Oxido de etileno

http://organica1.org/qo1/a7.htm
El xido de etileno (oxirano) y el acetaldehdo son los productos de oxidacin parcial e ismeros
ms sencillos del etileno. Corresponden, por su facilidad de reaccin y por sus numerosos
productos derivados de los mismos de importancia industrial, a los productos intermedios
principales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos consumen bastante menos etileno
que el que se destina a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se dedica a la produccin
de cloruro de vinilo como se muestra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania Federal,
Europa occidental y EE.UU.:

Producto Alemania
1976
Japn
1977
Europa
1975

1977

1982
1)


1976
EE.UU.
1977

1980
1)

Polietileno (alta
presin y baja
presin)
52 42 52 55 54 42 43 46
Cloruro de vinilo 12 17 18 18 19 12 12 12
Oxido de etileno y
derivados
12 13 13 11 11 21 18 19
Acetaldehdo y
derivados
11 n.p. 7 n.p. n.p. 3 3 3
Etilbenceno/Estireno 6 8 7 7 7 8 9 8
Otros (p. Ej., etanol,
acetato de vinilo,
alcoholes y olefinas
lineales, 1,2-
dibromoetano),
cloruro de etilo,
etilenimina, aldehdo
propinico)
7 20 3 9 9 14 15 15
1) Estimado. n.p. = no publicado.
Tabla 4-1. Usos del etileno en Alemania, Europa, Japn y EE.UU. (en %).


4.1 xido de etileno
El xido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz en 1859 y su primera obtencin
industrial en 1925 por la UCC hasta hoy, ha tenido una expansin enorme en su produccin. La
tabla del margen resume, por cuanto se sabe, las cifras de produccin de los pases industriales
ms importantes. La capacidad mundial alcanz en 1977 aproximadamente los 6 millones de
toneladas anuales.
Paralelamente al desarrollo de la capacidad de produccin se modificaron las formas de sntesis
que partan del proceso histrico en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto
intermedio), hasta llegar a lograr la oxidacin directa de etileno, mucho ms econmica en
enormes instalaciones, con capacidades hasta 360 000 toneladas al ao. As, por ejemplo, a
mediados de los aos cincuenta, casi la mitad de la produccin de xido de etileno en los EE.UU.
provena todava de la clorhidrina de etileno; a partir de 1975, toda la produccin era
exclusivamente por oxidacin directa del etileno.
4.1.1. xido de etileno por el proceso de la clorhidrina
Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de la clorhidrina, en dos etapas, para la
epoxidacin de olefinas inferiores se sigue utilizando para el propeno. Transcurra a travs de la
clorhidrina de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y que por calentamiento con
cal apagada se transformaba en xido de etileno:


La selectividad en xido de etileno alcanzaba aproximadamente el 80% (C
2
H
4
) y era, por tanto,
satisfactoria. De todas formas se perda prcticamente todo el cloro. Por cada 100 kg. de xido de
etileno se formaban 10-15 kg. de 1,2-dicloroetano, 7-9 kg. de 2,2-diclorodietilter y unos 300-350
kg. de CaCI
2
.
Las causas principales de cambiar este proceso por una oxidacin directa, fueron la gran cantidad
de productos qumicos necesarios y, especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el
costo total, as como tambin la considerable contaminacin de las aguas residuales.



4.1.2. xido de etileno por oxidacin directa
4.1.2.1 Fundamentos qumicos
En 1931 consigui T. E. Lefort la primera oxidacin directa del etileno a xido de etileno, que
luego, en 1937, la UCC pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron
tambin otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron
progresos en la obtencin del catalizador. No obstante, contina siendo la plata el componente
ms activo y selectivo de los catalizadores.
La oxidacin parcial del etileno con catalizadores de plata es una reaccin exotrmica:

Pero est acompaada principalmente por otras dos reacciones secundarias an ms
exotrmicas, que son la combustin total del etileno, que produce la cantidad principal de CO
2
y la
reoxidacin del xido de etileno:



Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en xido de etileno, en los que se
produce un desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el
mecanismo de reaccin ver ecuaciones (6-8), la selectividad mxima posible en xido de etileno
llega slo al 80%.
La activacin especfica del O
2
en la superficie metlica de la plata es el fundamento principal de su
actividad cataltica. Primero, el oxgeno se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma
reacciona con el etileno para dar xido de etileno. El oxgeno atmico que se produce no puede
formar ms xido de etileno, sino que quema el etileno y el xido de etileno, dando CO y H
2
O:






Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15% en peso de Ag. en forma de
capa fina depositada en un soporte. Todas las dems caractersticas especficas pertenecen a la
pericia de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnolgicas en que se basan
los distintos procesos. La actividad y el comportamiento selectivo de los catalizadores estn
influidos principalmente por el mtodo de preparacin, la clase de soporte y sus propiedades
fsicas, as como por posibles promotores o activadores.
En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidacin total. Para ello, se emplea
principalmente 1,2-dicloroetano, que se aade a la mezcla de reaccin en cantidades de unas
ppm. El cloro atmico, procedente de la oxidacin del HCI de la deshidrocloracin del 1,2-
dicloroetano, impide la disociacin atmica del oxgeno y con ello la reaccin de combustin en
CO
2
y H
2
O.
4.1.2.2. Realizacin del proceso
Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es
encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de reacciones. El
recalentamiento del catalizador modifica la distribucin ptima de la plata sobre la superficie del
soporte, disminuyendo as la actividad y el perodo de vida del catalizador. El mantenimiento de la
temperatura adecuada en el reactor se facilita tambin con otra medida; la conversin de etileno
se limita, por lo general, a menos del 10% con lo cual es posible limitar el desprendimiento
mximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha
conducido a tipos de mayor carga y ms resistentes. As, por ejemplo, los catalizadores de plata de
la Shell en muchas instalaciones, incluso despus de muchos aos de trabajo continuado,
muestran solamente una pequea disminucin de la selectividad y rendimiento de volumen-
tiempo. El reactor para xido de etileno actualmente empleado, contiene el catalizador
rgidamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla
de reaccin. Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido hirviente, como, por
ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reaccin se usa generalmente para producir vapor de,
presin media.
Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan Atlantic o el de Scientific Design),
como posible solucin para una buena eliminacin de calor, no han conseguido ninguna
importancia en la industria. Una de las razones principales es la inadecuada vida del catalizador y
su poca selectividad.
Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la Scientific Design en EE.UU.,
Distillers en Inglaterra y la IG en la fbrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio
oxidante. La parte de N
2
recarga, sin embargo, la circulacin de gases y da lugar a prdidas de
etileno, ya sea al eliminar el nitrgeno despus del primer paso de la mezcla de etileno/aire por el
reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplea condiciones de
temperatura ms enrgicas, se producen reacciones secundarias con menor selectividad en xido
de etileno.
Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el oxgeno como oxidante. A
pesar de sus mayores gastos de inversin y de funcionamiento, por tener que disponer de una
plata para el fraccionamiento del aire, los costos de obtencin de xido de etileno en total son
menores que cuando se emplea aire. De todas formas, en los procesos de oxidacin con oxigeno
hay constantemente un 50% de gas inerte, como metano, etano o CO
2
, que se usa como gas
frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene un funcionamiento este
proceso desde mediados de los aos cincuenta. Tiene la ventaja de un menor desprendimiento de
gases, pues slo alcanza el 2% del desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma
tambin se diminuyen considerablemente las prdidas de etileno. El 60% de la produccin
mundial de oxido de etileno el ao 1975 fue por el proceso con oxgeno.
Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separacin del CO
2
. En el proceso con aire se
elimina con los gases expulsados, mientras que en el proceso con O
2
se extrae por lavado con
disolucin de hidrxido potsico caliente.
Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en sus procesos unas veces
oxgeno y otras aire. La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales.
En la Repblica Fderal Alemana producen xido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, Hls y
Hoechst. Las condiciones caractersticas de los procesos con O
2
son 10-20 bars y 250-300C. El
contenido de oxgeno de la mezcla de reaccin se fija entre el 6-8% en vol. (Etileno 20-30% en
vol.), y con ello fuera de los lmites de explotacin de las mezclas de etileno/O
2
. La selectividad en
xido de etileno alcanza el 65-70% para una transformacin de etileno de aproximadamente el 8-
10%.
Para su elaboracin posterior los gases de reaccin se lavan con agua en una torre de absorcin,
en la que se disuelve el xido de etileno. Despus se lleva a una columna de separacin (liberador)
en que por medio de vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilacin en las que se
fracciona. Parcialmente, las mezclas xido de etileno-agua se transforman tambin directamente
en glicol.
4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno
La economa de la obtencin de xido de etileno est determinada, sobre todo, por el precio del
etileno. La oxidacin total aproximada de 30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los
factores bsicos del coste. Antes de la crisis del petrleo de otoo de 1973 la participacin del
etileno en el coste total era del 60-70% y en 1974 aument al 70-80%.
Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnologa, sobre todo en la selectividad
de los catalizadores, para compensar los costes de la materia prima.
Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una atencin especial,
puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar,
efectivamente, un alto rendimiento en xido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin total,
adems se tendra una menor tonalidad trmica. Esto, a su vez, permitira elevar sin peligro la
conversin de etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de produccin de la instalacin.
Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con
el resultado de aumento de la selectividad:
As han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de un nuevo catalizador de plata,
el llamado Clustersilver, que se caracteriza por una ordenacin cristalogrfica especial de
enlaces metal-metal. Se obtiene por descomposicin trmica de cetenuro de plata que se obtiene
de la reaccin del acetato de plata con el anhdrido actico. Con dicho catalizador deben ser
posibles transformaciones de etileno del 50-60% con una elevacin de selectividad hasta alcanzar
ms del 80% en xido de etileno. De todos modos, an no se ha efectuado la prueba en
condiciones industriales.
Con el mismo propsito se ha propuesto el uso de cesio como cocatalizador de la plata. La
selectividad se elevara con ello al 81%.
Sin embargo, como del 54 al 67% de la produccin mundial de xido de etileno se destina a la
obtencin de glicol, adems de los perfeccionamientos en los procesos de obtencin de xido de
etileno, son especialmente interesantes y de un gran porvenir los de obtencin de glicol que no
tengan necesariamente que pasar por el relativamente caro xido de etileno como producto
intermedio

4.2. Productos derivados del xido de etileno
El xido de etileno, como tal, es tan slo de aplicacin limitada, por ejemplo, como insecticida en
silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la fermentacin.
Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo transforma en
sustancia clave para la obtencin de mltiples productos intermedios y acabados.
El principio de las reacciones secundarias del xido de etileno se basa en la apertura exotrmica
del anillo de tres miembros por reactivos nuclefilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas,
cidos carboxlicos, fenoles o mercaptanos con formacin de productos etoxilados. En general,
cuando reacciona con un compuesto orgnico, hace que aumente su solubilidad en agua por la
adicin del grupo hidroxietilo. La velocidad de reaccin se puede aumentar catalticamente, tanto
por cidos como por bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y presin sin
catalizadores, se prefieren los catalizadores cidos, como cidos minerales o cambiadores cidos
de iones.
Puesto que el producto primario de adicin posee un grupo hidrxilo reactivo, puede adicionarse
de nuevo al xido de etileno. Se forman as progresivamente di-tri y polietoxilados.
Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilacin, se debe emplear xido de etileno por
defecto.
En la tabla siguiente se indican los reactivos ms importantes que se unen al xido de etileno, sus
productos de reaccin ms importantes y otros productos derivados:
Reactivos Productos de reaccin Productos derivados
Agua Etilenglicol Glioxal, Dioxolano
Dietilenglicol Dioxano
Polietilenglicoles
Alcohilfenoles Polietoxilatos
Alcoholes grasos
cidos grasos
Aminas grasas
Amoniaco
Monoetanolamina Etilenimina
Dietanolamina Morfolina
Trietanolamina
Alcoholes RCH
2
OH Glicolmonoalcohileter Glicoldialcohileter
R = H, CH
3
, n-C
3
H
7
Diglicolmonoalcohileter Esteres de
glicolmonoalcohileter
Tabla 2. Productos derivados del xido de etileno.
La importancia relativa de los productos derivados del xido de etileno se puede deducir
claramente por las prospecciones de uso de xido de etileno en EE.UU., Japn, Europa occidental y
Alemania occidental.


EE.UU.
1976

1977

1978
1)

Japn
1977
Europa
1976
occ.
1977

1978
Alemania
1976

1977

1978
Etilenglicol
2)
50 59 59 71 48 45 49 34 33 36
Sustancias
tensoactivas
no inicas
14 14 13 18 19 17 26 25 24
Etanolaminas 6 6 6 29 8 9 8 14 16 15
teres
gliclicos
7 7 7 9 10 9 12 12 12
Para otras
aplicaciones
23 14 15 17 17 17 14 14 13

1)
Estimado.
2)
Incluyendo, en general, etilenglicoles superiores.
Tabla 3. Empleo del xido de etileno en EE.UU., Japn, Europa occ. y Alemania occ. (En %).

4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores
El etilenglicol -generalmente designado simplemente glicol- es el producto derivado del xido de
etileno ms importante. En la tabla al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los
pases industriales ms importantes.
El etilenglicol se obtiene por adicin de agua al xido de etileno:


En el proceso industrial, el xido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en exceso
molar de agua en fase lquida a presin normal y 50-70C en presencia de un catalizador cido (por
ejemplo, 0,5-1,0% H
2
SO
4
), o a 140 hasta 230C y 20-40 bars sin catalizador. La obtencin de
etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un reactor acoplado a la oxidacin directa del
etileno. La disolucin acuosa resultante de glicol bruto se encuentra por evaporacin hasta
prximo el 70% y se fracciona por destilacin en varias columnas de destilacin al vaci.
A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un 90%. Al
propio tiempo se obtiene un 9% de diglicol, un 1% de triglicol y etilenglicoles superiores. El
rendimiento total llega al 95-96%. Las exigencias de pureza varan segn el empleo a que se
destine el glicol; para obtencin de polisteres se proporciona de calidad especialmente alta
(pureza del 99,9% en peso).
Si en la hidratacin del xido de etileno se disminuye la parte de agua, se forman progresivamente
di, tri y polietilenglicoles:

Otra forma de obtencin parte de la aportacin directa de xido de etileno a los etilenglicoles.
Ordinariamente se realiza a 120-150C con una ligera sobrepresin, frecuentemente en presencia
de un catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten en
lquidos viscosos y, finalmente, en productos cerosos, pero continan siendo solubles en agua.
http://centrodeartigos.com/articulos-de-todos-los-temas/article_36052.html
El xido de etileno, Historia, Estructura y propiedades moleculares, Propiedades fsicas,
Propiedades qumicas, Laboratorio de sntesis, Sntesis industrial, Aplicaciones, Usos no
industriales, Identificacin de xido de etileno, Riesgos de incendio y explosin, Efectos
fisiolgicos
El xido de etileno, tambin llamado oxirano, es el compuesto orgnico con la frmula C2H4O. Es
un ter cclico. El xido de etileno es un gas inflamable, incoloro a temperatura ambiente, con un
olor ligeramente dulce, es el epxido ms simple: un anillo de tres miembros compuesto por un
tomo de oxgeno y dos tomos de carbono. Debido a su estructura molecular especial, xido de
etileno participa fcilmente en reacciones de adicin, por ejemplo, la apertura de su anillo y por lo
tanto fcilmente polimerizando. El xido de etileno es isomrica con acetaldehdo.
A pesar de que es una materia prima vital con diversas aplicaciones, incluyendo la fabricacin de
productos como el polisorbato 20 y polietilenglicol que son a menudo ms eficaces y menos
txicos que los materiales alternativos, xido de etileno en s es una sustancia muy peligrosa: a
temperatura ambiente es un inflamable , gas cancergeno, mutagnico, irritante, y anestesia con
un aroma engaosamente agradable.
La reactividad qumica que es responsable de muchos de los peligros de xido de etileno tambin
se ha convertido en un producto qumico industrial clave. Aunque demasiado peligroso para el uso
directo de los hogares y, en general desconocido para los consumidores, el xido de etileno se
utiliza industrialmente para la fabricacin de muchos productos de consumo, as como los
productos qumicos no son de consumo e intermedios. El xido de etileno es importante o crtica
para la produccin de detergentes, agentes espesantes, disolventes, plsticos, y diversos
productos qumicos orgnicos, tales como etilenglicol, etanolaminas, glicoles simples y complejos,
teres de poliglicol y otros compuestos. Como un gas venenoso que no deja residuos en los
artculos entra en contacto con, xido de etileno puro es un desinfectante que se utiliza
ampliamente en los hospitales y la industria de equipos mdicos para reemplazar el vapor en la
esterilizacin de instrumentos y equipos sensibles al calor, tales como jeringas de plstico
desechables.
El xido de etileno se produce industrialmente por oxidacin directa de etileno en presencia de
catalizador de plata. Es extremadamente inflamables y explosivos y se utiliza como un
componente principal de las armas termobricas, por lo tanto, se maneja y se enva como un
lquido refrigerado comnmente.
Historia
El xido de etileno se inform por primera vez en 1859 por el qumico francs Charles-Adolphe
Wurtz, que lo prepar por tratamiento de 2-cloroetanol con hidrxido de potasio:
Cl-CH2CH2-OH KOH? O KCl H2O
Wurtz mide el punto de ebullicin del xido de etileno como 13,5 C, ligeramente ms alto que el
valor actual, y descubri la capacidad de xido de etileno para reaccionar con los cidos y las sales
de los metales. Wurtz errneamente asumido que el xido de etileno tiene las propiedades de una
base orgnica. Este error se mantuvo hasta 1896, cuando Georg Bredig encontr que el xido de
etileno no es un electrolito. Que difera de otros teres - en particular por su propensin a
participar en reacciones de adicin, que son tpicas de los compuestos insaturados - haba sido
durante mucho tiempo un tema de debate. La estructura triangular heterocclico de xido de
etileno se propuso por lo menos tan temprano como 1868.
Sntesis de Wurtz 1859 fue durante mucho tiempo el nico mtodo para preparar xido de
etileno, a pesar de numerosos intentos por parte de cientficos, entre ellos el propio Wurtz, para
producir xido de etileno directamente de etileno. Slo en 1931 se qumico francs Theodore
Lefort desarrollar un mtodo de oxidacin directa de etileno en presencia de catalizador de plata.
Desde 1940, casi toda la produccin industrial de xido de etileno se ha utilizado este proceso. La
esterilizacin por xido de etileno para la preservacin de las especias fue patentado en 1938 por
el qumico estadounidense Lloyd Hall. El xido de etileno alcanz importancia industrial durante la
Primera Guerra Mundial como un precursor de tanto el glicol de etileno lquido refrigerante y el
arma de gas mostaza qumica.
Estructura y propiedades moleculares
El ciclo de epoxi de xido de etileno es un tringulo casi regular con ngulos de enlace de
alrededor de 60 y una tensin significativa angular correspondiente a la energa de 105 kJ/mol.
Para la comparacin, en los alcoholes el ngulo COH es de aproximadamente 110; en teres, el
ngulo COC es 120. El momento de inercia en torno a los ejes principales son IA = 32,92110-40
gcm, IB = 37,92610-40 gcm e IC = 59,51010-40 gcm. El momento dipolar a una temperatura en el
rango de 17 a 176 C es 6,2610 a 30 Cm.
La inestabilidad relativa de los enlaces carbono-oxgeno en la molcula se revela en la
comparacin en la tabla de la energa necesaria para romper dos enlaces de CO en el xido de
etileno o un enlace CO en etanol y ter dimetil:
Esta inestabilidad determina la actividad qumica de xido de etileno y explica la facilidad de la
apertura de su ciclo en reacciones de adicin.
Propiedades fsicas
El xido de etileno es un gas incoloro a 25 C y es un lquido mvil a 0 C - viscosidad de xido de
etileno lquido a 0 C es de aproximadamente 5,5 veces menor que la del agua. El gas tiene un
dulce olor caracterstico de ter, notable cuando su concentracin en el aire excede de 500 ppm.
El xido de etileno es fcilmente soluble en agua, etanol, ter dietlico y muchos disolventes
orgnicos.
Principales constantes termodinmicas son:
Capacidad calorfica molar Estndar, Cp = 48,19 J /;
Entalpa estndar de formacin, H298 = -51.037 kJ/mol?;
Estndar entropa, S298 = 243,4 J /;
Energa libre de Gibbs, G298 = -11.68 kJ/mol?;
Calor de combustin,? Hc = -1306 kJ/mol.
La tensin superficial de xido de etileno lquido, en la interfaz con sus propios medios, es 35,8
mJ/m2 a -50,1 C y 27,6 mJ/m2 en el -0,1 C.
El punto de ebullicin aumenta con la presin de vapor de la siguiente manera: 57.7, 83.6 y 114.0.
La viscosidad disminuye con la temperatura con los valores de 0.577 kPa a -49,8 C, 0.488 kPa a -
38,2 C, 0.394 kPa a -21,0 C y 0.320 kPa a 0 C.
Entre -91 C y 10,5 C, presin de vapor p vara con la temperatura como lg p = 6,251 a 1.115,1 /.
* N/A - Datos no disponibles.
* N/A - Datos no disponibles.
Propiedades qumicas
El xido de etileno reacciona fcilmente con diversos compuestos, rompiendo un enlace CO y la
apertura del ciclo. Sus reacciones tpicas son con nuclefilos que proceden a travs del mecanismo
SN2 tanto en medios cidos y alcalinos. El esquema de reaccin general es
y se describen a continuacin las reacciones ms especficas.
La adicin de agua y alcoholes
Las soluciones acuosas de xido de etileno son bastante estables y pueden existir por un largo
tiempo sin ninguna reaccin qumica notable, pero la adicin de una pequea cantidad de cido,
tal como cido sulfrico diluido fuertemente, inmediatamente conduce a la formacin de glicol de
etileno, incluso a temperatura ambiente:
O H2O? HO-CH2CH2-OH
La reaccin tambin se produce en la fase gaseosa, en presencia de una sal de cido fosfrico
como catalizador.
La reaccin se lleva a cabo usualmente a alrededor de 60 C con un gran exceso de agua, con el
fin de prevenir la reaccin del glicol de etileno formado con xido de etileno que formara di-y
trietilenglicol:
2 O H2O? HO-CH2CH2-O-CH2CH2-OH 3 O H2O? HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH
El uso de catalizadores alcalinos puede conducir a la formacin de polietilenglicol:
n O H2O? HO-n-H
Reacciones con alcoholes proceder de manera similar rendimiento teres de glicol de etileno:
O C2H5OH? HO-CH2CH2-OC2H5 2 O C2H5OH? HO-CH2CH2-O-CH2CH2-OC2H5
Reacciones con alcoholes inferiores se producen menos activamente que con el agua y requieren
condiciones ms severas, tales como calentamiento a 160 C y presurizar a 3 MPa y la adicin de
un catalizador cido o alcalino.
Reacciones de xido de etileno con alcoholes grasos proceder en presencia de sodio metlico,
hidrxido de sodio o de trifluoruro de boro y se utilizan para la sntesis de agentes tensioactivos.
La adicin de cidos carboxlicos y sus derivados
Reacciones de xido de etileno con cidos carboxlicos en presencia de un catalizador da como
resultado incompleto y con anhdridos de steres de glicol completos:
O CH3COOH? HO-CH2CH2-OCOCH3 O 2O? CH3COO-CH2CH2-OCOCH3
La adicin de amidas de cido procede de manera similar:
O CH3CONH2? HO-CH2CH2-NHCOCH3
La adicin de xido de etileno a los cidos carboxlicos superiores se lleva a cabo a temperaturas
elevadas y presin en una atmsfera inerte, en presencia de un catalizador alcalino, tal como
hidrxido o carbonato de sodio o de potasio. El ion carboxilato acta como nuclefilo en la
reaccin:
RCOOH OH-? RCOO- H2O O-RCOO? RCOOCH2CH2O-RCOOCH2CH2O-RCOOH ? RCOOCH2CH2OH
RCOO-
Adicin de amonaco y aminas
El xido de etileno reacciona con la formacin de una mezcla de mono-, di-y trietanolamina
amoniaco. La reaccin es estimulada por la adicin de una pequea cantidad de agua.
O NH3? HO-CH2CH2-NH2 2 O NH3? 2NH 3 O NH3? 3N
Del mismo modo proceder las reacciones con aminas primarias y secundarias:
O RNH2? HO-CH2CH2-NHR
Etanoles dialquilamino pueden reaccionar adicionalmente con xido de etileno, la formacin de
glicoles de polietileno de aminocidos:
n O R2NCH2CH2OH? R2NCH2CH2O-n-H
Trimetilamina reacciona con xido de etileno en presencia de agua, formando de colina:
O 3N H2O? OH-
Aminas primarias y secundarias aromticas tambin reaccionan con el xido de etileno, formando
los correspondientes alcoholes arilamino.
Adems Halide
El xido de etileno reacciona fcilmente con soluciones acuosas de los cidos clorhdrico,
bromhdrico y yodhdrico a halohidrinas de formulario. La reaccin se produce ms fcil con los
dos ltimos cidos:
O HCl? HO-CH2CH2-Cl
La reaccin con estos cidos compite con la hidratacin catalizada por cido de xido de etileno,
por lo tanto, siempre hay un subproducto de glicol de etileno con una mezcla de dietilenglicol.
Para obtener un producto ms limpio, la reaccin se lleva a cabo en la fase gaseosa o en un
disolvente orgnico.
Fluorhidrina de etileno se obtiene de manera diferente, por fluoruro de hidrgeno de ebullicin
con una solucin de 5-6% de xido de etileno en ter dietlico. El ter normalmente tiene un
contenido de agua de 1,5-2%, en ausencia de agua, xido de etileno se polimeriza.
Halohidrinas tambin pueden obtenerse a travs de xido de etileno que pasa a travs de
soluciones acuosas de haluros metlicos:
2 O CuCl2 2 H2O? 2 HO-CH2CH2-Cl Cu2?
Adems metalorgnico
Interaccin de xido de etileno con compuestos de organomagnesio, que son reactivos de
Grignard, puede ser considerado como sustitucin nuclefila influenciado por compuestos
organometlicos carbanin. El producto final de la reaccin es un alcohol primario:
Mecanismo similar es vlido para otros compuestos organometlicos, tales como alquil-litio:
Otras reacciones de adicin
La adicin de cianuro de hidrgeno
El xido de etileno reacciona fcilmente con el cianuro cyanohydrin etileno formacin de
hidrgeno:
O HCN? HO-CH2CH2-CN
Una solucin acuosa ligeramente enfriada de cianuro de calcio se puede utilizar en lugar de HCN:
2 O Ca2 2 H2O? 2 HO-CH2CH2-CN Ca2
Cyanohydrin etileno pierde fcilmente el agua, la produccin de acrilonitrilo:
HO-CH2CH2-CN? CH2 = CH-CN H2O adicin de sulfuro de hidrgeno y mercaptanos
Cuando se hace reaccionar con el sulfuro de hidrgeno, xido de etileno forma 2-mercaptoetanol
y tiodiglicol, y con alquilmercaptanos que produce mercaptoetanol 2-alquilo:
O H2S? HO-CH2CH2-HS 2 O H2S? 2S O RHS? HO-CH2CH2-SR
El exceso de xido de etileno con una solucin acuosa de sulfuro de hidrgeno conduce a la
hidrxido de tris-sulfonilo:
3 H2S o? OH-La adicin de cidos nitroso y ntrico
La reaccin de xido de etileno con soluciones acuosas de nitrito de bario, nitrito de calcio, nitrito
de magnesio, nitrito de zinc o nitrito de sodio conduce a la formacin de 2-nitroethanole:
2 O Ca2 2 H2O? 2 HO-CH2CH2-NO2 Ca2
Con cido ntrico, xido de etileno forma mono-y dinitroglycols:
La reaccin con compuestos que contienen grupos metileno activos
En la presencia de alcoholatos, reacciones de xido de etileno con compuestos que contienen
grupo metileno activo conduce a la formacin de butirolactonas:
Adiciones con compuestos aromticos
El xido de etileno entra en la reaccin de Friedel-Crafts con benceno para formar fenetilalcohol:
El estireno se puede obtener en una sola etapa si esta reaccin se lleva a cabo a temperaturas y
presiones elevadas, en presencia de un catalizador de aluminosilicato.
Sntesis de teres corona
Una serie de compuestos heterocclicos polinmicas, conocido como teres corona, se puede
sintetizar con xido de etileno. Un mtodo es la ciclopolimerizacin catinico de xido de etileno,
lo que limita el tamao del ciclo formado:
n O? n
Para suprimir la formacin de otros polmeros lineales la reaccin se lleva a cabo en una solucin
muy diluida.
La reaccin de xido de etileno con dixido de azufre en presencia de sales de cesio conduce a la
formacin de un compuesto heterocclico de 11 miembros que tiene las propiedades complejantes
de teres corona:
Isomerizacin
Cuando el xido de etileno se calienta a aproximadamente 400 C, o a 150-300 C en presencia de
un catalizador, que se isomeriza en acetaldehdo:
El mecanismo de radicales fue propuesto por Sidney W. Benson para explicar esta reaccin en la
fase gaseosa; porque comprende las siguientes etapas:
1) O? CH2CH2O? CH3CHO *
2) CH3CHO *? CH3 CHO
3) CH3CHO * M? CH3CHO M *
En la reaccin 3), M se refiere a la pared del recipiente de reaccin o de un catalizador
heterogneo. El resto CH3CHO * representa una molcula de corta duracin, activado de
acetaldehdo. Su exceso de energa es de aproximadamente 355,6 kJ/mol, que supera por 29,3
kJ/mol, la energa de enlace del enlace CC en acetaldehdo.
En ausencia de un catalizador, la isomerizacin trmica de xido de etileno no es selectiva y aparte
de acetaldehdo rendimientos cantidad significativa de subproductos.
Reaccin de reduccin
El xido de etileno puede ser hidrogenado en etanol en presencia de un catalizador, tal como
nquel, platino, paladio, boranos, hidruro de litio y aluminio y algunos otros hidruros.
Por el contrario, con algunos otros catalizadores, xido de etileno puede ser reducido por
hidrgeno a etileno con el rendimiento hasta el 70%. Los catalizadores de reduccin incluyen
mezclas de polvo de zinc y cido actico, de hidruro de litio y aluminio con tricloruro de titanio y
de cloruro de hierro con butil-litio en tetrahidrofurano.
Oxidacin
El xido de etileno se puede oxidar ms, dependiendo de las condiciones, de cido gliclico o
dixido de carbono:
En fase gaseosa del reactor de oxidacin profunda de xido de etileno a 800-1000 K y una presin
de 0,1 a 1 MPa produce una mezcla compleja de productos que contienen O2, H2, CO, CO2, CH4,
C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8 y CH3CHO .
Dimerizacin
En la presencia de catalizadores cidos, xido de etileno puede ser dimerizado en dioxano:
El mecanismo de reaccin es como sigue:
La reaccin de dimerizacin no es selectiva, y siempre hay subproductos como acetaldehdo. La
selectividad y la velocidad de la dimerizacin se puede aumentar mediante la adicin de un
catalizador, tal como platino, platino-paladio o yodo con sulfolano, sin embargo, 2-metil-1 ,3-
dioxolano se forma como un producto secundario en el ltimo caso.
Polimerizacin
xido de etileno lquido puede formar polietilenglicoles. La polimerizacin se produce mediante
mecanismos de radicales e inicos, pero slo este ltimo tiene una amplia aplicacin en la
prctica. La polimerizacin catinica de xido de etileno es asistido por los cidos protnicos,
cidos de Lewis, compuestos organometlicos o reactivos ms complejos:
El mecanismo de reaccin es como sigue. En la primera etapa, el catalizador se inicia por alquilo-o
acylhalogen o por compuestos con tomos de hidrgeno activos, por lo general agua, alcohol o
glicol:
MXM ROH? MXmRO-H
Los complejos activos resultantes reacciona con xido de etileno a travs del mecanismo SN2:
O MXmRO +H ? OH O-RMXm OH O-RMXm? HO-CH2CH2 MXmRO-2 HO-CH2CH2 n O? HO-CH2CH2-
n
La cadena se rompe como
HO-CH2CH2-n MXmRO-? HO-CH2CH2-n-O MXM Hn-O-CH2-CH2 MXmRO-? Hn-O-CH = CH2 MXM
ROH
La polimerizacin aninica de xido de etileno es asistido por las bases, tales como alcxidos,
hidrxidos, carbonatos u otros compuestos de metales alcalinos o alcalinotrreos. El mecanismo
de reaccin es como sigue:
O Rona? RO-CH2CH2-O-Na RO-CH2CH2-O-Na n O? RO-n-CH2CH2-O-Na RO-n-CH2CH2-O-Na ? RO-
n-CH = CH2 NaOH RO-n-CH2CH2-O-Na H2O? RO-OH NaOH
La descomposicin trmica
El xido de etileno es relativamente estable a la calefaccin - en ausencia de un catalizador, que
no se disocia hasta 300 C, y slo por encima de 570 C hay una gran descomposicin exotrmica,
que procede a travs del mecanismo de radicales. La primera etapa implica isomerizacin, sin
embargo, de alta temperatura acelera los procesos de radicales. Son el resultado de una mezcla de
gases que contiene acetaldehdo, etano, acetato, metano, hidrgeno, dixido de carbono, cetena
y formaldehdo. Pirlisis de alta temperatura a una presin elevada en una atmsfera inerte
conduce a una composicin ms compleja de la mezcla de gas, que tambin contiene acetileno y
propano. Contrariamente a la isomerizacin, la iniciacin de la cadena se produce principalmente
de la siguiente manera:
O? CH2CH2O? CH2O CH2:
Cuando se lleva a la descomposicin trmica de xido de etileno en presencia de compuestos de
metales de transicin como catalizadores, es posible no slo para reducir su temperatura, sino
tambin para tener acetato como producto principal, que es para invertir la reaccin de sntesis de
xido de etileno.
Otras reacciones
Los iones de tiocianato o tiourea transformada de xido de etileno en thiiranes:
O 2C = S? S 2C = O
Reaccin de pentacloruro de fsforo con xido de etileno produce dicloruro de etileno:
PCl5 O? Cl-CH2CH2-Cl POCl3
Otros derivados de dicloro de xido de etileno pueden obtenerse a travs de la accin combinada
de cloruro de sulfurilo y piridina y de trifenilfosfina y tetracloruro de carbono.
Tricloruro de fsforo reacciona con xido de etileno formando cloroetilo steres de cido
fosforoso:
O PCl3? Cl-CH2CH2-OPCl2 2 O PCl3? 2PCl 3 O PCl3? Cl-CH2CH2-O) 3P
El producto de reaccin de xido de etileno con cloruros de acilo en presencia de yoduro de sodio
es un yodoetil ter complejo:
O RCOCl NaI? RC-OCH2CH2-I NaCl
Calefaccin xido de etileno a 100 C con dixido de carbono, en un disolvente no polar en
presencia de bis - resultados de nquel en carbonato de etileno:
En la industria, una reaccin similar se lleva a cabo a alta presin y temperatura en presencia de
amonio cuaternario o sales de fosfonio como catalizador.
La reaccin de xido de etileno con formaldehdo a 80-150 C en presencia de un catalizador
conduce a la formacin de 1,3-dioxolano:
Sustituyendo formaldehdo por otros aldehdos o cetonas resultados en un 1,3-dioxolano 2-
sustituido.
Hidroformilacin cataltica de los resultados de xido de etileno en hidroxipropanal y an ms en
propano-1 ,3-diol:
Laboratorio de sntesis
La deshidrocloracin de etileno y sus derivados
La deshidrocloracin de 2-cloroetanol, desarrollado por Wurtz de nuevo en 1859, sigue siendo uno
de los mtodos de laboratorio ms comunes de produccin de xido de etileno:
Cl-CH2CH2-OH NaOH? O NaCl H2O
La reaccin se lleva a cabo a temperatura elevada, y al lado de hidrxido de sodio o hidrxido de
potasio, hidrxido de calcio, hidrxido de bario, hidrxido de magnesio o carbonatos de metales
alcalinos o alcalinotrreos se puede utilizar.
Cloroetanol, a su vez, se sintetiz usando uno de los mtodos siguientes:
Por reaccin de etilenglicol con cido clorhdrico:
HO-CH2CH2-OH HCl? HO-CH2CH2-Cl H2O
Mediante la reaccin de etileno con cido hipocloroso:
CH2 = CH2 HOCl? HO-CH2CH2-Cl
Por cloracin de etileno:
CH2 = CH2 Cl2 H2O? HO-CH2CH2-Cl HCl
Otro mtodo conveniente y edad de la sntesis de xido de etileno es la reaccin de un lcali con
acetato de cloroetilo:
Cl-CH2CH2-OCOCH3 2 KOH? O KCl CH3COOK H2O
Con un xido de etileno de alto rendimiento puede ser producido por reaccin de xido de calcio
con hipoclorito de etilo; sustitucin de calcio por otros metales alcalinotrreos reduce el
rendimiento de la reaccin:
2 CH3CH2-OCl CaO? 2 O CaCl2 H2O
A su vez, ethylhypochlorite se sintetiza de la siguiente manera:
Cl2 NaOH CH3CH2OH? CH3CH2OCl NaCl H2O
La oxidacin directa de etileno por los cidos peroxi
El etileno se puede oxidar directamente en xido de etileno con cidos peroxi, por ejemplo,
peroxibenzoico o meta-cloro-peroxibenzoico cido:
La oxidacin de los cidos peroxi es eficiente para alquenos superiores, pero no para el etileno. La
reaccin anterior es lento y ha un bajo rendimiento, por lo que no es utilizado en la industria.
Otros mtodos preparativos
Otros mtodos de sntesis incluyen la reaccin de diyodo etano con xido de plata:
I-CH2CH2-I Ag2O? O 2 AgI
y la descomposicin de carbonato de etileno a 200-210 C en la presencia de hexacloroetano:
Sntesis industrial
Historia
La produccin comercial de xido de etileno se remonta a 1914, cuando BASF construy la primera
fbrica que utiliza el proceso de clorhidrina. El proceso de clorhidrina era poco atractiva por varias
razones, incluyendo la baja eficiencia y la prdida de valiosa cloro en el cloruro de calcio.
Oxidacin directa ms eficiente de etileno en el aire fue inventado por Lefort en 1931 y en 1937
Union Carbide abri la primera planta que utiliza este proceso. Se ha mejorado an ms en 1958
por Shell Oil Co. mediante la sustitucin del aire con el oxgeno y el uso de temperatura elevada de
200-300 C y presin. Esta rutina ms eficiente represent alrededor de la mitad de la produccin
de xido de etileno en la dcada de 1950 en los EE.UU., y despus de 1975 se sustituy por
completo los mtodos anteriores.
Proceso de clorhidrina de la produccin de xido de etileno
Aunque el proceso de clorhidrina es sustituido casi por completo en la industria por la oxidacin
directa de etileno, el conocimiento de este mtodo es todava importante por razones
pedaggicas y debido a que an se utiliza en la produccin de xido de propileno. El proceso
consta de tres pasos principales: sntesis de clorhidrina de etileno, deshidrocloracin de
clorhidrina de etileno a xido de etileno y purificacin de xido de etileno. Esos pasos se llevan
continuamente. En la primera columna, hipocloracin de etileno se lleva a cabo de la siguiente
manera:
Cl2 H2O? HOCl HCl CH2 = CH2 HOCl? OH-CH2CH2-Cl CH2 = CH2 Cl2? Cl-CH2CH2-Cl
Para suprimir la conversin de etileno en el dicloruro de etileno, la concentracin de etileno se
mantiene a aproximadamente 4-6%, y la solucin se calienta mediante vapor de agua al punto de
ebullicin.
Siguiente solucin acuosa, de clorhidrina de etileno entra en la segunda columna, donde reacciona
con una solucin al 30% de hidrxido de calcio a 100 C:
2 OH-CH2CH2-Cl Ca2? 2 O CaCl2 H2O
El xido de etileno producido se purifica por rectificacin. El proceso de clorhidrina permite
alcanzar una conversin del 95% de clorhidrina de etileno. El rendimiento de xido de etileno es
de aproximadamente 80% del valor terico; para 1 tonelada de xido de etileno,
aproximadamente 200 kg de dicloruro de etileno se produce.
La oxidacin directa de etileno
Uso en la industria mundial
La oxidacin directa de etileno fue patentado por Lefort en 1931 - Este mtodo fue modificado
varias veces para uso industrial, y se conocen al menos cuatro variaciones principales. Todos ellos
utilizan la oxidacin por el oxgeno o aire y un catalizador a base de plata, pero difieren en los
detalles tecnolgicos y las implementaciones de hardware.
Union Carbide fue la primera empresa en desarrollar el proceso de oxidacin directa. Desde 1994,
se utiliza el llamado proceso de METEOR, que se caracteriza por una alta productividad, la baja
inversin de capital inicial y los bajos costos de operacin. El mtodo es propiedad exclusiva de la
empresa, sino que se utiliza slo en sus propias plantas y representa alrededor del 20% de la
produccin mundial de xido de etileno.
Un mtodo de produccin similar fue desarrollado por Scientific Design Co., pero recibi un mayor
uso por el sistema de concesin de licencias - que representa el 25% de la produccin mundial y el
75% de la produccin bajo licencia de xido de etileno del mundo. Una variacin de propiedad de
este mtodo es utilizado por Japn cataltica Chemical Co., que se adapta la sntesis de tanto xido
de etileno y el glicol de etileno en un solo complejo industrial.
Una modificacin diferente fue desarrollado Shell International Chemicals BV. Su mtodo es
bastante flexible en lo que respecta a los requisitos especficos de las industrias especficas, sino
que se caracteriza por una alta selectividad con respecto al producto de xido de etileno y larga
vida til del catalizador. Representa alrededor del 40% de la produccin global.
Fbricas mayores suelen utilizar aire para la oxidacin, mientras que nuevas plantas y procesos,
tales como METEOR y Japn Catalizador, favor de oxgeno.
Qumica y cintica del proceso de oxidacin directa
Formalmente, el proceso de oxidacin directa se expresa mediante la siguiente ecuacin:
Sin embargo, el rendimiento significativa de dixido de carbono y agua se observa en la prctica, lo
que puede explicarse por la oxidacin completa de xido de etileno o de etileno:
CH2 = CH2 3 O2? 2 CO2 H2O 2 O 2 5 O2? 4 CO2 4 H2O
El proceso de oxidacin cataltica heterognea de etileno se estudi por PA Kilty y WMH Sachtler,
quien sugiri el siguiente mecanismo:
O2 4 Ag? 4 Ag 2 O2 O2 Ag? Ag O2-O2- CH2 = CH2? O O 6 O CH2 = CH2? 2 CO2 2 H2O
Aqu se refiere a las partculas adsorbidas en la superficie del catalizador y a las partculas de plata,
directamente adyacentes a los tomos de oxgeno.
As, la reaccin global se expresa como
7 CH2 = CH2 6 O2? 6 O 2 CO2 2 H2O
y el grado mximo de conversin de etileno a xido de etileno es de 6/7 o 85,7%.
El catalizador para la reaccin es plata metlica depositada sobre diversas matrices, incluyendo,
piedra pmez gel de slice, diversos silicatos y aluminosilicatos, almina y carburo de silicio, y
activado por ciertos aditivos. La temperatura del proceso se optimiz como 220-280 C. Las
temperaturas ms bajas reducen la actividad del catalizador, y temperaturas ms altas promueven
la oxidacin completa de etileno reduciendo de este modo el rendimiento de xido de etileno. La
presin elevada de 1-3 MPa aumenta la productividad del catalizador y facilita la absorcin de
xido de etileno a partir de los gases de reaccin.
Mientras que todava se est utilizando la oxidacin por el aire, se prefiere oxgeno por varias
razones, tales como mayor rendimiento molar de xido de etileno, mayor velocidad de reaccin y
no hay necesidad de separar nitrgeno en los productos de reaccin.
La produccin mundial de xido de etileno
La produccin mundial de xido de etileno fue de 19 millones de toneladas en 2008 y 18 millones
de toneladas en 2007. Esto pone de xido de etileno 14 como el ms producido qumica orgnica,
mientras que el ms producido una era de etileno con 113 millones de toneladas. SRI Consulting
prev el crecimiento del consumo de xido de etileno de 4,4% anual durante 2008-2013 y un 3%
desde 2013 hasta 2018.
En 2004, la produccin mundial de xido de etileno por regin es la siguiente:
Mayores productores del mundo de xido de etileno son Dow Chemical Company, Saudi Basic
Industries, Royal Dutch Shell, BASF, la Corporacin Petroqumica China, Formosa Plastics y Ineos.
Aplicaciones
El xido de etileno es una de las materias primas ms importantes utilizadas en la produccin
qumica a gran escala. La mayor parte de xido de etileno se utiliza para la sntesis de glicoles de
etileno, incluyendo dietilenglicol y trietilenglicol, que representa hasta un 75% del consumo
mundial. Otros productos importantes incluyen los teres de glicol de etileno, etanolaminas y
etoxilatos. Entre los glicoles, glicol de etileno se utiliza como anticongelante, en la produccin de
polister y tereftalato de polietileno, refrigerantes lquidos y disolventes. Polietilenglicoles se
utilizan en perfumes, cosmticos, productos farmacuticos, lubricantes, diluyentes de pintura y
plastificantes. Los teres de glicol de etileno son parte de los lquidos de frenos, detergentes,
disolventes, lacas y pinturas. Otros productos de xido de etileno. Las etanolaminas se utilizan en
la fabricacin de jabones y detergentes y para la purificacin del gas natural. Los etoxilatos son
productos de reaccin de xido de etileno con alcoholes superiores, cidos o aminas. Se utilizan en
la fabricacin de detergentes, tensioactivos, emulsionantes y dispersantes.
Mientras que la sntesis de glicoles de etileno es la principal aplicacin de xido de etileno, el
porcentaje vara mucho dependiendo de la regin: de 44% en la Europa occidental, el 63% en
Japn y 73% en Amrica del Norte y el 90% en el resto de Asia y 99 % en frica.
Produccin de etilenglicol
El glicol de etileno se produce industrialmente por hidratacin no cataltica de xido de etileno a
una temperatura de 200 C y una presin de 1,5-2 MPa:
O H2O? HOCH2CH2OH
Los subproductos de la reaccin son dietilenglicol, trietilenglicol y poliglicoles con el total de
alrededor de 10%, que se separa de la etilenglicol por destilacin a presin reducida.
Otro mtodo de sntesis es la reaccin de xido de etileno y CO2 rendimiento de carbonato de
etileno y su posterior hidrlisis con descarboxilacin:
Las tecnologas modernas de produccin de glicol de etileno se incluyen los siguientes. La
tecnologa de Shell OMEGA es una sntesis de dos pasos de carbonato de etileno usando un haluro
de fosfonio como catalizador. El rendimiento glicol es 99 a 99,5%, con otros glicoles prcticamente
ausentes. La principal ventaja del proceso es la produccin de glicol de etileno puro sin la
necesidad de purificacin adicional. La primera planta comercial que utiliza este mtodo fue
inaugurado en 2008 en Corea del Sur. Dow METEOR es una tecnologa integrada para la
produccin de xido de etileno y su posterior hidrlisis en etilenglicol. El rendimiento glicol es 90-
93%. La ventaja principal del proceso es la relativa simplicidad, el uso de un menor nmero de
etapas y menos equipo.
La produccin de teres de glicol
Los principales steres industriales de mono-, di-y trietilen glicoles son teres de butilo metilo,
etilo y normal, as como sus acetatos y ftalatos. La sntesis implica la reaccin del alcohol
apropiado con xido de etileno:
O ROH? HOCH2CH2OR O HOCH2CH2OR? HOCH2CH2OCH2CH2OR O HOCH2CH2OCH2CH2OR?
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OR
La reaccin de monosteres con un cido o su anhdrido conduce a la formacin de los steres:
CH3COOH HOCH2CH2OR? ROCH2CH2OCOCH3 H2O
Produccin de etanolaminas
En la industria, etanolaminas se producen por reaccin de amoniaco y xido de etileno en medio
anhidro a una temperatura de 40-70 C y presin de 1.5 a 3.5 MPa:
O NH3? HOCH2CH2NH2 2 O NH3? 2NH 3 O NH3? 3N
Todos los tres etanolaminas se producen en el proceso, mientras que el amonaco y parte de
metilamina se reciclan. Los productos finales se separan por destilacin al vaco.
Hidroxialquilaminas se producen en un proceso similar:
O RNH2? HOCH2CH2NHR 2 O RNH2? 2NR
Productos monosustituidos se forman por reaccin de un gran exceso de amina con xido de
etileno en presencia de agua y a una temperatura por debajo de 100 C. Productos disustituidos
se obtienen con un pequeo exceso de xido de etileno, a una temperatura de 120-140 C y una
presin de 0,3-0,5 MPa.
Produccin de etoxilatos
La produccin industrial de etoxilatos se realiza por una reaccin directa de alcoholes superiores,
cidos o aminas con xido de etileno en presencia de un catalizador alcalino a una temperatura de
120-180 C. Las plantas modernas productoras de etoxilatos se basan generalmente en la
tecnologa de BUSS reactores de bucle, que se basa en un proceso continuo de tres etapas. En la
primera etapa, el iniciador o catalizador de la reaccin y el material de alimentacin se introducen
en el recipiente, donde son mezclados, calentados y se sec a vaco. A continuacin, la reaccin se
lleva a cabo en un reactor de aislamiento especial en una atmsfera inerte para evitar una posible
explosin de xido de etileno. Por ltimo, la mezcla de reaccin se neutraliza, se desgasifica y se
purific.
Produccin de acrilonitrilo
Actualmente, la mayora de acrilonitrilo se produce por el mtodo de SOHIO, que se basa en la
oxidacin cataltica de propileno en presencia de amonaco y fosfomolibdato de bismuto. Sin
embargo, hasta 1960 un proceso de produccin clave fue la adicin de cianuro de hidrgeno a
xido de etileno, seguido por la deshidratacin de la cianohidrina resultante:
La adicin de cido cianhdrico a xido de etileno se lleva a cabo en presencia de un catalizador, y
la deshidratacin de cianhidrina se produce en la fase gaseosa de la accin cataltica de xido de
aluminio.
Usos no industriales
El uso directo de las cuentas de xido de etileno por slo 0,05% de su produccin global. El xido
de etileno se utiliza como un agente fumigante y desinfeccin, como una mezcla con dixido de
carbono, nitrgeno o diclorodifluorometano. Se aplica para la esterilizacin en fase gaseosa de los
equipos e instrumentos mdicos, materiales de embalaje y de la confeccin, material quirrgico y
cientfico, para el procesamiento de las instalaciones de almacenamiento, confeccin, peletera y
documentos valiosos.
Salud esterilizante
El xido de etileno es uno de los mtodos de esterilizacin ms comnmente utilizados en la
industria de la salud debido a sus efectos no perjudiciales para instrumentos y dispositivos que son
necesarios estril delicados, y por su amplia gama de compatibilidad de los materiales. Se utiliza
tanto para los instrumentos integrados por, o que contengan componentes que no pueden tolerar
el calor, la humedad o abrasivos qumicos, tales como la electrnica, equipos pticos, papel,
caucho y plsticos. Fue desarrollado en los aos 40 como esterilizante por los militares de EE.UU.,
y su uso como esterilizante mdica se remonta a finales de los 50, cuando el proceso de McDonald
fue patentado para dispositivos mdicos. El sistema Anprolene fue patentado en los aos 60 por
Andersen Products, y sigue siendo el sistema ms utilizado en varios nichos de mercado, en
particular el mercado de veterinaria y algunos mercados internacionales. Se basa en el uso de una
cmara de esterilizacin flexible y un cartucho de xido de etileno para la esterilizacin pequeo
volumen, y donde las consideraciones ambientales y/o la portabilidad dictan el uso de una dosis
baja. Por lo tanto, se conoce como el mtodo de "flexibles cmara de esterilizacin", o el mtodo
"de difusin de gas de esterilizacin". La operacin de esterilizacin ETO es supervisado por la EPA
a travs de la Norma Nacional de Emisin de Contaminantes peligrosos del aire.
Otros usos
El xido de etileno se utiliza como un acelerador de la maduracin de las hojas de tabaco y
fungicidas. El xido de etileno tambin se utiliza como un componente principal de las armas
termobricas.
Identificacin de xido de etileno
La reaccin cualitativa simple de xido de etileno usa su propiedad para precipitar hidrxidos
insolubles de metales cuando se pasa a travs de soluciones acuosas de sus sales, por ejemplo
2 O MnCl2 2 H2O? 2 HO-CH2CH2-Cl Mn2?
Del mismo modo, el xido de etileno es detectado por el color rosado brillante del indicador
cuando se pasa aire a travs de soluciones acuosas de algunas sales de sodio o de potasio con la
adicin de fenolftalena:
O NaCl H2O? HO-CH2CH2-Cl NaOH
Otros mtodos de deteccin de xido de etileno son reacciones de color con derivados de piridina
y la hidrlisis de glicol de etileno con cido peridico. El cido ydico producido se detecta con
nitrato de plata.
El principal mtodo de deteccin fsica de xido de etileno es la cromatografa de gas.
Riesgos de incendio y explosin
El xido de etileno es muy inflamable y sus mezclas con aire son explosivas. Cuando se calienta,
puede expandirse rpidamente y provocar un incendio o explosin. La temperatura de
autoignicin es de 429 C, el contenido mnimo de inflamables en el aire es de 2,7%, y la calificacin
NPFA es NFPA 704.
Los incendios causados por el xido de etileno se extinguen por los medios tradicionales, como la
espuma, dixido de carbono o el agua. Extincin de la quema de xido de etileno se complica por
que pueda seguir quemando en una atmsfera inerte y en soluciones de agua. La extincin de
incendios slo se alcanza tras la dilucin con agua por encima de 22:01.
Efectos fisiolgicos
Efecto sobre los microorganismos
El xido de etileno inhibe el crecimiento de microorganismos y cuando est presente en altas
concentraciones, puede destruir por completo ellos. Propiedades alquilantes fuertes hacen xido
de etileno un veneno universal para protoplasma: que provoca la coagulacin de las protenas, la
desactivacin de las enzimas y otros componentes biolgicamente importantes de un organismo
vivo.
El xido de etileno acta ms fuertemente contra las bacterias, especialmente bacterias gram-
positivas, que contra levaduras y hongos. El efecto desinfectante del xido de etileno es similar a
la de la esterilizacin por el calor, pero debido a la penetracin limitada, que slo afecta a la
superficie. El nivel de garanta de esterilidad, despus de una cierta exposicin a xido de etileno
especificado es 10-6, lo que significa que la probabilidad de encontrar una sola bacteria est por
debajo de 1 por milln.
Efectos sobre los seres humanos y los animales
El xido de etileno es un agente alquilante; tiene efectos irritantes o sensibilizantes, narctico. La
exposicin crnica a xido de etileno tambin es mutagnico. La Agencia Internacional para la
Investigacin del Cncer clasifica el xido de etileno en el grupo 1, que significa que es un
carcingeno comprobado. Un estudio de 7.576 mujeres de 2003 expuesta en el trabajo en los
centros comerciales de esterilizacin en los EE.UU. sugiere que el xido de etileno se asocia con la
incidencia de cncer de mama. Un 2004 estudio de seguimiento analizando 18.235 trabajadores y
trabajadoras expuestos al xido de etileno 1987-1998 concluy "Hubo poca evidencia de cualquier
exceso de mortalidad por cncer en la cohorte en su conjunto, con la excepcin del cncer de
hueso basado en nmeros pequeos. Exposicin positiva tendencias de respuesta para tumores
linfoides se encontraron slo para varones. Motivos de la especificidad sexual de este efecto no se
conocen. Tambin hubo alguna evidencia de una exposicin y la respuesta positiva de la
mortalidad por cncer de mama. "
El xido de etileno es txico por inhalacin, con un lmite de exposicin permisible de OSHA
EE.UU. calcula como un TWA de 8 horas de 1 ppm, y un lmite de exposicin a corto plazo,
calculada como un TWA de ms de 15 minutos de 5 ppm .. A concentraciones en el aire alrededor
de 200 partes por milln, xido de etileno irrita las membranas mucosas de la nariz y la garganta;
contenidos ms altos causan dao a la trquea y los bronquios, progresando en el colapso parcial
de los pulmones. Las concentraciones altas pueden causar edema pulmonar y el dao del sistema
cardiovascular; el efecto daino de xido de etileno puede ocurrir slo despus de 72 horas
despus de la exposicin. El contenido mximo de xido de etileno en el aire de acuerdo con las
normas de EE.UU. es 1,8 mg/m3. NIOSH ha determinado que el nivel de peligro inmediato para la
vida y la salud es de 800 ppm.
Debido a que el umbral de olor para el xido de etileno vara entre 250 y 700 ppm, el gas ya estar
en concentraciones txicas cuando se pueda oler. Incluso entonces, el olor de xido de etileno es
dulce, aromtico, y puede ser fcilmente confundido con el agradable aroma de ter dietlico, un
disolvente de muy baja toxicidad laboratorio comn. En vista de estas propiedades de advertencia
insidiosas, monitores continuos electroqumicas son una prctica habitual, y est prohibido el uso
de xido de etileno para la fumigacin de interiores de los edificios de la UE y otras jurisdicciones.
El xido de etileno causa la intoxicacin aguda, acompaada de los siguientes sntomas: ligera
latido del corazn, espasmos musculares, sofocos, dolor de cabeza, disminucin de la audicin,
acidosis, vmitos, mareos, prdida transitoria de la conciencia y un sabor dulce en la boca. La
intoxicacin aguda se acompaa de un fuerte dolor de cabeza palpitante, mareos, dificultad en el
habla y el caminar, trastornos del sueo, dolor en las piernas, debilidad, rigidez, sudor, aumento
de la irritabilidad muscular, espasmos transitoria de los vasos retinianos, agrandamiento del
hgado y la supresin de su funciones antitxicas.
El xido de etileno penetra fcilmente a travs de la ropa y el calzado, que causa irritacin de la
piel y dermatitis con la formacin de ampollas, fiebre y leucocitosis.
Las dosis letales medias de xido de etileno son 72 mg/kg y 187 mg/kg.