Influencia de la electrodinmica en la electrodeposicin

el efecto de la velocidad RDE en la electrodeposicin de estao a partir de soluciones de citrato

estables que contienen Cu (II), Sn (II), Zn (II) especies se muestra en la figura 9a. Estas
investigaciones utilizadas tasas de rotacin de 15 a 68 rad / s para el ctodo mientras se utiliza
un electrolito nmero 9. La densidad de corriente parcial para la electrodeposicin SN sigue
siendo independiente de la velocidad de rotacin a potenciales de -1,0 a aproximadamente -
1.3V vs SCE. el proceso de electrodeposicin tambin se llev a cabo a una constante -1,3 vs SCE,
cuando la velocidad de rotacin del ctodo vari desde 10 hasta 68 rad / s y el nmero de
electrolito 9 se utiliz para determinar la corriente (Fig. 10a) limitante. Las densidades de
corriente parciales obtenidos en -1.3V vs SCE son independientes de la velocidad de rotacin del
ctodo. Por lo tanto, la tasa de la reduccin de estao (II) en este rango de potencial est
limitado por la disociacin de la lata dominante (II) Complejo de citrato (SnCit2-) de acuerdo con
R3 y R4:
SnCit
2-
+ H
+
SnHCit
-

SnHCit
-
+ 2e
-
+ H
+
Sn + H
2
Cit
2-
R4
la siguiente densidad de corriente lmite se puede observar a continuacin -1.4V vs SCE. La
electrodeposicin tambin se llev a cabo a una -1.9V constante VS SCE cuando la velocidad de
rotacin del ctodo vari desde 10 hasta 68 rad / s a pH = 5,5 (nmero 9) para determinar la
densidad de corriente lmite parcial de estao (Fig. 10a) . La lata densidades de corriente
parciales estn relacionadas linealmente a la raz cuadrada de la velocidad de rotacin en -1.9V
vs SCE, confirmando que la limitacin de corriente tiene una naturaleza difusional y est
conectado a la reduccin directa de la lata dominante (II) Complejo de citrato (SnCit2 -) segn la
reaccin R5:
SnHCit
-
+ 2e
-
+2 H
+
Sn + H
2
Cit
2-
R5
el coeficiente de difusin de la especie de Sn (II) se calcul basndose en la ecuacin levich's,
generando un valor de 6,3 10-7 cm2s-1. Este valor ia aproximadamente un orden de magnitud
menor que para los iones estannosos (6.5.10-7 cm2s-1 [34]), pero este coeficiente de difusin se
determina principalmente a travs del complejo de citrato (monomrica SnCit-2 somplex)
dominante. El valor determinado para el coeficiente de difusin est ms cerca de los valores
para los complejos de citrato dimricos (punto E 'en la Fig 11.) Que para los complejos
monomricos de citrato (punto E en la figura 11.); Por lo tanto, la frmula de este complejo
debe ser Sn2Cit24-. Esta conclusin requiere investigacin adicional. El contenido de Sn en los
depsitos aument ligeramente al aumentar la velocidad de la RDE (figura 12).
La relacin entre la densidad de corriente parcial y la tasa de RDE para la deposicin de zinc se
presenta en la figura. 9b. Las densidades de corriente parciales son independientes de la
velocidad de rotacin del ctodo, evento en -1.9V vs SCE (Fig. 10b). En toda la gama de
potenciales investigados y las tasas de rotacin del disco, el proceso de electrodeposicin de
zinc es controlada por la activacin del zinc (II) la reduccin de la dominan citrato de complejo
(ZnHCit-), segn la reaccin R6:
ZnHCit
-
+ 2e
-
+2 H
+
Zn + H
2
Cit
2-
R6
la cantidad de Zn en los depsitos disminuye por electrodeposicin a velocidades de rotacin
ms altas y a potenciales ms fuertemente negativas (Fig. 12) cuando la electrodeposicin de Sn
y Cu est bajo control de difusin o mixto.
Higo. 9c demuestra la relacin entre la densidad de corriente parcial y la RDE durante la
electrodeposicin de cobre. Dos limitantes densidades de corriente pueden ser observados,
similar a la reduccin de estao (II). La primera se produce en los potenciales de -1 a -1.3V vs
SCE. Para determinar la naturaleza del proceso, la electrodeposicin se lleva a cabo a una
constante 1.3V vs SCE, cuando la velocidad de rotacin del ctodo vari desde 10 hasta 68 rad /
s y un pH = 5,5 se utiliz electrolito (nmero 9). Las densidades de corriente parciales son
independientes de la velocidad de rotacin del ctodo. La tasa de reduccin de cobre est
limitado por la disociacin del cobre dominan (II) Complejo de citrato (Cu2Cit2 4), de acuerdo
con R7 y R8:
Cu
2
Cit
2
4-
+ H
+
Cu
2
HCit
2
3
R7
Cu
2
HCit
2
3
+ 4e
-
+ 3H
+
2Cu
0
+ 2H
2
Cit
2-
R8
La relacin entre las densidades de corriente parciales para el cobre y la raz cuadrada de la
velocidad de rotacin fue lineal en -1.9V vs SCE (Fig 10c.); Por lo tanto, la limitacin de corriente
es difusional y surge de la reduccin directa del cobre dominante (II) Complejo de citrato
(Cu2Cit2 4) R9:
Cu
2
HCit
2
3
+ 4e
-
+ 4H
+
2Cu
0
+ 2H
2
Cit
2
R9
el coeficiente de difusin de la especie Cu2Cit2 4- es cm2s-1 8,910 a 7, similar a otros complejos
de citrato dmeros (punto D en la figura 11). Al aumentar la velocidad de la RDE, el contenido de
Cu en los depsitos aumenta (. Fig 12).
La eficiencia de la corriente del proceso de electrodeposicin cambia ligeramente al aumentar la
velocidad de rotacin del ctodo (Fig. 12) porque la reduccin de hidrgeno (I) (de acuerdo a la
reaccin R2) est bajo el control de activacin en todos los potenciales investigados. R1 es
inhibida por la presencia de estao y zinc en la superficie del electrodo de disco (Fig. 6)
3.4. influencia de la concentracin de citrato de sodio sobre electrodeposicin

Higo. 13 representa las curvas de polarizacin parciales en estado estacionario para la co-
deposicin de Sn, Zn, Cu y el co-evolucin de hidrgeno durante 8,9 electrolitos y 12 (tabla 1).
Los depsitos se obtuvieron a potenciales constantes que van desde -1 a -2.0V vs SCE, mientras
que la tasa de rotacin fue de 15 rad / s. La concentracin de citrato de sodio vari de 0,4 M a
0,8 mol / dm3. En este intervalo de concentraciones, se observan cambios dramticos en la
especiacin, en particular para el zinc (II) (Fig. 3). La concentracin de Na3HCit tambin es
fuertemente dependiente de la densidad de corriente disminuye al aumentar la concentracin
de citrato de sodio, y la reduccin de Zn (II) disminuye. La disminucin ms significativa se
produce entre 0,4 M y 0,65 M. Al aumentar la concentracin de citrato de sodio, los cambios
complejos de citrato dominantes (fig.3). Lees ZnHCit- complejo est presente en solucin,
permitiendo que el complejo ZnH2Cit2 de 4 a dominar. El complejo de 4 ZnH2Cit2 tiene una
carga muy negativa; porque este complejo se reduce a sobrepotenciales ms elevados que los 4-
los complejos ZnhCit- e ZnH2Cit2, es casi electroqumicamente inactiva en estas condiciones
experimentales, que estn limitados por la evolucin de hidrgeno significativo. Por lo tanto, el
aumento de la concentracin de este complejo disminuye la densidad de corriente parcial de
zinc, que se determina slo por la reduccin del complejo ZnHCit-. En consecuencia, el contenido
de zinc en los depsitos aumenta cuando el potencial disminuye el contenido de zinc del
depsito (figura 12 c y d Fig.12). El mayor contenido de zinc se produce a concentraciones bajas
(aproximadamente Na3HCit 32wt.%).
El potencial de electrodeposicin influye fuertemente en la densidad de corriente parcial de
estao (Fig. 13a) para todas las concentraciones investigadas de citrato de sodio. Las densidades
de corriente limitantes son ligeramente visible en las curvas de polarizacin en bajas
concentraciones de citrato (0,4 M); son ms visibles cuando la solucin tiene una concentracin
de citrato de sodio de alta (0,65 Mand 0,8 M). La influencia significativa ejercida por el agente de
complejacin es aparente entre 0,4 M y 0,65 M.
Las densidades de corriente parciales de invrease estao whn el aumento de la concentracin de
citrato de sodio a potencial a continuacin -1.4V vs SCE; Sin embargo, nuevos aumentos de la
concentracin (0,65 M a 0,8 M) no afectan a la electrodeposicin de estao. El contenido de Sn
disminuye whn disminuyendo el potencial (de 92 a 62wt.%). El mayor contenido de estao en el
depsito se alcanza a los potenciales ms altos (de -1 a -1.4Vvs SCE). El contenido ms bajo de
estao se consigue a bajas concentraciones de citrato de sodio, a potenciales menores (por
debajo de -1.7V vs SCE).
Las densidades de corriente parciales durante la electrodeposicin de cobre son bajos en
relacin con las densidades de corriente para el estao y el zinc (. Fig 13c). Los cambios en la
concentracin de citrato de sodio no afectan significativamente las curvas. Este efecto es ms
evidente entre -1,3 y -1.9V vs SCE (entre 0,4 M y 0,65 M Na3HCit). La densidad de corriente
aumenta al aumentar la concentracin Na3HCit. Al igual que el estao, la dependencia del cobre
entre 0,65 M y 0,8 M casi desaparece. El contenido de cobre en el depsito recibido se muestra
en la figura. 12. En bajos potenciales, la COMTENT Cu permanece independiente de la
concentracin de citrato de sodio. La relacin entre las concentraciones del agente de
complejacin y el Cu es evidente a potenciales ms altos (-1 a -1,6 V vs SCE). El contenido de Cu
aumenta cuando la concentracin del agente de complejacin se cncreased. El contenido de Cu
tambin se relaciona con el aumento de la densidad de corriente en este rango. El contenido
mximo de Cu es 8.5wt%. -
Higo. 13d muestra las curvas de polarizacin de estado estacionario parciales de hidrgeno. En
general, la densidad de corriente aumenta cuando decrasing el potencial de electrodeposicin,
segn la reaccin R1 y R2. Al disminuir la concentracin de citrato de sodio, las curvas de
polarizacin parciales para disminucin de hidrgeno, mientras que la corriente aumenta
efficienty. Estos cambios se producen debido a la menor concentracin de iones citrato
protonada (H2Cit2-) en baos con relaciones ms bajas de Cit Me (II) (el hidrgeno (I) de la
especie protonada libres de iones citrato se reduce de acuerdo a la reaccin R1) /. La mxima
eficiencia se produce a altos potenciales; la eficiencia puede alcanzar el 100%. Una pequea
cantidad de cobre tambin se puede depositar a travs de un proceso electroltico. Este proceso
de deposicin en paralelo es muy lento y slo es significativo durante la electrodeposicin en
muy pequea de corriente catdica sobre los electrodos de acero.
Reacciones R3 a R7 no explican la conexin observada entre la reduccin de estao (II) y zinc (II)
(inhibicin de zinc (II) por la reduccin de estao (II) reduccin,. Figura 7a). Este efecto puede
explicar el aumento de la concentracin de iones citrato en la capa de solucin cerca de la
superficie del electrodo debido a la reduccin de los complejos de estao (II) y la liberacin de
iones H2Cit2- en las reacciones de R4 y R5. En consecuencia, la inhibicin de la Zn (II) reduccin
est relacionada con la disminucin de la concentracin del complejo ZnHCit-, debido a la
formacin de ZnH2Cit2 complejo electroqumicamente activo no 4- especies en las capas de la
solucin cerca de thesurface del electrodo, de acuerdo para R10 reaccin qumica.
ZnHCit
-
+ H
2
Cit
2-


ZnH2Cit2
4-
+ H
+
R10
3.5 Influencia de las soluciones de pH en la electrodeposicin
Higo. La figura 14 muestra las curvas de polarizacin parciales en estado estacionario para Sn
(II), Zn (II), Cu (II) y de hidrgeno durante su codeposicin con electrolitos 9,10,13 y 15 (tabla 1).
Estas curvas ponen de manifiesto la relacin entre el pH de la solucin y la densidad de corriente
parcial. El pH de la solucin vara de 5 a 5.75. Los depsitos se obtuvieron de -1 a -2.0V vs SCE a
15 rad / s.
Fig.14a presenta los estados estacionarios curvas de polarizacin parciales para el estao. La
densidad de corriente limitante primera observada para las disminuciones potenciales ms altos
al aumentar el pH. Esta limitacin de corriente est conectado a la reduccin del complejo de
citrato AnCient- descrito en la reaccin R4; Por lo tanto, cuando la concentracin de este
complejo disminuye con incrementos en el pH, la limitacin de corriente se reduce. La segunda
limitacin de corriente se reduce. La segunda densidad de corriente lmite se observa a
potenciales ms negativos, pero no se alcanz plenamente, por lo tanto, hay una relacin menor
entre el pH de la solucin y la primera ola de reduccin (presencia de un complejo de citrato de
SnHCit- reducida). El contenido de Sn en los depsitos, que est relacionada con el pH y el
potencial de deposicin, permanece independiente del pH de la solucin (Fig.12a y la figura 12b)
y slo cambia cuando la disminucin de la potencial. El contenido mximo de Sn a valores bajos
de pH se observa desde -1V a -1.4V vs SCE (94-96 en peso.%).
Las curvas de polarizacin parciales de estado estacionario para el cobre son similares a los de
estao (. Fig 14C). El pH de la solucin es dbilmente relacionadas con la limitacin de la
densidad de corriente. Al aumentar el pH de la solucin, la densidad de corriente disminuye.
Este resultado est relacionado con la disminucin de la concentracin de 3 Cu2HCit2 un mayor
pH; Por lo tanto, la limitacin de corriente relacionada con R8 disminuye. El contenido de Cu en
el depsito se mantiene independiente del pH de la solucin (figura 12) y disminuye cuando el
potencial de electrodeposicin disminuye. Los picos contenido de Cu en los ms altos
potenciales (8WT.%).
Higo. 14d presenta los estados estacionarios curvas de polarizacin parciales de hidrgeno, que
Agre con los resultados obtenidos previamente. A continuacin -1.6V vs SCE, la reduccin de
hidrgeno aumenta de manera significativa, de acuerdo a las reacciones R1 y R2. El pH de la
solucin aparece independiente del potencial de electrodeposicin. Este proceso es el ms
eficiente a altas potenciales, mientras que remaning independiente del pH soluciones.

3.6 Fase estructura y tamao de grano

Las investigaciones iniciales se realizaron para estructura de fase y la determinacin del tamao
de grano por difraccin de rayos X (tabla 2). La fase B-estao (tetragonal, grupo espacial 141 /
AMD (141). PDF # 4-673) es la fase principal en todos los depsitos. La segunda fase Cu6Sn5
(hexagonal, grupo espacial P63 / MMC (194), PDF # 47 a 1575) est presente en los depsitos
con bajo contenido de zinc. La fase Cu5Zn8 (regular, grupo espacial 1-43 m (217), PDF # 4-007-
1117) sustituye Cu6Sn5 en depsitos que contienen ms zinc (13,5 peso.% Zn, 9,3 en peso.%
(hexagonal, grupo espacial P6 / MMC, PDF # 35-1152) como la segunda fase, y zinc (hexagonal,
grupo espacial P63 / MMC, PDF # 4-0831) como el tercero plase. Las fases determinadas se
ajustan diagrama de fases para el sistema Cu-Sn-Zn [10]. Todos los depsitos son investigados
nanocristalina con un tamao de grano de aproximadamente 50 a 65 nm. El tamao de grano de
los depsitos obtenidos a partir el mismo bao disminuye con un aumento de la densidad
catdica sobrepotencial y la corriente (muestras n 1para 3, tabla 2) de acuerdo con una relacin
fundamental, que un aumento de los cables de sobrepotencial de ctodo a un aumento de la
probabilidad de la formacin del ncleo cristalino. Sin embargo, la comparacin de los depsitos
obtenidos a partir de los diferentes baos (muestras n 4 y 5, Tabla 2) tambin indica el
importante papel de los parmetros de bao (concentracin de citrato, pH) o co-reduccin de
estao (II) con zinc (II) las especies en el tamao de grano. Determinacin de la naturaleza de
este fenmeno requiere ms investigacin.

4. Conclusiones

Anlisis termodinmico del modelo de baos de citrato revela que las condiciones ptimas para
la electrodeposicin de aleaciones de Sn-Zn-Cu a partir de soluciones de citrato requieren un pH
entre 4 y 6, pero los baos de citrato generados en estas condiciones puede ser inestable debido
a la reduccin de Cu (II) por especies de Sn (II).
El Desarrollos de un bao de citrato de electrolito estable para la electrodeposicin de
aleaciones SnZnCu es posible con un pH de 5 a 5,75 cuando el ion citrato excedeeds de
concentracin 0,4 M. La reduccin de cobre (II) las especies de estao cargada negativamente
(II) se inhibe debido a que la energa de activacin del proceso de transferencia de carga es alta.
Altas sobretensiones se observan tambin para la reduccin de complejos de cobre de citrato (II)
durante las investigaciones de voltametra.
Los estudios de voltametra revelan la posibilidad de ing electrodeposit-Sn-Zn-Cu aleaciones de
los baos de citrato. Los procesos de deposicin de estao (II), zinc (II) y cobre (II) de acuerdo
con sus potenciales estndar, que es co-deposicin normal de acuerdo a la clasificacin Brennes.
La reduccin de zinc (II) se inhibi fuertemente durante su co-reduccin con estao (II).
Un mecanismo para la co-reduccin del estao (II), zinc (II) y (II) complejos de citrato, as como
las especies protonadas de citrato, fue propuesto para explicar la influencia del potencial, la
concentracin de las condiciones hidrodinmicas, pH y cobre del agente de complejacin sobre
la composicin del depsito de Sn-Zn-Cu y la eficiencia actual.
A diferencia de la electrodeposicin de estao y cobre, la electrodeposicin de zinc est bajo
control de la activacin debido a la reduccin de un electroactivo citrato de cinc (II) (ZnHCit-) con
el intervalo investigado de potenciales de electrodo; Por lo tanto, el cambio en las condiciones
hidrodinmicas (aumento de la tasa de RDE) disminuir el contenido de zinc.
El aumento de la concentracin de citrato en el bao induce la liberacin de iones citrato
durante la co-reduccin de estao (II) complejo de citrato de conducta a (ii) aumentar la
concentracin de la no electroactivo zinc (II) complejos de citrato con altas cargas negativas
(Zn2Cit2 4 y ZnH2Cit2 4, que tienen un alto sobrepotencial para el Zn (II) de reduccin).
Los cambios en el pH entre 5,0 y 5,75 tienen poca influencia sobre la concentracin de la
electroactivo zinc (II) complejo de citrato. Sin embargo, estos cambios en el pH disminuyen la
concentracin de complejos con sobrepotenciales ms bajos. En consecuencia, el primer
contenido de meseta aumenta ligeramente cuando se aumenta el pH.