Sntesis de Grignard

1. La sntesis de Grignard de un cido

carboxlico
se realiza burbujeando CO
2
gaseoso en una solucin
etrea del reactivo o vertiendo el reactivo de Grignard
sobre hielo seco molido ( CO
2
slido). En este caso, el
hielo seco no slo sirve como reactivo, sino tambin
como agente rerigerante.
El reactivo de Grignard se adiciona al doble enlace
carbono!o"#geno en la misma orma $ue en el caso de
aldeh#dos % cetonas. El &roducto es la sal magnsica del
'cido carbo"#lico, $ue se libera &or un tratamiento con
'cido mineral.
(ara &re&arar el reactivo de Grignard, &uede em&learse
un halogenuro &rimario, secundario, terciario o
arom'tico. El mtodo slo est' limitado &or la &resencia
de otros gru&os reactivos en la molcula. )as
siguientes s#ntesis ilustran la a&licacin del &roceso*
R MgX + C
O
O
R COO
-
MgX
+
H
+
COOH R + Mg
2+
+ X
-
CH
3
C OH
CH
3
CH
3
HCI
CH
3
C CI
CH
3
CH
3
Mg
CH
3
C
CH
3
CH
3
MgCI
CO
2 H
+
Alcohol
t-butlico
Cloruro de
t-butilo
CH
3
C COOH
CH
3
CH
3
Acido trimetilactico
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Br
Br
2
Mesitileo
Mg
CH
3
CH
3
CH
3
MgBr
Bromomesitileo
CO
2 H
+ CH
3
CH
3
CH
3
COOH
Acido mesitoico
!Acido 2"#"$-trimetil-
be%oico&
2. Obtencin alcoholes mediante sntesis de
Grignard
El ti&o de alcohol $ue resulta de una s#ntesis de Grignard
de&ende del com&uesto carbon#lico em&leado* el
formaldehdo, +C+O, da alcoholes primarios; otros
aldehdos, ,C+O, dan alcoholes secundarios, y las
cetonas, ,
2
CO, dan alcoholes terciarios
(or ejem&lo*
C
H
H
O + R MgX H C
H
R
OMgX
- + H
2
O
H C
H
OH
R
'ormaldehdo
Alcohol ()
R MgX + C
H
O
R*
R MgX + C O
R*
R**
+ -
C
H
R
OMgX R*
+ -
C
R
OMgX R*
R**
H
2
O
H
2
O
C
H
OH
R
R*
C OH
R
R*
R**
Alcohol 2)
Alcohol 3)
Aldehdos su+eriores
Cetoas
CH
3
CH
2
CHCH
3
MgBr
+ H C O
H
CH
3
CH
2
CH CH
2
OMgBr
CH
3
'ormaldehdo
Bromuro de
sec-butilmagesio
H
2
O
CH
3
CH
2
CH CH
2
OH
CH
3
, alcohol ()
2-Metil-(-butaol
CH
3
CHCH
2
CH
3
MgBr + CH
3
C O
H
CH
3
CHCH
2
CH
3
CHCH
3
OMgBr
H
2
O
Bromuro de
isobutilmagesio
Acetaldehdo
CH
3
CHCH
2
CHCH
3
OH
CH
3
, alcohol 2)
#-Metil-2-+etaol

-
C
#
H
-
MgBr + CH
3
C O
CH
3

-
C
#
H
-
C OMgBr
CH
3
CH
3
H
2
O
Bromuro de
-butilmagesio
Acetoa
, alcohol 3)
2-Metil-2-he.aol
C
-
C
#
H
-
OH
CH
3
CH
3
-na s#ntesis relacionada em&lea xido de etileno &ara la
obtencin de alcoholes primarios que contienen dos
carbonos ms $ue el reactivo de Grignard. .ambin
a$u# el gru&o org'nico se une al carbono, % el
magnesio, al o"#geno, esta vez con ru&tura de
-n enlace o carbono!o"#geno en un anillo de tres
'tomos mu% tensos. (or ejem&lo*

-
C
#
H
-
MgBr + CH
3
C O
CH
3

-
C
#
H
-
C OMgBr
CH
3
CH
3
H
2
O
Bromuro de
-butilmagesio
Acetoa
, alcohol 3)
2-Metil-2-he.aol
C
-
C
#
H
-
OH
CH
3
CH
3
H
2
C CH
2
O
+ R MgX R CH
2
CH
2
OMgX
H
2
O
R CH
2
CH
2
OH
O.ido de etileo
, alcohol ()
dos carboos a/adidos
MgBr + H
2
C CH
2
O
CH
2
CH
2
OMgBr
H
2
O
CH
2
CH
2
OH
Bromuro de
0eilmagesio
O.ido de
etileo
2-'eiletaol
!Alcohol B-0eiletlico&
3. Sntesis alcoholes terciarios
,eacciones con derivados de 'cido (haluros % steres). )os
reactivos de Grignard reaccionan con estos derivados de
'cido dando alcoholes terciarios. )a reaccin transcurre con
un cetona como intermedio &or lo $ue se re$uieren dos
e$uivalentes de reactivo de Grignard &or cada e$uivalente
de 'cido.
R MgX
(X = Cl Br)
+
R
1
C
O
Y
(Y = Cl OR)
2
H
2
O
R C
R
1
OH
R
CH
3
MgCl
+
CH
3
C
O
Cl H
3
C C
O
Cl
CH
3
H
3
C C
O
CH
3
CH
3
MgCl
H
3
C C
O
CH
3
CH
3
H
2
O
H
3
C C
OH
CH
3
CH
3
CH
2
MgCl H
3
C
+
CH
3
C
O
OCH
3
H
3
C C
O
OCH
3
CH
2
CH
3
H
3
C C
O
CH
2
CH
3
CH
2
MgCl H
3
C
H
3
C C
O
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
O
H
3
C C
OH
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3