Termodinámica Química

71 4.
Termodinmica qumica
Termodinmica
qumica
E S Q U E M A D E L A U N I D A D
1. La energa y las reacciones
qumicas
pginas 139/140
2. Calor y trabajo
en un proceso
pginas 141/143
3. Primer principio
de la termodinmica
pgina 144
4. La entalpa
pginas 145/153
1.1. El sistema termodinmico
pginas 139/140
1.2. Proceso termodinmico
pgina 140
6.1. Insuficiencia del primer principio
para determinar la espontaneidad
de un proceso
pgina 158
6.2. Concepto de entropa
pgina 159
6.3. La entropa y el segundo
principio de la termodinmica
pgina 160
8.1. Clculo de G de los procesos
pgina 163
8.2. Evaluacin de la espontaneidad
de un proceso
pginas 164/165
4.1. Relacin entre U y H
pgina 145
4.2. Ecuacin termoqumica.
Diagramas entlpicos
pgina 146
4.3. Determinacin experimental
de la H de un proceso
pgina 147
4.4. Ley de Hess
pginas 148/149
4.5. Entalpa de formacin estndar
pgina 150
4.6. Entalpa de procesos especficos
pginas 151/152
4.7. Entalpa de enlace
pginas 152/153
2.1. Intercambio de calor
en un proceso
pgina 141
2.2. Intercambio de trabajo
en un proceso
pginas 142/143
7.1. Variacin de entropa
en un proceso
pginas 161/162
5.1. Los combustibles
pgina 154
5.2. Problemas ambientales
relacionados con la combustin
pgina 155
5.3. Dispositivos que generan
fro y calor
pgina 156
5.4. Valor energtico
de los alimentos
pginas 156/157
5. Aplicaciones energticas
de las reacciones qumicas
pginas 154/157
6. Segundo principio
de la termodinmica
pginas 158/160
7. Tercer principio
de la termodinmica
pginas 161/162
8. La energa libre y la
espontaneidad de los procesos
pginas 163/165
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 71
72 Energa y dinmica de las reacciones qumicas
S O L U C I O N E S D E L A S A C T I V I D A D E S D E L L I B R O D E L A L U MN O
Cuestiones previas (pgina 138)
1. Hay desprendimiento de energa siempre que se produce
una reaccin qumica?
No siempre hay desprendimiento de energa; en ocasiones es
preciso aportar energa para que se produzca una reaccin.
2. Puede un sistema realizar trabajo si no se le suministra
calor?
S; mientras tenga energa interna que se pueda transformar
en trabajo.
3. Por qu se utilizan unos combustibles y no otros?
Se utilizan unos combustibles y no otros por su capacidad
calorfica, por su facilidad de obtencin, por la distinta conta-
minacin que producen, etctera.
4. El que una reaccin qumica sea espontnea significa que
se produce siempre? Y el que una reaccin qumica sea no
espontnea quiere decir que no se produce en ningn
caso?
Una reaccin qumica espontnea se puede producir en unas
condiciones determinadas, pero puede suceder que su velo-
cidad sea tan pequea que resulte inapreciable. Una reaccin
qumica no espontnea no se producira en esas condiciones.
5. Debe desprender calor una reaccin qumica espontnea?
No necesariamente. Una reaccin que absorba calor puede
ser espontnea si se produce un gran aumento del desorden
del sistema.
6. Concluye una reaccin qumica cuando se alcanza el esta-
do de equilibrio?
Cuando se alcanza el estado de equilibrio, ya no hay reaccin
neta. La reaccin se produce en la misma extensin de
reactivos a productos que de productos a reactivos.
Actividades (pginas 141/164)
Calcula la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 mol
de agua, en fase lquida, a 100C para que se transforme en
vapor y alcance los 200C.
Datos: L
vap
2,2 10
6
J/kg; c
e vap
1850 J/kg K
Para pasar del estado inicial al final, hemos de llevar el agua
lquida a vapor (vaporizacin) y, posteriormente, elevar la
temperatura del vapor de agua de 100 C a 200 C. Para 1
mol de agua, tendremos una masa igual a 18 10
3
kg.
La ecuacin calorimtrica ser:
QmL
vap
mc
e vap
T 18 10
3
2,2 10
6
18 10
3
1850 (200100) 42930 J
Calcula el trabajo de expansin que experimenta un sis-
tema formado por 1 mol de agua lquida a 100 C que se
calienta hasta que su temperatura alcanza los 200 C.
Supn que la presin es, en todo momento, de 1 atm y que
el vapor de agua se comporta como un gas ideal.
Dato:
agua lquida
1 g/mL a cualquier temperatura
El trabajo realizado ser debido a la expansin del agua lqui-
da a 100 C a vapor de agua a 200 C. Segn la definicin de
trabajo, para el caso de la expansin de un gas a presin
constante:
WF dr p Vp (V
f
V
i
)
2
1
El volumen inicial es el del agua lquida:

m
V
V
i
a
a
g
g
u
u
a
a
l
l
q
q
u
u
id
id
a
a
18 mL 18 10
3
L 18 10
6
m
3
El volumen final es el del vapor de agua a 200C. Suponiendo
un gas ideal:
pVnRT; V
f
n
vap
p
or
RT
38,8 L 38,8 10
3
m
3
Por consiguiente,
Wp (V
f
V
i
)
W101300 Pa (38,8 10
3
18 10
6
) m
3
3928,6 J
Ntese que hemos calculado el trabajo de expansin realiza-
do por el gas; por tanto, ser una energa perdida por el siste-
ma y en las ecuaciones de la termodinmica debera ponerse
con signo negativo, segn el criterio general de energas defi-
nido por la IUPAC.
Calcula el trabajo de expansin que experimenta un siste-
ma formado por 7 g de nitrgeno gaseoso, que se hallan
inicialmente a 1 atm de presin y a una temperatura de
27C cuando sigue estos procesos:
a) Expansin a presin constante hasta duplicar su volu-
men, seguida de una transformacin a volumen cons-
tante hasta reducir su presin a la mitad.
b) Transformacin a volumen constante hasta reducir su
presin a la mitad, seguida de expansin a presin cons-
tante hasta duplicar el volumen.
c) Expansin isotrmica hasta que la presin se reduce a la
mitad.
Segn hemos visto en el ejercicio anterior, la definicin de
trabajo para el caso de la expansin de un gas a presin
constante es:
WF dr p Vp (V
f
V
i
)
Primero calculamos el volumen inicial segn la ecuacin de los
gases ideales:
V
i
n
ga
p
s
RT
(m
gas
/M
p
gas
)RT
6,15 L 6,15 10
3
m
3
a) Se realiza trabajo en la expansin del gas a presin cons-
tante, pero no en la compresin a volumen constante:
Wp (V
f
V
i
)
W101300 Pa (12,30 10
3
6,15 10
3
) m
3
623 J
b) No se realiza trabajo en la transformacin a volumen cons-
tante y s en la expansin posterior:
Wp (V
f
V
i
)
W101300/2 Pa(12,3010
3
6,1510
3
) m
3
311,5 J
c) En este caso varan simultneamente la presin y el volu-
men, por lo cual se ha de realizar la integral:
Wp dV
n
V
RT
dVnRT
V
1
dVnRT ln
V
V
f
i
Si la presin se reduce a la mitad, por la ley de Boyle, el V

f
2V
i
;
por tanto, obtendremos:
WnRT ln
V
V
f
i
0,25 8,31 300 ln
2
V
V
i
i
432 J
Nota. Conviene utilizar este ejercicio para comprobar que el
trabajo no es una funcin de estado.
3
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 72
Calcula la variacin de energa interna que experi-
menta un sistema formado por 1 mol de agua lquida a
100C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los
200 C. Se considera que la presin se mantiene en todo
momento a 1 atm y que el vapor de agua se comporta
siempre como un gas ideal. Datos: c
e vap
1850 J/kg K; L
vap
2,2 10
6
J/kg;
agua lquida
1 g/mL a cualquier temperatura.
Segn puede constatarse en el apartado 3 de la pgina 144
del Libro del alumno, la variacin de la energa interna viene
dada por:
UQW
En las actividades 1 y 2 obtuvimos:
Q42930 J
W3 928,6 J (el signo negativo indica que se trata de
trabajo realizado por el sistema)
UQW429303928,639001,4 J
Razona si es posible que un sistema realice trabajo
sin que se le suministre calor. Podr hacerlo indefinida-
mente?
Ninguno de los principios de la termodinmica impide la rea-
lizacin de trabajo sin que haya intercambio de calor. La ni-
ca limitacin es la energa total del sistema; una vez que se
agote, no podr seguir realizando trabajo sin que se le aporte
energa del exterior, por ejemplo en forma de calor. Por tanto,
el mximo trabajo que puede realizar sin dicho aporte es el
contenido de energa interna del sistema (hasta que su valor
sea cero).
Qu relacin hay en un proceso isotrmico entre
el calor y el trabajo que el sistema intercambia con su
entorno?
Segn se comenta en la pgina 144 del Libro del alumno, la
energa interna de un sistema de gases ideales vara solo con
la temperatura; por tanto, si el proceso es isotrmico, la ener-
ga del sistema no sufre modificaciones y U0. Aplicando
esto al primer principio de la termodinmica:
UQW0; QW
Son, pues, iguales y de signo opuesto.
La variacin de entalpa del proceso en el que se
quema 1 mol de gas butano para dar dixido de carbono y
agua lquida es de 2878 kJ/mol. Determina el calor que
se desprender si el proceso tiene lugar a volumen cons-
tante y a 25C.
Segn la definicin de entalpa y su relacin con la energa
interna (vase el apartado 4.1, pgina 145), tenemos que:
HQ
p
U(pV) Q
V
(pV) Q
V
(nRT)
Q
V
(n)RT
Hemos supuesto que se produce (pV) solo a causa de los
gases, ya que las variaciones de volumen con la presin de
slidos y lquidos son despreciables.
Consideremos la ecuacin qumica correspondiente:
C
4
H
10
(g) 13/2 O
2
(g) 4 CO
2
(g) 5 H
2
O (l)
Si se quema 1 mol de butano:
n4(113/2) 3,5 mol
Sustituyendo los datos (tomando R 8,31 J/mol K) y a una
temperatura de 25C:
2878 10
3
Q
V
(3,5) 8,31 298
Q
V
U2869 kJ/mol
Cuando se realiza la combustin de glucosa (C
6
H
12
O
6
)
en una bomba calorimtrica de volumen constante, se ob-
serva que se desprenden 2559 kJ por cada mol de azcar
PAU 8
PAU 7
PAU 6
PAU 5
PAU 4 que se quema con produccin de dixido de carbono gaseo-
so y vapor de agua. Determina la variacin de la entalpa
del proceso de combustin de la glucosa a 25C.
Igual que en el ejercicio anterior:
HQ
V
(n)RT
Como en este caso la reaccin es:
C
6
H
12
O
6
(s) 6 O
2
(g) 6 CO
2
(g) 6 H
2
O (g)
Si se quema 1 mol de glucosa: n66(6) 6 mol.
Sustituyendo los datos (tomando R 8,31 J/mol K) y a una
temperatura de 25C:
H2559 10
3
6 8,31 298
H2544 kJ/mol
Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escri-
be la ecuacin termoqumica y representa el diagrama
entlpico del proceso de descomposicin del CO (g) en sus
elementos.
La ecuacin termoqumica correspondiente es:
CO (g) C (s) 1/2 O
2
(g) H110,5 kJ
En un diagrama entlpico se representan los estados energ-
ticos de los reactivos y productos, siendo su diferencia la varia-
cin de la entalpa del proceso. En este caso ser un proceso
endotrmico:
Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escri-
be la ecuacin termoqumica y representa el diagrama
entlpico del proceso de formacin de 1 mol de HgO a partir
de los elementos que lo integran.
La ecuacin termoqumica es:
Hg (l) 1/2 O
2
(g) HgO (s) H90,7 kJ
En este caso, el diagrama corresponde a un proceso exotr-
mico:
e
n
t
a
l
p
a

(
H
)
H 90,7 kJ
proceso exotrmico
HgO(s)
Hg(l) O
2
(g)
1
2
PAU 10
e
n
t
a
l
p
a

(
H
)
CO(g)
H 110,5 kJ
proceso endotrmico
C (s) O
2
(g)
1
2
PAU 9
73 4. Termodinmica qumica
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 73
Para conocer la entalpa de disolucin del NaOH (s),
se realiza el siguiente experimento. En un calormetro cuyo
equivalente en agua es 25 g se introducen 100 mL de agua
y se comprueba que la temperatura del sistema es de 18C.
Se aaden 2 g de lentejas de NaOH que, al disolverse, ha-
cen que la temperatura del sistema llegue a 22C. Determi-
na la variacin de entalpa del proceso.
Dato: Supngase que el calor especfico de la disolucin
y su densidad coinciden con los del agua: c
e
4180 J/kg K;
1 g/mL.
Si el equivalente en agua del calormetro es de 25 g, debe-
remos tomar una masa total igual a:
m
T
m
H
2
O
m
equivalente
m
NaOH
100252
127 g127 10
3
kg
El calor desprendido en la disolucin del NaOH ser:
Qm
T
c
e
T 127 10
3
4180 (2218) 2123,44 J
Esto corresponde a la disolucin de 2 g de NaOH, y dado que
la masa molar del NaOH es 40 g/mol y que la HQ
2123,44 J, tendramos:
H
d, NaOH
Q/n
NaOH
2123,44/(2/40)
42468,8 J/mol 42,5 kJ/mol
En un calormetro cuyo equivalente en agua es 25 g
se introducen 100 mL de disolucin de HCl 0,5 M y se aa-
den 2 g de lentejas de NaOH. Se observa que, al disolverse
estas, la temperatura del sistema, que era de 18 C, pasa a
27C. Determina la variacin de entalpa del proceso.
Dato: Supngase que el calor especfico de la disolucin
y su densidad coinciden con los del agua: c
e
4180 J/kg K;
1 g/mL.
En este proceso, el NaOH se disuelve y se neutraliza con el
HCl. La reaccin que se produce es:
NaOHHCl NaCl H
2
O
Obsrvese que las cantidades se eligen para tener el mismo
nmero de moles de NaOH que de HCl, a fin de que todo el
NaOH que se disuelve sufra un proceso de neutralizacin y
no sobre dicha sustancia ni HCl. La estequiometra determina
que se formen 0,05 mol de NaCl:
Nmero de moles de NaOHm/M2/400,05
Nmero de moles de HCl MV0,5 0,10,05
Si el equivalente en agua del calormetro es de 25 g, debere-
mos tomar una masa total igual a:
m
T
m
H
2
O (aq)
m
equivalente
m
NaOH
100252
127 g127 10
3
kg
El calor desprendido en la disolucin del NaOH resultar:
Qm
T
c
e
T 127 10
3
4180 (2718) 4777,7 J
Esto corresponde a la disolucin y a la neutralizacin de 0,05
mol. Como la HQ4777,7 J, quedara:
H
d, NaOH en HCl (aq)
Q/n
NaCl (aq)
4777,7/0,05
95554,8 J/mol 95,6 kJ/mol
El perxido de hidrgeno, conocido como agua oxi-
genada, se descompone fcilmente y se transforma en
agua y oxgeno. Calcula la entalpa del proceso en el cual se
forma agua oxigenada a partir del hidrgeno y el oxgeno.
Utiliza los siguientes datos:
2 H
2
(g) O
2
(g) 2 H
2
O (l) H 571 kJ
H
2
O
2
(l) H
2
O (l)
1
2
O
2
(g) H 98 kJ
La ecuacin qumica de descomposicin del agua oxigenada
es:
H
2
O
2
(l) H
2
(g) O
2
(g)
PAU 13
PAU 12
PAU 11 Hemos de buscar esta ecuacin combinando las dos ecua-
ciones qumicas de las que nos dan datos de entalpa.
Obsrvese que se obtiene sumndole a la segunda la primera
invertida y dividida por dos:
H
2
O
2
(l) H
2
O (l) 1/2 O
2
(l) H
2
98 kJ
H
2
O (l) H
2
(g) 1/2 O
2
(g) H
1
(571)/2285,5 kJ
Por tanto:
H
r
H
2
H
1
98285,5187,5 kJ
La entalpa del proceso de formacin del agua oxigenada es
igual y de signo contrario a la entalpa de descomposicin
que acabamos de obtener, es decir, valdr 187,5 kJ.
Utilizando los datos de entalpas de formacin que
aparecen en la tabla 4.2, comprueba esta reaccin: N
2
O
5
(g)
H
2
O (l) 2 HNO
3
(aq), H 140,2 kJ.
La entalpa es una funcin de estado, por lo que su variacin
depender, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por
ello, podremos aplicar la siguiente ecuacin:
H
r
H
f, productos
H
f, reactivos
En nuestro caso:
H 2 H
f, HNO
3
(aq)
(H
f, H
2
O (l)
H
f, N
2
O
5
(aq)
)
H 2 (207,4) (285,811,3) 140,3 kJ
Utilizando las entalpas de formacin de la tabla 4.2,
calcula la variacin de entalpa del proceso en el cual se
quema 1 mol de etanol [C
2
H
5
OH (l)] para dar CO
2
(g) y H
2
O (l).
Sera la misma si el agua se obtuviese en estado de vapor?
Segn lo visto anteriormente, podemos aplicar la ecuacin:
H
r
H
f, productos
H
f, reactivos
En nuestro caso:
C
2
H
5
OH (l) 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) 3 H
2
O (l)
H
r
2 H
f, CO
2
(g)
3 H
f, H
2
O (l)
(H
f, C
2
H
5
OH (l)
3 H
f, O
2
(g)
)
H
r
2 (393,5) 3 (285,8) (277,73 0,0)
1366,7 kJ/mol
Si se obtuviese agua en estado vapor, no sera la misma, dado
que habra que restarle lo correspondiente al paso de lquido
a vapor; as, el valor obtenido sera:
H
r
2 H
f, CO
2
(g)
3 H
f, H
2
O (g)
H
f, C
2
H
5
OH (l)
2 (393,5) 3 (241,8) (277,7) 1234,7 kJ/mol

Con los datos de las entalpas de combustin de la
tabla 4.3, indica qu compuesto es ms eficaz como com-
bustible: el propano o el butano. Para ello, calcula la canti-
dad de calor que se obtiene al quemar 100 kg de cada una
de estas sustancias.
Para conocer cul es ms eficaz, hemos de calcular el calor
desprendido por cada 100 kg. De los datos de la tabla 4.3
podemos conocer la entalpa de combustin por mol:
Para el propano, C
3
H
8
(g):
C
3
H
8
(g) 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) 4 H
2
O (l)
H
c, C
3
H
8
(g)
2219,2 kJ/mol
Dado que la masa molar del propano es 44 g/mol:
n
C
3
H
8
(g)
10
5
/442272,7 mol
Q
obtenido
2272,7 H
c, C
3
H
8
(g)
5,04 10
6
kJ
Para el butano, C
4
H
10
(g):
C
4
H
10
(g) 13/2 O
2
(g) 4 CO
2
(g) 5 H
2
O (l)
H
c, C
4
H
10
(g)
2877,6 kJ/mol
Dado que la masa molar del butano es 58 g/mol:
n
C
4
H
10
(g)
10
5
/581724,1 mol
Q
obtenido
1724,1 H
c, C
4
H
10
(g)
4,96 10
6
kJ
Por tanto, es ms eficaz el propano.
PAU 16
PAU 15
PAU 14
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Si hay oxgeno suficiente, en la combustin de un com-
puesto orgnico se obtiene CO
2
en lugar de CO. Justifica
esto utilizando los datos de la tabla 4.2. Aplica este razo-
namiento a la combustin del butano (C
4
H
10
).
Por cada tomo de C en el compuesto orgnico se formar
un mol de CO
2
(g) o bien un mol de CO (g); por tanto, no ha-
bra gran diferencia en la S (algo cuya influencia se comen-
tar ms adelante). Sin embargo, s la hay en la H. Calcula-
mos la entalpa de una reaccin con la expresin:
H
r
H
f, productos
H
f, reactivos
Si en los productos aparece CO en vez de CO
2
, habr una dife-
rencia en la entalpa de reaccin por cada mol de:
H
f, CO (g)
H
f, CO
2
(g)
110,5(393,5) 283 kJ
De este modo, el proceso ser menos espontneo. Esto se
trata con ms detalle en el apartado 8.2 (pgina 164 del Libro
del alumno).
La combustin de butano (C
4
H
10
) se explica en la pgina 151
del Libro del alumno. Segn lo que all se dice y tomando los
datos de entalpa de formacin de la tabla 4.2, hay dos posi-
bilidades:
Se obtiene CO (g):
C
4
H
10
(g) 9/2 O
2
(g) 4 CO (g) 5 H
2
O (l)
H
r
4 (110,5) 5 (285,8) (126,5)
1744,5 kJ/mol
Se obtiene CO
2
(g):
C
4
H
10
(g) 13/2 O
2
(g) 4 CO
2
(g) 5 H
2
O (l)
H
r
4 (393,5) 5 (285,8) (126,5)
2876,5 kJ/mol
Utilizando los datos de entalpa de formacin que
aparecen en la tabla 4.2, calcula la entalpa de hidrogena-
cin del eteno y comprala con el valor que se recoge en la
tabla 4.4. Calcula, tambin, a partir de los datos de la tabla
4.2, la entalpa de hidrogenacin del acetileno (etino) para
dar etano y del benceno para dar ciclohexano.
Partimos de la ecuacin:
H
r
H
f, productos
H
f, reactivos
Para la hidrogenacin del eteno:
C
2
H
4
(g) H
2
(g) C
2
H
6
(g)
Suponiendo que trabajamos en condiciones estndar y
tomando los datos de la tabla 4.2, tendramos:
H
r
H
f, C
2
H
6
(g)
(H
f, C
2
H
4
(g)
H
f, H
2
(g)
)
H
r
84,7(52,20,0) 136,9 kJ/mol
El valor dado en la tabla 4.4 es 137 kJ/mol.
Para la hidrogenacin del acetileno (etino):
C
2
H
2
(g) 2 H
2
(g) C
2
H
6
(g)
En condiciones estndar, y con los datos de la tabla 4.2, ten-
dramos:
H
r
H
f, C
2
H
6
(g)
(H
f, C
2
H
2
(g)
2 H
f, H
2
(g)
)
H
r
84,7(226,70,0) 311,4 kJ/mol
Para la hidrogenacin del benceno:
C
6
H
6
(l) 3 H
2
(g) C
6
H
12
(l)
En condiciones estndar, y con los datos de la tabla 4.2, ten-
dramos:
H
r
H
f, C
6
H
12
(l)
(H
f, C
6
H
6
(l)
3 H
f, H
2
(g)
)
H
r
156,3(49,00,0) 205,3 kJ/mol
Utilizando los valores de las entalpas de enlace
(tabla 4.5), calcula la entalpa de hidrogenacin del eteno y
la de formacin del vapor de agua.
PAU 19
PAU 18
17 Partimos de la ecuacin:
H
r
H
e, rotos
H
e, formados
Obsrvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el
de los enlaces formados, y dado que la entalpa de enlace se
define como la que hay que aportar para romper (no para
formar) un determinado enlace, tenemos que:
Para la hidrogenacin del eteno:
C
2
H
4
(g) H
2
(g) C
2
H
6
(g)
Suponiendo que trabajamos en condiciones estndar y
tomando los datos de la tabla 4.5, tendramos:
Enlaces rotos: 1 (CC) 4 (CH) 1 (HH)
Enlaces formados: 1 (CC) 6 (CH)
De este modo:
H
r
(6124 412436) (3486 412) 124 kJ/mol
La diferencia con el valor que aparece en la tabla 4.4, que es
137 kJ/mol, se debe a que las entalpas de enlace son ental-
pas medias y no es exactamente igual un enlace CH en el
eteno que en el etano.
Para la formacin del vapor de agua, la reaccin buscada es:
H
2
(g)
1
2
O
2
(g) H
2
O (g)
Si trabajamos en condiciones estndar y tomando los datos
de la tabla 4.5, tendramos:
Enlaces rotos: 1 (HH) 1/2 (OO)
Enlaces formados: 2 (OH)
Con lo cual:
H
r
4361/2 4962 463242 kJ/mol
El valor de la tabla 4.2 es 241,8 kJ/mol. Esta diferencia se
debe a que las entalpas de enlace son valores medios. No es
exactamente lo mismo un enlace OH en el agua que en un
alcohol, por ejemplo.
Determina, con los datos de la tabla de entalpas de
enlace, qu sustancia es ms eficaz como combustible
(energa desprendida por gramo), el metano (CH
4
) o el me-
tanol (CH
3
OH). Supn que ambas se encuentran en estado
gaseoso.
Para el metano, la reaccin de combustin es:
CH
4
(g) 2 O
2
(g) CO
2
(g) 2 H
2
O (l)
Enlaces rotos: 4 (CH) 2 (OO)
Enlaces formados: 2 (CO) 4 (OH)
Con lo cual:
H
c
H
e, rotos
H
e, formados
4 4122 496
(2 7434 463) 698 kJ/mol
Dado que la masa molar del metano es 16 g/mol:
H
c
43,6 kJ/g
Para el metanol, la reaccin de combustin es:
CH
3
OH (g)
3
2
O
2
(g) CO
2
(g) 2 H
2
O (l)
Enlaces rotos: 3 (CH) 1 (CO) 1 (OH) 3/2 (OO)
Con lo cual:
H
r
H
e, rotos
H
e, formados
3 412360
4633/2 496(2 7434 463) 535 kJ/mol
Dado que la masa molar del metanol es 32 g/mol:
H
r
16,7 kJ/g
Por tanto, es ms eficaz el metano, lo cual es lgico si se
piensa que el metanol ya est parcialmente oxidado.
PAU 20
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 75
Despus de jugar un partido de baloncesto fuimos a me-
rendar. Tomamos una hamburguesa doble en un panecillo,
acompaada de patatas (70 g); para finalizar tomamos una
manzana y un vaso grande de leche con dos terrones de
azcar. Cuntas caloras hemos recuperado? Suponiendo
que el partido equivale a cinco minutos de trabajo duro,
habremos recuperado la energa gastada? Dato: Haz el
clculo teniendo en cuenta tu propio peso.
Solucin: En la tabla 4.9 se muestran los datos que permiten
calcular el contenido calrico de la merienda:
La respuesta a la segunda pregunta depende del peso de
cada alumno o alumna. Haremos un clculo medio para una
persona de 58 kg de peso y consideraremos que el consumo
calrico es equivalente al de un trabajo duro, que, como se
indica en el texto, es de 0,134 kcal/kg:
0,134
kg
k
ca
m
l
in
58 kg 5 min 38,86 kcal
Con esta merienda hemos recuperado de forma sobrada la
energa gastada en el partido de baloncesto.
Calcula la variacin de entropa que experimenta 1 mol
de agua a 100 C cuando se evapora y queda a la misma
temperatura. Dato: L
vap
2,2 10
6
J/kg.
Por definicin, la expresin de la variacin de entropa, si se
trabaja a temperatura constante, es:
dS
d
T
Q
Integrando a T constante, resulta S Q/T.

Como estamos ante un cambio de estado, el calor transferido
es:
QmL
vap
18 10
3
2,2 10
6
39600 J
S
Q
T

10
3
0
9
60
2
0
73
106,2 J/K
Calcula la variacin de entropa que experimenta 1 mol de
vapor de agua a 100 C cuando su temperatura pasa a
200C. Dato: c
e vap
1850 J/kg K.
Teniendo en cuenta que el calor transferido al vapor de agua
depende de la masa, del calor especfico y de la diferencia
de temperatura, y que la variacin de entropa depende del
calor intercambiado y de la temperatura, tenemos que:
dS
d
T
Q
y dQmc
e
dT
Sustituyendo e integrando:
S mc
e
ln
T
T
f
i
En nuestro caso:
S mc
e
ln
T
T
f
i
18 10
3
1850 ln
4
3
7
7
3
3
7,91 J/K
23
22
21 Predice, de forma razonada, el signo que tendr la
variacin de entropa de los siguientes procesos:
a) CaCO
3
(s) CO
2
(g) CaO (s)
b) N
2
(g) 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
c) I
2
(g) I
2
(s)
d) S (s) O
2
(g) SO
2
(g)
La entropa de un sistema aumenta al pasar de un estado
ms ordenado a otro menos ordenado (ms desordenado),
por ejemplo en los cambios de estado de slido a lquido y
de lquido a gaseoso, o cuando se produce la disolucin de
un slido o la disociacin de una especie ms compleja en
otras menos complejas. Por tanto:
a) CaCO
3
(s) CO
2
(g) CaO (s)
En esta reaccin hay una ruptura de una especie ms com-
pleja y slida en otras ms simples, una de las cuales est,
adems, en estado gaseoso. Por consiguiente, la S prevista
es positiva.
b) N
2
(g) 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
En esta reaccin disminuye el nmero de moles de gases y se
forma una especie ms compleja. La S prevista es negativa.
c) I
2
(g) I
2
(s)
En esta reaccin se produce el paso de un estado menos
ordenado, gaseoso, a otro ms ordenado, slido. La S previs-
ta es negativa.
d) S (s) O
2
(g) SO
2
(g)
En esta reaccin no vara el nmero de moles de gases, pero
se forma una especie ms compleja. La S prevista es positiva.
Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, calcula
la variacin de entropa de los procesos siguientes y justifi-
ca el resultado:
a) N
2
O
5
(g) H
2
O (l) 2 HNO
3
(aq)
b) C
2
H
4
(g) H
2
(g) C
2
H
6
(g)
La entropa es una funcin de estado; por tanto, su variacin
depender exclusivamente de los estados inicial y final:
S
S
productos
S
reactivos
Tomando los datos de la tabla 4.6, nos quedar:
a) S2 S
HNO
3
(aq)
(S
H
2
O(l)
S
N
2
O
5
(g)
) 2146,4(69,9209,2)
13,7 J/K
La entropa crece ligeramente, ya que, aunque disminuye el
nmero de moles de gases, las especies en disolucin iones
H
y NO
3
tienen un alto grado de desorden.

b) S S
C
2
H
6
(g)
(S
H
2
(g)
S
C
2
H
4
(g)
) 229,6(130,7219,5)
120,6 J/K
Este proceso es mucho ms claro. La S 0 porque se obtie-
nen estados ms ordenados, con menor nmero de moles de
gases.
Predice el signo de la variacin de entropa en los si-
guientes procesos:
a) NH
4
NO
2
(s) N
2
(g) 2 H
2
O (g)
b) C
8
H
18
(l) 25/2 O
2
(g) 8 CO
2
(g) 9 H
2
O (l)
Segn lo comentado en la actividad 24:
a) NH
4
NO
2
(s) N
2
(g) 2 H
2
O (g)
En esta reaccin hay una ruptura de una especie ms com-
pleja y slida en otras ms simples y en estado gaseoso. Por
tanto, la S prevista es positiva.
b) C
8
H
18
(l) 25/2 O
2
(g) 8 CO
2
(g) 9 H
2
O (l)
En esta reaccin disminuye el nmero de moles de gases. Por
consiguiente, la S prevista es negativa.
PAU 26
PAU 25
PAU 24
Masa (g) kcal/100 g
Total
alimento
(kcal)
Hamburguesa doble 180 280 504
Panecillo
Patatas
Manzana
Vaso grande de leche
Dos terrones de azcar
Total merienda
80
70
200
250
10
280
85
55
65
400
224
59,5
110
162,5
40
1100
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 76
Predice el signo de la variacin de entropa de los
siguientes procesos y confirma el resultado con los datos
de la tabla 4.10:
a) SO
3
(g) H
2
(g) SO
2
(g) H
2
O (g)
b) 2 O
3
(g) 3 O
2
(g)
c) Cl
2
(g) H
2
(g) 2 HCl (g)
Segn lo comentado en la actividad 24:
a) SO
3
(g) H
2
(g) SO
2
(g) H
2
O (g)
En esta reaccin es difcil de predecir el signo de la S, hay
que calcularlo. Hay el mismo nmero de moles de gases y se
forman una especie ms compleja y otra menos compleja. La
S prevista es positiva.
b) 2 O
3
(g) 3 O
2
(g)
En esta reaccin, aunque se origina una sustancia menos
compleja, se forman ms moles de gases. Por consiguiente, la
c) Cl
2
(g) H
2
(g) 2 HCl (g)
En esta reaccin se genera el mismo nmero de moles de
gases, y todos ellos son de una complejidad similar, tanto en
un lado de la reaccin como en el otro. Por consiguiente, la
S prevista es positiva, pero pequea.
Al ser la entropa una funcin de estado, su variacin depen-
der, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que:
S
S
productos
S
reactivos
A partir de los datos de la tabla 4.10, nos quedar:
a) S S
H
2
O (g)
S
SO
2
(g)
(S
SO
3
(g)
S
H
2
(g)
) 188,8248,2
(256,8130,7) 49,5 J/K
b) S 3 S
O
2
(g)
2 S
O
3
(g)
3 205,12 238,9137,5 J/K
c) S 2 S
HCl (g)
(S
Cl
2
(g)
S
H
2
(g)
) 2 186,9(223,7130,7)
19,4 J/K
Teniendo en cuenta los datos que figuran en las tablas
4.2 y 4.10, determina la temperatura a la que deja de ser
espontnea la formacin del NH
3
a partir de sus elementos.
Para que un proceso sea espontneo, la G tiene que ser me-
nor que cero; en el caso de trabajar en condiciones estndar,
y teniendo en cuenta la definicin de G, ser:
G H TS 0
Para la formacin del amonaco:
1/2 N
2
(g) 3/2 H
2
(g) NH
3
(g)
H H
f, NH
3
(g)
46,1 kJ/mol
S S
NH
3
(g)
(1/2 S
N
2
(g)
3/2 S
H
2
(g)
)
192,5(1/2 191,63/2 130,7) 99,4 J/mol K
La temperatura lmite entre la espontaneidad y la no espon-
taneidad es aquella que da un valor de G0 (equilibrio);
por tanto:
T H/S 46100/(99,4) 463,8 K
Sin hacer ningn clculo, evala si los siguientes pro-
cesos sern siempre espontneos, si no lo sern nunca o si
lo sern dependiendo de la temperatura:
a) 2 H
2
O (l) O
2
(g) 2 H
2
O
2
(l) H 196 kJ
b) N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g) H 57,1 kJ
c) Fe
2
O
3
(s) 3 CO (g) 2 Fe (s) 3 CO
2
(g) H 24,8 kJ
Dado que, como vimos anteriormente, el criterio de esponta-
neidad es que G sea menor que cero:
GHTS 0
a) 2 H
2
O (l) O
2
(g) 2 H
2
O
2
(l) H196 kJ
Si H es positivo, el factor entrpico (TS) deber compen-
sarlo; por tanto, la S habr de ser positiva y, en todo caso,
PAU 29
PAU 28
PAU 27 |TS| |H|; de este modo, ser espontneo siempre que
T |H|/|S|. Sin embargo, es previsible que la S sea negati-
va, ya que se forman especies lquidas a partir de lquidos y
gases. Por consiguiente, lo que deberamos suponer es que
nunca ser espontnea.
b) N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g) H57,1 kJ
Si H es positiva, el factor entrpico (TS) deber compen-
sarlo; por tanto, S habr de ser positiva y, en todo caso,
|T S| |H|; de este modo, ser espontneo siempre que
T |H|/|S|.
Es previsible que la S sea positiva, ya que se forman ms
moles de gases. Por consiguiente, lo que deberamos supo-
ner es que ser espontnea por encima de esa temperatura.
c) Fe
2
O
3
(s) 3 CO (g) 2 Fe (s) 3 CO
2
(g)
H24,8 kJ
Si H es negativa, el factor entrpico (TS) deber ser posi-
tivo o, si S es negativa, sera espontneo si |TS| |H|, es
decir si T |H|/|S|.
No se puede hacer una previsin fcil del signo de S, ya que
hay igual nmero de moles de gases a izquierda y derecha,
si bien el hecho de que el CO
2
sea ms complejo que el CO
nos puede hacer suponer que S 0, con lo que este proce-
so sera siempre espontneo.
Tcnicas experimentales (pginas 166/167)
Comprobacin de la ley de Hess
Comprueba si se cumple la ley de Hess: H
A
H
1
H
2
.
Si no se cumple, seala cules han podido ser las causas de
error. Valora qu fallos han podido tener mayor trascen-
dencia en el resultado. Nota: Te imaginas que te hubieses
equivocado en 1C al medir la temperatura?
Comprobacin de la ley de Hess
Nota. Se ha supuesto el valor de la temperatura que se me-
dira en cada paso de la realizacin de esta prctica.
A. Proceso en un paso
Clculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
Q
A
mc
e
(T
2
T
1
) (1002) 10
3
kg 4180 J/kg K
(310293) K7248,12 J
Clculo de la variacin de entalpa del proceso por mol de
sustancia neutralizada:
2 g NaOH/40 g/mol 0,05 mol NaOH
0,1 L 0,5 M0,05 mol de HCl
La reaccin que se produce es:
NaOH (s) HCl (aq) NaCl (aq) H
2
O
La estequiometra determina que se producen 0,05 mol de
NaCl (aq). Por tanto:
H
A
Q
A
/n7248,12/0,05 145 kJ/mol
B. Proceso en dos pasos
Paso 1
Q
1
mc
e
(T
4
T
3
) (1002) 10
3
kg 4180 J/kg K
(300293) K2984,52 J
sustancia disuelta:
2 g NaOH/40 g/mol 0,05 mol de NaOH
H
1
Q
1
/n2984,52/0,05 59,7 kJ/mol
Paso 2
1
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 77
Q
2
mc
e
(T
2
T
1
) (5050) 10
3
kg 4180 J/kg K
(298293) K2090 J
sustancia neutralizada:
0,05 L 0,5 M0,025 mol de NaOH
0,05 L 0,5 M0,025 mol de HCl
La reaccin que se produce es:
NaOH (aq) HCl (aq) NaCl (aq) H
2
O
La estequiometra determina que se producen 0,025 mol de
NaCl (aq). De este modo:
H
2
Q
2
/n2090/0,025 83,6 kJ/mol
Por consiguiente, comprobamos la ley de Hess:
H
A
H
1
H
2
H
A
145 kJ/mol
H
1
H
2
59,783,6143,3 kJ/mol
Puede afirmarse, pues, que la ley de Hess se cumple acepta-
blemente bien.
Las posibles causas de error son:
No considerar el equivalente en agua del calormetro (el
calormetro tambin absorbe calor).
No utilizar como calormetro un recipiente aislado.
Suponer que las disoluciones tienen la misma densidad y
el mismo calor especfico que el agua.
Cometer un error en la medicin de los volmenes y las
masas.
Cometer un error en la medicin de la temperatura (es el
ms importante, ya que un error de 1C en un intervalo de
5C constituye una desviacin del 20%).
Se desea determinar en el laboratorio la variacin de
entalpa correspondiente a la siguiente reaccin de neutra-
lizacin:
HNO
3
(aq) NaOH (aq) NaNO
3
(aq) H
2
O
a) Dibuja el montaje experimental necesario indicando los
nombres de los materiales que se deben utilizar.
b) Al mezclar 50 mL de HNO
3
(aq) 2 M con otros 50 mL de
NaOH (aq) 2 M la temperatura vara de 21 C a 32 C.
Cul ser el calor desprendido en el experimento?
c) Calcula el valor (en kJ/mol) de la variacin de entalpa
en la reaccin de neutralizacin e indica al menos una
razn que justifique el error del clculo achacable al
montaje experimental realizado.
Datos: c
e agua
4,20 kJ kg
1
C
1
; 1,0 10
3
kg m
3
a) El procedimiento es idntico al que se muestra en las
pginas 166 y 167 del Libro del alumno. Donde all se habla
de HCl (aq), hay que indicar HNO
3
(aq). El montaje ser
como el que aparece en la figura 4.37.
b) Con las cantidades que aqu se indican, se utiliza el mismo
nmero de moles de cido que de base. Debe ser as,
puesto que la reaccin de neutralizacin tiene una este-
quiometra 1:1.
Q m c
e
T
Q (50 50) g 4,20
g
J
C
(32 21) C 4,62 kJ
Hemos supuesto que la densidad de ambas disoluciones
coincide con la del agua.
c) Los moles de la sustancia que se obtiene tras la neutraliza-
cin coinciden con los del cido y los de la base. Calcula-
mos uno de ellos:
n M V 2 0,05 0,1 mol
PAU 2
H
Q
n

0
4
,
,
1
62
m
k
o
J
l
46,2 kJ/mol
El signo negativo se debe a que se ha producido un incre-
mento de temperatura, lo que indica que el proceso es
exotrmico.
Razones que justifican el error de clculo:
El recipiente que utilizamos como calormetro no cons-
tituye un sistema aislado; es posible que se produzcan
prdidas de energa al ambiente.
Un error de un grado en la determinacin de la tempe-
ratura produce errores aproximados del 10%.
No tenemos en cuenta el equivalente en agua del calo-
rmetro, lo que supone no considerar la cantidad de
calor que absorbe el calormetro en este proceso.
Suponemos que ambas disoluciones tienen el mismo
calor especfico y la misma densidad que el agua.
Cuestiones y problemas (pginas 170/173)
Primer principio de la termodinmica
De dnde procede la energa que se intercambia en una
reaccin qumica?
Las reacciones qumicas implican la ruptura de enlaces en los
reactivos y la formacin de enlaces en los productos, adems
de posibles cambios fisicoqumicos, como por ejemplo los de
estado de agregacin o de estado en disolucin (que atae
a fuerzas intermoleculares). La diferencia de energas entre
los enlaces rotos y formados y la posible diferencia entre las
fuerzas intermoleculares implicadas es lo que se entiende
por variacin de energa en una reaccin.
Recurdese que puede haber ganancias o prdidas de ener-
ga, que corresponden, respectivamente, a lo que se deno-
minan reacciones endotrmicas y exotrmicas.
De las siguientes variables, indica cules se utilizan para
determinar el estado de un sistema y cules para conocer
el proceso que experimenta: volumen, trabajo, cantidad de
sustancia, temperatura, calor, entropa, energa interna,
energa libre, entalpa.
Segn lo definido en la UNIDAD 4 del Libro del alumno:
Para conocer el estado de un sistema: volumen, cantidad
de sustancia, temperatura, entropa, energa interna, ener-
ga libre y entalpa.
Para conocer el proceso: calor y trabajo.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que, adems, las varia-
ciones de las primeras tambin sirven para conocer cmo
evoluciona un sistema, es decir, cmo es un determinado
proceso. Por ejemplo, la temperatura T fija un estado, la varia-
cin de temperatura T sirve para evaluar un proceso.
Indica, segn el criterio de la IUPAC, qu signo tienen el
trabajo que realiza un sistema y el calor que cede a su
entorno.
Segn el criterio de la IUPAC, se considera positivo todo lo
que incremente la energa del sistema, y negativo lo que
haga que esta disminuya. Por tanto:
El trabajo realizado por el sistema implica que perder
energa y que su signo ser negativo.
El calor cedido al entorno por el sistema implica que este
perder energa y que su signo ser negativo.
Obviamente, desde la perspectiva del entorno, los signos cam-
biarn, de forma que la energa total del universo permanece
siempre constante (primer principio de la termodinmica).
3
2
1
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 78
Explica qu representa la energa interna de un sistema,
cmo se puede conocer su valor en un estado determinado
y en qu unidades del sistema internacional se mide.
La energa interna de un sistema es la suma de todo tipo de
energa que contenga, incluyendo su masa, que segn la
ecuacin de Einstein, E mc
2
, no es ms que otra forma de
energa.
Conocer la energa interna de un sistema, aunque sea factible
tericamente, resulta imposible en la prctica; ello no supone
ningn inconveniente para el tratamiento de los procesos,
dado que lo que interesa no es la energa concreta de un esta-
do, sino la variacin de energa entre dos estados (inicial y
final, dado que la energa interna es una funcin de estado).
En el SI la energa se mide en julios (J), que equivale a N m.
Un julio es, por tanto, la energa intercambiada cuando se
aplica una fuerza de un newton a lo largo de un desplaza-
miento de un metro.
Responde a las siguientes cuestiones:
a) Consideremos el gas de un cilindro
metlico vertical dotado de un pistn
de 3 kN de peso. El pistn se desplaza
20 cm. Sabiendo que el calor absorbi-
do por el gas ha sido de 40 J, calcula la
variacin de energa interna del gas.
b) Cul es el significado fsico de la energa interna de un
sistema?
c) Qu quiere decir que la energa interna es una funcin
de estado?
d) Es posible determinar la energa interna de un sistema?
Razona la respuesta.
a) De acuerdo con el primer principio de la termodinmica,
U Q W. Calculamos el trabajo de expansin:
WF
r 3 10
3
N 0,2 m 600 J
U 40 J 600 J 560 J
b) La energa interna de un sistema es la suma de todas las
energas cintica y potencial de cualquier tipo que tienen
todas las partculas que forman un sistema.
c) La energa interna es funcin de estado porque su valor
depende del estado en que se encuentra el sistema, y no
de cmo ha evolucionado para llegar hasta l.
d) No se puede determinar la energa interna de un sistema
con carcter absoluto; solo se puede determinar su varia-
cin cuando el sistema experimenta un proceso.
En un recipiente cilndrico de mbolo mvil tenemos
un gas que ocupa, en cierto momento, 3 L. Lo calentamos
con 300 J, y el gas, sometido a una presin constante de 1,5
atm, se expande hasta duplicar su volumen. Halla la varia-
cin de energa interna experimentada por el gas.
La variacin de la energa interna de un sistema viene dada
por el calor transferido y el trabajo realizado, segn la expre-
sin UQW.
El trabajo para la expansin de un gas es Wp V.
Con esos datos, nos quedara, utilizando las unidades del SI:
Q300 J
Este calor es positivo, dado que es ganado por el sistema.
Calculamos ahora el trabajo:
Wp Vp (V
f
V
i
) 1,5 1,013 10
5
(0,0060,003) Pa m
3
455,85 J
Recurdese aqu que 1 atm101300 Pa1,013 10
5
Pa:
UQW300455,85155,85 J
PAU 6
Q
W
PAU 5
4 Transforma la siguiente reaccin en una ecuacin termo-
qumica y elabora el diagrama correspondiente:
C
1
2
O
2
CO 110,5 kJ
La ecuacin termoqumica debe indicar el estado de agrega-
cin y suele expresarse la variacin de entalpa de la reaccin,
no el calor de reaccin; por tanto:
C (s)
1
2
O
2
(g) CO (g) H
r
110,5 kJ
El diagrama se muestra en la figura 4.16 (pgina 146 del Libro
del alumno).
Con qu magnitud termodinmica se relaciona el calor
que intercambia un sistema cuando sufre un proceso a pre-
sin constante? Y si el proceso es a volumen constante?
El calor transferido a volumen constante se relaciona con la
variacin de la energa interna, ya que, de acuerdo con su
definicin y aplicado a un proceso en el que pueda haber
trabajo de expansin/compresin:
UQWQp V
Si el volumen no vara, V 0, y el calor transferido
a volumen constante se simboliza con Q
V
:
UQ
V
El calor transferido a presin constante se relaciona con la
variacin de la entalpa, ya que, de acuerdo con su definicin
y aplicado a un proceso en el que pueda haber trabajo de
expansin/compresin:
HU(pV) Up VV p
UQWQp V
Sustituyendo, resulta:
HQp Vp VV pQV p
Si la presin no vara, p 0, y el calor transferido
a presin constante se simboliza con Q
P
:
HQ
P
Indica si el calor que intercambia un sistema cual-
quiera con su entorno cuando experimenta un proceso a
volumen constante es igual, mayor o menor que cuando el
proceso tiene lugar a presin constante.
Segn la definicin de entalpa y lo visto en el ejercicio ante-
rior:
HQ
P
U(pV) Q
V
(pV)
Para los slidos y lquidos, que son incompresibles,
(pV) 0, con lo cual Q
P
Q
V
.
Para los gases, en el caso de que el proceso sea isotrmi-
co y vare el nmero de moles, (pV) RT n.
Por tanto:
Q
P
Q
V
RT n
El calor depender, adems, de si el nmero de moles de
gases permanece constante, aumenta o disminuye.
En una bomba calorimtrica, a volumen constante
y a 25 C, se queman 5 g de octano, un combustible de
frmula C
8
H
18
, similar a la gasolina, y se desprenden 240 kJ.
Calcula la U y la H de combustin del octano a 25C.
Por definicin:
UQW
Donde el trabajo para la expansin de un gas es:
Wp V
Si se trabaja a volumen constante y teniendo en cuenta que el
calor desprendido tiene un signo negativo:
UQp VQ
V
240 kJ/5 g48 kJ/g
PAU 10 D
PAU 9 D
8
7
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 79
n
hidrgeno
p
R
V
T
0,0
1
82
5
0
273
2,23 mol
n
benceno
n
ciclohexano
n
hid
3
rgeno
2,
3
23
0,743 mol
m
ciclohexano
n
ciclohexano
M
ciclohexano
0,743 8462,44 g
b) La cantidad de energa que se precisa o el calor necesario
(absorbido) ser:
H
r
n
benceno
205 0,743152,4 kJ
Al aadir 10 g de NH
4
Cl a 100 g de agua, la tempe-
ratura del sistema desciende 6 C. Indica si se trata de un
proceso exotrmico o endotrmico y calcula la entalpa de
disolucin molar del cloruro de amonio.
Datos: supn que la densidad y el calor especfico de la di-
solucin coinciden con los del agua, es decir, 1 g/mL;
c
e
4,10 10
3
J/kg K.
Se tratar de un proceso endotrmico, ya que disminuye la
temperatura; por tanto, podra representarse del siguiente
modo:
NH
4
Cl (s) H
2
O (l) NH
4
Cl (aq) H0
Es decir, absorber calor de los alrededores.
Para calcular el calor transferido, utilizamos la ecuacin calo-
rimtrica. Para esos 10 g de cloruro de amonio, el calor absor-
bido ha sido:
Qmc
e
T 0,110 4,10 10
3
(6) 2706 J
Dado que la masa molar del cloruro de amonio es igual a
53,5 g/mol y que se han disuelto 10 g de l, tendramos:
HQ
2
n
7
N
0
H
6
4
Cl
J
1
2
0/
7
5
0
3
6
,5
14477 J/mol 14,5 kJ/mol
La entalpa para la reaccin de obtencin de ben-
ceno lquido a partir de etino gaseoso 3 C
2
H
2
C
6
H
6
, es
631 kJ mol
1
. En todo el proceso la temperatura es 25C y
la presin 15 atm. Determina:
a) Volumen de etino necesario para obtener 0,25 L de ben-
ceno lquido.
b) Cantidad de calor que se desprende en dicho proceso.
c) Densidad del etino en dichas condiciones.
Datos: R 0,082 atm L/mol K;
benceno
0,87 g cm
3
a) Planteamos la estequiometra del proceso:
3 C
2
H
2
C
6
H
6
H 631 kJ/mol
Calculamos la masa de benceno que se quiere obtener y la
expresamos en mol:
m0,87
m
g
L
250 mL 217,5 g C
6
H
6
M
C
6
H
6
6 12 6 1 78 g/mol
217,5 g C
6
H
6

1
7
m
8 g
ol
2,79 mol C
6
H
6
La estequiometra de la reaccin permite calcular los
moles de etino que han debido reaccionar y, con ello, el
volumen que ocupa en las condiciones del proceso:
2,79 mol C
6
H
6

3
1
m
m
o
o
l
l
C
C
2
6
H
H
2
6
8,37 mol C
2
H
2
Como el etino es un gas:
pV nRT V 13,64 L
b) El calor desprendido al formarse 2,79 mol de benceno
ser:
2,79 mol C
6
H
6

1
m
6
o
3
l
1
C
k
6
H
J
6
1760,5 kJ
8,37 0,082 (273 25)
15
PAU 14
PAU 13
Si lo referimos a moles, habr que multiplicar por los gramos
que tiene un mol (su masa molar), que para el octano (C
8
H
18
)
es 114 g/mol:
U48 kJ/g 114 g/mol 5472 kJ/mol
Respecto a la entalpa, se define como:
HU(pV)
La reaccin de combustin es:
C
8
H
18
(l) 25/2 O
2
(g) 8 CO
2
(g) 9 H
2
O (l)
Suponiendo que se trata de gases ideales y que el volumen
de los lquidos es despreciable frente al de los gases:
HU(pV) U(nRT) URT n
El incremento del nmero de moles de gases por mol de
octano quemado ser:
n(825/2) 4,5 mol
Sustituyendo (para R8,31 J/mol K), tendremos:
HURT n5472 10
3
8,31 298 (4,5)
5 483 10
3
J/mol 5483 kJ/mol
Clculos estequiomtricos
En los viajes espaciales se utiliza la hidracina (N
2
H
4
)
como combustible y el N
2
O
4
como comburente. Con los da-
tos de la tabla 4.3, compara la eficacia de la hidracina con la
de otros combustibles, como el C
3
H
8
o el CH
3
OH. Determina
la cantidad de calor que se puede obtener con 1 kg de cada
uno de ellos.
Dato: 2 N
2
H
4
(l) N
2
O
4
(l) 3 N
2
(g) 4 H
2
O (g)
H 1 049 kJ
Para el caso de la hidracina, se nos aporta el dato de H de la
reaccin de 2 mol; as, el calor por kilogramo ser H
r
en
kJ/mol y multiplicado por el nmero de moles que se corres-
ponde a 1 kg:
H (kJ/kg) H
r
/2 1000/M
N
2
H
4
1049/2 1000/32
16390 kJ/kg16,4 10
3
kJ/kg
Para el propano, de la tabla 4.3 tomamos el dato de su ental-
pa de combustin, que resulta ser 2219,2 kJ/mol; as, por
cada kilogramo obtendramos:
H (kJ/kg) H
combustin
1000/M
C
3
H
8
2219,2 1000/44
50436 kJ/kg 50,4 10
3
kJ/kg
Para el metanol, tomamos de la tabla 4.3 el dato de su ental-
pa de combustin, que resulta ser 726,1 kJ/mol; as, por
cada kilogramo obtendramos:
H (kJ/kg) H
combustin
1000/M
CH
3
OH
726,1 1000/32
22690 kJ/kg22,7 10
3
kJ/kg
En todos los casos, el calor obtenido ser igual a H (kJ/kg),
ya que la prdida de entalpa del proceso se transforma en
ganancia de calor del entorno.
La hidrogenacin del benceno para transformarlo en
ciclohexano constituye un proceso endotrmico que con-
sume 205 kJ/mol de benceno. Calcula:
a) La cantidad (en gramos) de ciclohexano que se podr
obtener si se consumen 50 L de hidrgeno medidos en
condiciones normales.
b) La cantidad de energa que se precisa en ese caso.
a) La reaccin de hidrogenacin por mol de benceno es la
siguiente:
C
6
H
6
(l) 3 H
2
(g) C
6
H
12
(l) H
r
205 kJ/mol
Por tanto, por cada mol de benceno se consumen 3 mol de
hidrgeno y se obtiene un mol de ciclohexano; de este
modo, aplicando, adems, la ecuacin de los gases ideales:
PAU 12
PAU 11
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 80
c) Calculamos la masa del etino en gramos para obtener su
densidad:
M
C
2
H
2
2 12 2 1 26 g/mol
8,37 mol C
2
H
2

1
2
m
6 g
ol
217,62 g C
2
H
2
d
m
V

2
1
1
3
7
,6
,6
4
2
L
g
15,95 g/L
Ley de Hess
Representa el diagrama entlpico de los siguientes
procesos. Utiliza la ley de Hess para obtener, a partir de
ellos, la entalpa de formacin del PCl
5
.
P
4
(s) 6 Cl
2
(g) 4 PCl
3
(l) H 1 270 kJ
PCl
3
(l) Cl
2
(g) PCl
5
(s) H 137 kJ
En un diagrama entlpico se representan los estados energ-
ticos de los reactivos y productos, y su diferencia constituye
la variacin de la entalpa del proceso.
En nuestro caso, ambas entalpas de reaccin son negati-
vas; por tanto, la grfica de H frente a los procesos ser de
este tipo:
Obsrvese que ambos procesos son exotrmicos, ya que la
entalpa final es menor que la inicial (H0, el sistema cede
energa a los alrededores).
La ley de Hess es, esencialmente, una aplicacin del principio
de conservacin de la energa y se fundamenta en que esta
es una funcin de estado, por lo que la variacin de energa
(entalpa en nuestro caso) no depende del camino seguido.
En el caso que nos ocupa, podemos plantear el proceso
global de formacin del PCl
5
slido como la suma de dos
etapas:
La formacin del PCl
3
lquido:
1
4
P
4
(s)
3
2
Cl
2
(g) PCl
3
(l) H
1
1270/4317,5 kJ
El paso de PCl
3
lquido a PCl
5
slido:
PCl
3
(l) Cl
2
(g) PCl
5
(s) H
2
137 kJ
Sumando ambas, nos queda la reaccin de formacin del
PCl
5
(s):
1
4
P
4
(s)
5
2
Cl
2
(g) PCl
5
(s)
Con lo cual:
H
f, PCl
5
(s)
H
1
H
2
H
f, PCl
5
(s)
317,5137454,5 kJ/mol
Utilizando los datos de entalpas de formacin que
se recogen en la tabla 4.2, determina la variacin de entalpa
del siguiente proceso:
2 NH
3
(g) 5/2 O
2
(g) 2 NO (g) 3 H
2
O (l)
PAU 16
1
4
3
2
PCl
5
(s)
e
n
t
a
l
p
a

(
H
)
137 kJ
317,5 kJ
454,5 kJ
PCl
3
(l) Cl
2
(g)
P
4
(s) Cl
2
(g)
PAU 15
La entalpa es una funcin de estado, por lo que su variacin
depender, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por
ello, podremos aplicar la siguiente ecuacin:
H
r
H
f, productos
H
f, reactivos
En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones
estndar y tomando los datos de la tabla 4.2, sera:
H
r
2 H
f, NO (g)
3 H
f, H
2
O (l)
(2 H
f, NH
3
(g)
5/2 H
f, O
2
(g)
)
H
r
2 90,23 (285,8) (2 (46,1) 5/2 0)
584,8 kJ
Calcula la entalpa de formacin del HgS (s) con los
datos de entalpa de formacin de la tabla 4.2 y la variacin
de entalpa de la siguiente reaccin:
2 HgS (s) 3 O
2
(g) 2 HgO (s) 2 SO
2
(g) H 658,8 kJ
Aplicamos la ecuacin:
H
r
H
f, productos
H
f, reactivos
estndar y tomando los datos de la tabla 4.2, la entalpa de la
reaccin sera:
H
r
2 H
f, HgO (s)
2 H
f, SO
2
(g)
(2 H
f, HgS (s)
3 H
f, O
2
(g)
)
658,82 (90,8) 2 (296,8) (2 H
f, HgS (s)
3 0)
Despejando H
f, HgS (s)
y operando, nos quedara:
H
f, HgS (s)
58,2 kJ/mol
Calcula la entalpa de formacin del xido de cinc a
partir de los siguientes datos:
H
2
SO
4
(aq)ZnO (s) ZnSO
4
(aq)H
2
O (l) H210 kJ
H
2
SO
4
(aq) Zn (s) ZnSO
4
(aq) H
2
(g) H335 kJ
2 H
2
(g) O
2
(g) 2 H
2
O (l) H571 kJ
Dado que la entalpa (y, en consecuencia, la variacin de en-
talpa) es una funcin de estado, se tratar de combinar las
ecuaciones qumicas cuyos datos conocemos, de manera que
den como resultado una equivalente a aquella cuyos datos se
nos piden. De igual manera que se combinan las ecuaciones,
se han de combinar las variaciones de entalpa a fin de obte-
ner la variacin de entalpa de la resultante.
Para combinar las ecuaciones qumicas, primero hemos de
establecer cul ser la resultante, que es la formacin del
xido de cinc:
Zn (s)
1
2
O
2
(g) ZnO (s)
A continuacin, se procede del siguiente modo:
Se toma la primera invertida:
ZnSO
4
(aq) H
2
O (l) H
2
SO
4
(aq) ZnO (s) H
1
Con lo que ya tenemos el ZnO (s) a la derecha.
Hay que eliminar de la anterior el ZnSO
4
(aq) de la izquierda,
cosa que podemos hacer sumndole la segunda:
H
2
SO
4
(aq) Zn (s) ZnSO
4
(aq) H
2
(g) H
2
Tambin se ha de eliminar de la primera el H
2
O (l) de la
izquierda; se puede conseguir sumndole la tercera dividi-
da entre 2:
H
2
(g)
1
2
O
2
(g) H
2
O (l)
1
2
H
3
Sumando las reacciones anteriores, nos queda la buscada:
Zn (s)
1
2
O
2
(g) ZnO (s)
Por tanto, la entalpa ser:
H
r
H
f, ZnO (s)
H
1
H
2
1/2 H
3
(210) (335)
1
2
(571) 410,5 kJ/mol
PAU 18
PAU 17
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 81
Calcula la entalpa de formacin del tricloruro de
aluminio teniendo en cuenta estos datos:
2 Al (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl
3
(aq) 3 H
2
(g)
H1062 kJ
H
2
(g) Cl
2
(g) 2 HCl (g) H184,6 kJ
HCl (g) HCl (aq) H73 kJ
AlCl
3
(s) AlCl
3
(aq) H326 kJ
Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, la ecuacin qumi-
ca buscada es:
Al (s) 3/2 Cl
2
(g) AlCl
3
(s)
Puede resultar ms sencillo trabajar con coeficientes este-
quiomtricos enteros:
2 Al (s) 3 Cl
2
(g) 2 AlCl
3
(s)
Obtendremos la variacin de entalpa de esta reaccin y
luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reaccin
buscada. Se asigna a cada reaccin una letra para facilitar su
identificacin:
A: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl
3
(aq) 3 H
2
(g)
H
A
1062 kJ
B: H
2
(g) Cl
2
(g) 2 HCl (g) H
B
184,6 kJ
C: HCl (g) HCl (aq) H
C
73 kJ
D: AlCl
3
(s) AlCl
3
(aq) H
D
326 kJ
Dejamos la reaccin A como est, porque el Al aparece en
los reactivos de la reaccin final con el mismo coeficiente
estequiomtrico. Le sumamos tres veces la B para eliminar
el H
2
, que no est en la reaccin final.
A este resultado le sumamos seis veces la reaccin C, para
que se eliminen el HCl (g) y el HCl (aq), que tampoco estn
en la reaccin final.
Finalmente, sumamos dos veces la reaccin D invertida,
puesto que el AlCl
3
(s) aparece en los productos de la reac-
cin final.
A3 B: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 3 H
2
(g) 3 Cl
2
(g)
2 AlCl
3
(aq) 3 H
2
(g) 6 HCl (g)
6 C: 6 HCl (g) 6 HCl (aq)
2 D: 2 AlCl
3
(aq) 2 AlCl
3
(s)
H
A
3 H
B
6 H
C
2 H
D
1062
3 (184,6) 6 (73) 2 (326) 1401,8 kJ
H
f, AlCl
3
(s)
1401/2701 kJ/mol
Determina la entalpa molar de formacin del cido
nitroso disuelto a partir de los siguientes datos:
NH
4
NO
2
(aq) N
2
(g) 2 H
2
O (l) H 76,5 kcal
NH
3
(aq) HNO
2
(aq) NH
4
NO
2
(aq) H 9 kcal
2 NH
3
(aq) N
2
(g) 3 H
2
(g) H 40,6 kcal
La entalpa molar de formacin de agua lquida es 68,3 kcal.
Se trata de determinar la variacin de entalpa del proceso:
1
2
H
2
(g)
1
2
N
2
(g) O
2
(g) HNO
2
(aq) H ?
Escribimos las reacciones cuya variacin de entalpa cono-
cemos y las identificamos con una letra:
A: NH
4
NO
2
(aq) N
2
(g) 2 H
2
O (l) H 76,5 kcal
B: NH
3
(aq) HNO
2
(aq) NH
4
NO
2
(aq) H 9 kcal
C: 2 NH
3
(aq) N
2
(g) 3 H
2
(g) H 40,6 kcal
D: H
2
(g)
1
2
O
2
(g) H
2
O (l) H 68,3 kcal
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada
sustancia en estas reacciones en relacin con el que ocupa
en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el coeficiente
PAU 20
PAU 19 D estequiomtrico con que aparece en cada caso, podemos
establecer las siguientes relaciones:
C: N
2
(g) 3 H
2
(g) 2 NH
3
(aq) H 40,6 kcal
2B: 2 NH
3
(aq) 2 HNO
2
(aq) 2 NH
4
NO
2
(aq)
H 9 2 kcal
2A: 2 NH
4
NO
2
(aq) 2 N
2
(g) 4 H
2
O (l) H 76,5 2 kcal
4D: 4 H
2
O (l) 4 H
2
(g) 2 O
2
(g) H 68,3 4 kcal
Sumando estas cuatro ecuaciones, obtenemos:
2 HNO
2
(aq) H
2
(g) N
2
(g) 2 O
2
(g) H 61,6 kcal
El proceso que buscamos es el inverso del anterior y con los
coeficientes estequiomtricos reducidos a la mitad; por tanto:
1/2 H
2
(g) 1/2 N
2
(g) O
2
(g) HNO
2
(aq)
H 61,6/2 30,8 kcal/mol
Determina la entalpa de formacin del gas monxido
de nitrgeno utilizando los siguientes datos:
N
2
(g) 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) H 92,2 kJ
2 H
2
(g) O
2
(g) 2 H
2
O (l) H 571 kJ
2 NH
3
(g) 5/2 O
2
(g) 2 NO (g) 3 H
2
O (l)
H 584,8 kJ
Siguiendo los pasos de los ejercicios anteriores, estable-
cemos la ecuacin qumica buscada:
1/2 N
2
(g) 1/2 O
2
(g) NO (g)
Puede resultar ms sencillo trabajar con coeficientes este-
quiomtricos enteros:
N
2
(g) O
2
(g) 2 NO (g)
Obtendremos la variacin de entalpa de esta reaccin y
luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reaccin
buscada.
Se asigna a cada reaccin una letra:
A: N
2
(g) 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) H
A
92,2 kJ
B: 2 H
2
(g) O
2
(g) 2 H
2
O (l) H
B
571 kJ
C: 2 NH
3
(g) 5/2 O
2
(g) 2 NO (g) 3 H
2
O (l)
H584,8 kJ
Sumando las reacciones A y C, se elimina el NH
3
(g), que no
aparece en el proceso final. Quedan N
2
y NO en el lado de
la ecuacin qumica en el que deben estar y con su coefi-
ciente estequiomtrico.
Para eliminar el H
2
y el H
2
O, debemos utilizar la reaccin B
invertida y multiplicada por el coeficiente 3/2.
AC: N
2
(g) 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) 5/2 O
2
(g)
2 NH
3
(g) 2 NO (g) 3 H
2
O (l)
3/2 B: 3 H
2
O (l) 3 H
2
(g) 3/2 O
2
(g)
H
r
H
A
3/2 H
B
H
C
92,23/2 (571)
(584,8) 179,5 kJ
H
f, NO (g)
H
r
/2179,5/289,8 kJ/mol
La reaccin de hidrogenacin del eteno para dar
etano es:
C
2
H
4
(g) H
2
(g) C
2
H
6
(g)
a) Calcula, a partir de las entalpas de combustin del
eteno y del etano, y de la entalpa de formacin del
agua, la entalpa de la reaccin de hidrogenacin. Utiliza
la ley de Hess.
b) Determina la cantidad de calor que acompaa a la reac-
cin de hidrogenacin cuando se consumen 11,3 L de H
2
a 1 atm de presin y 0C.
Datos: H
combustin C
2
H
4
1386,1 kJ/mol; H
combustin C
2
H
6
1539,9 kJ/mol; H
f H
2
O
285,6 kJ/mol;
R 0,082 atm L/mol K
PAU 22
PAU 21 D
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 82
a) Escribimos la reaccin cuya variacin de entalpa busca-
mos y aquellas cuya variacin de entalpa conocemos, e
identificamos cada una de estas ltimas con una letra:
C
2
H
4
(g) H
2
(g) C
2
H
6
(g) H ?
A: C
2
H
4
(g) 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) 2 H
2
O (l)
H 1386,1 kJ
B: C
2
H
6
(g) 7/2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) 3 H
2
O (l)
H 1539,9 kJ
C: H
2
(g) 1/2 O
2
(g) H
2
O (l) H 285,6 kJ
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto)
cada sustancia en estas reacciones en relacin con el que
ocupa en el proceso buscado y teniendo en cuenta el coe-
ficiente estequiomtrico con que aparece en cada caso,
podemos establecer las siguientes relaciones (se invierte
la reaccin identificada como B y se suma a las otras dos):
A: C
2
H
4
(g) 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) 2 H
2
O (l)
H 1386,1 kJ
B: 2 CO
2
(g) 3 H
2
O (l) C
2
H
6
(g) 7/2 O
2
(g)
H 1539,9 kJ
C: H
2
(g) 1/2 O
2
(g) H
2
O (l) H 285,6 kJ
A B C: C
2
H
4
(g) H
2
(g) C
2
H
6
(g) H 131, 8 kJ
b) En primer lugar, debemos calcular los moles a que equiva-
len los 11,3 L:
pV nRT n
H
2
p
R
V
T

0,0
1
8
2
1
1
2
,3
73
0,5 mol
H 131,8
m
k
o
J
l
0,5 mol 65,9 kJ
El metanol se obtiene industrialmente a partir de
monxido de carbono e hidrgeno segn la reaccin:
CO (g) 2 H
2
(g) CH
3
OH (g)
Teniendo en cuenta las siguientes ecuaciones termoqu-
micas:
CO (g) 1/2 O
2
(g) CO
2
(g) H 283,0 kJ
CH
3
OH (g) 3/2 O
2
(g) CO
2
(g) 2 H
2
O (g)
H 764,4 kJ
H
2
(g) 1/2 O
2
(g) H
2
O (g) H 285,8 kJ
a) Calcula el cambio de entalpa para la reaccin de snte-
sis industrial de metanol y di si es exotrmica o endotr-
mica.
b) Calcula la energa calorfica implicada en la sntesis de
1 kg de metanol e indica si es calor absorbido o des-
prendido en la reaccin.
a) Escribimos la reaccin cuya variacin de entalpa busca-
mos y aquellas cuya variacin de entalpa conocemos;
identificamos cada una de estas ltimas con un smbolo:
CO (g) 2 H
2
(g) CH
3
OH (g)
A: CO (g) 1/2 O
2
(g) CO
2
(g) H 283,0 kJ
B: CH
3
OH (g) 3/2 O
2
(g) CO
2
(g) 2 H
2
O (g)
H 764,4 kJ
C: H
2
(g) 1/2 O
2
(g) H
2
O (g) H 285,8 kJ
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto)
cada sustancia en estas reacciones en relacin con el que
ocupa en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el
coeficiente estequiomtrico con que aparece en cada
caso, podemos establecer las siguientes relaciones.
A: CO (g) 1/2 O
2
(g) CO
2
(g) H 283,0 kJ
B: CO
2
(g) 2 H
2
O (g) CH
3
OH (g) 3/2 O
2
(g)
H 764,4 kJ
2C: 2 H
2
(g) O
2
(g) 2 H
2
O (g) H 285,8 2 kJ
PAU 23
A B 2C: CO (g) 2 H
2
(g) CH
3
OH (g)
H 90,2 kJ
b) Calculamos los moles que representa 1 kg de metanol y
obtenemos la energa que requiere su sntesis:
M
CH
3
OH
12 4 1 16 32 g/mol
1000 g CH
3
OH (1 mol/32 g) 31,25 mol CH
3
OH
31,25 mol CH
3
OH
9
m
0
o
,2
l
kJ
2819 kJ
Este ltimo es un calor desprendido; por eso su signo es
negativo.
Entalpas de combustin, hidrogenacin y enlace
Consulta los datos de entalpas de enlace de la tabla
4.5 y calcula la entalpa de combustin del butano. Coinci-
de con el valor que est en la tabla 4.3? Por qu?
La reaccin buscada es:
C
4
H
10
(g) 13/2 O
2
(g) 4 CO
2
(g) 5 H
2
O (l)
Como la entalpa es una funcin de estado, su variacin
depender, exclusivamente, de los estados inicial y final, y
podremos aplicar la ecuacin:
H
r
=
H
e, rotos
H
e, formados
Obsrvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el
de los formados, dado que la entalpa de enlace se define
como la que hay que aportar para romper (no para formar)
un determinado enlace.
estndar, y tomando los datos de la tabla 4.5, tendramos:
Enlaces rotos: 3 (CC) 10 (CH) 13/2 (OO)
Por consiguiente:
H
r
3 34810 41213/2 496
(8 74310 463) 2186 kJ/mol
En la tabla 4.3 se dan los valores de las entalpas de combus-
tin que, por definicin, representan la variacin de entalpa
del proceso en el que se quema 1 mol del combustible para
dar CO
2
(g) y H
2
O (l); por eso, el valor que se muestra en esa
tabla (2877,6 kJ/mol), es menor que el calculado por ental-
pas de enlace.
En la combustin en condiciones estndar de 1 g
de etanol (CH
3
CH
2
OH) se desprenden 29,8 kJ y en la
combustin de 1 g de cido actico (CH
3
COOH) se des-
prenden 14,5 kJ. Con estos datos, calcula la variacin de
entalpa estndar de la siguiente reaccin:
CH
3
CH
2
OH O
2
CH
3
COOH H
2
O
Se trata de obtener la ecuacin:
CH
3
CH
2
OHO
2
CH
3
COOHH
2
O
Para ello, combinamos las otras dos ecuaciones de las cuales
tenemos datos (aplicamos la ley de Hess).
CH
3
CH
2
OH3 O
2
2 CO
2
3 H
2
O
CH
3
COOH2 O
2
2 CO
2
2 H
2
O
Vemos que, para obtener la ecuacin pedida, hemos de
sumar a la primera la opuesta de la segunda:
H
r
H
c, etanol
H
c, actico
Con los datos que nos proporcionan, podremos calcular
H
c, etanol
y H
c, actico
.
H
c, etanol
29,8 M
etanol
29,8 kJ/1 g 46 g/mol
1370,8 kJ/mol
H
c, actico
14,5 M
actico
14,5 kJ/1 g 60 g/mol
870 kJ/mol
PAU 25
PAU 24
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 83
Por tanto:
H
r
H
c, etanol
H
c, actico
1370,8(870)
500,8 kJ/mol
Dada la reaccin:
CH
4
(g) Cl
2
(g) CH
3
Cl (g) HCl (g)
Calcula la entalpa de reaccin estndar utilizando: a) las
entalpas de enlace; b) las entalpas de formacin estndar.
Datos:
H
CH
414 kJ/mol H
f CH
4
(g)
74,9 kJ/mol
H
ClCl
242 kJ/mol H
f CH
3
Cl (g)
82 kJ/mol
H
CCl
339 kJ/mol H
f HCl (g)
92,3 kJ/mol
H
HCl
432 kJ/mol
a) H
reaccin
H
enlaces rotos
H
enlaces formados
H
reaccin
(4H
CH
H
ClCl
) (3H
CH
H
CCl

H
HCl
) H
CH
H
ClCl
(H
CCl
H
HCl
) 414
242 (339 432)
H
reaccin
115 kJ/mol
b) H
reaccin
H
f productos
H
f reactivos
H
reaccin
(H
f CH
3
Cl
H
f HCl
) (H
f CH
4
H
f Cl
2
)
H
reaccin
(82 92,3) (74,9 0) 99,4 kJ/mol
Clculos de entropa
Explica qu representa la entropa de un sistema, cmo
puedes conocer su valor en un estado determinado y en
qu unidades se mide cuando trabajas en el SI.
La entropa se define como el grado de desorden de un siste-
ma. Atenindonos a un sistema concreto, su entropa aumen-
tar si los constituyentes pasan del estado slido al lquido, o
de este al gaseoso. Tambin aumentar si lo hace el nmero
de moles de gases, si se lleva a cabo un proceso de disolu-
cin, una disociacin o una ruptura en especies menos com-
plejas. En los slidos, aumentar si la red cristalina es menos
perfecta, por ejemplo al pasar de carbono diamante a
carbono grafito.
Se puede conocer la entropa de un sistema a partir de la
ecuacin:
S
T
0
dQ
re
T
versible
S
S
Los lmites de esta integral son T 0 K (el cero absoluto),
temperatura a la cual S vale cero para los cristales perfectos, y
la temperatura (T) a la cual queremos calcular la S del sistema.
Dado que la entropa es un calor dividido por una temperatu-
ra, se medir en J/K en el sistema internacional de unidades.
Calcula e interpreta el signo de la variacin de entropa de
los siguientes procesos:
a) 100 g de agua a 0C se convierten en hielo y mantienen
su temperatura. Dato: L
fus
0,33 10
6
J/kg
b) 100 g de agua a 100 C se convierten en vapor y man-
tienen su temperatura. Dato: L
vap
2,2 10
6
J/kg
Por definicin, el clculo de la variacin de entropa, si se
trabaja a temperatura constante, es:
dS
d
T
Q
Integrando a T constante:
S
Q
T
a) En el caso del paso de lquido a slido, hemos de utilizar el

calor latente de solidificacin, que tiene el mismo valor
que el de fusin, pero es de signo opuesto:
28
27
PAU 26
S
Q
T

mL
soli
T
dificacin

m
T
L
fus

0,1 0
2
,
7
3
3
3 10
6
121 J/K
El signo negativo implica que disminuye la entropa, que es
lo que se espera para un cambio de un estado menos
ordenado a otro ms ordenado (de lquido a slido).
b) En la vaporizacin, la ecuacin calorimtrica utiliza el calor
latente de vaporizacin:
S
Q
T

mL
T
vap
0,1
3
2
7
,2
3
10
6
590 J/K
El signo positivo implica que aumenta la entropa, que es
lo que se espera para un cambio de un estado ms orde-
nado a otro menos ordenado (de lquido a gas, o a vapor).
Predice el signo de la S de los siguientes procesos:
H
2
(g) 2 H (g)
CuSO
4
5 H
2
O (s) CuSO
4
(s) 5 H
2
O (l)
Fe (s) Fe (g)
NaOH (s) Na
(ac) OH
(ac)
n molculas del gas A, en un recipiente de 2 L, a 25C
n molculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a 25C
n molculas del slido A, en un recipiente de 2 L, a 25C
n molculas del slido A, en un recipiente de 10 L, a 25C
La entropa de un sistema aumenta al pasar de un estado
ms ordenado a otro menos ordenado (ms desordenado),
por ejemplo en los cambios de estado de slido a lquido y
de lquido a gaseoso, o cuando hay una disolucin de un sli-
do o la disociacin de una especie ms compleja en otras
menos complejas.
Por tanto:
H
2
(g) 2 H (g)
Es una reaccin de disociacin de hidrgeno molecular a
hidrgeno atmico. La S prevista es positiva.
Fe (s) Fe (g)
En este proceso de sublimacin del hierro, la S prevista es
positiva.
CuSO
4
5 H
2
O (s) CuSO
4
(s) 5 H
2
O (l)
En este proceso hay una ruptura de una especie ms com-
pleja y slida en otras ms simples y en estado lquido. Por
tanto, la S prevista es positiva.
NaOH (s) Na
(aq) OH
(aq)
En este proceso de disolucin y disociacin de una especie
slida inica, la S prevista es positiva.
n molculas del gas A, en un recipiente de 2 L,
a 25C n molculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a
25C.
En este proceso los gases tienden a ocupar todo el volu-
men del recipiente, por lo que aumentar el desorden, y la
n molculas del slido A, en un recipiente de 2 L,
a 25C n molculas del slido A, en un recipiente de 10 L,
a 25C.
Como los slidos tienen volumen propio, una variacin en
el volumen del recipiente no tiene influencia alguna. Por
consiguiente, la S prevista no cambia.
Consulta los datos de la tabla 4.10 y determina la
variacin de entropa para los siguientes procesos:
a) H
2
O
2
(l) H
2
O (l) 1/2 O
2
(g)
b) C
6
H
12
(l) 9 O
2
(g) 6 CO
2
(g) 6 H
2
O (l)
c) SO
3
(g) H
2
(g) SO
2
(g) H
2
O (g)
PAU 30
PAU 29
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 84
Al ser la entropa una funcin de estado, su variacin depen-
der, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que:
S
S
productos
S
reactivos
Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, resulta:
a) S1/2 S
O
2
(g)
S
H
2
O (l)
S
H
2
O
2
(l)
1/2 205,169,9109,6
62,85 J/K
b) S 6 S
H
2
O (l)
6 S
CO
2
(g)
(9 S
O
2
(g)
S
C
6
H
12
(l)
) 6 69,9
6 213,7(9 205,1204,4) 349 J/K
c) S S
H
2
O (g)
S
SO
2
(g)
(S
H
2
(g)
S
SO
3
(g)
) 188,8 248,2
(130,7256,8) 49,5 J/K
Espontaneidad de un proceso
En la siguiente tabla se indican la H, la S y la G del
proceso de hidrogenacin del acetileno. Escribe el valor de
estas magnitudes para el resto de los procesos:
La entalpa, la entropa y la energa libre de Gibbs son magni-
tudes extensivas; por consiguiente, dependen de la cantidad
que se est manejando. Segn esto, sern funcin del nme-
ro de moles que aparecen en una ecuacin qumica concreta
(de la forma de expresar la reaccin y de los correspondien-
tes coeficientes estequiomtricos):
La reaccin C
2
H
6
(g) C
2
H
2
(g) 2 H
2
(g) es la primera inver-
tida. Habr que multiplicar los valores por 1.
La reaccin 1/2 C
2
H
2
(g) H
2
(g) 1/2 C
2
H
6
(g) es la prime-
ra dividida por dos. Habr que dividir los valores entre 2.
La reaccin 2 C
2
H
6
(g) 2 C
2
H
2
(g) 4 H
2
(g) es la primera
invertida y multiplicada por dos. Habr que multiplicar los
valores por 2.
Por tanto, tendremos:
Sabiendo que a una temperatura T la reaccin: A B
C D es espontnea y endotrmica, razona si son
correctas o no las siguientes afirmaciones:
a) Es una reaccin rpida.
b) La entalpa de la reaccin es positiva.
c) La entalpa de los productos es mayor que la de los
reactivos.
d) Es una reaccin espontnea a cualquier temperatura.
a) Falso. El balance termodinmico no tiene nada que ver
con la cintica de la reaccin.
b) Cierto, un proceso endotrmico tiene una entalpa de
reaccin positiva.
c) Cierto, pues sabemos que:
H
reaccin
H
f productos
H
f reactivos
PAU 32
31
d) Falso. La espontaneidad de un proceso viene determinada
por G H TS. Un proceso es espontneo cuando
G 0. Si es endotrmico y espontneo a alguna tempe-
ratura, es porque S 0. El proceso solo ser espontneo
a temperaturas altas, siempre que T H/S.
Con los datos de las tablas 4.2 y 4.10, calcula la H y
la S de los siguientes procesos. Utiliza esos datos para
hallar la G a 25C de cada proceso y comprueba la coinci-
dencia entre estos resultados y los que puedes obtener
usando los valores de la G de la tabla 4.11.
a) HCl (g) NH
3
(g) NH
4
Cl (s)
b) C
6
H
12
(l) 9 O
2
(g) 6 CO
2
(g) 6 H
2
O (l)
c) SO
3
(g) H
2
(g) SO
2
(g) H
2
O (g)
Por definicin y aplicado a condiciones estndar, sabemos
que GHT S. Si consideramos los datos de las tablas
4.2, 4.10 y 4.11 (deben tenerse muy presentes las unidades
en que estn dadas las H, S y G), nos quedara en cada caso:
a) HCl (g) NH
3
(g) NH
4
Cl (s)
H
H
f, productos
H
f, reactivos
314,4(46,192,3) 176,0 kJ
S
S
productos
S
reactivos
94,6(192,5186,6)
284,5 J/K
G H T S 176,0298 (284,5 10
3
)
91,2 kJ
De los datos de G
f
obtenemos:
G
G
f, productos
G
f, reactivos
202,9 (16,4 95,3) 91,2 kJ

b) C
6
H
12
(l) 9 O
2
(g) 6 CO
2
(g) 6 H
2
O (l)
H
H
f, productos
H
f, reactivos
6 (285,8) 6 (393,5) (156,39 0,0)

3919,5 kJ
S
S
productos
S
reactivos
6 69,96 213,7
(204,49 205,1) 348,7 J/K
G H T S 3919,5298 (348,7 10
3
)
3815,6 kJ
De los datos de G
f
obtenemos:
G
G
f, productos
G
f, reactivos
6 (237,1) 6 (394,4) (26,79 0,0) 3 815,7 kJ

c) SO
3
(g) H
2
(g) SO
2
(g) H
2
O (g)
PAU 33
S (J/K) G (kJ) H (kJ)
C
2
H
2
(g) 2 H
2
(g) C
2
H
6
(g) 232,7 241,2 310,7
310,7
155,35
621,4
C
2
H
6
(g) C
2
H
2
(g) 2 H
2
(g) 232,7 241,2
1
2
C
2
H
2
(g) H
2
(g)
1
2
C
2
H
6
(g)
2 C
2
H
6
(g) 2 C
2
H
2
(g) 4 H
2
(g)
116,35
465,4
120,6
482,4
S (J/K) G (kJ) H (kJ)
C
2
H
2
(g) 2 H
2
(g) C
2
H
6
(g) 232,7 241,2 310,7
C
2
H
6
(g) C
2
H
2
(g) 2 H
2
(g)
1
2
C
2
H
2
(g) H
2
(g)
1
2
C
2
H
6
(g)
2 C
2
H
6
(g) 2 C
2
H
2
(g) 4 H
2
(g)
S (J/mol K) G
f
(kJ/mol) H
f
(kJ/mol)
NH
4
Cl (s) 94,6 202,9 314,4
46,1
92,3
NH
3
(g) 192,5 16,4
HCl (g) 186,9 95,3
S (J/mol K) G
f
(kJ/mol) H
f
(kJ/mol)
H
2
O (l) 69,9 237,1 285,8
393,5
156,3
0
CO
2
(g) 213,7 394,4
C
6
H
12
(l)
O
2
(g)
204,4
205,1
26,7
0
S (J/mol K) G
f
(kJ/mol) H
f
(kJ/mol)
H
2
O (g) 188,8 228,6 241,8
296,8
395,7
0
SO
2
(g) 248,2 300,2
SO
3
(g)
H
2
(g)
256,8
130,7
371,1
0
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 85
H
H
f, productos
H
f, reactivos
241,8296,8(395,70,0) 142,9 kJ
S
S
productos
S
reactivos
188,8248,2(256,8130,7) 49,5 J/K

G H T S 142,9298 (49,5 10
3
)
157,7 kJ
De los datos de G
f
obtenemos:
G
G
f, productos
G
f, reactivos
228,6300,2(371,10) 157,7 kJ
El clorato de potasio se descompone en cloruro de
potasio y oxgeno. Las H
f
del KCl y el KClO
3
, a 25 C, son,
respectivamente, 437 kJ/mol y 398 kJ/mol.
a) Calcula la variacin de entalpa de la reaccin e indica si
es exotrmica o endotrmica.
b) Determina cul ser el signo de la variacin de entropa
estndar de la reaccin.
c) Justifica si la reaccin ser o no espontnea en condi-
ciones estndar.
La reaccin en cuestin, una vez ajustada, es:
KClO
3
(s) KCl (s) 3/2 O
2
(g)
a) Aplicando la ecuacin:
H
r
H
f, productos
H
f, reactivos
En nuestro caso:
H
r
(4370,0) (398) 39 kJ
Dado que H
r
es negativa, la reaccin es exotrmica.
b) La entropa debe aumentar, es decir, S
r
0, ya que se
forman gases a partir de slidos exclusivamente.
c) La espontaneidad viene dada por el criterio G
r
0. Por
otro lado, sabemos que:
G
r
H
r
T S
r
Como la reaccin es exotrmica, el factor entlpico H
r
es
favorable (valor negativo). Adems, como aumenta la
entropa, el factor entrpico T S
r
tambin es favorable
(valor positivo). Por tanto, la reaccin ser espontnea
siempre.
La reaccin PCl
3
(g) Cl
2
(g) PCl
5
(g), a 25C, pre-
senta una G 37,2 kJ y una H 87,9 kJ. Calcula:
a) La S y la temperatura a partir de la cual el proceso no
es espontneo.
b) El intervalo de temperaturas en el que puede almace-
narse PCl
5
(g) sin peligro de que se descomponga.
a) Por la definicin de la energa libre de Gibbs, tenemos que:
G
r
H
r
T S
r
37,287,9298 S
r
S
r
170 J/K
Como la entropa es negativa, se precisar una temperatu-
ra baja para que |H| |T S|; despejando T:
T
|
|
H
S
|
|
8
1
7
70
90
J
0
/K
J
517 K244C
A temperaturas mayores, el proceso dejar de ser espon-
tneo.
b) Siguiendo el razonamiento anterior, el almacenamiento a
temperaturas menores de 244C ser estable.
Sin efectuar clculo alguno indica en qu condicio-
nes sern espontneos los siguientes procesos:
a) 2 CO (g) O
2
(g) 2 CO
2
(g) H 0
b) H
2
(g) CO (g) HCOH (g) H 0
c) 2 Fe
2
O
3
(s) 3 C (s) 4 Fe (s) 3 CO
2
(g) H 0
d) 4 NH
3
(g) 5 O
2
(g) 4 NO (g) 6 H
2
O (g) H 0
PAU 36
PAU 35 D
PAU 34
Teniendo en cuenta lo estudiado en el subepgrafe 8.2 (pgi-
na 164 del Libro del alumno), un proceso ser espontneo si
G0, y eso depender de los signos de los denominados
factores entlpico (H) y entrpico (T S), pues, como sabe-
mos, GHT S. Si trabajamos en condiciones estndar,
tendremos:
a) S 0, ya que disminuye el nmero de moles de gases, y
como H 0, ser espontnea siempre que |H| |T S|;
por consiguiente, sera espontneo a T|H|/|S|.
b) S 0, ya que disminuye el nmero de moles de gases, y
como H 0, no ser nunca espontnea, pues G no
ser nunca negativa (no hay T negativa, al estar la tempe-
ratura absoluta expresada en Kelvin).
c) S 0, ya que aumenta el nmero de moles de gases, y
como H 0, ser espontnea siempre que |H| |T S|;
por consiguiente, sera espontneo a T |H|/|S|.
d) S 0, ya que aumenta el nmero de moles de gases,
y como H 0, siempre ser espontnea, pues, para
cualquier valor de T, el valor de G ser negativo.
La observacin experimental de la variacin de H
con respecto al producto TS en una reaccin simple A B
permite la representacin grfica de la figura:
Observa la misma y razona la certeza o falsedad de las
siguientes aseveraciones:
a) A 500 K la reaccin es espontnea.
b) A 200 K la reaccin tambin es espontnea.
c) El compuesto A es ms estable que el B a temperaturas
inferiores a 400 K.
d) Aproximadamente a 400 K el sistema se encuentra en
equilibrio.
e) La reaccin es exotrmica a 600 K.
La espontaneidad de un proceso viene determinada por
G H TS.
a) A 500 K, H TS, lo que determina que G 0, luego el
proceso es espontneo.
b) A 200 K, H TS, lo que determina que G 0, luego el
proceso no es espontneo.
c) A temperaturas inferiores a 400 K, H TS, lo que deter-
mina que G 0, luego el proceso A B no es espont-
neo; es decir, A es ms estable que B.
d) Cierto. Aproximadamente a 400 K, H TS, lo que
determina que G 0, luego el sistema est en equilibrio.
e) Falso. A 600 K, H 0, es decir, la reaccin sigue siendo
endotrmica.
Para la reaccin de descomposicin del perxido de
hidrgeno gas para dar agua gas y oxgeno a 298 K:
a) Escribe la reaccin ajustada.
b) Calcula H y S estndar de la reaccin.
c) Razona si se puede esperar que el perxido de hidrgeno
gaseoso sea estable a 298 K.
PAU 38
80
60
40
20
0
T (K) 600 400 200 0
(kJ)
700 500 300 100
H
S
PAU 37
H
2
O
2
(g) O
2
(g) H
2
O (g)
H
f
(kJ/mol) 135,82 241,82
188,83 S (J/mol K) 335,67 205,14
T
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 86
a) H
2
O
2
(g) H
2
O (g)
1
2
O
2
(g)
b) H
reaccin
H
f productos
H
f reactivos
(241,82 0) (135,82) 106 kJ/mol

S
reaccin
S
f productos
S
f reactivos
188,83
1
2
205,14 335,67 44,27
K m
J
ol
c) GHTS106
m
k
o
J
l
298 K(44,27 10
3
)
K m
kJ
ol
92,81
m
k
o
J
l
G 0, luego el proceso es espontneo; es decir, el H

2
O
2
se descompone de forma espontnea a 298 K.
Para la siguiente reaccin CH
2
CH
2
H
2
CH
3
CH
3
(H 137 kJ/mol, S 121 J/mol K), comenta su es-
pontaneidad a 25,0 C, 859,2 C y a 1 000 C. Sugiere qu
temperatura sera ms adecuada para la obtencin de etano.
La espontaneidad de un proceso viene determinada por la
expresin G H TS.
G
25 C
137
m
k
o
J
l
(27325) K (121 10
3
)
K m
kJ
ol
100,9
m
k
o
J
l
G
859,2 C
137
m
k
o
J
l
(273859,2) K (121 10
3
)
K m
kJ
ol
0
m
k
o
J
l
G
1 000 C
137
m
k
o
J
l
(2731000) K (121 10
3
)
K m
kJ
ol
17
m
k
o
J
l
Para que el proceso sea espontneo, G debe ser nega-

tiva; es decir, el etano se obtendr de forma espontnea
a temperaturas inferiores a 859,2C.
El proceso de vaporizacin de un cierto compuesto A
puede expresarse mediante la reaccin qumica:
A (l)
A (g)
Teniendo en cuenta que en la reaccin anterior el valor de
H 38,0 kJ/mol y S 112,9 J/Kmol:
a) Indica si la reaccin de vaporizacin del compuesto A es
espontnea a 25C.
b) Calcula la temperatura a la cual el A (l) se encuentra en
equilibrio con el A (g).
a) La espontaneidad de un proceso viene determinada por
G H TS.
G
25 C
38
m
k
o
J
l
(273 25) K (112,9 10
3
)
K m
kJ
ol
4,36
m
k
o
J
l
G
25 C
0, luego el proceso no es espontneo a esta tem-
peratura.
b) El sistema estar en equilibrio cuando se cumpla que
G 0. Calculamos la temperatura a la cual sucede esta
circunstancia:
0 H TS
H
S
T
T
0,11
3
2
8
9
kJ
k
/
J
m
/K
o
m
l
ol
336,6 K 63,6C
PAU 40
PAU 39
Dada la reaccin (sin ajustar):
SiO
2
(s) C (grafito) SiC (s) CO (g)
a) Calcula la entalpa de reaccin estndar.
b) Suponiendo que H y S no varan con la temperatura,
calcula la temperatura mnima para que la reaccin se
produzca espontneamente.
Datos: H
f SiC (s)
65,3 kJ/mol, H
f CO (g)
110,5 kJ/mol,
H
f SiO2 (s)
910,9 kJ/mol, S 353 J/K
a) Ajustamos el proceso:
SiO
2
(s) 3 C (grafito) SiC (s) 2 CO (g)
H
reaccin
H
f productos
H
f reactivos
(65,3 2 110,5) (910,9 0) 624,6 kJ\mol

b) Tenemos que evaluar G. El proceso ser espontneo
cuando G H TS 0.
Calculamos la temperatura que hace que G 0:
0 H TS
H
S
T
T
0
6
,3
2
5
4
3
,6
k
k
J/
J
K
1769 K 1496C
Dado el signo de H, el proceso ser espontneo a tempe-
raturas superiores a 1769 K.
A travs de la fotosntesis, los vegetales fabrican
azcares a partir del agua y el dixido de carbono del aire
segn la reaccin simplificada siguiente:
6 CO
2
(g) 6 H
2
O (l) C
6
H
12
O
6
(s) 6 O
2
(g)
a) Calcula la H y la S de esta reaccin. Razona, segn
criterios termodinmicos, por qu es imposible que los
vegetales puedan completar la fotosntesis en condi-
ciones estndar a 25 C sin una aportacin de energa
de una fuente externa.
b) La combustin regulada de los azcares es la fuente de
energa ms importante de los seres vivos. Calcula la H
correspondiente a la combustin de 25 g de glucosa
(C
6
H
12
O
6
) en condiciones estndar a 25C, y razona si la
combustin de la glucosa ser un proceso espontneo o
no desde un punto de vista termodinmico.
a) H
reaccin
H
f productos
H
f reactivos
H
reaccin
(1274,4 0) [6 (393,5) 6 (285,9)]
2802 kJ
S
reaccin
S
f productos
S
f reactivos
S
reaccin
(212 6 205,1) (6 213,7 6 69,9)
259 J/K
H 0 y S 0, luego G 0; es decir, el proceso nunca
es espontneo.
b) Escribimos la ecuacin de combustin:
C
6
H
12
O
6
(s) 6 O
2
(g) 6 CO
2
(g) 6 H
2
O (l)
Este proceso es el inverso del anterior, por lo que G
siempre es menor que 0, es decir, el proceso siempre es
espontneo.
Para la combustin, se cumple que:
H
combustin
2802 kJ/mol
PAU 42
PAU 41
S (J K
1
mol
1
) H
f
(kJ mol
1
) Sustancia (T 25 C)
213,7 393,5 CO
2
(g)
C
6
H
12
O
6
(s)
H
2
O (l)
O
2
(g)
212,0 1 274,4
69,9
205,1
285,9
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 87
Calculamos los moles que representan 25 g de glucosa y,
con la entalpa del proceso, la energa que se libera en su
combustin:
M
C
6
H
12
O
6
12 612 116 6180 g/mol
25 g C
6
H
12
O
6

1
18
m
0
o
g
l
0,139 mol C
6
H
12
O
6
Luego en la combustin de 25 g de glucosa se libera la
siguiente energa:
H 0,139 mol C
6
H
12
O
6

2
m
80
o
2
l
kJ
389,17 kJ
En la fermentacin actica del vino, por la accin de
las bacterias del gnero Acetobacter, el etanol reacciona
con el oxgeno del aire, se transforma en cido actico y
agua que da lugar al vinagre. Datos: T 25C
a) Calcula la H de esta reaccin a 25C y razona si es exo-
trmica o endotrmica. Calcula la S a 25 C y justifica
el carcter positivo o negativo de esta variacin a partir
de las caractersticas de la reaccin.
b) Calcula la G de esta reaccin a 25 C y razona si la
reaccin ser espontnea o no a esta temperatura en
las condiciones estndar.
a) Escribimos la ecuacin qumica de la reaccin:
C
2
H
5
OH (l) O
2
(g) CH
3
COOH (l) H
2
O (l)
H
reaccin
H
f productos
H
f reactivos
H
reaccin
(487 285,8) (277,6) 495,2 kJ
Es decir, H 0, luego el proceso es exotrmico.
S
reaccin
S
f productos
S
f reactivos
S
reaccin
(159,8 70) (160,7 205,0) 135,9 J/K
Es decir, S 0. Esto se explica porque, al pasar de reacti-
vos a productos, desaparecen las especies gaseosas, por lo
que aumenta el orden del sistema.
b) Sabemos que G H TS.
G
25 C
495,2
m
k
o
J
l
298 K (135,9 10
3
)
K m
kJ
ol
454,7
m
k
o
J
l
Es decir, G
25 C
0, luego el proceso es espontneo a esta
temperatura.
En un recipiente de 2 L y a 100 C, hay 5,5 mol de
PCl
5
, 5 10
3
mol de PCl
3
y 0,01 mol de Cl
2
, todos en estado
gaseoso. Para el siguiente proceso PCl
3
(g) Cl
2
(g)
PCl
5
(g), la H 87,9 kJ y la S 170 J/K:
a) Halla la G en esas condiciones.
b) Justifica si, al cabo de un tiempo, la cantidad de gas
cloro habr aumentado, disminuido o no habr variado.
Dato: Supn que la H y la S para este proceso no cam-
bian con la temperatura.
a) Teniendo en cuenta lo estudiado en el epgrafe 8 (pgi-
na 163 del Libro del alumno), y aplicado a condiciones
estndar:
G H T S
87,9373 (170 10
3
) 24,5 kJ
PAU 44 D
PAU 43
Calculamos G a partir de G y el cociente de reaccin
(vase la pgina 165 del Libro del alumno), tomando
R 8,31 J/mol K:
GG RT lnQG RT ln
Mediante la ecuacin de los gases ideales, calculamos la
presin de cada sustancia en esas condiciones (tomando
R0,082 atm L/mol K):
p
PCl
5
(g)

5,5 0,0
2
82 373
84,1 atm
p
PCl
3
(g)
0,0765 atm
p
Cl
2
(g)

0,01 0,0
2
82 373
0,153 atm
Por tanto:
G24,5 10
3
8,31 373 ln
0,076
8
5
4,
1
0,153
3 kJ
b) Para saber cmo evolucionar, hemos de valorar el signo
de G; dado que es positivo, el sistema evolucionar hacia
la izquierda (la reaccin inversa es espontnea). As,
aumentar la concentracin de gas cloro.
Actividades de respuesta mltiple
Elige y razona la nica respuesta correcta.
Con respecto a la energa interna de un sistema:
a) La variacin de esta a lo largo de una transformacin
depende del camino seguido en la transformacin.
b) Es igual al calor mximo que puede donar el sistema.
c) Corresponde a la energa potencial de las molculas del
sistema.
d) Tan solo se puede conocer la variacin a lo largo de un
proceso pero no el valor absoluto.
La respuesta correcta es la d).
En termodinmica:
a) El calor absorbido por el sistema siempre es negativo.
b) El trabajo de expansin de un gas siempre es negativo.
c) La variacin de la entalpa coincide con el calor inter-
cambiado a volumen constante.
d) La variacin de energa interna coincide con el calor
intercambiado a presin constante.
La respuesta correcta es la b): un gas se expande a expensas
de su propia energa interna; es, por tanto, un trabajo negativo.
Las reacciones qumicas siempre son espontneas si:
a) Son endotrmicas y presentan una variacin de entro-
pa negativa.
b) Son endotrmicas y presentan una variacin de entro-
pa positiva.
c) Son exotrmicas y presentan una variacin de entropa
negativa.
d) Son exotrmicas y presentan una variacin de entropa
positiva.
Un proceso es espontneo si G 0. Esta variacin est rela-
cionada con la variacin de entalpa y de entropa, pues
G H TS.
En un proceso exotrmico, H 0; si adems el proceso tie-
ne S 0, G siempre ser negativa y, por tanto, el proceso
siempre ser espontneo. En consecuencia, la respuesta
correcta es la d).
47
46
45
n
Cl
2
(g)
RT
V
5 10
3
0,082 373
2
n
PCl
3
(g)
RT
V
n
PCl
5
(g)
RT
V
p
PCl
5
(g)
p
PCl
3
(g)
p
Cl
2
(g)
S (J K
1
mol
1
) H
f
(kJ mol
1
)
Sustancia
160,7 277,6 C
2
H
5
OH (l)
CH
3
COOH (l)
H
2
O (l)
O
2
(g)
159,8 487,0
70
205
285,8
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 88
Del proceso de oxidacin del monxido de nitrgeno a di-
xido de nitrgeno, a cuyas sustancias se refieren los datos
siguientes, podemos decir:
a) El proceso siempre es espontneo.
b) El proceso nunca tendr lugar de forma espontnea.
c) El proceso es espontneo a temperaturas ms altas que
una dada.
d) El proceso es espontneo a temperaturas ms bajas que
una dada.
48 Escribimos la ecuacin qumica del proceso:
NO (g) 1/2 O
2
(g)
NO
2
(g)
G
reaccin
G
f productos
G
f reactivos
51,3 86,57 35,27 kJ

H
reaccin
H
f productos
H
f reactivos
33,18 90,25 57,07 kJ

Sabemos que G H TS. Como G H, podemos
concluir que S 0. Si la temperatura es suficientemente
alta, podra llegar a suceder que G 0 y el proceso dejase
de ser espontneo. Por tanto, la respuesta correcta es la d): el
proceso es espontneo a temperaturas ms bajas que una
dada.
H
f
(kJ mol
1
) G
f
(kJ mol
1
)
Sustancia
90,25 86,57 NO (g)
NO
2
(g) 33,18 51,30
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Pgina 89
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Termodinámica Química

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71 4.

Si la presin se reduce a la mitad, por la ley de Boyle, el V

2 (393,5) 3 (241,8) (277,7) 1234,7 kJ/mol

Integrando a T constante, resulta S Q/T.

tienen un alto grado de desorden.

a) En el caso del paso de lquido a slido, hemos de utilizar el

202,9 (16,4 95,3) 91,2 kJ

6 (285,8) 6 (393,5) (156,39 0,0)

6 (237,1) 6 (394,4) (26,79 0,0) 3 815,7 kJ

188,8248,2(256,8130,7) 49,5 J/K

(241,82 0) (135,82) 106 kJ/mol

G 0, luego el proceso es espontneo; es decir, el H

Para que el proceso sea espontneo, G debe ser nega-

(65,3 2 110,5) (910,9 0) 624,6 kJ\mol

51,3 86,57 35,27 kJ

33,18 90,25 57,07 kJ

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