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di luio
d e
F127 ocorre com
do aumento da proporo de F68 (figo. 3A). O T p e a k desloc somente
li gei rament e em ci ma da mi stura com o F68. Est e t ipo de efei t o
da
di lui o
i nesperado. Ns queremos emfat i zar que est as
solues so compl et ament e t ransparent es e separao de fase
associada normalment e ao ponto de nuvem no est suspeitada
para ocorrer. As medidas da entalpia so inteirament e
revers veis, como indic ant es. A t emperatura do endset nas
mi sturas binrias do pluroni c (fi go. 3B) aumentado por alguns
graus, o ^C 21.3 a 26.4, em cima da mistura com o F68.
Conseqent ement e, a mi stura de F127 com o F68 alarga a escala
de temperaturas do micelli zati on de F127 comparado s nicas
solues, mas sae unchanged das t emperat uras do i n ci o.
Nas solues de F127, a posio do Tc devido cristalizao do
micelle aumenta em cima da adio de F68, de 22. 4 a 26.6^C
(figo. 3C) quando as concent raes de F127 diminu rem 20 a 17
WT %. A mudana para o Tc mai or do que para T e n d s e t , segundo
as i ndi caes do fi go. 3B. Em cima da diluio de F127 escolhir
as solues componentes, a abertura entre o endset e as
temperaturas da cristalizao so aumentadas de +1.1 (20 WT %) ao
^C +5.1 (16 WT %). Nas misturas binrias F127/F68, este efeito est
muito
Fi g o . 3 . Temperaturas caratersticas T o n s e t
( a ) ,
T p e a k ( b), Tc, T g e l (c) e T e n d s e t (d) em funo da concentrao F127 nas solues compor de F127 sozinho (smbolos pretos) e solues
F127/F68 misturadas do micellization e da cristalizao (smbolos cinzentos). Os dados circundados indicam que a preciso em T e n d s e t baixa porque os dois picos so sobrepor.
mai s ampli fi caram porque o Tc muda de 22. 4^C a 36. 2^C ( +
pelo ^C) 13. 8 quando a concent rao F127 diminuiu 20 a 17 WT %,
vi st o que o T e n d s e t const ant e nest a escal a das concent raes (fi go.
3D).
O T o n s e t d o mi celle F68 comporta-se em uma manei ra si mi lar a
F127; ent ret ant o, por causa da sobreposio dos picos do
micellization de F127 e de F68, as t emperaturas do inci o so
mai s di fcei s de locali zar precisament e.
O pluronics dois em solues misturadas comporta-se como se
mantm seu prpri o ambi ent e quando o mi celli zati on ocorre como
se as concent raes eram localmente idnticas quelas onde o
copolmero foi dissolvido. Ist o sugere que aquele durant e (ou
i mediatament e ant es de) a segregao da formao do micell e
ocorra nas mi st uras porque cada copol mero cercado por sua
prpria fam li a. O inci o do micelli zat i on de F127 comea em
uma temperatura perto da t emperat ura da dissoluo da sol uo
do grupo, si gni fi cando i gualment e que a composi o prxi ma
ao l i mi t e do solubi li t y.
Ent alpi a do mi cel l i zat i on
Dos traos do fluxo de calor, a rea de grandes picos pode ser
atribuda ent alpi a do ^ H d o mi celli zat i on para cada
component e i ndependent e, que em conformidade com a sugesto
de doi s mi celli zati ons separados. Por causa da presena de
sobreposio repica nos funcionamentos t rmicos, a contribuio
de cada copolmero, em particular para
as concentraes 10/10 e 5/15 de WT % so mais difceis de avaliar.
Ns escolhemos definir a linha de base por um procediment o da
interpolao das medi das faraway das posi es mxi mas, com os
ci nco pont os i nt ermedi ri os que conduzem a uma l i nha de base
com uma i ncli nao monot oni c.
A entalpia do micelli zation de F127 pela massa total na soluo
como ni co component e ou nas mi sturas most rada no fi go. 4. A
entalpi a do micelli zati on normali zada pela massa de PPO
deri vou-se ou dos picos da entalpia de F127 ou F68 mostrado na
tabela 2.
Dest es dados, a entalpia do mi celli zation pela massa de F127
na soluo foi encont rada aproxi madament e proporci onal
concent rao do copol mero. Da inclinao do aj ust e da
regresso li near da curva deduz-se que a entalpia do
micelli zat i on de F127 em nicas ou solues misturadas igual a
^HF127 = 26 o 1 J/g com uma barra de erro pequena.
Adicionalmente, a entalpia do micellization de F68 foi derivada
igualmente ^HF68 = 13 o 2 J/g de F68. A barra de erro aqui
maior. A literatura relata em diversos valores para a entalpia do
micellization de F68. Tsui e outros (2008) coletou tais dados para
amostras dos vrios fabri cant es, das concent raes e das
t emperaturas. As concent raes so 5 g/l (0. 5 w/v%) ou 1-5 WT %
em sua prpria investigao. Nossa medida da entalpia do
micellization por o grama de F68 corresponde a qualquer valor
entre 76 kJ/mol e 162 kJ/mol porque h uma grande incert eza no
peso molecular da amost ra F68 de acordo com o fornecedor. Alm
disso, Borbely e Pedersen (2000) encontraram em 40^C, que uma
quantidade considervel de polmero ainda
F i g o . 4 . A entalpia do primeiro pico do micellization para F127 escolhe a soluo
(smbolos enchidos) e solues misturadas F127/F68 (smbolos abertos). Os
resultados so expressados em funo da concentrao F127 na soluo. A entalpia
expressada por o grama da soluo.
no formulri o do monmero e em 60^C como a agregao
progride mais, a maioria das correntes esto no estado agregado,
mas ainda h uma pequena quantidade de monmeros na soluo.
Os autores igualmente mostraram que o nmero mdi o da
agregao aument ou substancialment e ambos com concent rao e
t emperat ura (4 a 50^C), quando a poli di spersi dade dos micelles
diminui u com o progresso da agregao. Conseqentemente, a
amostra F68 tem uma t ransi o menos coperativa do micellization
do que F127, conseqent ement e induzindo uma propagao
adici onal dent ro
entalpia associada ao nmero do micellization ou da agregao. Em
nossa investigao, a entalpia total do micellization de F68 parece
ser i ndependent e na concent rao assi m que supor que dent ro da
escala prolongada da rampa da temperatura, at 70^C, quase todos
os copolmeros esto incorporados nos agregados micellar e que a
ent alpi a por a massa de uni dade de F68 const ant e.
As ent alpi a normali zadas pela massa de PPO podem ser
deri vadas do ^H destas medi das = 96 o 8 J/ g PPO. No papel por
Beezer e out ros (1994) relat a-se que a ent alpia do micelli zat ion
depende do pes o mol ecular de PPO e do ndice de PEO. Ns
usamos em nossos clculos os peso moleculares dados pelo
fabricant e. Nossos resultados most ram, dent ro da preci so
experi ment al, um val or const ant e para a ent al pi a por o grama
de PPO.
Experi nci as Rheol ogi cal em mi st uras
Em termos rheological, um gel definido como um estado onde
o mdulo G^ do armazenament o e o mdulo G^^ da perda sejam
freqncia independente e o do ngulo de fase ( tan = G^^/ G^)
seja baixo em todas as freqncias (Wei e outros, 2002). O mtodo
inverso do tubo usado igualmente como um mtodo cru para
discriminar entre o lquido e contnuo-como o comportamento
(Chaibundit e outros, 2007). As propriedades thermosensitive dos
hydrogels so avaliadas geralmente pela temperatura de transio
do solenide/gel. As medidas oscilatrias da tesoura so usadas
principalmente a fim determinar a temperatura de transio sol -
gel, identificando a temperatura para que G^ se submete a uma
variao crtica e caraterizar o mdulo da tesoura do gel alm do
ponto de gel. A dependncia da freqncia usada para estabelecer
as contribuies relativas de G^ e de G^^ ao mdulo final da
tesoura do gel. Mais elevado o valor de G^, mais pronunciado o
cart er elsti co e inversament e, mais elevado o G^^, mai s
pronunciadas as propri edades viscous. O mdulo elstico uma
medida
T a b e l a 1
O Tc, Tonset,
T e n d s e t
,
T p e a k d o
pico do micellization F127 foi obtido das Micro-DSC experincias. Temperatura de coagulao, T g e l , G^ elstico e mdulos viscous (G^^) (f = 1
hertz) para formulaes de F127-based.
WT % Dados de Micro-DSC Dados do rheology
Tonset (^C) (CMT)
T p e a k ( ^ C ) T e n d s e t
(^C)
Tc (^C) T g e l
(^C) G^ ( 1 0 3 P a )
G^^ (103Pa)
(^)
F 1 2 7
20 12.47 15.13 21.29 22.39 21.90 21.60 0.993 2.63
17 14.36 17.03 23.04 26.64 26.64 10.67 1.89 10.04
16 15.45 17.50 23.85 28.98 29.00 5.70 1.38 13.60
10 18.77 21.18 27.86 - - - -
F 1 2 7 / F 6 8
20/0 12.47 15.13 21.29 22.39 21.9 21.58 0.99 2.63
19/1 12.78 15.18 21.66 24.87 24.7 16.56 1.73 5.97
18/2 12.56 15.2 21.41 29.00 29.3 13.63 1.99 8.33
17/3 12.79 15.22 21.46 34.43 34.0 8.80 1.47 9.50
10/10 13.10 15.93 22.85 - 51.0 -
5/15 13.59 17.14 24.51 - - -
3/17 14.73 17.99 26.34 - - -
0/20 2.05 35.21 51.32
- -
-
- , nao mensurvel na escala das temperaturas investigadas.
T a b e l a 2
Entalpia normalizadas como a funo da concentrao F127, F68 e PPO.
F127/F68 WT % ^HF127 do pico (J/g F127) ^HF68 do pico (J/g PPO) ^HF68 do pico (J/g F68) ^HF68 do pico (J/g PPO)
20/0 25.07 93.92 8.43 a a
18/0 25.77 96.55 8.66 a a
19/1 24.68 92.46 8.29 a a
18/2 26.53 99.39 8.92 a a
17/3 26.21 98.19 8.81 a a
10/10 25.98 97.33 8.73 14.94 82.99 12.25
5/15 27.37 102.54 9.20 13.71 76.16 11.24
3/17 a a 13.17 73.16 10.80
0/20 a a 13.86 76.99 1.37
0/10
a a
13.80 76.66 11.32
Fi g o . 5 . Mdulos Viscoelastic contra o trao do fluxo da temperatura e de calor
para F127/F68 17/3 de WT % (a) e 10/10 de WT % (b) durante o aquecimento.
da energia armazenada e recuperada por o ci clo da deformao e
refl et e cont nuo-como o comport ament o component e ou
el st i co.
Aqueci ment o na t axa const ant e
Os mdul os da t esoura e as medi das da ent al pi a so most rados
em l ot es combi nados no fi go. 5A e B para duas mi st uras do
pluroni c, 17/ 3 de WT % e 10/ 10 de WT %, cont ra a
t emperat ura com prot ocolos t rmi cos i dnt i cos. As medidas
rheologi cal so execut adas em uma freqnci a fi xa 1 hert z. Em
ambos os casos, G^ era mui t o bai xo no est ado do soleni de
apesar da formao do micell e e aument ado drsti ca junt o com
G^^ quando a t emperat ura da
geli ficao
alcangada (Koffi e
outros, 2006; Aka-Algum-Grah e outros, 2010). Nas nicas
solues F127, as mudanas de G^^ durant e a formao do
mi cel l e podem ser rel aci onadas frao de volume dos
micelles, fornecendo algumas suposi es simples (Pham Trong e
out ros, 2008). A t emperat ura da
geli ficao
definida
geralment e como a int erseo das duas curvas G^ e G^^. No fi go.
5A que o pico pequeno da cri st ali zao obtido das Micro-DSC
medidas combinou perfeitamente com a t ransio sol -gel
observada por medidas rheologi cal . Conseqent ement e, em
solues de 17/3 de WT % (fi go. 5A) a temperatura de transio
sol-gel Tg coincidiu com a t emperat ura Tc da cristalizao do
micelle do component e F127.
No h nenhum pico da cristalizao no t rao do fluxo de calor
para a mistura 10/10 de WT % (figo. 5B); dois processos sucessivos
do micellization para F127 e F68 i nduzi ram soment e um aument o
li gei ro do mdulo da perda na escala t rmi ca de 5 a 45^C, mas o
mdulo do armazenament o pequeno (Pa <10-1) e permanece
const ant e. Na ext remi dade do segundo pico do mi celli zati on, um
pode ver que G^ e G^^ aumentado agudament e e o mdul o G^ da
t esoura alcan o mdul o G^^ da perda . Entretanto, a amplit ude
da mudana do mdulo da tesoura no fi m da
t ransi o
menos
i mport ant e e mai s progressi va dent ro
a mistura 10/10 de WT % do que na soluo de 17/3 de WT %.
A
transio rheological
observada na mistura 10/10 de WT % em
torno de 50^C no pode ser atribuda formao de cristal dos
micelles F127. O estado do solenide um lquido que contem
grandes fraes de volume dos micelles dos dois t amanhos. Em
t orno de 50^C, um aument o repenti no dos mdulos observado,
que podem ser comparveis a uma transio ou a uma formao de
bloqueio de um estado glassy. O volume ocupado pelos micelles
alcanga um valor crtico, onde o fluxo seja fortemente afetado,
similar frao de volume crtico das partculas em suspenses das
esferas duras ( embalagem prxima aleat ria), quando a
viscosidade aumenta assinttica.
Todos os result ados de experi nci as do rheol ogy so
sumari ados na tabela 1 junto com Micro-DSC experincias. Em
F127 escolhir solues e as mi sturas com concent raes 18/2, 17/3
e 16/4 de WT % a t emperat ura da geli ficao coincidem com o
pico da cri stali zao de F127 e aumentam de 22. 4^C a 29^C em
cima da mistura com o F68. Nenhuma gelificao foi observada
para 5/15 de WT % e para F68 puro sol ues de 20 WT % na
escal a das t emperat uras at 70 ^C.
Geralment e, as t emperat uras da geli fi cao de formulaes
farmacuti cas esto consideradas ser apropriadas se so mais
bai xas do que a t emperatura de corpo humano ( ^C) 37. Se a
t emperat ura da geli fi cao mai s elevada do que 37^C, os geles
perdero suas propri edades elsticas tendo por resultado um
escapament o das formulaes do local da administrao. De acordo
com esta parte do trabalho, parece que 17/3 de WT % (
Tge l
= o ^C) 35.4
uma mi st ura apropriada para apli caes farmacuti cas porque o T g e l
era mai s bai xo do que 37^C e mai s altament e do que a
t emperatura ambi ent e, que permit e a administrao no formulrio
lquido. Os resultados apresentaram na tabela 1, nas
concentraes F127 que diminuem uma most ra de 20 a 16 WT %
que o mdulo G^ do armazenament o do hydrogel medi do
i mediatament e depois da geli fi cao di minuda do kPa 21. 6 ao
kPa 5. 7. Alm, o ngulo de fase () aumentou de 2. 63^ a 13.6^.
Para a mesma concentrao total de pluroni c, a adio de F68
aos hydrogels conduziu a uma di minuio do mdulo do
armazenament o e a um ganho no mdulo da perda. A
contribuio viscous provvel ser relacionada fase no
cristalina compor principalmente pelos unimers F68 ou pelos
micelles. Esta fase ocupa provavelmente um volume pequeno
(alguns por cent o do volume t otal da soluo). Igualmente
espera-se que o ganho no mdulo da perda facilitar o
espalhamento do hydrogel aps sua administrao in-vivo, que
pode ser uma cont ri buio favorvel.
Experi nci as resol ved do t empo e espet ros di nmi cos
O Rheology uma aproximao complementar ao
microcalorimet ry para compreender o diagrama de fase complexo
das misturas binrias do pluronic. interessante estabelecer das
experincias rheological quantitativas ou pelo menos das
diferenas qualitativas entre geles com uma fase cristalina
dominante (tal como a mistura de 17/3 de WT %) e aqueles com
uma distribuio bimodal das esferas, como a mistura de 10/10 de
WT %.
Sugere-se do exame de nossos resultados, de que que as
mi sturas bi nri as pert o do ponto de gel cont m um nanost ructure
complexo. A entalpia inteiramente reversvel com varreduras da
temperatura, que normalmente carat er stica das t ransformaes
da fase que seguem um trajeto do equilbrio. importante
confirmar se o rheology igualmente mostra a tempo estados
independentes em temperaturas fixas, em conformidade com o
microcalorimetry. Com este alvo na vista, ns projetamos as
experi ncias rheological que i ncluem experi nci as resolvidas
t empo e provam etapas da caraterizao em temperaturas fixas. As
amostras pri mei rament e foram aqueci das sob uma rampa
const ant e (+0. 1 ^C/min) como ant es, at uma determinada
temperatura e mantidas nesta temperatura por di versas horas no
rheomet er. As experi ncias resolvi das t empo foram executadas
em uma freqncia de 1 hertz durante perodos de 12 H. Duas
misturas foram estudadas com est e prot ocolo: misturas de 18/ 2
de WT % e de 10/ 10 de WT % com duas t emperaturas fi nai s,
uma abai xo da transio rheologi cal T <
Tg e l
e um segundo acima da
transio T >
Tg e l .
A t emperatura da gelificao para a mistura de
18/2% encont rada para o fi go de 29. 3 ^C. 6A i ndi ca a
dependnci a do t empo dos mdulos G^ e G^^ em 27^C para a
mi st ura 18/ 2 de WT %. Evi denci a-se que aproxi mando a
t emperatura da
geli fi cao
gel i fi cao
. A
varredura de f reqnci a ent re 0. 002 hert z e 10 hert z pode ser
executada aps 12 h da maturao na t emperat ura fi xa (fi go.
6B).
Fi go. 6B most ra os espet r os nas duas t emperat uras em 27^C
e em 37^C aps 12 H. Em 27^C o espet ro corresponde a um
lquido vi scoel ast i c com um fc da freqncia caraterstica = 0.016
hertz onde G^ = G^^ = Pa 140. Toda a medida em uma freqncia
acima deste limite f > f c mostra um
slido como
o
comportamento,
como G^ > G^^. Em particular, este o argumento para f = 1 hertz,
que uma freqncia frequentemente preferred em muitas
experi ncias. Em umas mais baixas freqncias, abaixo do f c =
0. 016 hert z, o mat erial aparecem
lquido como
cristal
pde i gualment e flui r ou rast ej ament o, mas mui t o mai s
l ent ament e do que a suspenso dos mi cel l es di st ri bu dos
al eat ri a.
Fi go. 6C sumari a a dependnci a da freqnci a do t an para a
mi st ura de 18/ 2 de WT % aps 12 H. O do ngulo de perda na
est rut ura mi cel lar at olada em 27^C mai s fort ement e
dependent e da freqnci a; os grandes valores so considerados no
baixo das freqncias = ( tan = 1.32) em mostrar 53^ lquido-
como a tendncia. Quando o = 45^, tan = 1 corresponderem a
G^ = G^^.
O gel cri st al i no t em um ngul o de pequenas perdas ( em
t orno do ^ 12^ do , do ^ tan 0.21 do ) sobre a escala inteira das
freqncias, com um aument o muito ligeiro em bai xas
f r eqnci as.
Ns exami namos agora as solues de 10/ 10 de WT % em
50^C e em 60^C. Para esta mistura, a transio da gelificao foi
observada em 51 ^C. O tempo resolveu experi ncias dura para 12 H.
Em ambas as temperaturas, os mdulos da tesoura mudam contra o
tempo (figo. 7A). Ao cont rrio do caso onde o gel teve uma
estrutura cristalina, o armazenamento e mdulos da perda depois
que 12 h se t ornaram pert o de se em 50 e em 60^C. Os mdulos
da perda so i nt ei rament e i dnt i cos nest a freqnci a (Pa do ^ 161
de G^^) e o mdulo do armazenament o mai or no kPa mai s
elevado do ^ 4 de G^ da t emperatura no kPa de 50^C e de ^ 17 de
G^ em 60^C), mas a diferena menos grande comparada ao 18/2
de WT %. Entre estas duas temperaturas, uma pequena alterao
aparece em diagramas da entalpia, ns podemos esperar
conseqent ement e mais micelles F68 dar forma ou um aumento de
seu nmero da agregao. Se os micelles novos so nucl eat ed,
est o embalados mai s prxi ma; conseqent ement e os mdul os
da t esoura podi am s er mai s el evados.
A f i m mel horar s eparado est es est ados de doi s ge l es, as
varreduras de f r eqnci a foram execut adas i gual ment e aps o
fi go de 12 H. 7B most ra que os espet ros dos mdulos da t esoura
so agora muit o si mi lares. A temperatura mai s alt a (o ^C) 60 t em o
mdul o mai s el evado na escal a de freqnci a i nt ei ra, mas a
di f er ena no demasi ado grande.
Finalmente, no figo. 7C o tan traado contra a freqncia. Alm
disso, os valores so muito prximos entre eles para as duas
temperaturas; em todo o de 0.004 hertz a 10 hertz) tan dos casos
(escala de freqncia < 1 que significa um slido gost a do
comportament o. Ent retant o, o tan aument a rpi da com
freqnci as decreasing e t ende para o li mi t e onde o tan poderi a
ser >1 em ambas as t emperaturas que eventualmente um lquido
como o estado, com os mdul os predomi nant e elevados da perda
em freqnci as mui t o bai xas (ou
Fi g o . 7 . (a) o tempo resolveu medidas dos mdulos da tesoura e da perda. (b) Cortar
mdulos contra a freqncia aps 12 h da maturao antes e depois da temperatur a da
gelificao no ^C 50 (^) de G^ e (^) de G^^ e no ^C 60 (^) de G^ e (^) de G^^ para a mistura
F127/F68 10/10 de WT %. (c) Tangent do ngulo de perda em funo da freqncia ^C
50 no ^C(^) e 60 (^) para a mistura F127/F68 10/10 de WT %.
pocas longas). As est ruturas ainda esto evoluindo a t empo para
ambas as t emperaturas aps di versas horas.
As medi das Rheol ogi cal execut adas durant e uma rampa
cont nua do aqueci ment o no permi t em que as sol ues
mi st uradas al canguem um est ado independent e do t empo.
Quando ns paramos a rampa, ns observamos que os mdulos
aumentaram, provavelment e at ravs dos rearranjos locais lentos da
est rutura. Ist o sugere que a t emperat ura da
t ransi o
n o
fi go. 5B
depende da taxa de aqueci mento das solues. Tal hora
e as transies dependentes da temperatura so sabidas no vidro
que d forma a sistemas. Na mistura do pluronic, os estados
rheological abaixo e acima do ^C 51 so lquidos viscoelastic em
ambos os casos. Inicialmente durante as rampas, no era poss vel
medi r o espet ro i nt ei ro da freqnci a no estado do
solenide
porque o sistema no estvel. De acordo com comportamento
conhecido do polmero derrete na transio de vidro, ns podemos
supr que o fc da freqncia caraterstica inicialmente elevado e que
diminui com tempo, durante rearranjos estruturais. As freqncias
caratersticas aps perodos longos da maturao so prximas ao ^ do
fc 0.003 hertz de acordo com o figo. 7B em ambas as temperaturas
com uma est adi a caraterstica ^330 S. Est a vez carat er st i ca
ent ret ant o mui t o mais curta que o estado predominant e cristalino
discutiu antes.
Micellization e as encenaes da gelificao para F127/F68
misturaram sol ues
A combi nao Mi cro-DSC e as experi nci as do rheology
permit em o micellization e as encenaes da gelificao para que
as solues misturadas F127/F68 sejam expli cadas. Como
apresentadas em Fi g. 8, t rs regi es foram i dent i ficadas. A
seguint e encenao sugerida: em bai xas t emperaturas, o
pluroni cs F127 e F68 exi st em sob a forma dos unimers na soluo
aquosa (regio (i)). Olhando fi xament e em baixas t emperaturas em
torno de 5^C para a dissoluo do pluroni cs e em ci ma do
aqueci ment o, pri mei rament e a desidrat ao dos unimers F127
ocorre e comeam a associar junto para dar forma a micelles (figo.
8A, regio (ii)). A t emperat ura do micellization do incio de nicas
solues do componente F127, em uma concentrao de 20 WT %
T o n s e t
= 12.5 Micelles de ^C. compor de um ncl eo hydrophobi c dado
forma pelos blocos de PPO cercados pel os blocos hidrfi los de
PEO. Seu rai o hidrodinmi co aproxi madament e 11 nanmet ro
medidos pela di sperso de luz dinmica em solues di ludas
homme e outros, 1996 (de Prud
'
) e com nossas prprias medidas de
SAXS em 10 WT % em 60^C.
Em nicas solues, quando a t emperatura aument ada aci ma
de Tc = 22.4^C, os micelles F127 arranjam-se em uma estrutura
cristalina (figo. 8A (iii)). A mesma encenao descrita para a
soluo F127 em concent raes 16 e 17 WT % da presena do pi co
endot hermi c secundri o pequeno.
O micellization de F68 comea em uma temperatura mais baixa
comparada a F127, T o n s e t ^ 28^C para uma concent rao de 20 WT %
como expli cado. Os micelles F68 em 60^C, 10 WT %, t m um
rai o de 6. 4 nanmet ro medidos por SAXS, mas de acordo com
Borbely (1998), o raio de rotao medido pela disperso de nutron
pequena do ngulo em 3.1 nanmetro. No se espera que os dois
raios devem ser idnticos como SEM deteta na maior parte o ncleo,
visto que SAXS pode ver a relao de PEO/water. O raio
hidrodinmico pode ser comparado ao raio determinado por SAXS.
F68 consi derado como o component e mai s hi drfi lo na
mi stura, sua t emperat ura do micelli zati on mai s elevado
(Kozlov e out ros, 2000).
As Mi cro-DSC experi nci as demonst ram inequ voca que os
micelles misturados de F127 e de F68 no esto dados forma. O
pluronics foi dissolvido inicialmente individualmente na baixa
temperatura (5^C) e em cima da mistura das solues do grupo
homogneas, formulrio desobstrudo, fluido da fase. Entretant o, a
nucleao dos micelles individuais comea na mesma
t emperat ura que nas solues i ni ci ai s do grupo. Observa-se bem
que T o n s e t para F127 permanece const ant e em ci ma de uma
mi st ura de duas solues do gr upo de concentraes de 20 WT %,
com as fraes de volume variveis. Est e comportament o
complet ament e di ferent e do que observado pela di luio
si mples de F127 na gua. As duas populaes coexi stem
altamente em bastante temperaturas. Em solues diludas de
pluronics, soube-se que a diferena do comprimento de blocos
hydrophobic de PPO impede geralmente formao misturada dos
micelles. Nossas experi ncias most ram que est a verdadei ra em
uma grande escala de concent rao.
Fi go. 8B most ra uma mistura com baixa concent rao de F68.
Em cima do aquecimento, F127 mostra claramente o pico
endothermic do micellization, com pouca mudana comparada s
nicas solues. Acima do ^C28, l
Fi g o . 8 . (a) mecanismo propor para a organizao F127 do micelle (20, 17 e 16 WT %). (b) Mecanismo propor para a organizao do micelle para solues misturadas de
F127/F68 (19/1, 18/2 e 17/3 de WT %). Micellization de F68 pode igualmente ocorrer nas misturas segregadas. A fase F127 cristalina predominante na alta temperatura. (c)
Mecanismo propor para a organizao do micelle para soluo misturada de F127/F68 (10/10 e 5/15 de WT %) quando as concentra es F68 eram mais elevadas do que o CMC na
escala da temperatura investigada.
so provavelmente igualmente os micelles de F68 dado forma. A
transio da cristalizao dos micelles F127 atrasada a umas mais
altas t emperat uras pela presena dos micelles F68 e corresponde
geli fi cao, regio (i ii ) no figo. 8B. As experincias Rheological
na regio (ii) mostram igualmente uma estruturao lenta em T <
Tg quando o tempo reservado (efeitos pre-transitional) qual pode
ser relaci onado formao de domni os cristalinos locali zados
dos mi celles F127. A presena dos micelles F68 cria um
mecanismo lent o da difuso dos micelles que rearranjam em t al
manei ra de aumentar os mdulos da t esoura e de gerar umas
estruturas mai s estvei s. As quantidades pequenas de F68 (<10 WT
% nas misturas) desloc progressivamente as temperaturas da
cristalizao ou da gelificao. F68 tem um efeito negativo na
formao da estrutura cristalina de F127 aumentando a temperatura
da cristalizao. Com cuidado comparando o aumento dos mdulos
da tesoura contra a t emperatura durante a t ransi o em Fi g. 4 a
Fi g. 2 em Pham Trong e out ros (2008) uns pode ver que a
t ransi o menos ngreme na t emperatura e os mdulos da
t esoura do gel cri stalino so mai s dependent e da t emperat ura
dent ro
as misturas de 17/3 de WT %, do que em 20 WT % escolhem as
solues F127. Uma cristalizao dependente do tempo deve ser
observada nos sistemas misturados no est ado pret ransi t i onal e
aps a t ransi o da gel i fi cao.
Quando as concent raes i guai s de F127 e de F68 esti verem
dissolvidas, e as solues do grupo com volumes i guai s forem
mi sturadas, fi go. 8C, (10/ 10 de WT %) nenhuma formao de
cri stal det et ado durant e a varredura da t emperatura. As
experincias rheological no figo. exibio 5B uma transio em t orno
do ^C 51 que no pode ser at ribudo formao de cri stal e no
corresponde ao endset do micelli zati on de F68. Esta soluo
complexa cont em volumes i guais de fases nanostructured, onde
quase t odos os copol meros est o nos formulri os mi cellar. As
experi nci as Rheologi cal execut aram abai xo de
d a
mostra da
t emper at ura t ransi o
u m
abrandamento estrutural lento contra o
tempo. Acima da t emperatura de transio, o aument o do t empo
dos mdulos li mi tado. Eventualment e, um espetro viscoelastic
similar dos mdulos da tesoura observado nas duas t emperat uras.
As experi ncias do rheology sugerem que a geli fi cao
t ransio
sej a simi lar a um si st ema de formao de vidro.
mdul os do armazenament o e da perda de gel es cri st ali nos e
no cri st ali nos (figos. 6B e 7B respetivamente) diferem
significativamente. Os mecanismos que so a base do
abrandament o est rutural lent o ant es ou depois da geli ficao
podem corresponder a uma nucleao lenta de cri stais micellar de
F127. O desenvol vi ment o ext ensi vo da fase cri st al i na deve
i mpli car uma apreenso estrutural, por causa dos tempos de
abrandamento caratersticos muito longos dos cristais colloidal.
Ns no tentamos detetar estas mudanas por Micro-DSC
experi ncias, aps t empos longos da maturao em temperaturas
fi xas. A sensibilidade do Micro-DSC poder para no ser
suficientemente elevado. A difrao pequena do rai o do ngulo X
podia ser uma soluo alt ernativa para evidenciar o
desenvolvimento dos ncleos cristalinos, da embal agem al eat ri a
dos mi cel l es.
Na li t eratura, a t ransio de vi dro das suspenses modelo de
esferas col l oi dal foi anali sada nas pri mei ras obras de Pusey e
de cami onet e Megen (1987) que rel at aram a evi dnci a
experi ment al para a apreenso est rut ural. Mai s t arde, a
t ransi o e os di agramas de fase de vi dro de misturas colloi dal
binrias fortemente de interao foram investigados pela
espet roscopi a da onda da difuso por Meller e por Stavans
(1992). Mais recentemente, Williams e camionete Megen (2001)
executaram experincias lightscattering dinmicas em misturas
binrias de suspenses colloidal da duro-esfera com uma rel ao
do tamanho de part cula de 0. 6. Observaram os moviment os em
mi sturas bi nri as com as fraes de volume t ot ais ent re 0. 51 e
0. 58 e most raram que na i ntroduo das esferas menores, o
abrandament o est rut ural est l i berado. Chamaram est e efei to o
diluio si mples
. No deslocamento
do pico principal do fator de est rutura e no realce, superiores
daquele obtido pela di luio simples, da ampli tude mean-squared
de flutuaes do longo-compriment o de onda, vem os efeit os
d o
potencial atrati vo da prostrao da fora mdia que emerge ent re
as part culas mai ores em cima da introduo das partculas
menores
gel i fi cao