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2.7. Anlise Conformacional de Alcanos

(Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd)
Ligaes Sigma e Rotao de Ligao:
i) Grupos ligados por apenas uma ligao sigma podem sofrer
rotaes em torno daquela ligao.
ii) Qualquer arranjo tridimensional de tomos que resulta da rotao
em torno de uma ligao simples chamado de conformao.
iii) Uma anlise da variao de energia que a molcula sofre com
grupos girando sobre uma ligao simples chamada de anlise
conformacional.
Objetivo principal: Entender como foras intramoleculares tornam alguns
arranjos espaciais mais favorveis energeticamente do que outros.
Lembrar sempre: Molculas orgnicas so objetos tridimensionais.
Projeo de Newman:
Posterior: Frontal:
Modos de Representar Molculas Orgnicas
Cavalete:
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Modos de Representar Molculas Orgnicas
Eclipsados:
Gauche: Anti:
De acordo com o ngulo diedro, os grupos podem ser classificados
em Eclipsados, Gauche e Anti.
2.7.1. Anlise Conformacional do Etano
i) Conformao mais estvel a conformao alternada. Ocorre a mxima
separao possvel dos pares de eltrons das seis ligaes C-H.
ii) Conformao menos estvel a conformao eclipsada. Requer a interao
repulsiva mxima entre os eltrons das seis ligaes C-H.
Alternada Eclipsada Alternada
Lembrar que: maior energia menor estabilidade
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Projeo de Newman:
Anlise Conformacional do Etano
Cavalete:
Alternada
Alternada
Eclipsada Eclipsada
Diferena de energia entre as duas conformaes do etano: 3 Kcal/mol (12
KJ/mol). Esta diferena de energia chamada de energia torsional.
Na temperatura ambiente: 100 da conformao alternada pra 1 da
eclipsada.
Anlise Conformacional do Etano
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2.7.2. Anlise Conformacional do Butano
Comparao entre conformaes gauche e anti:
Anlise Conformacional do Butano
Temperatura de 25 C: 72% anti e 28% gauche.
Importante: As barreiras de rotao na molcula do butano e do etano so
pequenas demais para permitir o isolamento dos confrmeros em temperaturas
prximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotao das ligaes livre.
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2.7.3. Anlise Conformacional de Outros Alcanos
2.7.4. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos:
Tenso de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.
O cicloalcano mais estvel o cicloexano.
Calor de Combusto
O calor de combusto de um composto a variao de entalpia na oxidao
completa do composto, ou seja, a energia liberada.
Incremento regular de 157,4 Kcal mol
-1
por cada grupo CH
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adicional. Assim,
para cicloalcanos (cuja frmula geral (CH
2
)
n
esperaramos que
H = - (n X 157,4) Kcal mol
-1
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Calor de Combusto dos Cicloalcanos
Origem da Tenso de Anel no Ciclopropano
Razes da tenso de anel do ciclopropano:
i) Tenso angular: Energia necessria para distorcer os carbonos tetradricos
de modo a permitir a sobreposio dos orbitais. Notar que no possvel
uma sobreposio dos orbitais sp
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dos tomos de carbono de maneira to
eficiente quanto em outros alcanos.
ii) Tenso torsional: hidrognios eclipsados.
Tenso Torsional:
Ciclopropano:
Ciclopropano aberto:
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Ciclobutano possui tenso de anel como o ciclopropano.
No ciclobutano, a distoro da planaridade diminui a tenso torsional
com relao ao ciclopentano.
Tenso angular tambm menor do que no ciclopropano.
Origem da Tenso de Anel no Ciclobutano
2.7.5. Anlise Conformacional do Ciclopentano
A tenso de anel no ciclopentano menor do que no ciclopropano e no
ciclobutano.
No ciclopentano, a conformao mais estvel a envelope.
A conformao tipo envelope diminui a tenso torsional. A planaridade
iria introduzir considervel tenso torsional, pois todos os 10 tomos de
hidrognio estariam eclipsados.
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2.7.6. Anlise Conformacional do Cicloexano:
Conformaes Possveis
Conformao tipo cadeira: no tem tenso angular e torsional.
Arranjo alternado dos substituintes na conformao cadeira:
Conformao tipo barco:
i) no tem tenso angular, mas tem tenso torsional.
ii) Tem energia mais elevada do que a conformao cadeira.
Anlise Conformacional do Cicloexano:
Conformaes Possveis
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Anlise Conformacional do Cicloexano:
Conformaes Possveis
Conformao barco torcido mais estvel do que a barco, j que
a tenso torsional menor.
Anlise Conformacional do Cicloexano
Como a conformao cadeira mais estvel do que as outras, mais de
99% das molculas esto em um dado instante na conformao cadeira.
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Anlise Conformacional do Cicloexano:
tomos de Hidrognio Axial e Equatorial
No cicloexano observamos dois tipos de hidrognio:
a) 6 ligaes C-H axiais
b) 6 ligaes C-H equatoriais
Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligaes que eram
axiais se tornam equatoriais e vice-versa.
Anlise Conformacional do Cicloexano:
tomos de Hidrognio Axial e Equatorial
Temperatura ambiente: 100.000 converses por segundo!
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Anlise Conformacional do Cicloexano:
Como Desenhar um Cicloexano
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Anlise Conformacional do Cicloexano:
Conformaes do Metilcicloexano: Interao 1,3-Diaxial
A conformao com o grupo metila em equatorial cerca de 1,7
Kcal/mol mais estvel do que aquela com a metila em axial.
Na temperatura ambiente, 95% das molculas do
metilcicloexano esto na conformao com a metila em equatorial.
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Anlise Conformacional do Cicloexano:
Conformaes do Metilcicloexano
A tenso causada pela interao 1,3-diaxial no metilcicloexano similar
quela causada pela proximidade dos tomos de hidrognio dos grupos metila na
forma gauche do butano.
Anlise Conformacional do Cicloexano:
Conformaes do t-Butilcicloexano
A conformao do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial 5
kcal/mol mais estvel do que conformao com o grupo axial.
Na temperatura ambiente, 99,99% das molculas possuem o grupo t-
butila na posio equatorial.
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2.7.7. Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo cis/trans
Substituintes do mesmo lado do anel: cis. Substituintes em lados opostos: trans
Exemplos:
cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos so estereoismeros. So diastereoismeros!
As propriedades fsicas
destes ismeros so
diferentes.
2.7.8. Anlise Conformacional de Cicloalcanos
Dissubstitudos
Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das molculas em diequatorial.
Diferena de energia: 3,4 Kcal/mol.
Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformaes tipo cadeira so
equivalentes.
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Anlise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstitudos
Quando um grupo alquila maior do que o outro, a conformao mais
estvel ser aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posio
equatorial.
Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano
H
H