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17/10/2014

réaction simple d'ordre 0:

A--> B

d'une part : v = k [A] 0 = k

d'autre part : v = - d[A] / dt

d[A] = -k dt

par intégration : [A] = -kt + Cte

à t = 0 : [A] 0 = Cte

[A] - [A] 0 = -kt.

cinétique chimique

réaction simple d'ordre 1 :

A--> B

d'une part : v = k [A]

d'autre part : v = - d[A] / dt

part : v = k [A] d'autre part : v = - d[A] / dt à

à t = 0 : [A] 0 = Cte

ln ([A] /[A] 0 )= -kt.

réaction simple d'ordre 2:

2A--> B

d'une part : v = k [A] 2

d'autre part : v = - ½ d[A] / dt

part : v = k [A] 2 d'autre part : v = - ½ d[A] /

1 /[A] - 1 /[A] 0 = 2kt.

temps de demi réaction : à t = t½ , [A] = ½ [A] 0

d'où : ½ [A] 0 -[A] 0 = -k t½.

t½ = [A] 0 / (2k).

d'où : ln 2 = k t½.

t½ = ln 2 / k = Constante

d'où : 1 / [A] 0 = 2k t½.

t½ = 1 / (2k[A] 0 ).

Soit une réaction du type : A + B --> C. Trois expériences conduisent aux résultats suivants :

 

exp 1

exp 2 exp 3

 

10

3 [A] mol /L

2

6,1

8,1

 

10

3 [B] mol /L

2

2

6

10

3 d[A] / dt mol /L/ s 0,032 0,29

1,5

En déduire les ordres partiels par rapport aux réactifs ?

La vitesse s'écrit : v = k [A] a [B] b

d'après les expériences 1 et 2 :

la concentration de A triple alors que celle de B reste constante.

dégénérescence de l'ordre : v = k 1 [A] a avec k 1 = k[B] b

la vitesse est multipliée par 9 (0,29 = 9 * 0,032 ) alors que la concentration de A triple : a = 2.

d'après les expériences 1 et 3 :

la concentration de A quadruple en conséquence la vitesse sera multipliée par 16

la concentration de B triple alors que la vitesse est multipliée par 47 environ 16*3 : b = 1.

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cinétique chimique

On considére la réaction : 2 NO 2 -->O 2 + 2 NO

t(min)

10

20

30

50

100

[NO 2 ] mmol 0,91 0,84 0,78 0,68 0,52

Déterminer la constante de vitesse et l'ordre de la réaction.

faire l'hypothèse : v = k [NO 2

la loi de vitesse s'écrit : 1/[NO 2 ] =1 /[NO 2 ] 0 + k t

tracer le graphe de la fonction 1/[NO 2 ] = f (t)

+ k t tracer le graphe de la fonction 1/[NO 2 ] = f (t) d'où

d'où k = 9,4 / 2 = 4,7 mol -1 min -1 = 4,7 /60 = 0,156 mol -1 s -1 .

le graphe est une droite, l'hypothèse est bonne.

on déduit du graphe : 1 /[NO 2 ] 0 =1000 soit [NO 2 ] 0 = 10 -3 mol.

On considére la réaction : 2 NO 2 -->O 2 + 2 NO

t½ (min)

35,6 21,4 10,6 0,53

[NO 2 ] 0 mmol

3

5

10

200

Déterminer la constante de vitesse et l'ordre de la réaction.faire l'hypothèse : v = k [NO 2

dans l'hypothèse d'un ordre deux : t½ = 1 / (2k[NO 2 ] 0 )

tracer le graphe de la fonction t½ = f (1/[NO 2 ] 0 )

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cinétique chimique

17/10/2014 cinétique chimique d'où k = 5 mol - 1 min - 1 . le graphe

d'où k = 5 mol -1 min -1 .

le graphe étant une droite l'hypothèse est vérifiée.

On considère la réaction : (CH 3 ) 2 CBr + H 2 O --> (CH 3 ) 3 COH + H + + Br - .

T(K)

280

286 290 298

10

4 k(s) 1,33 2,72 4,31 10,3

Déterminer l'énergie d'activation de la réaction.

loi d'Arrhénius :

d'activation de la réaction. loi d'Arrhénius : ln k = ln (pZ) -E a / (RT)

ln k = ln (pZ) -E a / (RT)

tracer le graphe de la fonction : ln k = f(1/T)

a / (RT) tracer le graphe de la fonction : ln k = f(1/T) E a

E a = 9761 *8,31 = 81,1 kJ/mol.

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cinétique chimique

On introduit 10 -2 mole de soude et 10 -2 mole d' un ester soluble dans 1 litre d' eau à 27° C.

1. Sachant que la réaction est d' ordre 2 et qu' au bout de 2 heures , les 3/4 de l' ester sont saponifiés , calculer la constante de vitesse et le temps de demi- réaction.

2. La vitesse de la réaction est multipliée par 4 lorsque la température passe de 27 à 127° C. Calculer le temps de demi- réaction à 127° c ainsi que l' énergie d' activation de la réaction.

R-COOR 1 + HO - = R-COO - + R 1 -OH

 

R-COOR 1

HO -

R-COO - R 1 -OH

initial

0,01 mol

0,01 mol

0

0

en cours

0,01-x

0,01-x

x

x

vitesse = k [ester][HO - ]

dx/ dt = k(0,01-x)² soit dx / (0,01-x)² = kdt

par intégration kt = 1/(0,01-x) + Cte

à t=0, x=0 d'où Cte = -1/0,01

kt = 1/(0,01-x) -1/0,01

au bout de 2 heures : t= 2 ; 0,01-x = 0,01*0,25 =2,5 10 -3 mol

k= ½(400-100 ) = 150 mol L -1 heure -1 .

à t½ la moitié de l'ester a réagi soit x = 0,005 mol

t½ = 1 / (ka) avec a = 0,01 mol

t½ =0,66 heure = 40 minutes.

k= A exp ( -E/ (RT)

ou ln k = ln A -E/(RT)

ln k 1 = ln A-E/(300R)

ln k 2 =ln (4k 1 )= ln A - E/(400R)

ln 4 + ln k 1 = lnA-E/(400 R)

ln 4 +lnA-E/(300R) = lnA-E/(400 R)

ln 4= E/ R( 1/300 -1/400) = 10 -4 E

E = 1,4 10 4 J .

à 127°C, la constante de vitesse quadruple donc t½ est divisé par 4 .

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cinétique chimique

dans le cas où les quantités de matière initiales des réactifs sont différentes

a mol d'ester et b mol d'ion hydroxyde ( en excès)

dx/dt = k (a-x)(b-x)

dx / ((a-x)(b-x)) = kdt

1/(b-a)[dx/(a-x) - dx/(b-x)}=kdt

par intégration : 1/(b-a) ln[(b-x)/(a-x)]+Cte = kt

condition initiale : à t=0 , x=0 d'où la constante d'intégration Cte = - 1/(b-a) ln(a/b)

1/(b-a) ln[a(b-x)/((a-x)b)] = kt

Etude cinétique de la formation du complexe Cr III - EDTA par spectrophotométrie :

Toutes les études sont faites à un pH, à un volume et à une température que l’on peut considérer comme constants.

Dans un souci de simplification, on écrira l'équation de la réaction : Cr 3+ + EDTA --> CrIII-EDTA

où EDTA désigne toutes les formes acido-basiques de l’EDTA non complexé et CrIII-EDTA désigne

le complexe que l’on notera par la suite X.

La réaction est totale, elle est d’ordre partiel 1 par rapport aux ions Cr 3+ et d’ordre partiel 1 par rapport à l’EDTA.

On suit le déroulement de la réaction par la mesure de l'absorbance A d’un échantillon de la solution prélevé à différentes dates t, à la longueur d’onde l = 540 nm.

A cette longueur d’onde, seuls Cr 3+ et le complexe X absorbent. On notera e 1 le coefficient

d’absorbance molaire de Cr 3+ et e 1 le coefficient d’absorbance molaire de X.

On mélange 76,0 mL de solution d’EDTA à 0,100 mol.L -1 amenée préalablement à pH = 5,1 avec 4,0 mL d’une solution d’ions Cr 3+ à 0,060 mol.L -1 .

Les résultats sont :

t(min)

0

15

20

25

30

35

40

infini

A 0,033 0,1 0,12 0,14 0,16 0,,175 0,19 0,62

1. Donner l’expression de la vitesse de la réaction en fonction d'une constante k et des concentrations molaires : [EDTA] et [Cr 3+ ].

2. Calculer les concentrations molaires initiales [EDTA] 0 et [Cr 3+ ] 0 ; les comparer et en déduire une approximation qui simplifie la loi de vitesse.

3. En déduire la loi cinétique intégrée, c’est à dire une relation entre [Cr 3+ ] 0 , [Cr 3+ ], k obs et t, en

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posant k obs = k[EDTA] 0

cinétique chimique

4. Exprimer A 0 , A t et A inf (respectivement absorbance à t = 0, absorbance à la date t et absorbance au bout d’un temps infini) en utilisant la loi de Beer-Lambert : on notera L la longueur de la cuve utilisée pour les mesures d’absorbance.

5. Exprimer A inf - A 0 , puis A inf - A t et montrer que ln (A inf - A 0 )/(A inf - A t ) = k obs .t

6. Vérifier que les résultats expérimentaux confirment l’ordre 1 par rapport à Cr 3+ . Déterminer la valeur de k obs .

corrigé

v=k[Cr 3+ ][EDTA]

concentration (mol/L) = Qté de matière (mol)/ volume de la solution (L)

Qté de matière (mol) = concentration (mol/L) * volume (L)

[Cr 3+ ] 0 = C 0 =0,06*4/80=0,003 mol/L

[EDTA] 0 =0,1*76/80=0,095 mol/L en grand excès, donc a peu près constante

donc v = k obs [Cr 3+ ] ;

Cr 3+

+ EDTA

= X

initial

0,06*4 10 -3 = 2,4 10 -4 mol 0,1*0,076 = 7,6 10 -3 mol

0

2,4 10 -4 -x mol

[Cr 3+ ] t = (2,4 10 -4 -x)/0,08

=[Cr 3+ ] 0 - 12,5 x

=[Cr 3+ ] 0 -[X]

x

[X]=x/0,08 = 12,5 x

en cours d'évolution

7,6 10 -3 -x

2,4 10 -4 -x fin =0

soit x fin =2,4 10 -4 mol

7,6 10 -3 -2,4 10 -4

=7,36 10 -3 mol

x fin =2,4 10 -4 mol

fin

[X] fin =2,4 10 -4 /0,08

= 0,03mol/L = [Cr 3+ ] 0

dx/dt = - k obs [Cr 3+ ]= - k obs ([Cr 3+ ] 0 - 12,5 x)

dx / ([Cr 3+ ] 0 - 12,5 x) = - k obs dt

par intégration : ln ([Cr3+]/Co)= -k obs t

ln ([Cr 3+ ] 0 - 12,5 x) = -k obs t + Cte.

à t=0 , x= 0 d'où la constante : Cte = ln ([Cr 3+ ] 0 )

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cinétique chimique

ln ([Cr 3+ ] 0 - 12,5 x) = -k obs t + ln ([Cr 3+ ] 0 )

ln ([Cr 3+ ] 0 - 12,5 x) - ln ([Cr 3+ ] 0 ) = -k obs t

ln (([Cr 3+ ] 0 - 12,5 x)/[Cr 3+ ] 0 ) = -k obs t

ln (([Cr 3+ ]/[Cr 3+ ] 0 ) = -k obs t .

loi de Beer-Lambert : A 0 =e 1 L [Cr 3+ ] 0

A inf = e 2 [X] inf L avec [X] inf = [Cr 3+ ] 0 soit A inf = e 2 L [Cr 3+ ] 0

A inf -A 0 = [Cr 3+ ] 0 L(e 2 -e 1 )

A t = e 1 [Cr 3+ ]L+e 2 [X]L

A inf -A t =e 2 L [Cr 3+ ] 0 - e 1 [Cr 3+ ]L+e 2 [X]L = e 2 L([Cr 3+ ] 0 - [X])-e 1 [Cr 3+ ]L

Or[Cr 3+ ] 0 - [X]=[Cr 3+ ] t

A inf -A t =e 2 L[Cr 3+ ] t -e 1 [Cr 3+ ] t L = [Cr 3+ ] t (e 2 -e 1 )L

(A inf - A 0 )/(A inf - A t ) =[Cr 3+ ] 0 L(e 2 -e 1 ) / ( [Cr 3+ ] t (e 2 -e 1 )L )=[Cr 3+ ] 0 / [Cr 3+ ] t

ln((A inf - A 0 )/(A inf - A t ))= ln ([Cr 3+ ] 0 / [Cr 3+ ] t )= k obs t

(A inf - A 0 ) = 0,587.

t(min)

0

15

20

25

30

35

40

infini

A

0,033

0,1

0,12

0,14

0,16

0,175

0,19

0,62

(A inf - A t )

0,587

0,52

0,5

0,48

0,46

0,445

0,43

0

(A inf - A 0 )/(A inf - A t )

1

1,129

1,174

1,23

1,28

1,32

1,365

ln((A inf - A 0 )/(A inf - A t ))

0

0,121

0,16

0,201

0,243

0,277

0,311

k obs min -1 .

8,07 10 -3 8 10 -3 8,04 10 -3 8,12 10 -3 7,91 10 -3 7,78 10 -3

valeur moyenne de k obs =8 10 -3 min -1 .

écart relatif = (8,12-7,78)/8 = 0,04 ( 4%)

k obs est constant à 4 % près et en conséquence les résultats expérimentaux confirment l’ordre 1 par rapport à Cr 3+ .