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Electrochimie et ses applications 1

PILE A COMBUSTIBLE



1. RENOUVEAU DE LA PILE A COMBUSTIBLE.

Si la pile combustible a une longue histoire (sa dcouverte date de 1838), le passage
une phase active de dveloppement pour une utilisation industrielle est beaucoup plus
rcent. Larme amricaine sest intresse ds le dbut des annes 1960 aux piles
combustible. General Electric avait commenc des recherches sur un lectrolyte sous
forme de membranes polymres.
Au milieu des annes 1960, lors de la prparation des premires missions spatiales
habites amricaines, la NAA (qui deviendra NASA) recherchait un systme
dapprovisionnement lectrique fiable et dun rapport masse/densit dnergie plus
favorable que les accumulateurs.
La NAA se tourna vers General Electric o deux chercheurs, Grubb et Niedrach,
travaillaient sur la pile combustible. Ceux-ci ont dvelopp une pile, et, partir de
Gemini 5 lanc en aot 1960, tous les vols spatiaux amricains (Apollo, navette spatiale)
ont t approvisionns en lectricit par des piles combustible.

Dans les annes 1990, les piles combustible connaissent un regain dintrt, d
principalement :
- A des considrations environnementales : la rduction des missions polluantes
ou des gaz effet de serre, particulirement dans les transports, est un axe de
travail des organisations internationales (Protocole de Kyoto sur la rduction des
missions).
- Au dveloppement de nouvelles technologies de masse : les utilisateurs de
tlphonie, dinformatique, dinstrumentation ou de multimdia portables attendent
des autonomies de plus en plus importantes sous un encombrement rduit (masse
et volume). Malgr les progrs de llectronique dans les circuits faible
consommation, cette demande en autonomie croissante met les constructeurs de
piles et batteries face un dfi.
- Aux problmes associs aux sources dnergie conventionnelles : la
dpendance croissante envers les hydrocarbures avec toutes les incertitudes
politico-conomiques (approvisionnement, rserves), laugmentation des besoins
nergtiques (ptrole ou gaz) pour les transports, lindustrie et le rsidentiel
entranent un intrt croissant pour des sources, vecteurs ou convertisseurs
dnergie non conventionnels tels que la pile combustible qui apparat comme une
solution viable.
La notion de production dnergie (lectrique et/ou thermique) dcentralise avec
des systmes peu ou pas polluants, assurant avant tout une fiabilit
dapprovisionnement est aussi un facteur de dcision pour des secteurs stratgiques
(centres de tlcommunication, de surveillance, etc.), surtout depuis les
nombreuses et importantes coupures de rseaux lectriques des dernires annes.


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Un dernier point ne pas ngliger est llgance du principe qui frappe lopinion :
Hydrogne + air = lectricit + eau


2. STRUCTURE DUNE PILE A COMBUSTIBLE.

Une pile combustible se compose dun lectrolyte pris en sandwich entre deux
lectrodes poreuses (Figure 1). Ces lectrodes permettent le passage des deux gaz
(hydrogne et oxygne). Le courant produit est recueilli aux lectrodes et alimente une
charge (moteur lectrique, clairage, instruments, etc.).




Figure 1 : Structure schmatiquedune pile combustible

Lhydrogne traverse llectrode poreuse et arrive en contact avec llectrolyte. Au
contact de lanode, lhydrogne soxyde selon la demi-raction (HOR, Hydrogen oxidation
reaction) :
e H H 2 2
2

Il y a libration de deux lectrons qui vont circuler dans llectrode vers la charge
extrieure. Les protons vont migrer vers la cathode travers llectrolyte.
Les lectrons passent ensuite par le circuit extrieur et arrivent la cathode. Ils
ragissent au niveau de linterface triple lectrolyte/lectrode/gaz avec loxygne et les
ions H
+
qui ont travers llectrolyte selon la demi-raction (ORR, oxygen reduction
reaction) :
O H e H O
2 2
2 2
2
1

En sparant physiquement ces deux demi-ractions par un lectrolyte, les lectrons
librs par loxydation de lhydrogne passent par le circuit extrieur ; seuls les ions H
+

forms peuvent traverser llectrolyte.

Le bilan global de la raction se produisant dans une pile combustible est :


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liquide O H O H
2 2 2
2 2
Leau est liquide dans les conditions normales de temprature et de pression (0C et 1
atm ou 273,15 K et 101 325 Pa). La figure 2 montre les diffrentes ractions ayant lieu
dans une pile combustible.



Figure 2 : Schma global de fonctionnement.


3. THERMODYNAMIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE.


3.1. Energie libre de Gibbs.

a) Enthalpie de raction.

Le changement denthalpie accompagnant une raction chimique est appel chaleur ou
enthalpie de raction. La figure 3 donne lexemple pour la formation deau partir de
lhydrogne et de loxygne.


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Figure 3 : Enthalpie de formation de leau

Les tables des proprits thermodynamiques donnent les valeurs de lenthalpie (J/mole)
pour les conditions normales de temprature et de pression et lquilibre, soit par
exemple, pour la formation deau partir de lhydrogne et de loxygne :
H
0
= -285,8 kJ mol
-1
pour leau forme sous forme liquide ;
H
0
= -241,8 kJ mol
-1
pour leau forme sous forme vapeur, la vaporisation de leau
ncessitant de lnergie (enthalpie de vaporisation H
vap
= 44 kJ mol
-1
).


b) Energie libre de Gibbs.

Dans une pile combustible, la variation dnergie totale du systme H (variation
denthalpie) est la somme de la variation dnergie libre G transforme en nergie
lectrique et de la variation dnergie dissipe sous forme de chaleur : TS.
Lnergie libre de Gibbs dpend de la temprature et cette dpendance est exprime par
la relation :
G = H TS
Pour la raction :
liquide O H O H
2 2 2
2 2

Les valeurs de lnergie libre de Gibbs sont aussi donnes dans les tables des proprits
thermodynamiques (en J mol
-1
) pour les conditions normales, soit :
G
0
= -237,2 kJ mol
-1
pour leau forme ltat liquide ;
G
0
= -228,6 kJ mol
-1
pour leau forme ltat gazeux.


3.2. Cintique des ractions lectrochimiques : zone de triple contact.

Dans une pile combustible hydrogne/oxygne, le ractif (H
2
ou O
2
) diffuse travers
llectrode poreuse et se trouve en contact avec llectrolyte. Dans cette zone dite de
triple contact (TPB, triple phase boundary), trois composs sont en prsence : le gaz (H
2

ou O
2
), lensemble lectrode/catalyseur et llectrolyte. Cest dans cette zone que se
produisent les ractions (Figure 4).


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Figure 4 : Zone de triple contact.

a) Raction linterface.

Les ractions doxydation ou de rduction aux lectrodes peuvent tre dcomposes en
tapes lmentaires, reprsentes sur la figure 5.


Figure 5 : Ractions linterface anodique (mcanisme simplifi)

Loxydation de lhydrogne commence par le transport dhydrogne molculaire la
surface de llectrode, puis son adsorption sous forme molculaire. Les tapes suivantes
sont la dissociation en atomes par rupture de la liaison H-H et lionisation (libration
des lectrons) suivie par la dsorption et la migration des protons vers la cathode
(transport).
Les tapes 2 5 forment le processus dactivation.
Loxydation de lhydrogne catalyse par le platine peut tre dcrite selon deux
mcanismes potentiels (voir chapitre 8) :

- Tafel-Volmer :
Raction de Tafel : H
2

ads
2 H
ads


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Raction de Volmer : 2 H
ads
2 H
+
+ 2 e
-


- Heyrovski-Volmer :
Raction de Heyrovski : H
2

ads
H
+
+ H
ads
+ e
-

Raction de Volmer : H
ads
H
+
+ e
-


Le mcanisme dominant dpend de lenthalpie dadsorption de lhydrogne sur le
catalyseur et, pour le mcanisme de Tafel-Volmer, de la prsence de deux sites actifs
voisins. Si lon utilise du platine comme catalyseur, le mcanisme de Tafel-Vomer est trs
prdominant.
La rduction de loxygne peut elle aussi seffectuer en deux tapes :

O H e H O H
O H e H O
2 2 2
2 2 2
2 2 2
2 2


Il peut donc se former du peroxyde dhydrogne (H
2
O
2
), compos trs ractif pouvant
attaquer des composants de la pile combustible.


b) Mcanismes aux lectrodes.

La vitesse de transfert de charges (ions ou lectrons) dtermine principalement lactivit
lectrochimique des lectrodes (voir chapitre 8 surtension dactivation).
Pour le systme hydrogne/oxygne, la densit de courant dchange i
0
de loxydation de
lhydrogne (quelques mA) est gnralement trs suprieure celle de la rduction de
loxygne (quelques nA), comme le montre le tableau 1.

Catalyseur Milieu i
0
(A cm
-2
)
Hydrogne Platine Acide
Basique
10
-3
10
-4
Oxygne Platine Acide 10
-9
Tableau 1 : Densit de courant dchange

Pour une pile combustible H
2
/O
2
, la raction doxydation de lhydrogne est
extrmement rapide alors que la rduction de loxygne est comparativement
extrmement lente. La surtension dactivation sera mesure principalement la cathode
(Figure 6).


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Figure 6 : Influence schmatise des surtensions dactivation sur les potentiels
dlectrode.

Pour augmenter la densit de courant dchange i
0
(donc rduire la surtension
dactivation), on peut jouer sur :
- une augmentation de la concentration des ractifs ;
- une augmentation de la temprature de raction ;
- une diminution de lnergie dactivation (utilisation dun catalyseur) ;
- une augmentation de la surface active des lectrodes.


3. CARACTERISTIQUES DUNE PILE A COMBUSTIBLE.

3.1. Tension relle.

a) Densit de courant.

Les ractions lectrochimiques tant des ractions de surface, la densit de courant est
donc une grandeur caractristique dune pile combustible (figure 7). Elle est exprime
en A.cm
-2
(ramene la surface physique de llectrode).
Elle est fonction de nombreux paramtres (type de pile combustible, dbit de
combustible, etc.).


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Figure 7 : Courbe type tension/densit de courant.

La courbe [tension]/[densit de courant] caractrise une pile combustible.


b) Tension thorique.

Dans un systme lectrochimique, la tension dquilibre E
0
(dans les conditions
normales de temprature et de pression) est la diffrence des potentiels chaque
lectrode. Lnergie maximale qui peut tre fournie par une pile combustible
temprature et pression constantes est lnergie de Gibbs G
0
(enthalpie libre de
raction). Lquation de Faraday relie cette nergie libre au potentiel de llectrode (
lquilibre) :

0 0
E F n G

O n est le nombre dlectrons changs, et F la constante de Faraday.
Do :
nF
G
E
0
0

La tension thorique dune pile combustible hydrogne-oxygne en circuit ouvert, dans
les conditions normales de temprature et de pression, est donc de :

V
nF
G
E 129 , 1
96485 2
10 3 , 273
3 0
0


Leau forme tant sous forme liquide.
Si leau forme se trouve sous forme de vapeur, la tension fournie est de :

V
nF
G
E 185 , 1
96485 2
10 6 , 228
3 0
0



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La diffrence est due au changement dnergie libre de Gibbs lors de la vaporisation de
leau.


Influence de la pression : quation de Nernst.
Lquation de Nernst permet de calculer la tension dveloppe en fonction de la pression
partielle des ractifs (hydrogne et oxygne) et des produits (eau) hors des conditions
normales de temprature et de pression.
Pour une raction de type :

dD cC bB aA
Lquation de Nernst scrit :

Q
nF
RT
E E ln
0


Le facteur Q reprsente les activits A des diffrents composants :
b
B
a
A
d
D
c
C
A A
A A
Q

Pour les espces gazeuses, si lon pose que les gaz se comportent comme des gaz
parfaits, on peut remplacer lactivit par la pression partielle de chaque gaz :

b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
Q

p
A
, p
B
, p
C
et p
D
sont les pressions partielles respectives des produits et ractifs sous
forme gazeuse.
Applique la pile combustible hydrogne/oxygne fonctionnant une temprature
infrieure 100C, dont la raction globale est :

liquide O H O H
2 2 2
2
1

On obtient :

2
1
0
2 2
2
ln
2
O H
O H
A A
A
F
RT
E E

La pile fonctionnant une temprature infrieure 100C, A
H2O
=1 :
2
1
0
2 2
1
ln
2
O H
P P
F
RT
E E


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Cette quation montre que lon peut accrotre la tension fournie par une pile
combustible en augmentant la pression (figure 8). Celle-ci intervenant de faon
logarithmique, sa contribution reste faible. Laugmentation de tension est aussi mettre
en relation avec lnergie ncessaire pour augmenter la pression des gaz. Un passage de
la pression de lhydrogne et de loxygne de 1 30 bar une temprature de 25C
entrane une augmentation thorique de la tension (de 0,065 V) qui passe 1,294 V.
En revanche, si lon utilise de lair au lieu de loxygne, la tension fournie, 25C et 1
bar, vaut :

V
F
RT
E 219 , 1
21 , 0 1
1
ln
2
229 , 1
2
1


Soit une diminution thorique denviron 10 mV seulement par rapport lutilisation
doxygne pur.


Figure 8 : Influence de la pression sur la tension.


Influence de la temprature.
Une augmentation de la temprature entrane une augmentation de lentropie, donc une
diminution de la tension (figure 9 et tableau 2).
La variation de tension en fonction de la temprature ( pression constante et dans des
conditions de rversibilit)
dT
dE
peut tre dtermine partir des quations
nFE G et
P
dT
dG
S .
En combinant ces deux quations, on aboutit :
nF
S
dT
dE
P

La variation de tension calcule est de -0,85 mV/K pour la formation deau liquide et de -
0,23 mV/K si leau est sous forme vapeur.


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Figure 9 : Influence de la temprature sur la tension (exemple).


Temprature (C) Eau G (kJ.mol
-1
) E (V)
25 Liquide -237,2 1,23
100 Vapeur -225,3 1,17
200 Vapeur -220,4 1,14
600 Vapeur -199,6 1,04
1000 Vapeur -177,4 0,92
Tableau 2 : Influence de la temprature sur la tension.


c) Tension relle.
La pile combustible peut tre reprsente schmatiquement par un circuit lectrique
(figure 10).

Figure 10 : Equivalent lectrique dune pile combustible

La tension thorique est celle dune pile combustible en circuit ouvert ne dbitant pas.
Lorsque lon relie les bornes de la pile combustible en circuit ouvert la charge,
traverse par un courant dintensit i, la tension aux bornes de la pile diminue par
rapport la tension thorique suite aux phnomnes de polarisation dont on distingue
trois formes :
- polarisation dactivation due au transfert de charges linterface
lectrode/lectrolyte ;
- polarisation de rsistance qui est la rsultante de la rsistance lectrique des
diffrents lments de la pile et surtout de llectrolyte ;

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- polarisation de diffusion qui dpend de la concentration de llectrolyte autour
des lectrodes.
Ces polarisations entranent une diminution non ngligeable de la tension dveloppe.
Si lon reprsente la tension aux bornes dune pile combustible en fonction de la densit
de courant en tenant compte des phnomnes de polarisation, on obtient la courbe
caractristique reprsente la figure 11.


Figure 11 : Influence de la polarisation sur la tension.


Polarisation dactivation
La polarisation dactivation est plus importante la cathode, par suite de la cintique de
rduction de loxygne, plus lente que la rduction de lhydrogne lanode. Cette
polarisation est due lnergie dactivation des ractions aux lectrodes. La cintique
chimique aux lectrodes est le rsultat dtapes ractionnelles complexes avec chacune
sa propre cintique.
Cette polarisation dactivation peut tre estime en utilisant lquation de Tafel.


Polarisation de rsistance
Avec laugmentation du dbit de combustible, la densit de courant augmente mais la
rsistance interne de llectrolyte entrane une diminution de la tension aux bornes des
lectrodes. On observe une chute de tension
res
(perte ohmique), fonction
principalement de la rsistance lectrique R
e
de llectrolyte, dont on peut calculer la
valeur par analogie avec la loi de ohm, soit :
I R
e res

Les pertes dues la polarisation de rsistance peuvent tre minimises :
- en rduisant la rsistance de llectrolyte (rduction de la section par diminution de
lpaisseur, par exemple) ;
- en augmentant la conductivit ionique de llectrolyte (nature du matriau,
augmentation de temprature, etc.).


Polarisation de concentration

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Transport et diffusion aux lectrodes : les lectrodes tant le sige de ractions
chimiques mettant en jeu des ractifs (hydrogne ou oxygne, par exemple) qui sont
consomms au fur et mesure quils diffusent dans llectrode, on observe un gradient
de concentration dune face lautre de llectrode. Le transport dune espce est son
dplacement d ce gradient de concentration. Cette diffusion est fonction de la
pression, de la temprature, des molcules en jeu et de leur concentration, de la nature
de llectrode (porosit, etc.).

Gradient de concentration aux lectrodes : le ractif tant consomm au fur et mesure
quil avance dans llectrode, sa concentration va donc en diminuant. En revanche, la
concentration des produits ou sous-produits forms augmente (figure 12).


Figure 12 : Gradient de concentration llectrode.

Polarisation de concentration
Cette variation de concentration se traduit par une diminution des performances de la
pile combustible :
- diminution de la tension fournie ;
- diminution de la vitesse de raction.
Ces pertes ou surtensions de diffusion
conc
ont t dtermines lors de ltude de la
surtension de diffusion au chapitre 8.

Phnomnes lanode et la cathode.
La surtension de diffusion donne lieu un courant limite i
L
qui peut tre calcul pour
chaque ractif. Dans une pile combustible de type H
2
/O
2
, loxygne diffuse beaucoup
plus lentement que lhydrogne et sa contribution est prpondrante dans les pertes de
tension dues la variation de concentration. La polarisation de diffusion ou de

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concentration
conc
est un facteur important aux fortes densits de courant. Elle peut tre
rduite par optimisation de la distribution du ractif la surface de llectrode et de
llectrode (matriau, structure) en plus des conditions oprationnelles (temprature,
pression).


Bilan de polarisation
La tension relle aux bornes dune pile combustible est la rsultante des diffrentes
polarisations (figure 13) :

conc rs act
E E
0



Figure 13 : Effet des diffrentes polarisations (reprsentation simplifie)


3.2. Point optimal de fonctionnement.

Les phnomnes de polarisation qui font baisser la tension lorsque la densit de courant
augmente obligent une utilisation de la pile combustible hors des zones limites (trs
faibles ou trs fortes densits de courant). En gnral, le point optimal est choisi dans la
zone linaire (figure 14).


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Figure 14 : Tension en fonction des polarisations.

Compte tenu de ces phnomnes et de la charge externe (moteur, etc.), la tension relle
varie en fonction de lintensit requise, du type de pile combustible et des conditions
opratoires (temprature, pression, etc.). Elle est de lordre de 0,5 1,0 V.
La pile combustible fournit une tension variable en fonction de lintensit.


3.3. Rendement dune pile combustible.

Le rendement est le rapport entre la quantit dnergie lectrique effective et lnergie
totale libre lors de la raction. Il est exprim par la relation :

%
= 100 x [Energie lectrique produite]/[Energie libre par la raction]

H
S
T
H
S T H
S T H G
H
G
1 100
100
100
%
%
%


Si leau est forme ltat liquide :
liquide O H O H
2 2 2
2
1

Lenthalpie libre de Gibbs G est de 237,2 kJ.mol
-1
(298,15 K et 1 bar).
Lenthalpie de raction H est gale 285,8 kJ.mol
-1
(298,15 K et 1 bar).

Si leau est ltat vapeur :
vapeur O H O H
2 2 2
2
1

Lenthalpie libre de Gibbs G est de 228,6 kJ.mol
-1
(298,15 K et 1 bar).

Electrochimie et applications Pile combustible 16
Lenthalpie de raction H est gale 241,8 kJ.mol
-1
(298,15 K et 1 bar).

Le pouvoir calorifique infrieur PCI (ou LHV pour lower heating value) est gal la
quantit de chaleur produite lors de la combustion la temprature T et la pression
atmosphrique, leau restant sous forme vapeur.
Le pouvoir calorifique suprieur PCS (ou HHV pour higher heating value) est gal la
quantit de chaleur produite lors de la combustion la temprature T et la pression
atmosphrique laquelle on ajoute lnergie obtenue lors de la condensation de la vapeur
deau.
Les rendements thoriques respectifs sont donc :

H
G
100
%


Soit :

thorique
= 100 x % 83
8 , 285
2 , 237
pour leau forme ltat liquide

thorique
= 100 x % 5 , 94
8 , 241
6 , 228
pour leau forme ltat vapeur


3.4. Puissance fournie par une pile combustible.

Les quations de la thermodynamique permettent de calculer lnergie transforme en
nergie lectrique.
Pour la raction : liquide O H O H
2 2 2
2
2
1

A la stchiomtrie, 1 mole dhydrogne (soit 2 g) ragit avec mole doxygne (soit 16
g). Lnergie lectrique thorique produite (G
0
) est de 237,2 kJ.mol
-1
, soit une puissance
thorique de :
kWh 066 , 0 3600 2 , 237
Soit 66 Wh pour une consommation de 2 g dhydrogne.


3.5. Gestion de leau produite.

La quantit thorique deau produite est donne par la raction : O H O H
2 2 2
2
2
1

O une mole dhydrogne (soit 2 g) forme 18 g deau pour une puissance de 66 Wh.
Selon la temprature de fonctionnement de la pile combustible, cette eau est sous
forme liquide ou vapeur. Elle peut par exemple tre utilise pour le chauffage
(cognration), faire tourner une turbine ou participer au cycle chimique de la pile
combustible.


3.5. Gestion thermique.

Electrochimie et applications Pile combustible 17

La chaleur produite durant la raction doit tre gre de faon maintenir la temprature
optimale de fonctionnement de la pile combustible.
Cette temprature dpend du type de pile combustible. Elle peut varier entre quelques
dizaines et prs de 1000C. Il faut donc, selon le cas, isoler la pile combustible pour
viter toute dperdition et/ou extraire la quantit de chaleur produite si elle est trop
importante (figure 15).


Figure 15 : Gestion thermique


3.6. Caractrisation dune pile combustible.

Tension, rendement et puissance sont les trois grandeurs caractristiques utilises pour
dfinir le domaine de fonctionnement dune pile combustible. La figure 16 donne lallure
gnrale des courbes en fonction de la densit de courant.


Figure 16 : Courbes caractristiques dune pile combustible.


5. CLASSIFICATION GENERALE.

La classification la plus commune est celle base sur le type dlectrolyte. On utilise aussi
les acronymes anglais pour les diffrents types de pile combustible. On distingue six

Electrochimie et applications Pile combustible 18
types de piles combustibles (parfois la pile au mthanol est considre comme une
variante de la pile de type PEMFC) lists dans le tableau 3.


Type Electrolyte
PEMFC Proton exchange membrane fuel
cell
Pile combustible membrane
polymre ou membrane changeuse
de protons.
DMFC
DEFC
Direct methanol fuel cell
Direct ethanol fuel cell
Pile combustible au mthanol (direct)
Pile combustible lthanol (direct)
PAFC Phosphoric acid fuel cell Pile combustible acide
phosphorique
AFC Alkaline fuel cell Pile combustible alcaline
MCFC Molten carbonate fuel cell Pile combustible carbonate fondu
SOFC Solid oxide fuel cell Pile combustible oxyde solide
Tableau 3 : Types de piles combustible.


6. PEMFC : PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE POLYMERE OU A MEMBRANE
ECHANGEUSE DE PROTONS

6.1. Historique.

En 1955, Willard Thomas Grubb de General Electric qui travaillait sur la pile
combustible a dcid dutiliser une membrane changeuse dions comme lectrolyte. Un
peu plus tard, Leonard Niedrach a dpos du platine comme catalyseur sur un support en
titane appliqu sur la membrane : ctait la base de la pile combustible de type PEMFC
(proton exchange membrane fuel cell) actuelle.
Cette technologie a t utilise pour les missions spatiales Gemini partir de 1965, puis
abandonne par la NASA.
Dans les annes 1980, une compagnie canadienne, Ballard, reprend le dveloppement de
cette technologie avec une commercialisation en vue.


6.2. Ractions chimiques.

A lanode : e H H
Ru Pt
2 2
/ 2

A la cathode : O H H e O
Pt 2 2
2 2 2 1
Bilan : chaleur O H O H
liquide 2 2 2
2 1


6.3. Structure dune cellule lmentaire.

Les composants dune cellule de type PEMFC (figure 17) sont les suivants :
- Electrolyte : fine membrane (50 250 m) en fluoropolymre ;

Electrochimie et applications Pile combustible 19
- Catalyseur : platine ou platine/ruthnium (dpos sous forme de trs fines particules) ;
- Electrodes : en gnral dpt de poudre de carbone sur un support.

Lensemble est appel MEA (membrane electrode assembly) ou ensemble membrane-
lectrode.


Figure 17 : Structure dune cellule lmentaire de pile de type PEMFC.


a) Electrolyte

Son rle est de ne pas laisser circuler que les ions tout en empchant les lectrons et les
gaz de passer. Pour la pile combustible de type PEMFC, llectrolyte est une fine
membrane polymre.
La plus ancienne et la plus utilise est le NAFION de DuPont (figure 18). Elle a une base
PTFE (polyttrafluorothylne hydrophobe) avec des groupes sulfoniques (SO
3
-
)
hydrophiles. En milieu hydrat, les protons H
+
fixs aux groupes sulfoniques sont mobiles
et se dplacent dans la membrane.


Figure 18 : Structure molculaire du Nafion

Dautres fournisseurs proposent aussi des membranes polymres : Dow Chemical (Dow
membrane, avec une chane plus courte), Asahi Glas (Flemion), Asahi Chemical (Aciplex),
Gore, Pemeas, etc.
Ces polymres se prsentent physiquement sous forme de feuilles, de rouleaux ou en
solution qui est coule pour tre mise en forme.
La caractristique principale dune membrane est sa conductivit ionique (exprime en
S.cm
-1
). Cette conductivit est fonction de son paisseur et surtout de son taux
dhumidit. Un taux dhumidit trop faible augmente la rsistance de la membrane alors

Electrochimie et applications Pile combustible 20
quun taux trop lev, surtout ct cathode, rduit lactivit catalytique par blocage des
pores.
Le taux dhumidit sexprime en nombre de moles deau par groupe sulfonique SO
3
-

(H
2
O/SO
3
). Pour le Nafion, par exemple, une valeur typique est de lordre de 15 20. Il
est donc ncessaire de maintenir un certain taux dhumidit pour un fonctionnement
optimal (figure 19).
Lpaisseur de la membrane a aussi une influence sur la conductivit.



Figure 19 : Conductivit typique dune membrane en Nafion en fonction du taux
dhumidit.

Une autre proprit est la tenue en temprature. Les membranes traditionnelles
fonctionnent des tempratures infrieures 100C afin dviter une dgradation du
matriau.
Une famille semble actuellement prometteuse : les PBI [poly(benzimidazole)] dops
lacide phosphorique H
3
PO
4
ou lacide sulfurique H
2
SO
4
(figure 20). Stabilit des
tempratures leves (au moins 200C), bonne conductivit ionique, transport lectro-
osmotique pratiquement inexistant ainsi quune faible influence du taux dhumidit sur
les performances font de cette famille des candidats potentiels.


Figure 20 : Structure simplifie du PBI dop lacide phosphorique

Parmi les autres caractristiques requises pour cette membrane, on peut citer :
- Etanchit au gaz ;
- Stabilit chimique et mcanique ;

Electrochimie et applications Pile combustible 21
- Faible conductivit lectrique.
Le cot de la membrane est aussi un facteur critique.


b) Electrodes

Cest la surface de llectrode que se produisent les ractions. Elle doit permettre une
circulation des lectrons librs lors de la dcomposition de lhydrogne.
Les caractristiques requises dune lectrode sont :
- bonne conductivit lectrique ;
- importante surface de contact avec llectrolyte ;
- bonne diffusion du gaz ;
- stabilit chimique et mcanique.
Les lectrodes sont soit sous forme dlectrode spare, soit intgres un support.
Les lectrodes sont en gnral formes de fines particules de carbone (diamtre de
lordre de 50 nm) ayant une surface active leve. Un liant en PTFE hydrophobe est
souvent utilis pour viter que le carbone poreux ne soit satur deau (du Nafion peut
tre incorpor aux lectrodes). Une autre voie est davoir un liant hydrophile afin
damliorer le contact membrane/catalyseur.


c) Catalyseur

Son rle est dacclrer les ractions surtout aux basses tempratures de fonctionnement
de la pile. Le platine seul est utilis pour la cathode et un mlange platine/ruthnium
(environ 50/50) pour lanode. Le catalyseur est dpos avec un liant sur la membrane ou
sur llectrode. Ce liant peut tre soit hydrophobe afin de faciliter lvacuation de leau,
soit hydrophile afin daugmenter le contact avec llectrolyte.
En raison du cot lev du catalyseur, lobjectif est de rduire au maximum les quantits
utilises. Pour latteindre, diffrentes options sont possibles :
- diminuer la taille des particules (de lordre de quelques nm) ;
- augmenter laire spcifique des particules (de lordre de 200 300 m
2
/g de
platine) ;
- augmenter la dispersion dans le support du catalyseur.
Aujourdhui, on atteint des quantits de lordre de 1 mg de platine par cm
2
dlectrode.
Le catalyseur est en gnral fix sur de trs fines particules de carbone (lectrode). Il
peut tre dpos sur la membrane ou sur la couche de diffusion gazeuse (figure 21). De
nombreuses mthodes peuvent tre utilises : projection, srigraphie, pressage, etc.



Electrochimie et applications Pile combustible 22

Figure 21 : Mthodes dintgration de la couche de diffusion gazeuse (GDL) et du
catalyseur.

Un catalyseur est sensible lempoisonnement chimique (des molcules autres que
lhydrogne ou de loxygne se fixant prfrentiellement la surface et rduisant son
activit catalytique). Parmi les composants du combustible ou du comburant, le
monoxyde de carbone CO est le plus critique (do utilisation de platine et ruthnium
lanode, mlange qui permet de rduire la fixation de CO sur les particules de catalyseur).
Le soufre ou lammoniac agissent aussi comme inhibiteurs des sites catalytiques.
Les molcules de CO sadsorbent la surface du platine plus facilement que lhydrogne
et lui bloquent laccs (figure 22). Cela est d au fait que la chaleur dadsorption du CO
est suprieure celle de lhydrogne. Pour rduire ce phnomne, on recherche des
catalyseurs pour lesquels ces chaleurs respectives sont le plus proche possible ou,
idalement, celle de lhydrogne est suprieure celle du CO. Une autre voie est
daugmenter la temprature de fonctionnement de la pile combustible dans la limite de
la tenue en temprature de la membrane.


Figure 22 : Influence du CO sur les performances (courbe typique).



Electrochimie et applications Pile combustible 23
Cette sensibilit contraint purifier le combustible et le comburant jusqu des niveaux
de contaminants acceptables ou dvelopper un catalyseur plus rsistant
lempoisonnement (platine + ruthnium pour lanode, par exemple, car le ruthnium
oxyde plus le CO que le platine). Il est aussi possible dinjecter de faibles quantits
doxygne (ou air) lanode de faon oxyder le CO. La contrepartie en est une
rduction de lefficacit de lanode.


d) Couche de diffusion de gaz.

Elle est aussi appele GDL (Gas layer diffusion). Ses fonctions sont (figure 23) :
- permettre le passage des gaz vers le catalyseur et llectrolyte ;
- fournir un support mcanique lensemble membrane-lectrode/catalyseur ;
- assurer le passage du courant produit vers les lectrodes ;
- vacuer la chaleur produite par les ractions ;
- permettre dvacuer de leau forme la cathode ou transporte lanode.


Figure 23 : Couche de diffusion de gaz

Elle est base de carbone soit sous forme de fibres tisses (carbon cloth ou woven
fabric), soit sous forme de non-tiss press (carbon fiber paper) avec une paisseur de
0,2 0,4 mm et une importante porosit (en gnral >70%).
Elle peut aussi incorporer un matriau hydrophobe (PTFE) dont le rle est de faciliter
llimination de leau (figure 24). Il est ncessaire de trouver un quilibre pour
lhydrophobicit (favoriser laccs des gaz et aussi llimination de leau).



Electrochimie et applications Pile combustible 24

Figure 24 : Couche de diffusion de gaz hydrophile ou hydrophobe.

La structure globale de lensemble membrane-lectrode est donc base sur un support
(backing layer) en fibres de carbone (tisses ou non tisses), hydrophobe par application
de PTFE, se prsentant sous forme de feuille sur laquelle est dpose une couche
microporeuse de poudre de carbone qui joue le rle dlectrode. Sur cette lectrode, le
catalyseur qui peut tre mlang un liant est dispers.



Electrochimie et applications Pile combustible 25
6.4. Fonctionnement

La figure 25 reprsente la structure dune cellule lmentaire.


Figure 25 : Cellule lmentaire.

La pile de type PEMFC fonctionne gnralement une temprature de 60 80C. Les
caractristiques lectriques (figure 26) en font une pile pouvant fournir des densits de
courants importantes grce la forte conductivit ionique de llectrolyte et la forte
conductivit lectrique des lectrodes.


Figure 26 : Courbe typique dune pile combustible de type PEMFC (cellule lmentaire)

Les principaux paramtres de fonctionnement sont :
- temprature ;
- pression ;
- dbit ;
- stchiomtrie ;
- oxygne ou air.
La puissance dlivre augmente avec la temprature de fonctionnement (diminution de
la rsistance interne de la membrane, augmentation de la conductivit ionique) qui doit

Electrochimie et applications Pile combustible 26
cependant tre contrle afin dviter toute dtrioration des performances
(vieillissement prmatur de la membrane).
Une augmentation de la pression de loxygne ou de lhydrogne entrane une
augmentation de la tension dlivre, mais elle doit tre mise en relation avec lnergie
ncessaire la compression.
Le dbit de comburant et combustible a aussi une influence sur la tension dlivre :
dbit doxygne constant, une augmentation de dbit dhydrogne entrane une
augmentation de la tension (augmentation du nombre de protons transports vers la
cathode) ; dbit dhydrogne constant, le dbit doxygne a relativement peu
dinfluence sur la tension.
La stchiomtrie chaque lectrode (rapport entre la quantit de gaz inject et la
quantit thoriquement ncessaire) doit correspondre des conditions de fonctionnement
optimises. Une valeur leve conduit une meilleure distribution la surface de
llectrode ; cependant, elle entraine une recirculation plus importante des gaz nayant
pas ragi. Il est aussi ncessaire de respecter un rapport entre quantit dhydrogne et
quantit doxygne de faon ne pas avoir de dsquilibre entre les quantits de gaz
ragissant.
En gnral, la stchiomtrie lanode est de lordre de 1 1,5 pour une raction de
lhydrogne la plus complte possible et de lordre de 2 5 la cathode afin davoir assez
doxygne, la raction ayant une cintique plus lente lanode.


a) Combustible et comburant.

Le combustible est de lhydrogne pratiquement pur (avec des taux de contaminants
infrieurs au seuil dempoisonnement, soit quelques ppm pour CO et moins de 1 ppm
pour le soufre).
Lalimentation en oxygne (ou air) peut se faire soit par un systme passif ( la pression
atmosphrique), soit par un systme actif (compresseur, ventilateur ou gaz comprim).


b) Gestion de leau.

Loxygne ragit avec les protons et forme de leau au niveau de la cathode. Cette eau
diffuse travers llectrode poreuse, puis est vacue du ct de la cathode.


Electrochimie et applications Pile combustible 27

Figure 27 : Gestion de leau dans une pile de type PEMFC.

Mais elle migre aussi travers la membrane vers lanode sous linfluence de deux
phnomnes : diffusion (diffrence de concentration) et convection.
On a un gradient de concentration plus lev du ct de la cathode (figure 27).

Cependant, les protons, pendant leur dplacement vers la cathode, entranent aussi des
molcules deau (transport lectro-osmotique dions hydronium [H
2
O]
n
H
+
) do la
tendance lenrichissement du ct de la cathode et lappauvrissement du ct de
lanode. Il en dcoule un fonctionnement non optimal de la membrane avec une
distribution non homogne de leau. Pour remdier cette situation, on peut humidifier
lhydrogne afin davoir aussi une valeur leve de lhumidit de la membrane du ct de
lanode (on peut utiliser pour cela leau rcupre).
Inversement, une vacuation insuffisante de leau forme peut conduire une rduction
de lactivit catalytique en bloquant laccs au catalyseur ou une obstruction des pores
ou de la couche de diffusion de gaz.
Un autre facteur est le dbit doxygne (ou dair) la cathode et dhydrogne lanode.
Loxygne (ou loxygne et lazote) ainsi que lhydrogne en excs (nayant pas particip
la raction) entranent une partie de leau lors de leur vacuation. En fonction des
conditions opratoires, surtout la temprature, on peut obtenir des conditions o leau
forme est suffisante pour garder la membrane un taux dhumidit optimal. Cela est
possible basse temprature (en gnral infrieur 60C) et faible dbit, mais cela se
traduit per un rendement nettement rduit. A des tempratures plus leves, la quantit
deau entrane peut tre suprieure celle produite, provoquant un asschement de la
membrane.


c) Gestion thermique

Les ractions aux lectrodes sont des ractions exothermiques. Les lvations de
temprature ont lieu dans les zones de raction (lectrode/catalyseur).
Il est important de maintenir une temprature homogne dans llectrolyte pour viter
soit une dshydratation de cet lectrolyte, soit la formation de points chauds. La couche
de diffusion gazeuse et/ou llectrode doivent tre capables de conduire la chaleur
produite lors de la raction afin de permettre son vacuation.

Electrochimie et applications Pile combustible 28


d) Vieillissement

Les composants dune pile combustible de type PEMFC sont soumis un vieillissement
chimique ou mcanique dont les principales causes sont :
- dgradation de la membrane sous leffet de la temprature ;
- perte dactivit catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomration des
particules non accessibles ou ayant diffus dans le support, etc. figure 28).
- htrognits des matriaux utiliss ;
- humidit de la membrane non parfaitement contrle.



Figure 28 : Phnomnes lors du vieillissement des particules de catalyseur.


6.5. Caractristiques et performances.

Temprature de fonctionnement : 60 80C
Pression de fonctionnement : 1 3 bar
Rendement lectrique : 40 50%
Tension relle : 0,6 0,95 V
Densit de courant : jusqu plusieurs A/cm
2

Temps de dmarrage : pratiquement instantan
Temps de rponse : trs rapide
Dure de vie : 1000 2000 heures (valeurs en 2005)


6.6. Avantages.

- Temps de dmarrage trs rapide.
- Temps de rponse trs rapide.
- Compacit.

Electrochimie et applications Pile combustible 29
- Fonctionnement basse temprature.
- Insensible au CO
2
.
- Structure tout solide.


6.7. Inconvnients.

- Cot de la membrane (quelques centaines deuros par m2 en 2004).
- Ncessit de maintenir la membrane hydrate.
- Cot du catalyseur (platine).
- Sensibilit au CO une concentration suprieure 10-20 ppm et au soufre.
- Dure de vie et fiabilit en utilisation relle amliorer.


6.8. Applications.

La pile combustible de type PEMFC se prte aux applications o une mise en service
trs rapide est exige comme les centrales lectriques ou la propulsion de vhicules.
Elle est aussi bien adapte aux faibles ou trs faibles puissances par sa simplicit de
structure et la possibilit de miniaturiser les composants.

7. DMFC : PILE A COMBUSTIBLE AU METHANOL .

7.1. Historique.

La pile combustible DMFC (direct methanol fuel cell) est un type de pile combustible
driv du type PEMFC mais dont le combustible est du mthanol ragissant directement
lanode.
Ds le milieu des annes 1950, le sudois T.O. Pavela sintresse lutilisation du
mthanol dans une pile combustible. Dautres dveloppements ont suivi au milieu des
annes 1960 comme ceux de lIFP en France ou de la socit Varta en Allemagne. En
1989, les travaux de Locker Hydrocarbon Institute en Californie ont lanc la pile
combustible au mthanol vers la voie actuelle.


7.2. Ractions chimiques.

A lanode : e H CO O H OH CH
Ru Pt
6 6
2 / 2 3

A la cathode : O H H e O
Pt 2 2
3 6 6 2 3
Bilan : chaleur O H CO O OH CH
liquide 2 2 2 3
2
2
3


Comme dans la pile de type PEMFC, ce sont les protons H
+
qui traversent la membrane.
Lors de la formation de ces protons partir du mthanol, des produits intermdiaires,
comme le CO par exemple, rduisant la cintique de la raction sont forms (cette
raction mettant en jeu six lectrons qui ne sont pas librs simultanment.

Electrochimie et applications Pile combustible 30
Loxydation du mthanol fournit une tension thorique de 1,213 V.

nFE G

avec G= - 702,5 kJ.mol
-1
25C et n=6 (six lectrons produits lors de loxydation dune
mole de mthanol).
Suite la cintique de raction plutt lente, les surtensions sont relativement leves et
la tension relle nettement plus faible que celle pour les piles combustible de type
PEMFC.


7.3. Structure dune cellule lmentaire.

Elle est similaire la pile de type PEMFC avec :
- lectrolyte : fine membrane (50 250 m) en fluoropolymre (Nafion) ;
- catalyseur : platine ( la cathode) ou platine/ruthnium ( lanode) dpos sous
forme de trs fines particules ;
- lectrodes : dpt de poudre de carbone sur un support (couche de diffusion de
gaz ou GDL).


a) Electrolyte Passage de mthanol (crossover)

La membrane utilise, similaire celle des piles de type PEMFC, ne bloque
malheureusement pas compltement le passage de mthanol, soluble dans leau, vers la
cathode. Ce phnomne de diffusion du mthanol de lanode vers la cathode (appel
crossover) a une influence ngative sur les proprits de la pile de type DMFC se
traduisant par :
- une perte dnergie car le mthanol traversant llectrolyte nest pas utilis pour
la raction doxydation ;
- une rduction de lactivit de la cathode, certains sites actifs du catalyseur tant
impliqus dans la raction doxydation du mthanol ayant travers la membrane,
avec formation de CO
2
la cathode ;
- un empoisonnement du catalyseur (platine) du ct de la cathode par le
mthanol do une rduction graduelle de lactivit catalytique.

La quantit de mthanol traversant llectrolyte peut tre dtermine partir du volume
de CO
2
produit la cathode (en supposant une raction de tout le mthanol ayant
travers la membrane).
Ce passage de mthanol est inversement proportionnel lpaisseur de la membrane,
mais une membrane plus paisse a une rsistance lectrique plus leve. Parmi les
autres paramtres influents, on peut citer la concentration de mthanol, la densit de
courant, la temprature.


b) Electrodes


Electrochimie et applications Pile combustible 31
Comme pour la pile combustible de type PEMF, elles servent de support au catalyseur
et sont gnralement de fines particules de carbone.


c) Catalyseur

Si le type de catalyseur utilis est identique celui de la pile PEMFC (platine/ruthnium
lanode et platine la cathode), les quantits utilises sont nettement suprieures, de
lordre de quelques mg par cm
2
(compares moins de 1 mg/cm
2
), la raction globale
ncessitant une nergie plus importante quavec lhydrogne pur.
Dautre part, le mthanol semble avoir une effet ngatif plus important sur le
vieillissement du catalyseur que lhydrogne dans la pile de type PEMFC.



Electrochimie et applications Pile combustible 32
d) Couche de diffusion de gaz.

On trouve le mme type de couche de diffusion de gaz que pour les piles combustible
de type PEMFC.


7.4. Fonctionnement

La structure dune cellule lmentaire est similaire la pile combustible de type PEMFC
(figure 29).


Figure 29 : Courbe typique dune pile combustible de type DMFC (cellule lmentaire).

La pile de type DMFC fournit comme sous-produit non seulement de leau, mais aussi du
dioxyde de carbone sous forme gazeuse (voir raction globale).


a) Combustible et comburant.

Lutilisation dun combustible liquide apporte une simplification aux systmes de stockage
et dalimentation.
Le mthanol CH
3
OH utilis ne lest pas sous forme pure mais en solution aqueuse. Leau
prsente participe la raction doxydation catalytique.
En gnral, une solution 2M ou 3 M est utilise. Bien que dilu, le mthanol entrane un
volume total important lanode (combustible + eau).
Lalimentation en mthanol peut se faire soit par un systme passif (circulation par
gravit ou capillarit), soit par un systme actif (pompe). Il a aussi t propos dutiliser
le CO
2
form pour pressuriser le rservoir contenant le mthanol.
Lalimentation en oxygne ou en air peut aussi tre passive ou active (compresseur,
ventilateur ou gaz comprim).



Electrochimie et applications Pile combustible 33
b) Gestion de leau.

La raction doxydation du mthanol utilise de leau lanode. A la cathode, la rduction
de loxygne produit de leau. Pour une mole utilise, trois moles sont formes. Le bilan
global est un excs deau par rapport la pile de type PEMFC quil faut aussi liminer.
Les protons se dplacent vers la cathode ainsi que le mthanol traversant la membrane
entranent les molcules deau (transport lectro-osmotique) formes la cathode et qui
migrent vers lanode, mais aussi celles prsentes lanode et devant intervenir dans
loxydation du mthanol.
Contrairement la pile de type PEMFC, lhumidification de la membrane est assure aussi
bien du ct de lanode que du ct de la cathode.
Il est cependant toujours ncessaire dviter une concentration en eau trop leve aux
deux lectrodes (dilution supplmentaire du mthanol ou blocage de sites actifs la
cathode).


c) Gestion thermique

Lutilisation dun combustible liquide, le mthanol en solution, permet une meilleure
rgulation thermique en utilisant ce combustible comme fluide refroidisseur.


d) Gestion du CO
2


Le dioxyde de carbone form lanode (et ventuellement la cathode) sous forme
gazeuse doit tre limin rgulirement car ces bulles rduisent le dbit de mthanol
lanode et peuvent ventuellement en bloquer la circulation.
La raction la stchiomtrie produit 22,414 l de CO
2
pour 32 g de mthanol oxyd
(dans les conditions normales de temprature et de pression).
La gestion des bulles formes peut tre ralise en agissant sur la couche de diffusion de
gaz : il semble quune structure hydrophile facilite la formation de bulles de petite taille
et se dtachant plus facilement.


e) Vieillissement

Les composants dune pile combustible de type DMFC sont aussi soumis un
vieillissement chimique ou mcanique dont les principales causes sont :
- dgradation de la membrane sous leffet de la temprature ;
- perte dactivit catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomration des
particules, etc.).
- htrognits des matriaux utiliss ;
- humidit insuffisamment contrle.


7.5. Caractristiques et performances.

Temprature de fonctionnement : 60 C

Electrochimie et applications Pile combustible 34
Pression de fonctionnement : 1 3 bar
Rendement lectrique : 30 40%
Tension relle : 0,4 0,7 V
Densit de courant : 100 200 mA/cm
2

Temps de dmarrage : instantan
Temps de rponse : trs rapide

Rendement thorique
Pour les ractions aux lectrodes, les tables thermodynamiques donnent les valeurs
suivantes :
G=-702,5 kJ/mol et H=-726 kJ/mol 25C et 1 bar
Le rendement est donc : 7 , 97
%
H
G

Cette valeur est malheureusement loin dtre atteinte dans la ralit.


7.6. Avantages.

- Systme relativement simple.
- Design compact.
- Facilit dutilisation du mthanol.
- Pratiquement pas dhumidification supplmentaire de la membrane.
- Temps de dmarrage trs rapide.
- Temps de rponse trs rapide.
- Compacit.
- Fonctionnement basse temprature.
- Insensible au CO
2
.


7.7. Inconvnients.

- Cot de la membrane (quelques centaines deuros par m
2
en 2004).
- Passage de mthanol travers la membrane (crossover).
- Cot du catalyseur (platine).
- Rendement trs faible.
- Sensibilit au CO une concentration suprieure 10-20 ppm.
- Production de CO
2
.
- Transport de cartouches de mthanol dans les avions pas encore autoris (en
dcembre 2006).
- Dure de vie et fiabilit amliorer.


7.8. Applications.

Ce type de pile combustible, malgr le faible rendement rel, se prte bien aux
applications ncessitant de faible puissance sous un volume minimal (applications
portables comme tlphones ou informatique).

Electrochimie et applications Pile combustible 35
Lutilisation du mthanol, un combustible liquide relativement facile manipuler, permet
denvisager aussi lutilisation pour des applications mobiles, portables ou stationnaires de
faible ou moyenne puissance.



8. DEFC : PILE A COMBUSTIBLE A LETHANOL (DIRECT).

8.1. Gnralits.

Suivant le dveloppement de la pile combustible de type DMFC (direct methanol fuel
cell), dautres combustibles utilisables directement, comme lthanol (C
2
H
5
OH), ont
soulev un intrt croissant. Lthanol en effet offre thoriquement plus davantages que
le mthanol :
- il est produit partir de composs dorigine agricole donc renouvelables ;
- il est beaucoup moins toxique ;
- sa densit nergtique thorique est plus importante (8 kWh/kg compar 6,1
kWk/kg pour le mthanol).


8.2. Ractions chimiques.

A lanode : e H CO O H OH H C
Ru Pt
12 12 2 3
2 / 2 5 2

A la cathode : O H H e O
Pt 2 2
6 12 12 3
Bilan : chaleur O H CO O OH H C
liquide 2 2 2 5 2
3 2 3
Malheureusement, loxydation catalytique de lthanol est une raction complexe avec de
nombreux sous-produits de dcomposition forms comme de laldhyde actique
(CH
3
CHO) ou lacide actique (CH
3
COOH) en plus du gaz carbonique (CO
2
). Ces composs
rduisent le rendement et doivent tre limins ou oxyds leur tour (formation de CO
2
et/ou de mthane CH
4
).
e H COOH CH OH CHO CH
e H OH O H
e H CHO CH OH CH CH
Pt ads ads
ads Pt
ads Pt
3 3
2
3 2 3
2 2



8.3. Tension.

Loxydation de lthanol fournit une tension thorique de 1,145 V. Avec G = -1 325
kJ/mol 25C et n=12 (lectrons produits lors de loxydation complte dune mole
dthanol).


Electrochimie et applications Pile combustible 36

8.4. Dveloppements.

Bien que la pile combustible thanol direct soit plus intressante que celle utilisant le
mthanol, son dveloppement est moins avanc suite entre autres la ncessit davoir
un catalyseur qui optimise les ractions secondaires.


9. PAFC : PILE A COMBUSTIBLE A ACIDE PHOSPHORIQUE.

8.5. Historique.

En 1842, pour la premire pile combustible, Grove a utilis lacide sulfurique comme
lectrolyte. De nombreux dveloppements ont suivi avec comme objectif de saffranchir
de lutilisation dun lectrolyte liquide. Laboutissement a t en 1961 lutilisation de
lacide phosphorique stabilis dans une matrice de poudre de silice.
A partir du milieu des annes 1960, les Amricains et les Japonais ont lanc des
programmes de dveloppement des piles combustible PAFC (phosphoric acide fuel cell).


8.6. Ractions chimiques.

A lanode : e H H
Pt alliage ou Pt
2 2
2

A la cathode : O H H e O
Pt 2 2
2 2 2 1
Bilan : chaleur O H O H
liquide 2 2 2
2
1



8.7. Structure dune cellule lmentaire.


a) Electrolyte.

Llectrolyte est compos dacide phosphorique H
3
PO
4
(concentration jusqu 100%)
stabilis par une matrice de carbure de silicium (CSi) en couche fine (0,1 0,2 mm
dpaisseur) avec un liant organique de type PTFE. Cette structure finement poreuse
stabilise lacide par action capillaire.
La temprature de fonctionnement est trs critique, en gnral autour de 200C :
- en dessous de 150C, la conductivit ionique de llectrolyte est faible ;
- temprature leve ( partir de 210C environ), sa structure se modifie et
llectrolyte se dcompose ;
- en dessous de 190C, llectrolyte se dissout dans leau ;
- llectrolyte a aussi tendance se figer et augmenter de volume une
temprature infrieure 42C.
La circulation du combustible ou du comburant peut entraner de faibles quantits dacide
qui doivent alors tre remplaces.


Electrochimie et applications Pile combustible 37

b) Electrodes

Elles sont en carbone avec un liant/revtement en PTFE. Lensemble forme une structure
poreuse pour faciliter la circulation du gaz et de leau produite la cathode.
Le support des lectrodes est une structure en graphite qui sert aussi de collecteur de
courant.


c) Catalyseur

Le platine ou une combinaison platine/mtal (comme le nickel) est le catalyseur utilis
lanode et la cathode. Il est gnralement dpos sur de fines particules de carbone. A
des tempratures infrieures 150C, lempoisonnement par le CO lanode devient
important. Le soufre aussi rduit lactivit catalytique des concentrations de lordre de
quelques dizaines de ppm.
Etant donn la temprature de fonctionnement relativement leve, la quantit de
mtaux prcieux est trs faible (en gnral < 1 mg/cm
2
).


8.8. Fonctionnement

La pile de type PAFC fonctionne des tempratures comprises entre 160 et 200C.
Les principaux paramtres de fonctionnement sont :
- temprature ;
- pression ;
- dbit ;
- stchiomtrie ;
- oxygne ou air.
Etant donn les contraintes de llectrolyte, la temprature doit tre maintenue dans la
plage de 190 210C. Une variation dans cette plage entrane une augmentation de la
tension de quelques dizaines de mV.
Un fonctionnement pression leve entrane une augmentation des performances.


a) Combustible et comburant.

Lhydrogne est utilis lanode et loxygne (ou lair) lanode. Comme lanode tolre le
CO
2
sans influence sur les performances, on peut utiliser lhydrogne produit par
dcomposition dhydrocarbures.
Lalimentation en oxygne (air) peut se faire soit par un systme passif ( la pression
atmosphrique), soit par un systme actif (compresseur, ventilateur ou gaz comprim).


b) Gestion de leau.

Leau forme la cathode lest sous forme vapeur. Elle est limine par entranement
(circulation doxygne ou dair).

Electrochimie et applications Pile combustible 38


c) Gestion thermique

Llectrolyte se dcomposant une temprature de lordre de 210C, il est ncessaire de
contrler prcisment la temprature de fonctionnement.
La temprature doit aussi tre maintenue au-dessus de 190C pour viter une dissolution
de llectrolyte dans leau.


d) Vieillissement

Une pile combustible de type PAFC, suite la temprature de fonctionnement, est
soumise une volution de certains composants, comme llectrolyte par exemple, qui a
tendance se dgrader ou svaporer. Le catalyseur lui aussi perd de son activit
catalytique lors du vieillissement.


8.9. Caractristiques et performances.

Temprature de fonctionnement : 200 C
Pression de fonctionnement : pression atmosphrique ou jusqu 8 bar
Rendement lectrique : 40 50%
Tension relle : 0,5 0,8 V
Densit de courant : jusqu 800 mA/cm
2

Temps de dmarrage : 1 3 h
Temps de rponse : trs rapide
Dure de vie : > 40 000 h (en 2005)


8.10. Avantages.

- Faible temprature de fonctionnement.
- Pas sensible au CO
2
.
- Peu sensible au CO (tolre jusqu environ 1%).
- Cognration possible (rcupration de chaleur).


8.11. Inconvnients.

- Temps de dmarrage.
- Cot du catalyseur (platine).
- Dgradation (lectrolyte corrosif).
- Rgnration de lacide phosphorique ncessaire.
- Sensibilit au soufre.
- Contrle de temprature.



Electrochimie et applications Pile combustible 39
8.12. Applications.

A ce jour, les piles combustible de type PAFC sont surtout utilises en stationnaire
(gnrateur lectrique et chauffage) pour des puissances moyennes (quelques dizaines
quelques centaines de kW) ou leves (de lordre de plusieurs mgawatts).
Ce type de pile combustible est aussi utilis dans le domaine militaire.
Cest la seule technologie ayant une exprience industrielle prouve et disponible
commercialement. La socit UTC Power a construit et install ce jour prs de 300 piles
dune puissance lectrique de 200 kW.


9. AFC : PILE A COMBUSTIBLE ALCALINE.

9.1. Historique.

Francis Thomas Bacon a repris les travaux de Mond et Langer en 1932. En 1959, il a
prsent une pile combustible de 5 kW.
Pratt & Whitney a acquis une licence pour le programme spatial Apollo qui sest ensuite
tendu la navette spatiale.
La premire pile de type AFC (alkaline fuel cell) utilise sur un vhicule a t
dveloppe pour dmonstration sur un tracteur de la socit Allis-Chalmers en 1959.
A la mme poque, Union Carbide a dvelopp des piles combustible sur le mme
principe (applications militaires, deux roues, etc.).
Au milieu des annes 1960, Varta en Allemagne a dvelopp une pile de type AFC
compacte (Eloflux).


9.2. Ractions chimiques.

A lanode : e O H OH H
Ni
2 2 2
2 2

A la cathode : OH O H e O
Ag
2 2 2 1
2 2

Bilan : chaleur O H O H
liquide 2 2 2
2
1

Dans ce type de pile combustible, ce sont les ions OH
-
qui circulent dans llectrolyte.
Leau est produite lanode et utilise la cathode dans un rapport 2 :1. La raction se
produit en milieu alcalin car la cintique de rduction de loxygne y est plus rapide quen
milieu acide.
La tension thorique fournie est de 1,229 V.


Electrochimie et applications Pile combustible 40

9.3. Structure dune cellule lmentaire.


a) Electrolyte.

Llectrolyte est de lhydroxyde de potassium (KOH) concentr (30 85% selon la
temprature de fonctionnement) stabilis dans une matrice ou mis en circulation par
lintermdiaire dune pompe, en fonction du domaine dutilisation (spatial ou terrestre).
Lhydroxyde de potassium est sensible au CO
2
avec lequel il ragit selon la raction :

O H CO K KOH CO
2 3 2 2
2
Le carbonate K
2
CO
3
form, insoluble dans llectrolyte, bloque les pores et rduit le
rendement de la pile combustible. Une partie des ions OH
-
nest ainsi pas disponible
pour loxydation de lhydrogne.


b) Electrodes

Elles sont en nickel ou en graphite.


c) Catalyseur

La pile de type AFC ne ncessite pas obligatoirement de mtal prcieux comme
catalyseur. Le nickel lanode ou largent la cathode peuvent catalyser les ractions.
Dautres combinaisons sont possibles avec des mtaux prcieux comme le
platine/palladium lanode ou le platine/or la cathode avec des charges en mtaux
prcieux infrieures celles utilises pour les piles de type PEMFC.


9.4. Fonctionnement

Les piles combustible de type AFC fonctionnement gnralement dans une plage de
temprature comprise entre 60 et 90C. Il existe cependant des applications plus haute
temprature (200 250C) sous une pression de 5 MPa.
Il existe deux modes de fonctionnement : lectrolyte fixe ou en circulation.

La circulation de llectrolyte laide dune pompe offre certains avantages :
- gestion thermique facilite ;
- limination des impurets et des carbonates (rgnration de llectrolyte) ;
- limination de leau :
- homognisation de la concentration de llectrolyte.

En revanche :
- lhydroxyde de potassium est corrosif (tenue des matriaux et scurit de
fonctionnement) ;

Electrochimie et applications Pile combustible 41
- le systme est complexe en raison des composants annexes.
Pour les piles lectrolyte fixe, celui-ci est intgr une matrice poreuse qui le stabilise.
Si la structure est plus simple que pour llectrolyte en circulation, lvacuation de la
chaleur est plus dlicate et les risques de zones temprature leve existent. Leau
produite entrane une dilution de llectrolyte, donc une dtrioration des
caractristiques. La formation ventuelle de carbonates rduit les performances. Cette
technologie est cependant trs fiable comme en tmoigne son utilisation dans la navette
spatiale amricaine avec des dizaines de milliers dheures cumules de fonctionnement.


a) Combustible et comburant.

Le combustible utilis est lhydrogne pur.
Lair peut tre utilis comme comburant en place de loxygne mais le CO
2
doit en tre
limin (lair en contient environ 300 ppm). Llimination du CO
2
peut se faire, par
exemple, par raction avec la soude.


b) Gestion de leau.

Pour les piles o llectrolyte est mis en circulation, leau en excs (produite lanode)
dilue llectrolyte et peut tre rcupre une tape ultrieure.
Dans le cas des piles lectrolyte solide, un entranement par lhydrogne en excs
permet de rcuprer leau (utilise comme boisson par les astronautes dans les missions
spatiales amricaines).


c) Gestion thermique

Pour les piles lectrolyte en circulation, la chaleur dgage peut tre limine par
lutilisation dun changeur.
Pour celles matrice solide, un systme de gestion de la chaleur dgage intgr doit
tre prvu.


d) Vieillissement

En circuit ferm (sans circulation), llectrolyte se dilue suite llimination incomplte de
leau forme.
Llectrolyte utilis est corrosif et peut attaquer les composants avec lesquels il est en
contact.


9.5. Caractristiques et performances.

Temprature de fonctionnement : 60 90 C
Pression de fonctionnement : 1 5 bar
Rendement lectrique : > 60% (avec lhydrogne pur)

Electrochimie et applications Pile combustible 42
Tension relle : 0,7 1,0 V
Densit de courant : 100 200 mA/cm
2

Temps de dmarrage : quelques dizaines de minutes
Temps de rponse : relativement rapide
Dure de vie : environ 5000 h (en 2006)


9.6. Avantages.

- Fonctionnement basse temprature.
- Fonctionnement pression atmosphrique.
- Faible cot de llectrolyte.
- Faible cot des catalyseurs.
- Temps de rponse.
- Temps de dmarrage.
- Rendement lectrique lev.
- Fonctionnement basse temprature (en dessous de OC).


9.7. Inconvnients.

- Sensible au CO
2
.
- Electrolyte corrosif.
- Ncessite des gaz purs.


9.8. Applications.

Potentiellement les piles combustibles AFC sont celles qui offrent le meilleur rapport
cot/puissance dlivre. A ce jour, elles sont utilises pour des applications de puissance
moyenne (jusqu quelques kilowatts).


10. MCFC : PILE A COMBUSTIBLE A CARBONATE FONDU.

10.1. Historique.

En 1921, les Suisses Baur et Preis ont tudi une srie dlectrolytes, dont des
carbonates fondus, utilisables haute temprature. De nombreux problmes les ont
conduits abandonner cette filire.
A la fin des annes 1950, deux chercheurs hollandais (G.H.J. Broers et J.A.A. Ketelaar)
ont succd en dveloppant une pile combustible sur ce principe.
Dans les annes 1960, Texas Instruments a dvelopp plusieurs piles combustible de
type MCFC (molten carbonate fuel cell) pour des applications militaires.


10.2. Ractions chimiques.


Electrochimie et applications Pile combustible 43
A lanode : e CO O H CO H 2
2 2
2
3 2

A la cathode :
2
3 2 2
2 1 2 CO O e CO
Bilan : chaleur CO O H CO O H
vapeur 2 2 2 2 2
2
1


Dans ce type de pile combustible (figure 30), ce sont les ions (CO
3
)
2-
qui circulent dans
llectrolyte et un transfert de CO
2
entre lanode et la cathode est ncessaire.
La tension dlivre est fonction des pressions partielles des ractifs et produits (H
2
, O
2
,
H
2
O, CO
2
).


Figure 30 : Pile combustible de type MCFC.


10.3. Structure dune cellule lmentaire.


a) Electrolyte.

Llectrolyte est un mlange de carbonates (Li
2
CO
3
, K
2
CO
3
) dans une matrice poreuse
doxydes daluminium et de lithium (LiAlO
2
) sous forme de plaques de 0,5 1,0 mm
dpaisseur.
Une bonne conductivit ionique des carbonates est obtenue des tempratures de 600
700C (on obtient des valeurs de lordre 0,5 2 S.cm
-1
700C). A ces tempratures,
llectrolyte est liquide, la temprature de fusion se situant entre 450 et 500C.


b) Electrodes et catalyseur.

La conception des lectrodes doit tre optimise afin de permettre un contact optimal
entre les gaz et llectrolyte, en gnral en jouant sur le diamtre des ouvertures et sur
la porosit des lectrodes (de lordre de quelques m) en comparaison avec les pores de
llectrolyte. Lpaisseur des lectrodes est de lordre du mm.
Les tempratures leves permettent dviter lutilisation des mtaux prcieux comme
catalyseurs.

Electrochimie et applications Pile combustible 44
Lutilisation du nickel est un compromis permettant davoir lectrode et catalyseur dans le
mme matriau, le nickel stant avr un catalyseur efficace et rsistant. On utilise un
alliage nickel/chrome ou nickel/aluminium (anode) et un oxyde de nickel poreux dop au
lithium (cathode).


10.4. Fonctionnement

La pile combustible de type MCFC fonctionne des tempratures comprises
gnralement entre 600 et 700C.


a) Combustible et comburant.

Le combustible est lhydrogne gnralement issu des ractions de dcomposition
dhydrocarbures au sein mme de la pile combustible. Le soufre doit tre limin, car il
agit comme un inhibiteur de la raction lanode des taux de quelques ppm.
Le comburant est un mlange de CO
2
et O
2
dans un rapport 2 :1 qui respecte la
stchiomtrie de la raction.


b) Gestion de leau.

Leau produite sous forme vapeur est rcupre lanode.


c) Gestion thermique

La chaleur produite par les ractions aux lectrodes doit tre vacue pour maintenir une
temprature uniforme.


d) Vieillissement

Les tempratures leves de fonctionnement ainsi que laspect corrosif de llectrolyte
entranent des ractions indsirables comme la dissolution des ions Ni
2+
dans llectrolyte
la cathode et leur diffusion vers lanode (avec possibilit de court-circuit sils sont
rduits sous forme de nickel) :
2
3
2
2
CO Ni CO NiO

La stabilit mcanique des lectrodes est aussi affecte ces tempratures rsultant en
des dformations prjudiciables un rendement lev.
La matrice de llectrolyte LiAlO
2
peut aussi voir sa structure modifie (augmentation de
la taille des particules et de la porosit).
Le fonctionnement pression atmosphrique minimise la dissolution de nickel.



Electrochimie et applications Pile combustible 45
10.5. Caractristiques et performances.

Temprature de fonctionnement : 650 700 C
Pression de fonctionnement : 1 plusieurs bar
Rendement lectrique : 55 %
Tension relle : 0,75 0,90 V
Densit de courant : jusqu 200 mA/cm
2

Temps de dmarrage : jusqu quelques heures
Temps de rponse : fonction de la taille
Dure de vie : plusieurs milliers dheures


10.6. Avantages.

- Rendement lev.
- Insensible au CO.
- Catalyseur au nickel.
- Production dhydrogne en interne partir dhydrocarbures.
- Cognration.


10.7. Inconvnients.

- Temps de dmarrage.
- Contrle de llectrolyte (ions carbonate consomms).
- Corrosion anode et cathode par llectrolyte.
- Sensibilit au soufre.
- Gestion du CO
2
.
- Perte dlectrolyte.
- Dissolution de la cathode (en nickel).
- Faible densit de courant.


10.8. Applications.

Lutilisation industrielle stationnaire de puissance leve (jusqu plusieurs mgawatts
dlectricit et de chaleur) et militaire (alimentation de secours).


11. SOFC : PILE A COMBUSTIBLE A OXIDE SOLIDE.

11.1. Historique.

En 1899, Nernst, lors du dveloppement de lampes, a recherch des conducteurs solides
comme alternative aux filaments.
Bauer et Preis ont dvelopp en 1937 une pile combustible oxyde solide, base sur
les dcouvertes de Nernst.

Electrochimie et applications Pile combustible 46
En 1962, Weissbart et RUKa (Westinghouse Electric Group) ont utilis un lectrolyte
base de zirconium, avec de loxygne la cathode et de lhydrogne ou du mthane
lanode.


11.2. Ractions chimiques.

A lanode : e O H O H 2
2
2
2

Ou e CO O H O CH e CO O CO 8 2 4 / 2
2 2
2
4 2
2

A la cathode :
2
2
2 2 1 O e O
Bilan : chaleur O H O H
vapeur 2 2 2
2
1


Dans ce type de pile combustible (figure 31), ce sont les ions O
2-
qui circulent dans
llectrolyte.


Figure 31 : Ractifs et produits aux lectrodes.

En circuit ouvert, la tension dlivre par une pile combustible de type SOFC (solid oxide
fuel cell) est dpendante, entre autres, de la temprature de fonctionnement, de la
pression et du rapport des pressions partielles doxygne aux lectrodes.
La tension thorique dlivre 900C est de lordre de 0,95 V (pile combustible
utilisant H
2
et O
2
purs).


11.3. Structure dune cellule lmentaire.

Il existe deux types principaux de structures : tubulaire ou planaire.

a) Structure tubulaire.

Cette structure est la plus ancienne, ralise lorigine par le groupe Westinghouse.
Lensemble membrane-lectrode a la forme dun tube ferm une extrmit (figure 32).

Electrochimie et applications Pile combustible 47
Le comburant (oxygne ou air) circule lintrieur du tube alors que le combustible
circule lextrieur (figure 33).


Figure 32 : Structure tubulaire Principe.


Figure 33 : Structure tubulaire Dtail.


b) Structure planaire.

Dans ce type de pile, deux variantes existent : anode servant de substrat ou lectrolyte
servant de substrat (figure 34). La structure planaire offre une compacit importante par
rapport la structure tubulaire.


Figure 34 : Structures planaires.


Electrochimie et applications Pile combustible 48

La conductivit ionique de llectrolyte dpendant de la temprature, une rduction de
lpaisseur de llectrolyte permet de diminuer la temprature de fonctionnement, do le
dveloppement dune structure o lanode supporte llectrolyte qui peut ainsi tre
dpos en couche mince.
Il existe deux approches pour les cellules lmentaires :
- structure classique o les composants (lectrodes et lectrolyte) sont empils sous
forme de plaques ou feuilles, laccs du combustible et comburant se faisant par
les deux faces opposes (figure 35) ;


Figure 35 : SOFC structure planaire.

- structure concentrique avec accs de combustible par le centre (figure 36).


Figure 36 : SOFC planaire concentrique.


c) Electrolyte.

Llectrolyte est un mlange doxydes appels YSZ (yttrium stabilized zirconia) qui est
compos doxyde de zirconium (ZrO
2
) stabilis par lyttrium (Y
2
O
3
, 8 10%).


Electrochimie et applications Pile combustible 49

Figure 37 : Conductivit ionique de llectrolyte en fonction de la temprature.

La conductivit ionique de cet lectrolyte est suffisante trs haute temprature (environ
0,13 S.cm
-1
1000C) comme le montre le figure 37.
Dans un lectrolyte solide, la conductivit ionique est due aux dfauts dans la structure
cristalline (lacunes dions oxygne permettant une certaine mobilit de ces ions) comme
indiqu sur la figure 38. Ces dfauts sont crs en dopant llectrolyte par de lyttrium,
par exemple (cas de loxyde de zirconium).


Figure 38 : Structure cristalline de llectrolyte solide.

Pour les piles structure tubulaire, lpaisseur de llectrolyte dpos en phase vapeur
est denviron 40 m.
Dans les piles o llectrolyte sert de support, celui-ci a une paisseur denviron 100
200 m et les lectrodes (environ 30 80 m dpaisseur chacune) sont dposes sur
chacune des faces.
Pour celles o lanode sert de support, llectrolyte a une paisseur de lordre de 5 30
m.
Les recherches actuelles sorientent vers un lectrolyte dont la conductivit ionique serait
optimale des tempratures denviron 200C infrieures celle des YSZ, soit une plage
de 600 800C. Des matriaux dops (avec du strontium, du magnsium ou de
lyttrium) comme le gallate de lanthane LaGaO
3
ou le zirconate de baryum BaZrO
3
sont

Electrochimie et applications Pile combustible 50
tudis. Leur utilisation est cependant ralentie soit pour des raisons de cot lev, soit
dinstabilit thermique aux tempratures requises.


d) Electrodes.

Elles doivent avoir avant tout une conductivit lectrique leve ainsi quune trs bonne
stabilit mcanique et chimique. De plus, elles doivent tre poreuses afin que
combustible et comburant puissent diffuser vers llectrolyte.
Elles sont en composite cramique (cermet ou nickel stabilis par le mlange YSZ) pour
lanode et en oxydes mixtes de lanthane-strontium-magnsium (LSM) pour la cathode.
Pour les piles de type tubulaire, la cathode (tube extrud) est le support de llectrolyte
et de lanode.
Lorsque lanode sert de support (structure planaire), elle a une paisseur denviron 0,5
2,0 mm, la cathode et llectrolyte sont dposs sous forme de fines couches (5-20 m
pour llectrolyte et environ 50 m pour la cathode).
Dans le cas de lutilisation dhydrocarbures comme combustible, le nickel peut agir
comme catalyseur et former du carbone qui rduit laccs aux sites actifs.


e) Interconnexion (structure tubulaire).

Ce composant qui permet de relier la cathode dune cellule lmentaire lanode de la
cellule contigu est en gnral en chromite de lanthane LaCrO
3
dop. Il doit tre
compatible avec les matriaux des lectrodes surtout en termes de dilatation thermique.


f) Catalyseur.

Aux tempratures de fonctionnement atteintes, il nest pas ncessaire davoir des mtaux
prcieux comme catalyseurs.
Empoisonnement : le soufre agit comme inhibiteur des sites actifs de lanode des
concertations trs faibles (quelques ppm).


11.4. Fonctionnement

Les piles combustible de type SOFC actuelles fonctionnent de faon optimale trs
haute temprature (850 1000C).

a) Combustible et comburant.

Les hautes tempratures de fonctionnement permettent dutiliser directement dautres
combustibles que lhydrogne tels que le monoxyde de carbone (CO) ou le mthane
(CH
4
).
e CO O H O CH
e CO O CO
2 2 4
2
2 2
2
4
2
2


Electrochimie et applications Pile combustible 51

b) Gestion de leau.

Leau produite sort sous forme de vapeur. Elle peut tre utilise pour actionner une
turbine, par exemple augmentant ainsi le rendement de lensemble. Elle peut aussi tre
utilise pour le chauffage dhabitations (cognration).


c) Gestion thermique

Maintenir la temprature leve de la cellule de base est accompli en faisant varier le
dbit dair ou doxygne. Il est aussi ncessaire disoler la cellule du milieu ambiant afin
de rduire les pertes thermiques.


11.5. Caractristiques et performances.

Temprature de fonctionnement : 900 1000 C
Pression de fonctionnement : 1 10 bar
Rendement lectrique : 60 %
Tension relle : 0,7 1,15 V
Densit de courant : jusqu 1000 mA/cm
2

Temps de dmarrage : jusqu plusieurs heures (fonction de la taille)
Temps de rponse : lent
Dure de vie : > 30 000 heures (valeur 2006)


11.6. Avantages.

- Electrolyte stable.
- Cognration trs efficace.
- Rendement lectrique lev.
- Utilisation directe dautres combustibles que lhydrogne.
- Catalyseurs bas cot en nickel ou mlange doxydes.


11.7. Inconvnients.

- Rsistance des matriaux (hautes tempratures).
- Sensibilit au soufre.
- Temps de dmarrage trs long.
- Sensibilit la variation de temprature de fonctionnement.
- Evacuation de la chaleur.


Electrochimie et applications Pile combustible 52

11.8. Applications.

Ce type de pile combustible est surtout utilis pour des applications stationnaires (ou
mobiles avec de longues priodes de fonctionnement) de quelques kilowatts plusieurs
centaines de kilowatts.
Aux tempratures leves auxquelles elles fonctionnent, elles se prtent bien la
cognration.


13. COMPARAISONS DES DIFFERENTS TYPES DE PILES A COMBUSTIBLE.

De nombreux critres peuvent tre utiliss pour comparer les diffrents types de piles
combustible (lectrolyte, combustible, application, puissance).


Critres de comparaison.

Le premier classement est bas sur les ractions et les paramtres de fonctionnement
(Tableau 4).

Type Tempratur
e (C)
Combustible
s
Sous-
produit
s


A
N
O
D
E
Ions
C
A
T
H
O
D
E
Sous-
produit
Comburan
t
PEMFC 80 H
2
- H
+
H
2
O O
2
ou air
DMFC 110 CH
3
OH CO
2
H
+
H
2
0 O
2
ou air
PAFC 200 H
2
- H
+
H
2
O O
2
ou air
AFC 80 H
2
H
2
0 OH
-
- O
2
ou air
MCFC 650 H
2
H
2
0
(CO
3
)
2-

CO
2
O
2
ou air
SOFC 1 000 H
2
, CO, CH
4
H
2
0, CO
2
O
2-
- O
2
ou air
Tableau 4 : Rsum des caractristiques principales.

Le second classement se base sur les domaines dutilisation et les puissances dlivres
(tableau 5).

Application Portable Rsidentiel Transports Centrale
Puissance 1 100 W 1 10 kW 10 100 kW 100 kW 10 MW
PEMFC
DMFC
PAFC
AFC
MCFC
SOFC




Electrochimie et applications Pile combustible 53

13.1. Rsum.

- Pile combustible de type PEMFC : elle offre une densit nergtique leve,
un temps de dmarrage et de raction trs rapide et une basse temprature de
fonctionnement. Par contre, elle est handicape par le cot des catalyseurs et de
la membrane ainsi que la gestion de leau forme qui est critique.
- Pile combustible de type DMFC : elle est comparable la pile de type PEMFC
tout en offrant un combustible liquide plus facile utiliser et une gestion de leau
forme moins complexe. Elle souffre des mmes limitations avec en plus un faible
rendement et le passage du mthanol travers la membrane (cross over).
- Pile combustible de type PAFC : elle offre une technologie prouve et un
faible cot de llectrolyte. Par contre, ce mme lectrolyte est corrosif et le cot
des catalyseurs est aussi un point ngatif.
- Pile combustible de type AFC : elle utilise un lectrolyte et des catalyseurs
bas cots. Elle ncessite par contre un systme complexe pour la gestion de
llectrolyte (version lectrolyte en circulation) et utilise de lhydrogne et de
loxygne purs.
- Pile combustible de type MCFC : le bas cot des catalyseurs, le large choix du
combustible ainsi que la possibilit de permettre la cognration sont des facteurs
positifs. Le systme global est complexe, llectrolyte corrosif et cette pile
demande un long temps de dmarrage.
- Pile combustible de type SOFC : elle offre les mmes avantages que la pile de
type MCFC. Elle souffre aussi des mmes limitations laquelle sajoute le cot des
composants devant rsister aux trs hautes tempratures.

Si historiquement les piles combustible de type PAFC et AFC ont fait lobjet dimportants
dveloppements, il semble quaujourdhui les piles de type PEMFC (ou DMFC) et SOCF
soient les plus aptes rpondre aux besoins respectifs soit dans le domaine portable ou
des transports, soit dans celui de la production dlectricit (et de chaleur).


14. STRUCTURE DUN MODULE (STACK).

Si le courant fourni par une cellule lmentaire dune pile combustible est fonction de la
section de la membrane/lectrolyte, la tension dlivre est, trs faible, en gnral
infrieure 1 V.
Pour obtenir des tensions leves, les diffrents lments dune pile combustible
(lectrolyte, lectrodes, ventuellement couche de diffusion de gaz) qui forment le cur
de la pile sont assembls pour former un module (figures 39 et 40) ou stack (de langlais
to stack qui signifie empiler) comprenant un certain nombre de cellules lmentaires.


Electrochimie et applications Pile combustible 54

Figure 39 : Schma de principe dun stack.


Figure 40 : Stack de 30 cellules dun APU avec pile de type SOFC occupant un volume de
2,5 L et une masse de 9 kg.

Les lments de liaison entre ces cellules lmentaires sont appeles plaques bipolaires,
car elles relient le ple positif dune cellule au ple ngatif de la suivante.
En plus de cette fonction lectrique qui est de collecter le courant produit par chaque
cellule lmentaire vers des lectrodes de sortie, les plaques bipolaires assurent aussi les
fonctions de tenues mcaniques (assemblage), thermiques (assurer un refroidissement
ou un chauffage selon le cas) ou hydrauliques (circulation des diffrents fluides).


15. PLAQUES BIPOLAIRES.

Elles servent de liaison lectrique, mcanique et hydraulique entre deux cellules
lmentaires. Elles sont rainures afin de permettre le passage des fluides (ractifs et
produits de raction). La figure 41 illustre les diffrentes fonctions.


Electrochimie et applications Pile combustible 55

Figure 41 : Plaque bipolaire (schma de principe).

La cellule lmentaire est prise en sandwich entre deux plaques bipolaires (figure 42)
assurant chacune les fonctions dcrites ci-dessus respectivement pour le combustible et
le comburant.


Figure 42 : Cellule lmentaire (stack) avec plaques bipolaires.

En gnral, les plaques bipolaires ont des canaux sur les deux faces (figure 43), souvent
places 90 lune par rapport lautre, en dehors des plaques en dbut et en fin
dempilement (plaques terminales).


Electrochimie et applications Pile combustible 56

Figure 43 : Plaque bipolaire avec canaux sur les deux faces.


15.1. Caractristiques.

Les nombreuses fonctions assures par les plaques bipolaires exigent des proprits
parfois difficiles concilier comme :
- lgret (densit du matriau et paisseurs) ;
- durabilit ;
- rsistance la corrosion ;
- trs bonne conductivit lectrique (> 100 S cm
-1
) ;
- trs bonne conductivit thermique ;
- impermabilit aux gaz (permabilit en cm
3
.cm
-2
.s
-1
) ;
- hydrophobe (pour les piles de type PEMFC, DMFC, etc.) ;
- cot rduit.


15.2. Matriaux.

Parmi les matriaux utiliss, on trouve des composites (graphite associ un liant) et
des mtaux (acier, aluminium, titane). Des revtements peuvent tre utiliss pour
amliorer certaines proprits.
La fabrication des plaques bipolaires fait appel :
- au moulage sous pression (compos graphite) ;
- au pressage (feuilles de mtal ou de graphite) ;
- lemboutissage (feuilles de mtal) ou lhydroformage ;
- lusinage (plaques de mtal ou de graphite) ;
- la gravure chimique (plaques de mtal).
Les plaques base de graphite ont une paisseur en gnral comprise entre 1 et 3 mm
alors que des plaques obtenues partir de feuilles de mtal est de lordre de quelques
diximes de millimtre.

Electrochimie et applications Pile combustible 57
Les plaques usines sont dun cot trs lev qui ne se justifie que pour des prototypes.
Les plaques mtalliques embouties sont plus compactes, plus lgres et leur cot de
production (en grande srie) est faible (figure 44).


Figure 44 : Comparaison entre plaque bipolaire en graphite usine ou moule et plaque
en mtal emboutie.

Les caractristiques des matriaux influent sur leur domaine dutilisation ainsi que sur le
bilan du stack (Tableau 6). Par exemple, les plaques bipolaires reprsentent une masse
non ngligeable allant jusqu 80 90% de la masse totale pour une pile combustible
du type PEMFC.

Composite
graphite
Mtal
Conductivit lectrique (S.cm
-1
) 200 300 38 10
6
(Al) 60 10
6
(Cu)
Conductivit thermique (W/mK) Jusqu 50 120 (Al) 400 (Cu)
Densit 1,6 2,0 2,7 8,8 selon le mtal
Rsistance la corrosion Eleve Avec traitement
Rsistance chimique Eleve Avec traitement
Cot Eleve Rduit
Tableau 6 : Comparaison des matriaux utiliss pour les plaques bipolaires.

On utilise du graphite (synthtique ou naturel) avec un liant (rsine phnolique) et des
additifs (fibre de carbone, etc.). Les mtaux comme lacier inoxydable ou laluminium
subissent un traitement de surface pour rduire ou viter la corrosion.


15.3. Fonction hydraulique.

Les plaques bipolaires doivent assurer la circulation du combustible (hydrogne,
mthanol) de loxygne (ou air) et ventuellement dautres gaz ainsi que llimination des
sous-produits des ractions (eau, dioxyde de carbone). Cela se fait par des canaux de
distribution crs dans le volume de la plaque bipolaire (figure 45).


Electrochimie et applications Pile combustible 58

Figure 45 : Exemple de profils de plaques bipolaires (pile de type PEMFC).

Les gaz (ou liquides dans le cas du mthanol, par exemple) doivent idalement tre
distribus de faon homogne sur toute la surface de llectrolyte. Cela exige des canaux
dont les dimensions et la structure sont fonction de nombreux facteurs comme la surface
de llectrolyte, la pression dalimentation, le dbit ncessaire. Ces canaux doivent aussi
vacuer les sous-produits forms comme leau (liquide ou vapeur) ainsi que le
combustible ou loxygne en excs. Leur surface est gnralement hydrophobe soit par
choix du matriau, soit par traitement de surface.
Pour viter tout mlange entre ces diffrents fluides et rduire les pertes, des joints
dtanchit sont utiliss.
Variation de composition le long des canaux de la plaque bipolaire : si le combustible
utilis est lair, la concentration en oxygne, maximale de lentre de la plaque bipolaire,
va en diminuant au fur et mesure que cet oxygne est consomm (figure 46). Dautre
part, la quantit deau vhicule augmente le long des canaux.



Figure 46 : Variation de concentration en ractifs le long dun canal.

La perte de charge le long des canaux est aussi prendre en compte, car elle entrane
une rduction de lactivit de la pile combustible et un fonctionnement non homogne
de ces diffrents constituants. Elle est fonction du design (section, dimensions), de ltat
de surface, des changements de direction, etc.
La section des canaux en contact avec llectrolyte doit aussi tre la plus importante
possible.
Htrognits : pour un fonctionnement optimal du stack, il est important que
lalimentation en combustible/comburant, que les ractions chimiques et que les
consquences de ces ractions (thermique) soient les plus homognes possible. Toute
htrognit microscopique ou macroscopique (circulation et distribution des fluides,
tats de surface, flux dlectrons, etc.) peut entraner une rduction du rendement ou de
la dure de vie dune pile combustible.

Electrochimie et applications Pile combustible 59
Sens de circulation des fluides : on peut avoir les deux fluides (combustible et
comburant) circulant dans le mme sens ou en sens oppos avec lentre de lun
correspondant la sortie de lautre.


a) Structure et dimensions des canaux.

Le plus simple concevoir est une structure canaux parallles. Cest cependant la
configuration la moins optimise.


Figure 47 : Quelques exemples de configuration de canaux.

La figure 47 rsume quelques solutions possibles :
- canaux droits (A) ;
- plusieurs canaux parallles (B) ;
- canaux en forme de serpentins (C) ;
- plusieurs canaux parallles en forme de serpentins (D) ;
- canaux en forme de spirale (E).
La gomtrie des canaux (section, dimensions, etc.) doit tre adapte au type de pile
combustible. Elle peut diffrer entre lanode et la cathode.
Elle reprsente un compromis entre circulation des fluides, rendement et encombrement.


b) Flux dans les canaux.

La circulation des diffrents fluides dans les canaux doit favoriser une perte de pression
la plus faible possible et lentranement de leau forme (ncessit de crer des
turbulences, par exemple).
Des simulations ou des mesures permettent doptimiser les dimensions, les formes ainsi
que le cheminement des fluides (comme un changement de direction).

Electrochimie et applications Pile combustible 60


c) Rampe dalimentation des diffrents empilements.

Chaque assemblage lmentaire (plaque bipolaire + Cur de pile + Plaque bipolaire) doit
tre aliment en combustible et comburant. Diffrentes configurations sont possibles,
chacune ayant des caractristiques diffrentes.
Selon le design choisi (figures 48 et 49), le stack est aliment de faon plus ou moins
identique partout avec une diminution ventuelle du rendement ou un vieillissement
htrogne du stack. Lobjectif est de trouver le meilleur compromis en fonction du type
de pile combustible.


Figure 48 : Rampe dalimentation en combustible/comburant Exemple 1.


Figure 49 : Rampe dalimentation en combustible/comburant Exemple 2.

Electrochimie et applications Pile combustible 61


15.4. Fonction lectrique.

Le courant induit dans chaque cellule doit tre conduit vers une lectrode unique qui
assure lalimentation lectrique directe ou indirecte de lapplication envisage.


Figure 50 : Plaque bipolaire intermdiaire.

Chaque plaque bipolaire interne au stack (figure 50) assure la fonction de conduction
pour deux cellules lmentaires (ple positif pour une cellule et ple ngatif pour la
suivante), sauf pour les cellules lmentaires situes aux deux extrmits qui ont une
plaque terminale.


15.5. Fonction mcanique.

Lassemblage des cellules lmentaires doit assurer une durabilit mcanique dans la
plage de temprature de fonctionnement de la pile combustible.
Pour les piles combustible structure plane de type PEMFC, DMFC, etc., on utilise deux
plaques terminales. Elles assurent les connexions vers les priphriques extrieurs
(alimentation en combustible/comburant, limination des sous-produits, sortie des
lectrodes). Un systme de fixation assure le maintien et la stabilit de tout le stack.


15.6. Fonction thermique.

Si la temprature dune cellule lmentaire peut tre contrle efficacement par un
systme passif (radiateurs) ou actif (circulation dun fluide), il en est autrement dun
empilement, car chaque cellule lmentaire est soumise la chaleur dgage par les
autres et ce dautant plus quelle est plus proche du centre de lempilement (figure 51).


Electrochimie et applications Pile combustible 62

Figure 51 : Evacuation de la chaleur pour une cellule lmentaire et un stack.

Pour grer les transferts thermiques, on peut utiliser des systmes passifs de type
radiateur ou des systmes actifs (fluide ou air de refroidissement ou de rchauffement
circulant dans des canaux de la plaque bipolaire) comme illustr sur la figure 52.


Figure 52 : Exemples de circuits de refroidissement.

Pour les fonctions lectrique, mcanique et thermique, il est aussi ncessaire dassurer
un contact troit et homogne entre les plaques bipolaires et la cellule lmentaire, sans
toutefois avoir des zones de fortes pressions mcaniques pouvant endommager la cellule.
Pour les piles de type PEMFC ou DMFC, la couche de diffusion gazeuse (GDL) est
comprime contre les plaques bipolaires et assure un bon contact lectrique et
thermique.

Electrochimie et applications Pile combustible 63
Le rle des plaques bipolaires est tout aussi important et critique que celui de llectrolyte
dans le bon fonctionnement de la pile combustible, surtout par le nombre de fonctions
qui sont assurer (figures 53 et 54).

Figure 53 : Fonctions schmatises dune plaque bipolaire.


Figure 54 : Plaque bipolaire en graphite moul.