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Escuela Industria del Petrleo y Gas Desarrollo Sostenible


Hotel Venetur / Pto. la Cruz
Nuevos retos del
hidrotratamiento
cataltico para el
mejoramiento de crudos
pesados y extrapesados
Dra. Susana Pinto Castilla
CONSUMO DE ENERGA
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1995 1996 2000 2005 2010 2015
PETRLEO 34,7 37,7 36,0 40,4 42,6 44,1
GAS 22,3 22,6 23,9 26,3 28,8 31,9
CARBN 19,7 20,8 22,3 24,1 26,2 29,0
NUCLEAR 7,2 7,2 7,6 7,4 6,9 4,7
HIDROELCTRICA 34,0 4,0 3,1 3,2 3,2 3,2
OTROS 3,2 3,3 3,7 4,0 4,8 5,2
GRI, Baseline, Report GRI-98/0001, Gas Research Institute, Chicago, IL
CRUDOS VENEZOLANOS - CARACTERSTICAS
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Petrleos de Venezuela, S.A. http://www.pdvsa.com
BP Statistical Review of Word Energy. http://www.bp.com/statisticalreview
L.E.B. = Lineamiento de El Bal, lmite entre las cuencas de Oriente y Barinas-Apure.
N
Se encuentra ubicada en la parte Sur de la Cuenca
Oriental de Venezuela y al Norte del ro Orinoco.
Abarca una extensin de 55.314 km
2
comprendida entre
los Estados Gurico, Anzotegui, Monagas y Delta Amacuro.
CRUDOS VENEZOLANOS - CARACTERSTICAS
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Petrleos de Venezuela, S.A. http://www.pdvsa.com
BP Statistical Review of Word Energy. http://www.bp.com/statisticalreview
Caractersticas
Carabobo
(Cerro Negro)
Morichal
Ayacucho
(Hamaca)
Boscn Ta Juana
API 8,9 9,0 9,0 10,1 11,1
G.E. (60/60 F) 1,0078 1,0071 1,0080 0,9993 0,9920
C
Conradson
(%p) 15,2 11,8 19,7 15,0 12,3
Vanadio (ppm) 430 390 450 1220 397
Azufre (%p) 3,99 3,92 3,75 5,66 2,53
Nitrgeno
(%p)
0,76 0,52 0,75 0,44 0,30
Asfaltenos
(%p)
10,1 8,6 14,3 15,2 7,5
Contenido de metales pesados, azufre, nitrgeno, resinas, asfaltenos y carbn
Conradson
Viscosidad
Rendimiento de destilados
Rendimiento de fondo de barril
Carbn Conradson: mide el potencial de generacin de carbn de la carga
CRUDOS VENEZOLANOS - CARACTERSTICAS
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Asfaltenos y
Carbn
Conradson
Formacin de
coque en los
equipos Zonas
de transferencia
de destilacin
Generacin de
coque en los
catalizadores
Contenido de
azufre
Corrosin en
los equipos
Fuente de
contaminacin
ambiental
Contenido de
nitrgeno
Contaminacin
ambiental
Emisin de
particulado
Metales
pesados (V, Ni)
Envenenamiento
de los
catalizadores
Contaminacin
ambiental
Carbn Conradson: mide el potencial de generacin de carbn de la carga
CAMBIOS EN EL CONTENIDO DE AZUFRE
350
500
5
50
10
15
Europa
Alemania
EE. UU
Japn
A
z
u
f
r
e

/

p
p
m
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2010
Regulacin de emisiones de CO
2
Nueva reformulacin
Entrada de diesel
de muy bajo azufre
Reduccin/Eliminacin
del MTBE
Entrada de gasolina
de muy bajo azufre
Fase 2
GRF
Medidas Regulatorias
en EE. UU.
2000
2006
2004
2007
7
IMPULSORES AMBIENTALES
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8
NUEVOS RETOS
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Mayor demanda
de combustibles
Crudos ms
pesados
HIDROTRATAMIENTO
CATALTICO
Conversin de residuos con
alta selectividad, menos coque
y condiciones de reaccin
menos exigentes.
Se requieren catalizadores
mas activos y estables.
Saturar las molculas que se
encuentran en la fraccin de crudo y/o
remover los heterotomos no
deseados (S,N).
Evitar cambiar significativamente el
intervalo del punto de ebullicin y la
distribucin del tamao molecular.
Propsitos
Variedad de procesos catalticos de hidrogenacin
de hidrocarburos y remocin de azufre (HDS),
nitrgeno (HDN), oxgeno (HDO) y metales (HDM),
de las diferentes corrientes de petrleo en la refinera
HDT
9
Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
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Esquema de una
refinera hipottica
ilustrando las
aplicaciones del
hidrotratamiento
cataltico.
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HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
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HDS
Evitar el
envenenamiento
de los
catalizadores
utilizados en
procesos
posteriores
Cumplir con las
regulaciones
ambientales (SO
x
)
Reducir la
corrosin
Mejorar el olor de
los productos
HYD
Saturacin de
aromticos para
cumplir las
regulaciones
ambientales y
aumentar el
nmero de
cetanos.
Mejorar el punto
de humo.
HDN
Evitar el
envenenamiento
de los sitios cidos
de los
catalizadores.
Cumplir con las
regulaciones
ambientales
(formacin de NO
x)
Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
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Tioles
(Mercaptanos, sulfur
os y disulfuros)
Tiofenos, benzotiofenos y
dibenzotiofenos
R-SH
R-S-R
R-S-S-R
Fraccin de nafta de
bajo punto de
ebullicin
Fracciones de kerosene y gas oil
Fracciones de destilado intermedio

S S
R
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HIDRODESULFURACIN (HDS)
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Anlisis de trazas de azufre en LCO antes y
despus de ser hidrotratado.
Los componentes que se mantienen remanente despus de la HDS tambin se
encuentran en la alimentacin y corresponden a un pequeo grupo de alto punto de
ebullicin, dibenzotiofenos sustituidos con alto impedimento estrico.
Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDRODESULFURACIN (HDS)
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Ruta a-b (Owens y Amberg, Hargreaves y Ross,
Mc Carthy y Schrader)
Presin atmosfrica.
Ruptura del enlace C-S.
Hidrogenaciones sucesivas.
Ruta f (Startsev et al.)
HDS directa del tiofeno a buteno
Ausencia de THT en la fase gaseosa
Rutas e-b y c-a-b (Blake et al.)
THT sobre MoS
2
Baja presin
Formacin de tiofeno y butadieno
Ruta c-e-b (Schulz)
Presiones elevadas
Tetrahidrotiofeno como intermediario
Hidrogenacin de los S-intermediarios,
antes de la ruptura del enlace.
a
b
f
e
c
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HIDRODESULFURACIN DE TIOFENO
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Meille et al., J. Catal., 170 (1997) 29
HIDRODESULFURACIN (HDS)
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Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1996) Pginas: 1-14, 111-140
HIDRODESULFURACIN (HDS)
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Reactividad directamente relacionada con el
tamao y la forma de la S-molcula.
Orden de reaccin:
Tiofeno > benzotiofeno > dibenzotiofeno
(10 veces menos activo)
Grupos sustituyentes adyacentes al tomo de S
retardan la HDS (efecto estrico).
Si se encuentran distantes, aumentan la
actividad (efecto inductivo).
COSTOS ASOCIADOS A LA REMOCIN DE AZUFRE
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Remocin de Azufre de Gasolina
Reduccin
de azufre
Inversin
Millones Euros
Costo
Millones Euro
200 a
150ppm
875 1320
200 a
100ppm
1750 2630
200 a
30ppm
3340 5240
Remocin de Azufre de Diesel
Reduccin
de azufre
Inversin
Millones Euros
Costo
Millones Euros
350 a 200 4560 6980
350 a 100 9230 15380
350 a 50 11570 19580
HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
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HDT
Catalizadores
Unidades
Condiciones de reaccin
CATALIZADORES DE HDT
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CoMo
Preferido para reacciones de
hidrodesulfuracin (HDS).
NiMo
Excelente para reacciones de
HDN e hidrogenacin.
NiW
Muy prometedor para hidrocraqueo
e hidrogenacin de aromticos a
bajas concentraciones de H
2
S.
CATALIZADORES DE HDT
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Schuit y col. (CoMo/Al
2
O
3
)
Interaccin Mo-Al
2
O
3
Puentes de oxgeno (Grupos OH)
Mo
6+
compensar la capa de O
2-
de la monocapa
Co
2+
Posiciones tetradricas en la superficie de la Al
2
O
3
reemplazando los iones Al
3+
.
Efecto promotor Estabilidad de la monocapa de Mo
Reemplazo de los iones sulfito (S
2-
) por iones O
2-
H remocin de algunas especies generando la reduccin de los iones Mo
Solo describe el estado inicial durante la sulfuracin
Monocapa
(Mo-Al
2
O
3
)
Voorhoever y Stuiver
El catalizador sulfurado contiene especies MoS
2
en la superficie
Las estructuras de MoS
2
consisten en planos de tomos de Mo entre dos planos de
tomos de S de configuracin hexagonal empacada
Co, Ni intercalaciones en posiciones octadricas entre las laminaciones (Van der
Waals)
Faragher y Cossee
Las intercalaciones no seran energticamente posibles
Pseudo-intercalacin Bordes superficiales de la red de MoS
2
Intercalado
Delmon y col. (CoMo/Al
2
O
3
)
Especies MoS
2
en la superficie
Catalizadores msicos de CoMo Efecto promotor comparable a los
catalizadores soportados
Efecto promotor Contacto entre las fases Co
9
S
8
y MoS
2
.
Efecto Spill-over del hidrgeno desde la fase Co
9
S
8
a la fase MoS
2
.
Contacto
sinrgico
Topsoe y col.
Detallada descripcin estructural Espectroscopa Mssbauer, Adsorcin
Espectroscpica Exendida de Rayos-X, Infrarrojo.
Fase Co-Mo-S Estructuras MoS
2
pero con los tomos promotores
enlazados a los bordes a travs de puentes de azufre.
Fase
CoMoS
Lmina simple de MoS
2
triangular
sobre Au (111)
Microscopa de barrido por efecto tnel (STM).
Nanocluster de MoS
2
expuesto
a hidrgeno y luego tiofeno.
Lmina de MoS
2
despus de
reducir con hidrgeno
Sulfuros metlicos de los grupos VI
(Mo, W) promovidos por los sulfuros
metlicos del grupo VII
(Co, Fe, Ni), soportados sobre
almina, slice o zeolitas
HDSCoMo HDN NiMo HYDNiW
SITIOS CATALTICOS Co(Ni)-Mo
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SITIOS CATALTICOS Co(Ni)-Mo
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CONTACTO SINRGICO
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J. Ojeda, N. Escalona, P. Baeza, M. Escudey and F. J. Gil-Llambas
Sinergia entre Mo/SiO
2
y Co/SiO
2
en HDS:
Efecto control remoto?
PROCESOS TECNOLGICOS
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Vida del
catalizador
Costos
asociados
Productos
obtenidos
CATALIZADORES DE HDT
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Mejores
catalizadores de
HDT
Mejorar los
catalizadores
existentes
Sitios activos
Resistencia al
envenenamiento
Desarrollar
nuevos
catalizadores
Sitios activos
para la HDT
Funcionales en
las refineras
actuales
CATALIZADORES DE HDT
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Co(Ni)-Mo / Al
2
O
3
Soportes (ej.
C.A., SiO
2
, TiO
2
, Tamices moleculares)
Metales de Transicin (Ru, Fe, V)
Carburos y nitruros
CAMBIO DE ESCALA
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PROPIEDADES TEXTURALES
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r
e
a

e
s
p
e
c

f
i
c
a
,

m
2
/
g
Dimetro de poro, nm
Crudo pesado o
residuo de vaco
Destilados medios
Molculas modelo
Dimetro de poro bimodal
HDS
o
HDN
HDS + HDN
HDM + HDA
Ancheyta J, Rana MS, Furimsky E. Catal Today 2005;109:3
CAMBIO DE ESCALA
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Comb. limpios
Rendimientos
Flexibilidad
Bajo costo
Nivel
Caract. Carga
Caract. Producto
Reaccin
Funcin metal
Acidez
Geometra del Poro
Generador Caracterstica
Tecnologa Herramienta
Rendimiento
Hidrogenacin
Actividad
Estabilidad
Modelos de
Proceso
Catalizadores
Procesos
Diseo del
catalizador
CONDICIONES NECESARIAS PARA DIVERSOS NIVELES
DE AZUFRE EN DIESEL
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Regulaciones ambientales
15 600 +90 1200
Contenido de
Azufre (ppm)
Actividad del
Catalizador (%)
Temperatura (C)
Presin de
Hidrgeno (%)
500 100 Lnea Base Lnea Base
350 130 +15 120
200 190 +30 170
100 300 +55 300
50 450 +70 600
CONSUMO DE HIDRGENO
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Crudo ms
pesado
RENDIMIENTO
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Fondo del barril
Tanto los crudos pesados como los
extrapesados se caracterizan por:
Contener una elevada proporcin de
fracciones de hidrocarburos de alto
peso molecular (fracciones residuales)
Tener un mayor contenido de
heterocompuestos indeseables.
Residuo o fraccin residual (Fondo
del barril)
Es la fraccin o fondo resultante de la
destilacin atmosfrica o al vaco.
Refinacin de crudos pesados. Humberto Kum R. Universidad Central de Venezuela
PROCESAMIENTO DE RESIDUOS
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M.S. Rana et al. / Fuel 86 (2007) 12161231
Procesos
trmicos Con adicin
de hidrgeno
Visbreaking
Craqueo trmico
Coquificacin
Desalfatado
Craqueo cataltico
HDS
HDN
HDM
HYD
HCR
Generan grandes
cantidades de coque
y productos
indeseables
Limitaciones para
tratar corrientes
complejas.
Envenenamiento del
catalizador (metales,
coque)
Carbn residual, Azufre, API
PROCESOS COMBINADOS
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L.C. Castaeda et al. / Fuel 100 (2012) 110127
HP HDC High Pressure
Hydrocracking
MHDC Mild Hydrocracking
R2R - Fluidized Bed Residue
Catalytic Cracking
HYVAHL - Permutable Reactor
System
PROCESOS COMBINADOS
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L.C. Castaeda et al. / Fuel 100 (2012) 110127
Modos de operacin
Propiedad
100%
Residuo de
vaco
Mezcla 50/50
residuo
atmosfrico /
vaco
Mezcla 65/35
residuo
atmosfrico /
vaco
Azufre, %p/p 0,5 0,6 0,5 0,3
Carbn
Conradson,
%p/p
6,5 7,5 6 - 7 3 4
Ni + V, ppm 10 - 15 10 - 12 8 10
Viscosidad a
100 C (cSt)
60 - 80 30 - 50 10 - 25
Arabian Light Vacuum Residue
CORTO PLAZO
LARGO PLAZO
Nuevos procesos con
catalizadores lquidos.
Bioprocesos.
Sistema combustible/motor/
convertidor de bajas emisiones.
Eliminacin
de Azufre
Alquilacin mejorada.
Catalizadores mejorados de
isomerizacin.
Mejor octano
limpio
Nuevos oxigenados.
Proceso mejorado de
produccin de H
2
.
H
2
de alta pureza por separacin
con membranas.
Generacin
de hidrgeno
36
TENDENCIAS DE DESARROLLO TECNOLGICO
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CORTO PLAZO
LARGO PLAZO
Tecnologa de diseo
de equipo de retencin
de emisiones.
Plantas con cero emisiones.
Configuracin
de refineras
Control inteligente.
Nuevos
combustibles
sin carbono
Celdas de combustible.
37
TENDENCIAS DE DESARROLLO TECNOLGICO
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cspc99@gmail.com
39
TIPOS DE PETRLEO
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Crudo Grados A.P.I.
Liviano > 30 A.P.I.
Mediano 22 A.P.I. a 29,9 A.P.I.
Pesado 10 A.P.I. a 21,9 A.P.I.
Extra-pesado < 10 A.P.I.
Gravedad API (American Petroleum Institute)
Mtodo estndar que expresa la densidad del petrleo, en comparacin
con el agua.
Est relacionado con la gravedad especfica (G.E.) a 60F.
Mientras ms denso es el petrleo, ms baja es la gravedad API.
Gravedad especca
H2O
= 1
API = 10
141,5
G.E.
API =
(131,5 )
40
HDS - ESQUEMA
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