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Espectrometria de absoro atmica

Disciplina: Mtodos Espectroscpicos Unidade Curricular: Anlise Instrumental


1
Drio Santos Junior
Espectrometria Atmica
rea da Qumica Analtica que estuda as interaes
da radiao eletromagntica com a matria para
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2
da radiao eletromagntica com a matria para
fornecer informaes qualitativas e/ou quantitativas
sobre a composio elementar da amostra.
y

Radiao eletromagntica
E = h =
hc

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3
x
z
campo eltrico
campo magntico

= comprimento de onda
= freqncia
h 6,6 x 10
-34
J s
c 3,0 x 10
8
m/s
Fton
Aula anterior:
Espectrometria de Emisso Atmica (AES)
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4
1 - absoro
2 - excitao
3 - emisso
E = h =
hc

Aula anterior:
Espectrometria de Emisso Atmica (AES)
Lente Lente
Experimento de Bunsen & Kirchhoff
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5
Prisma Prisma
NaCl sobre ala de Pt NaCl sobre ala de Pt
589,0 589,0
589,6 589,6 nm nm
Aula anterior:
Espectrometria de Emisso Atmica (AES)
Chamas
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Plasma indutivamente acoplados
Aula anterior:
Espectrometria de Emisso Atmica (AES)
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7
Plasmas induzidos por laser
Aula anterior:
Espectrometria de Emisso Atmica (AES)
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8
Determinao de elementos qumicos
em diferentes amostras
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H
Kr Br Se As Ge Ga Zn Cu Ni Co Fe Mn Cr V Ti Sc
Ar Cl Si Al Na
Ne F
Ca K
S P Mg
N B Be Li
He
O C
H
Determinao de elementos qumicos em amostras
vegetais
C
O
K
Mg
Ca
Mg
N
P S
Mn Fe Zn Cu
Cl
B
As
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Exemplos de
elementos
txicos
Mt Hs Bh Sg Db Rf
89
a
103
Ra Fr
Rn At Po Bi Pb Tl Hg Au Pt Ir Os Re W Ta Hf
57
a
71
Ba Cs
Xe I Te Sb Sn In Cd Ag Pd Rh Ru Tc Mo Nb Zr Y Sr Rb
macronutrientes
0,05 a 5 % na
matria seca
90 a 95% da
matria seca
micronutrientes
< 500 g g
-1

Mo
Pb Hg
Cd
Determinao de elementos qumicos
em diferentes amostras.
Petroqumica
Qumica
Biologia
Medicina
Farmacutica
Agricultura
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Tcnicas espectromtricas. Tcnicas espectromtricas.
Qumica
Medicina
Forense
Agricultura
Ambiental
Semicondutores
Problema
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Problema
Misso da Qumica Analtica?
Propor os meios para a caracterizao
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Propor os meios para a caracterizao
qumica das amostras.
Fton
Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)
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1 - absoro
2 - excitao
3 - emisso
E = h =
hc

Histria da Espectrometria de Emisso


Disperso de feixe contnuo de radiao da regio visvel por um prisma
(Isaac Newton, 1666)
Em 1802 Wollaston descobre linhas negras no espectro solar.
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Atmosfera solar Luz solar
Tcnica analtica que se baseia na medida da absoro de
radiao das regies visvel e ultravioleta do espectro
eletromagntico por tomos gasosos no estado
fundamental.
Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)
Estado
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Estado
Fundamental
Estado
Excitado
--
--
Comprimento de onda especfico
absorvido promovendo um eltron a um
nvel de maior energia, Absoro
proporcional a concentrao elementar.
Absoro atmica
Energia de um comprimento de
onda especfico emitido pela
lmpada de catodo oco
Atomizador: Chama ou forno de grafite
Limites de deteco: 0,001 a 1000 g/L
Geralmente monoelementar
1
Transies eletrnicas em tomos gasosos
hc
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0
E
1
- E
0
= E
10
= h
10
Estado fundamental Estado fundamental
h
10
=
hc

10
1
Transies eletrnicas em tomos gasosos
Estado Excitado Estado Excitado
hc
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0
+ h
10 Absoro h
10
=
hc

10
Espectrometria de absoro atmica (AAS)
M + M + h h M M
* *
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tomos gasosos tomos gasosos
no estado fundamental no estado fundamental
Radiao eletromagntica Radiao eletromagntica
caracterstica caracterstica
Requer sistema Requer sistema
de atomizao de atomizao
Requer fonte Requer fonte
de radiao de radiao
Espectrometria de absoro atmica (AAS)
I I
o o
I I
tt
M + M + h h M M
* *

Detector
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Introduo da
amostra com teor c
do analito M

A = log A = log
10 10
A= k c A= k c
I I
o o
I I
tt
monocromador
Invlucro de Pyrex
Catodo
Contatos para o cdigo
do elemento
Invlucro de Pyrex
Catodo
Contatos para o cdigo
do elemento
Lmpada de Ctodo Oco
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Isolante
Janela de
quartzo
Anodo
Getter
Pino de alinhamento
Contatos eltricos
Isolante
Janela de
quartzo
Anodo
Getter
Pino de alinhamento
Contatos eltricos
Ne
+
+ e
-
M
g
M
s
Lmpada de Ctodo Oco
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M
g
Ne
+
+ e
-
M
g
*
*
M
g
M
g
+ h
Espectrometria de absoro atmica (AAS)
I I
o o
I I
tt
M + M + h h M M
* *

Detector
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Introduo da
amostra com teor c
do analito M

A = log A = log
10 10
A= k c A= k c
I I
o o
I I
tt
monocromador
A = log A = log
10 10
I I
o o
I I
tt
I I = 100% Lmpada = 100% Lmpada
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24 24
I I
00
= 100% Lmpada = 100% Lmpada
Por exemplo, I Por exemplo, I
tt
= 10% = 10%
(90% da radiao da lmpada foi absorvida pela nuvem atmica) (90% da radiao da lmpada foi absorvida pela nuvem atmica)
A = 1 A = 1
Mtodos de atomizao em espectrometria de
absoro atmica
Com chama (FAAS)
Nebulizao pneumtica
Com atomizao eletrotrmica (ETAAS)
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Com atomizao eletrotrmica (ETAAS)
com forno de grafite (GFAAS)
Diagrama de um espectrmetro de absoro Diagrama de um espectrmetro de absoro
atmica com chama atmica com chama
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Espectrometria de absoro atmica
com chama (FAAS)
Queimador
C
2
H
2
ar (2250 C)
C
2
H
2
N
2
O (2850 C)
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Nebulizador
pneumtico
Cmara de
Mistura ou nebulizao
Queimador
Anel de
vedao
spoiler
Espectrometria de absoro atmica
com chama (FAAS)
- Faixa Tpica de trabalho: mg/L
- Mtodos muito bem estabelecidos
- Tcnica razoavelmente rpida (< 10 s)
- Limites de deteco: 0,010 mg/L
-1
a 1 mg/L
-1
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- Problemas
- Baixa eficincia do processo de introduo das
Amostras (3 a 5%)
- Diluio da nuvem atmica nos gases da chama
- Baixo tempo de residncia dos tomos na zona de
observao (1-5 ms)
Espectrometria de absoro atmica
com forno de grafite (GFAAS)
10 a 20
L
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com forno de grafite (GFAAS)
Espectrometria de absoro atmica
com forno de grafite (GFAAS)
10 a 20 L
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30
(16003000 C)
Espectrometria de absoro atmica
com forno de grafite (GFAAS)
10 a 20
L
10 a 20
L
Aquecimento transversal Aquecimento longitudinal
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Espectrometria de absoro atmica
com forno de grafite (GFAAS)
Idia bsica: gerar uma nuvem de tomos
densa em condies controladas
- Nuvem de tomos densa: sensibilidade
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- Nuvem de tomos densa: sensibilidade
- Maior tempo de residncia da nuvem atmica na
zona de observao
- Condies controladas: remoo de interferentes
(programa de aquecimento) e temperatura
controlada (ambiente isotrmico)
Programa de aquecimento
SECAGEM remoo do solvente cido
PIRLISE separao entre componentes da matriz e
analito
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analito
ATOMIZAO vaporizao do analito e medida
LIMPEZA remover resduos remanescentes evitar
possveis efeitos de memria do analito
Etapa de Secagem
Gs de
proteo
gota
Solvente Solvente
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Resduo slido
Etapa de Pirlise
Gs de proteo
Resduo Resduo
slido slido
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Resduo Resduo
decomposto decomposto
slido slido
Remoo da matriz Remoo da matriz
interferente sem interferente sem
perda do analito perda do analito
(450 (450- -1600 1600C) C)
Etapa de atomizao
Resduo
decomposto
Parada do gs
de proteo
Parada do gs
de proteo
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dT/dt: 1000 a 4000C s
-1
Nuvem atmica T
atomizao
:1400-3000C
Programa de aquecimento
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40 60 65 70 67
Tempo (s)
retardar a atomizao do analito at que condies
mais isotrmicas possam ser alcanadas
A elevada temperatura de pirlise concorre para:
separar os componentes volteis da matriz
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mais isotrmicas possam ser alcanadas
melhorar a separao temporal entre o sinal analtico
(AA) e o sinal de Fundo (BG)
Uso de modificador qumico
1. O analito deve ser estabilizado termicamente mxima
temperatura de pirlise possvel
2. Deve ser aplicado ao maior nmero possvel de analitos
3. Disponvel com elevado grau de pureza
Caractersticas gerais de um modificador qumico
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3. Disponvel com elevado grau de pureza
4. No deve ser um elemento determinado por GFAAS
5. No deve reduzir o tempo de vida do atomizador
Schlemmer, G., Welz, B., Spectrochim. Acta Part B, 1986, 41, 1157-1165.
Welz, B., Schelemmer, G., Mudakavi, J.R., J. Anal. At. Spectrom.,1992, 7, 1257-1270.
modificador qumico universal: Pd(NO
3
)
2
+ Mg(NO
3
)
2
5 g Pd + 3 g Mg(NO
3
)
2
Uso de modificador qumico
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40
modificador qumico para Cd e Pb: NH
4
H
2
PO
4
+ Mg(NO
3
)
2
Welz, B., Schelemmer, G., Mudakavi, J.R., J. Anal. At. Spectrom., 1992, 7, 1257-1270.
Determinao de Cd em gua de mar:
NH
4
NO
3
como modificador
Uso de modificador qumico
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NaCl + NH
4
NO
3
NaNO
3
+ NH
4
Cl
1413
o
C 380
o
C 335
o
C
Espectrometria de absoro atmica
com forno de grafite
- Faixa Tpica de trabalho: g/L
- Tcnica razoavelmente rpida (< 2 min)
- Mtodos razoavelmente estabelecidos
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- Mtodos razoavelmente estabelecidos
- Limites de deteco: 0,01 g/L
-1
a 1,00 g/L
-1
Problemas
- Custo de consumveis (forno de grafite)
Espectrometria de absoro atmica
com chama ou forno de grafite?
Chama
- Faixa Tpica de trabalho: mg/L
- Mtodos muito bem estabelecidos
- Tcnica razoavelmente rpida (< 10 s)
- Limites de deteco: 0,010 mg/L
-1
a 1 mg/L
-1
Disciplina: Mtodos Espectroscpicos Unidade Curricular: Anlise Instrumental
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- Limites de deteco: 0,010 mg/L
-1
a 1 mg/L
-1
Forno de Grafite
-Faixa Tpica de trabalho: g/L
- Tcnica razoavelmente rpida (< 2 min)
- Mtodos razoavelmente estabelecidos
- Limites de deteco: 0,01 g/L-1 a 1,00 g/L-1
Concentrao caracterstica
Concentrao em que A=0,0044
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Limite de deteco
Menor concentrao detectvel com confiabilidade
LD = 3 sd
b
sd = desvio padro de 10 leituras de absorbncia do branco analtico
b = coeficiente angular da curva de calibrao
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Preparo das amostras?
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Preparo das amostras?
Determinao de elementos qumicos em diferentes amostras
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A escolha do mtodo e o preparo da amostra
Disciplina: Mtodos Espectroscpicos Unidade Curricular: Anlise Instrumental
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Anlise de Slidos x Decomposio da Amostra
Anlise Anlise
direta de slidos direta de slidos
Anlise de Anlise de
suspenses suspenses
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A decomposio da amostra
ainda o meio mais utilizado
Decomposio da amostra em blocos digestores
100 500 mg
Moagem
Digesto
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50
cidos concentrados (HNO
3
, HCl e HF)
Gerao de resduos (solues cidas e vapores txicos)
Longo tempo de digesto (depende da complexidade da matriz)
Perda de elementos mais volteis (As, Hg e Se)
Baixo custo de instrumentao
Alta freqncia analtica (80 digestes por bloco)
100 500 mg
Moagem
Digesto
Decomposio da amostra assistida por microondas
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Digesto
cidos concentrados (HNO
3
, HCl e HF)
Gerao de resduos (solues cidas)
Alto custo de instrumentao
Freqncia analtica ( 10 24 digestes simultneas)
Curto tempo de digesto (10 - 30 min)
Manuteno de elementos mais volteis (As, Hg e Se)
A importncia do preparo de amostras nos
mtodos analticos
Nenhuma
1,6%
Mnima
6,8%
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Mxima
60,6%
Moderada
31,0%
Figura adaptada de http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html
Fonte: Ronald E. Major An overview of sample preparation, LC-GC,vol 9, n1, 1991.
Tempo gasto na anlise qumica
Coleta
6%
Anlise
6%
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Preparo da amostra
61%
Tratamento dos dados
27%
Figura adaptada de http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_2.html
Fonte: Ronald E. Major An overview of sample preparation, LC-GC,vol 9, n1, 1991.
Entre todas as operaes analticas, a etapa
de preparo das amostras a mais crtica. Em
geral, nesta etapa que se cometem mais
Preparo da amostra
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geral, nesta etapa que se cometem mais
erros e que se gasta mais tempo. tambm a
etapa de maior custo.
Uso do forno de grafite para
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Uso do forno de grafite para
amostragem de slidos
10 20 mg
Moagem
0,2 % v/v HNO
3
Amostragem de suspenses
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10 20 mg
Moagem
0,2 % v/v HNO
3
0,04 % Triton X-100
20 L
Amostragem direta de slidos
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amostra
0,100 a 1,000 mg
Bibliografia recomendada
Disciplina: Mtodos Espectroscpicos Unidade Curricular: Anlise Instrumental
58
Bibliografia recomendada
M. A. Linne, Spectroscopic Measurements: An introduction to the
Fundamentals, San Diego, Academic Press, 2002.
B. Welz e M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry. 3rd ed.,
Weinheim, Wiley-VCH, 1999.
Disciplina: Mtodos Espectroscpicos Unidade Curricular: Anlise Instrumental
59
Weinheim, Wiley-VCH, 1999.
B. Welz, H. Becker-Ross, S. Floreke, U. Heitmann, High-Resolution
Continuum Source AAS. The Better Way to do AAS. Weinheim,
Wiley-VCH, 2005.
D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Princpios de Anlise
Instrumental, Bookman, 2002.