Corroso

Disciplina: ENGC89
Professora: Graziella Aguiar Gome Pedroza.
1
Satisfao
Sade e
Meio
Ambiente
Segurana
Qualidade
1.Fundamentos da corroso
2
Corroso, como processo destrutivo;

Definio: A corroso um fenmeno de superfcie pode ser definida como um
processo de deteriorao do material devido ao qumica ou eletroqumica do meio
ambiente, resultando na perda de massa do material.

Meio Corrosivo

A maioria dos metais so encontrados na natureza na forma de compostos, como
xidos e hidrxidos, j que nessa forma eles apresentam um estado mnimo de
energia. Quando esses metais so processados, passam a adquirir o estado metlico,
porm ao entrarem em contato com o meio ambiente, passam a reagir
espontaneamente, se transformando em composto, que apresenta um menor estado
de energia.
O ferro, por exemplo, reage com o meio ambiente, se transformando principalmente
em Fe
2
O
3
hidratado, conhecido como ferrugem, que apresenta um estado de energia
menor e, portanto, mais estvel que o do ferro metlico.
3
A preveno da corroso importante tanto do
ponto de vista tecnolgico e econmico, como
tambm, do ponto de vista scio-ambiental.

A ocorrncia da corroso em um material metlico implica em um custo
adicional significativo, sendo as perdas classificadas em perdas diretas e perdas
indiretas.
As perdas diretas esto relacionadas com a substituio do material danificado pela
corroso.
As perdas indiretas representam um custo bem mais significativo e esto relacionadas
com os custos decorrentes da necessidade de manuteno, da utilizao de materiais
mais resistentes corroso que apresentam um custo mais elevado, de perdas
devido paralisao da produo, da contaminao de produtos causada por
resduos resultantes da corroso.

4
2.Fundamentos Eletroqumicos
O fenmeno da corroso causado pela ocorrncia das reaes de oxidao e de
reduo e classificado em corroso qumica e corroso eletroqumica.
Na corroso qumica as reaes de reduo e oxidao ocorrem no mesmo local,
no havendo transferncia de eltrons.
Na corroso eletroqumica essas reaes ocorrem em lugares diferentes, havendo
uma transferncia de eltrons entre esses locais.

Corroso eletroqumica causada pela ao de um agente oxidante como o oxignio e o
hidrognio que, ao entrar em contato com a superfcie do metal, passa a receber
eltrons, ocorrendo assim reao de reduo.
Corroso qumica o ataque de algum agente qumico diretamente sobre determinado
material, que pode ou no ser um metal. Ela no precisa da presena de gua e no h
transferncia de eltrons como na corroso eletroqumica. Exemplos:
Solventes ou agentes oxidantes podem quebrar as macromolculas de polmeros
(plsticos e borrachas), degradando-os;
O cido sulfrico corri o zinco metlico;
Concreto armado de construes pode sofrer corroso com o passar do tempo por
agentes poluentes. Em sua constituio h silicatos, aluminatos de clcio e xido de
ferro que so decompostos por cidos

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2.1. Reaes envolvidas no processo de corroso
Reao de Reduo do Hidrognio
2
2H n ne nH


HO H n ne O nH
2 2
2
Reao de reduo do Oxignio


nOH ne O H
n
O
n
2 2
2 4
O H
n
ne nH O
n
2 2
2 4


Reao de Oxidao

ne M M
n
Reao de Reduo

M ne M
n



Regio Andica
Regio Catdica
meio cido no
aerado
meio neutro no
aerado
meio cido
meio neutro ou
alcalino

Cl e Cl 2 2
2
Reao de reduo de Cloreto

Os eltrons que so consumidos na reao de reduo, que ocorre no catodo, so
fornecidos pela reao de oxidao do metal que ocorre no anodo, sendo transferidos
para o catodo atravs do metal, que atua como um eletrodo (material no qual ocorre a
transferncia de eltrons). Quando o metal sofre oxidao, perde eltrons e se
transforma em um ction, que se desprende da estrutura metlica passando, assim, a
ocorrer a dissoluo do metal.
6
Para ocorrer reao de reduo deve haver um fluxo do agente oxidante do meio
corrosivo em direo a superfcie do metal, que constitui a corrente catdica (I
c
).
Como resultado da reao de oxidao ocorre um fluxo de ction metlico da
superfcie do metal em direo ao meio corrosivo, que constitui a corrente andica
(I
a
).


onde: i densidade de corrente, I a corrente e A rea.

Portanto, para ocorrer a corroso eletroqumica, o metal deve estar em contato com
um meio que atua como condutor de ons, sendo denominado de eletrlito. Uma
soluo aquosa e o solo so exemplos de eletrlitos.

No entanto, mesmo quando o metal esta em contato direto com a atmosfera pode
ocorrer a formao do eletrlito na superfcie do material. Isso ocorre quando a
umidade relativa do ar atinge um determinado valor (umidade crtica), nessa
condio o vapor de gua se condensa com a diminuio da temperatura, resultando
na formao de uma pelcula fina sobre a superfcie do metal. Para o ferro a umidade
relativa do ar corresponde a um valor em torno de 60%.
i = I/A
7
Figura 1- Representao esquemtica do processo de corroso
eletroqumica em um meio neutro

Corrente catdica (Ic)
(reduo)
Corrente anodica (Ia)
(oxidao)
A presena do agente
oxidante promove a
reao de oxidao,
intensificando assim o
processo de corroso.
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2.2. Produtos de Corroso
So classificados em:
a) Produtos solveis - Dependendo da composio e do meio corrosivo, o ction
metlico resultante do processo corrosivo pode sofrer dissoluo ou ento reagir com os
elementos presentes no meio como o oxignio, a hidroxila, o enxofre e cloreto resultando
de um filme superficial.

b) Filmes no protetores - O filme superficial formado como resultado do processo
corrosivo pode apresentar caractersticas de um filme poroso, no compacto, com baixa
aderncia, e que no eleva significativamente a resistncia corroso material.
Exemplo: Fe
2
O
3
.3H
2
O (ferrugem)
Fe Fe
2+
+ 2e
O
2
+ 2 H
2
O + 4e 4OH
-

_________________________________________________
2Fe + O
2
+ 2 H
2
O 2Fe(OH)
2

O Fe(OH)
2
geralmente oxidado para Fe(OH)
3
, que frequentemente representado por
Fe
2
O
3
.3H
2
O.
O processo de corroso de um material metlico afetado pelo produto
resultante da corroso, podendo ser inibido significativamente, dependendo do
produto que formado.
9
2.2. Produtos de Corroso
c) Filme protetor (Filme passivo) - O filme superficial pode ser compacto,
aderente e inibir significativamente o processo corrosivo, sendo denominado de filme
passivo. Exemplo: Fe3O4; Al2O3; Nb2O5; NiO.
Na superfcie do ao, a depender da temperatura e do pH do meio, vrios
xidos e hidrxidos podem ser formados, sendo que os mais comuns so:
FeO, Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
, Fe(OH)
2
, Fe(OH)
3
, e Fe(OH)
3
3H
2
O.
Atravs desse diagrama possvel identificar os produtos de corroso que
estaro presentes no ao, em funo do potencial e do pH da soluo
aquosa na temperatura ambiente.
Diagrama de Pourbaix
10
Diagrama de Pourbaix
.
11
2.3. Potenciais de Equilbrio do Eletrodo
Eletrodo - um condutor de eltrons em contato com um eletrlito.
Potencial do eletrodo - em relao ao eletrlito denominado de potencial do
eletrodo.
Esse potencial eletroqumico, devido ao fato de existir uma diferena tanto de
natureza qumica, quanto de natureza eltrica entre os potenciais do eletrodo e do
eletrlito.

O potencial do eletrodo atinge a condio de equilbrio quando as
velocidades das reaes de oxidao e reduo passam a ser iguais, isto , a
densidade da corrente andica, i
a
, e a densidade da corrente catdica, i
c
, passam
a apresentar o mesmo valor e, conseqentemente, a densidade da corrente total, i,
se torna nula.

i = i
a
+ i
c
= 0

Na condio de equilbrio, o eletrodo no sofre corroso nem reduo, j que
a intensidade das reaes de oxidao e reduo igual. Nessa condio, o
potencial apresenta um valor estacionrio, isto , no varia com o tempo.
12
2.3.1 Potencial de Equilbrio Reversvel
O potencial de equilbrio reversvel de um eletrodo (E
r
) corresponde ao
potencial de um eletrodo de elevada pureza, com heterogeneidades
desprezveis, imerso em uma soluo isenta de agentes oxidantes.

M M
n+
+ ne (Oxidao)
M
n+
+ ne M (Reduo)


Quando a velocidade das reaes de oxidao e reduo passa a ser a
mesma, isto , as densidades de corrente andica (i
a
) e catdica (i
c
) se
igualam, o potencial do eletrodo assume a condio de equilbrio reversvel.
Nessa condio, a densidade de corrente que circula atravs do eletrodo
denominada de densidade de corrente de troca (i
0
) onde:

i
0
= i
a
= (-i
c
)
13
Determinao do potencial de equilbrio
o eletrodo imerso em
uma soluo salina
contendo apenas os ons
metlicos do eletrodo
(MSO
4
ou MCl) sem a
presena de qualquer
espcie que possa sofrer
reduo. Assim que
imerso nessa soluo, o
eletrodo passa a sofrer
oxidao.
Como resultado da reao de oxidao, so liberados eltrons que permanecem no metal e so
formados ctions metlicos (M
n+
) que passam para a soluo. Portanto, na interface
metal/soluo so introduzidas duas camadas de cargas eltricas com sinais opostos, cargas
negativas localizadas no metal e as positivas na soluo. Na medida em que essas cargas vo
sendo introduzidas, os ctions M
n+
resultantes da reao de oxidao tendem a sofrer uma
repulso cada vez maior dos ctions que j se encontram na soluo e, por outro lado, tendem a
ser atrados cada vez mais pelas cargas negativas presentes no lado do metal. Portanto, a partir
de um certo instante, o ction metlico se deposita no metal, isto , passa a ocorrer a reduo
do ction M
n+
que recebe eltrons e deposita no metal. 14
O potencial de equilbrio reversvel quando obtido em condies padronizadas,
denominado de potencial de eletrodo padro. Nessas condies, o metal imerso em uma
soluo, geralmente sulfato, isenta de agentes oxidantes e contendo:

- Soluo de concentrao = 1M de seus ons (Ex: Sulfato de ferro FeSO
4
)
- Temperatura de 25C
- Pesso de 1 atmosfera
- Eletrodo de referncia padro de hidrognio

Ao eletrodo de referncia se atribui o valor de potencial igual zero (0V), sendo este
constitudo por um fio ou por uma placa de platina, em cuja superfcie so depositadas finas
partculas de platina. O eletrodo imerso em uma soluo cida padro (1,2 M de HCl a
25C), atravs da qual borbulhado hidrognio. O hidrognio adsorvido na superfcie porosa
do eletrodo que passa a atuar como se fosse um eletrodo de hidrognio. Entre o recipiente que
contm a soluo cida padro e o recipiente que contm o eletrodo cujo potencial ser
medido, colocada uma ponte salina.

O potencial de equilbrio reversvel do eletrodo indica a tendncia do eletrodo em sofrer
oxidao ou reduo, isto , de perder ou de receber eltrons em um determinado eletrlito.
Os potenciais relacionados com as reaes de reduo e oxidao tm a mesma intensidade
em mdulo, mas apresentam sinais opostos. Um eletrodo que apresenta um maior potencial
de equilbrio correspondente reduo, apresenta uma maior tendncia em sofrer reduo e
uma menor tendncia em se oxidar, isto , em sofrer corroso, sendo considerado um eletrodo
mais nobre.
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2.3.2 Potencial de Equilbrio Irreversvel ou
Potencial de Corroso
O potencial de equilbrio irreversvel ou potencial de corroso (E
cor
) corresponde ao
potencial de equilbrio de um eletrodo, independente de ser um metal ou uma liga,
em um eletrlito contendo elementos oxidantes.

Enquanto que, na condio na qual o potencial de equilbrio reversvel
determinado, a reao de reduo se limita reao de redeposio do ction metlico,
na condio de equilbrio irreversvel, ocorrem tambm as reaes correspondentes
reduo dos agentes oxidantes presentes. Como visto anteriormente, essas reaes
envolvem principalmente a reduo do oxignio e do hidrognio.

O potencial atinge um valor estacionrio e as densidades de corrente andica e
catdica se igualam, sendo que a densidade de corrente que circula atravs do
eletrodo recebe o nome de densidade de corrente de corroso (i
cor
).

i
cor
= i
a
= (-i
c
)
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Assim como ocorre com potencial de equilbrio reversvel, o potencial de corroso de
um eletrodo indica a tendncia desse eletrodo em sofrer reduo ou oxidao, com a
diferena de que o potencial de corroso leva em considerao a presena dos
agentes oxidantes no meio corrosivo.

Como visto anteriormente, a presena do oxignio e do hidrognio no meio corrosivo
pode levar formao de um filme passivo na superfcie do eletrodo, o que eleva
significativamente a sua resistncia corroso. Esse efeito, no entanto, no
considerado na determinao do potencial de equilbrio reversvel, j que ela
realizada na ausncia dos agentes oxidantes. Portanto, o potencial de corroso, o
potencial de equilbrio normalmente utilizado para avaliar o comportamento em
relao corroso do eletrodo em um determinado meio.

17
Determinao do potencial de corroso
.
Na determinao do potencial de corroso, geralmente no se utiliza
o eletrodo de hidrognio como eletrodo de referncia, devido
complexidade desse eletrodo, sendo utilizado outros eletrodos de
referncia:

- Eletrodos de calomelano geralmente constitudo por um tubo de
vidro contendo, em seu interior, um fio de platina coberto por uma
camada de mercrio que, por sua vez, coberta por uma pasta de
Hg
2
Cl
2
. Essas camadas so imersas em uma soluo de KCl,
sendo que o contato com o eletrlito dentro do qual inserido o
eletrodo cujo potencial ser determinado feito atravs de uma
placa porosa, geralmente de vidro. No eletrodo de calomelano
saturado, a soluo se encontra saturada com HCl.

- Eletrodos de sulfato de cobre constitudo por um tubo
geralmente de policarbonato ou vidro, dentro do qual se encontra
uma barra de cobre imersa em uma soluo saturada de sulfato de
cobre. O contato entre essa soluo e o eletrlito no qual se
encontra o eletrodo cujo potencial ser medido feito atravs de
uma placa porosa, geralmente de vidro ou madeira.

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Determinao do potencial de corroso
O potencial de corroso de um eletrodo depende do meio no qual ele se encontra j
que, dependendo das condies do meio, pode ocorrer ou no a passivao.
Portanto, estando diferentes eletrodos metlicos em um mesmo meio corrosivo,
dever apresentar uma maior resistncia a corroso o eletrodo que apresentar um
maior potencial de corroso.

A avaliao da resistncia corroso atravs do potencial de corroso limitada
devido ao fato de que no levada em considerao a velocidade com que o
processo corrosivo ocorre. No entanto, atravs de uma tabela de potenciais de
corroso de diferentes materiais referente a um determinado meio, possvel
identificar entre dois materiais de diferentes composies que estejam acoplados
entre si, qual deve atuar como anodo e qual deve atua como catodo quando expostos
nesse meio.
19
Exemplos de Potenciais de Corroso
20
2.4. Polarizao
A polarizao pode ser definida como o deslocamento de um potencial do
eletrodo do seu valor de equilbrio como resultado de um determinado processo,
como a passagem de um fluxo de corrente atravs do eletrodo. Portanto,
quando um eletrodo que estava em equilbrio polarizado, as densidades de
corrente andica e catdica deixam de ser iguais, passando a ocorrer o
predomnio do processo de reduo ou do processo de oxidao.

Quando o eletrodo polarizado de tal maneira que a densidade de
corrente andica, i
a,
passa a ser superior a densidade de corrente catdica i
c
, a
polarizao denominada andica. Portanto, a densidade de corrente total, i,
que circula atravs do eletrodo ser positiva.

a) Polarizao Andica
i = i
a
+ (- |i
c
| ) > 0


Como resultado da polarizao andica, o processo de oxidao passa a
predominar sobre o processo de reduo e o eletrodo tende a sofrer corroso.

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J quando a polarizao do eletrodo catdica, a densidade de corrente catdica ser
superior andica. Portanto, a densidade de corrente total, i, que circula atravs do eletrodo
ser negativa.

b) Polarizao Catdica
i = i
a
+ (- |i
c
| ) < 0

Como resultado da polarizao catdica, o processo de reduo passa a predominar sobre
o processo de oxidao e, medida em que a polarizao vai se intensificando, o eletrodo
tende a sofrer apenas reduo.

SOBREPOTENCIAL ()
A diferena entre o potencial do eletrodo resultante da polarizao, E, e o potencial de
equilbrio, E
eq
, denominada de sobrepotencial, ou sobretenso, , dada por:
= E - E
eq

Quando o eletrodo se encontra no estado de equilbrio, o sobrepotencial ser nulo, j que E =
E
eq
.






Na polarizao andica, o potencial do eletrodo
resultante da polarizao ser superior ao
potencial de equilbrio, portanto, o sobrepotencial
ser positivo e denominado de sobrepotencial
andico,
a
.


a
= E - E
eq
> 0
Na polarizao catdica, o potencial do eletrodo
resultante da polarizao, E, ser inferior ao potencial
de equilbrio, portanto, o sobrepotencial ser negativo e
denominado de sobrepotencial catdico,
c
:


c
= E - E
eq
< 0

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Polarizao causada pela
utilizao de uma fonte de
corrente
Figura 5 Representao esquemtica na qual
est ocorrendo uma polarizao (A) catdica e
(B) andica do eletrodo devido a um fluxo de
corrente gerado por uma fonte de corrente.
Polarizao causada pela
formao de um par galvnico
Figura 6. Representao esquemtica de uma clula
eletroqumica causada pela presena de um substrato metlico
revestido com um depsito metlico com a presena de
descontinuidade. (A) Substrato com uma resistncia corroso
superior da do depsito; (B) substrato com uma resistncia
corroso inferior do depsito.
A aplicao do fluxo de corrente que resulta na polarizao do eletrodo pode ser feita
conectando-se o eletrodo a uma fonte de corrente, como um gerador, ou pode tambm ser
realizada atravs da aplicao de par galvnico. A seguir, essas duas possibilidades
podem ser analisadas. (TRABALHO 1)
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2.5. Passivao
Definio: o recobrimento de uma superfcie metlica com uma camada no
reativa ao meio em que o metal est exposto.

A passivao um processo que depende do material e do meio. Alguns
metais e ligas, por exemplo, cromo, nquel, molibidnio, titnio, zircnio, aos
inoxidveis se passivam ao ar. Outros somente sofrem passivao em meios
muitos especficos, como chumbo em cido sulfrico, magnsio em gua, ferro
em cido ntrico concentrado.

A passivao melhora a resistncia corroso e conseguida por oxidao
usando-se substncias convenientes (cido ntrico concentrado, dicromato de
potssio, oxignio do ar) ou por polarizao andica. Dessa forma so
passivados metais como Fe, Ni, Cr, Co, Mo, Al, W e suas ligas.

Ex: O HNO3 concentrado oxida superficialmente o ferro, formando uma pelcula
que confere ao metal caractersticas de passivao. O ferro passivo tem
potencial de eletrodo mais nobre e apresenta uma acentuada resistncia
corroso, em meio no qual ele normalmente se dissolveria rapidamente.
24
2.6. Fatores que influenciam na velocidade da
reao
a) Presena de oxignio na soluo

b) Presena de um sal em soluo aquosa

c) Efeito do pH

d) Temperatura

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