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INTRODUO
Apesar de centenrios, os materiais cimentcios ainda
so alvo de intensa pesquisa. Devido importncia da
resistncia mecnica na racionalizao de sua utilizao, a
reduo da relao gua/cimento (a/c) foi uma das maneiras
pioneiras e mais difundidas de tratar essa questo, graas
diminuio da porosidade. Foi demonstrado que pastas de
cimento Portland com relaes a/c inferiores a 0,10 podem
apresentar resistncia compresso de at 330 MPa aps
prensagem a 345 MPa durante 1 h [1]. Posteriormente, foi
demonstrado tambm que a manuteno das baixas relaes
a/c somada adio de polmeros solveis em gua permitia
conform-las por tcnicas apropriadas s massas plsticas,
tais como a prensagem e a extruso [2]. O bom desempenho
mecnico desses materiais cimentcios, com resistncia
fexo de 40 a 150 MPa, foi atribudo gerao de defeitos
menores do que aqueles que resultam das convencionais
tcnicas de conformao, razo pela qual se cunhou o termo
MDF ou Macro-Defect Free Cements. Isso mostrou ser
equvoca a idia de que a baixa resistncia mecnica seria
inerente aos materiais cimentcios, e mais tarde culminou no
trabalho que privilegiou a disperso e o empacotamento das
partculas, o que resultou em resistncia compresso na
faixa de 200 a 600 MPa [3]. Assim se originou o concreto de
cimento Portland de maior sucesso na atualidade, chamado
Ductal e comercializado pela Lafarge. No entanto, para
permitir que os materiais cimentcios ocupem novos nichos
de mercado, preciso entender os detalhes para aprimorar a
sua resistncia mecnica. Alis, isso o que foi destacado, h
mais de duas dcadas, sobre a necessidade de se investigar
a adeso nesses materiais [4]. Desde ento, muito pouco foi
reportado no meio cientfco dessa rea sobre os avanos
nessa direo, com exceo do artigo que especulou sobre
a interao das fases hidratadas do cimento Portland com a
gua [5]. Em geral, o trabalho de Kendall [6] sobre adeso
Adeso em materiais cimentcios: In-built nanotechnology
(Adhesion in cementitious materials: In-built nanotechnology)
H. L. Rossetto
1,2
, M. F. de Souza
2
, V. C. Pandolfelli
1
1
Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos
Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-905
2
Instituto de Fsica de S. Carlos, Universidade de S. Paulo - IFSC-USP, Av. Trabalhador S. Carlense 400,
S. Carlos, SP 13566-590
hebert@if.sc.usp.br
Resumo
A Engenharia de Materiais propiciou os avanos mais notveis em termos do desempenho mecnico dos materiais cimentcios nas
ltimas dcadas, por meio das tcnicas de conformao e do projeto da microestrutura. Com isso foi demonstrada ser equivocada
a idia de que baixas resistncias mecnicas seriam inerentes aos materiais cimentcios. No entanto, pouco ainda se sabe a respeito
de um parmetro fsico-qumico que poder nos conduzir a novos avanos: a adeso entre as fases hidratadas. Logo, o objetivo
do presente trabalho investigar a adeso com o intuito de ampliar o entendimento sobre seu papel na resistncia mecnica dos
materiais cimentcios. Os resultados indicaram que a resistncia mecnica desses materiais governada por molculas de gua
confnadas em pelculas nanomtricas entre as superfcies das fases cimentcias hidratadas. Em outras palavras, essa pode ser uma
contribuio para tornar vivel a nanotecnologia desses materiais por meio de um tema at ento pouco explorado: a adeso por
gua confnada.
Palavras-chave: materiais cimentcios, adeso molecular, gua confnada.
Abstract
The Materials Engineering afforded the greatest known advances on the mechanical performance of cementitious materials in
the latest decades, by casting techniques and microstructural design. Therewith, it was demonstrated to be inadequate the idea
that low mechanical strengths should be inherent to cement-based materials. Nevertheless, another promising parameter still
remains in the early stages of understanding: the adhesion. Thus, this paper aims to investigate adhesion in order to get an in-
depth understanding about its role on the mechanical strength of cementitious materials. According to the experimental evidences,
the mechanical strength of such materials is ruled by water molecules which are confned in nanolayers by the hydrated surfaces.
These results provided helpful insights on in-built nanotechnology able to render high performance materials through a so far little
explored subject: the adhesion by confned water.
Keywords: cementitious materials, molecular adhesion, confned water.
Cermica 55 (2009) 199-205
200
molecular foi o que mais chamou a ateno para o tema: o
coefciente de empacotamento e os tamanhos das partculas
D, e dos defeitos c, no so os nicos parmetros a infuenciar
a resistncia mecnica. Sua grande contribuio se traduz
pela equao A que ratifca desenvolvimentos prvios e
permite inferir tambm que o trabalho das foras de adeso,
W, infuencia a resistncia mecnica
f
. Mas como?

f
=
15,6W
4
(Dc)
1/2
(A)
A resposta a essa questo necessita do conhecimento de
outras reas, afnal, sendo a gua importante para a obteno
da resistncia mecnica ento provvel que tambm
desempenhe um papel na adeso. Muitos trabalhos da fsica
bsica tm sido dirigidos para o entendimento das complexas
propriedades da gua, a partir das tcnicas de espalhamento
de nutrons e de simulao computacional, principalmente
sobre as molculas de gua prximas s superfcies [7, 8].
Todavia, s recentemente que as primeiras especulaes
foram levantadas a respeito do poder de adeso dessas
molculas de gua confnadas em pelculas nanomtricas
(1-3 nm), conhecidas por gua confnada [9, 10].
Na verdade, o que garante gua o status de uma
substncia singular o nmero de possveis ligaes
hidrognio para cada molcula. As ligaes hidrognio
so formadas quando a eletronegatividade do elemento
covalente ao hidrognio sufciente para mant-lo
susceptvel interao com outro elemento que disponha de
um par de eltrons no-conjugados [11]. Na gua, a atrao
do hidrognio pelo oxignio vizinho possui energia cinco
vezes maior do que a energia trmica (kT) a 25 C e muitas
vezes superior qualquer interao do tipo van der Waals.
Alis, isso que possibilita gua existir como um lquido
nas CNTP e, por conseguinte, a vida como conhecemos.
A Fig. 1 mostra que cada molcula de gua capaz de
doar duas ligaes hidrognio e de aceitar outras duas. Com
isso, as molculas de gua tendem a se organizar de uma
maneira tetraedral: cada tomo de oxignio coordenado por
quatro outros tomos de oxignio que apresentam tomos
de hidrognio entre eles. Embora a gua lquida mantenha
essa tendncia de tetraedralidade, sua estrutura dominada
por arranjos locais distorcidos; em mdia, o nmero de
molculas vizinhas se situa entre 4,4 e 5,2, enquanto participa
de apenas 3,2 a 3,9 ligaes hidrognio [12]. Tais nmeros
denotam mecanismos responsveis por facilitar a relaxao
estrutural da gua, tais como a coordenao trigonal (ao
custo de uma ligao hidrognio) e as ligaes bifurcadas
(com o dispndio de duas ligaes) [13]. medida que a
temperatura cai a estruturao tetraedral restabelecida e o
nmero de defeitos na rede de ligaes hidrognio tende a
zero prximo a 228K [14, 15].
O efeito do confnamento, por sua vez, se assemelha ao
da reduo da temperatura no que diz respeito estruturao
das molculas de gua. A ttulo de ilustrao, o coefciente de
difuso das molculas de gua confnada tem um valor mdio
de 5,0 x 10
-11
m
2
/s ao passo que a gua lquida apresenta valor
duas ordens de grandeza superior: 2,3 x 10
-9
m
2
/s. Resultados
similares tambm foram obtidos para parmetros distintos:
Foi reportado que temperatura ambiente a gua confnada
se comporta dinamicamente (tempo de residncia de ligaes
hidrognio) como gelo a 0 C [7]; Foi mostrado que sob
confnamento a viscosidade da gua aumenta sete ordens de
grandeza [16]; e foi observado que a gua confnada apresenta
um tempo de relaxao da ordem de segundos, enquanto seria
esperado um tempo da ordem de pico-segundo para a gua
lquida [10].
Em resumo, em escala nanomtrica a gua se apresenta
como um slido temperatura ambiente e pode atuar como
um poderoso adesivo. Trabalhos recentes demonstraram a
existncia de gua confnada em materiais cimentcios [17,
18], de modo que o objeto deste trabalho demonstrar a
importncia da adeso das fases cimentcias hidratadas
pela gua confnada, por meio da avaliao da resistncia
mecnica. Para tanto, ser analisada a resistncia mecnica
em duas situaes: na presena de substncias capazes de
estruturar ou de desestruturar as ligaes hidrognio entre as
molculas de gua.
MATERIAIS E MTODOS
O cimento Portland responde por 95% de toda a produo
de cimentos e, por essa razo, o material cimentcio de
que trata este trabalho (em particular o CPV-ARI com
composio em peso de: 64,50% C
3
S; 3,78% C
2
S; 11,50%
C
3
A; 7,05% C
4
AF - sendo C=CaO, S=SiO
2
, A=Al
2
O
3
,
F=Fe
2
O
3
- e 7,68% CaSO
4
). A hidratao do cimento
Portland conduz dissoluo das fases anidras e posterior
crescimento das fases hidratadas, processo conhecido pelo
nome de dissoluo-precipitao. Esse processo termina
quando o potencial qumico das fases hidratadas se iguala
ao da soluo. Nesse caso, as molculas de guas confnadas
em nanocamadas pelas superfcies das fases hidratadas que
cresceram ao longo desse processo passam a contribuir para
a adeso da pasta cimentcia como exposto na introduo.
Figura 1: a) Possibilidades de ligaes hidrognio em cada molcula
de gua: duas ligaes como doador (+) e duas como receptor (-);
e (b) coordenao tetraedral das molculas de gua [26].
[Figure 1: a) Number of hydrogen bonds for each water molecule:
two as donor (+) and two as acceptor (-); (b) tetrahedral network
of water H-bonds [26].]
H. L. Rossetto et al. / Cermica 55 (2009) 199-205
201
De fato, o aumento da frao dessas molculas de gua
confnada se d com a compactao, de acordo com a
equao A, uma vez que aumenta o nmero de contatos entre
as superfcies. Na prtica, esse artifcio foi reproduzido neste
trabalho pela prensagem do cimento Portland antes ou depois
da hidratao, conforme a convenincia para explorar a
adeso, a saber: i) desestruturao das molculas de gua por
elementos conhecidos como caotrpicos; e ii) estruturao
das molculas de gua por elementos cosmotrpicos. Para
maiores detalhes, vide referncias [19-21].
Elementos caotrpicos
Os elementos caotrpicos, conhecidos pelo efeito
destrutivo estruturao das molculas de gua, so teis
para demonstrar a importncia da adeso quando ela se
torna ausente. De maneira geral, os elementos caotrpicos
podem ser inicos ou no-inicos, no entanto, atuam de
maneira a disputar as ligaes hidrognio com as prprias
molculas de gua. Os elementos inicos seguem a srie
de Hofmeister [22] e so classifcados em ordem crescente
de desestruturao conforme a Fig. 2. Entre os caotrpicos
inicos utilizados, podem ser citados os hidrxidos de clcio,
ltio e sdio. Entre os no inicos: dimetilacetamida (DMA),
dimetilformamida (DMF) e acetona (DMK).
Em todas as experincias com os elementos caotrpicos,
os corpos-de-prova foram preparados da mesma forma: i)
ao p de cimento anidro borrifada gua at que a relao
a/c = 0,15 seja alcanada; a seguir, ii) esse p levemente
umidifcado prensado sob 20 MPa em molde de ao para
resultar em amostras prismticas com dimenses de 70 x
20 x 15 mm
3
; aps a extrao, iii) as amostras so levadas
uma cmara mida onde permanecem por 24 h, quando,
ento iv) passam cura por imerso em gua deionizada
temperatura ambiente por mais 6 dias. Logo, no stimo
dia as amostras so secas a 30 C por 24 h e separadas em
grupos, cada qual contendo pelo menos cinco unidades. Um
dos grupos mantido para referncia enquanto os demais
so novamente imersos por 24 h em solues contendo os
diferentes elementos caotrpicos utilizados neste trabalho.
Por fm, ao fnal desse perodo so secos mais uma vez
a 30 C por 24 h para avaliao da resistncia mecnica
fexo em 3-pontos (ASTM C-1161, L=45 mm) em
equipamento universal (MTS 810). Esse procedimento
evita infuncias sobre a microestrutura do material
(conforme as micrografas de microscopia eletrnica de
varredura omitidas neste trabalho), de modo a permitir
a correlao direta entre adeso e resistncia mecnica
(equao A).
Elementos cosmotrpicos
Apesar do item anterior objetivar a demonstrao da
importncia da adeso sobre a resistncia mecnica dos
materiais cimentcios, a questo que permanece se h a
possibilidade de elev-la pelo aumento da adeso. Para
tanto, os elementos cosmotrpicos, assim conhecidos
pela capacidade de estruturar as molculas de gua, podem
supostamente indicar alternativas. Entre os cosmotrpicos
utilizados, podem ser citados aqueles de natureza inica,
tal como o sal de citrato de amnio, bem como aqueles de
natureza no-inica, como acares e aminocidos. Estes
ltimos, principalmente, so bem conhecidos pelo drstico
efeito sobre o retardo da pega do cimento Portland, o que
exigiu um novo procedimento para o preparo dos corpos-
de-prova. Em geral, o procedimento consistiu em realizar
a prensagem do p como acima descrito em (i) somente
aps 7 dias do molhamento. Nesse nterim, o p cimentcio
se hidratou no interior de recipientes plsticos selados
(conforme os difratogramas de raios X aqui no mostrados).
No entanto, a livre hidratao do cimento Portland isenta
de restries o crescimento das fases hidratadas [23], o que,
por conseguinte, difculta o posterior empacotamento desse
p pr-hidratado. Com isso, a continuidade do procedimento
segue como: (a) molhamento do p cimentcio pr-hidratado
com solues aquosas dos elementos cosmotrpicos
utilizados neste trabalho (exceto amostras referncia 2 que
foram molhadas apenas por gua); e (b) sua prensagem a 100
MPa em molde de ao para obteno de amostras prismticas
com dimenses similares quelas do item anterior. Os grupos
de amostras obtidos sofreram os mesmos procedimentos
de secagem e avaliao mecnica como tambm descritos
anteriormente.
Caracterizao fsico-qumica
Alm das j citadas tcnicas de difrao por raios X e de
microscopia eletrnica de varredura, duas outras foram muito
utilizadas para a avaliao de parmetros fsico-qumicos de
interesse ao trabalho: a ressonncia magntica nuclear do
istopo natural do elemento silcio (
29
Si MAS-NMR, vide
[24, 25] para detalhes experimentais), para mensurar o grau
de hidratao das amostras cimentcias; e o teste de De
Nouy, para mensurar o efeito das substncias sobre a tenso
superfcial das solues aquosas.
Figura 2: Sries de Hofmeister: ordenao de ons conforme o poder
de estruturao (cosmotrpicos) ou desestruturao (caotrpicos)
da gua confnada (originalmente dirigida solubilizao de
protenas) [26].
[Figure 2: Hofmeister Series: classifcation of ions according
to their structure-maker (kosmotropic) or structure-breaker
(chaotropic) effect on H-bonds of confned water (originally for
protein solubilization) [26].]
H. L. Rossetto et al. / Cermica 55 (2009) 199-205
202
RESULTADOS E DISCUSSO
A Fig. 3 mostra os resultados de ensaios mecnicos
fexo em 3-pontos das amostras expostas aos elementos
caotrpicos inicos. Embora todos os grupos de amostras
tenham apresentado massas especfcas ( = 2,240,02 g/cm
3
)
e graus de hidratao (x=423%), avaliados pela tcnica de
29
Si MAS-NMR, similares, o mesmo no pode ser dito sobre
a resistncia mecnica (
B
). Todos os grupos de amostras
submetidos aos elementos caotrpicos inicos sofreram
reduo na resistncia fexo quando comparada da
amostra de referncia 1 (
B
=233 MPa). No entanto, essa
reduo da resistncia mecnica mostra uma forte correlao
com o poder de desestruturao dos ons, em detrimento do
pH da soluo. Com o intuito de facilitar a comparao,
todos os elementos catinicos (Ca
2+
, Li
+
e Na
+
) foram
acompanhados pelo mesmo nion, o on hidroxila (OH
-
). Nesse caso, observou-se que a intensidade na queda da
resistncia mecnica seguiu a ordem crescente da Srie de
Hofmeister para cations: Ca
2+
>Li
+
Na
+
(Fig. 2). Alm disso,
o aumento da concentrao inica em soluo acentuou
ainda mais a reduo da resistncia mecnica.
Mantido o elemento caotrpico aninico (OH
-
), porm
agora acompanhado de um ction cosmotrpico em soluo,
o on amnio (NH
4
+
), o resultado mostrou que o efeito
destrutivo do nion suplantou o efeito estruturante do ction,
o que corrobora com a literatura no assunto [26]. Na verdade,
os nions possuem maior atrao por ligaes hidrognio, o
que se comprovou por meio dos experimentos quando o nion
utilizado foi o citrato
3+
, um elemento cosmotrpico. Nesse
caso, mesmo na presena de um caotrpico com razovel
poder de desestruturao das molculas de gua, o on Li
+
,
a queda na resistncia mecnica da amostra cimentcia foi
pouco expressiva (183 MPa contra 233 MPa da amostra
de referncia 1).
As experincias com elementos caotrpicos no-inicos
a saber: acetona (DMK), dimetilacetamida (DMA) e
dimetilformamida (DMF) tambm reproduziram os
mesmos resultados obtidos com os caotrpicos inicos:
reduo acentuada da resistncia mecnica das amostras
cimentcias, como mostra a Tabela I. Em geral, os caotrpicos
no-inicos supracitados possuem um grupo carbonil em
comum, ou seja, C=O, cujo efeito de desestruturao provm
da maior afnidade das ligaes C=O

HOH relativa s
ligaes hidrognio entre molculas de gua, HOH

HOH.
No entanto, a reduo da resistncia mecnica tambm pode
ser analisada por outro ngulo.
Note que as constantes dieltricas das solues
caotrpicas fcaram sempre abaixo da constante dieltrica
da gua. Se a fora de adeso entre fases hidratadas fossem
predominantemente do tipo van der Waals, ento seria
esperado que uma reduo da constante dieltrica do meio
provocasse um aumento na atrao entre as superfcies,
em outras palavras, um aumento da adeso entre elas. Pela
equao A, supe-se que um aumento da adeso implique
num aumento da resistncia mecnica, o que, de fato, no
foi verifcado na prtica. Isso mostra a impossibilidade da
predominncia das foras de van der Waals sobre a adeso
das fases hidratadas do cimento Portland [27]. Por outro
lado, se fosse a adeso dominada por foras do tipo capilar,
uma queda na tenso superfcial do lquido deveria da
mesma forma conduzir queda na resistncia mecnica da
amostra cimentcia [12]. O resultado obtido com a soluo
de DMF mostrou uma forte queda na resistncia mecnica
Amostras
B
(MPa) k
SOL
/
W
Referncia 1
(imerso em gua)
233 80 1,00
Imerso em soluo de
DMF (30 mmol/L)
124 37 0,98
Imerso em soluo
de DMA (1 mol/L)
103 38 0,87
Imerso em soluo de
DMK (1 mol/L)
92 21 0,75
Tabela I - Resistncia fexo em 3-pontos (
B
) de grupos
de amostras expostas s solues aquosas de elementos
caotrpicos no-inicos; constante dieltrica dessas solues
(k); e razo entre tenses superfciais das solues e da gua
deionizada (
SOL
/
W
).
[Table I - 3-point bending strength (
B
) of cement plates after
exposing to non-ionic chaotropic solutions; dielectric constant
(k) for such substances; and ratio between surface tension of
each solution to that of deionized water (
SOL
/
W
).]
Figura 3: Resultados da resistncia mecnica fexo em 3-pontos
dos grupos de amostras expostas aos diferentes elementos
caotrpicos inicos. Em destaque, a resistncia mecnica das
amostras de referncia 1 para as devidas comparaes.
[Figure 3: Results for 3-point bending strength of cementitious
plates after exposing to different chaotropic ionic solutions. The
bending strength for the reference sample 1 is highlighted (center)
in order to draw comparisons.]
H. L. Rossetto et al. / Cermica 55 (2009) 199-205
203
para uma variao pouco signifcativa da tenso superfcial
do lquido em relao ao da amostra de referncia 1 (
SOL
/
W
).
As demais solues forneceram resultados que linearmente
no se correlacionam queda relativa na tenso superfcial
do lquido. Essa mais uma evidncia de que as ligaes
hidrognio, afetadas pelo efeito de desestruturao dos
elementos caotrpicos, governam as foras de adeso entre
as superfcies das fases cimentcias hidratadas.
Para entender a infuncia desses elementos caotrpicos
sobre a resistncia mecnica das amostras cimentcias,
preciso recorrer Fig. 4, que confgura o contato entre as
superfcies hidratadas. De fato, o contato ocorre em poucos
pontos discretos ao longo de um raio de tangncia entre as
superfcies hidratadas e, nesses pontos as molculas de gua
confnadas se comportam como uma fase vtrea que adere
tais superfcies. As superfcies cimentcias podem estruturar
as molculas de gua a uma distncia de at 1 nm, o que
indica que duas superfcies distantes 2 nm uma da outra,
isto , aproximadamente seis camadas de molculas de
gua, poderiam se benefciar da adeso conferida por gua
confnada [17]. Vale lembrar que dentro dessas camadas as
molculas de gua estabelecem ligaes hidrognio entre si,
cada qual com um determinado tempo de residncia. Quanto
maior a proximidade s superfcies, maior a estabilidade das
ligaes, de modo que as superfcies ligadas apenas por uma
ou duas molculas de gua so difcilmente separadas. Essa
a razo pela qual a resistncia mecnica nunca se anula.
Porm, as superfcies que se aderem por meio de camadas
com seis a oito molculas de gua so mais susceptveis
disputa pelas suas ligaes hidrognio. Quando isso
ocorre, como, por exemplo, por infuncia dos elementos
caotrpicos, essa frao de gua confnada que contribua
para a adeso das superfcies torna-se inativa. Em outras
palavras, tais molculas passam a solvatar os caotropos ao
invs de se manterem sob a infuncia das superfcies, com
conseqncias sobre a adeso e a resistncia mecnica das
amostras cimentcias, j que a microestrutura permaneceu
inalterada.
Com isso, a questo que permanece como utilizar
esse conhecimento em prol do aumento da adeso e,
por conseguinte, da resistncia mecnica de materiais
cimentcios. Naturalmente, uma alternativa o estudo da
infuncia dos elementos cosmotrpicos, conhecidos pela
estruturao das molculas de gua confnada. Na biologia,
algumas enzimas possuem capacidade para realizar ligaes
hidrognio com molculas de gua de modo a permitir que
duas superfcies se adiram mesmo em distncias superiores
quelas em que as molculas de gua so capazes de se
estruturar por si prprias [11]. Em outras palavras, existem
substncias capazes de desempenhar o papel de andaimes
entre superfcies hidratadas. Entre aquelas com capacidade
para tanto, foram utilizadas: a sacarose, a trealose, a prolina e
o citrato de amnio. A Tabela II traz resultados da resistncia
mecnica fexo em 3-pontos para grupos de amostras em
que os elementos cosmotrpicos acima foram utilizados,
alm da amostra referncia 2 para qual se utilizou apenas
gua como lquido de molhamento do p cimentcio pr-
hidratado.
Primeiramente, preciso ressaltar que o molhamento
do p cimentcio pr-hidratado por gua ou por suas
solues no induz a uma mudana signifcativa no grau
de hidratao, como se pode comparar pelos resultados das
Figs. 5b e 5c. Alm disso, as variaes de massa especfca
entre grupos de amostras da Tabela II foram muito pequenas
para impedir a comparao de suas resistncias mecnicas
diretamente com a adeso atuante. Com isso, o primeiro
resultado a ser discutido o da amostra de referncia 2.
Por se tratar de uma amostra em que a hidratao no foi
necessria para a obteno da resistncia mecnica, e cujo
valor se assemelha aos de amostras submetidas aos mais
severos elementos caotrpicos, como o Ca
2+
, provvel que
a elevada compactao tenha logrado xito em confnar pelo
Figura 4: Representao do contato entre superfcies hidratadas.
Destaque para o espaamento heterogneo entre as superfcies ao
longo de uma suposta tangncia que, de fato, ocorre em poucos
pontos discretos [28].
[Figure 4: Contact profles for two hydrated surfaces. Notice that the
gap between such surfaces is irregular along of a supposed tangency
which, indeed, happens through only a few discrete points [28].]
Elemento Adesivo
B
(MPa) (g/cm
3
)
Referncia 2 (gua deionizada,
PM=18 g/mol)
8,01,3 1,860,02
Citrato de amnio
(PM=226 g/mol; soluo 0,5 M)
7,61,0 1,820,02
Trealose (PM=378 g/mol;
soluo 0,5 M)
6,60,8 1,880,01
Sacarose (PM=342 g/mol;
soluo 0,5 M)
12,71,5 1,920,01
L-Prolina (PM=115 g/mol;
soluo 0,5 M)
12,41,2 1,870,01
Tabela II - Resultados para amostras preparadas com cimento
pr-hidratado molhado por solues aquosas com elementos
adesivos na relao de a/c = 0,10 e prensado a 100 MPa por
10 min: resistncia mecnica fexo em 3-pontos (
B
) e
massa especfca ().
[Table II - Apparent density () and 3-point bending strength
(
B
) for the cementitious samples made of pre-hydrated
cement slightly moistened (w/c = 0.10) by aqueous solutions
of adhesive substances and uniaxially pressed (100 MPa for
10 min).]
H. L. Rossetto et al. / Cermica 55 (2009) 199-205
204
menos uma ou duas molculas de gua entre alguns pontos
discretos das superfcies pr-hidratadas. Diante disso,
possvel avaliar que o efeito do nico cosmotrpico inico
utilizado como adesivo, o citrato de amnio, no tenha sido
efcaz para reproduzir a expectativa enunciada no pargrafo
anterior. Na verdade, os cosmotrpicos inicos so, algumas
vezes, denominados por anti-caotrpicos justamente
porque seus campos eltricos no so fortes o bastante para
solvatar um nmero expressivo de molculas de gua [26].
Quanto aos cosmotrpicos no-inicos, a trealose,
apesar de ser considerada como um dos mais importantes
elementos dessa classe, no surtiu melhorias sobre a adeso
das amostras cimentcias. Contrariamente, a resistncia
mecnica obtida fcou ligeiramente inferior quela da amostra
de referncia 2. Na verdade, a trealose estrutura fortemente
as molculas de gua, porm interfere na tetraedralidade das
ligaes hidrognio: a estrutura local possui grande nmero
de molculas de gua que realizam apenas uma ligao
hidrognio com a trealose e fcam impossibilitadas de
realizar ligaes hidrognio com outras molculas de gua
ou at mesmo com molculas de gua orientadas por outras
molculas de trealose. Tal estrutura local considerada
mais densa do que a estrutura tetraedral [26].
Por outro lado, a sacarose tende a orientar as molculas
de gua segundo uma estrutura localmente menos densa.
Alm disso, cada radical OH da sacarose pode realizar em
mdia duas ligaes hidrognio com molculas de gua [30],
o que aumenta suas chances de atuar como um andaime
entre as superfcies hidratadas. Isso se refete num aumento
da adeso com conseqente elevao da resistncia mecnica
Figura 5: Espectros de ressonncia magntica nuclear (
29
Si MAS-NMR) de amostras cimentcias distintas: (a) cimento Portland anidro
(x = 0%); (b) cimento aps 7 dias do molhamento com gua na relao (a/c) = 0,15, sem prensagem, dito p de cimento pr-hidratado
(x = 455%); (c) p de cimento pr-hidratado aps novo molhamento com gua na relao (a/c) = 0,10 e prensagem a 100 MPa (x =
493%). Curvas: DP (linha contnua) polarizao direta do
29
Si evidenciando os picos de Q
0
(SiO
4
), Q
1
(HOSiO
3
) e Q
2
((OH)
2
SiO
2
)
a partir dos quais se determina o grau de hidratao (x) da amostra; e CP (linha tracejada) polarizao cruzada entre
29
Si-
1
H,
evidenciando os picos das fases cimentcias hidratadas [23, 29].
[Figure 5:
29
Si-NMR-MAS results for: (a) anhydrous Portland cement powder; (b) pre-hydrated Portland cement powder (w/c=0.15),
or pre-hydrated starting material; (c) sample prepared by the compaction (100 MPa for 10 min) of the starting material sprayed with
water (10wt% relative to the starting material). Solid lines represent the Direct Polarization of
29
Si (DP), whereas the dashed ones (Cross
Polarization of
1
H-
29
Si, CP) represent hydrated sites. DP curves can distinguish the CSH populations (i.e. Q
0
, Q
1
, and Q
2
) and, hence, the
degree of hydration (x) of the sample; whereas CP illustrates which populations are the hydrated ones (Q
1
and Q
2
) [23, 29].]
das amostras cimentcias assim aderidas relativa amostra
referncia 2, como mostra a Tabela II. O mesmo ocorre
com a prolina, que, alm disso, goza de uma combinao
capaz de aumentar a intensidade das foras resultantes das
ligaes hidrognio: um excesso na densidade de eltrons
do elemento receptor [11]. Portanto, no se trata apenas da
capacidade que o elemento cosmotrpico tem para realizar
ligaes hidrognio, mas tambm a confgurao local e
eletrnica que resulta da estruturao das molculas de gua
que ele proporciona.
CONCLUSO
O objetivo deste trabalho foi demonstrar a importncia
da adeso das fases cimentcias hidratadas pela gua
confnada. Na prtica, isso foi realizado de modo indireto pela
avaliao da resistncia mecnica de amostras cimentcia
depois de uma propositada interao com substncias
capazes ora de desestruturar, ora de estruturar as molculas
de gua confnada. Como demonstrado pelos experimentos
com elementos caotrpicos, uma elevada frao da gua
confnada, provavelmente aquela composta por camadas
com mais de duas molculas de gua, susceptvel
disputa por suas ligaes hidrognio, enquanto o restante
se mantm inclume presena desses elementos. Isso
um indcio de que o processo de hidratao foi responsvel
por reduzir a separao das superfcies cimentcias, pelo
crescimento das fases hidratadas que confnam molculas de
gua em nanocamadas. Mas, a hidratao no totalmente
responsvel pela resistncia pela resistncia mecnica dos
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mesmo ps cimentcios pr-hidratados podem gozar de
considervel resistncia mecnica quando suas superfcies,
novamente molhadas por gua, so aproximadas o bastante
para confnar molculas de gua em nanocamadas. Nessas
condies, a gua confnada se comporta com um slido
temperatura ambiente e ento permite aderir duas superfcies
que com ela possam realizar ligaes hidrognio. Neste
caso, algumas substncias cosmotrpicas so capazes de
manter a estabilidade dessas ligaes mesmo quando tais
superfcies se encontram separadas por distncias maiores
do que aquelas em que molculas de gua se estruturam
por si prprias.
Em resumo, os materiais cimentcios gozam de uma
nanotecnologia que deriva de sua capacidade de confnar
molculas de gua em nanocamadas entre as superfcies
hidratadas, ao que chamamos de in-built nanotechnology.
Se melhor aproveitado, esse potencial pode se tornar mais
promissor, em termos de resistncia mecnica, do que o
projeto da microestrutura com a adio de nanopartculas.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Eduardo Azevedo (IFSC-USP) pelo precioso
auxlio aos ensaios com a tcnica de ressonncia magntica
nuclear, e FAPESP e ao CNPq, pelas bolsas de fomento
cientfco concedidas ao primeiro autor deste trabalho, Procs.
02/10492-3 e 151329/2007-9, respectivamente.
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