FISICOQUIMICA I

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INDICE


GASES PERFECTOS Y PRIMERA
LEY... 2
GASES
PERFECTOS
.. 2
PROCESO REVERSIBLE ISOTERMICO DE UN GAS
PERFECTO 4
PROCESO REVERSIBLE ADIABATICO EN UN GAS
PERFECTO..5

















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GASES PERFECTOS Y PRIMERA LEY
GASES PERFECTOS
Un gas ideal se define como un gas que obedece la ecuacin de estado PV = nRT.
Desde el punto de vista molecular, un gas ideal es aquel en el que no hay fuerzas
intermoleculares. Si cambiamos el volumen del gas ideal a T constante, variamos la
distancia media entre las molculas, pero como las fuerzas intermoleculares son cero,
el cambio de distancia no afectara la energa interna U. Ademas, la energa cintica
traslacional media de las molculas del gas es funcin exclusivamente de la
temperatura y no cambiara con el volumen. Por tanto para un gas ideal es de esperar
que U no cambie con V a T constante y que (dU/dV)
T
sea cero. Sin embargo, por el
momento no podemos demostrar esta afirmacin termodinmicamente. Para mantener
un desarrollo lgico de la termodinmica, definimos ahora un gas perfecto como aquel
que obedece las siguientes ecuaciones:
PV = nRT y (dU/dV)
T
gas perfecto
Para que un gas sea ideal solo se requiere que cumpla con PV=nRT. Una vez que
hayamos postulado la segunda ley de la termodinmica, demostraremos que
(dU/dV)
T
=0 se deduce a partir de PV=nRT, de forma que en realidad no hay diferencia
entre un gas ideal y un gas perfecto. Hasta entonces, mantendremos la distincin
entre ambos.
Para un sistema cerrado en equilibrio, la energa interna se puede expresar en funcin
de la temperatura y del volumen: U=U(T, V).
Sin embargo
Esta formula: PV = nRT y (dU/dV)
T

Establece que para un gas perfecto U es independiente del volumen. Por tanto, la
energa U solo depende de la temperatura:

U=U(T) gas perfecto

Puesto que U es independiente de V para un gas perfecto, la derivada parcial
(dU/dT)
V
de la ecuacin para Cv=(dU/dT)
V
(SISTEMA CERRADO EN EQUILIBRIO -
VOLUMEN ) se transforma en una derivada ordinaria: Cv=dU/dT y dU=CvdT gas
perfecto

Apartir de U=U(T) y de Cv=dU/dT, se deduce que Cv de un gas perfecto solo depende
de T:

Cv=Cv(T) gas perfecto


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Para un gas perfecto, H=U+PV = U + nRT. De este modo U=U(T) indica que H solo
depende de T para un gas perfecto. Sin empleamos la expresin C
P
=(dH/dT)
P

(SISTEMA CERRADO EN EQUILIBRIO - PRESION ) obtenemos
H= H(T), C
P
=dH/dT, C
P
=C
P
(T) gas perfecto
El uso de (dU/dV)
T
=0 en C
P
-C
V
=[(dU/dV)
T
+ P](dV/dT)
P

Conduce a C
p
-C
v
=P(dV/dT)
P
gas perfecto
Apartir de PV=nRT, obtenemos (dV/dT)
P
=nR/P. Por tanto, para un gas perfecto,
C
p
-C
v
=nR o C
p,m
C
v,m
= T gas perfecto
Tenemos que
j
Cv=-(dU/dV)T (2.63). Puesto que (dU/dV)T=0 para un gas perfecto,
se deduce que
j
=0 para este tipo de gases. Igualmente,
jT
Cp=-(dH/dP)T(2.65).
Dado que H solo depende de T para un gas perfecto, tenemos que (dH/dP)T=0 y
j
T
de un gas real no se anula cuando P tiende a cero.
Ahora aplicaremos la primera ley de un gas perfecto. Para un cambio reversible de
volumen, tenemos que dw=-PdV. Ademas proporciona dU=CvdT para un gas perfecto.
Para una cantidad fija de gas perfecto, la primera ley dU=dq+dw (sistema cerrado )se
convierte en
dU=CvdT=dq-PdV Gas perfecto, proceso reversible, solo trabajo P-V (8.0)
















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PROCESO REVERSIBLE ISOTERMICO DE UN GAS PERFECTO
consideremos el caso especial de un proceso reversible isotrmico (T constante) en un
gas perfecto. Para una cantidad fija de gas perfecto, U solo depende de T. Por tanto,
vU = q +w se convierte en 0= q +w y q= -w. Integrando dw
rev
= -P dV y haciendo uso
de PV = nRT, se obtiene

Donde se ha utilizado la ley de Boyle. Si el proceso es una expansin (V
2
>V
1
),
entonces w(el trabajo realizado sobre el gas) es negativo y q (el calor
transferido) es positivo. Todo el calor transferido aparece como trabajo
realizado por el gas, por lo que U se mantiene constante para un gas perfecto.
Para llevar acabo un cambio de volumen reversible e isotrmico en un gas,
imaginemos que el gas se encuentra en un cilindro cerrado con un pistn sin
rozamiento. Colocamos el cilindro dentro de un bao a temperatura constante
como la figura, y variamos la presin externa sobre el pistn a una velocidad
infinitesimal. Si aumentamos la presin, el gas se comprime lentamente. El
trabajo realizado sobre el transferir la energa hacia el gas y tendera a
producir un aumento de su temperatura a una velocidad infinitesimal. Este
aumento infinitesimal de temperatura provocara una transferencia de calor del
gas al bao circundante, de modo que el gas se mantiene a una temperatura
esencialmente constante. Si disminuimos la presin, el gas se expande
lentamente, de modo que realiza trabajo sobre su entorno. Esto produce la
cada infinitesimal de la temperatura del sistema, que provocara una
transferencia de calor del bao al gas, manteniendo constante la temperatura
del mismo.


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PROCESO REVERSIBLE ADIABATICO EN UN GAS PERFECTO
Para un proceso adiabtico, dq =0. Para un proceso reversible en un sistema
con trabajo P-V solamente, dw = -P dV. Para un gas perfecto, dU = Cvdt. Por lo
tanto, para un proceso reversible adiabtico en un gas perfecto, la primera ley,
dU = dq + dw, se transforma en



Donde hemos utilizado PV = nRT y C
v,m
= C
v
/n. Para integrar esta ecuacin,
separamos las variables poniendo todas las funciones de T a un lado y todas
las funciones de V al otro. De este modo, obtenemos la relacin (C
v,m
/T) = -
(R/V) dV, cuya integracin proporciona.



Para un gas perfecto, C
v,m
es una funcin de T. si la variacin de temperatura
en el proceso es pequea, C
v,m
no cambiara mucho y se puede considerar
aproximadamente constante. C
v,m
es tambin prcticamente constante para
gases monoatmicos, en los cuales C
v,m
es esencialmente independiente de T
para un amplio intervalo de temperaturas. La aproximacin de C
v,m
constante
implica que






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Donde se ah hecho uso de k ln x = ln X
k
. si ln a = ln b, entonces a = b. por
tanto

Como Cv es siempre positivo, y se dice que V
2
>V
1
tendremos que T
2
<T
1
. Un
gas perfecto se enfra mediante una expansin reversible adiabtica. Al
expandirse adiabticamente, el gas realiza trabajo sobre su entorno, y puesto
que q es cero, U debe disminuir, y por lo tanto T tambin disminuir. La
expansin cuasi reversible y cuasi- adiabtica es un mtodo usado
en refrigeracin.
Una ecuacin alternativa se obtiene usando P
1
V
1
/T
1
= P
2
V
2
/T
2
. Se
transformara en


El exponente es 1 + R/C
v,m
= ( C
v,m
+ R )/C
v,m
= C
p,m
/C
v,m
ya que C
p,m
C
v,m
=
R. La razn de capacidad calorfica y (gamma) se define como



Tenemos que, VU = q +w=w. Para un gas perfecto, dU = CvdT. Con la
aproximacin de Cv constante, se obtiene



Para llevar acabo un proceso reversible adiabtico en un gas, el bao
circundante a temperatura constante de la figura se sustituye por paredes
adiabticas, y la presin externa se varia lentamente.
Podramos comparar una expansin reversible isotrmica de un gas perfecto
con una expansin reversible adiabtica. Supongamos que el gas comienza en
ambos casos en P1 y V1 y que termina con el volumen V2. En el proceso
isotrmico, T2=T1. En la expansin adiabtica, hemos mostrado anteriormente
que T2<T1.

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As, la presin final P2 en el proceso adiabtico debe ser menor que P2 en la
expansin isotrmica