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L ULaval - GCH2004 - B.

Grandjean
L Chap 9 - 1
Chapitre 9
Extraction liquide-liquide: Introduction
et diagramme d'quilibre
Distillation:
Mlange de composs+Apport d'nergie 2 phases (liquide + vapeur)
La vapeur a tendance s'enrichir en produit le plus volatil
Extraction liquide-liquide:
Mlange de composs(solut+diluant) +Apport dun autre compos le
solvant 2 phases liquides (extrait +raffinat). Une des phases a
tendance s'enrichir en produit le plus soluble
Lextraction liquide-liquide met profit les diffrences de
solubilit d'un compos entre deux phases liquides.
Pour sparer le produit cible (le solut) d'une phase liquide
donne (le diluant), on rajoute au systme un solvant
conduisant alors la formation d'une deuxime phase
liquide dans laquelle le produit cible sparer est
prfrentiellement soluble par rapport aux autres constituants
du mlange liquide initial traiter.
La phase liquide riche en solvant est appele l'extrait et
l'autre phase liquide, riche en diluant, est appele le raffinat.
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L'extraction est un procd utilis dans de nombreuses industries.
Ptrochimie:
- pour la sparation entre les composs aromatiques (comme les
benzne, tolune, xylnes: les BTX) et les aliphatiques. Procd
Arosolvan avec comme solvant la N-mthyl-pyrrolidone NMP.
Procd Udex avec comme solvant le dithylne glycol (DEG) ou le
trithylne glycol (TEG). Procd utilisant le solvant Tetra mis au
point par Union Carbide.
- extraction du caprolactame (monomre du nylon 6)
- extraction de l'acide actique des mlanges aqueux
Industries pharmaceutiques:
- extraction de la pnicilline et d'autres antibiotiques
- extraction des vitamines A, B12 et C.
Industries alimentaires:
- extraction des lipides, de la cafine, des armes.
Hydromtallurgie:
- extraction des mtaux: cuivre, molybdne, vanadium,
tungstne, chrome, uranium.
Principaux avantages d'un procd d'extraction:
permet de travailler basse temprature (sparation de produit
thermo-sensible)
permet la sparation de produits ayant des volatilits trs
proches (cas des isomres)
les quipements peuvent tre compacts et trs performants
les exprimentations au laboratoire sont faciles.
il demande moins d'nergie que la distillation dans le cas de la
rcupration de produits lourds ( point d'bullition lev).
Inconvnients:
procd plus rcent que la distillation et la littrature est moins
abondante
l'information est dtenue (et retenue !) par les fabricants
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9.2 Diagramme d'quilibre des systmes non-miscibles
Dans le cas o le solvant et le diluant sont immiscibles, il est
possible de reprsenter l'quilibre thermodynamique entre ces deux
phases liquides d'une faon semblable celle utilise en distillation
(pour laquelle on trace la courbe y (titre de la vapeur) vs x (titre du
liquide).
Par analogie, on va utiliser les variables:
- x ou X pour exprimer les grandeurs se rapportant la phase raffinat
- y ou Y pour exprimer les grandeurs se rapportant la phase extraite
A le diluant, n
A
le nombre de moles de diluant, m
A
la masse de diluant
B le solut, n
B
le nombre de moles de solut, m
B
la masse de solut
C le solvant, n
C
le nombre de moles de solvant, m
C
la masse de solvant
9.2 Diagramme d'quilibre des systmes non-miscibles (suite)
B
A
raffinat
B
A
raffinat
m kg de solut dans le raffinat
X
m kg de diluant dans le raffinat
ou
n moles de solut dans le raffinat
X
n moles de diluant dans le raffinat

= =



= =


'
'
'
'
B
C
extrait
B
C
extrait
m kg de solut dans l extrait
Y
m kg de solvant dans l extrait
ou
n moles de solut dans l extrait
Y
n moles de solvant dans l extrait

= =



= =


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*
Y m X Cste = +
L'quilibre thermodynamique est reprsent par la variation Y vs X et le
rapport m=(Y/X) s'appelle le coefficient de partage. Celui-ci n'est pas
forcment constant et peut varier avec les concentrations. Cependant, dans
de nombreux cas, cette courbe, sur le domaine pertinent pour le problme,
est une droite et pourra s'crire sous la forme:
lastrisque * indique qu'il s'agit de la valeur de Y en quilibre avec la
variable X. Coefficient de partage = la pente de la droite Y*=f(X)
Exemple: Pour extraire le DMSO (dimthyl sulfoxide) mlang avec du
benzne (le diluant) on utilise comme solvant l'eau. Le coefficient de
partage de ce systme vaut:
/ '
2000
/
g de DMSO g d eau
m
g de DMSO g de benzne

=


Plus le coefficient de partage est lev, plus le solut prsente une forte
affinit pour le solvant (et plus l'extraction est favorise
thermodynamiquement). Cependant la valeur de m n'est pas forcment
suprieure 1.
1
1 2
2
A
A A
A
m
m

=
1 2
1
A A

>
Dans le cas o le diluant contient deux
composs A1 et A2, on dfinit la
slectivit du solvant:
La sparation entre A1 et A2 est possible si
.
Remarque: Il ne faut pas confondre les variables X et Y dfinies
prcdemment avec les fractions massiques ou molaires x ou y
habituellement utilises. Des relations simples entre ces variables
existent:
1 1
X Y
x y
X Y
= =
+ +
1 1
x y
X Y
x y
= =

Ou
1 1 x et y
x X et y Y Dans le cas particulier o l'on utilise des solutions dilues
.
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9.3 Diagramme d'quilibre des systmes partiellement miscibles type 3/1
(ou type I)
Zone o 2 phases existent
La rgle des bras de levier
MO n
MN m n
NO m
NM m n
OM n
ON m
=
+
=
+
=
Si on verse dans un bcher une masse m d'une solution M avec une masse n
d'une solution N, le mlange rsultant O, se trouve sur la droite MN et vrifie
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L'information contenue dans un
diagramme triangulaire peut
aussi tre reprsente dans un
repre habituel.
On porte, pour chacune des
phases, la variation du titre en
solut en fonction du titre en
solvant.
L'origine (0,0) correspond au
troisime compos qui n'est
pas reprsent.
Diagramme de Janecke: on dfinit des nouvelles variables o les
compositions sont exprimes sans tenir compte du solvant. En abscisse,
on porte X
J
ou Y
J
, les compositions du raffinat et de l'extrait. En ordonne,
on porte une variable , Z
J
caractrisant la quantit de solvant
J
Raffinat
J
Extrait
J
Extrait ou Raffinat
solut
X
solut diluant
solut
Y
solut diluant
solvant
Z
solut diluant

=

+


=

+


=

+

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9.4 Diagramme d'quilibre des systmes partiellement miscibles type
3/2 (ou type II)
Pour ces systmes, il existe deux paires (B-A et B-C) de miscibilit
partielle et les diagrammes
9.5 Obtention des donnes d'quilibre
Si celles-ci ne sont pas dj dans la littrature, les donnes d'quilibre
d'un systme quelconque peuvent s'obtenir par
:
exprimentation:
on prpare diffrentes compositions du mlange solut+diluant+solvant et
aprs obtention de l'quilibre thermodynamique (fort mlange pendant un
temps suffisamment long et dcantation), on analyse les compositions des
phases raffinat et extraite.
simulation:
l'quilibre thermodynamique, les potentiels chimiques de chaque
compos sont les mmes dans les deux phases. Ce qui se traduit par la
relation:
[ ]
[ ]
i
Raffinat
i
i i
Extrait
y
x

=
Les coefficients d'activit peuvent tre calculs par diffrentes mthodes:
Van Laar,NRTL, UNIFAC, UNIQUAC
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9.6 Choix d'un solvant
Le choix du solvant rsulte d'un compromis entre les diffrentes
caractristiques optimales:
Bonne slectivit: en gnral, c'est le premier facteur auquel on
s'intresse. La sparation de B d'un mlange A-B est d'autant plus facile
que la slectivit B-A est importante.
Bon coefficient de partage: plus m est lev, moins de solvant est
ncessaire la rcupration du solut.
Facilit de rgnration du solvant: il faut pouvoir rcuprer le solvant
dans le courant d'extrait (et parfois dans le courant de raffinat). On utilise la
distillation, l'extraction la cristallisation.
Faible solubilit du solvant dans le diluant: cela minimise les pertes de
solvant dans la phase raffinat.
Diffrence significative des densits des phases: tout procd
d'extraction comprend une tape de dcantation permettant la sparation
des phases extraite et raffinat. Celle-ci est d'autant plus rapide que ces
phases ont des densits diffrentes (variation d'au moins 2% et mais
prfrablement de 5%).
9.6 Choix d'un solvant (suite)
Tension interfaciale modre: celle-ci doit tre suffisamment bonne pour
permettre la coalescence des gouttes mais elle ne doit tre trop leve car
cela rduit laire interfaciale dchange au travers de laquelle le solut
passe de la phase raffinat dans la phase extraite :
- une tension interfaciale leve, de l'ordre de 50 dynes/cm, engendre la
formation de grosses gouttes et rduit la surface d'change.
-une tension trop faible, de l'ordre de 1 dyne/cm, va engendrer la formation
d'une mulsion stable: on ne peut plus sparer les deux phases
Faible viscosit: en gnral, on prfre oprer avec des viscosits
infrieures 10 cP afin de minimiser la rsistance au transfert de matire et
daugmenter les dbits traiter dans lquipement.
Solvant peu corrosif: le solvant ne doit pas tre plus corrosif que la
solution traiter !
Faibles inflammabilit et toxicit
Faible cot du solvant et facilit d'approvisionnement