude de la fonction obtenue. Exemple de H
2
Nous aliens etudier 1'effet de 1'interaction de configurations dans le cas de
la molecule H
2
dans la base minimale composee des orbitales Is des deux
atomes d'hydrogene. Dans ce cas, nous disposons de deux orbitales
(* ) L'interaction entre les mono et les bi excitations, y compris pour les paires du
type V
r
a
et V^, se verifie aisement. En effet, si Ton pose le calcul, on obtient dans ce
cas une quantite qui a une expression voisine d'un terme non diagonal de 1'operateur
de Hartree-Fock mais ou la semination porte sur m 1 orbitales occupees et la
m
>ime
est 1'orbitale \
s
virtuelle, de sorte qu'il ne s'agit plus d'une quantite qui
s'annule dans le calcul SCF.
340 Au-dela des approximations usuelles (13.1
moleculaires :
La configuration correspondant a 1'etat fondamental est (o-
g
)
2
. Elle a la
symetrie
1
2. Compte tenu du theoreme de Brillouin, la seule configuration
susceptible d'interagir avec celle-ci est la configuration bi excitee (cr
u
)
2
representee par la fonction ^jf, dont la symetrie est egalement
l
. On est
done certain de pouvoir construire une fonction :
Celle-ci, compte tenu des expressions (4) des orbitales ^et ^
2
, a une
partie d'espace qui se developpe en :
i
avec :
Un calcul variationnel utilisant pour < p _ et <p
b
1'orbitale Is de 1'atome
C
2
d'hydrogene ( = 1) conduit a - = - 0,727. En faisant varier simultane-
C-i
ment 1'exposant ^ et les coefficients, on obtient une distance d'equilibre et
une energie de dissociation de la molecule beaucoup plus proches des
valeurs experimentales que ne le permet la fonction ^
0
dans les memes
^2
conditions. L'optimum est atteint pour = - 0,591 avec = 1,193.
C-i
Dans tous les cas, le coefficient C
2
est du signe oppose a celui de
Ci- Cette remarque nous permet d'analyser 1'effet de 1'interaction de
configurations. La fonction (6) peut s'ecrire :
13.1) La correlation electronique 341
avec, d'apres ce qui vient d'etre dit: |C
l
C
2
\ > |C
:
+ C
2
| - Le cas limite
de la fonction SCF V
0
correspond a C
2
= 0, et les coefficients des deux
parties entre crochets deviennent egaux. Nous en concluons done que
1'interaction de configurations augmente le poids de la fonction
[<p
a
(l)<p
b
(2) + < Pi, ( l ) < p
f l
( 2) ] dans la fonction multielectronique. Cette fonc-
tion correle tres fortement les deux electrons puisqu'elle leur impose de ne
jamais se trouver simultanement dans le voisinage d'un meme noyau. C'est
d'ailleurs la fonction qui decrit la molecule dissociee et il est facile de
conjecturer que lorsque la distance interatomique augmente, le rapport
C
2
/Cj doit tendre vers 1. Une telle souplesse est naturellement interdite a
la fonction V
0
qui, nous 1'avons deja signale, decrit mal la molecule aux
grandes distances interatomiques et doit etre remplacee, au niveau SCF, par
une f onction Hartree-Fock sans contrainte de spin.
On peut enfin confirmer que la fonction (6) prend en compte, au moins
partiellement, la correlation electronique en verifiant que :
f
ou exprime 1'integration par rapport aux variables d'espace de
J(0
1'electron / . II est clair, dans le cas present, que la dimension tres reduite de
1'espace de configurations n'est pas a meme de rendre compte de la totalite
du phenomene.
13.1.4 La correlation traitee comme une perturbation
La forme (1) de la fonction d'onde corrigee des effets de correlation, ainsi
que 1'importance relative de 1'energie de correlation par rapport a 1'energie
Hartree-Fock laisse bien augurer d'un traitement perturbatif du phenomene.
Nous developperons ici une approche due a Mdller et Plesset
2
qui est tres
utilisee en pratique.
Nous procedons a une partition de 1'hamiltonien H selon
ou F est 1'hamiltonien de Hartree-Fock
et
342 Au-dela des approximations usuelles (13.1
On se souvient (relations (12.7) et (12.8)) que
d'ou, avec les notations introduites au chapitre 11 :
ce qui donne pour 1'energie du systeme non perturbe
La perturbation au premier ordre s'ecrit (A2.2)
On constate done que la somme de 1'energie non perturbee de la
perturbation du premier ordre redonne 1'energie Hartree-Fock du systeme
L'energie perturbee au second ordre s'ecrit (A2.2)
ou V
n
represente un etat excite du systeme.
Si Ton prend pour
t
/
/
n
une monoexcitation du systeme, il vient :
13.1) La correlation electronique 343
d'apres la definition de F (equation 12.4) et le theoreme de Brillouin,
relations (2) et (3).
Les triples excitations, ou les excitations d'ordre superieur, ne convien-
nent pas non plus pour * F
n
car 1'operateur de perturbation est bielectronique
et les integrates sont de nouveau nulles. II ne reste done plus que les
biexcitations V
n
= V
a
s
h
qui correspondent a des energies
E = EQ (e
a
+ e
b
e
r
e
s
), d'ou en se souvenant que V
HF
est un opera-
teur monoelectronique et en notant les sommes sur les couples :
En remarquant que cette expression est symetrique, en a et b (spinorbitales
occupees) d' une part, r et s (spinorbitales inoccupees) d'autre part, et
qu'elle s'annule lorsque a = b ou r = s, on peut 1'ecrire sous la forme
Cette correction Miller-Pies set du second ordre a 1'energie Hartree-Fock,
est couramment utilisee pour rendre compte d'une partie importante des
effets de correlation. On la note souvent MP2.
La correction au troisieme ordre MP3 s'obtient par un calcul analogue
quoique beaucoup plus lourd et qui conduit a 1'expression suivante :
La perturbation au quatrieme ordre conduit a un resultat beaucoup plus
complexe mettant en jeu des triples et quadruples excitations. Neanmoins
beaucoup de programmes de calcul offrent maintenant la possibilite
d'evaluer les effets de correlation par la methode de Mdller-Plesset j usqu' au
quatrieme ordre.
13.1.5 Les methodes SCF multiconfigurationnelles
La pratique decrite ci-dessus consiste en deux calculs variationnels
successifs, le premier servant a definir les orbitales moleculaires et le second
344 Au-dela des approximations usuelles (13.1
a definir le poids des configurations dans la fonction d'onde constituee d'une
combinaison de determinants de Slater.
On peut evidemment penser a faire ces deux calculs variationnels
simultanement, ce qui presente souvent 1'avantage de conduire a un
minimum de 1'energie sensiblement meilleur que celui obtenu en deux
etapes. Cette remarque a conduit aux methodes dites MCSCF ou SCF
multiconfigurationnelles dans lesquelles on utilise une combinaison, avec
des coefficients variables, de plusieurs determinants de Slater, construits a
1'aide d'orbitales moleculaires, elles-memes definies comme des combinai-
sons lineaires d'orbitales atomiques dont les coefficients sont a determiner.
On a pu ainsi mettre au point un formalisme general, sensiblement plus
complexe que le formalisme SCF mais qui presente 1'avantage de conduire
immediatement a une fonction d'onde qui prend en compte la correlation.
Cependant, d'apres ce qui a ete dit plus haut, la limite de cette methode
apparait rapidement. Pour ne pas avoir a trailer un probleme comportant un
nombre trop eleve de coefficients inconnus, il est indispensable de limiter
considerablement le nombre de configurations. Celles-ci devant, en outre,
etre definies avant le debut du calcul, les calculs MCSCF usuels sont souvent
limites a un certain nombre de configurations bi excitees d'energies les plus
basses.
13.2 UNE AUTRE APPROCHE DE LA CORRELATION : LES METHO-
DES DE LIAISON DE VALENCE (VALENCE BOND)
13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule d'hydrogene et ses
prolongements
Bien avant que le formalisme des orbitales moleculaires n'apparaisse, le
probleme de la liaison chimique et de son traitement par la mecanique
quantique s'etait pose. Des 1927, Heitler et London
3
proposaient de
traduire la mise en commun, par chaque atome d'hydrogene, de son
electron pour former la molecule, par la fonction d'espace normee :
En utilisant cette fonction d'onde et 1'hamiltonien electronique de la
molecule, on obtient pour la valeur approchee de 1'energie electronique :
13.3) Les methodes de liaison de valence 345
avec :
ou r
a
et r
b
designent les distances aux noyaux A et B respectivement,
(aa | bb) et (ab \ ab) representent les integrates bi electroniques definies avec
les memes conventions qu'au chapitre 12 (12.17) et e
H
1'energie electronique
de 1'atome.
II n'est pas difficile de comparer cette expression de 1'energie a celle que
donne 1'orbitale moleculaire et de constater que ces deux quantites
different. II est egalement aise de verifier que cette fonction prend en
compte la correlation et que la densite de probabilite de presence
simultanee des deux electrons dans un meme element de volume est
inferieure au produit des deux densites de probabilite des deux electrons.
De fait, cette fonction conduit a une distance interatomique d'equilibre de
0,87 A voisine de celle obtenue dans le modele des orbitales moleculaires,
mais a une energie de dissociation de 3,14 eV, plus proche de la valeur
exacte (4,75 eV).
Si Ton compare la fonction (21) a 1'expression (8), on voit qu'elle
C
2
correspond dans (8) au cas limite - = 1, alors que les orbitales
GI
C
2
C
2
moleculaires sont obtenues pour = 0. L'optimum etant - = - 0,7, on
G! Cj
conc.oit que la fonction (21) soit plus proche de cet optimum.
La possibilite d'ameliorer le traitement de Heitler et London pour aboutir
a une expression du type (8) avait ete imaginee des 1933, c'est-a-dire avant
que le raisonnement qui nous a conduit a cette expression n'ait ete etabli.
Weinbaum avait pressenti que le defaut de 1'expression (21) reside dans un
exces de correlation et propose de proceder a un calcul variationnel en
prenant pour fonctions de base la fonction covalente (21) et deux fonctions
ioniques de la forme < p
a
( l ) < p
a
( 2) et <p
b
(l)(p
b
(2), correspondant respective-
ment aux structures H^Hg et H^Hg. Par raison de symetrie, ces deux
formes ont necessairement le meme poids, de sorte que la fonction ionique
s'ecrit, dans ce cas :
On constate alors que la fonction d'onde proposee par Weinbaum a
exactement la meme forme que (8) et on en deduit que le calcul variationnel
conduit necessairement au meme resultat.
346 Au-dela des approximations usuelles (13.3
Cette approche de la liaison chimique a laquelle on donne le nom de
liaison de valence (valence bond} a joue un role important dans 1'edification
des concepts modernes de la liaison chimique. C'est elle en particulier qui
introduit la notion de mesomerie ou resonance entre formes limites (ici la
forme covalente et les deux formes ioniques).
De 1'etude que nous venons de faire nous concluons qu'un calcul de
liaison de valence prenant en compte toutes les formes mesomeres est
equivalent a un calcul d'orbitales moleculaires, complete par une interaction
de configurations totale.
13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la methode des
liaisons de valence
La methode introduite ci-dessus se generalise aux molecules comportant
plus de deux electrons et egalement aux molecules polyatomiques. Un
traitement complet suppose que Ton fasse 1'inventaire de toutes les formes
mesomeres possibles du systeme, ce qui peut etre une operation relative-
ment fastidieuse pouvant etre simplifiee par des methodes graphiques ou
meme etre assuree par un algorithme approprie.
L'ecriture des fonctions associees aux formes mesomeres ne pose pas de
gros problemes dans la mesure ou il s'agit a chaque fois des combinaisons de
produits d'orbitales atomiques. On remarque cependant que dans le cas
d'atomes lies a plusieurs voisins, comme 1'atome de carbone dans le
methane, 1'ecriture des formes mesomeres exige que Ton fasse appel aux
orbitales hybrides (ici les hybrides sp
3
) dont 1'utilisation est etroitement liee
a la methode des liaisons de valence.
La principale difficulte de mise en ceuvre de cette methode provient du
fait que les fonctions monoelectroniques servant a decrire les diverses
formes mesomeres ne sont pas orthogonales comme le sont les orbitales
dans 1'interaction de configurations. La consequence immediate de cet etat
de fait est que les regies simples etablies en complement du chapitre 11 pour
le calcul des integrates ne s'appliquent plus ici. De ce fait, les elements de la
matrice associee a 1'operateur hamiltonien dans la base des formes
mesomeres se presentent sous la forme d'un tres grand nombre de termes
provenant de toutes les permutations des electrons dans les deux produits
antisymetrises. II en resulte des problemes de denombrement extremement
fastidieux comme le montre le cas de 1'etude du systeme T T du butadiene
4
.
Ce denombrement peut etre facilite par des methodes utilisant des
diagrammes et des algorithmes maintenant mis au point pour realiser ces
calculs. Ces nouvelles facilites expliquent un certain regain d'interet pour les
methodes de liaisons de valence qui presentent sur les methodes du type
orbitales moleculaires des avantages importants :
Les configurations sont remplacees par des formes mesomeres dont
1'interpretation chimique est assez facile, ce qui permet de decider sans trop
13.3) La pratique des methodes Post Hartree-Fock 347
de difficulte des formes susceptibles de jouer un role negligeable (par
exemple les formes ioniques affectant une charge positive a un element tres
electronegatif).
II est aussi possible, dans le cas de grosses molecules, de soigner
particulierement la description d'une region moleculaire interessante (par
exemple une liaison) et de decrire de fa?on assez sommaire le reste de la
molecule en choisissant de prendre en compte un grand nombre de formes
mesomeres relatives aux electrons de la region consideree et de representer
le reste de la molecule avec un minimum de fonctions (orbitales localisees
par exemple).
13.3 LA PRATIQUE DES METHODES POST HARTREE-FOCK
La prise en compte de la correlation electronique est susceptible de
modifier sensiblement les conclusions, meme qualitatives, d'une etude de
chimie quantique de sorte que la correction des calculs SCF des effets de
correlation se pratique couramment. On parle alors de calculs post Hartree-
Fock.
L'interaction de configuration constitue, nous 1'avons vu, le complement
naturel des calculs SCF. Evidemment, la prise en compte la plus complete
de la correlation, pour une base d'orbitales atomiques donnee, consiste a
developper la fonction d'onde sur la totalite des configurations permises par
la symetrie et le spin. Ce nombre croit tres rapidement avec le nombre
d'electrons et, pour un nombre d'electrons donne, avec la taille de la base
d'orbitales atomiques qui fixe le nombre des orbitales virtuelles. On arrive
vite a une explosion combinatoire qui fait que Vinteraction de configurations
complete est limitee a de petites molecules et a des calculs de reference.
Dans la pratique courante, on cherche a limiter le volume des calculs sans
trop affecter la precision des resultats en choisissant les configurations les
plus importantes. Diverses strategies peuvent etre adoptees, des plus
simples, comme celles qui consistent a se limiter a certaines excitations :
doubles, simples et doubles, etc., aux plus elaborees qui definissent des
criteres de selection
5
. Une autre fa9on de proceder consiste a definir un
espace actif en f ixant un seuil minimum, dans la hierarchic des orbitales
occupees, et un seuil maximum dans les orbitales virtuelles, et a prendre en
compte toutes les configurations possibles construites sur cet ensemble
d'orbitales moleculaires.
Cette fagon de proceder a donne naissance a une version tres elaboree de
la methode MCSCF qui consiste a definir un espace actif constitue des
orbitales occupees les plus hautes en energie, representant un nombre
d'electrons egal au nombre d'electrons de valence des atonies constituant le
systeme, et les orbitales virtuelles correspondantes. La methode connue
sous les noms de CASSCF
6
(pour Complete Active Space SCF) consiste a
348 Au-dela des approximations usuelles (13.1
prendre en compte, dans le calcul MCSCF, toutes les configurations
permises par cet espace actif. Elle peut se reveler tres efficace, en particulier
dans les systemes quasidegeneres ou, en tous cas, comportant des orbitales
virtuelles de basse energie, qui sont necessairement affectees d' un poids
important dans 1'expression de la fonction d'onde multiconfigurationnelle.
C'est le cas dans les systemes comportant des liaisons de type TT ou encore
dans les composes des metaux de transition, ou la methode presente
1'interet supplemental de permettre une reduction importante de 1'espace
actif. Ces avantages sont moindres dans le cas de molecules saturees
constitutes d'elements legers.
Parmi les methodes d'usage courant, il convient de signaler une methode
de liaison de valence generalisee (GVB)
7
qui consiste a limiter le plus
possible le nombre des fonctions de valence en remplagant les orbitales
atomiques par des combinaisons d'orbitales atomiques, dont les coefficients
sont determines variationnellement et qui correspondent a des fonctions
partiellement delocalisees sur les atomes voisins. II existe une parente entre
la methode GVB et la methode CASSCF qui deviennent identiques dans le
cas d' un systeme a deux electrons. Dans le cas general, la methode CASSCF
semble un peu plus performante que GVB car elle permet un nombre de
degres de liberte plus grand.
La reduction du nombre de configurations prises en compte dans les
calculs peut entramer une petite incoherence dans les resultats, qui apparait
dans 1'etude d' un systeme forme de N sous-systemes identiques sans
interaction. Dans ce cas, Fenergie de correlation, qui doit etre egale a
N fois 1'energie de correlation d' un systeme isole, ne verifie pas toujours
cette propriete, que 1'on appelle parfois la N coherence (N consistency). II
est facile de verifier, sur un ensemble de deux molecules d'hydrogene par
exemple, qu'une interaction de configurations limitee aux doubles excita-
tions ne peut pas donner une energie de correlation double de celle d'une
seule molecule car, pour ce faire, il faudrait prendre en compte le cas ou les
deux molecules sont dans la configuration (cr
w
)
2
, ce qui correspond a une
quadruple excitation. En revanche, on peut demontrer que les methodes de
perturbation du type Mdller-Plesset verifient cette propriete, ce qui, allie a
leur facilite d'acces dans les programmes modernes, les rendent tres
attrayantes.
Afin d'iUustrer les particularites et les possibilites de diverses methodes,
le tableau 13.1. rassemble des resultats obtenus sur la molecule d'eau dans
sa geometric d'equilibre avec une base 6-31G* * . Si 1'on compare ces chiffres
a ceux de 1'energie Hartree-Fock (premiere colonne), on remarque que
1'energie de correlation ne represente qu' une petite fraction de 1'energie
totale. II n'empeche qu'en valeur absolue, elle constitue une correction
importante.
Naturellement, les caracteristiques moleculaires sont egalement corrigees
par les effets de correlation. Les geometries d'equilibre en particulier sont
13.3) La pratique des methodes Post Hartree-Fock 349
modifiees. En general les corrections se traduisent par un leger allongement
des liaisons, ce qui est aisement comprehensible si 1'on se souvieht que Ton
melange des etats anti-Hants aux etats Hants Hartree-Fock. Les autres
caracteristiques moleculaires comme le moment dipolaire, sont egalement
sensibles aux corrections de correlation.
Enfin, la comparaison des grandeurs calculees et des valeurs experimenta-
les fait apparaitre un ecart sensible, meme avec une interaction de
configurations etendue. Get ecart est a mettre au compte de la base
d'orbitales choisie pour le calcul, qui est trop reduite pour pretendre a des
resultats plus precis. L'utilisation de bases beaucoup plus etendues conduit a
des resultats plus proches des valeurs experimentales, mais cela se fait au
prix de calculs considerablement plus longs.
HF CASSCF MP2 SDIC MP4 CIPSI exp.
E ( u. a. ) -76,024 -76,145 -76,220 -76,221 -76,231 -76,228 -76,435(* )
R (A) 0,943 0,965 0,961 0,958 0,962 0,962 0,957
0( deg. ) 106,0 104,0 103,8 104,3 104,0 104,6 104,5
AMD) 2.148 2, 144 2, 1 1 2 2, 101 2, 201 2,086 1,848
Tableau 13.1
Energie totale E, longueur de liaisons R, angle de valence 6 et moment dipolaire p.
pour la molecule d'eau a son minimum d'energie. Base 6-31G* * . (H F : Approxima-
tion Hartree-Fock ; CASSCF defini dans le texte ; MPn : methode de Mdller-Plesset
d'ordre n ; SDIC interaction de configuration limitee aux simples et doubles
excitations ; CIPSI, reference
5
, 11 950 configurations selectionnees.)
1. Valeur experimentale corrigee de 1'energie residuelle de vibration pour permettre
une comparaison avec les resultats obtenus dans 1'approximation de Born et
Oppenheimer (voir Complement C.3.2).
13.4 AU-DELA DE L'APPROXIMATION DE BORN ET OPPENHEIMER
13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evites
L'approximation de Born et Oppenheimer est, rappelons-le, tres satisfai-
sante pour tous les problemes de structure moleculaire des systemes au
voisinage de I'equilibre ou le mouvement des noyaux peut etre considere
comme tres lent vis-a-vis de celui des electrons. Elle peut cependant s'averer
tout a fait insuffisante dans les situations ou le systeme evolue tres vite dans
le temps : collisions atomiques ou moleculaires, ou au contraire dissociation
de molecules dans des etats excites.
HF CASSCF MP2 SDIC MP4 CIPSI exp.
E ( u. a. ) -76,024 -76,145 -76,220 -76,221 -76,231 -76,228 -76,435(
:i:
)
R (A) 0,943 0,965 0,961 0,958 0,962 0,962 0,957
0( deg. ) 106,0 104,0 103,8 104,3 104,0 104,6 104,5
M (D) 2.148 2, 144 2, 1 1 2 2, 101 2, 201 2,086 1,848
350 Au-dela des approximations usuelles (13.4
Les phenomenes susceptibles de se produire dans ces circonstances
peuvent s'interpreter au moyen d'un raisonnement simple portant sur un
systeme fictif constitue par exemple de deux atomes de fagon, a ce que sa
geometric ne depende que d'une variable : la distance interatomique
R.
Considerons deux etats de ce sy steme dans 1'approximation de Born et
Oppenheimer, ^
f
1
et * F
2
> que nous supposons avoir calcules au moyen d'une
methode elaboree : interaction de configuration ou liaison de valence et
que, aux courtes distances interatomiques, la configuration predominate
de &! est < >! alors qu'aux grandes distances, cette configuration est
<
2
et
que la situation inverse s'observe pour V
2
(figure 13.1). Ce cas n'est
pas du tout irrealiste. II se rencontre en particulier dans les systemes
partiellement ioniques ou par exemple
<
P
l
est une configuration covalente et
< >
2
une configuration ionique.
Dans la region des distances intermediaries ou 1'energie de 1'etat 2
s'approche de celle de 1'etat 1, et qui est la region ou la configuration
dominante ^>
1
est progressivement remplacee par < J>
2
, 1'etat electronique
doit se modifier beaucoup lorsque R varie pour que le systeme reste dans
1'etat ^
r
1
. Lorsque la distance interatomique varie lentement, il ne fait pas
de doute que si le systeme est dans 1'etat ^aux courtes distances, i\ reste
dans cet etat a toutes les distances interatomiques. En revanche, si la
variation de R est tres rapide, il est possible que le systeme ait une
probabilite non nulle de rester dans un etat ou <P
l
predomine, c'est-a-dire de
se retrouver dans 1'etat V
2
aux
grandes distances interatomiques en
evoluant suivant une ligne pointillee de la figure 13.1. Cette probabilite
Figure 13.1 Croisement 6vite
13.4) Au-dela de Fapproximation de Born et Oppenheimer 351
depend bien sur de la nature du systeme et en particulier des etats
^
/
1
et W
2
ma
i
s
aussi de la vitesse de variation de R.
Dans le cas des systemes polyatomiques, les courbes representees sur la
figure sont remplacees par des surfaces dans un espace pouvant avoir un
grand nombre de dimensions. Les surfaces d'energie U obtenues dans le
cadre de 1'approximation de Born et Oppenheimer, qui sont parcourues par
les systemes evoluant lentement dans le temps, portent le nom de
surfaces adiabatiques. On leur oppose les surfaces diabatiques, preferees par
les systemes en evolution rapide. Dans la majeure partie de cet espace, les
deux systemes de surfaces sont confondus. Us se differencient nettement
dans certaines regions ou deux surfaces adiabatiques deviennent tres
proches. On donne a ces regions le nom de croisements evites, appellation
dont 1'origine est suggeree par la figure 13.1.
13.4.2 Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer
Le principe des methodes utilisees pour calculer des fonctions d'onde, qui
prennent en compte a la fois la dynamique des electrons et celle des noyaux
de fa?on complete, a ete expose dans le complement C.3.1. Elles consistent
a developper la fonction d'onde totale * F
T
sur une base de fonctions qui sont
generalement des fonctions explicites des coordonnees electroniques, et des
fonctions implicites des coordonnees nucleaires.
Les fonctions d'onde electroniques ^obtenues dans 1'approximation de
Born et Oppenheimer, constituent une base orthogonale qui remplit
evidemment ces conditions et a laquelle on donne le nom de base
adiabatique. On est tout naturellement enclin a poser (equation C.3.3) :
ou les Ej ne dependent que des coordonnees des noyaux r
K
. On peut noter
que les fonctions "Vj etant determinees pour chaque valeur des coordonnees
des noyaux, les fonctions E
j
, (...r
K
...) sont necessairement determinees
point par point sous forme numerique. Le calcul se fait en reprenant la
methode developpee en complement C.3.1. On ecrit l'hamiltonien sous la
forme :
ou:
est 1'operateur energie cinetique des noyaux et H' l'hamiltonien de Born et
Oppenheimer dont les fonctions propres sont les Vj et dont les valeurs
352 Au-dela des approximations usuelles (13.4
propres correspondantes Uj sont obtenues en ajoutant a 1'energie electroni-
que le terme de repulsion des noyaux entre eux.
En ecrivant que W
T
est fonction propre de X avec pour valeur propre,
on obtient, apres avoir multiplie 1'equation a gauche par une fonction
V* et integre, (equation C.3.5) :
On obtient un systeme d'equations aux derivees partielles couplees, dans
lesquelles il est generalement possible de negliger les termes (^,1^1 ^Py)
de sorte que les termes de couplage sont les quantites (^| F K \ ^y) Dans
les problemes de collision ou de dissociation, il est possible de choisir un
systeme de coordonnees dans lequel apparait la distance R entre les deux
entites atomiques ou moleculaires qui interagissent. II est evident que
1'expression de 1'operateur V.F K contient, dans ce cas, 1'operateur
K
o
qui joue un role preponderant dans le couplage. On parle alors de
3/v
/ 3 \
couplage radial et la matrice (^ ^M constitue la matrice de
couplage. La valeur des elements de cette matrice est naturellement
determinante dans le probleme qui nous interesse puisque 1'approximation
usuelle consiste a les negliger.
On constate alors generalement que ces elements de matrice, calcules a
1'aide d'une base adiabatique, prennent, dans les zones de croisement evite,
des valeurs importantes et varient beaucoup dans un domaine de valeurs de
R tres reduit. Cette situation n'est pas favorable car elle necessite dans ces
zones critiques des calculs en de nombreux points tres rapproches. Elle
indique que les bases adiabatiques ne sont pas les mieux adaptees au calcul
des fonctions V
T
.
La recherche des bases adaptees a 1'etude des collisions constitue un
probleme d'une grande actualite. Ces bases sont constituees de fonctions
@, qui sont, naturellement, developpees sur la base des ^
;
precedente de
telle sorte que Ton evite les difficultes provenant de la brusque variation des
elements de la matrice de couplage.
On definit une base diabatique comme etant celle qui annule tous les
/ 3 \
elements de la matrice de couplage (
l
<9' ) . En realite, cette condi-
\ 3 R ^ I
tion est souvent difficile, voire impossible a realiser, de sorte que Ton utilise
souvent des bases non adiabatiques qui visent a minimiser les elements de la
matrice de couplage ou au moins leurs variations pres des croisements
evites.
13.4) Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer 353
Les fonctions fy n'etant plus des fonctions propres de 1'hamiltonien
electronique H (ou H'), la matrice associee a cet operateur n'est plus
diagonale. C'est la matrice de couplage electronique dont les elements sont
definis par :
On definit egalement la matrice de couplage dynamique par :
Le developpement de V
T
dans cette base, sous la forme :
s'obtient en resolvant le systeme d'equations couplees :
Ce systeme est obtenu, comme le systeme (28), en remplacant, dans
1'equation de Schrodinger, W
T
par 1'expression (31), en multipliant par
0 * et en integrant par rapport aux coordonnees electroniques. On a en
outre neglige le terme (^&
q
\A
K
\@^ comme indique plus haut. Diverses
methodes d'integration numerique peuvent etre utilisees pour calculer, pour
chaque valeur de la distance R entre les deux systemes, les coefficients
S
l
du developpement de V
T
dans la base non adiabatique choisie. La valeur
de ces coefficients depend, toutes choses egales par ailleurs, de 1'energie
totale $du systeme, qui est determinee d'une part par 1'etat des deux sous-
systemes et d'autre part par leur vitesse relative qui fixe la valeur de
1'energie cinetique.
Un tel traitement applique a un probleme de collision permet de prevoir
la distribution des produits selon les conditions dans lesquelles se fait cette
collision. A litre d'exemple, nous donnons sur la figure 13.2 un trajet
particulier sur la surface de potentiel de la reaction
8
:
correspondant a une attaque de 1'atome de carbone sur 1'atome d'azote
terminal de N
2
O.
Elle met en evidence, dans la region ou la distance entre 1'atome de
carbone et 1'atome d'azote est de 1'ordre de 1,2 A, un croisement evite avec
la surface correspondant a la production du radical CN dans uri etat
2
IJ excite, qui constitue un des produits de la reaction dont 1'abondance
depend des conditions de la collision. L'etude adiabatique du systeme,
354 Au-dela des approximations usuelles (13.5
suivie du calcul des probabilites de transition d'une surface a 1'autre, permet
done de prevoir 1'abondance du radical CN excite.
On note en outre que la transition entre cet etat
2
JI excite et 1'etat
fondamental est electriquement permise. On explique ainsi que la reaction
est chimiluminescente et que 1'intensite de la lumiere emise depend des
conditions de la reaction.
Figure 13.2 Elements de la surface adiabatique de la reaction
C + N
2
O - CN + NO
13.5 LES CORRECTIONS RELATIVISTES
13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relativiste
L'equation de Schrodinger ne satisfait pas aux postulats de la relativite
restreinte et ne constitue done qu'une approximation d'une equation
beaucoup plus generate qui a ete etablie par Dirac
9
. Cette equation, qui a
permis de faire la theorie de nombreux phenomenes, comme le spin, a une
forme qu'il est hors de propos d'etudier ici. II est, en revanche, possible de
developper rhamiltonien en puissances du rapport - ou v est la vitesse de la
particule et c la vitesse de la lumiere. A 1'energie au repos et a 1'hamiltonien
non relativiste viennent ainsi s'ajouter differents termes dont les trois
13.5) Les corrections relativistes 355
premiers, representant le premier ordre des corrections relativistes, sont
appeles termes de structure fine
10
. II s'agit du terme de couplage spin-orbite,
de la correction due a la variation de la masse avec la vitesse et enfin d' un
terme dit de Darwin. Ces trois termes ont des ordres de grandeur
comparables dans le cas de 1'atome d'hydrogene (1(T
4
u.a.). Cependant, le
dernier, qui prend en compte le caractere non local de 1'interaction de
1'electron avec le potentiel electrostatique, n'af f ecte que les electrons de
type 5 et nous ne le considererons pas ici.
13.5.2 Le couplage spin-orbite
Ainsi que nous 1'avons rappele, le phenomene du spin electronique ne
trouve son explication que dans le cadre de la theorie relativiste. On n'est
done pas surpris de trouver ici le couplage spin-orbite dont une image
classique serait 1'interaction du moment magnetique intrinseque de 1'elec-
tron, du a son mouvement de spin, avec 1'induction magnetique creee par le
mouvement orbital.
Le terme supplemental apparaissant dans 1'hamiltonien du systeme
s'ecrit, pour un atome :
soit, dans le cas ou le potentiel est de la forme
qui est identique a la relation (2.17).
Cette expression peut se mettre sous une forme equivalente en introdui-
sant le vecteur moment cinetique total / = L + S :
Ce vecteur J a les proprietes d'un moment cinetique. En particulier, sa
composante selon 1'axe de reference Oz ne prend qu'un nombre fini de
valeurs qui different d'un nombre entier de fois ft, comme il est facile de le
verifier en ajoutant les composantes des vecteurs L et 5. De meme, le
module du vecteur / obeit a la relation :
ou le nombre / peut prendre toutes les valeurs multiples de - .
.w
356 Au-dela des approximations usuelles (13.5
II apparait done generalement une levee de degenerescence des etats
atomiques de vecteurs L et 5 donnes, definies par les differentes valeurs de
/|
2
.
Nous nous limiterons au cas d'un atome hydrogenoide et nous evaluerons
cette levee de degenerescence au moyen d'un calcul de perturbation. Cette
demarche est justifiee dans le cas present par la petitesse des energies mises
en jeu qui nous permet meme de limiter le calcul au premier ordre.
Dans le cas d'un etat monoelectronique dont la fonction d'onde est
<Pni
m
, la perturbation au premier ordre a pour valeur (A.2.2) :
ou, s'agissant d'un systeme monoelectronique, les lettres majuscules ont ete
remplacees par des minuscules et le nombre 5(5 + 1) par sa valeur
3
4'
Le calcul de la valeur moyenne de s'effectue sans difficulte et conduit a
r
la quantite :
d' ou:
avec :
Dans le cas d'un electron dans un etat np, les diverses combinaisons des
projections sur 1'axe Oz du moment cinetique et du moment de spin
donnent a la projection J
z
du vecteur / les valeurs suivantes (en unites
3 1 1 1 1 3 3
ft) : - ; - ;- ; - ; - ; - qui correspondent a deux valeurs - et
Z* Z* Z* Z* Z* 2* Z*
- du nombre /, de sorte que la quantite entre crochets de 1'expression (37)
Z *
prend respectivement les valeurs 1 et 2. On retrouve bien les resultats du
paragraphe 2.3.2 qui nous ont permis d'etablir que le spin de 1'electron est
1
2 *
13.5) Les corrections relativistes 357
Cette demarche s'etend naturellement aux atomes a plusieurs electrons
en considerant les vecteurs L et 5 calcules sur ces systemes. Elle montre
qu'un etat atomique doit etre defini non seulement par la valeur des
nombres L et 5, symbolises respectivement par la lettre definissant 1'etat et
sa multiplicite 25 +1, mais qu'il convient d'indiquer la valeur de
/ correspondante, que 1'on mentionne en indice. Ainsi, les deux etats
etudies ci-dessus seront notes a 1'aide de cette convention
2
P
3
/
2
et
2
F
1/2
. Ces etats sont eux-memes degeneres et en regie generate, la multiplicite
d'un etat, lorsque le couplage spin-orbite est pris en compte, est egale a
2/ + 1.
D'un point de vue quantitatif, le couplage spin-orbite peut prendre des
valeurs importantes lorsqu'on descend une colonne de la classification
periodique. A titre d'exemple, 1'ecart energetique AE entre les deux
niveaux
2
P
3/2
et
2
P
1/2
des rnetaux alcalins est multiplie par un facteur voisin
de 2000 lorsqu'on passe du lithium au cesium (tableau 13.2) :
Atome
AE(cm~
l
)
Li
0,3
Na
17,2
K
57,7
Rb
237,6
Cs
554,1
Tableau 13.2 Ecart energetique entre les etats
2
P
3/2
et
2
P
1/2
des alcalins
On constate que, dans le bas de la colonne, le terme de couplage est d'un
ordre de grandeur qui s'approche de celui des energies de transition entre
etats non perturbes, ce qui oblige soit a pousser le calcul de perturbation a
un ordre eleve, soit meme a envisager la resolution directe de 1'equation de
Schrodinger perturbee.
Rappelons que les etats
2
P
3/2
et
2
P
1/2
des alcalins sont a 1'origine des
doublets spectraux caracteristiques de ces elements ( raie D du sodium).
13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la vitesse
Le probleme merite une attention particuliere si Ton songe a 1'ordre de
grandeur des energies des electrons dans les atomes, en particulier les
atomes lourds.
En unites atomiques, la vitesse de la lumiere c vaut 137,04 unites
atomiques et 1'energie equivalente a la masse au repos de 1'electron
m
e
c
2
ne vaut que 18 779 unites atomiques. Cette quantite n'est pas tres
eloignee de 1'energie de liaison d'un atome hydrogenoide de charge
nucleaire Z = 80, qui atteint 3 200 unites atomiques, ce qui permet
d'evaluer, pour 1'electron, une vitesse radiate de 1'ordre de 58 % de la
358 Au-dela des approximations usuelles (13.5
vitesse de la lumiere et une masse corrigee m de 1,23 m
e
n
. On obtient un
ordre de grandeur des effets produits en remplagant m
e
par m dans les
relations obtenues dans un traitement non relativiste.
On remarque en particulier que la masse intervient au denominateur du
rayon de Bohr a
0
(relation 2.8) de sorte que Ton s'attend a une contraction
relativiste des orbitales atomiques, qui atteint 20 % dans le cas de 1'orbitale
Is de 1'atome de mercure. Naturellement, cet effet devient de moins en
moins marque lorsqu'on s'interesse a des orbitales de nombre quantique
principal plus eleve. Cependant, les orbitales ns etant soumises a la
condition d'orthogonalite a 1'orbitale Is et cette condition etant assuree par
les fonctions radiales et en particulier par la valeur de r aux noeuds des
fonctions R
no
(r) (tableau 2.1), toutes les orbitales s subissent Peffet de cette
contraction. Ce phenomene affecte aussi, mais a un degre moindre, les
orbitales p et plus legerement encore les orbitales d.
D'autres modifications sont a considerer. A la levee de degenerescence
introduite par le couplage spin-orbite deja mentionne, vient s'ajouter une
dilatation relativiste dont 1'origine est a rechercher dans le champ self-
consistant qui, dans le cas des atomes, est traduit par les coefficients
d'ecran. On con?oit ais6ment que la contraction qui affecte principalement
les orbitales 5 et p a pour consequence d'augmenter Peffet d'ecran produit
par les electrons occupant ces orbitales. II en resulte une dilatation des
orbitales d et /, et tout specialement celles de plus haute energie, pour
lesquelles ce phenomene devient preponderant.
Ces simples considerations permettent d'expliquer nombre des irregulari-
tes observees dans le bas des colonnes du tableau periodique. Nous
illustrerons ce propos en etudiant 1'evolution des proprietes dans la colonne
du cuivre (Ib). En parcourant la colonne du haut vers le bas, on remarque
que le premier potentiel d'ionisation qui est de 7,72 eV pour le cuivre
decroit tres peu lorsqu'on passe a P argent (7,57 eV) pour remonter
nettement dans le cas de Por : 9,22 eV. Cette evolution des proprietes,
anormale par rapport aux regies habituelles de lecture de la classification
periodique, lesquelles s'interpretent aisement a Paide des resultats de la
mecanique quantique non relativiste, s'explique tout naturellement a Paide
des effets decrits ci-dessus. Le fort potentiel d'ionisation de Por (qui confere
a cet element sa faible reactivite vis-a-vis des oxydants usuels) resulte de la
conjonction des deux phenomenes evoques : la contraction relativiste de
1'orbitale 65 ainsi que le faible effet d'ecran sur Pelectron 6s des electrons
5d et 4/ en raison de la dilatation de ces orbitales.
On explique de meme 1'evolution des proprietes des molecules contenant
ces elements. La longueur de la liaison de Phydrure AuH est ainsi 5,8 % plus
courte que celle de AgH et Penergie de dissociation de Au
2
vaut 1,4 fois celle
de Ag
2
- Enfin, la structure de bande de Por a Petat metallique, qui differe
manifestement de celle de Pargent, contrairement a ce que prevoit un calcul
non relativiste, tient Pessentiel de ses particularites des effets lies a la
13.5) Les corrections relativistes 359
relativite. En d'autres termes, tout ce qui fait le prix de 1'or : passivite, eclat
et couleur, resulte des effets relativistes !
La prise en compte quantitative de ces effets est possible au moyen de
calculs elabores. II est facile de prevoir la forme approchee de Phamiltonien
dans le domaine faiblement relativiste en partant de 1'expression de
1'energie fournie par la relativite restreinte :
que Ton peut developper en puissances du rapport , ce qui conduit a :
nr
e
c
l
On reconnait successivement 1'energie de la masse au repos, 1'energie
cinetique non relativiste et un premier terme correctif dont 1'operateur
associe s'obtient a 1'aide des regies de construction des operateurs exposees
au paragraphe 1.1.3.
La resolution de 1'equation de Schrodinger, modifiee par 1'introduction
de cet operateur, peut se faire au moyen de differentes techniques et en
particulier une technique de perturbation. Cependant, de tels calculs ne
sont pas courants et demeurent le fait de quelques specialistes. Les
corrections qu'ils apportent ne prennent des valeurs notables que dans le cas
des elements lourds. En outre, les phenomenes de liaison chimique mettent
en jeu des differences d'energies, que 1'on peut esperer reproduire
correctement meme si la valeur absolue de chaque energie est entachee
d'erreur, pourvu que cette erreur se conserve. On fait souvent 1'hypothese
qu'il en est bien ainsi pour la correction relativiste de masse.
Des resultats relatifs a 1'hydrure CuH peuvent donner une idee de 1'ordre
de grandeur des effets. Dans cette molecule, la correction relativiste, qui
atteint moins de 1% de 1'energie totale, s'eleve a 14,5 u.a. ce qui, dans
1'absolu, represente une quantite importante (plus de 38 000 kJ.mol"
1
). Elle
n'est plus que de 0,003 u.a. lorsqu'on s'interesse a 1'energie de dissociation
de la molecule
12
.
Rappelons enfin que les calculs portant sur des systemes contenant des
elements lourds utilisent de plus en plus souvent des pseudopotentiels
13
qui
permettent de se passer de la prise en compte explicite des electrons de
cceur. II devient alors possible d'inclure dans ces fonctions, une fois pour
toutes, la plus grande partie des effets relativistes qui se trouvent ainsi pris
en compte dans les grandeurs moleculaires calculees.
360 Au-dela des approximations usuelles (13.6
13.6 ULTIMES REMARQUES SUR LES APPROXIMATIONS USUELLES
Tout au long de ce chapitre, nous avons rediscute les grandes approxima-
tions de la chimie : approximations non relativiste, de Born-Oppenheimer
et approximation orbitale. Dans la plupart des cas, y compris celui de
1'interaction de configurations, nous avons remarque que la demarche suivie
pouvait se ramener a un calcul de perturbation dont le terme principal
demeurait la fonction d'onde obtenue dans le cadre approche de depart.
Cette constatation montre que Ton peut toujours se referer au resultat de
la description du systeme fournie par les approximations usuelles, a
condition toutefois de garder en memoire son caractere approche chaque
fois qu'on 1'utilise pour interpreter des phenomenes de petite amplitude.
Habitues aux raisonnements qualitatifs, les chimistes ont depuis longtemps
appris a utiliser les resultats obtenus dans ce cadre approche, au point qu'il
leur arrive parfois d'en oublier les limites. Bon nombre des pretendus
echecs de la theorie sont a mettre au compte de cet oubli !
REFERENCES
1 L. Brillouin, Actualites Scientifiques et Industrielles, 71 (1933) ; 159 (1934)
2 C. Mrfller et M.S. Plesset, Phys. Rev., 46, 618 (1934)
3 H. Heitler et F. London, Z. Phys., 44, 455 (1927)
4 J. Barriol, pp. 273 a 287
5 B. Huron, J.P. Malrieu et P. Rancurel, /. Chem. Phys., 58, 5745 (1973)
J.P. Daudey et J.P. Malrieu in Modern Aspects of Quantum Chemistry (1981), R.
Carbo ed., Lect. Phys. T heor. Chem., 21, 35 (1982)
6 B.O. Roos, P.R. Taylor et P.E.M. Siegbahn, Chem. Phys., 48, 157 (1980)
7 W.A. Goddard III, Phys. Rev., 157, 81 (1967)
8 J.C. Rayez, M.T. Rayez et B. Dugay, J. Chem. Phys., 78, 827 (1983)
9 P.A.M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (Londres), 117, 610 (1928)
10 C. Cohen-Tannoudji, p. 1203
11 Les exemples et les valeurs numeriques cites dans ce paragraphe sont extraits de
1'article de P. Pyykko, Adv. Quantum. Chem., 11, 353 (1978)
12 J.P. Desclaux et P. Pyykko, Chem. Phys. Lett., 39, 300 (1976)
13 M. Pellissier et Ph. Durand, T heor. Chim. Acta, 55, 43 (1980)
QUATRIEME PARTIE
MOLECULES ENTRE ELLES
Que serait un univers ou chaque molecule aurait independance et
isolement ? Planete froide, sans ventre et sans vie.
Joseph Delteil,
Francois d'Assise
Cette page est laisse intentionnellement en blanc.
CHAPITRE 14
Les interactions intermoleculaires
Interaction de van der Waals ; Energies electrostatique, d'induc-
tion, de dispersion, d'echange ; Transfert de charge, complexes
donneur-accepteur ; Liaison hydrogene ; Liaison a trois centres.
364 Les interactions intermoleculaires (14.1
14.1 LES FORCES INTERMOLECULAIRES A LONGUE DISTANCE
14.1.1 Methode generate d'etude
Solent deux molecules A et B qui, a 1'etat isole, sont susceptibles de se
trouver dans les etats "V^ ... Vf', ^f ... ^f... fonctions propres des
hamiltoniens 3
A
et K
B
correspondant aux energies Eg ... Ef... ;
F
b
E
B
&
0
... E,j ...
Lorsque ces deux molecules sont en interaction, 1'hamiltonien du systeme
s'ecrit, en toute generalite :
ou X,' represente le potentiel d'interaction des deux molecules et peut
s'ecrire, en unites atomiques :
ou les indices k et / se rapportent indifferemment aux noyaux (q = Z) ou
aux electrons (q = 1) appartenant respectivement aux deux sous-syste-
mes constitues par les molecules A et B que Ton suppose suffisamment
eloignees pour que Ton puisse negliger 1'echange electronique.
Dans le cadre de la meme hypothese, et si Ton neglige 3', les fonctions
d'onde du systeme s'ecrivent sous la forme de produits simples d'une
fonction * Ff et d'une fonction Wf. On peut de meme supposer que le
recouvrement des fonctions d'onde des deux molecules est negligeable.
La prise en compte de J' peut se faire par un calcul de perturbation
(A.2.2). Nous supposerons, pour simplifier, que les d