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Courbes intensit-potentiel (i-E)


ou courbes de polarisation


doc 1 : Transformation spontane ou force en lectrochimie

lectrochimie: transfert de- entreuneespceen solution et unelectrode

transformation spontane : cas dune pile
E
Plepositif : cathode : rduction
ox
2
+ n e
-
red
2
ox
2
red
2
(ple+) cathode

Plengatif : anode : oxydation ox
1
red
1
(ple- ) anode

red
1
ox
1
+ n e
-


transformation force : lectrolyse
Uneraction dlectrolysecorrespond la sommede 2 ractions
lectrochimiques qui seproduisent au contact de 2 lectrodes, relies un
gnrateur de courant, plongeant dans unesolution lectrolytique. Les 2
ractions ont lieu dans le sens non spontan grcelnergielectrique
apportepar legnrateur.
E
Plepositif : anode : oxydation
red
2
ox
2
+ n e
-
ox
2
red
2
(ple+) anode

Plengatif : cathode : rduction ox
1
red
1
(ple- ) cathode

ox
1
+ n e
-
red
1


doc 2 : Mcanisme simplifi des changes lectronique





Transfert de charge au niveau de llectrode :
Transfert de- entrellectrode et lespcequi y est accroche
( adsorption) : latransformation ox en red ou red en ox aalors lieu


Transfert de matire dans la solution :

Loin de llectrode, laconvection permet ledplacement des espces sous
laction delagitation mcanique

Prs de llectrode, il y a appauvrissement des espces puisquelles se
transforment au contact dellectrode ; il y a un gradient de concentration ; les
espces diffusent des zones les +concentres vers
les zones les concentres : loi deFick




Modle de la couche de Nernst en rgime de diffusion convective.
Profil des concentrations dans le cas d'une raction d'oxydation


Les ions migrent sous leffet du champ lectrique ( cations vers leple+, anions
vers leple- )


2


doc 3 : Montage exprimental ( 3 lectrodes )
cas de llectrolyse










E.T : lectrode de travail sige duneoxydation ou dunerduction suivant
lebranchement au gnrateur

Eref : lectrode de rfrencesouvent ECS ; ellesedtrioresil y a passagedun
courant

C.E : contrelectrode souvent en Pt pour fairecirculer les lectrons

Suivant le sens du courant, llectrode de travail peut tre une anode ou
une cathode.

doc 4 : Electrolyse du solvant eau avec des lectrodes de platine


Les courbes tendent vers linfini car le solvant est par dfinition le constituant en
excs !


lectrode Pt Fe Zn Hg
c ( en V) -0,05 - 0,30 - 0,5 -0,6


CoupleO
2
/H
2
O :
Electrode Pt Ti
a ( en V) 0,5 1,5



doc 5 : couples rdox en solution ( limitation par la diffusion )



ex dun couple rapide : ex dun couple lent :

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doc 6 : Prsence de plusieurs couples rdox

Supposons quon ait en solution aqueuseOx
1
, red
1
, red
2
; on placedans un premier
temps les courbes i-E de chaque couplerdox et celles lies leau indpendamment
les unes des autres :


Mthode : quand on part de lquilibre ( i = 0 ) et quon fait varier lepotentiel,
ds que lepotentiel anodique ( ou lepotentiel cathodique) dun coupleest
atteint, lintensitest lasommealgbriquedes intensits dechaquecouple.

Oxydations possibles :
si Ea( red
2
) >E >Ea (red
1
) : oxydation dered
1

si Ea(H
2
O) >E >Ea(red
2
) : oxydation de red
1
et de red
2

si E >Ea(H
2
O ) : on oxydeleau, red
1
et red
2
.


Rductions possibles :
Si Ec(H
2
O)<E <Ec(ox
1
) : rduction deox
1

si E < Ec ( H
2
O) : rduction deH
2
O et Ox
1
.


doc 7 : ex de ractions rdox spontanes

Lemagnsiumest attaqu par de lacide et on observeun dgagement gazeux intense, cenest
pas lecas du plomb. Or dans les 2 cas, uneraction est possibledu point de vue
thermodynamique.















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doc 9 : Obtention de zinc pur 99,99 % par lectrolyse
doc 8 : Electro-inactivit despces

Toutes les espces qui ont leur courbei-E avant la courbede rduction deleau ou aprs la
courbedoxydation deleau sont lectro-inertes car ladiffusion de leau vers llectrode nest
jamais ltapelimitante; lecourant peut alors prendredes valeurs importantes : cest lemur
du solvant.








Lanode est en plomb et est recouvertede PbO
2
(s)
La cathodeest en aluminium
Conditions industrielles : U =3,2V
j(densitdecourant) =400 A/m
2
=i/Slectrode
Slectrodes(2 faces) =3 m
2

Duredu dpt : 48 h


On rcuprelezinc en pelant la cathode ; on fond lezinc et on lecouleen lingots de
25kg. Le zinc obtenu est pur 99,99%






Hall d'lectrolyse de l'usine Umicore de Balen (Belgique)
- 140 cellules avec par cellule :
- 96 cathodes
- 97 anodes
- surface lectrodes : 3,2 m
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