ESPECTROSCOPA RAMAN

Consideraciones Generales
Es un tipo de espectroscopa multifotnica, cuya observacin experimental ha sido posible gracias,
fundamentalmente a la utilizacin de fuentes de radiacin lser intensas cuya variedad ha
permitido el desarrollo de un amplio abanico de nuevas tcnicas espectroscpicas. Las
transiciones Raman representan un caso notable de procesos bifotnicos. La denominacin se
debe a C. V. Raman, que descubri este efecto experimentalmente en 1928 investigando la
dispersin de la luz por las molculas, y fue galardonado por ello con el premio Nobel en 1930.
Con el advenimiento del lser en 1960 se multiplicaron los trabajos de investigacin relacionados
con los procesos multifotnicos. Cuando se analiza con detalle, bajo un ngulo de observacin de
90, la radiacin dispersada por un lquido puro o un vapor sobre los que se hace incidir la
radiacin incidente y la dispersada
( )
i d
e e , se obtiene el espectro Raman de la sustancia bajo
estudio. Uno de los rasgos ms caractersticos de este espectro es que, independientemente de
cul sea la frecuencia incidente, o excitatriz
( )
i
e , el espectro resultante es prcticamente el
mismo. Los fotones emergentes de frecuencia
d
e se producen casi instantneamente
( )
15
10

~ y
parece claro, tambin, que su creacin tiene lugar tras la desaparicin de los fotones incidentes de
frecuencia
i
e . Esto implica que este proceso no puede interpretarse como una secuencia en la
que tiene lugar primero un proceso de absorcin, que consumira entre
9
10

a
12
10

s, al que
sigue la emisin del segundo fotn, porque de esta forma no es posible explicar el tiempo de
generacin del fotn emergente, que como hemos dicho, es del orden de femtosegundos.
Cuando se emplea una frecuencia incidente
i
e incapaz de producir un trnsito electrnico, y por
tanto inferior a la necesaria para inducir el trnsito
0 1
S S , el anlisis del espectro Raman nos
lleva a identificarlo como un espectro vibracional, rotacional o vibrorotacional, es decir, las
frecuencias de las lneas Raman de frecuencia
i d
e e , se corresponden con las separaciones de
los niveles de energa vibracional, rotacional o vibrorotacional. Esto, en principio, no es ms que
un enunciado del principio de conservacin de la energa, puesto que el fotn incidente cuya
energa es
i
he interacciona con la molcula y provoca una transicin del estado n al estado
m , lo que supone una cesin de energa en la cantidad ( )
m n i d
E E h e e = , y el fotn
emergente tiene una energa
d
he , que supone un desplazamiento de la energa que transporta,
justamente igual a la ganada o perdida por la molcula. Cuando
i d
e e > , el proceso se denomina
Raman Stokes. Esta denominacin puede inducir, errneamente, a la creencia de que los procesos
de fluorescencia y de dispersin Raman estn relacionados, lo que no es correcto. En la
fluorescencia la molcula absorbe completamente al fotn incidente y pasa a un estado
electrnico excitado, y es transcurrido un tiempo (tiempo de vida media) cuando la molcula sufre
una nueva transicin al estado electrnico inferior reemitiendo radiacin de frecuencia
normalmente inferior a la que se absorbi. En cambio en el efecto Raman, el fotn, como un
todo, nunca resulta absorbido, sino que perturba la molcula y le induce a que sufra una
transicin. La diferencia esencial radica en el hecho de que la fluorescencia puede mitigarse
aadiendo especies que, mediante colisiones, quitan energa a la molcula excitada por absorcin
de radiacin, antes de que aquella la reemita, mientras que en el efecto Raman, no es posible
llevar a cabo este proceso porque la molcula excitada nunca alcanza un estado excitado como
situacin intermedia y por tanto no es posible que permanezca el tiempo (tiempo de vida del
estado excitado) necesario para que pueda tener lugar la colisin que le desexcite. El estado
intermedio que alcanza una molcula en un proceso de dispersin Raman es un estado virtual ,
que no necesariamente coincide con ningn estado propio de la molcula. La espectroscopa
Raman es un excelente ejemplo de tcnica espectroscpica que emplea fuentes de radiacin lser.
Es ms, hasta la incorporacin del lser a la instrumentacin Raman, no fue posible emplear la
potencialidad que esta tcnica posee en la aplicaciones analticas y en las modernas tecnologas de
produccin y en control del medio ambiente.
Al igual que ocurre con las espectroscopas de absorcin, existe una amplia variedad de
espectroscopas basadas en el efecto Raman. La dispersin Raman, en sentido estricto, comprende
la dispersin Raman espontnea, descubierta por Raman, pero en un sentido amplio abarca
todos los procesos multifotnicos que tienen lugar en una sola etapa y que satisfacen la
condicin de resonancia Raman, consistente en que de los
f
n fotones implicados en el proceso,
dos de ellos satisfacen la condicin siguiente

( ) 0
n m Raman
e e e = > (1)

( ) 0
m n Raman
e e e = > (2)
donde
Raman
e es la frecuencia que da cuenta de la transicin activa en Raman. En la dispersin
Raman espontnea, o simplemente dispersin Raman estn implicados dos fotones, uno que se
absorbe y otro que se emite. Como veremos ms adelante con detalle, se trata de un proceso
bifotnico de una etapa, y no de dos procesos sucesivos de un fotn, y tiene dos posibilidades,
que son las denominadas Raman Stokes (ec. 1) y Raman anti-Stokes (ec. 2).






La dispersin Raman como proceso concertado
El efecto Raman implica una dispersin inelstica de luz en la que las molculas o tomos ganan o
pierden energa, de forma que la luz incidente sobre la muestra difiere de la dispersada. En la Fig.
1 se representa esquemticamente (incluyendo solamente los niveles directamente involucrados),
el comportamiento energtico de este proceso y, a ttulo comparativo, tambin se incluye el
esquema correspondiente a la dispersin Rayleigh. sta es elstica, las frecuencias de la luz
absorbida y emitida son iguales. En la dispersin Raman se dan dos tipos de transiciones,
denominadas Stokes y anti-Stokes, como se muestra en la Fig. 1, donde se puede apreciar que en
un caso el sistema acdede a un estado de mayor energa (transicin Raman-Stokes), mientras que
en el segundo finaliza en un estado de menor energa (transicin Raman anti-Stokes).









Una de las consideraciones ms destacables de la dispersin Raman es que la absorcin y la
emisin de luz constituyen un proceso concertado, de forma que no hay tiempo de retardo
mensurable, entre ambos. En otras palabras, no podemos justificar con los tiempos de vida media
de los estados implicados, el que se tratase de un proceso de absorcin, seguido por uno de
emisin. La relacin de incertidumbre en trminos de energa y tiempo,

2
h
E t
t
A A > (3)
establece que en un proceso de interaccin de la radiacin y la materia, requiere un tiempo para
que ocurra. El proceso, por tanto, puede tener lugar incluso si la diferencia de nerga entre los
niveles implicados en el trnsito, no equivale, exactamente, a la energa de los fotones absorbidos.
En el caso de la dispersin Raman, todava ms, puesto que la absorcin no puebla ningn estado
intermedio. Es equvoco considerara que la dispersin Raman incluye un proceso de fluorescencia,
habida cuenta de que en tal caso debe darse una transicin entre dos estados, fsicamente
identificados, que determinan la emisin, y ste no es el caso. Esto hace que los esquemas como el
de la Fig. 1 no sean adecuados para representar la dispersin Raman.
Normalmente los niveles implicados en la dispersin Raman son mucho ms cercanos entre s,
energticamente, que con la energa del fotn incidente. Es muy usual que los niveles implicados
correspondan a estados de vibracin-rotacin o rotacin, mientras que el fotn incidente
corresponda a la regin visible o ultravioleta. Las frecuencias de la luz dispersa satisface la
conservacin de la energa de la forma
stokes excitatriz
E
h
v v
A
= (Raman Stokes) (4)
stokes excitatriz
E
h
v v
A
= + (Raman anti-Stokes) (5)
donde E A es la diferencia de energa entre los niveles
m
E y
n
E , final e inicial del proceso, y
excitatriz
v es la frecuencia de la radiacin que provoca el trnsito n m .
Si los dos fotones que intervienen en un proceso bifotnico son diferentes, los Hamiltonianos
correspondientes a las dos interacciones son distintos y la amplitud de transicin de segundo
orden viene dada por
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
1 2
2
1 2 1 2
2
{
4
m n m
j
i E E
c t m D G D n
h
v v
t
o e e e e e e
| |
= + + +
|
|
\ .

( )
( ) ( )
( )
* 1 * 2
1 2 2
4
n m n
E E
m D G D n
v v
o e e e e e e
| |
+
|
|
\ .

( )
( ) ( )
( )
1 * 2
1 2 2
4
n m n
E E
m D G D n
v v
o e e e e e e
| |
+ +
|
|
\ .

( )
( ) ( )
( )
* 1 2
1 2 2
}
4
n m n
E E
m D G D n
v v
o e e e e e e
| |
+ + +
|
|
\ .
(6)
El primer trmino corresponde a la absorcin de dos fotones, el segundo a la emisin estimulada
de dos fotones y los dos ltimos corresponden a procesos de dispersin Raman. En la Fig. 2 se
muestran los diagramas ordenados en el tiempo de los procesos Raman para la frecuencia
incidente
1
e y la dispersada
2
e , y viceversa. El proceso global corresponde a la aniquilacin de un
fotn y a la creacin de otro, asociados al trnsito del estado inicial n al estado final m . Los
diagramas hay que interpretarlos y no son fsicamente diferentes. El hecho de que unos indiquen
que la absorcin del fotn ocurre en primer trmino y posteriormente acontece la emisin del
fotn dispersado, mientras que otros diagramas indican lo contrario, no son ms que posibilidades
que se incorporan en la frmula final de la teora de perturbaciones. Conceptualmente se puede
entender que la porcin de tiempo entre los vrtices es tan corta que los dos vrtices estn,
prcticamente superpuestos.

Tratamiento Mecnico Cuntico del Efecto Raman
En la seccin anterior se ha planteado, en lneas generales, el efecto Raman como un proceso
concertado de dispersin inelstica de la radiacin. Bsicamente decimos que incide una radiacin
de frecuencia
excitatriz
v y da lugar a una nueva frecuencia
Raman
v , que est distanciada de la
excitatriz en el equivalente de la frecuencia de vibracin o rotacin de la molcula. Se tratar
tericamente, el efecto Raman vibrnico, aunque el efecto Raman rotacional se resuelve de forma
anloga.
Para ello se va a describir el proceso interpretando que la molcula est situada, inicialmente, en
el estado electrnico fundamental
n
, descrito por las coordenadas correspondientes
n
q , y,
como consecuencia de la excitacin, pasa al estado
j
, descrito por las coordenadas
j
q , para lo
cual se pasa de un contenido energtico descrito por v cuantos vibracionales en el estado
fundamental, a uno descrito por v '' en el estado excitado. Esta es una transicin virtual, que no
necesariamente tiene lugar, aunque formalmente es preciso considerarla como paso intermedio
del proceso. En la Fig. 3 se muestra el proceso.









Tras este proceso tiene lugar otro que parte de este estado virtual a un estado descrito por las
mismas coordenadas electrnicas que el estado inicial, pero las coordenadas vibracionales son
diferentes y el nmero de cuantos vibracionales lo designamos por ' v . Puede ocurrir que la
energa vibrnica final sea superior a la del estado final sea superior a la del estado inicial, en cuyo
caso tenemos un proceso Raman -Stokes. Si el proceso lleva a un estado final de energa inferior a
la del estado inicial, la molcula pasa a un estado energtico inferior al inicial y tenemos un
proceso Raman anti-Stokes.
La correccin de segundo orden de la amplitud de transicin viene dada por

( )
( )
( )
( ) ( )
1
1 2
2
1 1 2 2 2
1

, ,
jm nj
t t
i t i t
m
j
c t e m H t j dt e j H t n dt
i
e e

(
=
(

} }
r r (7)
y este es el primer trmino que nos permita describir una transicin de segundo orden, como lo es
la absorcin de un fotn y la emisin de otro fotn. Si por comodidad designamos al tiempo inicial
0 t = y llevamos a cabo la integracin de la ec. 7 que contiene integrales con la variable tiempo, se
tiene que
( )
( )
( )
( ) ( )
1
1 2
2
1 1 2 2 2
0 0
1

, ,
jm nj
t t
i t i t
m
j
c t e m H t j dt e j H t n dt
i
e e
(
=
(

} }
r r
( )
( ) ( )
1 2
2

, ,
1 1 1
mj
mn
i
i
j
mj jn mj jn j n
m H t j j H t n
e e
i
e
e
e e e e e e
(

= +
( `

(
)

r r


( ) ( )
1 2

, ,
1 1 1
mj
mn
i
i
j
mj jn mj jn j n
m H t j j H t n
e e
E E
e
e
e e e e
(

= +
( `

(
)

r r
(8)
donde se ha hecho uso de la relacin
i i
E e = . El primer trmino incluye el factor
( )
1 /
mn
i
mn
e
e
e , que conduce a la funcin delta, que nos garantiza la conservacin de la energa.
En el entorno de 0
mn
e = tenemos una singularidad que genera una indeterminacin que se
resuelve generando una funcin proporcional al tiempo. El otro factor del primer trmino, 1/
jn
e ,
nunca es nula para el proceso que se est analizando. En cambio el segundo trmino contenido
entre llaves, implica a los estados virtuales j , y al estado final m , que no implican una
conservacin de la energa, con lo que no disponemos de ninguna singularidad y, por tanto, el
trmino oscila sin crecer con el tiempo, como lo haca el primer trmino. Esto nos permite
despreciar este trmino frente al primero. De esta forma la amplitud de transicin de segundo
orden queda en la forma

( )
( )
( ) ( )
2 1 2

, ,
1 1
mn
i
m
j
mj j n
m H t j j H t n
e
c t
E E
e
e
(

=
(

r r
(9)
La probabilidad de transicin viene dada por el cuadrado del mdulo de la amplitud de transicin,
por tanto,
( )
( ) ( )
2
1 2

, ,
2
n m
m n
m
j n
m H t j j H t n P
E E
t E E
t
o

eO
=

r r
(10)
donde se supone que tanto los estados finales como los iniciales pertenecen al conjunto O.
El estado inicial corresponde a la situacin en que la molcula y el campo de la radiacin no han
comenzado a interactuar. El Hamiltoniano coincidir con el del sistema sin perturbar

( ) 0

radiacin
H H H = + (11)
y la funcin de onda total del estado inicial se expresar mediante el producto del estado inicial de
la molcula
( ) ;
n
q Q por el estado inicial del campo de la radiacin, que se designa por
n
u , es
decir

( ) ;
n n n
q Q = u (12)
El estado inicial del campo de la radiacin se supondr que corresponde a
f
n fotones del tipo
n
.
Si se desina mediante
0
u al campo de radiacin sin ningn fotn, el operador de creacin a

+
,
aplicado al estado inicial anterior producir un estado del campo de la radiacin con un fotn, por
lo que si consideramos un estado particular
n
, ocupado por n

fotones, dado que la ecuacin de

eigenvalores del operador de creacin es,
( )
1
2
1 1 a n n n
o o o o
+
= + + (13)
el estado inicial del campo de la radiacin vendr dado por

( )
0
1
!
f
n
n
n
f
a
n

+
u = u (14)
La energa correspondiente a los estados (ec. 12) viene dada por,

n n
n molcula
E E n

e = + (15)
El Hamiltoniano correspondiente a un electrn inmerso en el campo de potencial generado por el
tomo, de potencial vector, A, viene dado por,
( ) ( )
2 1
2
H e e V
m
| = + + p A r (16)
donde, tanto V como A dependen de las coordenadas electrnicas. Suponiendo un gauge de
Coulomb (
0
0 u = y 0 V = A ) se tiene
( )
2
2 2
1
2 2
el
e e
H V
m m m
= + p A p + A r (17)
Los trminos primero y ltimo corresponden a los operadores de las energas cintica y potencial,
mientras que los trminos segundo y tercero corresponden a la interaccin de la radiacin con el
electrn. Si el campo de la radiacin no es muy intenso, se puede prescindir del trmino
cuadrtico en A, con lo que se adopta como operador de interaccin
( ) ( )

, ,
e
H q t A q t p
m
= (18)
Si se considera la interaccin de una molcula con el campo de la radiacin se tiene que incluir no
solo todos los electrones,
e
N , sino tambin todos los ncleos que la componen,
ncleos
N , con lo
que se obtiene
( ) ( ) ( )
1 1

, , , ,
e ncleos
N N
j
j j j ncleo j
j j
e ncleo j
eZ
e
H q Q t A q t p A Q t P
m m
= =



= +
` `
)
)

(19)
El potencial de vector en trminos de los operadores de creacin y aniquilacin viene dado por
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
1
2
,
2
,
n n n i i i i
k k k
k n
c
t e a t e e a t e
V

t
+
| |
(
= +
|
|
\ .

k r k r
A r u k
k
(20)
Si se hace uso de la ec. 20 en el operador de perturbacin dado en la ec. 19, se obtiene
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
1
2
1 ,
2

, ,
e
N
n n n i i i i
k k k j
j k n
e
e c
H q Q t e a t e e a t e p
m V

t
+
=

| |

(
= +
| ` `
|
\ .
) )

k r k r
u k
k


( ) ( )
( )
( )
( )
1
2
1 ,
2


ncleos
N
j n n n i i i i
k k k ncleo j
j k n
ncleo j
eZ
c
e a t e e a t e P
m V

t
+
=

| |

(
+ +
| ` `
|
\ .
) )

k R k R
u k
k
(21)
donde R y r son funcin de las coordenadas Q y q de los ncleos y los electrones,
respectivamente.
Si se designa mediante
( )
e
k k
O k a la expresin
( )
( )
1
2
1
2

e
k k
N
n i e i
k k k j
j
e
c
e
e e p
m V

t

=

| |

(
O =
` |

\ .
)

k r
k
k u (22)
con expresiones similares para
( )
k k
+
O k , que correspondera al segundo trmino, es decir, el
equivalente a
( )
k k
O k y otras dos expresiones equivalentes para los trminos asociados a las
coordenadas de los ncleos de la ec. 21, con lo que se obtiene
( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
, ,
1 1

, ,
n n e e
k k k k k k
k n k n
H q Q t a t a t
V V
+
= O + O

k k

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
, ,
1 1

n ncleo n ncleo
k k k k k k
k n k n
a t a t
V V
+ +
+ O + O

k k (23)
Como se puede observar, los operadores
( )
e
k k
O k y
( )
( )
ncleos
k k
O k son funciones de las
coordenadas (electrnicas y nucleares) y de los momentos (del electrn o de los ncleos), segn el
caso, pero que no son funciones de los operadores del campo de la radiacin, creacin y
aniquilacin.
Se ha designado el estado final mediante el ndice m
( ) ;
m m m
q Q = u (24)
donde la designacin
m
u indica que el campo de la radiacin difiere del inicial, dado en la ec. 12 y
designado por
n
u . Y la diferencia entre los dos estados de la radiacin se traducen en que ahora
deja de estar presente un fotn de la clase
n
, mientras que se ha creado otro de la clase
m
, que
es como se puede traducir el efecto Raman a efectos de los cambios que induce en el campo de la
radiacin.
Si se examina el operador de perturbacin (ec. 23) se ve que contiene los operadores de
aniquilacin y creacin de fotones. Por otra parte hay que resaltar que el citado operador est
incluido doblemente en la probabilidad de transicin y esto tiene consecuencias diferentes, puesto
que podr justificar, como se ver a continuacin, el que tengan lugar dos procesos diferentes.
Supongamos que se adopta el diagrama ordenado en el tiempo de la Fig. 4.






En la parte designada por (a) en un primer paso se absorbe un fotn, se alcanza el estado
intermedio virtual j que se describir como

( ) ;
j j j
q Q = u (25)
donde las coordenadas electrnicas y nucleares correspondern al estado j y del mismo modo la
funcin de onda del campo de la radiacin, que se designa por
j
u , debe tener un fotn menos de
la clase inicial,
n
, es decir,

( )
( )
1
0
1
1 !
f
n
n
j
f
a
n


+
u = u

(26)
La amplitud de transicin, dada por la ec. 9, requieres que se obtengan los elementos matriz
( )
2

, j H t n r y
( )
1

, m H t j r que corresponden, en ese orden, a la primera etapa,

aniquilacin de un fotn (absorcin desde el punto de vista de la molcula) y la emisin de un
fotn (creacin de un fotn desde el punto de vista del campo de la radiacin). Se ha de hacer uso
de las ecs. 12 y 25 en los elementos matriz que intervienen en la ec. 9 y, por ejemplo, para el
elemento matriz ( )
2

, j H t n r , se tiene
( ) ( )
( )
( ) ( )
*
2
1

, , ,
e
f j k n n el ncleo
j H t n n q Q q Q d d
V
t t = O
}
r k
(27)
Del mismo modo se puede obtener el elemento matriz correspondiente al proceso de la segunda
etapa, que implica la emisin de un fotn
( ) ( )
( )
( ) ( )
*
1
1

, , ,
e
m k j j el ncleo
m H t j q Q q Q d d
V
t t = O
}
r k (28)
con lo que se obtiene para la amplitud de la probabilidad
( )
( )
2
1 1
mn
i
m f
j
mj
e
c t n
e
e

=

(29)
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
* * 1 1
, , , ,
e e
m k j j el ncleo j k n n el ncleo
j n n
q Q q Q d d q Q q Q d d
V V
E E
t t t t
e

O O

`



)
} }
k k

Recurdese que
( )
n n
e , indica la frecuencia angular del fotn que incide cuando la molcula se
encuentra en el estado inicial , n . La ec. 29 es el resultado final correspondiente a la primera de
las alternativas, (a), incluidas en la Fig. 4.
Para la segunda de las alternativas, (b), incluidas en la Fig. 4 se tiene una primera etapa en la que
se crea un fotn de la clase
j
e , que estar presente en el estado final, que en este caso es el
estado virtual intermedio, que vendr dado por

( ) ;
j j j
q Q = u (30)
y el campo de la radiacin en el estado virtual intermedio vendr descrito por
f
n fotones
presentes en el estado n , ms el fotn creado del tipo j , es decir

( )
( )
( )
0
1
!
f
j n
n
j
f
a a
n

+ +
u = u (31)
En la segunda etapa uno de los fotones del primer tipo ser aniquilado.
Los elementos de matriz que intervienen en la amplitud de transicin ahora sern
( ) ( )
( )
( ) ( )
*
2
1

, , ,
e
j k n n el ncleo
j H t n q Q q Q d d
V
t t = O
}
r k (32)
Al igual que anteriormente, se obtiene para el elemento matriz correspondiente al proceso de la
segunda etapa, que implica la emisin de un fotn la expresin
( ) ( )
( )
( ) ( )
*
1
1

, , ,
e
f m k j j el ncleo
m H t j n q Q q Q d d
V
t t = O
}
r k (33)

Para la energa del denominador se tendr

( ) ( )
j n j n j n n
E E E molcula n E molcula n e e e = + + (34)

( ) ( )
j n j
E molcula E molcula e = + (35)
con lo que para la amplitud de transicin queda
( )
( )
2
1 1
mn
i
m f
j
mj
e
c t n
e
e

=

(36)
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
* * 1 1
, , , ,
e e
m k j j el ncleo j k n n el ncleo
j n n
q Q q Q d d q Q q Q d d
V V
E E
t t t t
e

O O

`
+


)
} }
k k

La suma de las ecs. 29 y 26 dar el resultado para la amplitud de transicin global. La probabilidad
de transicin viene dada por la ec. 10 e implica la suma extendida a todos los estados finales que
se puede llevar a cabo sumando los vectores de onda contenidos en un elemento de ngulo slido
O
( )
2
n m
m n f
m
P
E E n
t
t
o

eO
=

(37)
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
* * 1 1
, , , ,
e e
m k j j el ncleo j k n n el ncleo
j
j n n
q Q q Q d d q Q q Q d d
V V
E E
t t t t
e

O O


`



)
} }

k k

( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
2
* * 1 1
, , , ,
e e
m k j j el ncleo j k n n el ncleo
j
j n n
q Q q Q d d q Q q Q d d
V V
E E
t t t t
e

O O


+
`
+


)
} }

k k

Hasta ahora no se ha incorporado la estructura de los estados moleculares implicados en el
proceso Raman. Haciendo uso de la aproximacin de Born-Oppenheimer, que permite expresar las
funciones de onda mediante un producto de funciones de onda que dependen separadamente de
las coordenadas electrnicas y de las coordenadas nucleares, se escribe

( ) ( ) ( ) , ; _ = r R r R R (38)
Usando la ec. 38 para las funciones de onda de los estados inicial, intermedio virtual y final,
correspondientes a un proceso Raman, se obtiene

( ) ( ) ( ) , ;
n
n n v
q Q q Q Q _ = (39)

( ) ( ) ( )
''
, ;
j
j j v
q Q q Q Q _ = (40)

( ) ( ) ( )
'
, ;
m
m m v
q Q q Q Q _ = (41)
Los nmeros cunticos vibracionales v , ' v y '' v concretan el nivel de excitacin vibrnica
alcanzada, y las energas correspondientes vienen dadas por

el n
n n v
E E E = + (42)

''
el n
j j v
E E E = + (43)

'
el n
m m v
E E E = + (44)
donde, como se puede ver, se designa mediante
i
E a la energa total de la molcula,
el
i
E es la
energa electrnica y
s
i
v
E la energa vibracional.
En la ec. 37 interviene la funcin
( )
( )
e
k j
O k , dada en la ec. 22, que una vez introducida la
expresin para las funciones de onda se redefine del siguiente modo
( ) ( )
1
2
*
1
2
; ;
e
N
i
nj n j n el
j
e
c
e
e q Q p q Q d
m V

t
t
=

| |

O =
` |
\ .
)

}
k
(45)





de manera que la ec. 37 queda en la forma
( )
2
n m
m n f
m
P
E E n
t
t
o

eO
=

(46)
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
* *
' '' ''
''
1 1
j n m j j n
k v jm v Q v jn v Q k
el el j n
j
j n v v n
Q Q d Q Q d
V V
E E E E
_ _ t _ _ t
e
( (
O O
( (


`
+


)
} }

u u

( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
2
* *
' '' ''
, ''
''
1 1
n j m j j n
k v jm v Q v jn v Q k
el el j n
j v
j n v v n
Q Q d Q Q d
V V
E E E E
_ _ t _ _ t
e
( (
O O
( (


+
`
+ +


)
} }

u u

Polarizabilidad
En este apartado se introducirn una serie de aproximaciones que permitirn obtener una
expresin ms sencilla para obtener las reglas de seleccin. La diferencia de energa entre los
niveles vibrnicos implicados es mucho menor que la diferencia entre los estados electrnicos, por
lo que
''
el el j n
j n v v
E E E E >>
''
el el j n el el
j n v v j n
E E E E E E + ~ (47)
Habida cuenta que las funciones de onda forman una serie completa, satisfacen la relacin de
completitud
( ) ( ) ( )
'' ''
''
' '
i i
v v
v
_ _ o =

R R R R (48)
donde la funcin delta viene dada por
( ) ( ) ( ) ( )
' ' '
1 1 2 2
'
ncleos ncleos
N N
o o o o = R R R R R R R R (49)
siendo
s
R las coordenadas nucleares, que se pueden tomar como coordenadas normales. La ec.
48 permite reducir las integrales dobles que aparecen en la ec. 46 a integrales simples de la forma
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
* *
' '' ''
n j m j j n
k v jm v Q v jn v Q k
Q Q d Q Q d _ _ t _ _ t
( (
O O

} }
u u

( )
( ) ( )
( )
*
' ''
m n m j
k v v Q k
Q Q d _ _ t =
}
u u o (50)

donde o es el tensor de polarizabilidad, cuyas componentes vienen dadas por

( ) ( ) ( ) ( )
nj jn nj jn
x y y x
xy
j
j n n j n n
E E E E
o
e e

O O O O

= +
`
+

)

(51)
y las otras componentes estn definidas de forma similar.
El tensor de polarizabilidad proviene del efecto que un campo elctrico esttico u oscilante tiene
sobre la nube electrnica de un tomo o molcula, que se traduce en la generacin de un
momento elctrico dipolar como consecuencia del desplazamiento que provoca en las nubes
electrnicas. Siempre y cuando la intensidad del campo elctrico no sea muy elevada, hay una
dependencia lineal del momento dipolar inducido con el campo aplicado

inducido
= E o (52)
donde
inducido
y E no son necesariamente colineales. Para una carga puntual e situada en la
posicin r y sometida a un potencial electrosttico externo
( ) | r , la energa de interaccin con
ese potencial viene dada por

( )
interaccin
E e| = r (53)
Si se desarrolla el potencial mediante una serie de potencial alrededor de 0 = r , se tiene
( ) ( ) ( )
( )
2
0
1
0 0
2
i j
ij
i j
x x
x x
|
| | |
c
= + V + +
c c

r r (54)
donde se designa mediante
1
x ,
2
x , y
3
x a las componentes der . Dado que el campo elctrico en
el origen, viene dado por
( ) ( ) 0 0 | = V E (55)
se tiene que

( ) ( ) ( )
( ) 0
1
0 0
2
j
i j
ij
i
E
x x
x
| |
c
= +
c

r r E (56)
con lo que la energa de interaccin (Ec. 53) se puede escribir mediante

( ) ( )
( ) 0
1
0 0
2
j
interaccin i j
ij
i
E
E e e e x x
x
|
c
= +
c

r E (57)

y en el caso de que se trate de una molcula constituida por N cargas puntuales
n
e situadas en
las posiciones
n
r , se tiene entonces que
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
0
1
0 0
2
N N N
j
interaccin n n n n n
i j
n n n ij
n
j
E
E e e e |
c
| | | |
= +
| |
c
\ . \ .

r E r r
r
(58)
El primer trmino representa la interaccin de la carga con el potencial escalar, el segundo la
interaccin con el momento dipolar del campo elctrico E, el tercero la interaccin de los
gradientes del campo y las componentes del tensor momento elctrico cuadrupolar, y as
sucesivamente.
Si interpretamos cunticamente la interaccin entre una molcula y un campo electromagntico
esttico, es decir independiente del tiempo, podemos emplear el tratamiento de la teora de
perturbaciones. Como es sabido, se puede escribir el Hamiltoniano en trminos de un parmetro
que se vara entre 0 y 1 para conectar la perturbacin. Los estados independientes del tiempo
se expresan en trminos del parmetro , en la forma

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 1 2 0 1 2 2 2
n n n n n n n n
E E E E = + + + = + + + (59)
con lo que sustituyendo en la ecuacin de Schrdinger las expresiones para las funciones y para la
energa, e igualando, como es habitual, los coeficientes de las potencias sucesivas, se tiene que

( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0

n n n
E H = (60)

( ) ( ) ( ) 1 0 0

'
n n n
E H = (61)

( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
0 0 0 0
2
0 0

' '
n n n n
n
j n
n j
H H
E
E E

=
=

(62)
donde se designa mediante

' H al operador correspondiente a la interaccin. Si se supone una

molcula sin carga en un campo elctrico uniforme esttico, E, segn la ec. 58 la perturbacin
ser

( )

' 0 H E = (63)
en cuyo caso las correcciones de primero y segundo orden vienen dadas por

( ) ( ) ( ) 1 0 0

n n n
E E = (64)

( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
0 0 0 0
2
0 0


n n n n
n
j n
n j
E E
E
E E

=

=

(65)
donde se ve la dependencia lineal y cuadrtica con el campo elctrico

E de las correcciones de
primero y segundo orden, respectivamente.
Clsicamente, la energa para una molcula sin carga, pero con momento dipolar permanente ,
inmersa en un campo esttico uniforme E, de acuerdo con la ec. 58 vendr dada por

sin campo
E E = E (66)
donde se designa por
sin campo
E a la energa clsica de la molcula en ausencia de campo que, en el
contexto de la teora de perturbaciones, se puede asimilar a la componente de orden cero, es
decir, a la energa del sistema sin perturbar. Si se compara la expresin 66 con las componentes de
primero y segundo orden dadas por las ecs. 64 y 65, se deduce que el valor esperado del momento
dipolar permanente viene dado por el valor esperado del operador momento dipolar instantneo.
Tambin se observa que la energa clsica no tiene ninguna componente anloga a la correccin
de segundo orden de la energa. Esto es consecuencia de que el desarrollo clsico dado por la ec.
58 es un desarrollo multipolar que no contempla la polarizacin del campo elctrico, consecuencia
del desplazamiento del centro de gravedad de las cargas positivas y negativas provocado por el
campo elctrico. Esta accin da lugar a la creacin de un momento dipolar inducido paralelo al
campo elctrico. Para campos suficientemente pequeos se cumple

inducido
o = E (67)
donde o es la constante de proporcionalidad. De esta forma, el momento dipolar total de una
molcula polarizada inmersa en un campo elctrico viene dado por

permanente inducido permanente
o = + = + E (68)
Si se calcula la energa de interaccin clsica, se tiene que

0
1
2
sin campo permanente
E E o =
}
E
E E E (69)
Se ha supuesto que o era constante de proporcionalidad entre el momento dipolar inducido y el
campo elctrico. Esto es correcto si se trata de molculas con elevada simetra, pero de no te
tenerla las nubes electrnicas se deforman preferentemente segn ciertas direcciones, y esto se
traduce en que en lugar de que la polarizabilidad sea una constante, es un tensor, con lo que el
momento dipolar inducido viene dado por

inducido
= E o (70)
y la expresin explcita para la polarizabilidad es

xx xy xz
yx yy yz
zx zy zz
o o o
o o o
o o o
(
(
=
(
(

o (71)
La ec. 70 se transforma entonces en

,
,
,
inducido x xx xy xz x
inducido y yx yy yz y
inducido z zx zy zz z
E
E
E
o o o
o o o
o o o
( (
(
( (
(
=
( (
(
( (
(


(72)
con lo que, en general,
inducido
no tiene porque ser paralelo al campo elctrico aplicado, salvo en
aquellos casos en que se satisfagan ciertas condiciones de simetra.
Mediante transformaciones matriciales se puede escribir de forma diagonal el tensor de
polarizabilidad, es decir

0 0
0 0
0 0
xx xy xz XX
yx yy yz YY
zx zy zz ZZ
o o o o
o o o o
o o o o
(
(
(
(
=
(
(
(
(


o (73)
Esto es evidencia de que el tensor de polarizabilidad solamente tiene tres componentes
independientes. Una de estas componentes se hace corresponder con el eje principal de
polarizabilidad con el eje de simetra de la molcula, mientras que las otras dos sern ortogonales
a ste. Cuando las molculas no tienen simetra se obtienen los ejes principales de polarizabilidad
mediante tratamiento numrico.
As pues, cuando la polarizabilidad es un tensor, la energa clsica de interaccin viene dada por

1
2
sin campo permanente
E E o = E E E (74)
con lo que si ahora se compara esta expresin clsica con la energa correspondientes a la
correccin de segundo orden del tratamiento de perturbaciones (ec. 62), ahora s que tenemos un
anlogo clsico, de forma que se identifica el operador polarizabilidad molecular como sigue

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
0 0 0 0
0 0

2
n n n n
j n
n j
E E

o
=
=

(75)
cuyas componentes coinciden con la definicin dada en la ec. 51.
Reglas de Seleccin
Para obtener las reglas de seleccin se desarrolla el tensor de polarizabilidad en trminos de las
coordenadas normales R

2
0
0
0
1
2
i i j
i ij
i i j
o o
o o
| |
| | c c
= + + +
|
|
|
c c c
\ .
\ .

R R R
R R r
(76)
con lo que las integrales que intervienen en la probabilidad de transicin (ec. 46) dadas en la ec.
50
( ) ( )
* *
' 0 ' '
0
n n n n
v v ncleos vv v i v ncleos
i
i
Q d Q d
o
_ _ t o o _ _ t
| | c
= + +
|
c
\ .

} }
R
R
o
(77)
El primer trmino del segundo miembro describe la difusin de fotones, ya que el estado vibrnico
permanece inalterado y, por tanto, no describe el proceso Raman. El segundo trmino es una
suma de trminos que abarca a todas las coordenadas nucleares. Suponiendo que se adopta la
descripcin de modos normales, la funcin de onda total viene dada como un producto de
funciones de onda en cada una de las coordenadas normales, es decir
( ) ( ) ( )
1 2 3 6
3 6
1 2 3 6
1
i N
N
n n n n n
v v v v v N
i
_ _ _ _ _

=
= =
[
R R R (78)
donde el producto se extiende hasta el nmero de grados de libertad de vibracin (3N-6) p (3N-5)
en el caso de molculas lineales.
Introduciendo la expresin para las funciones de onda dadas por la ec. 78 en el segundo trmino
de la ec. 77, se obtiene
( )
*
'
0
n n
v i v ncleos
i
i
Q d
o
_ _ t
| | c
=
|
c
\ .

}
R
R

( ) ( ) ( ) ( )
1 2 3 6 1 2 3 6
* * *
' 1 ' 2 ' 1 2
0
N N
n n n n n n
v v v i v v v ncleos
i
i
d
o
_ _ _ _ _ _ t

| | c
( ( +
|

c
\ .

}
R R R R R
R

( ) ( ) ( ) ( )
1 1 2 2
* *
' 1 1 1 ' 2 2 2
0
n n n n
v v v v
i
i
d d
o
_ _ _ _
| | c
=
|
c
\ .

} }
R R R R R R
R

( ) ( )
( ) ( )
( )
3 6 3 6
* *
' ' 3 6
i i N N
n n n n
v i i v i i v v N
d d _ _ _ _

} }
R R R R R (79)
Se puede observar en la ec. 79 que todos los trminos , salvo el correspondiente a la coordenada
i
R corresponden a las integrales de ortogonalidad de las funciones de onda, con lo que se debe
cumplir la condicin
'
j j
v v para j i = = (80)
mientras que la componente i exige que se cumpla
' 1
i i
v v = (81)
con lo que, suponiendo que las funciones de onda son armnicas como corresponde a un
tratamiento de modos normales, la regla de seleccin que se dedujo permite un cambio en una
unidad para uno de los modos. Estos son los trnsitos fundamentales.
As, se seguira operando tomando los siguientes trminos en la expresin de polarizabilidad dada
por la ec. 76. Ahora se tiene una doble sumatoria, con dos condiciones generales a cumplir: en el
caso i j = se deducen las reglas de seleccin
' ,
k k
v v para k i j = = (82)
' 1
i i
v v = (83)
' 1
j j
v v = (84)
y en el caso i j = , la integral correspondiente es

( ) ( )
* 2
'
i i
n n
v i i v i i
d _ _
}
R R R R (85)
que da lugar a la regla de seleccin
' 2
i i
v v = (86)
para un proceso bifotnico y
' 0
i
v = (87)
Si no hay proceso Raman.
Se podran considerar los trminos sucesivos, aunque la importancia relativa de los mismos
decrece rpidamente. Tambin se podran obtener conclusiones sobre las reglas de seleccin a
partir de consideraciones de simetra, concluyendo que las transiciones fundamentales bajo el
efecto Raman son debidas, en general, a los modos normales que se transforman bajo
operaciones de simetra de los grupos puntuales como combinaciones lineales del producto de
coordenadas que corresponde a cada una de las componentes del tensor polarizabilidad. La
conclusin es que las transiciones Raman vibracionales estn asociadas a los modos que cambian
la polarizabilidad molecular y el resto no produce efecto Raman. Las bandas fundamentales
activas en Raman corresponden a aquellas coordenadas normales que se transforman como
funciones cuadrticas de las coordenadas cartesianas, tales como
2 2
x y , xy , etc.
Es de destacar , tambin que hay trnsitos en los que los nmeros cunticos vibracionales cambian
en 2 , 3 , etc., pero la probabilidad resulta ser muy baja, de forma que para las molculas con
centro de simetra, los modos de vibracin con trnsitos fundamentales activos en infrarrojo son
mutuamente excluyentes con los correspondientes en Raman. En gran medida los espectros
Raman e Infrarrojo son complementarios. Este hecho se denomina regla de exclusin mutua
cuando se trata de molculas centrosimtricas, que presentan espectro de absorcin infrarrojo
solamente cuando se trata de vibraciones ungerade (impares), mientras que en el espectro Raman
solamente hay aportacin de las vibraciones gerade (pares). Aunque se trate de molculas
poliatmicas ms complejas, la intensidad de las lneas correspondientes a una misma transicin
vibracional, obtenidas en infrarrojo y en Raman, suelen ser muy diferentes y, en gran medida,
ambas tcnicas son complementarias. Si tenemos en cuenta que las transiciones activas en
infrarrojo estn gobernadas por el momento dipolar, mientras que en Raman la propiedad
determinante es la polarizabilidad, es de esperar, por tanto, que las vibraciones que
corresponden a los grupos ms polarizables sern las ms intensas en el espectro Raman,
mientras que las vibraciones asociadas a grupos ms polares, sern las ms intensas en
infrarrojo.
Intensidad de las Lneas Raman
La ley de Lambert-Beer establece que cuando un haz de luz de intensidad,
0
I , incide sobre una
muestra, sufre una absorcin que est relacionada con la concentracin de la sustancia activa y la
longitud del camino recorrido a travs de la muestra, de forma que el haz de luz emergente ve
disminuida su intensidad a I , cumplindose

| |
0
Muestra l
I I e
o
= (88)
donde
| | Muestra es la concentracin de la sustancia activa para la luz aplicada, expresada en
g/cm
3
, o es el coeficiente de absorcin molar y l es el trayecto recorrido a travs de la muestra.
Una frmula equivalente es

0
N l
I I e
o
= (89)
donde ahora N es la densidad de molculas por cm
3
y o la seccin eficaz de absorcin, que est
relacionada con el coeficiente de absorcin molar y con el coeficiente de extincin por las
relaciones

( ) ( )
2 5 1 1
1.66 10 A Lmol cm o o

= (90)

( ) ( )
2 5 1 1
3.83 10 A Lmol cm o c

= (91)
La interpretacin de la seccin eficaz se visualiza aplicando la interpretacin corpuscular de la luz,
con lo que la interaccin de los fotones con la materia resulta ser como un contacto con las
molculas. De esta forma un fotn se interpreta que se absorbe cuando contacta con una
molcula a lo largo del recorrido que sigue al atravesar la muestra. De la ec. 89 se deduce que,
como consecuencia de los contactos habidos, la fraccin de fotones transmitidos a lo largo del
espesor de muestra atravesado por los fotones,
0
/ I I resulta ser
N l
e
o
. La seccin eficaz tiene
dimensiones de rea suele ser menor que el tamao molecular.
Como se ha visto anteriormente, la intensidad es proporcional al mdulo al cuadrado de la
amplitud de transicin (ec. 46) y podemos relacionarla con la seccin eficaz. La seccin eficaz
diferencial se define como

dispersados
incidentes
dN
d
d
dN
d
dA
o
O
=
O
(92)
donde
incidentes
dN es el nmero de fotones del haz incidente, ( ,
incidente incidente
e k ), que atraviesa un
elemento diferencial de rea dA perpendicular al vector de ondas k , mientras que
dispersados
dN
es el nmero de fotones dispersados dentro del elemento de ngulo slido dO, que, segn se
puede ver en la Fig. (escanear), viene dado por
d sen d d u u | O= (93)
con lo que la seccin eficaz total queda como sigue

0
d d
d d
d d
t
o o
o |
| | | |
= O =
| |
O O
\ . \ .
} }
(94)
La seccin eficaz diferencial para la dispersin Raman viene dada por

( )
2
3
2 1 1 2
1 2
2
2
1 2
0

4
j
n n
m j j n m j j n
d
d j j
hc

ee o
e e e e
tc
(
= +
(
O +

u u u u
(95)
donde los vectores unitarios en las direcciones de polarizacin asociados a los dos fotones
( )
1 1
,e k y
( )
2 2
,e k se designan por
1
u y
2
u , respectivamente. Si los dos fotones, incidente y
dispersado fueren iguales
1 2
e e = , el proceso respondera a una dispersin elstica, en cuyo caso
la ec. 95 se reduce a la conocida expresin para la denominada dispersin Rayleigh. Como se
puede observar no tiene ninguna direccin de dispersin privilegiada para propagarse el fotn
dispersado. Si se promedia la ec. 95 para todas las orientaciones moleculares posibles, se obtendr
una distribucin angular de la dispersin Raman, que indicar la intensidad relativa de la luz
dispersada en las diferentes direcciones,
2
k .
Las intensidades de las lneas son muy diferentes y estn en relacin con las poblaciones los
niveles implicados en el trnsito, ms concretamente, son proporcionales a la poblacin del estado
donde se inicia el trnsito. Las lneas Stokes y anti-Stokes estn igualmente separadas, pero la
intensidad no es la misma. Esto es debido a que, de acuerdo con la ley de distribucin de
Boltzmann
exp
m m n m
n n B
N g E E
N g k T
| |
=
|
\ .
(96)
la diferencia
n m
E E tiene signo negativo o positivo, segn est en el caso de las lneas Stokes
( )
n m
E E < o anti-Stokes
( )
n m
E E > . Para las lneas Stokes se cumple que la poblacin del estado
inicial es mayor que la del estado final
1
m
n
N
N
< (97)
mientras que en el caso anti-Stokes se cumple
1
m
n
N
N
> (98)
A igualdad pues de estado final, en el caso Stokes se parte de un estado con mayor poblacin, que
en el caso anti-Stokes en que la poblacin es menor. Como consecuencia, las intensidades de las
lneas Stokes son superiores a las equivalentes anti-Stokes. Incluso, como la intensidad de la luz
dispersa presenta una dependencia con la cuarta potencia de la frecuencia, ya que como la
intensidad luminosa es el cuadrado de la amplitud del campo elctrico de la onda emitida, la
relacin entre las intensidades de las lneas Stokes y anti-Stokes, viene dada por

4
0
0
exp
final
anti Stokes
Stokes inicial
g
I h
I g kT
v v v
v v

+ A A | |
=
`
|
A
\ .
)
(99)
de modo que la intensidad de las lneas anti-Stokes es inferior a la de las Stokes.
De los argumentos anteriormente expuestos se deduce que la informacin que se puede obtener
a partir de las lneas Stokes y anti-Stokes es redundante, puesto que las frecuencias moleculares
que se ponen en juego son las mismas. Esto hace que, usualmente, solamente se empleen las
lneas ms intensas, que son las Stokes. Tambin se puede ver en la ec. 99 que la relacin entre las
intensidades de las lneas Stokes y anti-Stokes dependen de la temperatura, con lo que se
disponed de un factor sensible a la temperatura, que se puede determinar a travs de la relacin
de poblaciones. Una aplicacin de inters es la determinacin de la temperatura de una llama.
Instrumentacin y aplicaciones
El lser como fuente en la espectroscopa Raman
La difusin y, en general, la dispersin como lo es la producida por el efecto Raman es un proceso
muy poco intenso. Usualmente la proporcin relativa entre las intensidades emergentes e
incidente, es del orden de
7
10

, por lo que para poder observarlo, es necesario una fuente muy

intensa. De aqu que el lser juegue un papel decisivo en el desarrollo de la espectroscopa Raman;
hasta el punto de que durante muchos aos no fue posible la aplicacin generalizada de este tipo
de espectroscopa, hasta que el lser no alcanz el desarrollo suficiente. Hoy prcticamente es
sinnimo espectroscopa Raman de espectroscopa Raman lser.
Una de las propiedades ms importantes del lser es su extraordinaria monocromaticidad, y sta
es una propiedad adicional al brillo, que hace del lser una fuente de enorme utilidad para la
Espectroscopa Raman. La razn hay que buscarla en que el espectro se obtiene como los
desplazamientos en frecuencia con respecto a la luz incidente, con lo que cuanto ms
monocromtica sea la radiacin excitatriz, mejor definicin y sensibilidad tendremos de las
diferencias de frecuencia.
En la Fig. (escanear) se presenta en forma esquemtica la instrumentacin propia de la
espectroscopa Raman lser, donde se puede ver que la luz que suministra un lser, incide en la
muestra y la dispersada a 90 se hace incidir en un monocromador, desde donde la seal se pasa a
un fotodetector o, en casos, a un fotomultiplicador y que, a travs de un amplificador de seal o
incluso un integrador, se registra finalmente representando la variacin de la seal para las
diferentes frecuencias conforme el monocromador va barriendo el intervalo de deteccin.
El sistema de deteccin que requiere la espectroscopa Raman es de una alta sensibilidad, dada la
poca intensidad de la seal de respuesta. El sistema de fotodeteccin debe ser capaz de registrar
muy pocos fotones para poder detectar las lneas extraordinariamente dbiles del espectro. Una
alternativa muy interesante la constituyen los detectores matriciales que recogen la luz dispersada
por la muestra despus de pasarla a travs de un filtro hologrfico de muchas lneas, y con ello se
elimina la difusin Rayleigh, y, posteriormente, se dispersa y recoge la imagen en una matriz CCD
(dispositivo de carga acoplada y enfriada). La ventaja reside en que, de esta forma, se recoge el
espectro completo de una vez, en lugar de ir barriendo las diferentes frecuencias.
La seccin eficaz diferencial tpica de una transicin Raman es del orden de
14
10

o
A, con lo que de
cada
9
10 fotones incidentes, tan solo uno resulta dispersado, lo que se traduce en que las seales
Raman son muy dbiles y justifica que el desarrollo de la tcnica Raman ha requerido la
disponibilidad de fuentes lser para su implementacin. Cuando se trata de Raman resonante las
secciones eficaces son mucho mayores (del orden de
8
10

o
A para una lnea Raman resonante y en
torno a
6
10

o
A para la seccin eficaz de dispersin Raman resonante total) y, por tanto, la
intensidad de la radiacin dispersada es tambin mucho mayor. A efectos comparativos, las
secciones eficaces de absorcin en transiciones moleculares intensas son del orden de 1
o
A .
Relaciones de depolarizacin de las lneas en el espectro Raman
Es una aportacin de la espectroscopa Raman que supone una informacin sobre las propiedades
de simetra de las vibraciones moleculares. El procedimiento consiste en que se irradia la muestra
con una radiacin lser plano polarizada, con el plano de polarizacin perpendicualr al plano
molecular y se registra el espectro Raman filtrando la radiacin dispersada por la muestra a travs
de unos filtros de polarizacin que se sitan entre la muestra y el monocromador, de forma que se
separan y se analizan las dos componentes de polarizacin perpendiculares de la luz dispersada.
La relacin entre las intensidades espectrales obtenidas para las dos componentes viene dada por
la expresin

zy
depolarizacin
zz
I
I
= (100)
y se pueden calcular para cada una de las lneas. Los valores caractersticos para muestras lquidas
y gaseosas se sitan en torno a 0.75 para las vibraciones de muy baja simetra, mientras que el
valor es mucho menor para aquellas vibraciones que son totalmente simtricas.
Aplicaciones de la espectroscopa Raman
La espectroscopa Raman es aplicable a cualquier estado de agregacin. En disoluciones acuosas
presenta ventajas sobre la espectroscopa infrarroja, habida cuenta de que, solamente estn
implicadas las longitudes de onda de la regin visible del espectro, con lo que solamente se
precisan las celdas y pticas de vidrio convencionales. Adems, el agua produce unas seales
Raman muy dbiles con lo cual no enmaraan el espectro.
Las ventajas sealadas anteriormente hacen de la espectroscopa Raman una tcnica
especialmente indicada para las muestras biolgicas. Dado la mnima anchura de banda de una
fuente lser, como ocurre con todas las tcnicas espectroscpicas que emplean una fuente lser,
una pequea cantidad de muestra es suficiente, lo que le hace ser una tcnica tambin importante
para analizar productos de reaccin con rendimiento muy bajo.
Otras ventajas adicionales derivan del hecho de que al ser radiacin visible las que se emplea, se
reducen notablemente los efectos del calentamiento de las muestras, como ocurre en infrarrojo.
nicamente las muestras slidas coloreadas, que absorben apreciablemente en la regin visible
por lo que es necesario girarlas en el transcurso de las medidas para evitar que la radiacin incida
permanentemente en el mismo sitio.
Para las muestras slidas heterogneas se emplea la denominada microsonda lser Raman. habida
cuenta de que cualquier componente qumico produce dispersin Raman a una o varias longitudes
de onda, podremos obtener un mapa de la concentracin superficial de la sustancia de inters. Es
un mtodo rpido, no destructivo, para efectuar anlisis qumico. Tambin se puede disponer los
dispositivos para iluminar un rea, en lugar de un punto, en cuyo caso el detector se reemplaza
por un fototubo y una cmara, mejorando la resolucin y aumentando la rapidez.
Interferencia, radiacin dispersa y fluorescencia
La dificultad ms destacable de la espectroscopa Raman es la interferencia entre la radiacin
dispersada por una muestra y la proveniente de la fluorescencia. Se puede soslayar este problema
con varias alternativas, a saber: la fluorescencia no presenta desplazamiento con respecto a la
frecuencia de excitacin, con lo que no debe verse alterada si esta segunda se cambia; las seales
Raman sufrirn, en cambio, un desplazamiento que ser constante cuando se cambie la frecuencia
excitatriz. Otra forma alternativa de evitar la concomitancia de ambos procesos se basa en el
hecho de los tiempos invertidos en cada uno de los procesos, puesto que la fluorescencia es
mucho ms lenta que la dispersin Raman, con lo que con un lser pulsado y un detector
suficientemente rpido, se pueden separar las dos seales.
Hay muchos otros procedimientos para soslayar la dificultad sealada, basados en hechos ms
sencillos y tcnicas ms asequibles, como son, por ejemplo, la reduccin de la fluorescencia
empleando extintores (quencher) de la misma, con la posibilidad de separar bien el espectro que
aporta (puede ser conocido) del de la muestra.
Se puede pensar que una forma de resolver el problema es emplear lseres de longitud de onda
larga, de forma que no tengan suficiente energa para producir fluorescencia, aunque conllevan un
problema aadido, consistente en el aumento del nivel de ruido que se incorpora al espectro. Una
posible solucin consiste en el empleo de la tcnica de la transformada de Fourier, que permite
liberar los espectros de la componente de fluorescencia.
En todo caso hay un compromiso entre liberacin de la aportacin de la fluorescencia y los
requerimientos de sensibilidad y potencia, ya que, como anteriormente se ha visto, la intensidad
de la dispersin Raman tiene una dependencia funcional con la cuarta potencia de la frecuencia
excitatriz, con lo que las fuentes lser de la regin visible proporcionan niveles de seal muy altas,
difciles de conseguir con lseres de mayor longitud de onda.



Espectroscopa Raman Resonante
Uno de los hechos ya sealados es que la frecuencia de la radiacin que se emplea para inducir la
dispersin Raman, no es preciso que corresponda a una frecuencia de absorcin de la muestra;
incluso, en la mayor parte de los casos, es lo ms favorable, dado que de esta forma se evitan
posibles interferencias, tanto con la absorcin como con la posterior frecuencia.
Ahora se analizar qu ocurre cuando la frecuencia de irradiacin se elige de forma que se site
muy prxima a una banda de absorcin ptica intensa y ancha, como acontece con las
denominadas transiciones de transferencia de carga. Esto supone que, al contrario de lo que se
expuso en el prrafo anterior, ahora el anlisis se sita prximo a la condicin de resonancia.
Conforme se acerca a esta condicin, se percibe un aumento en la intensidad del espectro Raman.
Si en la probabilidad de transicin (ec. 46) se considera el caso en que la frecuencia de la radiacin
incidentes es muy prxima a la de resonancia, se puede despreciar el otro trmino al ser muy
pequeo, en comparacin con el otro que tiene un denominador muy pequeo, de modo que la
probabilidad queda en la forma
( )
2
n m
m n f
m
P
E E n
t
t
o

eO
=

(101)
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
2
* *
' '' ''
, ''
''
1 1
j n m j j n
k v jm v Q v jn v Q k
el el j n
j v
j n v v n
Q Q d Q Q d
V V
E E E E
_ _ t _ _ t
e
( (
O O
( (

+
} }

u u

y, de igual modo, en la ec. 51 de la polarizabilidad se podr despreciar el trmino anti-resonante,
es decir el segundo sumando, con lo que se obtendr

( ) ( )
nj jn
x y
xy
j
j n n
E E
o
e
O O
=

(102)
Al igual que se hizo en el caso del efecto Raman no resonante, si se desarrolla la polarizabilidad en
trminos de las coordenadas y se retienen hasta el trmino lineal, se dispondr de expresiones
similares a las obtenidas en aquel caso, pero ahora solamente contendrn una sumatoria.
Al coincidir la frecuencia de la radiacin incidente con la de resonancia, se consiguen factores del
orden de
5
10 a
6
10 sobre las intensidades de los trnsitos Raman no resonantes. A su vez, la
frecuencia de los estados vibracionales excitados pueden o no diferir de las correspondientes en el
estado fundamental.
Analizando los trminos constantes del desarrollo de la polarizabilidad, al igual que en el caso no
resonante, supondrn que el solapamiento entre las funciones de onda (solapamiento de Franck-
Condon) son la base de las reglas de seleccin Raman para los modos normales totalmente
simtricos que estn desplazados en el estado excitado. Los modos no desplazados no estn
permitidos por el trmino lineal, salvo que no haya cambio en el nmero cuntico vibracional. Al
contrario, los modos totalmente simtricos que contribuyen a la progresin vibracional de la
transicin fundamental excitado , son activas en Raman resonante ya que las integrales
de solapamiento no se anulan. En resumen: los modos totalmente simtricos que se ven
realzados en el espectro Raman resonante, sern aquellos que corresponden a cambios en la
geometra de la molcula. Hay que reparar en el hecho de que no se cumple la regla de seleccin
1 v A = mientras que las progresiones en absorcin estn asociadas a 2, 3, v A = en el
espectro Raman resonante.
Si se considera el trmino lineal en la coordenada normal, ahora se tendr un producto de
integrales de solapamiento de todas las coordenadas, excepto la que observamos que incluir un
trmino lineal en la coordenada. Vase la incidencia de este trmino sobre las vibraciones no
totalmente simtricas y tmese, a ttulo de ejemplo, aquellos que corresponden al estado inicial
0 v = . En ausencia de actividad Franck-Condon los factores de solapamiento seleccionan el estado
intermedio con '' 0 v = en el primer trmino del numerador, mientras que la integral
correspondiente al factor que incluye la componente lineal en la coordenada se anula, salvo que
' 1 v = . Esto significa que el primer trmino del numerador permite el realce de la banda
fundamental cuando la radiacin es resonante con la transicin entre el fundamental y el excitado
pero para estados vibracionales 0. El segundo trmino da como resultado que la banda
fundamental es activa cuando la radiacin es resonante con la transicin del fundamental al
excitado, pero para el cambio vibracional
( ) 0 1 . Esto quiere decir que la transicin Raman
fundamental de una vibracin no totalmente simtrica es activa en un espectro Raman resonante,
siempre y cuando la vibracin sea responsable del acoplamiento vibrnico de dos estados
electrnicos prximos. Finalmente, se destacar que en Raman resonante, las vibraciones no
totalmente simtricas son, por lo general, ms dbiles que las totalmente simtricas.
Como se ha visto las reglas de seleccin son diferentes, de forma que ciertas transiciones que
normalmente estn prohibidas, ahora estn permitidas y esto supone informacin adicional que
va incluida en el espectro. En el caso de molculas poliatmicas en las que una banda de
absorcin electrnica puede estar asociada con un grupo cromforo se podr observar que las
lneas Raman que experimente el mayor crecimiento en la intensidad, corresponden a las
vibraciones de los ncleos prximos al grupo cromforo responsable de la resonancia. Esto
tiene especial inters cuando se trata de compuestos biolgicos que contienen grupos cromforos
ya que la espectroscopa Raman resonante ofrece ms informacin que el espectro de absorcin
normal y que, si adems se emplea un lser de picosegundo para excitar, se pueden realizar
estudios resueltos en el tiempo de procesos biolgicos ultrarrpidos como lo implicados en la
fotosntesis o en la visin.
En la Fig. (escanear) se presenta la evolucin de la disposicin energtica correspondiente a una
transicin Raman Stokes en funcin de diferentes frecuencias de irradiacin. En el apartado a) se
incluye el proceso Raman convencional no resonante, mientras que en b) se incluye una situacin
de pre-resonancia, que ya supone un aumento de la intensidad, an cuando no ha alcanzado la
frecuencia correspondiente a una banda de absorcin, que se logra en c) donde la frecuencia s
coincide con una de las frecuencias discretas de absorcin, con lo que tienen lugar el proceso de
absorcin y el de emisin, comienza la fluorescencia resonante y se empieza a complicar el
espectro. Finalmente, el denominado efecto Raman resonante se da cuando los fotones de la
radiacin incidente tienen suficiente energa para alcanzar el continuo, como se indica en d) y es
cuando se producen las mayores intensidades Raman, que puede llegar a ser de unas mil veces la
del espectro Raman normal.
La espectroscopa Raman resonante se puede llevar a cabo con cualquier fuente lser, siempre y
cuando la longitud de onda que emita corresponda a una banda de absorcin de la muestra. Los
lseres sintonizables, de colorante u osciladores paramtricos, estn especialmente indicados para
muestras coloreadas, que presentan anchas bandas de absorcin en el visible. Para materiales
que absorben en el ultravioleta es mejor emplear lseres, normalmente con frecuencias
dobladas, como por ejemplo los inicos. Estn especialmente indicados los lseres pulsados y
ultracorto (picosegundo o subpicosegundo), puesto que como la fluorescencia resonante lleva
asociados tiempos de vida del orden del nanosegundo, mientras que la seal Raman no tiene
retardo con respecto al haz incidente, se dispone as de un modo de separar la contribucin de
fluorescencia, siempre que el fotodetector muestree electrnicamente en intervalos de tiempo
adecuados, de forma que se permita seleccionar la emisin Raman.