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24!02,2A14
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1-
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L_
Captulo ll
coNDucrvrDAD ecrRcR DE soLucrorurs
euulcAs
y
MovrMrENro wlco:
El fsco ltaliano Alessandro Volta mostrando su ".9"
al emperador francs Napolen Bonaparte en 1801.
il.I.. CONCEIDTOS GENEIIALES
o
La conductividad elctrica es una medida de la capacidad de un
"
material de dejar pasar la corriente elctrica, su aptitud para dejar
circular libremente las cargas elctricas.
o
La conductividad depende de la estructura atmica y molecular
del material, los metales son buenos conductores porque tienen
una estructura con muchos electrones con vnculos dbiles y esto
permite su movimiento.
o
La conductividad tambin depende de otros factores fsicos del
propio material y de la temperatura.
o
La conductividad es la inversa de la resistividad, por tanto su
unidad es el S/m (siemens por metro) o O-l'm-1.
,l
24t0212014
2.
lI..2-- [ccrnisrnos tle la r:ontlur:fividad elr:rica
Los mecanismos de conductividad elctrica difieren entre los tres estados de la
materia.
Conductores de primera clase:Son los elementos slidos corno ser los
metales y carbn grafito. En los slidos los tomos como tal no son libres de
moverse y Ia conductividad se debe a los electrones. En los metales existen
electrones cuasi-libres que se pueden mover muy libremente por todo el
volumen, en cambio en los aislantes, muchos de ellos son slidos inicos.
Por lo tanto, Ios electrones libres de la estructura cristalina estn a cargo de
transportar o conducir la corriente elctrica.
Conductores de segunda clase: La conductividad en medios lquidos
(disolucin), llamados tambin soluciones qumicas, est relacionada con la
presencia de sales en solucin, cuya disociacin genera iones positivos
cationes) y negativos (aniones), capaces de transportar Ia energa elctrica si
se somete el Iquido a un campo elctrlco. Estos conductores inicos se
denominan electrolitos o conductores electrolticos.
.*,.
II.3.- Conducivirlad en medios lruirlos
Las determinaciones de la conductividad reciben el nombre de
determinaciones conducto mtricas y tienen muchas aplicaciones como, por
ejemplo:
t. En la electrlisis, ya que el consumo de energa elctrica en este proceso
depende en gran medda de ella.
2. En los estudios de laboratorio para determinar el contenido de sales de
varas soluciones durante la evaporacin del agua (por ejemplo en el agua
de calderas o en la produccin de leche condensada).
3. En el'estudio de las basicidades de los cidos, puesto que pueden ser
determinadas por mediciones de la conductividad.
4. Para determinar las solubilidades de electrlitos escasamente solubles y
para hallar concentraciones de electrlitos en soluciones por titulacin'
.
La base de las determinaciones de la solubilidad es que Ias soluciones
saturadas de electrlitos escasamente solubles
pueden ser consideradas
como infinitamente diluidas. Midiendo la conductividad especfica de
semejante solucin y calculando la conductividad equivalente segn ella, se
.
halla la concentracin del electrlito, es decir, su solubllidad.
241A212A14
U.4.. Condur:ividaI en rnelios slirlos
Segn la teora de bandas de energa en slidos cristalinos, los medios
solidos son materiales conductores aquellos en los que las bandas de
valencia y conduccin se superponen, formndose una nube de electrones
libres causante de la corriente al someter al material a un campo elctrico.
Estos medios conductores se denominan conductores elctricos solidos.
La Comisin Electrotcnica lnternacional defini como patrn de la
conductividad elctrica de un material solido en los siguientes trminos:
Un hilo de cobre de L metro de tongitud y un gromo de moso, que do una
resistencia de 0,15388 Q a 20 "C al que asign una conductividad elctrica de
100% IACS (lnternotionol Anneoled Cooper Stondord, Estndar lnternacional
de Cobre Recocido).
A toda aleacin de cobre con una conductividad mayor que 100% IACS se le
denomina de alta conductividad (H.C. por sus siglas inglesas)
Algunas conductividades elctricas (1)
Condudivdad Eldrca
{s'm")
Temperatura('C) Apuntes
)lata
6,39 x t07 20
conductividad elctric s aita de
ualquler metal
lobre 5,96 x 107 20
lobre Recocido 5,6Q x 107
,e refiere a 100% ACS (Standard
nternacional de Cobre Recocido, de sus
igls en ingis: lnternational Aealed
:opper stadard). Esta es la unidad ms
:omn usada para medir la conductividd de
ateriales no magnticos usdo ei mtodo
le las corrientes de Foucault (corrientes
)arslts)
)ro 4,55 x 107 2A-25
\luminio 3,78 x 10r 20
Volframio 7,92 x t01
I ie rro 1,53 x 107
Semconductores
Conductvldad Eldrica
(s'm')
Temperatura('c) Apunte
bono 2,80 x 104
!ermanio 2,2A x 10'2
;ilicio 1,60 x 10
2
Metales
24t42t2A14
Algunas conductividades elctricas (2)
Alslantes
Conductvdad El.trlca
(s'm')
femperatura('Cl Apunte!
rldrlo
10.10 a 10-14
uclta < 10-13
ica 10'11 a 10-15
'efln
L0-13
-uar!o 1,33 x L08
;olo si est fundido, en estado ilido es un
,emconductor.
)a
rafna 3,37 x 10-17
Lquldos
Conductvdad Elctrlc
{s'm'}
Temperatura{'C) Apuntes
let
.t .
(!p:11www.kyel by.npl.co.u</eenerdl phVsrcs/2
Asua de mar
ILL!L!d
para ms detalles sobre las disrntas
.lases del aEua marina.
;(S.mn) paE una salinidad promedio de 35 g/kg
rlrededor de 23('C) Los derechos de autor del
naterial enlado se pueden consultar e
rttp://www.kayelav.npl.co-uk/copyright/
Aua potable; :'
.,.
t:.,..',
.
.:
': t'
o,ooo5ao,o5
:ste rango de valores es tlpico del agua potable de
gua.
\g!, .r
'.,,r
' ,"
lesionizada . :
"2
i'101
en gui"sln gai; ver.l. Phys, Chemr B 2005,.
.09, 1231-1238
,* .
1.
2.
II.5.. Tiros tle conIucfivielades elclricas
La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores
de carga migran bajo la accin de un campo elctrco.
Para el caso de un conductor inico, son los catones y los aniones de ta misma
los que ntervienen en el transporte de la corriente y por Io tanto, el valor de
conductividad depender del nmero de iones presentes.
En las soluciones qumicas o electrolitos se consideran dos tipos de
conductividades elctricas:
Conductividad especif ica
Conductividad Equivalente o Molar
La conductividad especfica tiene una mayor aplicacin en el campo industrial.
La conductividad equivalente o molar por su parte tiene una mayor uso en el
campo cientfico tecnolgico.
,,-_
----\
r
24t02t2AM
ru.
(i..
Conrlucivirlar[ esrcr:itiea
La conductividad especifica es la conductancia de 1cm- de solucin. Se
refiere a la conductancia de una solucin en la cual se introducen dos
electrodos de 1cm2 de superficie, separados a una distancia de 1cm (es Ia
conductancia de 1cm3 desolucin que queda entre Ios 2 electrodos).
La resistencia de un conductor elctrico al paso de la corriente elctrica
depende de sus dimensiones fsicas y de su propia naturaleza, la misma que
se define por la siguiente relacin que fue formulada por el cientfico G. S.
Ohm (1787
-
18s4).
1 l--- l
i-
-
tf)
'crn
-'
) I
R s"
'tt
tr-(i. I.. IlIiIrIiNrlriCl^l r)ri Lrt CoNr)I:C'[l'II].1) trtr,liciIrlC,t I]It t.,r
C()[' {] !i i\ T tt,l( I 0*:
Cuando aumenta la concentracin de iones en un electrolito, aumenta tambin la conductvidad
especfica en forma lineal, hasta alcanzar un valor mximo, a partir de la cual, si se continua
aumentando la concentracin de ones, la conductividad especfica disminuye en forma gradual
y lineal.
la conductividad
--s
*
1.'
x

t
I
I
JC
3
[=q]
Lrl
t
---7
n= pLl
(i
:t
,.S .
II.G.z.- DIil'IiNI)IiCLl Illi l-l CON)IlC'TrlrrltAI) rit'Ii('irrtOt t)ri l,A'ftirttl,titt.lTtlltt:
o
Cuando aumenta la temperatura del electrolto aumenta tambin la
conductividdd especfca en forma lineal, hasta alcanzar un valor crtco,
determinado por la temperatura de ebullicin de la solucin.
.
De esta manera se determina Ia conductividad especfica mxima y Ia
temperatura crtica.
.
TABLA 1: CONDUCTIVIDAD ESPECIIICA DE SOLUCIN DE KCI
TEMPEMTUM ('C
) C=1 moul C= 10 moul C= 10 mo/l
0,9252.10 1,048. 10 1,147. 10
1B' C 0,9822 . 1 0 1,119. 10 1,225.10
1,0207,1o 1,167. 10 1,27A. 10
1,1180.10 1,288. 10 1,413.10
Tabla Nr. 2: CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA DE CONDUCTORES DE PRIMERA
y
SEGUNDA CLASE
. CONDUCTOR coNcENTRActN
I TEMpERATURA I coxoucrvoaospEcrcl
li .1
- r:::l Agua qumimente pura
18C 3,81 .10
2 Aqua de conduc 18C 0,3 - 1 ,0.10
3
1 c 1,0.10
4 Solucion HCI 20% 18 C
Solucin HCI
18C 0,3948
Solucin H SO 1BC 74
Solcin H SO 1BC 0,2085
I 'Solucn
NaCI 18C o,21
:: .9 :j:
Solucin NaCl 1BC o,0672
10 Solucin CaCl
1BC 0,18
:.
11
:.:
Solucin NaCH COO
0,0295
12 LiCl- fundido BOO C 6,6
13,: AoNo -fundido 20s c n6
14 AgNO - fundido
300 c 1,05
'15
ClNa - fundido 900 r
3,77
NaOH -fundido
318 C 2,1
KNO -fundido
500 c 1 ,11
1B NaNO - solido 260 C 1 ,65. 10
NaCl - solido
700 c 8,7210
20 3 - SOlrdo
0c 1 ,15. 10
21 ' Fe - solido
18C 10
Cu - solido
OC 6,45 10
Ao - solido
a 6,7'1 10
4 Ao - solido
C 6,25 10
Carbon orafito 1 c 200
24t02t2014
11.7.- Conlueivirlad Bquivalene o Molar
'
Definicin: La conductividad equivalente o molar es la relacin entre la
conductividad especfica y la concentracin de iones
,
expresado en
gramos equivalentes por mililitros (val/ml).
V
A
- fx
1000
(.
.
Las unidades en la que se mide la conductividad equivalente es:
c?n2
!)
x
vql
'
Se debe hacer notar que la conductivldad especifica se refiere a la
unidad de volumen 1cm, por su parte la conductividad equivalente se
refiere a ia unidad de masa val ( gramos equlvalente).
II.7.1.. I)ependencia de la conducividad erluivalente de Ia
ferrreraura.
En conductores de primera clase (metales) y carbn grafito que cuando
aumenta la temperatura, la conductividad equivalente disminuye, en
cambio en los conductores de segunda clase (electrolitos),
cuando
aumenta la temperatura aumenta la conductividad equivalente o molar.
(tabla 7, grafico 5).
La razn principal de este comportamiento en los electrolitos se debe a
una disminucin de la viscosidad con el aumento de la temperatura.
Se presentan
tambin otros factores secundarios:a)
para
et caso de
electrolitos dbiles y el agua, cuando aumenta la temperatura se logra
aumentar el grado de disociacin, lo que permite incrementar el nmero
de iones y por lo tanto la conductividad elctrica. b)
para
el caso de
electrolitos fuertes, cuando aumenta la temperatura, la perturbacin
mutua de las nubes de iones, disminuye significativamente lo que facilita
el movimiento migratorio de los iones.
Y
)
DEPENDENCIA DE LA CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE DE LA
TEMPERATURA
N KCI
7N KCI
241A2t2A14
a
a
Il.7.2..Derendencia de la conducividad equivalene Ie la
concenracin
La conductividad equivalente aumenta cuando aumenta la dilucin. Es
tlecir la conductividad equivalente disminuye cuando r,rnr"nt, la
concentracin. Para dilucin infinita (concentracin
tiende a cero) la
conductividad especfica alcanza el valor lmite, el mismo que se
denomina conductividad especfica lmite, que es un valor fijo para cada
tipo de electrolito.(tabla 6, grafico 6 y 7)
Para electrolitos fuertes esta dependencia no es muy fuerte. As mismo
Ia conductividad equivalente lmite se alcanza ya para concentraciones
aun medibles y se puede determinar el valor mediante extrapolaciones y
el trazado de una tangente que corta el eje de la conductividad
eq uva lente.
Para electrolitos dbiles esta dependencia es muy fuerte. La
conductividad equivalente lmite se alcanza para concentraciones que ya
no se puede medir y la determinacin se debe realizar por otros mtodos
mas complejos.
cidos : entre 345
-
395
Sales : entre 65
-
145
Alcalinos: entre 205
-
240
*>
ltnT
24t42t2014
DEPENDENCIA DE LA CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE DE LA
CONCENTRACION
*130,1

V
. r-:
r;
I
I
I
4A
XI.8.- Arlicaciones lcrieas de l r:rduc{ividrl eruivllenl.e
> ELECTROLTOS DBILES: Se puede terminar en forma directa mediante clculo el grado de
disociacion utiiiando la formula:
* "
F As mismo Ia constante de disociacin:
^n
,1t
.
C
t'
=
l-
.-.',rL
.:.
ELECTROLTOS FURTES: F. Kohlrausch descubri en forma empirica
La relacin mediante la cual se puede calcular en forma directa Ia conductividad equivalente. (ley de
la raz cuadrada)
t\=,1-*irr7
Debye, Huckel, Onsager , estudiaron el efecto inter-inico cuantitatvo en un campo
electromagntico para as encontrar una relacin general .
Paa electrolitos de valencia 1 y 25" C de temperaiura Onsager nos da la formula valida solo para
concentraciones hasta 0,01 molar:
As mismo se determin el coeficiente de conductividad:
,,.,-f*_i
.i-.:"-io,:::q.i..-do,ir+)' :
r.'-;-
l1lr.''arr:o.. -l-.-
I
,oil
---
24102t2014
t
LA LEY DE LA RAIZ CUADRADA EN LA CONDUCTVIDAD
EQUIVALENTE
,.':'
----+-y'Z:'
Cu 50a
cfuc00H
LA CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE PARA ELECTROLITOS
ctoos, ALCALINos
y
sALES
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I
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5A
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I
I
-:<
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24t02t2014
II.9.. IIIOVIDIIENTO IIE TITASLACIN DE IONES:
tr Los iones en las soluciones qumicas (electroltos) pueden tener los
siguientes tipos de movimientos de traslacin:
1. DIFUSIN: Es un movimento natural de los iones en una solucin
qumica buscando un equilibrio de las concentraciones. Este tipo de
movimiento ha encontrado algunas aplicaciones practicas en procesos
tecnolgicos como ser la OSMOSIS.
2. MIGRACIN: Es un tipo de movimiento de iones provocado por un
campo electromagntico entre dos electrodos metlicos de signo
elctrico contrario.
3. CONVECCIN: Es un tipo de movrnento inico provocado en forma
mecnica, mediante agitadores o bombas electromecnicas.
it
II.9.l.- Veloeidad de rnigraein Ie ioncs:
Cuando se pone en funcionamiento la fuente de energa, los electrodos
nodo y ctodo generan un campo electromagntico en el electrolito,
provocando un movimiento migratorio de los cationes (positivos) al
ctodo (negativo) y los aniones (negativos) al nodo (positivo).
est determinado por la
tensin o voltage de celda:(U)y Ia distancia paralela entre los dos
t(
p-
*.ir
(3
a
5)
-
-
LJ"
e'&,
f'o "
El camino recorrido por los iones en direcciir aeiteitroOo que le
corresponde, en un segundo de tiempo se denomina: VELOCIDAD DE
MiGRACIN.
El movimiento inico (
)
es una propiedad natural cie cada in y se
encuentra en tablas fisicoqumicas.
"9
.t,
'M*
r*!
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MovtMlENro
twlco el,l uN REACToR ELECTRoeuivllco
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Termmetro
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v.lu4,r;i:fl,
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-"iW,lt
II-!).2.- CONI)Ir(r'I'rD.rI
r(lxc,l l'IirlIrlro
rlri.rlr,lr-sI,orr.I-L
! conductividad rnica: La conductividad
rnica es un factor erectroqumico que
determina
el grado
de conductividad
erctrica de ros ines en un campo
electromagn tico.
1
=
o..
{o =
,.nno
1.{)
) La conductividad
inica y er movimiento inico iJ'rnion", y cationes se
encuentran registrados
en tabras fisicoqumicas para 1g"c y soruciones muy
diluidas.
) con estos nuevos conceptos
se puede
teorizar ra conductividad
especfica en Ios
siguientes trminos:
c
...
)
y
ta conductividad
.qr,uur.,. o'",,ojt3r:'-
+
'
-
)
r-l I
Por Io tanto se puede
ertaor..u, qr!lrl.l;o..cia
de ambas conductividades
de
la concentracin
se puede
caicular tercamente, pero es valido este
comportamiento
solo para
concentraciones
muy bajas.
\ tt
l" v
-
J C'/v\
Electrolito
w4:a
't.'
241A2!2014
-.f, '
,fr*i'
NUMEROS DE TRANSPORTE O DE HTTTORF
1L824-
L9L4)
{. Hasta ahora conocemos los conceptos electroqumicos: conductividad
especfica, conductividad equivalente o molar, intensidad de campo
elctrico, velocidad de migracin de iones, movimiento inico,
conductivida.d inica, a esto se agrega el concepto de nmeros de
transporte, Iiamado tambin nmeros de Hittorf.
.i.
Para un electrolito binario los nmeros de transporte anionicos y
cationicos son: Ia proporcin de participacin de los aniones y cationes
de un electrolito en la conduccin de la corriente elctrica en relacin al
total de corriente elctrica transportada en el campo electromagntico
de un electrolito.
\r-
!- f t-
V-
Y+ + \.-
'l'En
forma
CB!eJal__pqllectrolito_ !inar.is
Je
tiene las siguientes
felaCiOneS:
r
','-
+
.\'\i-
'\'"'-
+ \'Y-
{. La suma de Ios nmeros de transporte de aniones y cationes siempre da:
"!rr-f
CMOVIMIENTO IONICO Y CONDUCTIVIDAO IruICN DE ANIONES CATIONES
CATIONES
. ..
" l;.'
/
ANIONES
(ir+J
H 315 32,7.10 OH 174 18,0.10
ti 33,4 3,4.10 F 46,6 4,3.10
N. 43,5 4,5.10 cl 65,5 6,8.10
1( 64,6 6,7. 10 Br 67,6 7,0.10
64 6,6.10 J 66,5 6,9.10
Rb 6t,5 7,0.10 clo 55 5,7.10
Cs 68 7,7.70 8rO 49 5,1.10
T] 66 6,8.10 3 1,9 3,5.10
Ag 54.4 5,6.10 H5 57 5,9.10
7/2ME 45 4,7.1A SCN 56,6 5,9.10
1/2ca 51 5.3.10 NO 59 6,1.10
1/2St 51 5,1.10 NO 6\,1 6,4. 10
1/28a 55 5,7.10 CN 8,1.10
1/2M 44,5 4,6.10 HPO 2,9.10
1/2Fe 44,5 4,6.10 MnO 53 5,5.10
1/2co 45 4,1. t0 Icoo 41 4,9.10
1/2Ni 45 4,f .70 CH COO 34,5 3,6.10
1/2cu 45,3 4,7. \A 1/7SA 68,3 1,7_ 7A
45 4,7.10 7/7CA 60,5 6,3.10
L/ 2Cd 45, i 4,1. Lt) 1/2CrA l2 7,5.10
1/2pb 60,5 6,3.10 1/2CA 63 6,5 10
7
I