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Cintica qumica

Disciplina: Fsico-qumica C
Cdigo: QUIA16
Profa: Rosangela R L Vidal
Salvador 2014.2
Definio
Objetivos
Introduo
Velocidade de reao
Velocidade mdia de reao
Velocidade instantnea de reao
Leis de velocidade
Ordem de reao
Reaes de Ordem zero, primeira e segunda ordens
Determinao das leis de velocidade
Mtodos da integrao, diferencial, da meia-vida, do isolamento
Dependncia da velocidade de reao com a temperatura
Equao de Arrhenius
Teorias das velocidades de reao: teoria da coliso e teoria do estado de transio
Mecanismo das reaes
- Reaes elementares
Aproximao do estado estacionrio
Reaes unimoleculares
Mecanismo de Lindemann-Hinshewood
2
3 4
5 6
7 8
A cintica e a termodinmica clssica so baseadas na observao
A cintica experimental requer que se faam medidas em um
processo qumico e, ento, se tente explic-lo ou generaliz-lo.
A cintica terica tenta descrever modelos adequados para as
reaes qumicas
9
Velocidade de reao expressa como:
variao na concentrao de reagentes ou de produtos com o tempo
Informalmente, sabemos que:
Uma reao rpida quando os produtos so formados quase que
instantaneamente
(Ex.: reao de precipitao ou exploso)
Uma reao lenta quando os produtos levam muito tempo para
se formar
(Ex.: corroso ou decomposio de material orgnico)
10
Reao rpida: exploso Reao rpida: exploso
11
Reao lenta: acmulo dos produtos de corroso Reao lenta: acmulo dos produtos de corroso
Fatores QUALITATIVOS que afetam a velocidade de uma reao qumica:
a. A natureza qumica dos reagentes;
b. A habilidade dos reagentes para entrarem em contato um com o outro;
c. A concentrao dos reagentes;
d. A temperatura;
e. A presena dos agentes aceleradores e inibidores da velocidade de reao.
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a. A natureza qumica dos reagentes
Ligaes se rompem e novas ligaes se formam durante as reaes. As
diferenas fundamentais entre as velocidades das reaes, portanto,
encontram-se nos prprios reagentes, nas tendncias herdadas dos
tomos, molculas ou ons que sofrem mudanas nas ligaes qumica.
RPIDAS
LENTAS
13
b. A habilidade dos reagentes se encontrarem (se colidirem)
A maioria das reaes envolve dois ou mais reagentes (tomos, molculas,
ons) que devem colidir uns com os outros para a reao ocorrer. Por isso, as
reaes so realizadas frequentemente em soluo ou em fase gasosa,
estados em que as espcies reagentes so capazes de colidirem umas com
as outras mais facilmente.
14
c. A concentrao dos reagentes
As velocidades das reaes qumicas so afetadas pelas concentraes dos
reagentes.
concentrao dos reagentes
a probabilidade das molculas colidirem entre si.
15
d. A temperatura do sistema reacional
A maioria das reaes qumicas ocorrem mais rpido em temperaturas mais
elevadas do que em temperaturas mais baixas.
e. A presena de catalisadores
Os catalisadores so substncias que aumentam a velocidade das reaes
qumicas. Os catalisadores afetam cada momento de nossas vidas. Isso
acontece porque as enzimas que direcionam a qumica de nosso corpo so
todas catalisadores.
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ASPECTOS QUANTITATIVOS
Investigar a velocidade das reaes qumicas e suas respectivas leis de
velocidade) sob a influncia da concentrao dos reagentes, da
temperatura e dos catalisadores e inibidores.
17 18
Definio de velocidade: mudana de valor de uma propriedade
dividida pelo tempo que ela leva para correr
Definio de velocidade: mudana de valor de uma propriedade
dividida pelo tempo que ela leva para correr
velocidade mdia do automvel =
distncia
percorrida
Tempo gasto
velocidade instantnea = leitura do velocmetro do carro em um dado instante
Qumica
quo rapidamente os reagentes so
consumidos ou os produtos so formados
19
Reao simples
EM QUMICA: a velocidade de reao
a variao de um dos reagentes ou produtos divido pelo tempo
que a mudana leva para ocorrer
a variao na concentrao de uma espcie em relao ao tempo
B A
Velocidade com que o reagente A desaparece igual velocidade com que o
produto B formado
Velocidade mdia da reao: a reao ocorre em um determinado intervalo
de tempo
Velocidade mdia da reao: a reao ocorre em um determinado intervalo
de tempo
[ ] [ ]
tempo t
B
t
A
v
o concentra
unidade =

+ =

=
20
Reao simples Reao simples P R
[ ] [ ]
t
P
t
R
v

+ =

=
Os reagentes so consumidos para a formao dos produtos
1 2
1 2
] [ ] [
] [
t t
R R
t
R t t

[R] decresce com o tempo


[R] negativa
1 2
1 2
] [ ] [
] [
t t
P P
t
P t t

Os produtos so formados: [P] aumenta com o tempo


[P] aumenta com o tempo
[P] positivo
Velocidade mdia Velocidade mdia
21
Reao genrica dD cC bB aA + +
Temos que considerar a estequiometria da reao
Devido estequiometria da reao, esta relao vale igualmente para
qualquer espcie, ou seja, haver uma nica velocidade para a reao
Na prtica, essa variao pode ser medida por mtodos qumicos, fsicos ou
fsico-qumicos, como variao de pH, volume, presso, condutividade,
rotao ptica, absorbncia e fluorescncia
Na prtica, essa variao pode ser medida por mtodos qumicos, fsicos ou
fsico-qumicos, como variao de pH, volume, presso, condutividade,
rotao ptica, absorbncia e fluorescncia
[ ] [ ] [ ] [ ]
t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
v

+ =

+ =

=
1 1 1 1
Os coeficientes a,b,c e d nos denominadores so fatores de converso dados
pela estequiometria da reao qumica balanceada
Isso permite que uma velocidade apresente sempre o mesmo valor
numrico independente da espcie em que a variao na quantidade usada
para express-la
Os coeficientes a,b,c e d nos denominadores so fatores de converso dados
pela estequiometria da reao qumica balanceada
Isso permite que uma velocidade apresente sempre o mesmo valor
numrico independente da espcie em que a variao na quantidade usada
para express-la
22
Velocidade instantnea da reao: a velocidade mdia calculada em um
intervalo de tempo extremamente curto, em torno do instante de tempo de
referncia
Velocidade instantnea da reao: a velocidade mdia calculada em um
intervalo de tempo extremamente curto, em torno do instante de tempo de
referncia
Em cada instante de tempo, a velocidade instantnea representada pela
reta tangente curva e possui um valor diferente, que pode ser calculado de
modo anlogo
[ ] [ ]
t
R
dt
R d
v
t inst

= =
0
lim
[ ] [ ]
t
P
dt
P d
v
t inst

+ = + =
0
lim
23
Reao genrica dD cC bB aA + +
[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
inst
1 1 1 1
+ = + = = =
Reao simples B A
Velocidade instantnea Velocidade instantnea
[ ] [ ]
dt
B d
dt
A d
v
inst
+ = =
Velocidade instantnea Velocidade instantnea
24
Exemplo 1: A velocidade da reao A + 2B 3C + D 1,0 mol/L
3
.s. D as velocidades de
formao e de consumo dos participantes do sistema reacional
[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
inst
1 1 1 1
+ = + = = =
25
Exemplo 1: A velocidade da reao A + 2B 3C + D 1,0 mol/L
3
.s. D as velocidades de
formao e de consumo dos participantes do sistema reacional
Respostas: velocidade de consumo:
A = v = 1,0 mol/L
3
.s
B = 2v = 2,0 mol/L
3
.s
velocidade de formao:
C = 3v = 3,0 mol/L
3
.s
D = v = 1,0 mol/L
3
.s
[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
inst
1 1 1 1
+ = + = = =
26
Velocidade de uma reao
Muda medida que a reao ocorre ou se a reao realizada em
condies inicias diferentes
Velocidade de uma reao
Muda medida que a reao ocorre ou se a reao realizada em
condies inicias diferentes
Sabemos que
26
til determinar uma velocidade de uma reao, de modo que ela possa
ser aplicada a diferentes condies, especialmente nas variaes das
concentraes iniciais dos reagentes
til determinar uma velocidade de uma reao, de modo que ela possa
ser aplicada a diferentes condies, especialmente nas variaes das
concentraes iniciais dos reagentes
Por esta razo
27
Para a maioria das reaes
A velocidade inicial est relacionada s quantidades iniciais dos
reagentes
Experimentalmente
Observa-se que a velocidade inicial proporcional concentrao
dos reagentes elevados a algum expoente
28
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: A B + C
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: A B + C
[ ]
[ ]
[ ]
n
n
A k
dt
A d
A velocidade
=

A relao entre a velocidade e
concentrao denominada
Lei de velocidade
A relao entre a velocidade e
concentrao denominada
Lei de velocidade
[ ] [ ] [ ]
dt
C d
dt
B d
velocidade
dt
A d
velocidade = = = e
k = cte de velocidade
(depende da T)
n = ordem de reao
29
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: A B + C
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: A B + C
[ ]
[ ]
n
A k
dt
A d
= Lei de velocidade
A lei de velocidade mostra que a
velocidade de reao depende da
concentrao do reagente
A lei de velocidade mostra que a
velocidade de reao depende da
concentrao do reagente
30
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: aA + bB produtos
Expressando esse conceito matematicamente
Para uma reao geral: aA + bB produtos
[ ] [ ]
[ ] [ ]
y x
y x
B A k velocidade
B A velocidade


=

Lei de velocidade
Constante de velocidade (Unidade = conc/tempo)
(independe da concentrao dos reagentes, depende da T)
Lei de velocidade
Nos diz que a velocidade de uma reao no constante;
Seu valor em um tempo qualquer proporcional s concentraes de A e
B elevadas a determinadas potncias
Lei de velocidade
Nos diz que a velocidade de uma reao no constante;
Seu valor em um tempo qualquer proporcional s concentraes de A e
B elevadas a determinadas potncias
Ordem (parciais) de reao
em relao aos reagentes A e
B, respectivamente.
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Lei de velocidade
Aps conhecida a lei de velocidade e a constante de velocidade
- possvel prever a velocidade de reao para qualquer composio
dada da mistura reacional
A lei de velocidade um importante guia de mecanismo de reao
- Qualquer mecanismo proposto tem que ser consistente com a lei de
velocidade observada
Lei de velocidade
Aps conhecida a lei de velocidade e a constante de velocidade
- possvel prever a velocidade de reao para qualquer composio
dada da mistura reacional
A lei de velocidade um importante guia de mecanismo de reao
- Qualquer mecanismo proposto tem que ser consistente com a lei de
velocidade observada
Importante
32
Exemplo 2: Para a reao do tipo aA + bB produtos, as velocidades iniciais
apresentadas na tabela abaixo foram determinadas experimentalmente. Admitindo que
a lei de velocidade pode ser escrita como mostrado a seguir, determine os valores de x,
y e k, e a lei de velocidade.
[A]
(M)
[B]
(M)
Velocidade inicial
(M/s)
1,44 0,35 5,37 x 10
-3
1,44 0,70 2,15 x 10
-2
2,89 0,35 2,69 x 10
-3
[ ] [ ]
y x
B A k velocidade =
Respostas: y = 2, x = -1 e k = 0,063 s
-1
[ ] [ ]
2 1
063 , 0 B A v

=
33
Como resolver
1)Determinar a ordem parcial da reao, y, usando o 1 e 2 conjunto de dados
2)Dividir o 1 pelo 2
3)Determinar a ordem parcial da reao, y, por INSPEO ou LOGARITMO a partir da
equao resultante
4)Determinar a ordem parcial da reao, x, usando o 1 e 3 conjunto de dados
5)Dividir o 1 pelo 3
6)Determinar a ordem da reao , x, por INSPEO ou LOGARITMO a partir da equao
resultante
7)Determinar k utilizando qualquer conjunto de dados
[A]
(M)
[B]
(M)
Velocidade inicial
(M/s)
1,44 0,35 5,37 x 10
-3
1,44 0,70 2,15 x 10
-2
2,89 0,35 2,69 x 10
-3
[ ] [ ]
2 1
063 , 0 B A v

= Respostas: y = 2, x = -1 e k = 0,063 s
-1
34
A partir da lei de velocidade possvel definir a ordem de reao
[ ] [ ]
y x
B A k velocidade =
Lei de velocidade
Ordem (parciais) de reao
em relao aos reagentes A e
B, respectivamente.
Ordem de reao
Ordem x com relao a A e y com relao a B
A reao tem ordem global (x + y)
No h nenhuma relao entre a ordem de um reagente na expresso de
velocidade e seu coeficiente estequiomtrico na reao qumica balanceada
Ordem de reao
Ordem x com relao a A e y com relao a B
A reao tem ordem global (x + y)
No h nenhuma relao entre a ordem de um reagente na expresso de
velocidade e seu coeficiente estequiomtrico na reao qumica balanceada
35
Ex 1.: Reao de hidrlise alcalina do acetato de etila
[ ] [ ]
2
2
0 2
2
] [ NO k CO NO k v = =
OH H C COONa CH NaOH H COOC CH
5 2 3 5 2 3
+ +
A lei de velocidade determinada experimentalmente
As ordens parciais em relao a cada reagente so de 1 ordem
Neste caso, coincidem com os coeficientes estequiomtricos
As ordens parciais em relao a cada reagente so de 1 ordem
Neste caso, coincidem com os coeficientes estequiomtricos
Ex 2.: Reduo do dixido de nitrognio pelo monxido de carbono
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
g NO g CO g CO g NO + +
[ ][ ] NaOH H COOC CH k v
5 2 3
=
A reao 2 ordem em relao ao NO
2
(g) e de ordem zero em relao ao
CO (g)
As ordens parciais, neste caso, no coincidem com os coeficientes
estequiomtricos
A reao 2 ordem em relao ao NO
2
(g) e de ordem zero em relao ao
CO (g)
As ordens parciais, neste caso, no coincidem com os coeficientes
estequiomtricos
36
importante observar que uma lei de velocidade estabelecida
experimentalmente e no pode no geral ser inferida a partir da
equao qumica para a reao
importante observar que uma lei de velocidade estabelecida
experimentalmente e no pode no geral ser inferida a partir da
equao qumica para a reao
Ateno
37
A partir da lei de velocidade possvel definir a ordem de reao
[ ] [ ]
y x
B A k velocidade =
Lei de velocidade
Ordem (parciais) de reao
em relao aos reagentes A e
B, respectivamente.
Ordem de reao
Estabelecida a partir de dados experimentais, considerando a(s) substncia(s)
em que a concentrao depende da velocidade de reao e que sofrem uma
variao relativa significativa durante uma reao
Pode ser zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrio
Na prtica, as mais importantes reaes so de ordem zero, primeira e segunda
ordens
Deve ser experimentalmente determinada e no pode ser meramente deduzida
da equao qumica
Ordem de reao
Estabelecida a partir de dados experimentais, considerando a(s) substncia(s)
em que a concentrao depende da velocidade de reao e que sofrem uma
variao relativa significativa durante uma reao
Pode ser zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrio
Na prtica, as mais importantes reaes so de ordem zero, primeira e segunda
ordens
Deve ser experimentalmente determinada e no pode ser meramente deduzida
da equao qumica
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Pode se zero, um nmero inteiro ou um nmero fracionrio
[ ] [ ]
y x
B A k velocidade
produtos bB aA
=
+
Lei de velocidade
Ordem (parciais) de reao
em relao aos reagentes A e
B, respectivamente.
Se x = y = 1 A reao de 1 ordem para as espcies A e B.
A ordem global da reao a soma das ordens individuais (x+y)
Ento: A lei de velocidade neste exemplo de 2 ordem global
Ex 1.: [ ][ ] B A k v =
39
Ex 2.: ] [ ] [
2 / 1
B A k v =
Ordem em A
1 ordem em B
ordem 3/2 global
Ordem em A
1 ordem em B
ordem 3/2 global
0
] [ A k v =
A ordem de reao pode ser fracionria
k v =
A velocidade no depende da concentrao A velocidade no depende da concentrao
Lei de velocidade de ordem zero
Ex 3.:
40
Classificao das reaes de acordo com a ordem de reao Classificao das reaes de acordo com a ordem de reao
B A
Para simplificar, as reaes discutidas so do tipo
As diferentes leis de velocidade implicam diferentes dependncia de variao da
concentrao em funo do tempo
Tanto a expresso da velocidade de reao em dependncia da concentrao das
espcies quanto a variao da concentraes dependem do tempo, expressam a
CINTICA do processo
De acordo com a ordem de reao, teremos reao de ordem zero, primeira, segunda
e terceira ordens ou ordens cinticas mais complexas
41
Ordem zero Ordem zero
B A
Velocidade constante, independente da concentrao do reagente
[ ]
k A k
dt
A d
v = = =
0
] [
k v =
A velocidade no depende da concentrao A velocidade no depende da concentrao
Constante de velocidade de ordem zero
A velocidade de desaparecimento de A uma
constante (k)
Ex.: converso de lcool etlico (CH
3
CH
2
OH) em
acetaldedo (CH
3
CHO) no corpo humano
Ex.: converso de lcool etlico (CH
3
CH
2
OH) em
acetaldedo (CH
3
CHO) no corpo humano
42
Primeira Ordem Primeira Ordem
B A
Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada primeira potncia
[ ]
] [ A k
dt
A d
v = =
[ ] A k v =
A velocidade depende da concentrao A velocidade depende da concentrao
Reao de primeira ordem
[ ]
0
A
43
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtos A
Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada ao quadrado
[ ]
2
] [A k
dt
A d
v = =
[ ]
2
A k v =
A velocidade depende da concentrao A velocidade depende da concentrao
Reao de segunda ordem
[ ]
0
A
Primeiro tipo:
44
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtos B A +
[ ] [ ]
[ ] B A k
dt
B d
dt
A d
v ] [ = = =
[ ][ ] B A k v = 1 ordem parcial com
relao as espcies A e B
2 ordem global
Segundo tipo:
[ ] [ ]
0 0
B A =
Se [A]
0
=[B]
0
Se [A]
0
=[B]
0
45
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtos B A +
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
dt
B d
dt
A d
v = = =
[ ][ ] B A k v =
Segundo tipo:
Se [A]
0
[B]
0
Se [A]
0
[B]
0
1 ordem parcial com
relao as espcies A e B
2 ordem global
[ ] [ ]
[ ] [ ] x B B
x A A
=
=
0
0
Em que x (mol/L) a
quantidade de A e B
consumidas no tempo t
46
Em cintica qumica, uma das primeiras tarefas determinar a velocidade de uma
reao. Alguns mtodos so disponveis para isso:
Em cintica qumica, uma das primeiras tarefas determinar a velocidade de uma
reao. Alguns mtodos so disponveis para isso:
1. Mtodo da Integrao
2. Mtodo diferencial
3. Mtodo da meia-vida
4. Mtodo do isolamento
1. Mtodo da Integrao
2. Mtodo diferencial
3. Mtodo da meia-vida
4. Mtodo do isolamento
47
Os experimentos em Cintica Qumica fornecem os valores das concentraes das
espcies em funo do tempo.
A lei de velocidade que governa uma reao qumica corresponde a uma equao
diferencial que fornece a mudana das concentraes das espcies com o tempo:
[ ]
n
A k
dt
A d
v ] [ = =
Os dois mtodos principais para a determinao da lei de velocidade so:
Mtodo Diferencial;
Mtodo da Integrao.
Estes dois mtodos permitem obter os parmetros cinticos n e k.
Para esses dois mtodos, a lei de velocidade pode ser simplificada utilizando-se o
Mtodo do Isolamento.
48
Mtodo do isolamento Mtodo do isolamento
A determinao de uma lei de velocidade simplificada pelo mtodo do isolamento
Em que todos os reagentes, exceo de um, esto presentes em grande excesso, de
modo que, essas espcies praticamente no variam durante o processo, ou seja, elas
podem ser consideradas constantes
Inicialmente, a lei de velocidade dessa reao pode ser expressa da seguinte forma:
Considere a reao do tipo produtos C B A + + 2
[ ] [ ] [ ]
z y x
C B A k v =
Leis de velocidade podem se tornar muito complicadas
difcil determinar experimentalmente leis de velocidade de reao complicadas (com
muitos termos de concentrao na expresso)
49
Mtodo do isolamento Mtodo do isolamento
Considere a reao do tipo produtos C B A + + 2
[ ] [ ] [ ]
z y x
C B A k v =
Considerando que [A] est na quantidade esperada, e que [B] e [C] esto em excesso,
a velocidade de reao torna-se:
A prxima etapa consiste em aplicar os mtodos diferencial ou da integrao para a
nova equao de velocidade, de forma, a determininar os parmetros cinticos k e x
Para obter os demais parmetros cinticos para [B] e [C] basta seguir o
mesmo procedimento.
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
z y x
C B k k
dt
A d
A k v = = = ' sendo '
Pseudoconstante de velocidade Pseudoconstante de velocidade
50
Exemplo 3: Os dados mostrados na tabela foram coletados de uma reao qumica
arbitraria A + B produto, temperatura constante. Admita que a lei de velocidade
pode ser escrita como sendo:
a)Determine os valores de x, y e k e a lei de velocidade
b)Calcule o valor da cte de velocidade de pseudoprimeira ordem, k, quando [B] = 0,5 M
e todos as outras condies so mantidas
[A]
(M)
[B]
(M)
Velocidade inicial
(x 10
-7
M/s)
0,00636 0,00384 2,91
0,0108 0,00384 4,95
0,00636 0,00500 4,95
[ ] [ ]
2 1
B A k velocidade = Respostas: a) x = 1, y =2 e k = 3,13 M
-2
s
-1
e
b) k = 0,775 s
-1
(p [B] = 0,5 M) e ( )[ ] A s velocidade 775 , 0
1
=
[ ] [ ]
y x
B A k velocidade =
51
Como resolver
1)Determinar a ordem parcial da reao, x e y, usando o 1 e 2 conjunto de dados ou 1 e 3
conjunto de dados, respectivamente, dividindo pelo outro entre cada conjunto , por inspeo ou
logaritmo
2)Determinar k utilizando qualquer conjunto de dados (vamos usar o 1)
3)Determinar k para [B] = 0,5 M , sabendo que
[A]
(M)
[B]
(M)
Velocidade inicial
(x 10
-7
M/s)
0,00636 0,00384 2,91
0,0108 0,00384 4,95
0,00636 0,00500 4,95
[ ] [ ] [ ]
2 2 1
] [ ' que em ' B k k A k B A k v = = =
[ ] [ ]
2 1
B A k velocidade = Respostas: a) x = 1, y =2 e k = 3,1 M
-2
s
-1
e
b) k = 0,775 s
1
(p [B] = 0,5 M) e ( )[ ] A s velocidade 775 , 0
1
= 52
Mtodo diferencial Mtodo diferencial
Mtodo direto, em que se determina diretamente o valor da velocidade (d[A]/dt) em
cada instante representada pela tangente curva neste tempo t
Mtodo direto, em que se determina diretamente o valor da velocidade (d[A]/dt) em
cada instante representada pela tangente curva neste tempo t
angular coef v
Tangente
.
,
=
[ ]
dt
A d
v =
[ ]
n
A k v = Considere a reao: A velocidade dada por: B A
53
2.1 Mtodo da velocidade inicial 2.1 Mtodo da velocidade inicial
[ ]
n
A k v =
[ ] k A n v log log log + =
Mede-se v em vrias concentraes
diferentes de A, em seguida,
determina o valor de n atravs de
um grfico de log v versus log [A]
Mede-se v em vrias concentraes
diferentes de A, em seguida,
determina o valor de n atravs de
um grfico de log v versus log [A]
Procedimento satisfatrio medir a velocidade inicial (v
0
) da reao para diferentes
concentraes de A, no tempo zero
Procedimento satisfatrio medir a velocidade inicial (v
0
) da reao para diferentes
concentraes de A, no tempo zero
n angular
e Coeficient
=
Considere a reao: A velocidade dada por: B A
Aplicando o logaritmo
Mtodo diferencial Mtodo diferencial
54
2.1 Mtodo da velocidade inicial 2.1 Mtodo da velocidade inicial
[ ]
n
A k v =
[ ] k A n v log log log + =
n angular
e Coeficient
=
B A
Mtodo diferencial Mtodo diferencial
55
VANTAGENS de usar as velocidades iniciais:
a.Evita possveis complicaes em virtude da presena de produtos que possam afetar
a ordem de reao
b.As concentraes dos reagentes so mais precisamente conhecidas nesse tempo (no
incio da reao)
VANTAGENS de usar as velocidades iniciais:
a.Evita possveis complicaes em virtude da presena de produtos que possam afetar
a ordem de reao
b.As concentraes dos reagentes so mais precisamente conhecidas nesse tempo (no
incio da reao)
Mtodo diferencial Mtodo diferencial
O mtodo diferencial pode ser utilizado para determinar a velocidada de reao de
duas maneiras
1)Empregando o Mtodo das velocidades iniciais ou
2)Medindo a partir de uma nica curva a velocidade em diferentes tempo de reao
Mtodo diferencial Mtodo diferencial
56
MTODO 1
MTODO 2
Este mtodo permite a obteno de valores
mais precisos de x (e/ou y, ordem parcial
da reao)
A grande vantagem desse mtodo evitar
que a formao de intermedirios de
reao interfiram nas medidas.
Considera-se uma nica curva e medi-se as
inclinaes em diferentes tempos
Resultados menos confiveis, interferncia de
possveis intermedirios de reao.
Mtodo diferencial Mtodo diferencial
57 58
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
Esse mtodo fornece os valores de k e x (e/ou y) a partir da integrao da equao
diferencial
Esse mtodo fornece os valores de k e x (e/ou y) a partir da integrao da equao
diferencial
Reaes do tipo:
A Produtos
A + B Produtos
Podemos destacar:
1) Reao de ordem zero: v = k
2) Reao de 1 ordem: v= k[A]
3) Reao de 2 ordem: 2 tipos v= k[A]
2
v= k [A] [B]
[ ]
x
A k v =
[ ] [ ]
y x
B A k v =
59
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
Escrevemos a equao da velocidade na forma diferencial e, em seguida, integramos
essa equao considerando as seguintes condies:
i) em t=0 [A]=[A]
0
e [B]=[B]
0
ii) transcorrido um tempo t [A] e [B]
VANTAGEM
As expresses em termos de concentrao e tempo so as grandezas observadas
experimentalmente
VANTAGEM
As expresses em termos de concentrao e tempo so as grandezas observadas
experimentalmente
60
Medir a concentrao do(s) reagente(s) em vrios intervalos de tempo e substituir os
dados nas equaes na forma integrada, para determinar o valor de k
Aquele que apresentar valor cte de k, para vrios intervalos de tempo, indica a ordem de
reao correta
Na prtica, este mtodo no possui grande preciso. Utilizado para distinguir reaes de
primeira e segunda ordens
Medir a concentrao do(s) reagente(s) em vrios intervalos de tempo e substituir os
dados nas equaes na forma integrada, para determinar o valor de k
Aquele que apresentar valor cte de k, para vrios intervalos de tempo, indica a ordem de
reao correta
Na prtica, este mtodo no possui grande preciso. Utilizado para distinguir reaes de
primeira e segunda ordens
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
61
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
Ordem zero Ordem zero
B A
Rearranjando a equao acima
[ ]
k A k
dt
A d
v = = =
0
] [
k v =
A velocidade cte e independe da concentrao A velocidade cte e independe da concentrao
Constante de velocidade de ordem zero
[ ]
[ ] kdt A d k
dt
A d
= =
62
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
Continuando
[ ] kdt A d =
A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]
0
e [A] fornece
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] kt A A
kt A A
kdt A d
t A
A
=
=
=

0
0
0
0
[ ] [ ] kt A A =
0
Cte de veloc. o
Coeficiente
angular
Inclinao
Cte de veloc +
Conc.inicial o
Coeficiente linear
63
Primeira Ordem Primeira Ordem
B A
Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada primeira potncia
Rearranjando a equao acima
[ ]
] [ A k
dt
A d
v = =
[ ] A k v =
A velocidade depende da concentrao A velocidade depende da concentrao
Reao de primeira ordem
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
A k
dt
A d
= =
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
64
Continuando
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
=
A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]
0
e [A] fornece
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
kt
t A
A
e A A
ou
kt
A
A
kdt
A
A d

=
=
=

0
0
0
ln
0
[ ]
[ ]
kt
A
A
=
0
ln
[ ] [ ]
0
ln ln A kt A + =
Coef.
angular
Coef.
linear
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
[ ]
0
A
65
Exemplo 4: Uma reao de primeira ordem a isomerizao do isocianeto de
hidrognio a cianeto de hidrognio
Se a constante de velocidade em uma data temperatura 4,403 x 10
-4
s
-1
, que massa de
HNC permanece depois de 1,5 h, se uma amostra de 1,0 g de HNC estava presente no
comeo da reao ?
) ( ) ( g HCN g HNC
66
Como resolver
1)Temos os valores de K = 4,403 x 10
-4
s
-1
e [HNC]
0
= 1,0 g , precisamos determinar [HNC] que
permanece depois de t = 1,5 h (t = 5400 s)
2)A reao de primeira ordem, logo V = k [A]
3)Aplicar o mtodo diferencial para obter ln [A]/[A]
0
= - kt
4)Determinar [A] aplicando a propriedade do logaritmo ln [A]/[A]
0
= kt, em que [A]/[A]
0
= e
-kt
Respostas: [A] = 0,0928 g
Comentrio: Pouco mais de 9 % do material original permanece como HNC que
no reagiu
Respostas: [A] = 0,0928 g
Comentrio: Pouco mais de 9 % do material original permanece como HNC que
no reagiu
67
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtos A
Velocidade dependente da concentrao do reagente elevada ao quadrado
Rearranjando a equao acima
[ ]
2
] [A k
dt
A d
v = =
[ ]
2
A k v =
A velocidade depende da concentrao A velocidade depende da concentrao
Reao de segunda ordem
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
A k
dt
A d
= =
2
2
Primeiro tipo:
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
68
Continuando
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
ou kdt
A
A d
+ = =
2 2

A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]
0
e [A] fornece
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
0
0
2
1 1
1 1
0
A
kt
A
ou
kt
A A
kdt
A
A d t A
A
+ =
=
+ =

0
0
] [ 1
] [
] [
A kt
A
A
+
=
ver ver
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
69
Exemplo 5: Quais so as unidades da constante de velocidade de uma reao de
segunda ordem em que a lei de velocidade
Respostas: k = 1 / M.s
[ ]
[ ]
2
A k
dt
A d
=
Se as unidades das quantidade for molaridade (M).
70
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtos B A +
Rearranjando a equao acima. Se [A]=[B]
[ ] [ ]
[ ] B A k
dt
B d
dt
A d
v ] [ = = =
[ ][ ] B A k v = 1 ordem parcial com
relao as espcies A e B
2 ordem global
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
A k
dt
A d
= =
2
2
Segundo tipo:
Se a estequiometria for 1:1 (como
na reao), de modo que [A]
0
=[B]
0
,
elas permaneramiguais entre si no
decorrer da reao, diminuindo na
mesma proporo
Se a estequiometria for 1:1 (como
na reao), de modo que [A]
0
=[B]
0
,
elas permaneramiguais entre si no
decorrer da reao, diminuindo na
mesma proporo
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
kdt
B
B d
B k
dt
B d
= =
2
2
[ ] [ ]
0 0
B A =
Se [A]
0
=B]
0
Se [A]
0
=B]
0
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
71
Continuando
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
=
2
A integrao entre t =0 a t =t com concentrao [A]
0
,[B]
0
e [A], [B] fornece, respectivamente
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
0
0
2
1 1
1 1
0
A
kt
A
ou
kt
A A
kdt
A
A d t A
A
+ =
=
=

k angular
e Coeficient
=
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
0
0
2
1 1
1 1
0
B
kt
B
ou
kt
B B
kdt
B
B d t B
B
+ =
=
=

[ ]
[ ]
kdt
B
B d
=
2
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
72
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtos B A +
Rearranjando a equao acima. Se [A]
0
[B]
0
,
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
dt
B d
dt
A d
v = = =
[ ][ ] B A k v =
Segundo tipo:
Se [A]
0
[B]
0
Se [A]
0
[B]
0
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
dt
B d
dt
A d
= =
1 ordem parcial com
relao as espcies A e B
2 ordem global
[ ] [ ]
[ ] [ ] x B B
x A A
=
=
0
0
Em que x (mol/L) a
quantidade de A e B que
reagiu no tempo t
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
73
Continuando
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
dt
B d
dt
A d
= =
[ ] [ ]
[ ] [ ] x B B
x A A
=
=
0
0
[ ] [ ] ( )
[ ][ ]
[ ] ( ) [ ] ( ) x B x A k
dt
dx
B A k
dt
dx
dt
x A d
dt
A d
= =
= =

=
0 0
0

Rearranjando
[ ] ( ) [ ] ( )
kdt
x B x A k
dx
=

0 0
Integrando por funes parciais, tem-se:
[ ] [ ]
[ ] ( )[ ]
[ ] ( )[ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
kt
B A
A B
A B
kt
B x A
A x B
A B
=

0
0
0 0 0 0
0 0
0 0
ln
1
ou ln
1
Essa equao foi obtida
supondo que [A]
0
<[B]
0
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
74
Logo
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] ( )t A B k
B A
A B
kt
B A
A B
A B
0 0
0
0
0
0
0 0
ln
ln
1
=
=

[ ] [ ] ( )
0 0
A B k angular
e Coeficient
=
0 1 ln
] ][ [
] ][ [
ln
0
0
0
0
= =
=
=
B A
A B
t
linaer
e Coeficient
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
75
Segunda Ordem Segunda Ordem
produtos B A + 2
Rearranjando a equao acima. Se [A]
0
[B]
0
,
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
dt
B d
dt
A d
v = = =
2
1
[ ][ ] B A k v =
Segundo tipo:
Se [A]
0
[B]
0
Se [A]
0
[B]
0
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
dt
B d
dt
A d
= =
2
1
1 ordem parcial com
relao as espcies A e B
2 ordem global
[ ] [ ]
[ ] [ ] x B B
x A A
2
0
0
=
=
Em que x (mol/L) a
quantidade de A e B que
reagiu no tempo t
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
76
Continuando
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
dt
B d
dt
A d
= =
2
1 [ ] [ ]
[ ] [ ] x B B
x A A
2
0
0
=
=
[ ] [ ] ( )
[ ][ ]
[ ] ( ) [ ] ( ) x B x A k
dt
dx
B A k
dt
dx
dt
x A d
dt
A d
2
0 0
0
= =
= =

=
Rearranjando
[ ] ( ) [ ] ( )
kdt
x B x A k
dx
=
2
0 0
Integrando por funes parciais, tem-se:
[ ] [ ]
[ ] ( )[ ]
[ ] ( )[ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
kt
B A
A B
A B
kt
B x A
A x B
A B
=

0
0
0 0 0 0
0 0
0 0
ln
1
ou
2
ln
2
1
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
77
Logo
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] ( )t A B k
B A
A B
kt
B A
A B
A B
0 0
0
0
0
0
0 0
2 ln
ln
2
1
=
=

[ ] [ ] ( )
0 0
2 A B k angular
e Coeficient
=
0 1 ln
] ][ [
] ][ [
ln
0
0
0
0
= =
=
=
B A
A B
t
linaer
e Coeficient
Mtodo da integrao Mtodo da integrao
78
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
Tempo de meia vida ou de reao mdio, de uma substncia, tempo necessrio
para a concentrao do reagente seja a metade do seu valor inicial ([A]=1/2 [A]
0
)
Tempo de meia vida ou de reao mdio, de uma substncia, tempo necessrio
para a concentrao do reagente seja a metade do seu valor inicial ([A]=1/2 [A]
0
)
Reao do tipo:
A Produtos
A + B Produtos
Podemos destacar:
1) Reao de ordem zero: v = k
2) Reao de 1 ordem: v= k[A]
3) Reao de 2 ordem: 2 tipos v= k[A]
2
v= k [A] [B], se [A]=[B]
[ ]
x
A k v =
[ ] [ ]
y x
B A k v =
79
J que k v =
Ento:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
k
A
t
A
k
t
kt A A
0
% 90
0
2 1
0
1 , 0
2
1
=
=
=
t
1/2
t
1/2
Muitas decomposies em estado slido ou em
suspenso seguem a cintica de ordem zero
Ex.: o cido ascrbico (vitamina C) , degrada-se a
mesma velocidade em condies anaerbicas,
sem importar se a concentrao 1, 3 ou 5 M.
Muitas decomposies em estado slido ou em
suspenso seguem a cintica de ordem zero
Ex.: o cido ascrbico (vitamina C) , degrada-se a
mesma velocidade em condies anaerbicas,
sem importar se a concentrao 1, 3 ou 5 M.
Tempo de meia vida tempo que leva
para a concentrao do reagente
diminuir pela metade do seu valor
original
([A]=1/2 [A]
0
)
Tempo de meia vida tempo que leva
para a concentrao do reagente
diminuir pela metade do seu valor
original
([A]=1/2 [A]
0
)
Tempo de 90%, tempo necessrio
para que ocorra o consumo de 90%
da concentrao inicial do reagente
([A]=0,9 [A]
0
)
Tempo de 90%, tempo necessrio
para que ocorra o consumo de 90%
da concentrao inicial do reagente
([A]=0,9 [A]
0
)
Importantes no estudo de estabilidade (medicamentos)
[ ]
2
0
A
Ordem zero Ordem zero
produtos A
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
[ ]
0
1 , 0 A
t
90%
t
90%
80
[ ]
2
1
0
2 1
A
k
t =
t
1/2
t
1/2
Tempo de meia vida depende da
quantidade inicial, [A]
0
Tempo de meia vida depende da
quantidade inicial, [A]
0
Observe que depois de duas meias-
vidas, todo reagente A foi gasto, e a
reao termina
Observe que depois de duas meias-
vidas, todo reagente A foi gasto, e a
reao termina
[ ]
2
0
A
Ordem zero Ordem zero
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
O grfico da reao de ordem zero
ser uma linha reta com
interseces nos eixos x e y
O grfico da reao de ordem zero
ser uma linha reta com
interseces nos eixos x e y
81
J que [ ] A k v =
Ento:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
k k k
t
ou
kt
A
A
kt
A
A
693 , 0 693 , 0 2
1
ln
2
ln
ln
2 1
2 1
0
0
0
=

\
|
=
=
=
A meia-vida de reao de primeira ordem
independe da concentrao inicial do reagente
Para [A] diminuir de 1 a 0,5 M leva o mesmo
tempo que para [A] diminuir de 0,1 a 0,05 M.
A meia-vida de reao de primeira ordem
independe da concentrao inicial do reagente
Para [A] diminuir de 1 a 0,5 M leva o mesmo
tempo que para [A] diminuir de 0,1 a 0,05 M.
Tempo de meia vida tempo que
leva para a concentrao do
reagente diminuir pela metade do
seu valor original
([A]=1/2 [A]
0
)
Tempo de meia vida tempo que
leva para a concentrao do
reagente diminuir pela metade do
seu valor original
([A]=1/2 [A]
0
)
t
1/2
t
1/2
[ ]
2
0
A
Primeira ordem Primeira ordem
produtos A
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
k k
t
ou
kt
A
A
kt
A
A
693 , 0 2 ln
2
ln
ln
2 1
2 1
0
0
0
= =
=
=
82
k
t
k k k
t
693 , 0
693 , 0 2
ln
2
1
ln
2 1
2 1
=
= =

\
|
=
Em processo de primeira ordem, o t
1/2
no depende
da concentrao inicial do reagente, apenas do
valor de k, que permanece cte durante a
transformao
Em processo de primeira ordem, o t
1/2
no depende
da concentrao inicial do reagente, apenas do
valor de k, que permanece cte durante a
transformao
Primeira ordem Primeira ordem
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
Duas reaes de primeira ordem
O t
1/2
de um reagente curto, se a
k grande, porque o decaimento
exponencial da concentrao do
reagente mais rpido
83
Reaes de primeira ordem
A meia-vida a mesma seja qual for a
concentrao no incio do perodo
considerado
Reagente A
Produto
84
85
J que [ ] A k v =
Ento:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
k k
t
kt
A
A
kt
A
A
105 , 0 9 , 0 ln
9 , 0
ln
ln
% 90
0
0
0
=

=
=
=
Tempo de 90 %, tempo necessrio para
que ocorra um consumo de 90 % da
concentrao inicial do reagente
([A]=0,9 [A]
0
)
Tempo de 90 %, tempo necessrio para
que ocorra um consumo de 90 % da
concentrao inicial do reagente
([A]=0,9 [A]
0
)
O tempo de 90 % de uma reao de primeira
ordem independe da concentrao inicial do
reagente, mas depende apenas do valor de k,
que permanece cte durante o processo
O tempo de 90 % de uma reao de primeira
ordem independe da concentrao inicial do
reagente, mas depende apenas do valor de k,
que permanece cte durante o processo
Primeira ordem Primeira ordem
Tempo de 90 %
produtos A
86
J que [ ]
2
A k v =
Ento:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
0
2 1
0
2 1
0
1
1
2
1
1 1
A k
t
ou
A
kt
A
A
kt
A
o
=
+ =
+ =
A meia-vida de reao de segunda ordem
depende da concentrao inicial do reagente
A meia-vida de reao de segunda ordem
depende da concentrao inicial do reagente
t
1/2
t
1/2
[ ]
2
0
A
Segunda ordem Segunda ordem
produtos A
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
87
J que
[ ][ ] B A k v =
Ento: se [A]
0
=[B]
0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
0
2 1
0
2 1
0
1
1
2
1
1 1
A k
t
ou
A
kt
A
A
kt
A
o
=
+ =
+ =
A meia-vida de reao de segunda
ordem depende da concentrao
inicial do reagente
A meia-vida de reao de segunda
ordem depende da concentrao
inicial do reagente
t
1/2
t
1/2
[ ] [ ]
2 2
0 0
B A
=
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
0
2 1
0
2 1
0
1
1
2
1
1 1
B k
t
ou
B
kt
B
B
kt
B
o
=
+ =
+ =
Segunda ordem Segunda ordem
produtos B A +
Mtodo da Meia-vida Mtodo da Meia-vida
88
Exemplo 6: Considere a seguinte reao
[ ]
[ ]
2 4 2
2
.
1
10 07 , 3 CS
s M
x
dt
CS d

=
Se a lei de velocidade dessa reao fosse escrita como
Quanto tempo levar para a concentrao de CS
2
cair metade da concentrao inicial ,
para as seguintes concentraes iniciais
a)0,05 mol/L
b)0,005 mol/L
c)Comente as respostas
) ( 2 ) ( ) ( 3 ) (
2 2 2 2
g SO g CO g O g CS + +
89
Exemplo 6: Considere a seguinte reao
Respostas: a) t = 65.146,58 s (corresponde a 18,09 h, menos de 1 dia (24 h))
b) t = 651.465,8 s (corresponde a 180,96 h = 7,5 dias)
c) O tempo (meia-vida) muito maior para uma quantidade inicial
menor (letra b). Isso mostra que a meia-vida para uma reao de segunda
ordem no uma constante da reao, mas depende da quantidade inicial
[ ]
[ ]
2 4 2
2
.
1
10 07 , 3 CS
s M
x
dt
CS d

=
Se a lei de velocidade dessa reao fosse escrita como
Quanto tempo levar para a concentrao de CS
2
cair metade da concentrao inicial ,
para as seguintes concentraes inicias
a)0,05 mol/L
b)0,005 mol/L
c)Comente as respostas
) ( 2 ) ( ) ( 3 ) (
2 2 2 2
g SO g CO g O g CS + +
90
Tabela 1: Resumo das equaes de velocidade para A Produtos
Ordem Forma diferencial Forma integrada Meia-vida
Unidade da
constante de
velocidade
0 M s
-1
1 s
-1
2 M
-1
s
-1
[ ]
k
dt
A d
=
[ ]
[ ] A k
dt
A d
=
[ ]
[ ]
2
A k
dt
A d
=
[ ] [ ] kt A A =
0
[ ]
k
A
2
0
[ ] [ ]
kt
A A
=
0
1 1
[ ] [ ]
kt
e A A

=
0
k
2
ln
[ ] k A
0
1
91
Tabela 2: Resumo das equaes de velocidade para A + B Produtos ([A][B])
Ordem Forma diferencial Forma integrada Meia-vida
Unidade da
constante de
velocidade
2 --- M
-1
s
-1
2 --- M
-1
s
-1
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
kt
B A
A B
A B
=

0
0
0 0
ln
1
[ ]
[ ][ ] B A k
dt
A d
=
[ ]
[ ][ ] B A k
dt
A d
=
[ ] [ ]
[ ] ( )[ ]
[ ] ( )[ ]
kt
B x A
A x B
A B
=

0 0
0 0
0 0
2
ln
2
1
CONSIDERAES EXPERIMENTAIS
Nenhum grfico suficiente bom para determinar a ordem se a escala de tempo
curta
1 ordem
2 ordem
Reao de 1
ordem perfeita
(ideal)
Na prtica (dados experimentais)
92
1 ordem
2 ordem
CONSIDERAES EXPERIMENTAIS
Para maiores perodo de tempo o melhor ajuste linha reta indica que a reao de
primeira ordem
Em cintica experimental, muito importante estender a experincia por um tempo
suficientemente longo, para que a linha reta adequada (a ordem correta da reao) seja
determinada de forma conclusiva
93
Exemplo 7: Os dados experimentais foram obtidos para descobrir como a velocidade
inicial de consumo de ons BrO
3
-
na reao BrO
3
-
(aq) + 5 Br
-
(aq) + 6 H
3
O
+
(aq)
3Br
2
(aq) + 9 H
2
O (l) varia quando as concentraes dos reagentes variam
a) A partir dos dados experimentais determine a ordem para cada reagente e a
ordem global
b) Escreva a velocidade da reao e determine o valor k
94
Como resolver
Ordem em BrO
3
-
:
a)compare os experimentos 1 e 2
b)quando [BrO
3
-
] dobra, v tambm dobra (2,4/1,2 = 2)
c)Portanto , a reao de 1 ordem em BrO
3
-
95
Como resolver
Ordem em Br
-
:
a)compare os experimentos 1 e 3
b)quando [Br] triplica, v muda para um fator de 3,5/1,2 = 2,9
c)Portanto , a reao de 1 ordem em Br
96
97
Como resolver
Ordem em H
3
O
+
:
a)compare os experimentos 2 e 4
b)quando [H
3
O
+
] aumenta por um fator 0,15/0,1 = 1,5
c)A velocidade aumenta por uma fator 5,5 /2,4 = 2,3
d)Portanto , a reao de 2 ordem
e)Assim, temos a lei de velocidade de desaparecimento do BrO
3
-
A reao de 4 ordem global
[ ] [ ] [ ]
z y x
C B A k v = [ ] [ ] [ ]
2
3
1 1
3
+
= O H Br BrO k v
98
Como resolver
Determinar o valor de k
a)A partir de qualquer experimento possvel calcular o valor de k
b)Utilizando o experimento 4, k = 12 L
3
mol
-3
s
-1
99 100
Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius
A equao de velocidade expressa a dependncia da velocidade de reao com as
concentraes dos reagentes
Um aumento de 10 C, a velocidade de reao duplica ou triplica Um aumento de 10 C, a velocidade de reao duplica ou triplica
As concentrao e ordem de reao NO so sensveis ao aumento de T
A cte de velocidade, k, DEPENDE da T
[ ] [ ] ...
y x
B A k v =
101
Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius
Foi observado EXPERIMENTALMENTE que k varia com T , de acordo com a equao
Vant Hoff e Arrhenius encontraram que a base terica dessa lei a relao entre a
constante de equilbrio K e a temperatura T, conhecida como isocrica de Vant
Hoff
T
a
b k =
10
log
a e b = ctes
T = temperatura absoluta
2
ln
RT
E
dT
K d
=
K = cte de equilbrio em
termos de concentrao
E = variao de energia
102
Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius
Considere a reao
A cte de equilbrio K
A + B C + D
k
1
= cte de velocidade para reao direta
k
1
= cte de velocidade para reao inversa
k
1
[ ][ ]
[ ][ ] D C k v
B A k v
1
1
' =
=
k
1
[ ][ ] [ ][ ] D C k B A k
1 1
' =
[ ][ ]
[ ][ ]
1
1
' k
k
B A
D C
K = =
103
Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius
Substituindo K
2
ln
RT
E
dT
K d
=
Que pode ser expressa em duas equaes:
Na equao
1
1
' k
k
K =
2
1 1
' ln ln
RT
E
dT
k d
dT
k d
=
Obtm-se: Obtm-se:
I
RT
E
dT
k d
a
+ =
2
1
ln
I
RT
E
dT
k d
a
+ =
2
1
' ' ln
-E' E E
a a
=
integrao de cte I =
Em que:
104
Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius
Arrhenius encontrou que muitas cte de integrao (I) eram iguais a zero e
formulou a sua equao como:
2
ln
RT
E
dT
k d
a
=
k = cte de velocidade
Ea = energia de ativao
Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius
RT
E
a
Ae k

=
RT
E
A k
a
= ln ln
Outras formas:
fator de frequncia

+ = cte
x
dx
x
1 1
2
Em 1889 Arrhenius investigou a relao entre a constante da velocidade e a variao da
temperatura
k cte de velocidade
A fator pr-exponencial ou fator de frequncia (frequncia de colises entre as molculas dos
reagentes)
E
a
energia de ativao (energia mnima exigida para formao dos produtos - energia mnima
necessria para comear a reao qumica)
R a constante da lei dos gases (8,31 x 10
-3
kj mol
-1
K
-1
)
T temperatura absoluta
RT
E
a
Ae k

=
RT
E
A k
a
= ln ln
A e E
a
parmetros
de Arrhenius
Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius
105
106
Parmetros de Arrhenius ( A e Ea)
A = fator pr-exponencial
(mesmas unidades de k)
E
a
= energia de ativao (kJ/mol)
k= constante de velocidade
R = constante universal dos gases
RT
E
a
Ae k

=
ocorrer reao a para necessria
mnima energia de quantidade a com molculas de frao e
RT
Ea
=

Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius


Baixa Ea = Velocidade de reao
varia apenas ligeiramente com a
temperatura (pequena inclinao)
Alta Ea = Velocidade de reao
muito sensvel a variao de
temperatura (inclinao acentuada)
Grafico de ln k versus 1/T
Determina os parmetros de
Arrhenius (A e Ea)
107
Quanto maior for a Ea, mais
fortemente a constante de
velocidade depender da
temperatura
Maior ser a variao da
constante de velocidade com a
temperatura
108
Quando se conhece a Ea de uma reao, possvel calcular a
constante de velocidade a uma temperatura diferente
2
ln
RT
E
dT
k d
a
=
109

=
2
1
2
1
2
ln
T
T
a
k
k
T
dT
R
E
k d
[ ]
2
1
2
1
1
ln
T
T
a k
k
T R
E
k
(

=
(

=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a
ou

+ = cte
x
dx
x
1 1
2
|
|

\
|
=
2 1 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a
Permite calcular a constante de velocidade a uma temperatura diferente
se E
a
for conhecida
Equao de Arrhenius Equao de Arrhenius
Sabendo que
1 2
1 2
ln ln
RT
E
RT
E
k k
a a
+ =
|
|

\
|
=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a
110
(

=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a
111
Exemplo 9: Calcule a constante de velocidade de uma determinada reao a 35 C,
sabendo que k
1
= 1,0 x 10
-3
L/mol.s, a 37 C. Considere a energia de ativao da reao
da reao igual a 108 kJ/mol.
|
|

\
|
=
2 1 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a
s mol L x k . / 10 6 , 7
4
2

=
112
s mol L x k
e x k
e k k
e
k
k
K K molK J
mol J x
k
k
. / 10 6 , 7
) 10 0 , 1 (
.
308
1
310
1
/ 314 , 8
/ 10 108
ln
4
2
27 , 0 3
2
27 , 0
1 2
27 , 0
1
2
3
1
2

=
=
=
=
|

\
|
=
Exemplo 9: Calcule a constante de velocidade de uma determinada reao a 35 C,
sabendo que k
1
= 1,0 x 10
-3
L/mol.s, a 37 C. Considere a energia de ativao da reao
da reao igual a 108 kJ/mol.
A alta Ea, a k sensvel a variao da T
113
A reao ocorre em fase gasosa (bimolecular)
Para que dois gases A e B reajam preciso que ocorra uma coliso entre as
molculas
Na coliso, algumas ligaes se rompem e outras se formaram
A velocidade de reao depende de choque entre as molculas dos
reagentes
Interpretao dos parmetros de Arrhenius Interpretao dos parmetros de Arrhenius
Teoria das Colises de velocidade de reao
114
Interpretao dos parmetros de Arrhenius Interpretao dos parmetros de Arrhenius
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
(b) Coliso em velocidades baixas
E < E
min
ricocheteiam
(a) Coliso em velocidades altas
E E
min
ligaes podem quebrar e novas ligaes
podem ser formadas
Em que E
min
energia cintica mnima necessria para a reao Em que E
min
energia cintica mnima necessria para a reao
Quando se eleva a temperatura de uma reao qumica a
velocidade de formao do produto aumenta
Do ponto de vista termodinmico, aumentando a temperatura aumenta a
energia cintica mdia das molculas reagentes.
De acordo com a teoria das colises, este aumento de temperatura
aumenta a energia de impacto da coliso a qual faz com que aumente a
probabilidade de mais molculas excederem a energia de ativao,
produzindo mais produtos a um aumento da velocidade.
115
116
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
117
V
N
c d Z
A 2
1
2 =
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
produtos A A +
Para reao elementar bimolecular
N
A
/V = densidade do gs
d
2
= rea transversal de um tudo fictcio
= velocidade relativa
|

\
|
=
V
N
Z Z
A
AA 1
2
1
Frequncia de colises de uma nica molcula
2
2

2
2
|

\
|
=
V
N
c d Z
A
AA

Coliso entre 2 molculas
c 2
colises s
-1
colises m
-3
s
-1
N de colises binrias entre molculas de A, supostas como esferas rgidas
118
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
produtos A A +
Para reao elementar bimolecular
V = 1 m
3
N
A
= nmero de molculas / m
3
2
2

2
2
|

\
|
=
V
N
c d Z
A
AA

N de colises binrias
M
RT
m
T k
c
B

8

8

= =
colises m
-3
s
-1
2 2

2
2
A AA
N c d Z =
k
B
= cte de Boltzman
T = temperatura absoluta
m = massa da molcula
R= cte do gases
M = massa molar
velocidade
mdia
d
2
= dimetro de coliso entre A e A
119
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
produtos A A +
Para reao elementar bimolecular
N de colises binrias
A
B
A AA
m
T k
d N Z

2
2 2

=
M
RT
d N Z
A AA

2
2 2

= ou
120
A teoria de coliso de velocidade basea-se na teoria cintica dos gases
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
produtos B A +
Para reao elementar bimolecular
B A
B A
m m
m m
+
=

T k
d N N Z
B
AB B A AB
8

2
=
d
AB
= dimetro de coliso entre A e B
= massa reduzida
2

B A
AB
d d
d
+
=
N de colises binrias
121
Z aumenta quando velocidade mdia aumenta (T aumenta)
Molculas maiores tem maior probabilidade de se chocarem (d maiores,
aumenta Z)
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
Velocidade mdia tem pequena dependncia (T)
1/2
Para um aumento de T de 10 C (273 para 283 K), Z aumenta de um fator e
1,02, enquanto a velocidade mdia de reao dobra
Outro fator deve estar afetando a velocidade (Ea)
122
preciso saber a frequncia com que as espcies colidem e a frao das
colises que tem pelo menos a E
min
A frao aumenta
rapidamente quando
T aumenta
(reas sombreadas)
Frao de molcula
que reagem maior a
alta T
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
123
Se as colises fossem 100 % efetivas (um produto seria formado como
resultado de cada coliso binria)
Neste caso: a velocidade de reao = Z
AA
ou Z
AB
(ISSO NO POSSVEL!!)
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
Em um gs P = 1 atm, Z (nmeros de colises) 10
31
L
-1
s
-1
a 298 K
Se cada coliso levasse a formao de um produto, todas as reaes em
fases gasosas estariam completas em 10
-9
s (Isso contraria a nossa
experincia)
Em um gs P = 1 atm, Z (nmeros de colises) 10
31
L
-1
s
-1
a 298 K
Se cada coliso levasse a formao de um produto, todas as reaes em
fases gasosas estariam completas em 10
-9
s (Isso contraria a nossa
experincia)
124
O fator adicional necessrio nas equaes mostradas abaixo o termo que
contm a energia de ativao
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
A
B
A AA
m
T k
d N Z

2
2 2

=

T k
d N N Z
B
AB B A AB
8

2
=
produtos B A +
produtos A A +
produtos B A + Para reao
RT E B
AB B A
RT E
AB
a
a
e
T k
d N N v
e Z v
/ 2
/

8

=
=

[ ][ ]
B A
N kN B A k v = =
125
Teoria das Colises: reao em fase gasosa

T k
d N N Z
B
AB B A AB
8

2
=
produtos B A +
Para reao
RT E B
AB B A
RT E
AB
a
a
e
T k
d N N v
e Z v
/ 2
/

8

=
=

Cte de velocidade
RT E
AB
B A
a
e Z
N N
v
k
/

= = Em que
8
2

T k
d Z
B
AB AB
=
[ ][ ]
B A
N kN B A k v = =
126
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
Comparando
RT E
AB
B A
a
e Z
N N
v
k
/

= = RT
E
a
Ae k

=
e
Obtemos

T k
d Z A
B
AB AB
8
2
= =
O fator frequncia (A) depende de T O fator frequncia (A) depende de T
O fator frequncia (A) medida da velocidade com que as molculas colidem
Ea Ec mnima necessria para que uma coliso resulte em uma reao
127
RT E
AB
B A
a
e Z
N N
v
k
/

= =
Para reaes que envolvam molculas
simples k com exatido
Para reaes que envolvam molculas
simples k com exatido
Para reaes que envolvam molculas
complexas k (desvios significativos)
Valores de k menores do que previstos pela
equao, algumas vezes por fator de 10
6
ou
mais
Para reaes que envolvam molculas
complexas k (desvios significativos)
Valores de k menores do que previstos pela
equao, algumas vezes por fator de 10
6
ou
mais
VALOR DA CTE DE VELOCIDADE, k
Falha da teoria da coliso
Teoria das Colises: reao em fase gasosa
128
Em muitas reaes na fase gasosa e na maioria das reaes na fase lquida,
as ctes e velocidades das reaes determinadas experimentalmente
apresentam valores menores que as determinadas pela Teoria das
Colises!!
uma possvel explicao para este fato que no apenas as molculas
devem colidir-se com energia cintica suficiente, mas elas devem tambm
se aproximar de acordo com uma orientao relativa especfica;
Dependncia na direo fator estrico
P
129
RT E
a
PZe k
/
=
Na realidade, as molculas nem sempre se aproximam umas das outras de
forma correta para que a reao ocorra
Para corrigir as discrepncias observadas
adicionaremos na equao o fator P (fator de
probabilidade ou estrico)
A teoria cintica simples conta cada coliso como uma coliso efetiva
P = leva em conta o fato de que em uma coliso complexa as molculas
devem estar aproximadamente orientadas para que ocorra a reao
Falha da teoria da Colises
SOLUO ??
130
Comparando
e
Obtemos PZ A =
O fator frequncia (A) depende de P e Z O fator frequncia (A) depende de P e Z
RT E
a
PZe k
/
=
RT
E
a
Ae k

=
Falha da teoria da Colises
Uma reao s ocorre se as espcies reagentes colidem com uma E
c
no
mnimo = a E
a
, e elas s o fazem se tiverem a orientao correta
Fator estrico
N de coliso
Fator energtico
Limitaes da teoria da coliso
- Como se baseia na teoria cintica dos gases, supe que as espcies reagentes
sejam esferas rgidas e ignoram completamente as estruturas das molculas
- Por isso, no explica de forma satisfatria o fator de probabilidade (P) em nvel
molecular
- Sem a mecnica quntica no possvel usar a teoria das colises para calcular
a Ea
Ou teoria do complexo ativado
131
Teoria do estado de transio
- Desenvolvida pelo qumico americano Henry Eyring (1901-1981) e outros na
dcada de 1930 com objetivo de mostrar maiores discernimentos de uma
reao em escala molecular
- Essa teoria permite calcular a k com considervel exatido
Ou teoria do complexo ativado
132
A reao ocorre em fase gasosa ou em soluo;
Essa teoria supe que a energia potencial aumenta medida que os reagentes
se aproximam;
O estado de transio ou complexo ativado a estrutura intermediria no
mximo de energia;
O Complexo Ativado definido como um aglomerado de tomos que pode
tanto passar para o lado dos produtos, como retornar para o lados dos
reagentes;
Ou teoria do complexo ativado
133 134
A coordenao da reao o caminho conceitual seguido para que
as duas molculas reagentes se tornem produtos
Perfis de reao: grficos da energia total do sistema
bimolecular versus a coordenada da reao
(progresso da reao ou avano da reao)
Mximo na curva do perfil da reao representa a
barreira de energia potencial que os reagentes
precisam ultrapassar para reagir
Ou teoria do complexo ativado
135
Catalisador
substncia que aumenta a velocidade da reao e no sofre mudana qumica.
permite uma nova trajetria de reao (que evita a etapa lenta) com Ea mais baixa
A + B
C + D
136
Estado de transio
(Aglomerado de tomos)
E
P
comea a diminuir medida
que vai ocorrendo um
rearranjo de tomos no
aglomerado at alcanar os
produtos
No ponto mais alto da Ep as molculas reagentes alcanam um grau de proximidade
e de distoro de suas nuvens eletrnicas levando a formao dos produtos
Ou teoria do complexo ativado
A + B
C + D
137
Complexo Ativado: estado intermedirio formado entre reagentes e produtos, em
cuja estrutura existem ligaes enfraquecidas e formao de novas ligaes
O
2 N
2
O-------N
O N
2 NO
Reagentes
Complexo
Ativado
Produtos
Ou teoria do complexo ativado
138
O estado de transio (complexo ativado) a estrutura
intermediria apresentada pelas duas molculas no mximo de
energia potencial
Ou teoria do complexo ativado
Complexo ativado ou
estado de transio
O complexo ativado (C*) formado a partir dos reagentes (A e B) e supe-se que exista
uma condio de equilbrio entre as concentraes A, B e C*
*
C B A+
] B ][ A [
] C [
K
*
*
eq
=
Cte de equilbrio
Ou teoria do complexo ativado
Velocidade de reao
[ ]
[ ][ ]
*
*

eq
K B A v
C v velocidade
=
=
frequncia
Velocidade = N de complexo
ativado que se decompe para
formar produtos
139
Ou teoria do complexo ativado
Velocidade de reao
[ ]
[ ][ ]
*
*

eq
K B A v
C v velocidade
=
=
Logo
[ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ]
*
*
eq
eq
vK k
B A k K B A v
B A k velocidade
=
=
=
v = frequncia de vibrao do
complexo ativado que leva a
formao de produtos (s
-1
)
140
Ou teoria do complexo ativado
A partir da termodinmica estatstica
h
T k
v
B
=
Logo
*
*
eq
B
eq
K
h
T k
k
vK k
=
=
h = cte de Plank (6,626x10
-34
J)
K
B
= cte de Boltzman (=R/N
A
= 1,381 x10
-23
J/K)
Equao de Eyring Equao de Eyring
141
Ou teoria do complexo ativado
*
eq
B
K
h
T k
k =
Equao de Eyring Equao de Eyring
Energia (J)
Frequncia (s
-1
)
O termo k
B
T/h surge da considerao dos movimentos dos tomos que levam ao
decaimento de C* em produtos, quando ligaes especficas so quebradas e formadas
T , velocidade, devido ao movimento mais intenso no C*, facilitando um rearranjo
dos tomos e a formao de novas ligaes
142
Ou teoria do complexo ativado
*
eq
B
K
h
T k
k =
Equao de Eyring Equao de Eyring k (cte de velocidade) pode ser relacionada s propriedades
termodinmicas de uma reao
Da TERMODINMICA Da TERMODINMICA
Pode ser expressa em termo da energia livre de Gibbs
padro
*
eq
K
*
eq
o
*
eq
o
K
-RT
G
K -RT G
ln
ln
=

=
|
|

\
|

=
RT
G
eq
o
e K
*
*
143
Ou teoria do complexo ativado
Da TERMODINMICA Da TERMODINMICA
*
eq
B
K
h
T k
k =
|
|

\
|

=
RT
G
eq
o
e K
*
*
A cte de velocidade pode ser escrita como:
|
|

\
|

=
RT
G
B
o
e
h
T k
k
*
Como k
B
T/h independe da natureza de A e B, a velocidade de qualquer reao em
uma dada temperatura determinada por G*
Formulao termodinmica
da cte de velocidade do
estado de transio
Formulao termodinmica
da cte de velocidade do
estado de transio
144
* * * o o o
S T H G =
|

\
|

\
|
=
RT
H
R
S
B
o* o*
e e
h
T k
k
E
a
A
Ou teoria do complexo ativado
Da TERMODINMICA Da TERMODINMICA
|
|

\
|

=
RT
G
B
o
e
h
T k
k
*
|
|

\
|

=
RT
S T H
B
o o
e
h
T k
k
* *
145
|

\
|

\
|
=
RT
H
R
S
B
o* o*
e e
h
T k
k
Ou teoria do complexo ativado
Comparao Comparao
RT E
a
PZe k
/
=
RT
E
a
Ae k

=
Equao emprica, A e Ea determinados
experimentalmente
Baseia-se em parte na teoria da coliso
O valor de Z pode ser calculado da teoria
cintica dos gases.
difcil determinar o valor de P com exatido
Baseia-se na teoria do estado de transio
Fornece uma formulao termodinmica da cte
de velocidade
a mais confivel
146
|

\
|

\
|
=
RT
H
R
S
B
* *
e e
h
T k
k
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
RT E
a
PZe k
/
=
Comparando as equaes abaixo
e
R S B
o
e
h
T k
PZ A
/
*

= =
147
Supondo que H = Ea
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
1) P nos termos da S*
R S B
o
e
h
T k
PZ A
/
*

= =
Reagente (tomos e molculas simples) S* (n pequeno negativo ou
positivo) pouca energia redistribuda entre os vrios graus de
liberdade no complexo ativado exp(S*/R) ou P ser prximo da
unidade (reao mais rpida do que prevista pela teoria das colises)
148
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
1) P nos termos da S*
R S B
o
e
h
T k
PZ A
/
*

= =
Reagentes (molculas complexas) S* (n grande negativo ou positivo)
velocidade muito mais lenta
149
|

\
|

\
|
=
RT
H
R
S
B
* *
e e
h
T k
k
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
RT E
a
PZe k
/
=
Comparando as equaes abaixo
e
H*= est relacionada facilidade de quebra e formao de ligao na gerao do
complexo ativado
H*, mais rpido a velocidade
150
|

\
|

\
|
=
RT
H
R
S
B
* *
e e
h
T k
k
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
RT E
a
PZe k
/
=
Comparando os coeficientes 1/T nas equaes abaixo, obtem-se H*= Ea
e
Um tratamento mais rigoroso mostra que:
RT U E
o
a
+ =
*
151
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
A p = cte
* * * o o o
V P U H + =
RT V P H E
o o
a
+ =
* *
Para reaes em soluo RT V P H E
o o
a
+ =
* *
Muito pequeno, comparado com H
RT E H
a
o

*
152
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
A equao RT E H
a
o

*
|

\
|

\
|
=
RT
H
R
S
B
* *
e e
h
T k
k
Em soluo
( )
RT
RT
RT
E
R
S
B
e e e
h
T k
k
a
*

\
|

\
|
=
|

\
|

\
|
=
RT
E
R
S
B
a
*
e e
h
T k
e k
153
|

\
|

\
|
=
RT
RT E
R
S
B
a
*
e e
h
T k
k
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
* * * o o o
V P U H + =
RT RT n H E
o
a
+ =
* *
Para reaes em fase gasosa
RT H E
o
a
+ =
*
Reao unimolecular n* = 0
RT n V P
o * *
=
154
RT RT n H E
o
a
+ =
* *
RT H E
o
a
2
*
+ =
Reao bimolecular n* = -1
Ou teoria do complexo ativado
Qual o significado de S* e H* ? Qual o significado de S* e H* ?
RT E H
a
o

*
|

\
|

\
|
=
RT
H
R
S
B
* *
e e
h
T k
k
Unimolecular
fase gasosa
Para reaes em fase gasosa
|

\
|

\
|
=
RT
E
R
S
B
a
*
e e
h
T k
e k
|

\
|

\
|
=
RT
E
R
S
B
a
*
e e
h
T k
e k
2
Bimolecular
fase gasosa
155
RT E H
a
o
2
*

( )
RT
RT
RT
E
R
S
B
e e e
h
T k
k
a
*
2
|

\
|

\
|
=
Exemplo 10: O fator pr-exponencial e a energia de ativao para a reao
unimolecular mostradas a seguir so 4,0 x 10
13
s
-1
e 272 kJ/mol, respectivamente.
Calcule H*, S* e G* a 300 K.
Dados: k
B
= 1,381 x 10
-23
J/K
h = 6,626 x 10
-34
J.s
CH
3
NC (g) CH
3
CN (g)
156
Respostas
S*= 7,12 J/mol.K
H* = 270 kJ/mol.K
G*= 268 kJ/mol
157 158
Reaes elementares Reaes elementares
A maioria da reaes ocorre em uma sequncia de etapas chamadas reaes
elementares, cada qual envolvendo um pequeno n de molculas ou de ons
Uma reao elementar representada escrevendo uma equao qumica sem
identificar o estado fsico das substncias
Br HBr Br H + +
2
As reaes qumica, em geral, apresentam o balano estequiomtrico global , e
no o mecanismo de reao especfico
159
Reaes elementares Reaes elementares
Molecularidade de uma reao elementar o nmero de molculas que
tendem a se proximar para, ento, reagirem
Em uma reao unimolecular: uma nica
molcula se decompe ou reorganiza seus
tomos em uma nova configurao
Ex.: isomerizao do ciclopropano em
propeno
2 3 6 3
CH CH CH H C ciclo =
160
Reaes elementares Reaes elementares
Molecularidade de uma reao elementar o nmero de molculas que
tendem a se proximar para, ento, reagirem
Em uma reao bimolecular: duas
molculas colidem trocando energia,
tomos, grupos de tomos , ou sofrem
algum outro tipo de transformao
(Ex.: reao entre H e F
2
ou H e Br
2
)
161
Reaes elementares Reaes elementares
Ordem de reao x Molecularidade Ordem de reao x Molecularidade
Ordem de reao: grandeza emprica
obtida a partir de uma lei de velocidade
determinada experimentalmente
Molecularidade: refere-se a uma etapa
elementar que proposta como uma
etapa individual que faz parte de um
mecanismo
162
Reaes elementares Reaes elementares
A lei de velocidade de uma reao elementar unimolecular de
primeira ordem no reagente
N de molcula de A que se decompe (em um intervalo de tempo
curso) ao n de molculas que podem se decompor
Velocidade de decomposio de A [A]
reao de primeira ordem global
[ ]
] [A k
dt
A d
=
A produtos
163
Reaes elementares Reaes elementares
Uma reao elementar bimolecular tem uma lei de velocidade de
segunda ordem
Velocidade de uma reao bimolecular a velocidade com que os
reagentes se encontram s suas concentraes
Velocidade da reao ao produtos das duas concentraes
reao de segunda ordem global
[ ]
] ][ [ B A k
dt
A d
=
A + B produtos
164
Reaes elementares Reaes elementares
Se uma reao segue uma cintica de segunda ordem, ela pode ser uma reao
elementar ou seguir um processo complexo
preciso saber
-Como encadear as etapas simples (elementares) para formar um mecanismo de
uma reao
- Como chegar a lei de velocidade global correspondente
preciso saber
-Como encadear as etapas simples (elementares) para formar um mecanismo de
uma reao
- Como chegar a lei de velocidade global correspondente
Se a reao for um processo bimolecular elementar, a sua cintica ser de
segunda ordem, mas o inverso nem sempre correto.
165
A sequncia de etapas elementares, reunidas em um mecanismo, conduz lei de
velocidade da reao
Muitas reaes envolvem a formao de um intermedirio
Intermedirio: qualquer substncia que no aparece na reao global, mas que
utilizado na proposio do mecanismo de reao
REAGENTES INTERMEDIRIOS PRODUTOS
Formulao das leis de velocidade Formulao das leis de velocidade
166
Os mecanismos de reaes so propostos levando-se em conta os resultados
experimentais
Deve-se verificar a validade do modelo cientfico
Um mecanismo de reao valido deve ser coerente com a equao qumica
balanceada e com os dados experimentais
Para verificar se o mecanismo proposto concorda com os dados
experimentais, preciso:
- Construir a lei de velocidade global imposta pelo mecanismo
- Verificar se ela coerente com a lei de velocidade experimental
167
Ateno
Embora as leis de velocidade calculada e experimental possam ser as mesmas,
o mecanismo proposto pode no ser correto
Outros mecanismos tambm podem levar mesma lei de velocidade
As informaes cinticas podem apoiar somente um mecanismo proposto,
mas no podem, NUNCA, provar que o mecanismo correto
168
Exemplo: oxidao em fase gasosa do xido ntrico (monxido de nitrognio
NO) a NO
2
) ( ) (
2 2 ) (
2 2
g g
NO O NO
g
+
obtida experimentalmente
Formulao das leis de velocidade Formulao das leis de velocidade
Velocidade de formao de NO
2
= k [NO]
2
[O
2
]
Reao de terceira ordem global
Supor:
1)A reao ocorre em uma nica etapa
elementar tridimensional (coliso simultnea de
2 molculas de NO e 1 molcula de O
2
)
2)Colises trimoleculares so pouco frequentes
3)Mesmo ocorrendo, a velocidade de reao por
este mecanismo muito lenta, que outro
mecanismo geralmente domina
169
O seguinte mecanismo foi proposto:
1 etapa: uma dimerizao bimolecular rpida e seu inverso
2 etapa: uma reao bimolecular lenta, na qual uma molcula de O
2
colide
com um dmero


1 2 2
1 2 2
NO k NO O N
k O N NO NO
'
+
+

2 2 2 2 2 2
k NO NO O O N + +
Formulao das leis de velocidade Formulao das leis de velocidade
Velocidade de formao de N
2
O
2
= k
1
[NO]
2
Velocidade de consumo de N
2
O
2
= k
1
[N
2
O
2
]
Velocidade de consumo de N
2
O
2
= k
2
[N
2
O
2
][O
2
]
Inverso muito lento (no precisa ser includo)
170
Obteno da lei de velocidade com base no mecanismo proposto
A velocidade de formao do produto NO
2
vem da 2 etapa
Formulao das leis de velocidade Formulao das leis de velocidade
Velocidade de formao de NO
2
= 2k
2
[N
2
O
2
][O
2
]
Expresso no pode ser considerada uma lei de velocidade global aceitvel,
presena do intermedirio (N
2
O
2
)
Uma lei de velocidade aceitvel para uma reao global deve incluir
apenas substncias que aparecem na reao global
Uma lei de velocidade aceitvel para uma reao global deve incluir
apenas substncias que aparecem na reao global
Formao de 2 molcula de NO
2
para cada molcula de N
2
O
2
consumida
171
Obteno da lei de velocidade com base no mecanismo proposto
preciso determinar uma expresso para a concentrao de N
2
O
2
(intermedirio), vamos considerar a velocidade de formao lquida do
intermedirio
Formulao das leis de velocidade Formulao das leis de velocidade
Velocidade lquida de formao de N
2
O
2
= k
1
[NO]
2
k
1
[N
2
O
2
] k
2
[N
2
O
2
][O
2
]
Velocidade lquida de formao = velocidade de formao velocidade de
decomposio de uma espcie
Velocidade lquida de formao = velocidade de formao velocidade de
decomposio de uma espcie
Resoluo de uma equao diferencial muito difcil, levando a uma
expresso bastante complexa SOLUO fazer uma
aproximao 172
A complexidade matemtica aumenta quando o mecanismo envolve vrias
etapas elementares
A aproximao do estado estacionrio admite que, depois de um intervalo de
tempo inicial, as velocidades de variao das concentraes de todos
intermedirios so desprezveis
0
] [

dt
I d
Essa aproximao simplifica o estudo das leis de velocidade
173
.
- Identificar os intermedirios;
- escrever as equaes das velocidades de formao para os intermedirios;
- usar aproximao do estado estacionrio;
- escrever a variao da concentrao do intermedirio (N
2
O
2
);
- resolver algebricamente o sistema de equaes.
174
.
No estado estacionrio admitimos que as concentraes dos intermedirios
permanecem ctes e pequenas durante a reao
Exceto nos instantes inicial e final da reao
Intermedirio qualquer substncia que no aparece na reao global
Mas utilizado na proposio do mecanismo de reao
No estado estacionrio, considera-se que a velocidade lquida de
formao do intermedirio = 0
No estado estacionrio, considera-se que a velocidade lquida de
formao do intermedirio = 0
Justificativa: reaes da etapa 1 so muitas rpidas. Elas mantm cte a
concentrao do intermedirio
Justificativa: reaes da etapa 1 so muitas rpidas. Elas mantm cte a
concentrao do intermedirio
175
.
Para o mecanismo em estudo, o intermedirio N
2
O
2
Velocidade lquida de formao de N
2
O
2
= k
1
[NO]
2
k
1
[N
2
O
2
] k
2
[N
2
O
2
][O
2
]
Logo:
Velocidade lquida de formao de N
2
O
2
= 0
E:
0 = k
1
[NO]
2
k
1
[N
2
O
2
] k
2
[N
2
O
2
][O
2
]
A soluo dessa equao :
[ ]
[ ]
[ ]

'
2 2 1
2 1
2 2
O k k
NO k
O N
+
=
176
.
Velocidade de formao de NO
2
dada por:
[ ] [ ]
[ ]

'
2
2 2 1
2
2
2 1
O k k
O NO k k
+
=
A partir da 2 etapa
Substituindo a expresso
para [N
2
O
2
]
Velocidade de formao de NO
2
= 2k
2
[N
2
O
2
][O
2
]
Verificar sob que condies as previses concordam com os
resultados experimentais
A lei de velocidade que deduzimos no idntica a experimental!!!
177
.
Velocidade de formao de NO
2
dada por:
[ ] [ ]
[ ]

'
2
2 2 1
2
2
2 1
O k k
O NO k k
+
=
A partir da 2 etapa
Substituindo a expresso
para [N
2
O
2
]
Velocidade de formao de NO
2
= 2k
2
[N
2
O
2
][O
2
]
As duas expresses tornam-se idnticas se:
V decomposio do dmero (velocidade da etapa 1) >> V de reao
com o oxignio (velocidade da etapa 2)
k
1
[N
2
O
2
] >> K
2
[N
2
O
2
][O
2
]
Ou
Aps simplificao do [N
2
O
2
], k
1
>> k
2
[O
2
]
178
.
Velocidade de formao de NO
2
dada por:
[ ] [ ]
2
2
1
2 1
2
'
2
O NO
k
k k
NO de formao de velocidade
|
|

\
|
=
Portanto
k
r
Expresso tem a forma observada experimentalmente de terceira
ordem global
Cte de velocidade
179
Reaes como isomerizao cis-trans, decomposio trmica, abertura de anel
racenizao so, em geral, unimoleculares (envolve somente uma espcie reagente
na etapa elementar)
Muitas reaes na fase gasosa seguem uma cintica de primeira ordem, como a
isomerizao do ciclopropano em propeno (uma molcula triangular abre-se em um
alceno aliftico)
2 3 6 3
CH CH CH H C ciclo =
As reaes em fase gasosa de primeira ordem so denominadas reaes
unimoleculares! Como podemos explicar a discrepncia entre a lei de velocidade
prevista e a observada?
[ ]
6 3
H C ciclo k v =
Problema: a molcula do reagente adquire energia suficiente para reagir devido s
colises com outras molculas. Colises so eventos bimoleculares! Como pode
resultar em uma lei de velocidade de primeira ordem?
180
A primeira explicao bem sucedida foi proposta por FREDERICK LINDEMANN
em 1922, e aperfeioada por CYRIL HISNHELWOOD
A primeira explicao bem sucedida foi proposta por FREDERICK LINDEMANN
em 1922, e aperfeioada por CYRIL HISNHELWOOD
Lindemann demonstrou que reaes unimoleculares adquirem sua energia de ativao
devido s colises bimoleculares, isso pode levar a cintica de primeira ordem,
exceto a baixas presses
Lindemann demonstrou que reaes unimoleculares adquirem sua energia de ativao
devido s colises bimoleculares, isso pode levar a cintica de primeira ordem,
exceto a baixas presses
181
Etapa 1 (ATIVAO): excitao de uma molcula de reagente A atravs da coliso com
outra molcula A
* 1
A A A A
k
+ +
bimolecular
Etapa 2 (DESATIVAO) a molcula excitada de A perde o excesso de energia pela
coliso com outra molcula de A
A A A A
k
+ +
'
1
*
bimolecular
Velocidade de formao de A* = k
1
[A]
2
Velocidade de desativao de A* = k
1
[A*][A]
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Admite-se que a molcula de reagente A fica excita na coliso com outra molcula A Admite-se que a molcula de reagente A fica excita na coliso com outra molcula A
182
Etapa 3 (DECOMPOSIO UNIMOLECULAR): molcula pode fragmentar-se e formar os
produtos
produtos A
k

2
*
unimolecular
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Velocidade de formao de P = k
2
[A*]
Velocidade de consumo de A* = k
2
[A*]
Se a etapa 3 for muito lenta (ser a etapa determinante da velocidade)
A reao global apresentar uma cintica de primeira ordem
183
Aproximao do estado estacionrio Aproximao do estado estacionrio
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Velocidade lquida de formao de A* = 0
E:
0 = k
1
[A]
2
k
1
[A*][A] k
2
[A*]
A soluo dessa equao :
[ ]
[ ]
[ ]

'
*
1 2
2
1
A k k
A k
A
+
=
184
A lei de velocidade para a formao do produto A lei de velocidade para a formao do produto
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
[ ]
[ ]
[ ] A k k
A k k
A k P de formao de velocidade
1 2
2
2 1
2
'
*
+
= =
A lei de velocidade no de primeira ordem em A
A altas presses: velocidade de desativao >> velocidade de decaimento
unimolecular de A* em produtos
Decaimento unimolecular de A* a etapa determinante da velocidade
k
1
[A*][A] >> k
2
[A*], ou seja, k
1
[A]>> k
2
185
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
[ ]
1
2 1
'

k
k k
k com A k P de formao de velocidade
r r
= =
A lei de velocidade de primeira ordem
k
1
[A*][A] << k
2
[A*], ou seja, k
1
[A]<< k
2
Neste caso, pode-se desprezar k
2
no denominador de velocidade e obter
186
A lei de velocidade para a formao do produto A lei de velocidade para a formao do produto
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
[ ]
[ ]
[ ] A k k
A k k
A k P de formao de velocidade
1 2
2
2 1
2
'
*
+
= =
A lei de velocidade no de primeira ordem em A
A baixas presses: velocidade de desativao << velocidade de decaimento
unimolecular de A* em produtos
A etapa de desativao de A* (bimolecular) a etapa determinante da
velocidade
k
1
[A*][A] << k
2
[A*], ou seja, k
1
[A]<< k
2
187
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
[ ]
2
1
A k P de formao de velocidade =
A lei de velocidade de segunda ordem
k
1
[A*][A] >> k
2
[A*], ou seja, k
1
[A]>> k
2
De modo que:
Est de acordo com a previso da teoria de Lindemann: a ordem aumenta com a
diminuio da presso
188
Quando a presso parcial de A diminui, a reao passa a ter uma cintica
de segunda ordem
Razo: baixas presses a etapa bimolecular a etapa determinante da
reao
A baixas presses: a molcula excitada tem energia suficiente para gerar
produtos
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Exemplo 11: adicionar
189
Atkins, P.W; Paula, J; Fsico-qumica Fundamentos, Volume 2.
2008.
Atkins, P.; Paula, J; Fsico-qumica biolgica, 2008.
Atkins, P.W; Paula, J; Fsico-qumica Fundamentos, 2011. Volume
1. 2003.
Ball, D. W. Fsico-qumica. Vol. 2, So Paulo: Thomson, 2005.
Chang, R., Fsico-qumica para cincias qumicas e biolgicas, Vol.
1, McGraw-Hill, 2009.
Nertz, P.A; Ortega, G.G., Fundamentos de Fsico-qumica,
Artmed, 2002.
190

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