Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Informe de Laboratorio QUI-231 Qumica & Farmacia.

1
DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR DE UNA MACROMOLECULA
POR VISCOSIMTRIA

Carlos Henrquez Guzmn
e-mail: c.henriquezguzman@uandresbello.edu
Hctor Ubal Almonacid
e-mail: h.ubalalmonacid@uandresbello.edu
Giordano Mussatto Santa Cruz
e-mail: g.mussattosantacruz@uandresbello.edu

RESUMEN: Se determin el peso molecular de una
macromolcula de poliestireno, utilizando un
viscosmetro de Ostwald, con el cual se midi el tiempo
de escurrimiento y con un picnmetro se obtuvo la
densidad de disoluciones de diferente concentracin de
poliestireno y de tolueno. Estos datos permitieron la
obtencin de la viscosidad relativa, la especfica y la
reducida; con esta ltima se hizo un grfico en funcin
de la concentracin, observndose que la viscosidad
reducida aumenta a medida que aumenta la
concentracin. Desde el intercepto del grafico se
determin la viscosidad intrnseca y con sta, utilizando
la ecuacin de Mark-Houwink-Sakurada, se obtuvo un
peso molecular promedio viscosimtrico del poliestireno
de 184955 g/mol.

PALABRAS CLAVE: Peso molecular, Polmeros,
Poliestireno, Viscosidad.

INTRODUCCIN:

Se denomina viscosidad de un liquido (o de un
gas, es decir, de un fluido) a su resistencia a fluir.
Supngase un sistema constituido por una fase
liquida limitada por dos superficies paralelas (Figura 1), y
que sobre la superficie superior se aplica una fuerza
tangencial (E) que se desplaza la capa superior del
liquido con una velocidad (v), en la direccin y sentido
de la fuerza aplicada. Como consecuencia de la
existencia de las fuerzas intermoleculares cohesivas, al
desplazarse la capa superior de lquido sta arrastra,
con una velocidad ligeramente menor, a la capa liquida
inmediata inferior.

(Figura 1)

A su vez, al moverse, esta segunda capa
liquida desplaza, con velocidad an menor, a una
tercera capa de liquido. Y as sucesivamente, hasta
llegar a una capa cuyo desplazamiento en la direccin
de (F), con una velocidad que es infinitesimalmente
pequea, no produce movimiento alguno en la siguiente
capa liquida. Es decir, que por consecuencia de las
fuerzas intermoleculares cohesivas, los lquidos
presentan fuerzas internas de friccin que se traduce en
una resistencia a fluir. La viscosidad de ese liquido es la
resistencia a fluir.
A la vista de lo que acaba de ser expuesto se
comprende que, como consecuencia de la existencia de
fuerzas intermoleculares cohesivas en los lquidos, parte
de una energa suministrada por una fuerza (E), a un
rea (A) de una capa superficial del liquido se invierte en
desplazar capas inferiores de este, con velocidad
decreciente a medida que aumenta la distancia (dy)
desde la capa considerada a aquella capa superficial a
la que se le aplico la fuerza tangencial, F, causante del
deslizamiento.
En la mayora de los lquidos (que se conocen
como lquidos Newtonianos) existe una relacin lineal
entre la presin tangencial (F/A= fuerza tangencial
aplicada por unidad de superficie) aplicada y el gradiente
de velocidad producido; es decir, que:

(1.0)

Donde es el coeficiente de viscosidad. En el
sistema c.g.s., la unidad de es el poise, que segn la
ecuacin (1.0) es igual a 1g x 1s x 1cm
-1
; pues:

El coeficiente de viscosidad , de los lquidos se
mide (o se compara con el de un liquido, generalmente
agua, que se toma como referencia) mediante
instrumentos denominados viscosmetros. Hay
diferentes tipos de viscosmetros, pero quizs el ms
simple de todos sea el de Poiseuille, que no es otra cosa
que un tubo capilar de vidrio, de longitud (L) y radio (r)
por el que el liquido fluye en rgimen laminar. En 1842,
Poiseuille tras nmeros experimentos llego a establecer
la siguiente ecuacin emprica, que permite calcular , a
partir de datos experimentales obtenidos al dejar fluir, en
rgimen laminar, el lquido sometido a una presin (P)
por un capilar:

(1.1)

Donde, L y r son, respectivamente, la longitud y
el radio del capilar.
P es la presin aplicada.
V es el volumen de lquido que ha fluido a
travs del capilar en un tiempo t.
Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Informe de Laboratorio QUI-131 Qumica y Farmacia.
.


2
El viscosmetro de Poiseuille no se suele utilizar
en la prctica. Posiblemente el viscosmetro mas
utilizado siga siendo el de Ostwald que determina la
viscosidad de un liquido por comparacin con la de otro
(normalmente agua) que se toma como referencia,
operando a temperatura constante (generalmente T=
25C, en un bao termosttico).
Para el liquido problema segn la ecuacin
(1.1), se puede escribir que:

(1.2)

Y para el liquido de referencia (para el que se
conoce el valor = 2 a la temperatura a la que se
opera):

(1.3)

Dividiendo miembro a miembro de las
ecuaciones (1.2) y (1.3) resulta que:

(1.4)[1]

El trmino expresado anteriormente es
denominado, Viscosidad Relativa (rel), que es el
coeficiente de viscosidad de una solucin entre la
densidad y el tiempo de escurrimiento de la misma, con
la densidad de la sustancia pura y el tiempo de
escurrimiento de esta.

As, la Viscosidad especfica (esp), viene dada
por:

(1.5)

En estos clculos el disolvente puede ser de
cualquier tipo, aunque en los productos farmacuticos
suele ser el agua. [2]
La ecuacin (1.5) da cuenta del aumento de
viscosidad producido por el CMM en funcin de C. Para
independizarse de C, se requiere la viscosidad reducida
(red) dada por:

(1.6)

Con C expresada en g/dL o g/cm
3
. A partir de la
variacin esp/C con C se define ahora la viscosidad
intrnseca [], que es independiente de la concentracin
en virtud de la extrapolacin a C=0, pero es una funcin
del disolvente utilizado, y que se expresa de la siguiente
manera:

[]

(1.7)

Los datos de viscosidad como funcin de la
concentracin se extrapolan a dilucin infinita por medio
de la ecuacin de Huggins (1942):

[] []

(1.8)

En donde k`, es una constante para una serie
de polmeros de pesos moleculares diferentes en un
disolvente dado.
A viscosidades intrnsecas por encima de 2,
aproximadamente, e incluso ms bajas en algunos
casos, puede existir una dependencia apreciable de la
viscosidad y la velocidad de cizalla en el viscosmetro.
Esta dependencia no se elimina por extrapolacin a
dilucin infinita; se requieren, como consecuencias,
medidas en funcin de la velocidad de cizalla y una
extrapolacin a la velocidad de cizalla cero. Con este fin
existen aparatos especiales que deben manejar con
cuidado. [3]
Finalmente, obtenemos la relacin emprica
entre la viscosidad intrnseca de un polmero en
disolucin y su masa molecular de la forma:

[]

(1.9)

Donde, k` y son constantes del polmero, el
disolvente y la temperatura, a determinar grficamente y
M es un factor de normalizacin igual a 1 g/mol. La
ecuacin permite obtener el peso molecular medio de un
polmero polidisperso. La constante vale
aproximadamente 0,5 y 0,8 para disolventes de bajo y
alto poder de solubilidad, respectivamente. Conocida
esta ecuacin como, la ecuacin emprica de Mark-
Kuhn-Houwink-Sakurada. [4]

OBJ ETIVOS

A partir de mediciones de viscosidad de
disoluciones a distintas concentraciones
obtenidas con el viscosmetro de Ostwald,
determinar el peso molecular del poliestireno.

MATERIALES Y REACTIVOS

Poliestireno
Tolueno
Viscosmetro de Ostwald
Picnmetro (25 0,04 mL)
Cronometro
Propipeta
Pipetas aforadas de 10 mL
Balanza analtica
Soporte Universal

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se maz en una balanza analtica un
picnmetro vaco, al cual posteriormente se le adiciono
tolueno y se volvi a mazar. Luego se procedi a sacar
10 mL de tolueno desde el picnmetro con una pipeta
aforada para adicionarlo al viscosmetro de Ostwald
asignado, el cual fue fijado en un soporte universal; se
coloc una propipeta en la segunda rama del
viscosmetro para succionar el tolueno y esto se realiz
hasta que se alcanzo un nivel sobre la marca superior
del bulbo. Ocurrido esto, se retir la propipeta y con la
ayuda de un cronometro se midi el tiempo que tarda el
lquido en pasar entre ambas marcas del bulbo
repitiendo este ltimo paso dos veces ms.
Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Informe de Laboratorio QUI-131 Qumica y Farmacia.
.


3
Posteriormente se vaci el picnmetro y el viscosmetro
se volvi a realizar lo anterior descrito pero esta vez con
una disolucin de poliestireno en tolueno a C = 0,25g/dL,
0,5g/dL para 1,0g/dL y por ultimo 2,0g/dL. Se
registraron las correspondientes masas y los valores
determinados para el tiempo de escurrimiento de cada
disolucin.

CALCULOS Y RESULTADOS

Masa Picnmetro + Tolueno= 42,8581 g
Masa Picnmetro= 21,1936 g

Calculo de masa, tiempo y densidad de Tolueno
Puro en 25 mL:

Masa:






Tiempo:

Densidad:

Capacidad de picnmetro= 25 mL

De esta misma manera se calcularon las
masas, tiempo y densidades de tolueno, el resultado
esta expresado en la siguiente tabla:

Tabla N 1: Datos experimentales de densidad a
partir de la masa, y tiempo de escurrimiento de
tolueno y poliestireno a distintas concentraciones:

Concentracin
(g/dL)
Masa (g)
Densidad
(g/mL)
Tiempo
(seg)
0.25 21,6789 0,8672 32,18
0,50 21,6778 0,8671 37,27
1,0 21,7179 0,8687 48,82
2,0 21,7660 0,8706 78,80

Calculo de Viscosidades:

Aplicando la ecuacin (1.4) y reemplazando datos de la
Tabla N 1, se obtiene la Viscosidad Relativa para cada
una de las concentraciones de Tolueno:

Ejemplo para 0,25 g/dL:

Determinacin de Viscosidad Especifica
aplicando la ecuacin (1.5), se obtiene:

Ejemplo para 0,25 g/dL:

Determinacin de Viscosidad Reducida
aplicando la ecuacin (1.6), se obtiene:

Ejemplo para 0,25 g/dL:

Realizando los mismos clculos de Viscosidad
Relativa, Viscosidad Especifica y Viscosidad Reducida
para cada una de las concentraciones restantes (0,5
g/dL, 1,0 g/dL y 2,0 g/dL, se obtienen los siguientes
valores expresados en la siguiente tabla:

Tabla N 2: Viscosidad relativa, especfica y reducida
del poliestireno a distintas concentraciones:

Concentracin
(g/dL)
Viscosidad
Relativa
Viscosidad
Especifica
Viscosidad
Reducida
(dL/g)
0,25 1,1791 0,1791 0,7164
0,50 1,3655 0,3655 0,7310
1,0 1,7920 0,7920 0,7920
2,0 2,8988 1,8988 0,9494

















Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Informe de Laboratorio QUI-131 Qumica y Farmacia.
.


4
Grafico N 1: Viscosidad Reducida (dL/g) v/s
Concentracion (g/dL).



Calculo de Peso Molecular Medio del Polmero:

Segn el intercepto ([]) del Grafico N 1 y
aplicando la ecuacin (1.9), se determin el Peso
Molcula Medio de este poliestireno disuelto en Tolueno:

Donde los valores bibliogrficos de = 0,75 y k`= 7,5 x
10
-5
dL/g a 25 C. [5]

DISCUSIN

En el grfico N1 se observa un aumento de la
viscosidad reducida a medida que la concentracin de
poliestireno aumenta. El valor del coeficiente de
correlacin (R) es cercano a 1; el primer punto se
alejaba de la tendencia y por ello fue eliminado.
Claramente en la grafica se ve como la viscosidad es
proporcional a la concentracin.
En la tabla N1, se observa que a medida que
la concentracin de poliestireno en tolueno aumenta, el
tiempo de escurrimiento de las disoluciones es cada vez
mayor.
La relacin entre la estructura orgnica del
poliestireno y su peso molecular asociado (determinado
en la prctica) determina en qu tipo de aplicaciones se
puede utilizar. Este polmero viscosificante gener un
volumen hidrodinmico en solucin que es otorgado en
s por su peso molecular, ciertas repulsiones
electrostticas o por impedimentos estricos.
En general, al aumentar el peso molecular y/o
la concentracin del polmero, se incrementa la
viscosidad de la solucin. Otro aspecto que deba ser
considerado son las interacciones que existen en
disolucin, ya fuesen inicas, estricas o hidrofbicas.
Casi siempre de estas interacciones depende de la
extensin de la cadena de polmero, y por lo tanto, las
propiedades que se le confiera a la disolucin.
Basndose en las propiedades de los polmeros
en solucin, en el caso planteado, se puede deducir por
ejemplo que el tamao de la molcula de polmero en su
totalidad, medido, basndose en la distancia promedio
de extremo a extremo de la cadena, no es directamente
proporcional al peso molecular. Sin embargo, y mediante
el grfico planteado, la viscosidad intrnseca si depende
del peso molecular, relacionndose entre s mediante la
citada ecuacin de Mark Houwink Sakurada donde los
valores de K y a obtenidos a partir de la literatura a
travs de las viscosidades intrnsecas en serie de
muestras de polmero, como fue el caso del prctico,
cuyos pesos moleculares fueron determinados siguiendo
el mtodo a partir de las densidades y el tiempo tomado.
Como se conocen los valores de K y a para un gran
nmero de solventes y temperaturas, se pudo utilizar
este mtodo para la determinacin de pesos
moleculares.

CONCLUSIN

Con las medidas de viscosidad de disoluciones
de poliestireno y tolueno a distintas concentraciones
obtenidas con el viscosmetro de Ostwald,, se logr
determinar las densidades, viscosidades relativas,
especificas y reducidas con las cuales se obtuvo el peso
molecular del poliestireno, dando por cumplido as los
objetivos propuestos en la prctica de laboratorio.


REFERENCIAS

[1] Cristbal Valenzuela Calahorro, Qumica
General: Introduccin a la Qumica Terica,
Ediciones Universidad Salamanca. Pgs. 295-
296

[2] M. E. Aulton, Farmacia: La ciencia del diseo
de las formas farmacuticas. 2da Edicin. Edit.
Elsevier. Pg. 43

[3] Fred W. Billmeyer, Jr. Ciencia de los
polmeros. Edit. Reverte S. A. Pgs. 86 87.

[4] J. M. Costa, Diccionario de Quimica Fisica,
Edit. Diaz de Santos. Pgs. 159 160.

[5] Robert J. Young, Peter A. Lovell. Introduction
to Polimers, Third Edition, Edit. CRC Press.
Pg. 302.
Y= A + BX

A: 0,66890
B: 0,13684
R: 0,99335