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17/10/2014 proprits chimiques de la silice ; cintique d' ordre 1 : loi d' Arrhnius concours Mines 04

http://www.chimix.com/an8/sup/min43.htm 1/5
La silice, de formule chimique SiO
2
peut se dissoudre lentement dans leau. Des tudes rcentes ont montr le
rle de la silice sur leutrophisation des rivires. Leutrophisation est une volution naturelle des eaux o
lquilibre biologique est perturb par une diminution de loxygne dissous. On se propose ici dentrevoir les
phnomnes lis la dissolution de la silice dans leau.

Structure :
Ecrire la configuration lectronique dans ltat fondamental du silicium de numro atomique Z=14. Citer
un lment de la mme colonne.
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
; lments carbone, germanium.
Le silicium existe ltat naturel sous les trois formes isotopiques suivantes :
28
14
Si : 92,2 % ;
29
14
Si : 4,7 % ;
30
14
Si : 3,1 % ;
Estimer la masse molaire atomique moyenne de l'lment Si.
M= 28*0,922 + 29*0,047+30*0,031 = 28,1 g/mol.
La masse molaire de loxygne tant de 16 g/mol,
quelle est la masse molaire moyenne de la silice SiO
2
?
28,1 + 32 = 60,1 g/mol.
On rappelle que le numro atomique de loxygne est Z=8.
Proposer alors un schma de Lewis de la molcule SiO
2
. Quelle est la gomtrie de cette molcule ? Citer
une molcule de gomtrie analogue celle de SiO
2
.
Si : 4 lectrons de valence ; O : 6 lectrons de valence.
type AX
2
, linaire comme CO
2
.

La silice en solution aqueuse :
On trouve de la silice minrale sous forme, par exemple, danorthite de formule chimique CaAl
2
Si
2
O
8
.
Laltration de cette silice minrale par lacide carbonique (CO
2
dissous formant lacide H
2
CO
3
), prsent dans les
eaux de pluie, souterraines et fluviales, libre de la silice dissoute, que lon notera DSi dont la formule chimique
est H
4
SiO
4
. La raction de dissolution est la suivante :
CaAl
2
Si
2
O
8
+ xH
2
CO
3
+ yH
2
O = 2Al(OH)
3
+ Ca
2+
+ a H
4
SiO
4
+ b HCO
3
-
.
Proposer une formule de Lewis de la silice dissoute DSi.
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Equilibrer cette raction.
CaAl
2
Si
2
O
8
+ 2 H
2
CO
3
+ 6 H
2
O = 2Al(OH)
3
+
Ca
2+
+ 2 H
4
SiO
4
+ 2 HCO
3
-
.
On va sintresser maintenant la dissolution de la silice pure amorphe SiO
2
(s). La solubilit de cette silice dans
leau est caractrise par lquilibre suivant o lon retrouve alors la forme dissoute de la silice (DSi ou H
4
SiO
4
) :
(1) SiO
2
(s) + 2H
2
O = H
4
SiO
4
; K
1
= 10
-2,7
25C.
Calculer, lquilibre, la concentration en DSi 25C ?
K
1
=[H
4
SiO
4
] = 10
-2,7
=2,0 10
-3
mol/L.
En dduire la masse maximale de silice pure amorphe que lon peut dissoudre dans un volume de 1 L deau
pure.
2,0 10
-3
*M(SiO
2
) = 2,0 10
-3
*60,1 = 0,12 g/L.

Proprits acido-basiques de la silice :
En fait, la solubilit de la silice varie en fonction du pH par suite des proprits
acides de DSi.
Les quilibres acido-basiques mis en jeu sont les suivants :
(2) H
4
SiO
4
+H
2
O = H
3
SiO
4
-
+H
3
O
+
pK
2
= 9,5 25C
(3) H
3
SiO
4
-
+H
2
O = H
2
SiO
4
2-
+H
3
O
+
pK
3
= 12,6 25C
Tracer le diagramme de prdominance des diffrentes espces acido-basiques de la silice dissoute DSi.
Sachant que le pH des eaux naturelles est gnralement compris entre 7 et 8, quelle est la forme
prdominante en solution de la silice ?
pH < 9,5 , la forme H
4
SiO
4
prdomine.
Pour une eau dont le pH est compris entre 10 et 12,
crire lquation bilan de dissolution de la silice (en milieu basique).
Calculer la constante K'
2
de cet quilibre en fonction de K
1
, K
2
et K
e
(produit ionique de leau).
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H
3
SiO
4
-
prdomine dans ce domaine de pH.
SiO
2
(s) + H
2
O + HO
-
= H
3
SiO
4
-
;
K'
2
= [H
3
SiO
4
-
] / [HO
-
] ;
Or : K
2
=[H
3
SiO
4
-
][H
3
O
+
] / [H
4
SiO
4
] et K
1
=[H
4
SiO
4
]
K'
2
= K
2
[H
4
SiO
4
]/ ( [HO
-
][H
3
O
+
]) ; K'
2
= K
2
K
1
/K
e
.
K'
2
= 10
-9,5
. 10
-2,7
/ 10
-14
=10
+1,8
=63.
Rechercher
Pour une eau dont le pH est compris entre 13 et 14,
crire lquation bilan de dissolution de la silice (en milieu basique). Calculer la constanteK'
3
de cet
quilibre en fonction de K
1
, K
2
, K
3
et K
e
.
H
2
SiO
4
2-
prdomine dans ce domaine de pH.
SiO
2
(s) + 2HO
-
= H
2
SiO
4
2-
;
K'
3
= [H
2
SiO
4
2-
] / [HO
-
]
2
;
Or : K
2
=[H
3
SiO
4
-
][H
3
O
+
] / [H
4
SiO
4
] ; K
1
=[H
4
SiO
4
]
et K
3
=[H
2
SiO
4
2-
][H
3
O
+
] / [H
3
SiO
4
-
]
K
2
K
3
=[H
3
O
+
]
2
[H
2
SiO
4
2-
]/ [H
4
SiO
4
]
K'
3
= K
2
K
3
[H
4
SiO
4
]/ ( [HO
-
]
2
[H
3
O
+
]
2
) ; K'
3
= K
3
K
2
K
1
/K
e
2
.
K'
3
= 10
-12,6
.10
-9,5
. 10
-2,7
/ 10
-28
=10
3,2
=1,6 10
3
.
Cintique de dissolution de la silice biognique dans leau :
La silice peut tre incorpore par des organismes vivants, comme les diatomes ou les radiolaires. On parle alors
de silice biognique, SiO
2
ou BSi. Des tudes rcentes ont montr que cette silice, dorigine semi-aquatique ou
mme terrestre, pouvait avoir un rle important dans les cycles biogochimiques. Quand la silice est incorpore
dans les plantes, on parle de phytolithes. Ces phytolithes saccumulent dans les estuaires des fleuves. On se
propose dtudier la cintique de dissolution des phytolithes dans leau des fleuves.
Pour tudier la dissolution en laboratoire, on place une certaine quantit initiale n
B0
=10
-3
mol de silice
biognique, dans un volume V
0
=1 L deau. La silice biognique se prsente sous la forme de microcristaux que
lon suppose rpartis de manire uniforme dans leau. On dfinit alors linstant t une concentration en silice
biognique par le rapport n
B
(t)/V
0
. Lexprience est ralise 60C, en bain-marie agitant, avec adjonction de
chlorure de sodium 0,7 mol/L et en prsence dun tampon pH=8. La silice biognique va se dissoudre pour
former de la silice DSi (H
4
SiO
4
) que lon sait doser au cours du temps. Lquation de dissolution est : BSi + 2
H
2
O = DSi.
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Pourquoi utilise-t-on un tampon pH=8 ici ?
H
4
SiO
4
est la forme prdominante pH =8. De plus, le pH des eaux naturelles est proche de 8.
Pourquoi lexprience est ralise une temprature de 60C alors que dans les conditions naturelles, les
eaux sont moins de 20C ?
La temprature est un facteur cintique : 60C, la vitesse de la raction de dissolution est beaucoup plus grande
qu' 20 C.
La silice dissoute est dose par une technique de spectrophotomtrie assez dlicate mettre en oeuvre ici. On
relve au cours du temps la concentration en mmol/L de silice dissoute DSi. Le tableau des relevs est donn ci-
dessous.
[DSi] mmol/L 0,014 0,026 0,040 0,066 0,097 0,127 0,156 0,184
t(heure) 4 8 12 20 30 40 50 60
Etablir la loi dvolution temporelle de la concentration en DSi dans le cas dune cintique dordre 1 par
rapport la concentration en silice biognique BSi restante.
On appellera k la constante de vitesse.
BSi + 2 H
2
O = DSi.
v = -d[BSi]/dt = k[BSi] ; d[BSi]/ [BSi] = -k dt ; d ln[BSi] = -k dt
Intgrer entre t=0 et t : ln[BSi] -ln [BSi]
0
= -kt ;
[BSi] = [BSi]
0
exp(-kt).
[DSi] = [BSi]
0
-[BSi] =n
B0
/V
0
(1-exp(-kt).
Quelle courbe faut-il tracer en fonction du temps pour vrifier lhypothse dun ordre 1 ?
ln ( [BSi]
0
/[BSi] )= f(t), droite de coefficient directeur k.
Par une rgression linaire ou par une mthode graphique, vrifier que la cintique est bien dordre 1. En
dduire la valeur de k.
[DSi] mmol/L 0,014 0,026 0,040 0,066 0,097 0,127 0,156 0,184
t(heure) 4 8 12 20 30 40 50 60
[BSi] =[BSi]
0
-[DSi]mmol/L
1-
0,014
=0,986
1-
0,026
=0,974
1-
0,04=0,96
1-
0,066
=0,934
1-
0,097
=0,903
1-
0,127=0,873
1-
0,156=0,844
1-
0,184=0,816
ln([BSi]
0
/[BSi])
0,014 0,026 0,041 0,068 0,102 0,136 0,170 0,203
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Dans lhypothse o k suit la loi dArrhnius, exprimer la constante de vitesse k
2
la temprature T
2
en
fonction de la constante de vitesse k
1
la tempratureT
1
.
Calculer alors numriquement la constante de vitesse de la dissolution temprature de 20C.
T
1
= 293 K ; T
2
= 333 K ; k
2
= 3,2 10
-3
h
-1
; E
a
=6 10
4
Jmol
-1
ln(k
2
/k
1
) = 6 10
4
/8,314 [1/293-1/333]= 2,98 ;
k
2
/k
1
= e
2,98
= 19,7 ; k
1
= k
2
/19,7 = 3,2 10
-3
/19,7 =1,6 10
-4
h
-1
;
On donne lnergie dactivation E
a
=60 kJmol
-1
; R= 8,314 S.I la constante des gaz parfaits .Conclure.
A 20 C, la raction est 20 fois plus lente qu' 60C : 20 C, l'exprience aurait dure plus d'un mois.