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105 Exacta, So Paulo, v. 5, n. 1, p. 105-111, jan./jun. 2007.

Vicente Braz Trindade
Pesquisador University of Siegen.
Siegen [Germany]
vicentebraz@yahoo.com.br
vicente@ifwt.mb.uni-siegen.de
Simulao computacional da vida til
de tubos metlicos usados
em temperaturas elevadas
Neste artigo, busca-se introduzir uma ferramenta para
simulao computacional capaz de descrever fenmenos
de degradao de tubos metlicos usados em temperaturas
elevadas. O modelo desenvolvido foi verifcado por meio de
vrios testes realizados em laboratrio. Diferentes classes de
materiais (aos ferrticos, austenticos e ligas de nquel) foram
expostas a diferentes atmosferas e temperaturas. O software
desenvolvido para simulao de corroso interna em tempe-
raturas elevadas empregou a tcnica numrica de diferenas
fnitas para descrever a cintica de corroso e o conceito
de equilbrio termodinmico local e, tratar da estabilidade
das fases. Para tanto, foi criado um link entre o ambiente
MATLAB e a sub-rotina termoqumica ChemApp, para
calcular, por meio dessa ferramenta, cinticas de oxidao e
nitretao, levando-se em considerao a microestrutura das
ligas para distinguir precipitao no interior do gro daquela
presente em seu contorno. Foi observada excelente correlao
entre os resultados experimentais e os obtidos por simulao
computacional.
Palavras-chave: Mtodo de diferenas fnitas.
Nitretao. Oxidao. Simulao de termodinmica e difuso.
Tubos metlicos.
106 Exacta, So Paulo, v. 5, n. 1, p. 105-111, jan./jun. 2007.
1 Introduo
Muitos processos industriais envolvem re-
aes qumicas que so termicamente ativadas e
que, conseqentemente, necessitam de processa-
mento em temperaturas elevadas. Na indstria
petroqumica, por exemplo, grandes molculas de
hidrocarbonetos so quebradas em pores meno-
res, tais como metano e etileno. Esses experimen-
tos ocorrem em tubos de ao localizados em quei-
madores a gs, a temperaturas superiores a 900
o
C.
As superfcies do tubo (cmara de reao) so ex-
postas elevada atividade de carbono (GRABKE,
1999). tomos desse elemento so absorvidos na
superfcie metlica e penetram nas paredes do
tubo por meio de difuso no estado slido. Devido
a essa intensa movimentao do carbono ao longo
dos contornos de gro, a precipitao (formao
de carbetos) ocorre, preferencialmente, de manei-
ra intergranular (intercristalina). Esse fenmeno
chamado carbonetao diminui a vida til de
tubos em decorrncia da degradao de suas pro-
priedades mecnicas.
Na indstria de gerao de energia (power
plants), tubos de ao so usados em boilers/tro-
cadores de calor. A temperatura de operao dos
diferentes componentes de um sistema de boiler
varia de 400
o
C a 650
o
C. Os tubos so expostos
atmosfera oxidante e, internamente, a elevadas
presses (at 300bar). Por isso, a performance dos
componentes do boiler relaciona-se sua resistn-
cia oxidao, pois a formao de camadas de
xidos causa a reduo da espessura de paredes
dos tubos.
Geralmente, a taxa de oxidao de ao depen-
de muito do seu teor de cromo, que possui elevada
afnidade com o oxignio, formando o xido de
cromo (Cr
2
O
3
) de alta estabilidade termodinmi-
ca. A baixa densidade de defeitos (vacncias e de-
feitos intersticial e substitucional) desse composto
resulta em baixa taxa de crescimento da camada
xida e na boa aderncia dessa poro ao substra-
to (tubo), caractersticas que fazem do Cr
2
O
3
uma
excelente camada protetora (KOFSTAD, 1966).
Na indstria nuclear, componentes crticos
como trocadores de calor em altssimas tempe-
raturas (at 1100
o
C) so construdos a partir de
superligas de nquel. Sob altas temperaturas, com-
binadas a ambientes agressivos, elementos como
oxignio e/ou nitrognio (por exemplo, em paletas
de turbinas de avio) podem penetrar na cama-
da xida e dissolver-se na liga, causando precipi-
tao interna de xidos e/ou nitretos, reduzindo
a vida til desses componentes (CHANG, 2001;
CHRIST; KRUPP, 2000).
A estabilidade das diferentes fases, como
carbetos, xidos e nitretos, pode ser avaliada por
meio de suas propriedades termodinmicas. No
entanto, em razo da existncia de solues sli-
das complexas, tais como carbetos e xidos con-
tendo diferentes elementos metlicos e suas subes-
truturas, uma previso plausvel do equilbrio de
fases torna-se possvel somente a partir do uso da
termoqumica computacional (por exemplo, Fact-
Sage). Alm dos aspectos termodinmicos, deve-se
avaliar o aspecto cintico do processo de corroso,
pois a maioria dos fenmenos de corroso em tem-
peraturas elevadas controlada pela difuso no
estado slido. Portanto, devem ser consideradas
tanto a difuso das diferentes espcies (elementos
de liga e elementos no-metlicos) que participam
desse processo quanto a elevada difusividade ao
longo dos contornos de gro da liga.
Neste artigo, so apontados aspectos termo-
dinmicos e cinticos dos diferentes processos de
degradao causados pela corroso em tempera-
turas elevadas. A termodinmica computacional
aqui concebida por intermdio da poderosa sub-
rotina termodinmica programvel denominada
ChemApp , que comporta um banco de dados
termoqumicos para os diferentes sistemas de liga
(aos e superligas de nquel). Clculos cinticos
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so realizados por meio da soluo da equao
diferencial (equao de Fick) em uma e duas di-
menses, com a ajuda do mtodo numrico de
diferenas fnitas. A ferramenta computacional,
desenvolvida (TRINDADE, 2006) a partir da
combinao de clculos termodinmico local e di-
fuso numrica, capaz de descrever complexos
fenmenos de corroso em temperaturas elevadas,
permitindo a previso da vida til de diferentes
componentes industriais.
2 Modelamento fsico/
matemtico e programao
Uma ferramenta computacional (software
InCorr) especial foi desenvolvida para simular
processos de corroso em temperaturas elevadas,
empregando o clculo numrico de difuso asso-
ciado ao de equilbrio termodinmico local.
No mbito do projeto OPTICORR (Op-
timization of in-service performance of boiler
steels by modeling high-temperature corrosion),
fnanciado pela Unio Europia, a ferramen-
ta computacional produzida InCorr apli-
ca-se tanto pura corroso interna (processos
de oxidao interna, carbonetao, nitretao)
quanto formao de camadas superfciais de
xidos, constitudas durante exposies a tem-
peraturas elevadas (BUSCHMANN et al., 2006;
TRINDADE, 2006).
Geralmente, a fora motora dos processos
de corroso em temperaturas elevadas pode ser
separada em: (i) mecanismos de transporte, na
maioria dos casos difuso no estado slido, e (ii)
termodinmica das reaes qumicas. A manei-
ra mais comum de tratar, fenomenologicamente,
processos de difuso aplicar a equao diferen-
cial de segunda ordem (2
a
lei de Fick), que expres-
sa a relao entre a derivada da concentrao (c)
das espcies, o tempo e seus gradientes, a partir
do coefciente de difuso, levando em considera-
o a temperatura e a posio D=(x,y,T).
2
2
x
c
D
t
c

(1)
A equao diferencial 1 pode ser reescrita de
forma simplifcada, no caso de difuso em duas
dimenses, negligenciando quaisquer termos cru-
zados, como a seguir:
2
2
2
2
y
c
D
x
c
D
t
c
y x

(2)
em que D
x
e D
y
so os coefcientes de difuso na
direo x e y, respectivamente. A partir dos coe-
fcientes diferenciais obtidos pelo esquema de
diferenas fnitas de Crank-Nicolson (CRANK,
1986), aqui simplifcado para o caso de uma di-
menso, obtm-se:
( ) ( )
t
t x c t t x c
t
c

, ,
(3)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )

+ +
+

+ + + + +

2
2 2
2
2
2
2
x
t x x c t x c t x x c
x
t t x x c t t x c t t x x c D
x
c
x

, , ,
, , ,
(4)
Combinando as equaes 3 e 4, e consideran-
do o caso de duas dimenses, a soluo numrica
da equao 2, usando a tcnica de Crank-Nicol-
son, pode ser escrita da seguinte forma:
108 Exacta, So Paulo, v. 5, n. 1, p. 105-111, jan./jun. 2007.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) y x y y x y
t t y y x c t t y x c t t y y x c
y x D
y x y y x y
t y y x c t y x c t y y x c
y x D
y x x y x x
t t y x x c t t y x c t t y x x c y x D
y x x y x x
t y x x c t y x c t y x x c y x D
t
t y x c t t y x c
r l
y
r l
y
r l
x
r l
x
, ,
, , , , 2 , ,
2
,
, ,
, , , , 2 , ,
2
,
, ,
, , , , 2 , ,
2
,
, ,
, , , , 2 , ,
2
, , , , ,

+ + + + +
+

+ +
+

+ + + + +
+

+ +
=

+
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) y x y y x y
t t y y x c t t y x c t t y y x c
y x D
y x y y x y
t y y x c t y x c t y y x c
y x D
y x x y x x
t t y x x c t t y x c t t y x x c y x D
y x x y x x
t y x x c t y x c t y x x c y x D
t
t y x c t t y x c
r l
y
r l
y
r l
x
r l
x
, ,
, , , , 2 , ,
2
,
, ,
, , , , 2 , ,
2
,
, ,
, , , , 2 , ,
2
,
, ,
, , , , 2 , ,
2
, , , , ,

+ + + + +
+

+ +
+

+ + + + +
+

+ +
=

+
(5)
A equao 5, implementada em MATLAB,
aplica-se a todas as espcies que participam do
processo de corroso de maneira descontnua, no
tempo de reao p t, conforme a representao
esquemtica mostrada na Figura 1, simplifcada
para difuso em uma dimenso (TRINDADE,
2006).
Para tratar todas as possveis reaes qu-
micas que fazem parte do processo de corro-
so em estudo, as concentraes calculadas em
c
|
(t + t) (c
i
j+1
na Figura 1) necessitam ser corri-
gidas de acordo com o equilbrio termodinmico
local. Para isso, as concentraes c
|
(t + t) so
transferidas para a sub-rotina ThermoScript, que
contm o programa comercial ChemApp. Baseado
no conceito numrico de minimizao da energia
de Gibbs, o ChemApp utiliza bancos de dados
especfcos para aplicao em estudo (BUSCH-
MANN et al., 2006).
Para evitar tempos excessivos de clculo, um
sistema de computao paralela foi modifcado e
aplicado, adotando-se o Parallel Virtual Machi-
ne (PVM). O ThemoScript possui rotinas capazes
de realizar a distribuio dos clculos individuais
do equilbrio para os chamados thermodynamic
workers, conforme esquema apresentado na Fi-
gura 1. Assim, por meio de 200 processadores
paralelos, o tempo de clculo reduzido para um
fator de 200, em comparao com um PC con-
vencional.
O conjunto completo das concentraes de
todas as espcies participantes do equilbrio local
forma o novo vetor concentrao c
|
(t), que pas-
sa a ser a nova condio inicial para aplicao
da equao 5 no intervalo de tempo k+2. Para
mais detalhes sobre o modelamento matemtico
e a programao, sugere-se consulta s refern-
cias (BUSCHMANN et al., 2006; TRINDADE,
2005; HACK, 2005).
3 Resultados experimentais e
simulao computacional
Trabalhos experimentais (ver Figura 2) con-
duzidos em laboratrio pelo autor e colaborado-
res, utilizando aos ferrticos com baixo teor de
Cr (CHRIST et al., 2005; TRINDADE, 2006,
manager
PVM
time t
j
position x
i
non-metal diffusion
(O, N, C)
metal diffusion
(Cr, Al, Si, Ti)
c
i-1,j+1
c
i,j+1
c
i+1,j+1
c
i-1j
c
ij
c
i+1j
c
i-1,j+1
c
i,j+1
c
i+1,j+1
c
i-1j
c
ij
c
i+1j
x
t
thermodynamic workers
Figura 1: Representao esquemtica da
soluo da 2
a
lei de Fick, a partir da tcnica de
diferenas nitas (mtodo de Crank-Nicolson) e
implementao de computao paralela para
o clculo termodinmico local.
Fonte: TRINDADE, 2006.
Artigos
109 Exacta, So Paulo, v. 5, n. 1, p. 105-111, jan./jun. 2007.
BORIN, 2005), mostram a formao de uma ca-
mada xida originada a partir da difuso de ele-
mentos de liga (Fe e Cr) do substrato (ao) para a
interface xido/atmosfera (camada externa) bem
como da difuso de oxignio da interface atmos-
fera/xido para a interface xido/substrato (ca-
mada interna).
Experimentos com superligas de nquel In-
conel 625Si e Inconel 718 (CHRIST et al., 2005;
TRINDADE, 2006) revelam a formao de uma
camada xida externa, composta basicamente de
Cr
2
O
3
, e uma zona interna, constituda de partcu-
las de xido de Al (Al
2
O
3
), caracterizando a cha-
mada oxidao interna, em especial a formao
de xido ao longo dos contornos de gro da liga
(ver Figura 3).
Usando o software (InCorr) desenvolvido
pelo autor (BUSCHMANN et al., 2006; TRIN-
DADE, 2006), puderam ser previstas a cintica de
oxidao da camada xida em aos ligados com
Cr e a composio qumica dos diferentes xidos
formados (Fe
3
O
4
, FeCr
2
O
4
e Cr
2
O
3
). A Figura 4
mostra resultados da simulao computacional.
Os resultados obtidos pela simulao com-
putacional esto de acordo com o que foi expe-
rimentado, ou seja, a primeira fase xida a de
Cr
2
O
3
ao longo dos contornos de gro, seguida da
formao de FeCr
2
O
4
e, fnalmente, de Fe
3
O
4
. Em
Figura 2: Camada xida formada na superfcie
do ao X60 (1,5%Cr) com gros de 10m,
durante 72 horas de exposio ao ar a T=550
o
C
Fonte: TRINDADE, 2006.
Figura 3: Formao de camada xida e
oxidao interna na liga Inconel 718, exposta
ao ar durante 100 horas a T=1000
o
C
Fonte: TRINDADE, 2006.
Figura 4: Simulao do perl de concentrao
das fases xidas: (a) Fe
3
O
4
, (b) FeCr
2
O
4
, e (c)
Cr
2
O
3
, formadas durante exposio do ao X60
(c
Cr
=1,5wt.%), com tamanho de gro d=30m, a
T=550C (y=0 corresponde posio original da
interface camada interna/superfcie metlica
para t=0s)
Fonte: TRINDADE, 2006.
110 Exacta, So Paulo, v. 5, n. 1, p. 105-111, jan./jun. 2007.
razo de o oxignio penetrar tanto ao longo desses
contornos quanto no prprio volume dos gros, o
processo de oxidao realiza-se nesta ordem da
borda para o interior - at que a fase metlica seja
completamente consumida. Essa situao defne o
progresso da formao da camada xida interna
em aos ligados com Cr.
A cintica de crescimento da camada xida
interna, em razo do tempo de exposio a altas
temperaturas, apresentada na Figura 5 para o
ao X60, em diferentes tamanhos de gro. Com-
parando-se os resultados simulados aos experi-
mentais, fca evidente o excelente desempenho do
modelo desenvolvido para a simulao computa-
cional (ver Figura 5).
A zona de oxidao interna (intragranular e
intergranular), constituda de superligas de nquel
oxidadas ao ar a 1000
o
C, foi simulada utilizando-
se o modelo computacional desenvolvido (InCorr),
como mostra a Figura 6. O consumo de Al ao lon-
go dos contornos de gro, como conseqncia da
formao de xido de alumnio (Al
2
O
3
), torna-se
bastante evidente pela rpida difuso do oxignio
ao longo das bordas de gro dessa liga.
4 Consideraes nais
Neste artigo, foram apresentados dois
exemplos de degradao decorrente da corro-
so em elevadas temperaturas. Os mecanismos
de degradao foram ilustrados pelos resultados
experimentais obtidos de aos ligados com Cr e
superligas de nquel. A simulao computacio-
nal foi realizada objetivando um melhor enten-
dimento das interaes complexas de elementos
e fases, em condies prximas quelas de ser-
vio.
O modelo desenvolvido combinou clculo
numrico em duas dimenses, adotando o mto-
do de diferenas fnitas aliado termodinmica
computacional e tcnica da computao pa-
ralela. Nesse modelo (software InCorr), foram
realizados complexos clculos de difuso, nos
quais foram tratados, separadamente, a difuso
ao longo dos contornos de gro e seu volume.
Esse processo permitiu prever a precipitao
nessas localidades bordas e interior do gro
de liga.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
5
10
15
20
25


experiment
simulated (d=10m)
simulated (d=30m)
simulated (d=100m)
i
n
n
e
r
-
o
x
i
d
e

t
h
i
c
k
n
e
s
s

[

m
]
time [h]
Figura 5: Comparao da simulao numrica
da cintica de crescimento da camada xida
interna com os resultados experimentais
Fonte: TRINDADE, 2006.
Figura 6: Simulao do perl de concentrao
de Al
2
O
3
composto, de forma intergranular, na
liga Inconel 625, exposta ao ar durante 100
horas a T=1000
o
C
Fonte: (TRINDADE, 2006).
Artigos
111 Exacta, So Paulo, v. 5, n. 1, p. 105-111, jan./jun. 2007.
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Doutorado Universitaet Siegen, Siegen, Germany,
2006.
Computer-based simulation
of the service-life of
metallic tubes used at high
temperatures
The aim in this paper is to introduce a computer
simulation tool, which is designed for predic-
tion of service-life of components operating
under corrosive conditions such as oxidation
and nitridation at high-temperature. Many
laboratory experiments were carried out for the
verifcation of the simulation results. Different
classes of materials were exposed to different
corrosive atmospheres at temperatures between
550
o
C and 1000
o
C. The tool for the predic-
tion of internal/inwards corrosion processes at
high-temperatures makes use of the numerical
fnite-difference technique to treat diffusional
kinetics at one hand and the concept of local
equilibrium thermodynamics on the other. For
this purpose, a link has been established be-
tween the numerical environment of MATLAB
and the thermodynamic library ChemApp. Us-
ing this new tool, the kinetics of nitridation and
oxidation processes were predicted numerically
taking the materials microstructure into con-
sideration by distinguishing between precipita-
tion along the grain boundaries (sensitisation)
and within the grain interior. Excellent agree-
ment between experimental observations and
simulation results revealed the high potential of
the computer modeling application to complex
corrosion processes.
Key words: Finite-difference method.
Metallic tubes. Nitridation. Oxidation.
Thermodynamics and diffusion calculations.
Recebido em 15 fev. 2007 / aprovado em 23 abr. 2007
Para referenciar este texto
TRINDADE, V. B. Simulao computacional da
vida til de tubos metlicos usados em temperaturas
elevadas. Exacta, So Paulo, v. 5, n. 1, p. 105-111,
jan./jun. 2007.