Qumica Fsica I

Cuestiones y problemas complementarios.

1.- a) Enuncie el segundo principio de la Termodinmica, y demuestre que el S del
entorno es siempre mayor para un proceso irreversible que para uno reversible, cuando
ambos conducen al mismo estado final desde el mismo estado inicial del sistema. b) En
qu condiciones G y A determinan la espontaneidad de un proceso?, deduzca las
condiciones de espontaneidad G < 0 y A < 0 a partir de los principios de la
Termodinmica. c) Mediante el concepto de potencial qumico, explique de forma
cualitativa la magnitud y direccin de la modificacin de los puntos de congelacin y
ebullicin de disoluciones diluidas respecto del disolvente puro. d) Indique las
aplicaciones termodinmicas de las medidas de fuerza electromotriz de celdas
galvnicas.

2.- a) Razone si 1) un pez nadando en el ocano y 2) un huevo pueden considerarse
sistemas abiertos, cerrados o aislados. b) Explique a qu se debe el orden en que
aparecen las distintas fases en el diagrama de fases de una sustancia pura, al variar P o
T. c) Indique, razonadamente, si es de esperar que la entropa de los productos sea
mayor, o menor, que la de los reactivos, en la reaccin:
CaCO
3
(s, calcita) + H
2
(g) CaO (s) + CO (g) + H
2
O (g)
d) La siguiente reaccin exotrmica (s) CaCO (g) CO (s) CaO
3 2


tiene lugar en un
recipiente rgido de 10 L, indique como se modifica el nmero de moles de CaO en
equilibrio cuando: 1) se aade un mol de CO
2
(g), 2) se aumenta el volumen del
recipiente, 3) se disminuye la temperatura, 4) se aaden 0.1 moles de helio.

3.- Un nio compra un globo de helio en la Feria, cuyo volumen en las condiciones
ambientales (1 atm y 25C) es de 1.25 L. Accidentalmente, el globo se escapa de la
mano del nio y asciende hasta una zona de la atmsfera en la que la presin es 0.5 atm
y la temperatura 5C. Calcule: V, U, H y S para el cambio de estado que
experimenta el helio del globo, indique asimismo los signos de Q y W asociados al
proceso anterior. Dato: C
V,m
(He) = 1.5 R.
Resp.: 0.99 L, -19 J, -32 J, 0.18 J/K.
4.- Considere un sistema formado por dos moles de gas ideal, tal que C
V,m
= 28.8 J K
-1

mol
-1
, que se encuentran inicialmente confinados en un cilindro con una seccin de 10
cm
2
, a 25C y a una presin de 10 atm. Se permite al gas expandirse adiabticamente
contra una presin constante de 1 atm, hasta que la pared mvil del pistn recorre una
distancia de 20 cm. Calcule los valores de Q, W, U, T y S correspondientes a dicho
proceso.
Resp.: 0, -20.3 J, -20.3 J, -0.35 K, 0.59 J/K.
5.- La temperatura de ebullicin normal del agua pura es 100C, su H de vaporizacin
a esa temperatura es 40.66 kJ mol
-1
. a) Con estos datos estime la presin de vapor del
agua a 25C. Indique las aproximaciones que realice. b) El valor experimental de la
presin de vapor a 25C es 23.76 torr. Explique razonadamente la diferencia entre el
valor obtenido y el experimental.
Resp.: 28.03 torr
6.- La siguiente tabla proporciona los valores de la presin de vapor de una cetona
lquida:
t / C 57.4 100.4 133.0 157.3 203.5
P / torr 1.00 10.0 40.0 100. 400.
Estime grficamente el punto de ebullicin normal de la cetona y su entalpa molar de
vaporizacin.
Resp.: 499 K, 53.8 kJ/mol.
7.- A 20C, la presin de vapor del etanol es 5.93 kPa y la del metanol 11.93 kPa.
Suponiendo que estas dos sustancias forman disoluciones lquidas ideales,
a) deduzca la ley de Raoult para el metanol y el etanol a partir de la condicin de
equilibrio entre fases,
b) calcule las presiones parciales de metanol y etanol en el vapor que se encuentra en
contacto con una disolucin que contiene 100 g de cada alcohol,
c) calcule la fraccin molar de metanol y etanol en el vapor.
Resp.: 5.85 kPa, 2.43 kPa, 0.71, 0.29.
8.- La constante de reparto del yodo entre agua y disulfuro de carbono vale 650. Calcule
la concentracin de yodo que queda en la fase acuosa despus de agitar 5 mL de una
disolucin 0.1 M de yodo en agua con 1 mL de disulfuro de carbono.
Resp.: 7.6 10
-4
M.
9.- La constante de equilibrio para la reaccin P
4
(gas ideal) 2 P
2
(gas ideal) vale
0.612 a 1200C.
a) Suponga que la presin parcial inicial de P
4
es 5 bar y la de P
2
vale 2 bar. Escriba la
expresin de la constante de equilibrio, e indique la direccin en la que evolucionar la
mezcla inicial.
b) Calcule las presiones parciales en equilibrio.
c) Si se aumenta el volumen del sistema manteniendo la temperatura constante, tras
haber alcanzado el equilibrio, se producir una formacin adicional de P
4
, o su
disociacin?
Resp.: < 0, P
P2
= 1.76 bar, P
P4
= 5.12 bar, > 0.
10.- A 800C el valor de la constante K
P
para la reaccin de descomposicin del
metano, segn: CH
4
(g) C (s) + 2 H
2
(g), vale 23. Se introducen 3 moles de metano
en una vasija vaca de 5 litros a dicha temperatura. a) Calcule el nmero de moles de
cada especie cuando se alcanza el equilibrio. b) Indique en que direccin se desplazara
el equilibrio si se aadiera posteriormente un mol de metano, un mol de hidrgeno o un
mol de carbono.
Considere que los gases se comportan idealmente, y que el carbono no ocupa un
volumen significativo.
Resp.: n
H2
= 1.67 mol, n
CH4
= 2.16 mol, n
C
= 0.84 mol, > 0, < 0, = 0.
11.- La constante de disociacin del pentacloruro de fsforo, segn:
(g) Cl (g) PCl (g) PCl
2 3 5
, vale 3.6 a 540C.
a) Calcule la composicin de la mezcla gaseosa en equilibrio que se obtiene tras mezclar
0.2 moles de PCl
5
con 3 moles de PCl
3
a 540C, manteniendo la presin constante e
igual a 1 bar.
b) Vuelva a calcular la composicin en equilibrio tras aadir un mol de helio, en las
mismas condiciones de volumen y temperatura.
Resp.: = 0.16 mol, = 0.17 mol
12.- Dada la pila: Cu CuSO
4
(ac., m=0.01 mol kg
-1
) Hg
2
SO
4
(s) Hg Pt Cu, a)
Escriba la reaccin global de la pila. b) Sabiendo que el coeficiente de actividad (

) del
CuSO
4
en esa disolucin es 0.743, calcule la f.e.m. de dicha pila a 25C. c) Cul sera
el valor de la f.e.m. si la disolucin hubiera sido ideal? Datos: E
0
(C(II)/Cu)=0.339 V;
E
0
(Hg
2
SO
4
/Hg)=0.680 V.
Resp.: 0.467 V, 0.459 V.
13.- La f.e.m. de la siguiente clula electroqumica:
Pt(s) | H
2
(g, 1bar) | HCl (ac., m) | AgCl(s) | Ag(s) | Pt(s),
vale 0.700V a 25 C. Escriba la reaccin de la pila y estime el pH de la disolucin,
suponiendo que las actividades del Cl
-
y H
+
son iguales. Datos E
0
(AgCl/Ag) = 0.222V.
Resp.: 4.05