TABLE DES MATIERES

Chapitre C : LES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

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Chapitre C : LES REACTIONS D'OXYDO-REDUCTION

- IGENERALITES Les réactions d'oxydo-réduction correspondent à des transferts d'électrons.

- IIDÉFINITIONS Un oxydant capable de recevoir d’une autre espèce un ou plusieurs électrons Un réducteur capable de céder à une autre espèce un ou plusieurs électrons On écrit : 1 Oxydant + n e
-

Réducteur 2

  

Sens 1 : c’est une réduction Sens 2 : c’est une oxydation

On parle alors de couple rédox : Oxy / Red (par convention on fait figurer en tête l’oxydant)

Exemples : I2 / I Fe3+/ Fe2+

I2 + 2 e Fe3+ + e-

2IFe2+

I2 et Fe3+ sont des oxydants (ils se réduisent : sens 1) I - et Fe2+ sont des réducteurs (ils s'oxydent : sens 2)

- IIILES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

L'électron ne peut exister seul en solution, par conséquent si une espèce s’oxyde (perte d’électron) il faut obligatoirement une autre espèce capable de fixer les électrons libérés. Une réaction d’oxydoréduction est donc un échange d’électron entre un oxydant et un réducteur.

2

exple : Sn2+ est un réducteur Sn2+ 2* (Fe3+ + e-

et

Fe3+ un oxydant Sn4+ + 2eFe2+ ) (1) 1ere demi réaction (2) 2eme demi réaction

Comme il ne peut pas exister d’électron libre en solution, il faut multiplier par deux l’équation (2), c’est à dire qu’il faut réduire 2 Fe3+ pour oxyder 1 Sn2+ Globalement : Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ (3) réaction d’oxydoréduction

- IVLES DEGRÉS D’OXYDATION ) 1Définition Un élément peut se trouver dans divers «états d’oxydation» (ou de réduction). Par exemple, le fer peut être sous la forme d’atomes de Fe (métal), d’ions Fe2+ (sels ferreux) ou d’ions Fe3+ (sels ferriques). Dans chacun de ces états, on attribue à l’élément un degré d’oxydation (ou nombre d’oxydation, noté chiffre romain) : c’est un nombre entier négatif ou positif qui indique le nombre d’électron gagné ou perdu par rapport à l’atome neutre. Exemples : Fe Fe2+ Fe3+ (0) (+II) (+III)

La réduction correspond à une diminution du degré d'oxydation L'oxydation correspond à une augmentation du degré d'oxydation

) 2Détermination du degré d’oxydation Quelques règles à retenir… •Atome neutre : par définition leur degré d’oxydation est nul Exple : Fe (0) •Ions simples : leur degré d’oxydation est égal à la valeur algébrique de leur charge Exple : Na+ (+I) ou NaI Cl- (-I) ou Cl –I •Molécules : la somme des degrés d’oxydation de chaque élément composant la molécule est égal à zéro. 3

Si la molécule est composée d’atomes identiques (=corps simple), le degré d’oxydation des atomes est égal à zéro. Exple : l’hydrogène dans H2 est au degré zéro Le souffre dans S8 est au degré zéro •Ions complexes : la somme des degrés d’oxydation de chaque élément composant l’ion est égal à la valeur algébrique de la charge de l’ion complexe. Il faut retenir que dans les molécules (sauf les corps simples) et les ions complexes : H est toujours +I sauf dans les hydrures où il est –I (hydrures : hydrogène associé à un atome plus électropositif c’est à dire qui ‘repousse plus les électrons’, LiH) O est toujours -II sauf dans les peroxydes (liaison O-O) où il est –I (exemple de peroxyde : l’eau oxygénée H2O2 )

Applications : Déterminer les degrés d’oxydation de tous les atomes HNO3 : H est +I O est –II On en déduit le degré d’ox.(X) pour l’atome N : +1 + (– 2*3) + X = 0 D’où X = 5

1

Donc N est +V Al2O3 Donc Al est +III ClO4- : Donc Cl est +V Cr2O72O est –II On en déduit le degré d’ox.(X) pour l’atome Cr : (- 2*7) + X*2 = -2 D’où X = 6 Donc Cr est +VI Le calcul des degrés d’oxydation avant et après réaction, pour les éléments qui participent, permet de savoir si ces éléments ont été oxydés ou réduits : Augmentation du degré d’oxydation = oxydation Diminution du degré d’oxydation = réduction
1

O est –II On en déduit le degré d’ox.(X) pour l’atome Al : (– 2*3) + X*2 = 0 D’où X = 3

O est –II On en déduit le degré d’ox.(X) pour l’atome Cl : (- 2*4) + X = -1 D’où X = 5

On multiplie le degré d’oxydation de l’oxygène par 3 car il y a 3 atomes d’oxygène dans HNO3 4

EXERCICE 1 ) 3Equilibrage des réactions d’oxydoréduction Prenons comme exemple la réaction de l’acide nitrique (HNO3) sur le cuivre (Cu) : HNO3 + Cu Cu2+ + NO (à équilibrer) Première étape : repérage, dans les formules des réactifs et des produits, de l’élément qui est réduit et de celui qui est oxydé : Cu (0) Cu2+ Cu est oxydé (2 électrons perdus par atomes) NO3NO O reste (–II) mais N passe de (+V) à (+II) N est donc réduit (3 électrons gagnés par atome) Deuxième étape, on écrit les deux demi-réactions : •On équilibre les éléments qui s’oxydent et se réduisent : 1 Cu 1 Cu2+ 1 NO3 1 NO •On met le bon nombre d’électrons (et du bon côté !) : Cu Cu2+ + 2 e(rque : s’il y avait 2 Cu il faudrait 4 e-) NO3 + 3 e NO •On équilibre ensuite les atomes d’oxygène manquant par des molécules d’eau (H2O) : Cu Cu2+ + 2 e(pas besoin d’H2O) NO3 + 3 e NO + 2 H2O •On termine en équilibrant les atomes d’hydrogène par des protons (H+) : Cu Cu2+ + 2 e(pas besoin d’H+) + NO3 + 3 e + 4 H NO + 2 H2O •Et on vérifie bien sûr ! (ça doit être aussi équilibré en charge, ouf ça marche !) Evidemment tout ceci est pour vous faire comprendre Il faut garder la démarche mais en une seule ligne ! •On écrit la réaction d’oxydoréduction : on multiplie chaque demi-réaction pour avoir le même nombre d’électrons échangés dans les équations (3) et (4) : Cu NO3+ 3 e - + 4 H+ Cu2+ + 2 eNO + 2 H2O *3 *2 (3) (4)

On aboutit à : 3Cu + 2NO3- + 8 H+

3Cu2+ + 2NO + 4 H2O(5)

Remarque 1: Les H+ sont en fait des HNO3 et les Cu2+ des Cu(NO3)2 , on peut donc l’écrire l’équation (5) de
la façon suivante(c’est exactement la même chose) : 5

3Cu + 8 HNO3

3 Cu( NO3)2 + 2NO + 4 H2O

On peut s’arrêter à l’équation (5) sans problème.

Remarque 2: En milieux basique, si un des membres de l’équation contient n atomes d’Oxygène de plus que
l’autre, on ajoute 2n OH- du côté déficitaire et n H2O de l’autre. EXERCICE 2 EXERCICE 3 EXERCICE 4

- VPOTENTIEL NORMAL E0 D'UN COUPLE ) 1Définition Une solution comportant des Fe3+ à la concentration C1 et des Fe2+ à la concentration C2 prend un potentiel donné par la loi de Nernst :
Fe 3+ RT ln E =E0 + nF Fe 2+

[ [

] ]

éq éq

Fe 3+ 2,3 RT = E0 log nF Fe 2+

[ [

] ]

éq éq

2,3RT / F ≈ 0, 06 à T = 298 K (25°C) R = 8,3 J.mol-1 .K-1 (en utilisant les pressions en atmosphères. Cf cours de thermo) On voit que E = E0 quand [Fe3+] = [Fe2+] : E0 correspond au potentiel standard du couple (Fe3+ /Fe2+) En règle générale : le potentiel est donné par la loi de NERNST :

aA + bB + ............+ne-

mM + pP

M 2 ,3 R T E = E0 + lo g n F A

m a

P B

p b

M P A et B sont respectivement les activités à l’équilibre des espèces M, P, A et B : - pour un liquide : l’activité correspond à la concentration, - pour un gaz : l’activité correspond à la pression partielle - pour un solide et le solvant : l’activité correspond à 1. E0 est le potentiel standard du couple rédox

Exemple : couple O2/H2O en milieu acide

O2 + 4 H+ + 4 e-

2 H2O

6

PO . H + 0,06 E = E 0 (O / H O) log 2 2 2 2 4 1

[ ]

4

C’est à partir des valeurs de E0 que l’on classe les différentes espèces : plus ou moins oxydant ou plus ou moins réducteur

) 2Force d'un oxydant, force d'un réducteur Plus l’oxydant est fort et plus le réducteur conjugué est faible. Plus le réducteur est fort et plus l’oxydant conjugué est faible. On classe des différents couples rédox, en les plaçant sur une échelle de potentiel : E0 (volt) OXYDANTS Oxydants très forts F2 Ag2+ Co3+ Pb4+ Ce4+ Cl2 O2 Br2 Fe3+ I2 Fe(CN)63H2O V3+ Cr3+ Na+ Oxydants très faibles FAg Co2+ Pb Ce3+ ClH2O BrFe2+ IFe(CN)64H2 V2+ Cr2+ Na REDUCTEURS Réducteurs très faibles 2,87 2,0 1,8 1,75 1,7 1,4 1,23 à pH = 0 1,09 0,77 0,62 0,36 0,00 à pH = 0 (ENH : électrode de référence) -0,26 -0,41 -2,72 Réducteurs très forts

Un oxydant est d’autant plus fort que son E0 est plus élevé Un réducteur est d’autant plus fort que son E0 est plus faible

7

) 3Prévision des réactions Exemple : on met en présence initialement [Fe2+ C0 + Fe3+
E
0 ( Ce 4+ / Ce 2+

C0 ] avec [Ce4+ C0 + Ce3+ C0]

)

= 1,40 V

E

0 ( Fe 3+ / Fe 2+

)

= 0,77 V

t=0

Fe2+ + Ce4+ C0 C0

Fe3+ + Ce3+ C0 C0

Dans quel sens évolue la réaction ? Les concentrations à l'équilibre sont telles que :
Fe 3+ 0,06 log E1 = 0,77 + 1 Fe 2+

[ [

] ]

éq éq

et

Ce 4+ 0,06 log E2 = 1,40 + 1 Ce 3+

[ [

] ]

éq

éq

Le potentiel de la solution à l’équilibre est donné soit par le couple Fe3+/Fe2+ soit par le couple Ce4+/Ce3+ à l'équilibre : E =E1 = E2 la valeur de E à l'équilibre est donc telle que : Par conséquent il faut que : 0,77 V < E < 1,40 V

[Fe2+] diminue et [Fe3+] augmente [Ce4+] diminue et [Ce3+] augmente

Donc : En règle générale :

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

(on avait au départ E2 > E1)

Règle de prévision : Un oxydant peut réagir sur tous les réducteurs situés à un niveau inférieur. Plus l’écart est important, plus la réaction est quantitative. E0 C’est ce que l’on appelle la règle du γ (gamma) Ox1 réagit sur Red2 pour donner Ox2 et Red1 Ox1 Ox2 Red1 Red2

EXERCICE 5

) 4Diagramme de répartition des espèces 8

Soit le couple Fe3+/Fe2+ : à l'équilibre : E = E0

Fe3+ + e-

Fe2+
3+ éq éq

[Fe ] + log [Fe ]
2+

[Fe3+]éq = [Fe2+]éq Fe prédomine E << E0 E0
2+

Fe3+ prédomine E E >> E0

- VIASPECT QUANTITATIF : Détermination de la constante de réaction K Détermination de la constante de réaction K :
E
0 ( C 4 + / Ce 2+ ) e

Fe2+ + Ce4+
= 0,77 V
3+

Fe3+ + Ce3+

= 1,40 V

et

E

0 ( Fe 3+ / Fe 2+ )

K=

[Fe ] [Ce ] [Fe ] [Ce ]
3+ éq éq 2+ 4+

éq éq

à l'équilibre :
Fe 3+ 0,06 log E = 0,77 + 1 Fe 2+

[ [

] ]

éq éq

et

Ce 4+ 0,06 log E = 1,40 + 1 Ce 3+

[ [

] ]

éq éq

d’où

Fe 3+ 0,06 log 1 Fe 2+

[ [

] . [Ce ] ] [Ce ]
eq . 3+ eq . 4+

eq . eq .

= 1,40 − 0,77

d'où :0,06 log K = 1,40 - 0,77 K = 0,62

Rque : le nombre d’électron intervient mais ici il vaut 1

(équilibre déplacé vers le droite, formation de Fe3+ et Ce3+)

On retrouve ce que l’on a vu en IV-3-

En règle générale : Soit : Ox1 + ne- ↔ Red1 Red2 ↔ Ox2 + meE0 1 E0 2 9

mOx1 + nRed2 ↔ mRed1 + nOx2

On montre facilement que:

log K =

m.n(E

01

−E 0 2 )

0,06

EXERCICE 6

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Remarque pratique : comment mesure-t-on un potentiel ? voltmètre Electrode d’argent (Ag) Electrode de référence (potentiel connu)

Solution de Ag+ [1 M] Le voltmètre mesure la différence de potentiel entre l’électrode de référence et l’électrode d’argent : Emesuré = EAg+/Ag - Eréf

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- VIIEXERCICES

EXERCICE 1
Donner le degré d’oxydation des éléments dans les composés suivants : Na2O, HCO3-, H2C2O4, Cr2O72- (bichromate), Ca(ClO)2 Cl-, Cl2, Cl2O, ClO2, ClO3-, ClO3, ClO4-

EXERCICE 2 2H2S (g) + SO2 (g) 3S (s) + 2H2O L’équation bilan est-elle une réaction d’oxydoréduction ? Si oui, pourquoi ? Quels sont les couples rédox ? Ecrire les 2 demi réactions ?

EXERCICE 3 MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O

L’équation bilan est-elle une réaction d’oxydoréduction ? Si oui, pourquoi ? Quels sont les couples rédox ? Ecrire les 2 demi réactions ?

EXERCICE 4 Equilibrer l’équations bilan suivante (passer par les demi-réactions) : a) a NO3- (aq)+ b I2 (aq) + c H+ d NO2 + e IO3- +f H2O b) a BrO3- + b N2H4 c Br- + d N2 + e H2O

Equilibrer et compléter les équations bilan suivantes(passer par les demi-réactions) : 12

c) d)

a ClO- + b AsO2a S2O32- + b MnO4-

c Cl- + d AsO4 3-

(milieu basique)

c SO42- + Mn2+ (milieu acide)

EXERCICE 5 On introduit KBrO3 dans une solution de diode (I2). Faites un diagramme pour faire figurer les différents couples par ordre de E0 décroissant. Qu’observe-t-on ? Ecrivez l’équation bilan si possible. Données : I2 / IIO3- / I2 BrO3- /Br2 K+ / KE0 = 0,54 V E0 = 1,19 V E0 =1,50V E0 = -2,90 V

EXERCICE 6 Calculer la constante d’équilibre de la réaction à 25°C : 3 Cu + 8 H+ + 2NO3Données : 2NO3- / NO Cu2+ / Cu E0 = 0,96 V E0 = 0,34 V 3 Cu2+ + 2NO + 4 H2O

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- VIIICORRECTION Exercice 1 :
Les degrés d’oxydation sont directement liés à la structure électronique des atomes (facilité de perdre ou de gagner des électrons pour compléter une sous 2p, pour éliminer des électrons 4s…ce qui les rend alors plus stables) Na2O : O(-II), Na(+I) HCO3- : O(-II), H(+I) et C(+IV) H2C2O4 : O(-II), H(+I) et C(+III) Cr2O72- (bichromate) : O(-II), Cr (+VI) composé très oxydant Ca(ClO)2 : (hypochlorite de calcium) : O(-II), Cl(+I) et Ca(+II) Cl- : Cl(-I) Cl2 : Cl(0) Cl2O : O(-II), Cl(+I) ClO2 : O(-II), Cl(+IV) ClO3- : O(-II), Cl(+V) ClO3 : O(-II), Cl(+VI) ClO4- : O(-II), Cl(+VII)

Exercice 2
N.O : 2H2S (g) + SO2 (g) H(+I) O(-II) S(-II) S(+IV) 3S (s) + 2H2O S(O) H(+I) O(-II)

On remarque qu’un S se réduit et qu’un autre S s’oxyde : il y a changement des degrés d’oxydation, il s’agit donc bien d’une réaction d’oxydoréduction. Les couples rédox : Demi- réaction : SO2/S et S/H2S S (s) + 2H+ + 2eS (s) + H2O 3S (s) + 2H2O 14 )x2

( H2S (g) SO2(g) + 4e- + 4H+

On retrouve globalement : 2H2S (g) + SO2 (g)

Exercice 3
N.O : MnO2 + 4 HCl O(-II) H(+I) Mn(+IV) Cl(-I) MnCl2 + Cl2 + 2H2O Cl(-I) Cl(0) H(+I) Mn(+II) O(-II)

Il y a changement des degrés d’oxydation, il s’agit donc bien d’une réaction d’oxydoréduction. Les couples rédox : et Demi- réaction : On retrouve globalement Cl2/Cl(Cl- correspond à HCl) 2+ MnO2/ Mn (Mn2+ correspondant à MnCl2) MnO2 + 2 e- + 4 H+ 2 ClMn2+ + 2 H2O Cl2 + 2eMn2+ + Cl2 + 2H2O (MnCl2)

MnO2 + 4 H+ + 2Cl(2HCl + 2H+)

Exercice 4
a) couples IO3-/ I2 et N.O. : I (+V) / (0) ( NO3- (aq) + 2 H+ + e2 IO3- + 12 H+ + 10 eNO3- / NO2 N (+V) / (+IV) NO2 + H2O I2 + 6 H2O ) x10

10 NO3- (aq)+ I2 (aq) + 8 H+

10 NO2 + 2 IO3- + 4 H2O

b) Couples BrO3- / Br- et N2 / N2H4 N.O. : Br (+V) / (-I) N (0) / (+II) (
(

BrO3- + 6 e- + 6H+ N2H4- + 2 BrO3- + 3 N2H4

Br- + 3H2O ) N2 + 4 e- + 4H+

x2 x3

2 Br- + 3 N2 + 6 H2O

c) Couples AsO4 3- / AsO2-- et ClO- / ClN.O. : As (+V) / (+III) Cl (+I) / (-I) ClO- + AsO2- + OHCl- + AsO4 3- + H2O (milieu basique)

d) Couples SO42- / S2O32- et N.O. : S (+VI) / (+II)

MnO4- / Mn2+ Mn (+V) / (+II) 15

5 S2O32- + 8 MnO4- + 14H+

10 SO42- + 8 Mn2+ + 7 H2O

(milieu acide)

Exercice 5
E0 BrO3- Br2 IO3I2 K+ I2 IKE0 =1,50V E0 = 1,19 V E0 = 0,54 V E0 = -2,90 V Les espèces en rouge sont présentes en solution

BrO3- peut réagir avec I2 (règle du gamma) pour donner IO3- et Br2 BrO3- se réduit : I2 s’oxyde : Globalement 2 BrO3- + 12H++ 12eI2 + 6 H2O 2 BrO3- + I2 Br2 + 6 H2O 2 IO3- + 12H++ 12eBr2 + 2 IO3-

Exercice 6
3 Cu + 8 H+ + 2NO3( ( Cu 2NO3- + 4 H+ + 3eCu2+ + 2e3 Cu2+ + 2NO + 4 H2O ) NO + 2 H2O ) x3 x2

Il y a 6 électrons échangés : A 25°C : d’où log K = 0,06 (E 01 − E 02 ) = 62
3×2

K = 1062

K est très grand, la réaction est quasi totale.

- IXEXERCICES À RENDRE Exercice 1 : 16

Equilibrer l’équation suivante BrO3- + N2H4 Br- + N2 + H2O Exercice2 : Les réactions suivantes sont elles des réactions rédox ? Si oui, écrire les deux demi-réactions. a) Cu + 2 H2 SO4 b) NiCl2 + Na2CO3 c) H2O2 + 2 FeCl2 + 2 HCl d) NaH + H2O Exercice 3 : Equilibrer et compléter les réactions suivantes : a) Zn + HNO3 b) ClO- + AsO2 Zn2+ + NO Cl - + AsO43 – Cu SO4 + SO2 + H2O Ni CO3 + 2 NaCl 2 FeCl3 + 2 H2O H2 + NaOH

Application au dosage : Déterminer la courbe de titrage E=f(x) d’une solution d’hypochlorite de sodium(ClONa) 10-1M par l’iodure de potassium (KI) à pH = 8. ClO-/Cl- E 01 = 1,20 V/ENH à pH = 8 (ENH : électrode de référence) IO3-/I- E02 = 0,55 V/ENH à pH = 8 a- Ecrire les systèmes redox (demi réactions) b- Ecrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction c- Calculer K (constante d’équilibre de la réaction). Qu’en pensez vous ? Les questions d, e, f de l’exercice 3 sont facultatives Pour un dosage, on verse progressivement KI sur ClONa. On appelle : * Avant l’équivalence : KI est en défaut par rapport au ClO* «point d’équivalent » le moment où tous les ClO- ont réagit (on verse juste le KI nécessaire) * Après l’équivalence : KI est maintenant en excès d- faire le bilan des concentrations avant le point équivalent, au point équivalent et après le point équivalent. e- calculer le potentiel aux points caractéristiques du dosage (à la moitié de l’équivalence, au point d’équivalence, au double de l’équivalence). Donner l’expression de E dans chaque cas. f- Donner l’allure du graphe E = f(x) Rq. : On notera x le rapport du nombre de mole de I- ajouté sur le nombre de mole de ClO- à doser.

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Exercice 4 : L’action oxydante du dioxygène (O2) de l’air peut-elle modifier la composition d’une solution contenant un mélange d’ions V2+ et V3+ (V : vanadium), à la même concentration de 0,10 M, et de l’acide chlorhydrique à la concentration de 0, 1 M ? Conclusion. On admet que la pression totale de l’air est 1 atm, de sorte que la pression partielle de O2 est 0, 2 atm (20 % en volume dans l’air). E0 (O2/H2O) = 1, 23 V (en milieu acide) E0 (V3+ / V2+) = - 0, 25 V (les potentiels sont donnés par rapport à ENH, électrode à hydrogène)

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